TEMASENTECNOLOGIA DE ALIMENTOS Volumen 1 Con el auspicio del Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnologia para el Desarrollo (CYTED); Subprograma XI Tratarniento y Conservaci6n de Alimentos; Red Iberoamericana de Propiedades Ffsicas de Alimentos Relevantes para el Disefio Industrial (RIPFADI) A. A1faomega I OiRECTORlO uc. MIGUEL ANGEL CORREA JASSO Director General uc. JAIME A. VALVERDE ARCINIEGA Secretario General DR JOSE ENRIQUE VILLA RIVERA Secretario Academico DR. BONIFACIO EFREN PARADA ARIAS Secretario de Apoyo Academico DRA. MARfA DE LA LUZ PANIAGUA JIMENEZ Secretaria de Extensi6n y Difusi6n uc. RICARDO HERNANDEZ RAMiREZ Secretario Tecruco uc. FRANCISCO GUTIERREZ VELAzQUEZ Secretario Ejecutivo de la Comisi6n de Operaci6n y Fomento de Actividades Academicas ING. MANUEL QUINTERO QUINTERO Secretario Ejecutivo del Patronato de Obras e Instalaciones DR. ADOLFO MARTINEZ PALOMO Director General del Centro de Investigaci6n y Estudios Avanzados ING. JUUO DI BELLA ROLDAN Director de XE-IPN-TV Canal 11 Temas en tecnologfa de alimentos, Volumen 1 Primera edici6n: 1997 Primera reimpresi6n: 2002 D.R. © 2002 PROORAMA IBEROAMERICANO DE CIENCIA Y TOCNOLOO{A PARA EL DESARROLLO (CYTED) D.R. © 2002 INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL Direcci6n de Publicaciones Tresguerras 27, 06040 Mexico DF ISBN 970-18-0934-3 ISBN 970-15-0838-6 Instituto Politecnico Nacional Alfaomega Grupo Editor Impreso en Mexico I Printed in Mexico , Indice Pesentaci6n .......................................................................................... 7 Prologo ................................................................................................ 9 Acti vidad de Agua Concepto y aplicacion en alimentos con alto contenido de humedad.. ......................................................... 11 Preservacion I Alimentos conservados por factores combinados..... ............................ 45 Preservacion II Atm6sferas controladas y modificadas ................................................ 89 Preservacion III Congelaci6n de alimentos .................................................................... 131 Fritura de Alimentos ................... ......................................................... 187 Propiedades Fisicas I Reologfa de solidos y textura ............................. .............................. 215 Propiedades Ffsicas II 6pticas y color..................................................................................... 261 Propiedades Ffsicas III Caracterizacion de alimentos en polvo ................................................ 289 Presentacion El Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnologfa para el Desarrollo (CYTED) promueve la interrelaci6n de los expertos de la regi6n en distintos campos del saber humano para lograr la complementaci6n de capacidades que permitan emprender acciones utiles para el desenvolvimiento tanto de tecnicos y cientfficos, como de instituciones educativas, de investigacion y del sector productivo. Como parte de este programa, el Subprograma XI: Tratamiento y Conservacion de Alimentos busca identificar y prom over la cooperacion entre investigadores, grupos de investigacion, instituciones de educacion superior y entidades del sector productivo relacionados con los alimentos y la alimentaci6n y con el desarrollo de ia tecnologfa de alimentos en la regi6n, para intentar la soluci6n de problemas comunes. Si bien las actividades centrales del subprograma se relacionan con la organizacion y operacion de redes de cooperaci6n y la seleccion de temas de investigacion que dan lugar a proyectos de investigacion precompetitiva de caracter multinacional, otro de los aspectos primordiales ha sido el trabajo de formacion de recursos humanos derivado de las acciones tecnicas y academicas de la cooperacion internacional. Es asf como a 10 largo del funcionamiento del subprograma --que cumple ya catorce anos-,la relacion academica entre los participantes ha sentado las bases para la consecucion de importantes objetivos de intercambio de profesores y estudiantes, program as de entrenamiento, publicaciones cientfficas conjuntas, mejoramiento de programas de estudio en los niveles de licenciatura y de posgrado, ademas de la disponibilidad de mejores apoyos para la formacion de recurs os humanos y la difusi6n de los resultados cientfficos y tecnologicos. En este contexto, ve la luz publica Temas en tecno[og{a de alimentos, fruto de la experiencia academica y profesional de un distinguido grupo de cientfficos y profesores -de Argentina, Chile, Espana, Mexico y Uruguay-, asociado al esfuerzo emprendido por el program a CYTED en materia de tecnologfa de alimentos e interesado en transmitir a los j6venes estudiantes, tecnicos y profesionales relacionados con los temas de la actividad del agua, las nuevas 0 renovadas tecnicas de conservaci6n, la fritura y las propiedades ffsicas de los alimentos, que en conjunto nos acercan a nuevos enfoques de la tecnologfa y la ingenieria de los alimentos. Los autores han participado en nuestras redes y proyectos -particularmente en la Red Iberoamericana de Propiedades Ffsicas de Alimentos Relevantes para el Diseno 7 8 EFREN PARADA ARIAS Industrial (RIPFADI)-, en la investigaci6n precompetitiva sobre alimentos de humedad intermedia y conservaci6n mediante la aplicaci6n de metodos combinados y tratamientos mfnimos, asf como del efecto de las condiciones de proceso y almacenamiento de productos alimenticios en las propiedades ffsicas. Junto con Jose Miguel Aguilera, quien ha coordinado los trabajos de revisi6n y coordinaci6n editorial, en este libro aparecen los especialistas iberoamericanos mas reconocidos internacionalmente en los diversos campos de la tecnologfa de alimentos. Deseamos que este esfuerzo editorial, apoyado por el Instituto Politecnico Nacional de Mexico, constituya el primer paso de un largo camino que nos conduzca a un avance academico continuo y demuestre c6mo el trabajo conjunto y organizado, el interes por colaborar en la obtenci6n de una mejor calidad de los recursos humanos que se desenvuelven en la tecnologfa de alimentos en los paises de la regi6n iberoamericana, que ratifican la alta capacidad de nuestros profesores e investigadores, pueden significar un importante avance en el conocimiento del tema y una contribuci6n sustancial en la formaci6n de especialistas en la materia. Efren Parada Arias Coordinador Internacional del Subprograma XI Tratamiento y Conservaci6n de Alimentos. Programa CITED Instituto Politecnico Nacional, Mexico Mexico, D:F., noviembre de 1997 Proiogo La tecnologia de alimentos constituye un area del conocimiento muy importante en Latinoamerica. Entre las razones para la preeminencia del area destacan: la trascendencia de la agricultura y del procesamiento primario de productos agropecuarios en la economia de paises de la region; la urgencia por contar con alimentos en cantidad y calidad suficiente para hacer frente a los requerimientos nutricionales crecientes de la poblaci6n -en particular para los grupos mas vulnerables-; la necesidad de preservar alimentos en condiciones climaticas adversas, que por ajenas al mundo desarrollado no se investigan; la gran variedad de materias primas autoctonas, comidas etnicas y procesamientos milenarios que aguardan una respuesta tecnologica para hacer frente al modernismo; la premura por dar mayor valor agregado a las exportaciones agropecuarias y mantimas; la relevancia en los mercados mundiales de productos agrfcolas de la region (cafe, bananos, manzanas, carne, etc.) y, por ultimo, la creciente tecnificacion de la alimentacion en los grandes centros urbanos. Por ello no es extrano que la ensenanza y la investigacion en tecnologia de alimentos se encuentren ampliamente difundidas en Iberoamerica. Sin embargo, el material disponible escrito en idioma espanol generalmente proviene de traducciones, muchas de las cuales se realizan con considerable atraso. Ademas, las condiciones y prioridades de la region sue1en ser distintas de los foraneas. Es por esto que consideramos primordial una pUblicacion tecnica realizada por expertos iberoamericanos, mas aun por contar con un grupo de excelencia que ha contribuido desde hace doce anos en el Subprograma de Tratamiento y Conservacion de Alimentos del Programa CYTED. La obra trata temas de tecnologia de alimentos relacionados con procesamiento y propiedades fisicas. La intencion ha sido aportar a los alumnos con estudios avanzados y al personal tecnico de la industria, revisiones completas, actualizadas y con amplia bibliograffa de los temas en referencia. No es este, por tanto, un libro convencional sino mas bien se enmarca en los esquemas de las "series" 0 "avances" de las distintas areas. De la recepcion que de esta iniciativa se tenga dependera como se abordanin en el futuro otras tematicas. Mis agradecimientos se dirigen en primer lugar a mis amigos y colaboradores de este volumen, a quienes tengo el agrado de conocer desde hace muchos anos. Ha sido un placer contar con su experiencia, sapiencia y paciencia para escribir un 9 10 JOSE MIGUEL AGUILERA capitulo con un tema con el que son reconocidos a nivel mundial. En segundo lugar es necesario agradecer el aporte del Programa CYTED a traves de la Red de Propiedades Ffsicas de Alimentos (RIPFADI) y de CONICYT (Chile) para la publicaci6n del libro, asf como tambien el apoyo del Instituto Politecnico Nacional (Mexico) en la impresi6n. Finalmente, pero no por eso menos importante, agradezco a mis colaboradores Clara Pomar, secretaria, Franco Astudillo en la diagramaci6n y Teresa Palma en la revisi6n de algunos textos. Jose Miguel Aguilera Santiago, noviembre J 997 1 ACTIVIDAD DE AGUA Concepto y aplicaci6n en alimentos con alto contenido de humedad Jorge Welti Ch. y Fidel Vergara B. * EI aguajuega un rol importante en la velocidad con que se deterioran los alimentos. Desde su introduccion, hace mas de 40 afios, el concepto de actividad de agua ha sido ampliamente usado en la preservacion de alimentos y ha servido para mejorar procesos y disefiar nuevos productos. Aunque este concepto ha sido cuestionado recientemente (Slade y Levine, 1991) sigue siendo util en la industria de alimentos para predecir la estabilidad de alimentos que contienen una cantidad apreciable de agua y particularmente en la prediccion de la estabilidad microbiologica de alimentos concentrados y semi-humedos (Chirife y Buera, 1994). Se ha considerado importante, por tanto, revisar las bases termodinamicas del concepto de actividad de agua y sus formas de medicion y de prediccion a partir de ecuaciones cuando el contenido de agua es alto. ELAGUAEN LOS A LIMENTOS EI agua es una sustancia considerablemente abundante en la naturaleza que resulta esencial para los procesos de los seres vivos debido a las diversas funciones que desempefia. Ademas, es un componente mayoritario en la mayorfa de los alimentos, don de contribuye en forma determinante a caracterfsticas como textura, apariencia, sabor, etc. Igualmente, el agua es un factor importante en el deterioro de alimentos por el papel que desempefia en diferentes reacciones qufmicas y enzimaticas asf como en el desarrollo microbiano (Fennema, 1985). * Departamento de Ingenierfa Qufmica y Alimentos, Universidad de la Americas-Puebla Mexico. A.P. 100, Sta. Catarina Martir, 7282, Cholula, Puebla, Mexico Email jwelti @ uddlapvms.pue.udlap.mx 11 12 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. Desde la antigiiedad se ha reconocido que los alimentos con mayor contenido de humedad son los mas perecederos, de tal manera que el control del contenido de humedad de un producto ha sido una herramienta para su conservaci6n. Desde hace muchfsimos arios se ha practicado el secado al sol, el salado, el azucarado e inc1uso la congelaci6n de alimentos a fin de controlar el contenido de humedad, ya sea removiendo agua, dejandola no disponible en forma de hielo 0 Ii gada a otros compuestos, produciendo asi la estabilidad tanto qufmica como biol6gica del alimento (Labuza, 1980). En la literatura se emplea tanto el termino contenido de humedad como contenido de agua para referirse a la cantidad de agua presente en un alimento (Karmas, 1980). Es comun pensar que la mayor estabilidad de productos naturales esta asociada con contenidos totales de humedad mfnimos. Aunque esto puede ser cierto para una gran cantidad de productos, en muchos otros se ha observado que hay un intervalo 6ptimo de humedad no necesariamente asociado COll niveles mfnimos (Rockland y Nishi,1980). Aunque el contenido ~ humedad de un alimento puede ser un factor indicativo de su propensi6n al deterioro, tambien se ha observado que diferentes alimentos con el mismo contenido de humedad pueden ser muy diferentes en su estabilidad. EI contenido de humedad es insuficiente para indicar la perecibilidad de un alimento al no tomar en cuenta las interacciones del agua con otros componentes del mismo. Es asf que Scott (1957) introduce el concepto de actividad de agua (a w )' Este termino ha resultado muy ade.cuado para indicar la estabilidad de un producto y toma en cuenta la interacci6n del agua con otros constituyentes del alimento en condiciones de equilibrio termodinamico. De una forma simple, la actividad de agua puede ser considerada una medida indirecta del agua que esta disponible en un producto para participar en diferentes reacciones deteriorativas y en el crecimiento microbiano. Puede ser descrita en su forma mas simple como la relacion de la presion parcial de vapor de agua del alimento dividida por la presi6n de vapor del agua pura, ambas medidas a la misma temperatura. Su valor varia entre 0 y 1. En el equilibrio, la a w tambien se relaciona con la humedad relativa (HR) del medio ambiente que rode a al producto, en la forma que se describe mas adelante. La actividad de agua esta relacionada con el contenido de humedad de un alimento (a temperatura constante) por medio de una isoterma de sorci6n. En la Figura 1 se muestra una isotenna de sorci6n tfpica de productos alimenticios. Por otra parte, es importante reconocer que los productos frescos perecederos tienen a w altas, nonnalmente superiores a 0.98, mientras que alimentos sec os y estables seguramente tienen a w por debajo de 0.6. En fonna intennedia quedan ubicados productos con estabilidad variable (Labuza, 1980). ACTIVfDAD DE AGUA 13 1 1 "C 1 <U 1 "C Q) E 1 :::J .c. 1--1 Q) "C Productos 1 0 12 Secos 1 c Q) 1 Frescos - c 0 1 C.> 1 III o 1.0 actividad de agua FIGURA 1. lsotenna de sorci6n de humedad tfpica de un alimento. Se puede decir que para un alimento con alto contenido de humedad, la mayor parte del agua, aproximadamente un 95%, se comporta de manera similar al agua pura, es decir. se puede congelar, esta disponible como solvente y ademas esta en una cantidad tal que facilita diversos tipos de reacciones, asf como el crecimiento microbiano (Fennema, 1985). Por 10 tanto, en muchos casos, hay una relaci6n estrecha entre la estabilidad de un producto y su actividad de agua, ya que muchas reacciones deteriorativas ocurren dependiendo del valor de la a w ' En la figura 2 se esquematizan relaciones existentes entre a w y la velocidad de diversas reacciones deteriorativas, incluyendo el crecimiento microbiano. I 1--1 I I I . actl Adsorci6r - Oxidaci6n de lipidos -4-Oscurecimiento no enzimatico -e-Reacciones hidroliticas -6- Actividad enzimatica --6- Crecimiento de hongos +-Crecimiento de levaduras -I-Crecimiento de bacterias -Isoterma de sorci6n FIGURA 2. Mapa de estabilidad de un producto alimenticio. 14 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. A esta figura se Ie menciona frecuentemente como "mapa de estabilidad de los alimentos". La mayoria de las reacciones qufmicas y el crecimiento microbiano se Yen reducidos considerablemente cuando se disminuye la actividad de agua. La reaccion de oxidacion de lfpidos insaturados tiene un comportamiento particular con respecto ala tendencia descrita. En este caso la velocidad de reaccion aumenta bajo el valor de monocapa debido ala actividad catalftica de iones metaIicos cuando se remueve el agua de la esfera de hidratacion alrededor de estos iones. Tambien aumenta a valores altos de a w debido a la mayor movilizacion de los reactantes. ACTIVIDAD DELAGUA Y COMPOSICION DELALIMENTO En un alimento se encuentran interactuando varios componentes. Los compuestos hidrofflicos interactuan fuertemente con el agua, mientras que las sustancias hidrofobicas 10 hacen con un ambiente no acuoso. Han surgido varios terminos tratando de describir estas interacciones. Asf, por ejemplo, esta el termino "hidratacion" para indicar la tendencia del agua a asociarse con moleculas hidrofflicas, 10 cual p u ~ i depender de diversos factores que incluyen entre otros, la naturaleza del componente no acuoso, la composicion de sales, pH, temperatura, etc. (Fennema, 1985). EI termino "agua ligada" 0 "agua inmovil" presenta ciertas dificultades para su plena definici6n, es controversial y en algunos casos mal interpretado. Se Ie puede considerar como aquella agua existente en la vecindad de los solutos y de otras sustancias no acuosas y que tiene propiedades que difieren significativamente del "agua libre" en el mismo sistema. Aunque esta "agua ligada" es importante, su proporcion en alimentos de alta humedad es relativamente pequefia yen el caso de alimentos de baja humedad la actividad de agua es un concepto mas util que el de agua ligada. En la figura 1 se esquematiza una isoterma de sorcion dividida en tres zonas segun el valor de la actividad de agua. Cada una de estas zonas se ha asociado con una interaccion diferente del agua con los componentes ~ o acuosos. Tambien se puede observar el fenomeno de histeresis que se produce en la determinacion de la isoterma de un producto y que provoca relaciones diferentes entre el contenio de humedad y la a w en adsorcion 0 en desorcion. La histeresis parece ser un indice de que el alimento no esta en un verdadero equilibrio termodinamico. La zona I de la isoterma, la cual abarca el intervalo de a w entre 0 y aproximadamente 0.25, representa agua fuertemente unida a sitios polares, siendo la misma dificil de eliminar durante el secado y no se congela a -40°C. Esta agua no actua como sol vente y esta en una cantidad pequefia como para considerar que tenga un efecto plastificante en el s6lido, y de hecho, se comporta como parte del solido. Ellimite entre la zona I y la zona II se ha asociado al contenido de humedad de "monocapa" del alimento y representa ficticiamente la fraccion de agua que interactuaria directamente con la superficie de grupos polares. La zona II de la isoterma corresponde aproximadamente a niveles de a w entre 0.25 y 0.80. El agua en esta zona formaria capas adicionales alrededor de los grupos polares y se Ie ha llamado ACTIVIDAD DE AGUA 15 "agua de multicapa". Esta agua tiene propiedades diferentes a la del agua pura. EI agua de la zona I y la zona II combinada, consituyen alrededor del 5% del agua total en un alimento de alta humedad. La zona III de la isoterma corresponde a valores de a w mayores a aproximadamente 0.80. Frecuentemente ala proporcion de agua en la parte superior de esta zona, se Ie conoce como "agua libre" y tiene propiedades muy similares a las del agua de una solucion diluida, 0 bien del agua pura. Se puede congelar, sirve como solvente y es suficientemente abundante como para permitir reacciones qufmicas deteriorativas 0 el crecimiento microbiano. Esta agua llega a constituir mas del 95% del agua total en un alimento de alta humedad. Es importante resaltar que los lfmites para cada una de las zonas son aproximados, incluso, puede haber intercambio de agua entre las diferentes zonas. ALGUNAS CONSIDERACIONES RESPECTO DEL CONCEPTO DE a w Dada la relacion existente entre la a w y la posibilidad de deterioro de un producto, se podria pensar que el control de la awrepercutira en la estabilidad de un producto. Esto funciona adecuadamente para una gran cantidad de casos, sin embargo, el depender exclusivamente de la a w para predecir la estabilidad de un producto puede tener algunas Iimitaciones. Entre estas limitaciones se puede considerar al hecho de que diferentes solutos pueden producir comportamiento diferente en un producto determinado, aun a actividades de agua equivalentes (Hegenbart, 1993). Esto se explica porque se sup one que cuando se habla de a w ' los puentes de hidrogeno tienen diferente capacidad para ligar moleculas de agua, cuando en realidad todos los puentes de hidrogeno tienen el mismo nivel energetico. Otro supuesto inherente en el concepto de awes que el sistema esta en equilibrio termodinamico. De hecho, un alimento real es rara vez un sistema en equilibrio y por 10 tanto se Ie debe tratar desde un punto de vista dinamico. Se postula, que para predecir la estabilidad de un producto se deben considerar las interrelaciones entre tiempo, temperatura y humedad (Slade y Levine, 1991). Para esto, muchos cientfficos de alimentos estan abordando este esttidio usando conceptos de la ciencia de polimeros, tomando en cuenta la importancia de los estados vitreos de no-equilibrio de componentes relevantes (fundamentalmente polimeros y azucares) y su indicador mas relevante, la temperatura de transicion vitrea (Tg). De igual forma se toma en cuenta el papel crftico que desempefia el agua como plastificante de alimentos en estado vitreo (Slade y Levine, 1991). Dado que existen situaciones de estabilidad de alimentos, particularmente a altas humedades, que no se pueden explicar adecuadamente a traves del concepto de Tg pero donde el criterio de actividad de agua tiene relevancia y es usado confiablemente, el objetivo de este capitulo es revisar eluso de a w en alimentos de alta humedad. 16 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. DEFINICION TERMODINAMICA DE ACTIVIDAD DE AGUA Actividad de agua como concepto termodimimico amplio, se define como la relacion de fugacidades, y se requiere de una revision de la termodimimica basica y aplicada para entender el concepto de a w y las bases que 10 rigen . Las propiedades coligativas son aquellas que dependen del numero y no de la naturaleza de las part1culas en un sistema (Adamson, 1973). El termino "coligativas" proviene del latin colligatus que significa "reunido con otros". Un sistema general que presenta propiedades coligativas es una soluci6n en equilibrio (entre el soluto y el solvente). Para soluciones ideales las ptopiedades coligativas son independientes de la naturaleza quimica del soluto. Las propiedades coligativas mas comunmente observadas son: reducci6n de la presi6n de vapor, depresi6n del punto de congelacion, elevaci6n del punto de ebullici6n y presion osm6tica. La mayor parte de estas propiedades se relacionan de una u otra forma con la a w ' Cualquier sistema en equilibrio se caracteriza por estar en un minimo de energia libre. Cuando esta energia no esta en su valor minimo provoca una reaccion (0 trabajo), para tratar de a1canzar este equilibrio. Cuando un sistema termodimimico sufre un cambio, este general mente se presenta a presion constante y el equilibrio es gobernado por la magnitud de la energia libre de Gibbs (G) conocida tambien como entalpfa libre 0 funcion de Gibbs. Para un sistema cerrado (sin intercambio de masa entre los alrededores y el medio ambiente), la funcion G se define por: G = U + PV - TS = H - TS (1) ecuacion en la cual U = energia interna total, P = presion, V = volumen, T= temperatura absoluta, y S = entropia (una medida del des orden dentro del sistema). EI termino U + PV es conocido como la entalpia (H). En fases liquidas y solidas el producto PV es despreciable a temperaturas cercanas a la del ambiente. La ecuacion (l) tambien podria expresarse en forma diferencial de la siguiente forma: dG= dH - TdS - SdT (2) o dG= dU + PdV + VdP - TdS -SdT (3) Para un cambio reversible en donde solo se presenta trabajo por presion y volumen, la primera y segunda ley de la termodinamica conducen a la expresi6n dU = TdS - PdV. Sustituyendo esta ultima expresion en la ecuacion (3) se genera la ecuacion: ACTIVIDAD DE AGUA 17 dG = VdP- SdT (4) que se aplica para cualquier sistema homogeneo de composicion constante que esta en equilibrio y en el cual solo se presenta trabajo de expansion. Sin embargo, en la realidad se tienen sistemas multicomponentes de composicion cambiante (como es el caso de la mayor parte de alimentos) y en ellos el procedimiento descrito anteriormente para ca1cular la enegfa libre de Gibbs total no es adecuado, al menos que se tengan algunas consideraciones sobre la composicion. En estos casos de sistemas multicomponentes cualquier cambio dependera no solo de la presion y la temperatura como se indica en la ecuacion (4), sino que adem as de la cantidad presente de cada componente en el sistema. De esta manera: (5) siendo nj el numero de moles de cada componente en el sistema. Una expresion diferencial completa de la ecuacion (5) serfa: dG = (aG/ap)T,n. dP + (aG/aT)p,n. dT + L (aG/an)r,p, n. dnj I I J (6) EI ultimo termino de la ecuacion [(aG/anj\,p,n) representa la energfa libre de Gibbs J parcial molar, y se define como el potencial qufmico 0 termodinamico (/-l). Este potencial es el cambio en la energfa libre de Gibbs del sistema que se presenta por la adicion de un mol del componente puro i al sistema, bajo condiciones constantes de temperatura, presion y cantidades molares de los otros componentes n. (siendo j J diferente de i). En el caso de una mezcla: I-L = (aG/an)T P . I I , ,n) (7) Cuando un sistema constituido de varias fases y componentes esta en equilibrio termodinamico, las moleculas de los diferentes componentes se intercambian continuamente entre las fases pero las velocidades de intercambio de molecu]as de todas las especies entre las fases es la misma. En consecuencia, no hay cambio neto en la masa de las diversas fases y tampoco hay cambio neto en la energfa libre entre las fases, por 10 que los potenciales qufmicos de todos los componentes dentro de las distintas fases son iguales, esto es: (8) 18 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. expresi6nen la cual los superfndice's indican las diferentes fases. Debido a la coexistencia de fases en equilibrio, se debe espetar que sea cierta la siguiente expresi6n: (9) Este potencial quimico 0 termodinamico, se debe entender como la fuerza impulsora en la transferencia de materia de una fase a otra y genera ademas un criterio para definir el equilibrio de fases. Sin embargo y no obstante que es de suma utilidad, el potencial quimico no puede medirse adecuadamente y se requiere de terminos que relacionen Jl con variables que sean medibles. De esta manera para cualquier componente en un sistema multicomponente de composici6n fija, el potencial quimico se puede obtener por: (10) ecuaci6n en la cual V j * y Sj* representan el volumen y la entropia molal del componente i, ademas como a temperatura constante dT= 0, de la ecuaci6n ante- rior resulta que: (11) Con el objeto de tener una funci6n relacionada con el potencial quimico que fuera facilmente medible, Lewis expres6 Jl en terminos de la ley de gases ideales (PV*=RT), obteniendo: dl-l j = RT( dP fP) == RT dIn P j (12) EI unico inconveniente de esta ultima expresi6n es que seria mejor tener el valor del potencial quimico en lugar del cambio. Sin embargo y debido a que el valor absoluto del potencial quimico no se conoce, se debe obtener un valor relative utilizando algun estado estandar 0 de referencia, esto es un estado can temperatura, presi6n y composici6n definida. Si I-l j O es el potencial quimico a una presi6n estandar AcrlVIDAD DE AGUA 19 de una atmosfera, la energfa libre del componente i en la fase gaseosa a una presion de Pi atm cuando se tiene un comportamiento ideal se obtiene de: (13) Se debe tomar en cuenta que el estado de referencia debe estar a la misma temperatura que el sistema que esta bajo consideracion. La ecuacion (13) no se cumple para gases reaies, excepto cuando P tiende a cero. Para hacer esta ultima ecuacion aplicable a una mezcla 0 componente puro que se comporte real 0 idealmente, Lewis propuso una nueva funcion Hamada la fugacidad if), que se puede expresar como: (14) ecuacion en la cual el sfmbolo id representa a un gas ideal. La fugacidad tiene las dimensiones de presion, y representa la tendencia de la moleculas a escaparse. Para un gas ideal en una mezcla, la fugacidad es identica a la presion parcial.Utilizando el terminG f en la ecuaci6n (12), resolviendo para las condiciones en estudio y la estandar (0) se obtendrfa respectivamente: (15) y (16) ecuaci6n en la cual C es la constante de integracion. Restando las dos ultimas ecuaciones se obtiene: (17) Para gases reales, a medida que la presi6n total se reduce, la fugacidad se aproxima ala presi6n de vapor, debido a que todos los gases presentan comportamiento ideal cuando la presion se extrapola a cero. Esto es, f /Pi tiende a 1 cuando P tiende a cero (18) 20 JORGE WELT! CH. y FIDEL VERGARA B. La relacion de fugacidades If/f j O) para un componente se denomina la actividad actividad relativa, para no confundir con otio tipo de actividades) a j del componente i: (19) EI estado de referencia para la fugacidad es parcialmente arbitrario y las restricciones que se ponen son que la temperatura del estado de referencia sea igual a la temperatura de la mezcla bajo estudio y que se defina la magnitud de la presion. EI ultimo factor influye muy poco a la fugacidad y norrnalmente se desprecia. Una pnictica comun es la de tomar la presion de vapor del componente puro i bajo condiciones de vacfo 0 a una presion de una atmosfera, como la fugacidad en el estado de referencia. Si esto se hace asi, la presion de referencia variara con la temperatura, y muy levemente con el cambio en la presion total. EI valor numerico de la actividad va desde 0 a 1 (componente puro). Bajo condiciones de equilibrio entre las diferentes fases, la fugacidad de cada componente es la misma a traves del sistema heter6geneo. En este caso la actividad es la misma a traves del sistema cuando las fugacidades de referencia se definen igual en cada fase. Combinando las ecuaciones (17) y (19) se obtiene: (20) Para gases reales a muy bajas presiones 0 gases ideales, la actividad se puede definir como: a. = p./po I I I (21) Cuando una solucion y su fase vapor estan en equilibrio, el potencial ql:llmico del componente i es el mismo en las dos fases, tal y como se comento en la ecuacion (8). Entonces: j..lu = j..ljg (22) ecuaci6n en la cual j..ljl y j..ljg son los potenciales quimicos del componente i en las fases lfquido y gas respectivamente. Si el vapor se comporta como un gas ideal: AcrlVIDAD DE AGUA 21 (23) Ademas utilizando la ley de Raoult para soluciones ideales, P. = X.P.o 1 1 1 (24) siendo Xi la fracci6n mol del componente i, y sustituyendo la ecuaci6n (24) en la (23) se obtiene, ... = ... 0+ RT In P.o + RT In X. ""'Ig ""'Ig 1 1 (25) (26) en la ecuaci6n (26) se puede ver que el termino 11.* = 11. () + RT In pOes una constante 1 Ig I bajo condiciones de temperatura y presion fijas y representa el potencial quimico del componente puro en fase liquida (Xi = 1). Para soluciones no ideales y de no electrolitos el potencial qufmico del componente i queda definido por la ecuaci6n (20). Normalmente para corregir la no idealidad de la soluci6n se utiliza el coeficiente de actividad (y), que se define como, (27) y de esta forma la ecuaci6n (20) se transform a en: (28) El coeficiente de actividad del componente i es una funci6n de la temperatura, presi6n y concentraci6n. El coeficiente de actividad del solvente en una soluci6n se aproxima a la unidad (caso de la solucion ideal) a medida que su fracci6n mol se aproxima a la unidad. ACTIVIDAD DELAGUA Cuando el componente i es el agua, las ecuaciones (19), (27) y (28) definen el concepto de actividad del agua de la siguiente forma: 22 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. (29) (30) (31) Suponiendo que eI factor de correccion de la presion de vapor de la ecuacion (14) sea el mismo para solucion acuosa que para el agua pura, entonces la relacion de fugacidades de la ecuacion (29) se puede reemplazar por la relacion P jP w 0 (Robinson y Stokes, 1965), y de ahi surge la definicion chisica de a w que se utiliza en alimentos: a = P Ipo w w w (32) ecuacion en la cual P w es la presion de vapor del agua en equilibrio con el alimento, y P w () es la presion de vapor del agua pura a la misma temperatura. La presion de vapor del agua en equilibrio con el alimento se puede medir. La humedad relativa de equilibrio (HRE) es 100 veces la presion de vapor relativa : a = P IP Q= HREIlOO w w w (33) Se debe recordar que la a w esta definida para un sistema en equilibrio tennodimimico, y su valor es cierto solo para condiciones especfficas de temperatura y presion. Sin embargo, para la mayoria de sistemas alimenticios, el equilibrio tennodimimico no se cumple. Por ejemplo, muchos sistemas alimenticios multicomponentes constituidos de dos 0 mas fases (solida, liquida, acuosa y aceite) no presentan ese equilibrio de una fase con otra (van den Berg y Bruin, 1981). Esta es la raz6n por la cualla a w podria ser un parametro termodinamico no adecuado para un buen numero de sistemas alimenticios. Franks (1982) propuso que la presencia de histeresis en las isotermas de sorcion de un producto alimenticio puede ser el indice de la presencia de condiciones de no equilibrio irreversible. Se puede decir entonces, de acuerdo a los resultados de investigaciones recientes, que los sistemas alimenticios no son verdaderamente estables, sino que s t ~ n en un estado de pseudo-equilibrio o metaestable. De ahf que en esos casos el tennino "actividad de agua" no se aplique, sino mas bien el tennino presion relativa de vapor 0 humedad relativa. Solo cuando los sistemas no exhiben histeresis (figura 1), uno puede estar seguro que la presion de vapor es una medida de la actividad de agua. AcrlVIDAD DE AGUA 23 No obstante todo 10 anterior y teniendo en mente el concepto termodimimico de Ia a w ' y las restricciones y problemas que se pueden presentar para un producto alimenticio, la medici6n y ca1culo (0 predicci6n) de este concepto sigue siendo de utilidad en el diseno de procesos de conservaci6n, en la formulaci6n de productos alimenticios de humedad alta 0 intermedia y en la selecci6n de condiciones de almacenamiento. MEDICION DE LA ACTIVIDAD DELAGUA Se han publicado diversas revisiones acerca de los metodos utilizados para la medici6n de la actividad del agua en alimentos. Entre estas estan los trabajos de Troller y Christian (1978), Rockland y Nishi (1980), Gal (1981 ) (que esta orientado principalmente ala determinaci6n de isotermas de sorci6n), Troller (1983), Schurer (1985) y Leung (1986). Estos trabajos tratan las diferentes tecnicas disponibles para la medici6n de a w ' que se basan principalmente en conceptos de psicrometria, higrometr(a mecanica, medici ones del punto de rOelo, higrometrfa electrica, hidrometrfa gravimetrica, conductividad termica, fndice de refracci6n, mediciones de presi6n y volumen y evaluaci6n de constantes dielectricas. Utilizando como base el trabajo de Leung (1986) se comentan algunos de los principios que gobiernan la medici6n de la actividad del agua. Medicion de presion de vapor Se trata de una de las tecnicas mas directas basada en ladefinici6n de a (ecuaci6n 32). Los pasos a seguir son: i) Colocaci6n de la muestra (alimento) bajo cWondiciones de vacfo permitiendo que esta Ilegue aequilibrarse (a temperatura ambiente 0 controlada) con la atm6sfera que la rodea, y ii) Medici6n de la presi6n de vapor de la atm6sfera que esta en equilibrio con la muestra por medio de un man6metro 0 un transductor de presiones. Para la obtenci6n de medici ones adecuadas se deben tomar en cuenta factores tales como: tamano de la muestra, tiempo de equilibrio, perdidas de humedad durante la evaporaci6n, temperatura, volumen de la atm6sfera que rodea a fa muestra, etc. Debido a que los tiempos para alcanzar el equilibrio son prolongados, este metoda no resulta adecuado para analisis rutinarios rapidos. No obtante esta ultima restricci6n los metodos basados en este principio se consideran de referencia (ya que la presion de vapor puede ser una medida directa de la a w )' Es importante tomar en cuenta tam bien que en este tipo de sistemas la medici6n de la presi6n de vapor es directa y que los problemas de contaminaci6n por volatiles son mfnimos, 10 que no ocurre en los sensores de algunos higr6metros electricos. Depresion del punto de congelacion Diferentes investigadores (p. ej., Strong et ai., 1970; Ferro Fontan y Chirife, 1981 b), han usado este metoda como un procedimiento para evaluar la a w ' La depresi6n del 24 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. punto de congelaci6n, al igual que los cambios en otras propiedades coligativas, estan relacionados ala a w ' como se ha mencionado antes. En el caso de la depresi6n del punto de congelaci6n esta relaci6n se expresa en la ecuaci6n basica de Robinson y Stokes (1965). Este metodo es adecuado para medir la a w de alimentos lfquidos dentro del intervalo de alta a w (0.98-1.0), aunque tambien se ha recomendado para valores tan bajos como 0.80. Metodos isopiesticos (a presion constante) Dentro de esta categoria se pueden ubicar el metoda de Fett-Vos (Fett, 1973; Vos y Labuza, 1974), el metoda de interpolaci6n gnifica (L6pez-Malo et ai., 1990) y el de la celda de aproximaci6n al equilibrio (McCune et aI., 1981). Tanto en este ultimo como en el metodo de Fett-Vos se permite que la muestra alcance el equilibrio con un material de referencia dentro de un desecador, durante un determinado tiempo y a una temperatura constante. Despues de lograr el equilibrio, se determina el contenido de humedad del material de referencia y la a w de este ultimo se obtiene de su isoterma de sorcion. Los materiales de referencia que se han empleado comunmente han side algunas proteinas, celulosa microcristalina y papel filtro. En el metodo de interpolaci6n grafica, la muestra alcanza el equilibrio con atm6sferas de diferente humedadrelativa (p. ej., atm6sferas generadas con soluciones de aciclo sulfurico de diferentes concentraciones). La ganancia 0 perdida de humedad se grafica contra la a w que tiene cada muestra en el equilibrio (HR de las soluciones respectivas) y la a w original de la muestra se estima interpolando el punto nulo en la grafica mencionada, en el cual no ocurre cambio de peso. Una variante de este ultimo metoda consiste en utilizar soluciones saturadas de diferentes sales que proporcionan humedades relativas diferentes en lugar de soluciones de acido sulfurico. En la tabla 1, se muestran los valores de la HR que generan las soluciones saturadas de diferentes sales en el intervalo de temperatura de 10° a 30°C (Rockland y Nishi, 1980). Posteriormente se vera que la informacion sobre estas soluciones puede ser de utilidad en otros metodos de determinacion de la a w en alimentos. ACTIVIDAD DE AGUA 25 TABLA 1. Humedades relativas generadas por soluciones saturadas de diferentes sales HUMEDAD RELATIVA (%) SAL 10 Q C 15 Q C 20 Q C 25 Q C 30 Q C Bromuro de litio 7.1 6.9 6.6 6.4 6.2 Hidr6xido de sodio 9.6 8.9 8.2 7.6 Cloruro de litio 11.3 11.3 11.3 11.3 11.3 Acetato de potasio 23.5 23.5 23.0 22.5 22.0 Cloruro de magnesio 33.5 33.0 33.0 33.0 32.5 Carbonato de potasio 44.0 43.5 43.0 43.0 43.0 Bromuro de sodio 60.0 59.0 58.0 57.5 56.5 Cloruro cuprico 68.0 68.0 68.0 67.5 67.0 Yoduro de potasio 72.0 71.0 70.0 69.0 68.0 Cloruro de sodio 76.0 75.5 75.5 75.5 75.0 Sulfato de amenia 81.0 80.5 80.5 80.0 80.0 Cloruro de potasio 87.0 86.0 85.0 84.5 84.0 Benzoato de sodio 88.0 88.0 88.0 88.0 88.0 Nitrato de potasio 95.5 95.0 94.0 93.0 92.0 Sulfato de potasio 98.0 98.0 97.5 97.0 97.0 (Rockland y Nishi, 1980.) 26 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. Higrometro de putito de roclo Este metoda se basa en la condensacion de vapor de agua (rocio) en la superficie de un espejo que se enfria hasta la temperatura de rocio de una atmosfera generada por la muestra en estudio. EI punto de rocio se puede detectar fotoIectricamente. Este tipo de dispositivos se utilizan para medir la a w en un intervalo amplio y ademas permite mediciones a temperaturas muy diferentes. Psicrometro de termopar Este aparato mide la a w tomando en cuenta la depresion de la temperatura de bulbo humedo. Para efectuar la medici on, la muestra se coloca dentro de una camara en la cual se Ie permite que alcance el equilibrio con la atmosfera que Ie rodea. Dentro de la camara esta un termopar que es enfriado y sobre el cual se condensa el vapor de agua generado por la atmosfera misma y la muestra. Posteriormente se provoca la evaporacion del agua condensada sobre el termopar y la velocidad de evaporacion se relaciona con la HR de la atmosfera en equilibrio con la muestra. A partir de dicha humedad el aparato registra directamente la a w de la muestra. Higrometros eiectricos Su funcionamiento se basa en el uso de higrosensores formados por un alambre electrico recubierto con una sal de alta higroscopia como cloruro de litio. Cuando la sal absorbe el vapor de agua liberado por la muestra, se provoca un cambio en la conductancia del alambre y esta medida se relaciona con la a w de la muestra. Algunos de los sen sores empleados se pueden contaminar con algunos volatiles liberados por el mismo alimento, 10 que provoca su dana y por ella se requiere mantenerlos bajo condiciones optimas (secos) y calibrados (Labuza et al., 1976). Higrometro de filamento Este tipo de instrumento emplea un cabello humano 0 bien una fibra sintetica que se encoje cuando es expuesta a una alta HR. Esta modificacion dimensional se registra y se relaciona con la a w de la muestra en equilibrio con la atmosfera de HR determinada. Este higrometro es afectado en forma importante por cambios de temperatura y por la presencia de algunos volatiles. Adicionalmete, este tipo de equipos son poco sensibles aunque resultan funcionales dentro del intervalo de a w de 0.70 a 0.95, siendo su ventaja principal el bajo costa del equipo. Los diferentes aparatos empleados para la medicion de la a w en alimentos presentan variabilidad en precios, exactitud, intervalo de a w ' etc. Una forma de estimar la utilidad y exactitud de un medidor de awes empleando un conjunto de soluciones saturadas de sales inorganicas (tabla 1). dentro del intervalo completo de a w (0.0 a ACTIVIDAD DE AGUA 27 1.0) utilizando P20S y agua pura para los valores de referencia extremos, 0.0 y 1.0 respectivamente. Con el aparato en estudio se miden los val ores de a w de las soluciones seleccionadas y se efectua un amilisis estadistico como el presentado por diversos investigadores (Labuza et ai., 1976; Stoloff, 1978; Favetto et al., 1983; Roa y Tapia de Daza, 1991). CALCULO DE LA ACTIVIDAD DELAGUA Los trabajos de van den Berg y Bruin (1981), van den Berg (1986), Leung (1986), Rizvi (1986), Chirife eta!., (1987) y Toledo (1991) presentan una serie de amilisis comprensivos de los procedimientos tradicionalmente utilizados para el calculo 0 predicci6n de la a w ' En cada caso se comenta la aplicabilidad de diversos model os teoricos y empiricos en alimentos, presentandose algunos ejemplos descriptivos. Es tambien importante resaltar los trabajos del grupo de Chirife (Benmergui et al., 1979; Ferro Fontan et al., 1979 y 1980; Chirife et al., 1980; Ferro Fontan y Chirife, 1981a; Favetto y Chirife, 1985), que han generado infonnaci6n importante de la aplicacion de modelos de prediccion de la a w ' tanto para soluciones acuosas de importancia en alimentos como para alimentos propiamente tales. La figura 3, modificada de la originalmente presentada por van den Berg (1981) presenta un resumen de los metodos que se sugieren para el calculo de a w ' Utilizando esta figura como guia se comentaran algunos de ellos, asi como los resultados obtenidos y se daran ejemplos de su aplicacion. Debido a que este capitulo se orienta a alimentos de alta humedad 0 aquellos de humedad intermedia cercanos a los lfmites superiores de a w s610 se mencionaran los metodos de calculo que se aplican a este tipo de alimentos. Muchos de estos alimentos pueden ser tratados como soluciones binarias o multicomponentes. ALIMENTOS DE ALTO CONTENIDO DE HUMEDAD Comportamiento ideal Ley de Raoult (a w > 0.97) ------- Comportamiento no ideal No electrolitos Norrish Electrolitos Bromley Favetto y Chirife Mezc1as Ross Pitzer y Kim Favetto y Chirife Ferro-Fontan y Chirife (no-electrolitos) Ferro-Fontan et al. (electrolitos) Norrish expandida FIGURA 3. Esquema de Van den Berg para la prediccion de a w ' 28 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. Soluciones binarias Para aquellas soluciones binarias de interes en la industria de alimentos 0 alimentos que se comportan como tales, los metodos de calculo de a w se pueden agrupar en dos tipos: i) aquellos que se aplican para sistemas con un comportamiento ideal (mezclas perfectas) y, ii) aquellos utilizados para soluciones no ideales. i) Comportamiento ideal. Las soluciones binarias diluidas de algunos solutos se comportan idealmente, y la ley de Raoult presentada en las ecuaciones (24) Y (33) puede ser utiliz;;lda para el calculo de la a w : (34) donde Xw es la fracci6n mol del agua en la soluci6n, nw los moles totales de agua y ns los moles totales de soluto. Un buen mlmero de soluciones acuosas diluidas se aproximan a este comportamiento perfecto. Por ejemplo, la ecuaci6n (34) predice muy adecuadamente (con desviaciones menores al 1 %) la a w de soluciones hasta 4M de glucosa y de glicerol, 2M de sacarosa y hasta 1M para soluciones de electrolitos (en este caso se considera la disociaci6n de la molecula para calcular los moles de soluto). Sin embargo, la mayor parte de las veces la ecuaci6n (34) no resulta adecuada para alimentos. ii) Comportamiento no ideal. Cuando una soluci6n se comporta idealmente, el coeficiente de actividad de las ecuaciones (27) y (30) es uno. Esta idealidad es un indice de que durante la mezcla no se presentan ni cambios de volumen, ni efectos de calor de mezcla 0 cambios en la entropia en exceso. Las soluciones no ideales se comportan como soluciones perfectas, y en elIas el coeficiente de actividad es diferente de uno, de donde la ecuaci6n (30) rige para estos casos: (30) De esta ultima expresi6n resulta claro que la estimaci6n de los coeficientes de actividad de agua es de gran importancia para la predicci6n de la a w ' Por ello se han utilizado y desarrollado diversos modelos para el el calculo de dichos coeficientes, sobre to do en el caso de soluciones binarias de no electrolitos, como los model os clasicos de Van Laar y Margules hasta los mas recientes de Wilson y UNIQUAC (Le Maguer, 1981; Van den Berg y Bruin, 1981; Rizvi, 1986, Toledo, 1991). Sin embargo, normalmente se ha optado por el uso de algunos modelos de predicci6n de a w que engloban el concepto del coeficiente de actividad, que son simples en su AcnVIDAD DE AGUA 29 aplicacion y que han dado buenos resultados, como sucede con el modelo de Norrish (1966). Hildebrand y Scott (1962) desarrollaron una de las ecuaciones mas simples para el calculo de coeficientes de actividad en soluciones binarias de no electrolitos y que expresada para una solucion acuosa es: (35) siendo K una constante de proporcionalidad y Xs la fraccion molar del soluto. Tomando como base la ecuacion (35), Norrish (1966) propuso otra mas simple para el calculo de la a w en soluciones binarias de azucares la cual puede escribirse como (Chirife et aI, 1980): (36) siendo Xw la fraccion mol del agua en el sistema. La ecuaci6n (36) se ha aplicado con buenos resultados en la predicci6n de la a w en alimentos y soluciones binarias de diversos solutos no electrolitos (Norrish, 1966; Chuang y Toledo, 1976; Ferro Fontan et at.) 1981). EI valor de la constante K se presenta en la tabla 2, para algunos solutos importantes en alimentos (Norrish, 1966; Chirife et ai.) 1980; Chirife y Favetto, 1992). TABLA 2. Valores de la constante K de la ecuaci6n de Norrish So/uto Sacarosa Glucosa Fructosa Azucar invertido Sorbitol Glicerol (Chirife et al., 1980), (Chirife y Favetto, 1992). -K 6.47 2.25 2.25 2.25 1.65 1.16 30 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. Una consecuencia de la reducci6n de la awes el incremento de la presi6n osm6tica (1t) que puede ejercer una soluci6n. Esta presi6n se relaciona con el coeficiente de actividad y con la a w en una soluci6n acuosa a traves de la siguiente expresi6n: 1t = (RTN*) In Xw'Yw = (RTN*).ln a w (37) ecuaci6n en la eual V* toma un valor de 18 mllmol de agua. Estas expresiones han sido el origen de otras que se han utilizado para el ealculo del valor de 1t 0 de la a w directamente utilizando el valor del coeficiente osm6tico (q,), sobre todo en el caso de soluciones de electrolitos. As} por ejemplo para soluciones aeuosas no ideales el coefieiente osm6tico se define mediante la siguiente expresi6n: <1> = (- 1000/M w k m) In a w (38) en donde M es el peso molecular del sol vente (18.02 para el easo del agua), y m. son los mol;s de las especies i6nicas del componente i por kilogramo del (molalidad del soluto). Es importante hacer notar que el coeficiente osm6tieo tiende a 1 a medida que mj tiende a cero. El trabaj 0 de Robinson y Stokes (1965) presenta una recopilaci6n importante de coeficientes osm6ticos. A partir de la ecuaci6n (38), expresada de la siguiente forma: (39) y considerando que mj es igual al producto (v m), siendo v el mlmero de espeeies ionizadas por mol del soluto en la soluci6n y m la molalidad del soluto i. Bromley (1973) desarro1l6 una expresi6n para el calculo del coeficiente osm6tico (y como consecuencia de la a w )' tomando en cuenta la disociaci6n i6niea y la no idealidad. Esta ecuaci6n para el ealculo de q, es la siguiente: <1> = I + 2.303 [F\ + (0.06 + 0.6B)F 2 + 0.581] (40) EI parametro F\ en la ecuaci6n (40) se calcula mediante la ecuaci6n (41): (41) AcnVIDAD DE AGUA 31 calculandose Fid a partir de la siguiente expresi6n: (42) EI parametro F2 de la ecuaci6n (40) se calcula utilizando la ecuaci6n (43). F2 = (z /aJ){ (1 + 2aJ)/ (1 +aJ )2_ [In(1 + aJ )]/aJ } (43) El parametro J se define como la fuerza i6nica y se calcula como la mitad de la suma del producto de la molalidad de los iones disociados por el cuadrado de su carga. Por ejemplo, para MgCl 2 el valor de J serfa J = 0.5[ m (2)2 + 2m( -1 )2] = 3m. Losparametros B y a son constantes obtenidas para cada sal a partir de una regresi6n entre los datos de los coeficientes de actividad y la fuerza i6nica. Bromley (1973) presenta una lista detaIl ada de los valores de estas constantes para diversas sales. EI terrnino z es el numero de cargas, y se obtiene mediante la relaci6n de la suma del producto de los numeros estequiometricos de los iones, asf por ejemplo, para MgCI 2 , z = [ 1(2) + 2(1)]13] = 1.333. Tal como 10 indica Bromley (1973) solamente valores absolutos de z deberan ser utilizados para el calculo del parametro F 2 • Valores de z, I, B, ya, para algunas sales de interes en alimentos se presentan en la tabla 3. Es importante mencionar que Pitzer (1973) tambien desarro1l6 una expresi6n para el calcuJo de coeficientes osm6ticos que se ha utilizado frecuentemente para el calculo de la actividad de agua en alimentos. TABLA 3. Valores de z, I, B, Y a de la ecuaci6n de Bromley PARAMETROS SAL Z B a NaCI ml 0.0574 1.5 KCI m 0.0240 1.5 KN03 m -0.0862 MgCI2 1.333 3m 0.1129 1.153 1 Molalidad del soluto en el alimento. 32 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. A partir de la ecuaCi6n (39) y utilizando los modelos para el calculo del coeficiente osm6tico propuestos por Bromley (1973), Pitzer (1973) y Pitzer y Mayorga (1973), se puede calcular la actividad de agua de una soluci6n 0 de un alimento que se comporta como una soluci6n binaria, en donde el soluto puede ser un electro/ito 0 un no electrolito. Sin embargo, el procedimiento de calculo del coeficiente osm6tico resulta largo y tedioso. Por ella y a partir de un procedimiento originalmente propuesto por Lupin et al. (1981), Favetto y Chirife (1985) generaron una versi6n simplificada de la ecuaci6n (39), que se puede expresar como: a = 1 - K*m w (44) siendo K* una constante para cada soluto, que incluye el efecto de la presi6n osm6tica y en el caso de ser un electrolito, el grado de disociaci6n de este. La suposici6n mas importante en la ecuaci6n (44) es que no obstante que el coeficiente osm6tico varia con la molalidad del soluto, estos cambios son relativamente pequeiios dentro de cierto intervalo de molalidad. De esta forma y utilizando datos experimentales de a w para soluciones binarias, Favetto y Chirife (1985) aplicaron la ecuaci6n (44) Y a partir de un analisis de regresi6n lineal obtuvieron val ores de K* para diferentes solutos, algunos de los cuales se presentan en la tabla 4. TABLA 4. Valores de la constante K* de la ecuaci6n de Favetto y Chirife SOLUTO K* (mol- 1 ) a. No electrolitos Sacarosa 0.02476 Glucosa 0.01959 Maltosa 0.02070 Sorbitol 0.01859 Glicerol 0.01723 Xilosa 0.01840 b. E lectrol itos Cloruro de sodio 0.03710 Cloruro de potasio 0.03248 Sulfato de sodio 0.03476 Acetato de potasio 0.04283 ACTIVIDAD DE AGUA 33 Se recomienda emplear la ecuacion (44) dentro del intervalo de a w de 0.85 a 0.99, intervalo en e1 cual (con los solutos estudiados) Favetto y Chirife (1985) encontraron que las diferencias maximas absolutas entre el valor predicho y el experimental son del orden de 0.005 unidades de a . w Soluciones multicomponentes A finales de los arios setenta y principio de los ochenta se realizaron un sinnumero de esfuerzos para tratar de generar ecuaciones para e1 calculo de a w en soluciones multicomponentes y alimentos que se comportan como tales. Asi, hay revisiones importantes como la de Teng y Seow (1981), en donde se indica que los modelos de Zdanovskii-Stoke-Robinson (ZSR) y el de Ferro Fontan et al. (1980) generan mejores resultados en la prediccion de la a w que el modelo de Ross (1975) para el caso de soluciones ternarias de electrolitos y no electrolitos. Sin embargo, esta afirmaci6n s610 parece ser cierta para soluciones con a w inferiores a 0.95. Por otra parte Van den Berg (1986) afirma que la ecuacion de Ross funciona adecuadamente para altos niveles de humedad (a w >0.75). Adicionalmente trabajos de Vigo et al. (1980), Muriozcano et al. (1987) y Aguilera et al. (1991) han demostrado que el modelo de Ross y algunos modelos mejorados de esta misma ecuaci6n, generados por Ferro Fontan et at. (1981) y Ferro Fontan y Chirife (1981 a) resultan ser, en general, adecuados para la predicci6n de a w en alimentos de humedad alta e intermedia. Por 10 anterior estos ultimos modelos y algunos otros de aplicacion simple seran comentados en esta secci6n. Ecuaci6n de Norrish. Una version expandida de la ecuacion de Norrish (36), aplicada a sistemas muticomponentes de electrolitos y no electrolitos es la siguiente (Leung, 1986) ecuacion en la cual Kn y Xn son los coeficientes binarios y la fracci6n mol de soluto, respectivamente. Los valores de K son los presentados en la tabla 2. Tomando como base esta ecuacion, Chuang y Toledo (1976) desarrollaron una ecuacion para sistemas multicomponentes que contienen so1idos no disueltos. Ecuaci6n de Ross. Un procedimiento riguroso para predecir la a w en soluciones simples y complejas es la aplicacion de la ecuaci6n de Gibbs-Duhem (Kirkwood y Oppenheim, 1961), que es una variante de la ecuaci6n (4), y que a presion y temperatura constante se puede expresar como: L nj dOn a) = 0 (46) 34 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. siendo nj el numero de moles del componente i y a j la actividad de dicho componente. Para una soluci6n acuosa que contiene un soluto i a una molalidad mi y reconociendo que un kg de agua (55.5 moles) contiene mj moles del soluto se tiene: (47) La actividad del soluto (a) en esta mezc1a binaria se puede expresar por (Robinson y Stokes, 1965): (48) expresi6n en la cual YjO es el coeficiente de actividad del soluto en el sistema binario, en base molal. La sustituci6n de la ecuaci6n (48) en la (47) generaria: (49) En una soluci6n multicomponente con n componentes mas agua, la ecuacion (49) podd'a escribirse como: 1 n dIn (a w ) = - -- Lmi d In(m.y') 55.5 i=l I 1 (50) En esta ultima expresi6n Y j ' es el coeficiente de actividad del soluto i. Estos coeficientes de actividad toman valores diferentes en la mezc1a multicomponente que aqueUos que tiene el 5'0luto en una soluci6n simple, situacion que es debida a las interacciones entre los diferentes solutos. Estas divers as interacciones, de las cuales no se tiene normalmente mucha informacion, provocan que la ecuaci6n (50) sea muy diffcil de resolver si no se efectuan simplificaciones. Si las soluciones no son muy concentradas (como es el caso de los sistemas que se consideran en este capitulo) las interacciones entre diferentes solutos se pueden suponer despreciables, o bien, considerando como propone Ross (1975). que las interacciones entre los diversos componentes se cancelan en promedio. 10 que provocaria que: (51) ACTIVIDAD DE AGUA 35 Reemplazando la expresi6n (51) en (50) se obtiene: d In(a w ) = -(l/55.5)[m 1 d In(m1y I O ) + m 2 d In(m 2 Y 2 0 ) + m3d In(m 3 Y 30) + + .......... ] (52) Sustituyendo la ecuaci6n (47) en (52) e integrando se obtiene: (53) y eliminado logaritmos se obtiene la ecuaci6n de Ross (1975): (54) En esta ultima ecuaci6n se puede ver que la a w de un mezc1a es simplemente el producto de los val ores de a w de la soIuci6n simple de cada componente, evaluada esta ultima a la misma molalidad a la que el soluto se encuentra en la soluci6n compleja. Utilizando la ecuaci6n (54) con mezclas reales de azucares, sales e ingredientes no solubles presentes en alimentos, Bone et al. (1975) y Ross (1975) demostraron que el error que se comete al calcular la a w en sistemas con valores superiores a 0.8 es siempre menor al 2%. Resultados similares a estos ultimos obtuvieron Chirife et al. (1980) al predecir la a w en soluciones acuosas de composici6n diversa y Aguilera et al. (1991) en el caso de alimentos de humedad alta e intermedia. Ferro Fontan et al. (1980) desarrollaron un modelo mejorado de la ecuaci6n de Ross (1975) con el objeto de predecir la actividad de agua en mezc1as multicomponentes de eiectrolitosJuertes [(aW)M]' La ecuaci6n desarrollada se puede escribir como: (55) ecuaci6n en la cual ms es la molalidad real del soluto s en la mezcla, ms(l) es la molalidad total (disociada) del soluto s que producirfa una fuerza i6nica igual ala de la mezcla, y aws(I) es la actividad de agua producida por el soluto s en una soluci6n binaria a una molalidad ms(I). Ferro Fontan et ai. (1980) demostraron que la ecuaci6n (55) constituye una forma simple y muy exacta para predecir la a w en 36 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. soluciones acuosas de mezclas de electrolitos fuertes en el intervalo de actividad de agua de mayor interes de alimentos de humedad intermedia. Los sistemas estudiados comprendfan mezclas de NaCl, Na 2 S0 4 , KCI, CaCl 2 y MgC1 2 • Utilizando como base la ecuaci6n (55), Ferro Fontan y Chirife (1981 a) propusieron un modelo mejorado de la ecuaci6n de Ross para predecir la actividad de agua en mezclas multicomponentes de solutos no-electrolitos. La ecuaci6n propuesta es: (56) ecuaci6n en la cual ms es la molalidad del componente s y m es la molalidad total de la mezcla. La diferencia de la ecuaci6n (56) con la (54) es que la actividad de agua de cada soluto [aws(m)] debe ser calculada a la molalidad total de la mezcla y luego elevada a la potencia m/m. Ferro Fontan y Chirife (l981a) examinaron la validez de la ecuaci6n (56) y comprobaron que era mas exacta que la de Ross (1975). Los solutos examinados incluian combinaciones de sorbitol, glucosa, glicerina, sacarosa, manitol y urea. Las ecuaciones (55) y (56) fueron probadas ampliamente por Aguilera et at. (1991) en un huen mlmero de alimentos de humedad intermedia yalta con buenos resultados. Por su parte Chen (1990), comenta que la ecuaci6n de Ross funciona adecuadamente cuando la soluci6n 0 alimento que se estudia tiende a ser diluido, sin embargo para sistemas concentrados que contienen NaCI, KCI y CaCl 2 se presentan fallas en el calculo de la a w utilizando la ecuaci6n de Ross. Por ello, y a partir de dicho modelo, se propone un modelo semiempirico que parecer ser adecuado y funcional. Por otra parte y utilizando como base la ecuaci6n de Norrish (36) y la (56), Ferro Fontan et ai. (1981) desarrollaron una ecuaci6n para correlacionar datos de actividad de agua en mezclas de no electrolitos [(aw)M]' Dicha ecuaci6n es: (57) en ella s la fracci6n mol de todos los solutos depresores y KM es una constante de correlaci6n que se puede cacular a partir de: (58) siendo Ks la constante de la ecuaci6n de Norrish presentada en la tabla 2 para cada soluto, y C s es el cociente del peso del soluto s al peso de los s6lidos totales. Ademas. AcrlVIDAD DE AGUA 37 (59) siendo MS el peso molecular del componente s. EJEMPLOS DE PREDICCI6N DE ACTIVIDAD DEAGUA EN ALIMENTOS Conocida la humedad del alimento y la concentracion de los principales solutos depresores es posible calcular la a w con bastante precision utilizando en ultima instancia la ecuacion de Ross tal como 10 han demostrado Chirife et al. (1980), Vigo et al. (1980), Mufiozcano et al. (1987) y Aguilera et al. (1991). La a w del alimento es el producto de la actividad del agua de cada componente calculada suponiendo que estos se comportan en forma independiente, es decir, como si cada uno de ellos estuviera disuelto en toda el agua del sistema. La actividad del agua de cada uno de los principales solutos depresores se calcula normalmente con las ecuaciones (36) y (39). En aquellos alimentos en los cuales un solo soluto es el principal responsable de la depresion de la a w se emplean principalmente las ecuaciones (36) y (39), 0 alguno de los otros modelos comentados para el caso de soluciones binarias. Precisamente utilizando algunos de los datos experimentales presentados por Aguilera et ai. (1991) y Mufiozcano et al. (1987), se presentan algunos ejemplos de calculo de a w ' Ejemplo 1 Determinese la actividad del agua de un jarabe de sacarosa con 26.5% en peso de dicho azucar. Se sabe que la a w medida experimental mente del jarabe es 0.98. Solucion: 1) Determinacion de la composicion molar del jarabe Base 100 g Moles de agua = (73.5/18) = 4.083 Moles de sacarosa = (26.5/342) = 0.078 Moles totales =4.161 La fraccion molar de ios dos componentes es: X 1 = (4.083/4.161) = 0.981 X 2 = (0.0775/4.1608) = 0.019 38 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. Calculo de la a w 2) a) b) Utilizando la Ley de Raoult (ecuaci6n 34), se obtendrfa a w = 0.981. Con la ecuaci6n de Norrish (ec. 36) y con el valor de K = -6.47 para la sacarosa (Tabla 2), se obtiene: a w = 0.981 exp [(-6.47)(0.019)2] = 0.979 Ejemplo 2 Detennfnese la a w de aceitunas en salmuera que tienen 81 % de humedad y 4% de cloruro de sodio. La a w experimental fue de 0.97. Solucion: J) Detenninaci6n de la composici6n molar de la soluci6n acuosa de cloruro de sodio presente en las aceitunas. Base 100 g Moles de agua = (81/18) = 4.5 Moles de NaCI = (4/58.4) = 0.069 La molalidad del NaCI es: 0.069 moles/0.081 Kg de H 2 0 = 0.852 2) C:Hculo de la a w Utilizando la ecuaci6n de Bromley (ec. 39) y los datos para el NaCI de la tabla 3 se obtiene: a) Detenninaci6n de la fuerza i6nica (I) y los parametros F id • F, Y F2 1= 0.5[(0.852)(1)2+(0.852)(-1)2] = 0.852 Con este ultimo valor y la 'ec. 4 se calcula Fid Fid = (3)(0.852)'1.5 [1 +(0.852)°·5-11(1 +(0.852)°.5) - 21n(1 +(0.852)°·5)]=0.363 De esta manera, el tennino Fl de la ecuaci6n 41 es: F 1 = 0.363[(-0.017)(1)(0.852)°.5] = -0.006 Adicionalmente a partir de la ecuaci6n 43 se obtendrfa el valor de F2 F2 = (l/(1.5)(0.852»){ (1 +(2)( 1.5)(0.852»/(1 +(1.5)(0.852»2- [In(1 +(1.5)(0.852»] / (1.5)(0.852)} = 0.032 b) Calculo del coeficiente osm6tico y la a w ' A partir de la ecuaci6n 40 se calcula el coeficiente osm6tico (<1»: ACflVIDAD DE AGUA 39 <1> = 1+2303[-0.0056+(0.06+(0.6)(0.0574»(0.032) +(0.5)(0.0574)(0.852)] = 1.048 Finalmente con la ecuaci6n 39 se puede determinar la a w a w = exp [(-0.018)(2)(0.852)(1.048)} = 0.968 Ejemplo 3 Determinese la a w de una mermelada de mango con 36.8% de humedad, 24.0% de azucares no reductores (sacarosa) y 32.1 % de azucares reductores. con una a w medida de 0.88. Solucion: J) Detenninaci6n de la composici6n molar de la mennelada, considerando que cada azucar forma una soluci6n independiente con el agua. Buse 100 g moles de agua = (36.8118) = 2.044 moles de sacarosa = (24.0/342) = 0.070 moles de glue os a = (32.11180) = 0.1783 Soluci6n sacarosa-agua moles totales = 2.044 + 0.07 = 2.114 XI = (2.04412.1144) = 0.9669 X 2 = 0.0331 Soluci6n glucosa-agua moles totales = 2.044 + 0.1783 = 2.2223 XI = (2.044/2.2223) = 0.9198 X 2 = 0.0802 2) Predicci6n de la actividad de agua Soluci6n sacarosa-agua K = -6.47 (Norrish) a ws = 0.9669 exp[(-6.47)(0.0331)2) = 0.9601 Soluci6n glucosa-agua K = -2.25 (Norrish) a = 0.9198 exp(-2.25)(0.0802)2) = 0.9066 wg 40 JORGE WELTI CH. y FIDEL VERGARA B. Aplicando la ecuaci6n de Ross se obtiene la actividad de agua del alimento. a w = (0.9601)(0.9066) = 0.87 Ejemplo 4 Determinar la a de una salsa de tom ate con 66.5% de humedad 3.8% de cloruro de w sodio, 4.4% de azucares no reductores (sacarosa) y 20.95% de azucares reductores (glucosa). La actividad de agua medida fue de 0.933. Solucion: Calculando la aw de los sistemas agua-sacarosa y agua-glucosa y agua-NaCI, utilizando Norrish y Bromley, se obtienen los siguientes resultados: a = 0.996 ws a = 0.968 wg awNaCI = 0.968 y utilizando laecuaci6n de Ross, se obtiene la aw predicha de la salsa. a w = (0.996)(0.968)(0.968) = 0.933 REFERENCIAS Adamson, A. W. 1973. A Textbook of Physical Chemistry. Academic Press, New York. Aguilera, J.M., Chirife, J., Tapia de Daza, M.S. y Welti. J. 1991 Inventario de Alimentos de Humedad Intermedia Tradicionales de Iberoamerica. I.P.N., UPIBI, Mexico. Benmergui, E.A., Ferro Fontan, C. y Chirife, J. 1979. 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Los faetores prineipales que afeetan la sobreviveneia y el creeimiento mierobianos en alimentos y que eonstituyen la base de la mayorfa de los proeesos de eonservaei6n, han sido extensivamente mencionados en la literatura y se muestran en la Tabla 1, de aeuerdo a la c1asifieaei6n de Mossel e Ingram (1955), Mossel (1983) y Gould (1992). Esta agrupa a los faetores en las siguientes eategorfas: a) faetores intrfnseeos, o sea aquellos faetores ffsicos 0 qufmicos que actuan dentro del alimento; b) faetores de procesamiento, 0 sea aquellos faetores que se apliean deliberadamente a un alimento para eonservarlo; c) faetores extrfnsecos, 0 sea aquellos faetores que aetuan fuera del alimento, eontrolandose la mayorfa de los mismos durante el almaeenamiento del produeto; d) faetores implfeitos y microbianos, dependientes de la naturaleza de los mieroorganismos per se y de sus interaeeiones, y finalmente; e) los denominados "efectos netos", que se refieren a los efectos interaetivos de los faetores antes mencionados. :Ie Departamento de Industrias. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Ciudad Universitaria 1428. Universidad de Buenos Aires. Capital Federal, Buenos Aires, Argentina. Tel. (541 )784 0208. Fax: (541) 7840208. e-mail: alzamora @ industde.fcen.uba.ar 45 TABLA 1. Factores principales que afectan la ecologfa microbiana de los alimentos a Factores intrfnsecos Factores de Factores Facto res Efectos procesamiento extrfnsecos microbianos netos Qu/micos Fisicos e impHcitos Nutrientes Actividad Cambios en el Temperatura Microorganismos Interaccion de agua numero de presentes entre factores microorganismos Naturaleza de Viscosidad solutos pH y capacidad Microestructura Cambios en el Humedad Velocidades y buffer tipo de micro- relativa fases II lag II de organismos crecimiento Potencial de Compartamen- Cambios en la Presion parcial Efectos siner- oxido-reduccion talizacion composicion de oxfgeno gicos del alimento Presencia de Hielo y efectos Cambios en la Presencia de Efectos conservadores y de la crioconcen- microestructura otros gases antagonicos otras sustancias tracion de alimentos antimicrobianas a Adaptada de Mossel e Ingram (1955), Mossel (1983) y Gould (1992). PRESERVACI6N I 47 La tabla 2 resume los principales metodos de conservaci6n de alimentos, los factores en que estan basados y su efecto en los microorganismos. Como puede observarse, muchos de los metodos clasicos de conservaci6n de alimentos descansan en la manipulaci6n de uno 0 dos factores para impedir el desarrollo microbiano (por ej. esterilizaci6n, congelaci6n, pasteurizaci6n, deshidrataci6n). Existen, sin embargo, varias tecnologias artesanales desarrolladas empiricamente, e incluso tecnologias "naturales" de conservaci6n empleadas actualmente por la industria alimentaria, cuya base esta constitufda por una combinaci6n de factores que interaccionan aditiva o sinergisticamente controlando la poblaci6n microbiana en los alimentos. Estas tecnologias, conocidas actualmente como tecnolog{as de Jactores combinados 0 tecnolog{as de barreras (efecto hurdle) (Leistner y Rodel, 1976), estan atrayendo considerable interes en los ultimos afios, ya que evitan la aplicaci6n de un solo factor de conservaci6n en forma severa con la consiguiente mejora en la calidad organoleptica y nutricional del alimento. Por otra parte, permiten la formulaci6n de productos "mfnimamente procesados" de caracteristicas similares a las del producto fresco, mas "sanos", con menos aditivos y listos para preparar y servir, satisfaciendo las demandas actuales del consumidor. El concepto de "combinaci6n de factores", adem as de conducir al desarrollo de tecnologfas innovativas de conservaci6n, ha originado en la ultima decada una aproximaci6n diferente de los metodos tradicionales. Asf, se esta hablando de una "nueva generaci6n" de productos refrigerados, que incorporan en su formulaci6n, en adici6n ala refrigeraci6n, multiples barreras u obstaculos (acidificaci6n, actividad de agua reducida, conservadores, cambios en el en vase y su atm6sfera, etc.) para inhibir 0 minimizar la reproducci6n microbiana; 0 de una "nueva generaci6n" de productos tratados termicamente, donde se utilizan factores coadyuvantes para reducir la letalidad del proceso (Bean, 1983; Alzamora et al., 1992; Ray, 1992). Para formular racionalmente nuevas tecnologias de barreras y/o optimizar procesos ya existentes, es necesario conocer el mecanismo de acci6n de los factores individuales y de su interacci6n sobre los microorganismos. A continuaci6n, se analizara brevemente el efecto de algunos factores. 48 STELLA MARIS ALZAMORA TABLA 2.Principales metod os de conservaci6n de alimentos y su acci6n sobre los microorganismos a Metodo Factor/es Efectos en los microorganismos Esterilizacion tratamiento Inactivacion de todas la celulas (enlatado, trata- termico vegetativas y esporas de microor- miento aseptico) ganismos patogenos que puedan desarrollarse en las condiciones de almacenamiento. Pasteurizacion tratamiento Inactivacion de celulas vegetativas termico patogenas y de la mayorfa de no patogenas; requiere refrigeracion u otro factor para retardar el crecimiento de los microorganis- mos sobrevivientes. Radurizacion, radiaciones Inactivacion de microorganismos radicidacion y ionizantes en una extension dependiente de radapertizacion la dosis utilizada; dana de celulas sobrevivientes. Aplicacion de altas presion Inactivacion de celulas vegetativas. presiones hidrosta- hidrostatica ticas Aplicacion de pulsos shock Inactivacion principalmente de de alto voltaje electrico cefufas vegetativas. Congelacion baja tempera- Inactivacion de algunas celulas ve- tura, reduccion getativas e inhibicion del crecimien- de fa aw to de fas celufas sobrevivientes Refrigeracion baja Inhibicion del crecimiento de me- temperatura sofilos y termofilos y disminucion de fa velocidad de crecimiento de psicrotrofos. Deshidratacion reduccion de Inhibicion del crecimiento de (aw < 0,6) (secado aw microorganismos e inactivacion solar, en aire, al de algunas celulas vegetativas. vacfo,liofilizacion, liofilizacion acelerada) Reduccion de aw reduccion de Inhibicion del crecimiento de bac- (0,60 < aw < 0,86) aw terias pero pueden crecer hongos (adicion de solutos, y levaduras, requeriendose agre- secado parcial) gada de conservadores u otro factor adicional para su conservacion. PRESERVACI6N 1 49 (Continua tabla 2) Atm6sferas modi- baja concen- Inhibici6n del crecimiento de ficadas (vacio, N2), traci6n de 02, aerobios, retardando la refrigera- y refrigeraci6n baja tempera- ci6n el crecimiento de anaerobios tura y facultativos anaerobios. Atm6sferas modi- incremento de Inhibici6n del crecimiento de ficadas enriquecidas la concentra- microorganismos especfficos. en CO2 ci6n CO2 Acidificaci6n (adi- reducci6n de Inhibici6n del crecimiento de ci6n de acidos 0 pH bacterias pat6genas y gram-nega- fermentaci6n tivas; hongos y levaduras son lactica 0 acetica) menos susceptibles. Fermentaci6n incremento de Prevenci6n 0 reducci6n de la velo- alcoh61ica la concentra- cidad de crecimiento de ci6n de etanol microorganismos. Adici6n de conser- conservador Basicamente, inhibici6n del creci- vadores (organicos: miento de microorganismos espe- propionato, benzoato, cfficos; en algunos casos efecto sorbato, etc.; inorga- bactericida y fungicida. nicos: nitrito, sulfi- tos; antibi6ticos: nisina, pimaricina, etc.) Adici6n de enzinas enzinas Inhibici6n del crecimiento e inac- (oxidasas,lisozima, tivaci6n de microorganismos, de glucosa oxidasa- acuerdo a la enzima utilizada. catalasa, glucanasas, etc.) Emulsificaci6n control de la Inhibici6n del crecimiento de microestruc- microorganismos. tura, limitaci6n de nutrientes a Adaptado de Gould (1992) y Ray (1992). MECANISMOS DE ACCION DE LOS PRINCIPALES FACTORES DE CONSER VA CION Reduccion de La actividad de agua Los microorganismos son sensibles al estado del agua del medio y existen val ores de actividad de agua (a w ) limites POf debajo de 10's cuales no pueden permanecef 50 STELLA MARIS ALZAMORA metabolicamente activos, es decir, no pueden rnultiplicarse, esporular 0 producir metabolitos, entre otros, metabolitos toxicos. Est0S valores pueden ser diferentes para cada proceso metabolico (Beuchat, 1987), existiendo ademas una gran variaci6n en la tolerancia a la reducci6n de la a w entre los distintos microorganismos. La tabla 3 presenta val ores de a w minima de crecimiento y de produccion de toxinas para distintos microorganism os de interes en la conservacion de alirnentos, obtenidos mantenierido las demas condiciones ambientales (temperatura, nutrientes, pH, etc.) en los val ores optimos para la multiplicacion del microorganismo particular. Cuando estos y otros factores ambientales se desvfan de los puntos 6ptimos, disminuye la resistencia del microorganismo frente a a w reducidas, aumentando la a w minima que perrnite el crecimiento. Los datos se han extraido de recopilaciones efectuadas porLeitsnery Rodel (1976), Corry (1978), Beuchat (l983b, 1987) Y Gould (l989a), como asi tambien de investigaciones realizadas por varios autores (indicados en las referencias de la tabla 3). Del analisis de los val ores reportados pueden obtenerse, en principio, las siguientes generalizaciones: a) Actividades de agua menores de 0.90 inhiben usualmente el crecimiento de la mayoria de las bacterias, incluidas las bacterias pat6genas, excepto el caso de S. aureus que puede crecer a a w = 0.86 en aerobiosis. La contaminaci6n por hongos y levaduras, por el contrario, ocurre en un rango de a w mucho mas amplio, siendo dichos microorganismos capaces de tolerar niveles de a w muy reducidos (por ej., Monascus bisporus puede crecer a a w tan baja como 0.61). b) La a w minima de crecimiento es menor 0 igual a la a w minima de producci6n de toxina. Para muchos microorganismos, la producci6n de toxina ocurre a val ores de a w considerablemente mayores que los requeridos para el crecimiento (por ej., la generaci6n de muchas micotoxinas); para otros, como es el caso de C. botulinum, el crecimiento ha estado siempre asociado ala produccion de toxina. c) EI soluto utilizado paracontrolar la a w tiene un efecto per se (efecto "soluto"), 10 cual se traduce en valores diferentes de a w minima para un mismo microorganismo segun el humectante agregado. En general, los solutos i6nicos como el NaCI son mas inhibitorios que los solutos no-i6nicos como los azucares, mientras que el glicerol, a diferencia de sales y azucares, perrnea rapidamente al interior de la mayoria de las bacterias siendo el trenos inhibitorio. Un comportamiento opuesto exhibe el S. aureus, menos resistente al glicerol que al NaCl. Estas diferencias han side atribuidas ala habilidad 0 inhabilidad de la membrana celular para excluir ciertos humectantes y a la interferencia del humectante sobre la pared y membranas celulares, enzimas metab6licas, material genetico y sistemas de sintesis de protein as (Troller, 1987; Christian, 1981; Kabara y Eklund, 1991). TABLA 3. Valores de aw minima de crecimiento, produccion de toxina y esporulacion de microorganismos de interes en alimentos. Microorganismo Bacterias Clostridium botulinum A Clostridium perfringens Clostridium sporogenes Clostridium novyi A B B E E G aw minima crecimiento produccion de toxina 0.93 0.95 0.95 0.93 0.94 0.94 0.95 0.97 0.97 0.965 0.965 0.93-0.95 ~ 0 9 5 0.945 0.950 0.95 0.93 soluto Referencia Beuchat (1987) Beuchat (1987) Beuchat (1987) Beuchat (1987) Beuchat (1987) Beuchat (1987) Beuchat (1987) glucosa y glicerol Kang et al. (1969) Strong et al. (1970) NaCI Roberts y Derrick (1978) NaCI Botha y Holzapfel (1988) glicerol Botha y Holzapfel (1988) NaCI 0 glucosa Gould (1989a) glicerol Gould (1989a) (Continua tabla 3) Clostridium butyricum 0.945 - < 0.965 glucosa Jakobsen (1985) 0.935 - < 0.950 glicerol Jakobsen (1985) Shigella 0.96 Leitsner y Rodel (1976) Yersinia enterocoHtica 0.95 NaCI Stern et al (1980) Vibrio parahemolyticus 0.937 glicerol Beuchat (1974) 0.945 KGI Beuchat (1974) 0.948 NaGI Beuchat (1974) 0.957 sacarosa 8euchat (1974) Bacillus cereus 0.93 Beuchat (1987) 0.95 Beuchat (1987) 0.945 NaCI Botha y Holzapfel (1988) 0.900 glicerol Botha y Holzapfel .(1988) Bacillus stearothermophilus > 0.97 NaGI 0 glucosa Jakobsen (1985) Bacillus macerans > 0.97 NaGI 0 glucosa Jakobsen (1985) Bacillus brevis > 0.95 - :5 0.97 NaCI 0 glucosa Jakobsen (1985) Bacillus megaterium > 0.95 - :5 0.97 NaCI 0 glucosa Jakobsen (1985) Bacillus megaterium 0.925 glicerol Gould y Measures (1977) Bacillus polymyxa > 0.95 - :5 0.97 NaCI 0 glucosa Jakobsen (1985) Bacillus sphaericus > 0.95 - :5 0.97 NaCI 0 glucosa Jakobsen (1985) Bacillus circulans > 0.93 -:5 0.95 NaClo glucosa Jakobsen (1985) Bacillus pumilus > 0.91 -:5 0.93 NaCI 0 glucosa Jakobsen (1985) (Continua tabla 3) Bacillus licheniformis > 0.89 - ::; 0.91 NaGI 0 glucosa Jakobsen (1985) Bacillus subtilis > 0.89 NaGI 0 glucosa Jakobsen (1985) Bacillus subtilis 0.92 glicerol Gould (1989a) Bacillus coagulans 0.94 glucosa 0 sacarosa Mazzota y Alzamora (1991) Staphylococcus aureus 0.95 eritritol Gould (1989a) 0.93 xilitol Gould (1989a) 0.89 glicerol Gould (1989a) 0.87 glucosa Gould (1989a) 0.86 NaGI 0 acetato de Gould (1989a) sodio <0.90 Beuchat (1987) enterotoxina A 0.87 Beuchat (1987) enterotoxina A 0.97 Beuchat (1987) enterotoxina B Staphylococcus aureus 0.91 (anaerobiosis) Leistner y Rodel (1976) Salmonella oranienberg 0.95 NaGI Gould (1989a) 0.935 glicerol Gould (1989a) Pseudomonas aeruginosa 0.97 NaGI Gould (1989a) Pseudomonas fluorescens 0.97 sacarosa Gould (1989a) 0.96 NaCI Gould (1989a) 0.94 glicerol Gould (1989a) (Continua tabla 3) Streptococcus faecalis 0.94 NaGI Gould (1989a) Leuconostoc mesenteroides 0.94 NaGI Rehacek et al. (1982) Streptococcus cremoris 0.984 NaGI Rehacek et al.(1982) Pediococcus halophilus < 0.84 NaGI Rehacek y col. (1982) Lactobacillus delbruckii 0.967 NaGI Rehacek y con. (1982) Brochothrix thermosphacta >0.94 NaGI Blickstad (1984) Lactobacillus >0.94 glicerol Blickstad (1984) Escherichia coli 0.95 NaGI Marshall et al. (1971) 0.935 glicerol Marshall et al. (1971) Listeria monocytogenes > 0.90 - < 0.92 NaGI Tapia de Oaza et al. (1991) 0.90 glicerol Tapia de Oaza et al. (1991) 0.92 sacarosa Tapia de Oaza et al. (1991) Hongos y levaduras Aspergillus fla vus 0.78 Beuchat (1983b) 0.84 Beuchat (1983b) 0.80 0.83 - 0.87 Beuchat (1983b) Aspergillus parasiticus 0.82 0.87 Beuchat (1983b) Penicillium citrinum 0.80 Beuchat (1983b) Penicillium viridicatum 0.81 Beuchat (1983b) (Continua tabla 3) Aspergillus ochraceus 0.85 Beuchat (1983b) 0.83 0.83 - 0.87 Beuchat (1983b) 0.77 Beuchat (1983b) 0.81 0.88 Beuchat (1983b) 0.80 Beuchat (1983b) 0.76 0.81 Beuchat (1983b) Aspergillus versicolor 0.74 agar malta Smith y Hill (1982) Aspergillus restrictus 0.71 agar malta Smith y Hill (1982) Penicillium cyc/opium 0.81 0.87 - 0.90 Beuchat (1983b) 0.82 Beuchat (1983b) 0.83 Beuchat (1983b) 0.85 Beuchat (1983b) Penicillium viridicatum 0.83 0.83 - 0.86 Beuchat (1983b) Penicillium cyc/opium 0.87 0.97 Beuchat (1983b) 0.82 Beuchat (1983b) Penicillium martensii 0.83 0.99 Beuchat (1983b) 0.79 Beuchat (1983b) Penicillium islandicum 0.83 Beuchat (1983b) Penicillium patulum 0.83 - 0.85 0.95 Beuchat (1983b) 0.81 Beuchat (1983b) 0.83 Beuchat (1983b) 0.85 Beuchat (1983b) (Continua tabla 3) Penicillium expansum 0.83 -0.85 0.99 8euchat (1983b) 0.83 8euchat (1983b) 0.83 8euchat (1983b) Aspergillus clavatus 0.85 0.99 8euchat (1983b) Byssoclamys nivea 0.84 8euchat (1983b) Stachybotrys atra 0.94 0.94 8euchat (1983b) Trichothecium roseum 0.90 8euchat (1983b) 0.90 8euchat (1983b) Botrytis cinerea 0.93 Corry (1978) Cladosporium herbarum 0.88 Corry (1978) Paecilomyces. varioti 0.84 Corry (1978) Wallemia sebi 0.75 glicerol Corry (1978) Hansenula anomala 0.75 glucosa Gould (1989a) Eurotium 0.73 NaCI Gould (1989a) 0.66 glucosa 0 fructosa Gould (1989a) Monascus bisporus 0.61 Corry (1978) Zygosaccharomyces bisporus 0.70 glucosa Gould (1989a) Zygosaccharomyces rouxii 0.65 glucosa Gould (1989a) Torulopsis candida 0.65 gJucosa Gould (1989a) Saccharomyces cerevisiae 0.89 gJucosa Cerrutti et al. (1990) 0.92 NaCI Gould (1989a) 0.90 sacarosa Gould (1989a) PRESERVACI6N 1 57 Cuando la a del medio externo se reduce, ya sea por la remoci6n de agua 0 por w adici6n de solutos, los microorganismos tienden nipidamente a a1canzar el equilibrio osm6tico con el medio que los rodea, principalmente a traves de la perdida de agua. Inmediatamente ponen en marcha un mecanismo osmoregulador que les permite recuperar el agua perdida y mantener la homeostasis con respecto a su contenido de agua. El mecanismo osmoregulador involucra las siguientes etapas (Gould, 1989a; Leitsner y Russel, 1991): a) La inmediata plasmolisis de la celula con perdida del turgor de membrana. Esta se contrae sepanindose de la pared y la celula pierde viabilidad, probablemente debido a que la presion de turgor es necesaria para el crecimiento de la pared y la division celular. b) La acumulacion intracelular de solutos "compatibles" por sintesis y/o por trans porte activo desde el medio extracelular hasta balancear la osmolalidad externa, evitando asf la excesiva perdida de agua de la celula. Estos solutos "compatibles" no interfieren apreciablemente con las funciones metab6licas y reproductivas de la celula, permitiendo la continuaci6n de la actividad enzimatica a valores de a w sustancialmente menores que en presencia de solutos extracelulares comunes. El modo de acci6n de los solutos "com- patibles" no s610 se explica por su papel de osmolitos, sino que se cree tienen una propiedad molecular fundamental: estabilizar la estructura proteica (y por 10 tanto sus funciones) preservando las funciones de la capa de hidrataci6n (Leitsner y Russel, 1991). Todos los microorganismos acumulan K+ intracelularmente, pero en las bacterias los solutos "compatibles" son ademas principalmente betaina, prolina, ac. glutamico, ac. 't-aminobutirico y glicerol; en hongos y levaduras, polioles, si bien esta diferenciaci6n no es exc1uyente, tal como se observa en la Tabla 4, la cual reporta los solutos acumulados encontrados en distintos microorganismos. La composici6n de estos solutos es tambien funci6n de la composici6n del medio externo, especialmente si este contiene compuestos como prolina 0 glutamato, que pueden actuar directamente como solutos compatibles, u otros como colina, que puede ser convertida a glicinbetaina, siendo facilmente acumulados por transporte mas que sintetizados. Las diferencias en la capacidad de bioslntesis 0 de mecanismos de trans porte son responsables de la diferencia en los valores de a w lfmite de crecimiento de las varias especies y generos de microorganismos: a mayor efectividad del proceso de acumulaci6n de solutos, mayor resistencia a la reducci6n de a w ' e) La alteracion de la composicion de los Iipidos de la membrana, incrementandose la proporci6n de lfpidos ani6nicos de forma tal de impedir el pasaje de la fase lamelar (0 bicapa) ala fase no lamelar (hexagonal). (Bygraves y Russel, 1988). 58 STELLA MARIS ALZAMORA La disrupcion de la conformacion lipfdica normal de la membrana destruiria sus propiedades de permeabilidad pasiva y alteraria las interacciones lipido- proteina, influenciando las actividades proteino-mediadas de la misma (por ej., metabolismo intermedio, bombeo de iones, sistemas de transporte) (Leitsner y Russell, 1991). TABLA 4. Solutos compatibles en microorganismos a Microorganismo Bacterias Pseudomonas aeruginosa Escherichia coli Clostridium sporogenes almonella oranienburg Streptococcus faecalis Serratia marcescens Vibrio costicola Ectothiorhedespira halochloris Bacillus subtilis Staphylococcus aureus Levaduras y hongos Saccharomyces Zygosaccharomyces rouxii Oendryphiel/a Soluto K+, glicerol, acido glutamico prolina, glucosa, arabinosa acido glutamini, acido y-minobutfrico acido glutamico acido y-aminobutfrico, prolina prolina betaina beta rna prolina prolina, glutamina, glicin-betaina glicerol, arabitol glicerol, arabitol arabitol, manitol Debaromyces sorbitol Dunaliella sorbitol Chlamydomonas sorbitol Stichococcus sorbitol Monochrysis ciclohexanetetrol Ochromonas d-galactosil-(1, 1 )-glicerol Platymonas manitol Geotrichum candidum manitol, arabitol Aspergillus niger manitol, eritritol Penicillium chrysogenum manitol, eritritol Phytophthora cinnamon; prolina a De Moran y Witter (1979), Gould y Measures (1977). Brown (1974, 1976), Csonka (1981), Sugiura y Kisumi (1985). Bae et af. (1993) Graham y Wilkinson (1992) y recopilaciones de Gould (1985) y Troller (1987). PRESERVACI6N 1 59 El proceso de acumulaci6n de solutos consume energia y en consecuencia se re- duce la energia disponible para el crecimiento, disminuyendo el rendimiento y la velocidad de multiplicaci6n. En particular, en los alimentos deshidratados, cuya conservaci6n, desde el punto de vista microbiano, se basa exclusivamente en el control de la a w ' esta ha side reducida a un nivel tal que se excede la capacidad osmoreguladora de la celula, deteniendose su crecimiento. Acidificaci6n El pH es otro factor basico en la conservaci6n de alimentos, afectando la conformaci6n de las protefnas, el camino de sfntesis enzimatica y los productos finales del metabolismo. El crecimiento y la supervivencia de los microorganism os estan fuertemente influenciados por el pH y el contenido de acidos organicos del alimento; estos determinan, de acuerdo a su valor, floras contaminantes diferentes y de distinta resistencia a los factores de conservaci6n. Las bacterias, en general, requieren un ran go de pH externo entre 4 y 9 para poder crecer, mientras que los hongos y las levaduras exhiben mayor tolerancia, pudiendo desarrollarse en los rangos de pH externo 1.5-11 y 1.5-8, respectivamente. En su estado natural y de acuerdo al valor del pH podemos distinguir dos tipos de alimentos: los de "baja acidez", tal como 10 son la mayorfa de las carnes, pescados, legumbres y hortalizas, y los "acidos", tal como la mayorfa de las frutas. En la tabla 5 se muestran los valores de pH para algunas carnes, vegetales y productos lacteos. Los val ores de pH de las frutas, en general, son 10 suficientemente bajos y la mayorfa de las bacterias no pueden crecer; la contaminaci6n predominante esta constituida por hongos y levaduras. Carnes, pescados y lacteos, como asf tarn bien legurnbres y hortalizas, tienen valores de pH encima de 5.6, siendo susceptibles de contaminaci6n bacteriana, incluidas bacterias pat6genas (Corlett y Brown, 1980). Es posible, en algunos 'alimentos, disminuir su pH para inhibir 0 matar bacterias pat6genas, pero la reducci6n del mismo hasta valores que impedirfan la mUltiplicaci6n de hongos y levaduras no resulta factible debido a la alteraci6n sensorial significativa que se producirfa en los mismos. Los microorganismos necesitan mantener su pH intracelular (pH.) dentro de un cierto rango muy estrecho y cercano a la neutralidad para poder ~ e c e r es decir, tratan de lograr homeostasis con respecto al valor de pH citoplasmatico. Este valor 6ptimo de pHi depende de la especie: las bacterias acid6filas tienen pHi comprendidos entre 4.5-6.0, al igual que .hongos y levaduras; las neutr6filas entre 7.5-8.0 y las alcal6filas, entre 8.4-9.0. Los organismos tienen distintas capacidades para regular su pHi y por 10 tanto, exhiben tambien diferente tolerancia a la perturbaci6n del pH externo. La tabla 6 muestra, para algunos microorganismos, los valores de pHi y el rango de valores de pH externo en el que pueden crecer. 60 STELLA MARIS ALZAMORA TABLA 5. Valores de pH de algunascarnes, frutas, vegetales y productos lacteos Alimento pH Carne vacuna 5.4-5.9 Carne de cerdo 5.5-6.2 Polio 5.9-6.0 Pescados 6.2-6.7 Zanahoria 4.9-6.0 Papa 5.4-5.9 Repollo 5.4-6.0 Arveja 5.5-6.0 Manzana 2.9-3.3 Banana 4.5-4.7 Higo 4.6 Toronja 3.0 Lim6n 1.8-2.0 Mel6n 6.3-6.7 Naranja 3.6-4.3 Ciruela 2.8-4.6 Sandia 5.2-5.6 Uva 3.4-4.5 Durazno 3.4-4.2 Frambuesa 2.9-3.7 Frutilla 3.0-3.9 G rosella blanca 2.8-3.1 Lima 2.2-2.4 Pera 3.8-4.6 Anana 3.4-3.7 Manteca 6.1-6.4 Leche 6.3-6.5 PRESERVACI6N 1 61 TABLA 6. Rangos de pHi de microorganismos y de pH externo de crecimiento a Microorganismo Rango de pH externo que permite el crecimiento Bacillus acidocaldarius Acetobacterium sp. Clostridium thermoaceticum Saccharomyces cerevisiae Enterococcus faecaJis Escherichia coli 2.0M5.0 2.8 M 4.3 5.0-8.0 2.35-8.6 4.4-9.1 4.4-8.7 a Datos recopilados por Booth y Kroll (1989). Rango de pHi 5.9-6.1 4.0-6.0 5.7-7.25 6.0-7.3 7.2-7.4 7.5-8.2 Aquellos organismos que son mas resistentes a bajos pH (hongos, levaduras y bacterias acid6filas) poseen tambien valores menores de pHi' 10 que indicaria una adaptaci6n especffica al medio acido (Booth y Kroll, 1989). Cuando el pH externo disminuye, el requerimiento energetico de mantenimiento de la celula microbiana aumenta: el microorganismo debe bombear los protones hacia el medio externo a traves de las membranas para controlar su pHi' El valor de pH minimo de crecimiento se alcanza cuando la velocidad de generaci6n de energia es demasiado baja para permitir la sintesis de componentes celulares y la expulsi6n de protones. A valores de pH por debajo del minimo de crecimiento, la celula muere o permanece dan ada (Gould et al., 1983; Brown y Booth, 1991). Existen tres formas en que puede actuar el pH como factor de conservaci6n (Corlett y Brown, 1980; Brown y Booth, 1991), si bien todavia no se conoce totalmente el mecanismo por el cual los microorganismos interactuan con el pH: a) Via acidos fuertes: los mismos disminuyen el pH externo pero no permean a traves de las membranas celulares. Estos acidos ejercerfan su efecto alterando la conformaci6n y la actividad de una 0 mas enzimas esenciales presentes en las capas externas de la celula, i.e. la membrana externa, la pared celular, el peri plasma y la membrana interna, y por tanto disminuyendo la efectividad de los sistemas de transporte de iones esenciales y nutrientes. Asi, se atribuye la tolerancia a acidos de hongos, levaduras y bacterias acid6filas al desarrollo, por parte de estos microorganismos, de sistemas enzimaticos superficiales resistentes al efecto desnaturalizante del bajo pH. En organismos gram- 62 STELLA MARIS ALZAMORA positivos, en cambio, ocurre una variacion de la composicion lipfdica de la membrana cuando se incuban a bajo pH, incrementandose la concentracion de aminofosfolipidos cargados positivamente, los que actuarfan como una barrera al pasaje de protones. b) Vfa acidos debiles (tales como ac. cftrico, ac. sorbico, benzoico, propionico, etc.): los mismos permean a traves de las membranas y actuan como transportadores de protones al citoplasma. El efecto primario es disminuir el pHi pero ademas, el anion del acido no disociado puede tener efectos inhibitorios especfficos en el metabolismo aumentando el efecto del pH (por ej., acido acetico, acido f6rmico) (Corlett y Brown, 1980). La efectividad de la acidificaci6n depende en gran manera del acido utilizado. Muchos estudios existentes sobre la influencia del pH tratan a este como un concepto aislado sin tener en cuenta el donor molecular del H+ que esta presente en el sistema, es decir, el tipo de acido. Pero los acidos minerales son efectivos en relacion directa al pH mientras que la actividad inhibitoria de los acidos debiles puede ser menor debido al pH per se que a la molecula disociada en el citoplasma. Por ejemplo, Troller (1985) ha reportado que el orden de inhibici6n del crecimiento de Staphylococcus aureus es acido acetico > acido lactico > acido cftrico > acido malico > acido tartarico > acido clorhfdrico. Blocher y Busta (1983) encontraron un valor de pH minimo de crecimiento para el Bacillus coagulans enjugo de tomate igual a 4.126 a 3.85, segun se empleara acido cftrico 0 acido clorhfdrico como acidificante, respectivamente. Se observa que, como los acidos fuertes no afectan el pHi en la misma extensi6n que los acidos debiles permeables, se requiere mayor concentraci6n de protones para lograr la conservaci6n del alimento. c) Via iones acido-potenciados: el bajo pH potencia la actividad de compuestos tales como bicarbonato, sulfitos y nitrito (accion indirecta), incrementando la concentraci6n de la especie antimicrobiana (Booth y Kroll, 1989). El mecanismo de regulacion del pH citoplasmatico no esta todavia totalmente dilucidado. En el caso de organismos fermentativos, estudios en Enterococ- cus faecalis han sugerido una relaci6n entre el pHi y la sintesis de la enzima ATPasa. La enzima ATPasa es una enzima ligada a membrana, que facilita la transferencia de energia para el transporte de iones a traves de las mismas. Cuando las celulas de E. faecalis crecfan en un medio acido, se determin6 que la actividad de ATPasa de membrana era elevada. Dicha actividad pelmitfa a la celula soportar mejor las variaciones de pH extemo que cuando la sfntesis de ATPasa era inhibida por agregado de c1oramfenicol (Booth y Kroll, 1989). Entre los organismos respiratorios, Escherichia coli ha sido la bacteria mas estudiada. E. coli exhibe un muy buen control de su pHi ante una variaci6n del pH externo. Se ha observado que el proceso de homeostasis en este microorganismo requiere una alta velocidad de respiracion 0 ATP, Y por 10 tanto una alta capacidad para sintetizar ATP (Booth y Kroll, 1989). 63 Tratamiento termico: inactivaciOn y daiio subletal EI tratamiento termico a temperaturas mayores a las que el microorganismo puede crecer produce, de acuerdo a su severidad y tiempo de aplicaci6n, la inactivaci6n 0 lalesi6n subletal del mismo. EI calor provoca multiples efectos en los componentes celulares de los materiales bio16gicos; sin embargo, se han identificado cuatro blancos principales relacionados al dana termico letal y no letal: el DNA, el RNA y los ribosomas, las membranas citoplasmaticas y enzimas especfficas (Gould, 1989b). Estudios en celulas vegetativas y esporas inactivadas por calor han mostrado rupturas en la cadena de DNA. Aparentemente el calor actuaria provocando la depurinaci6n y la depirimidaci6n del DNA de la espora, la cual, al ser danada por el calor, necesitaria requerimientos nutricionales adicionales para reparar su DNA, recuperarse y posteriormente crecer. La ruptura del DNA ha sido el fen6meno identificado como la causa principal del efecto letal del calor. El calentamiento suave provoca la degradaci6n de los ribosomas y la hidr6lisis del RNA, habiendose comprobado que ocurre un reordenamiento de los mismos durante la recuperaci6n de las celulas despues de un calentamiento subletal (Gould, 1989b). La alteraci6n de la semipermeabilidad de las membranas citoplasmaticas (con la consiguiente perdida de iones, aminoacidos y componentes del acido nucleico de bajo peso molecular) y de los mecanismos de transporte a traves de membrana, son tambien efectos subletales del tratamiento termico. En algunas especies, se ha inferido que el calor inactiva las esporas destruyendo la actividad de una 0 mas enzimas del camino de germinaci6n. A fin de analizar los mecanismos microbianos de resistencia al calor, es necesario diferenciar esporas y celulas vegetativas. En las celulas vegetativas, la resistencia al calor depende de factores constitutivos (p. ej. composici6n de acidos grasos de la membrana celular y estructura terciaria de las proteinas) y de factores adaptativos, controlados geneticamente. Cuando una celula vegetativa se expone al calor suave, reacciona homeostaticamente sintetizando nuevas protein as (proteinas de shock termico) que Ie permitiran elevar su resistencia al calor. Esta adaptaci6n tennica es lenta y en consecuencia no se manifiesta en aquellos procesos donde la temperatura del medio sube rapidamente, como la esterilizaci6n y la pasteurizaci6n, pero puede ser significativa en aquellos procesos de cocci6n lenta (Gould, 1989b). La resistencia termica de las esporas bacterianas puede atribuirse a tres factores principales: la deshidrataci6n del protoplasma, la mineralizaci6n y la adaptaci6n termica (Beaman y Gerhardt, 1986; Gould, 1977). La adaptaci6n termica se debe, en parte, a propiedades intrinsecas que estabilizan las conformaciones terciarias y cuaternarias de macromoIeculas vitales y que estan determinadas geneticamente. Asi, esporas de especies termofilicas son general mente 64 STELLA MARIS ALZAMORA mas resistentes que las de especies mesofilicas 0 psicrofflicas. Pero, adicionalmente, esporas de una determinada especie producidas a la temperatura maxima son mas resistentes que las esporas producidas a temperatura optima 0 minima. La deshidratacion deL protoplasma aparece como el componente primario de la resistencia termica de la mayoria de las especies bacterianas, si bien en esporas de algunos microorganismos termoresistentes existen tambien otros factores adicionales. La estructura de las esporas bacterianas ha sido ampliamente estudiada (Gombas, 1983). La espora es un esferoide, con varias capas concentricas. En el centro de la espora y rodeado por la membrana interna esta el corazon 0 protoplasto, que contiene el DNA, el RNA, las enzimas y todos los demas componentes que necesitara el microorganismo despues de su germinacion, ademas de algunos componentes que podrian estar involucrados en la resistencia 0 dormancia de la espora (calcio, acido dipicolinico, etc.). Este compartimento central esta rodeado por el cortex constituido quimicamente por peptidoglicanos (con una carga negativa neta), el que a su vez esta rodeado por la membrana externa y luego por una cubierta rica en proteinas, generalmente rigida y multicapa, que constituye una barrera a la permeabilidad de algunos compuestos. Algunas esporas muestran un exosporia externo ala cubierta, pero no parece que el mismo influencie la resistencia Durante la germinacion, el cortex se hidroliza y la membrana externa, la cubierta y el exosporio son descartados por la celula emergente. Asi como las celulas vegetativas han desarrollado mecanismos homeostaticos para mantener su contenido de agua constante, en las esporas La resistencia depende del mantenimiento de un bajo contenido de agua en eL protopLasto (Gould et aI., 1983). Este mecanismo homeostatico es pasivo y, a diferencia de 10 que ocurre en las celulas vegetativas, no necesita energia para su mantenimiento, sino que esta determinado por la misma estructura de la espora. Hay evidencias de que la organela reguladora del contenido de agua del protoplasto es el cortex, aunque todavia no se conoce el mecanismo a nivel molecular; distintos autores han propuesto que la deshidrataci6n del protoplasto ocurre por contraccion del cortex, por la generaci6n de presion producida por la expansion del cortex y/o por osmosis reversa (Gould, 1989b). En relaci6n al estado del corazon de la espora, Sapru y Labuza (1993) han sugerido que la resistencia termica de esporas bacterianas se debe a la transicion ffsica de componentes c1aves de la espora a un estado de vidrio solido. La formacion de este estado vitreo resulta en una disminucion significativa del movimiento molecular translacional y por ende las reacciones ocurren muy lentamente. Asi, demuestran que para varias especies de c1ostridios y bacilos la inactivacion termica sigue una cinetica tipica de estados vitreos y logran predecir temperaturas de transici6n vitrea (Tg) mayores cuanto mayor es la resistencia termica del microorganismo. Las esporas contienen altas concentraciones de cationes divalentes (Ca 2 +, Mg2+, Mn 2 +) en forma de complejos 0 precipitados como dipicolinatos. Ademas, poseen tam bien aItas concentraciones de cationes monovalentes (Na+, K+) que no se encuentran como complejos ni tampoco precipitados. Estos iones estan en cierta PRESERVACION 1 65 forma inmovilizados y la espora se comporta como una partfcula de intercambio i6nico, liberando Ca 2 + y tomando H+ si la espora se incuba a bajos pH, y viceversa, reacumulando Ca 2 + u otros cationes si se incuban en sales de esos iones a altos valores de pH (Gould, 1989b). Los cambios en la mineralizacion traen aparejados cambios en la resistencia termica. Las formas calcificadas de las esporas son mas resistentes que las formas nativas, y estas mas que las esporas protonadas. Coincidentemente, los cambios en lamineralizaci6n tambien provocan variaciones del contenido de agua del protoplasto: los protoplastos de las esporas protonadas estan mas hidratados que los de las formas nativas 0 los de las esporas calcificadas (Beaman y Gerhardt, 1986). PRESERVACION POR FACTORES COMBINADOS Como se ha analizado en los puntos anteriores, la estabilidad del medio interno (composici6n y volumen de los fluidos) es de importancia primordial para la supervivencia y el funcionamiento de los microorganismos. Esta estabilidad u ho- meostasis se mantiene a traves de una serie de mecanismos de retroalimentaci6n que, en respuesta a cambios relativamente pequefios en variables fisiol6gicas importantes, ponen en movimiento una serie de eventos para restaurar a la variable alterada a su nivel normal. La mayorfa de los metodos tradicionales de conservaci6n de alimentos se basan en la aplicaci6n de un solo factor para superar un dado mecanismo homeostatico de la celula, p. ej., la esterilizaci6n permite conservar el alimento aplicando suficiente calor como para inactivar las esporas y celulas vegetativas bacterianas; la deshidrataci6n disminuye la a w hasta un valor suficientemente bajo como para ex- tender la fase "lag" de crecimiento hasta' un valor infinito; la conservaci6n por acidificaci6n reduce el pH hasta val ores men ores de dos unidades de forma tal de impedir el crecimiento de bacterias, hongos y levaduras. EI metodo de factores combinados, por el contrario, no aplica un solo factor en forma severa, sino que supera los mecanismos homeostatic os pasivos 0 activos de los microorganismos mediante una combinaci6n de factores que actuan aditiva 0 sinergfsticamente, cada uno de ellos utilizado en dosis leves (Leitsner, 1985; Leitsner y Rodel, 1976). Es decir, si se considera la aplicaci6n de ellos en forma individual, no producirfan ni la muerte ni la inhibici6n del crecimiento microbiano. EI fundamento de la combinaci6n de factores 0 barreras es interferir con los mecanismos homeostaticos celulares de manera cooperativa (Gould y col., 1983). En el caso de las celulas vegetativas, donde la homeostasis es activa (es decir, mantenida energeticamente), la idea es reducir la disponibilidad de energfa (p. ej., limitando nutrientes, reduciendo la temperatura, disminuyendo el 02)' 0 incrementar la demanda de energia (p. ej., reduciendo la a w y el pH, agregando ion6foros, realizando un tratamiento termico subletal). En el caso de esporas, donde la homeostasis es pas iva, la idea es dafiar las estructuras reguladoras (p. ej., atacar qufmica, ffsica 0 enzimaticamente la cubierta, el cortex, etc.), 0 tratar de 66 STELLA MARIS ALZAMORA provocar el pasaje de esporas a la fonna vegetativa para aumentar la sensibilidad del microorganismo a los factores de conservaci6n. En realidad, el concepto de "tecnicas combinadas" tiene un significado mas amplio, ya que involucra tambien la utilizaci6n de factores que actuan sobre algun microorganismo especffico del medio y no sobre los restantes (por ejemplo, puede efectuarse una ligera reducci6n de la a w para evitar el crecimiento de C. botulinum, sensible a la reducci6n de a w ' y un ligero tratamiento tennico para inactivar levaduras y celulas de Staphylococcus aureus sensibles al calor). A continuaci6n, se mencionan algunos ejemplos de la interacci6n combinada de factores antimicrobianos sobre los microorganismos y su aplicaci6n en algunos alimentos. Interaccion aw - pH La reducci6n de pH por debajo del valor 6ptimo de crecimiento incrementa el valor de a w mInima para el desarrollo microbiano implicando esto un menor agregado de soluto para evitar el crecimiento. La figura 1 ejemplifica este efecto para algunas bacterias y muesra las combinaciones a w - pH que inhiben el desarrollo de S aureus, C botulinum tiposA, B, E Y G y B. coagulans. Onishi (1963) reporta que S rouxii crece en una soluci6n de NaCl 1 M (a w = 0.966) en el rango de pH 3.0-7.0 pero en una soluci6n de NaCl 3 M (a w = 0.880) se reduce el rango de pH en que ocurre crecimiento a 4.0 -5.0. Jakobsen y Jensen (1975) estudiaron el crecimiento de 7 cepas de anaerobios butIricos para distintas combinaciones de pH y a w en juga de pera usando como humectante glucosa, fructosa y sacarosa. A val ores de a w < 0.97 se obtiene estabilidad aun a pH 4.5. Para 0.97 :S a w :S 0.98 el pH debe ser menor que 4.0 y para 0.98 < a w :S 0.99 no se puede lograr inhibici6n aun a pH 3.8. Interaccion aw - temperatura La temperatura es un factor ambiental qu influye significativamente en la velocidad de crecimiento, la actividad metab6lica, los requerimientos nutricionales, la composici6n quimica y la veloeidad de eaptaci6n de sustratos. A medida que la temperatura deseiende por debajo del 6ptimo, el ereeimiento se haee mas lento y finalmente se detiene. Se puede inhibir el crecimiento a temperaturas mayores que la temperatura mInima de creeimiento y a a w mayores que la a w mInima de crecimiento combinando ambos factores. La tabla 7 muestra las combinaciones inhibitorias a w - pH para una bacte- ria psicr6trofa, L. monocytogenes y una bacteria mes6fila, S aureus. La tolerancia a bajas awes marcadamente menor a bajas temperaturas, siendo este efecto mas mareado en el caso de S. aureus. EI tipo de soluto utilizado afeeta tambien la habilidad de L. monocytogenes para crecer a bajas a w ' PRESERVACI6N 1 67 1 ~ I 0.98 0.96 aw 0.94 0.92 0.9 ~ ~ __ -L ____ L-__ __ ____ __ ____ ~ ~ __ ______ _ 4.3 4.4 4.6 4.9 5.0 5.2 5.35 5.5 6.0 6.5 7.0 pH Datos de Riemann y col. (1972), MazZOla y Alzamora (1991); Briozzo y col. (1986) y Notermans y Heuvelman (1983). FIGURA 1. Efecto del pH en la a w limite que inhibe el crecimient- C. botulinum A y B (soluto: NaCl), + C. botulinum E (soIuto: NaCl),* C. botulinum G cepa 89 (soluto: NaCl),n B. coagulans ATCC 8038 (soluto: glucosa),x B. coaguLans ATCC 8038 (soluto: sacarosa),O s. aureus (varias cepas) (soluto: NaCl; aerobiosis). 68 STELLA MARIS ALZAMORA TABLA 7. Efecto dela temperatura en la a w limite queinhibe el crecimiento Solutos NaCI Sacarosa S aureus (varias cepas) (a) a w =0.87 a =0.87 w T= 18 Q C T = 30 Q C a w =0.90 a =0.90 w T= 12Q C T=12 Q C a w =0.96 a =0.96 w T=8 2 C T=8 Q C L. monocytogenes Scott A. (b) a w =0.90 a =0.91 w T=30 2 C T=30 Q C a w =0.93 a w =0.92 T=4 Q C T=4 Q C (a) crecimiento aer6bico en BHI suplementado con NaCI 0 sacarosa. Glicerol a w =0.89 T=30 Q C a w =0.91 T=4 Q C (b) crecimiento en TSB suplementado con NaCI, sacarosa 0 glicerol; Datos de Nortermans y Heuvelman (1983) yTapia de Daza etal. (1991). lermini y Schmidt-Lorenz (1987) han reportado que un incremento en la concentraci6n de glucosa de 10 al 60% pIp (reducci6n de a w de 0.99 a 0.87) causa un incremento de la temperatura minima de crecimiento de aproximadamente 5.6°C en promedio al examinar las temperaturas cardinales de 25 cepas de levaduras osmotolerantes. Algunos valores se muestran en la Tabla 8. Interaccion a w - disponibilidad de O 2 La eliminaci6n de oxigeno previene el crecimiento de aerobios estrictos y disminuye la velocidad de crecimiento de anaerobios facultativos. Asi, en condiciones aer6bicas, s..Qureus se inhibe a a w = 0.86 ajustada con NaCI (m NaCI 3.75), mientras que en anaerobiosis la a w minima de crecimiento es 0.91 (m NaCI = 2.55) (tabla 3). Asi, envasar un alimento de a w controlada en condiciones anaer6bicas al vado 0 en nitr6geno, permite reducir en un 32% la cantidad de sal adicionada para controlar el desarrollo de esta bacteria. PRESERVACION 1 69 Interaccion calor - pH Las formas "H" de las esporas bacterianas son mas sensibles al calor que las formas "Ca". La Tabla 9 muestra el efecto del pH en los parametros de resistencia termica de esporas bacterianas de interes en la esterilizaci6n de alimentos de baja acidez. EI efecto del pH en la resistencia termica depende del microrganismo espedfico y del sustrato, pero en todos los casos se observa una marcada disminuci6n del tiempo de reducci6n decimal CD) 0 del tiempo de muerte termina CTMT) cuando el pH disminuye de 6.0 a == 5.0. EI pH de la mayoria de los alimentos de baja acidez de interes comercial esta en el rango de 5.9 a 6.4. Muchos de estos alimentos pueden tolerar una ligera acidificaci6n a pH 5.0 sin alteraci6n significativa de su sabor, aroma, color y textura. La reducci6n consecuente en el requerimiento termico al acidificar conducira a una mayor calidad del producto final y a un menor consumo energetico del proceso. La optimizaci6n del proceso de esterilizaci6n para maximizar la calidad del alimento se ha basado, hasta el momento, en el manejo de la temperatura de autoclave 0 bien en la modificaci6n d la geometria de la lata, sin que ello haya conducido a mejoras importantes de la misma CAlzamora y col. 1992). TABLA 8.Temperaturas mlnimas de crecimiento de levaduras osmotolerantes en caldo de cultivo YEG ajustado a diferentes valores de a w con glucosa. Levadura T minima (QC) a w 0.99 0.97 0.92 0.87 Z. rouxii cepa LMZ 130 :5;4 :5;4 6.5 10 Z. bailii cepa LMZ 109 6.5 6.5 10 15 T. delbrueckii cepa CBS 1090 :5;4 :5;4 15 Datos de lermini y Schmidt-Lorenz (1987). TABLA 9. Parametros cineticos de destrucci6n termica de bacterias a diferentes valores de pH pH Microrganismo Medio T(QF) 4.8 5.0 5.5 6.0 7.0 D z D z D z D z D z C. botulinum 62A Arroz Espanol 230 0.94 17.0 1.1 15.5 1.6 16.0 1.9 16.5 2.4 15.5 Fideos 230 0.93 17.0 1.0 16.5 1.5 16.5 2.0 16.5 2.5 16.0 Spaghetti c/salsa de tomate y queso 230 0.84 18.0 1.0 18.0 1.4 17.2 2.0 16.5 2.4 15.0 B. stearothermo- Soluci6n standard phi/us de Mcllvaines 212 30.0 110.0 - TMT z TMT z TMT z TMT z TMT z C. botulinum Mafz 250 0.024 8 1.88 19 type B C. sporogenes Pure de arvejas 250 1.1 12.3 5.5 18.0 5.1 18.0 6.4 18.0 PA3679 Pure de batata 250 0.3 11.0 3.0 14.9 4.3 18.0 6.3 21.6 Pure de esparragos 250 0.1 9.9 1.1 11.9 2.2 13.9 3.9 16.0 Pure de mafz amarillo 250 0.4 13.9 3.5 16.9 6.4 18.9 9.2 21.2 B. po/ymyxa N Q 18 Espinaca enlatada 212 6.0 21.4 6.7 21.6 8.6 22.1 10.5 22.6 14.3 23.6 B. macerans Espinaca enlatada 212 10.0 22.9 10.8 22.8 12.8 22.5 15.0 21.9 0: en minutos; TMT: en minutos; z: cotangente de la curva TMT en QF. Datos recopilados por Alzamora y col. (1992). PRESERVACION 1 71 Interaccion calor - aditivos La presencia en el medio de calentamiento de ciertos componentes minoritarios, especialmente antimicrobianos, disminuye la tolerancia de los microrganismos al calor. Se ha encontrado, por ejemplo, que 500 ppm de benzoato de sodio 0 de sorbato de potasio actuan en forma sinergica con el tratamiento termico para inactivar 17 cepas de levaduras en jugos de fruta y medios de cultivo (Beuchat, 1983 a). El efecto es mas pronunciado a valores de pH < 5,5, indicando que la acci6n del conservador se debe a la forma no disociada de la moIecula (Beuchat, 1981a). Dichos antimicrobianos reducen tambien los valores de tiempo de reducci6n decimal de Aspergillusflavus, Penicilliumpuberulum, Botrytis nivea y Geotrichum candidum, en medios de cultivo y en medios de a w reducida, en una magnitud que es funci6n de la a w ' del soluto y del microrganismo especifico (Beuchat, 1981b). En general, las esporas y las celulas vegetativas de hongos son mas tolerantes al calor cuando 1 a a w del medio se reduce por la adici6n de solutos (Beuchat, 1983 b). Sin embargo, una mezcla de 50 ppm de S02 y de 50 ppm de sorbato de potasio actua sinergfsticamente con el calor inactivando rapidamente a Saccharomyces cerevisiae aun en presencia de glucosa (Cerrutti et aI., 1988). La adici6n de 50 ppm de BHA, 100 ppm de TBHQ 0 500 ppm de galato de propilo aumenta significativamente la velocidad de muerte de Saccharomyces cerevisiae en caldo de cultivo de a w z 0.99; mientras que 100 ppm de BHA, 200 ppm de TBHQ 0 7.50 ppm de galato de propilo son efectivos en el caldo contenido 30% de sacarosa (Eubanks y Beuchat, 1983). La figura 2 muestra el efecto letal de concentraciones crecientes de etanol en jugo de pomelo sobre una levadura (Y2) y sobre Lactobacillusfructivorans. Polifosfatos, especialmente tripolifosfato, aumentan la sensibilidad de salmonellas al tratamiento termico (Seward y col. 1986). El daiio celular y la muerte de Escherichia coli se incrementa durante el calentamiento en presencia de un surfactante anfoterico 0 de sorbato de potasio, sugiriendose que el primer agente facilita la acci6n del calor en los sitios sensibles de las celulas, miestras que el segundo disminuye la habilidad del microorganismo para recuperarse despues del daiio termico (Tsuchido y Shibasaki, 1980). Interaccion a w - antimicrobianos y pH La a w minima para inhibir el crecimiento de Saccharomyces cerevisiae en ausencia de sorbato de potasio y a pH 6ptimo es 0.89 (humectante: glucosa). Pero existen varias combinaciones de a w ' pH y concentraci6n del antimicrobiano que previenen su desarrollo a valores de a w muy por encima de 0.89 (Figura 3). Por ejemplo, a a w = 0.95, la adici6n de 100 ppm de sorbato a pH 4.0 resulta inhibitoria; a pH 4.0 pero a a w = 0.97, son necesarios 500 pm del antimicrobiano. 72 STELLA MARIS ALZAMORA Tlempo de reducclon decimal (min) 2 0 ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 15 - -._ .. _-- -- _ .. _----------_._--_._-_ .. _---------_._------------; 10 5 -- O L - - - - L - - - - ~ - - ~ - - - - ~ - - ~ ~ - - ~ - - - - ~ - - ~ o 2 4 6 8 10 12 14 16 Concentracion de etanol (% p/v) be Splittstoesser y col. (1975) FIGURA 2. Efecto de la concentraci6n de etanol en la resistencia termica de una levadura Y 2 Y de Lactobacillus fructivorans en juga de pomelo. + levadura Y 2 (123.8 OF) • L. fructivorans (140 OF) PRESERVACION I concentraci6n de sorbato de potasio(ppm) 1200 1 800 1 ------------------------ 60 400 1 ------------------- 2001----- c 3 4 pH 5 _ aw 0,93 tHHH1H! aw 0,95 1IIIIIIII aw 0,97 De Cerrutti y col. (1990) FIGURA 3. Combinaciones de a w ' pH y concentraci6n de sorbato de potasio que son inhibitorias para Saccharomyces cerevisiae a 27 DC. 73 74 STELLA MARIS ALZAMORA Interaccion a w - antimicrobianos - temperatura. La figura 4 muestra el efecto de distintas concentraciones de NaCI en combinaci6n con el agregado de nitrito de sodio en el crecimiento de 10 cepas de Clostridium perfringens a pH 6.2 y a temperaturas de almacenamiento entre 17.5°C y 30°C. C. perfringens puede crecer a a w ~ 0.95 (% NaCI ~ 8%) (tabla 3) 0 en presencia de 1.000 f.lg/ml de nitrito de sodio, cuando los demas panl.metros de crecimiento son 6ptimos (pH = 6.8; T= 35°C). Pero puede inhibirse a a w mayores 0 aconcentraciones de sales de curado menores a las utilizadas comercialmente combinando ambos facto res con una temperatura de almacenamiento moderado y un pH ligeramente menor que el 6ptimo (Gibson y Roberts, 1986). NaN02 (I-lg/ml) 5 0 0 ~ ~ 400 300 .. . 200 100 o o 2 3 4 5 % pIp NaCI De Gi bson y Rober ts (1986) FIGURA 4. Combinaciones de a w ' concentraci6n de NaNo 2 y temperatura inhibitorias para Clostridium perfringens durante 10 semanas de incubaci6n (pH=6.2). PRESERVACI6N I 75 NUEVOS FACTORES DE CONSER VA CION PARA LA FORMULA CION DE LAS TECNOLOGiAS COMBINADAS La demand a creciente de alimentos de alta calidad, minimamente procesados, libres de aditivos "artificiales" y con minima deteriaro termico, ha concentrado en los ultimos arios el interes en el uso de sistemas antimicrobianos naturales y en el desarrollo de procesos ffsicos "no termicos" para la conservaci6n de alimentos (Mertens y Knorr, 1992; Gould, 1992). Algunos de estos procesos y su efecto en los microrganismos se observan en la tabla 10. La aplicaci6n de pulsos de alto voltaje induce una diferencia de potencial electrico a traves de la membrana celular. Cuando dicho potencial excede un valor crftico (:::: 1 volt), la repulsi6n entre las moleuclas cargadas produce la formaci6n de poros con la consiguiente permeabilizaci6n de la membrana. En el caso de celulas vegetativas, si la fuerza del campo electrico es de alrededor de 15 kv/cm, el incremento en la permeabilidad de las membranas es irreversible y se produce la destrucci6n de las mismas y la muerte celular. Para destruir ascorporas yendosporas, sin embargo, se requieren fuerzas mucho mayores (Mertens y Knorr, 1992). TABLA 10. Algunos procesos ffsicos IIno termicos ll y su modo de accion en los microrganismos Proceso Pulsos electricos de alto voltaje Alta presion Pulsos de campos magneticos oscilantes Modo de accion Electroporacion de la membrana celular Disociacion de las uniones ionicas intramoleculares y desnaturalizacion de las proteinas citoplasmaticas, alteracion de la funcion de la ATPasa de membrana, alteracion de las reacciones bioqufmicas, modificaciones estructurales de membrana. Alteracion de la membrana plasmatica y ruptura de uniones covalentes de DNA y otras macromoleculas, afectandose el crecimiento y la reproducci6n. 76 STELLA MARIS ALZAMORA La alta presi6n provoca efectos multiples en los microrganismos: afecta la morfologfa, las reacciones bioqufmicas, los mecanismos geneticos y la pared y las membranas celulares (Hoover y col. 1989). Las reacciones con cambio de volumen se retard an 0 aceleran segun conduzcan a un incremento 0 disminuci6n de volumen. EI pH del medio se modifica por la variaci6n de presi6n, alterandose la relaci6n acido-base celular y el funcionamiento de la ATPasa y disminuyendo el ran go de pH que permite el crecimiento. La presi6n disocia uniones i6nicas intramoleculares de las protefnas, quedando expuestos mayor numero de grupos ionizados; presiones mayores de 3.000 atm desnaturalizan irreversiblemente a las mismas. A altas presiones, se considera que la muerte celular se produce debido ala permeabilizaci6n de las membranas celulares, produciendose perdida total del material intracelular (Farr, 1990). Ademas las paredes sufren ruptura mecanica. La aplicaci6n de altas presiones hidroestdticas en el rango de 600-5.000 atm inactiva fapidamente la mayor parte de las formas vegetativas de bacterias, hongos y levaduras. Para inactivas esporar, son necesarias generalmente presiones mayores de 12.000 atm, si bien presiones relativamente bajas pueden causar la germinaci6n de las mismas. EI empleo de campos magniticos oscilantes se ha propuesto como un metoda potencial de pasteurizaci6n de alimentos conducente a una mayor calidad y vida util comparado con el proceso termino convencional (Pothakamury y col. 1993). Los campos magneticos oscilantes acoplarfan energia en las partes magneticamente activas de macromoleculas como el DNA. Con varias oscilaciones e intensidades del orden de 5-50 teslas, se transferirfa suficiente energia a la molecula para romper uniones covalentes si esta cuenta con un numero apreciable de dipolos magneticos, inhibiendose el crecimiento (Hoffmann, 1985). Igualmente las membranas biol6gicas se orientarfan en el campo magnetico, alterandose el fllujo de iones a traves de las mismas. Sin embargo, el efecto de la aplicaci6n de campos magneticos en 10 microorganismos no esta bien dilucidado, e incluso, se ha reportado que la inactivaci6n de la flora se limita ados ciclos logaritmicos (Pothakamury et ai., 1993). De acuerdo a la mencionado, el uso de estos factores fisicos considerados individualmente estarfa restringido al desarrollo de procesos para pasteurizar alimentos, dadas las altas presiones 0 potenciales electricos necesarios para inactivar esporas 0 el efecto no letal de los campos magneticos. Pero sf pueden emplearse como otro factor 0 "barrera" para integrar un me to do combinado de conservaci6n (Gould, 1992; Knorr, 1993). Por ejemplo, pueden considerarse simultaneamente con la reducci6n de pH y/o de a w de tal forma que las esporas no comprometan la "seguridad" del alimento; 0 bien en algunos casos pueden inactivarse con un ligero tratamiento termico las esporas geminadas por efecto de la presi6n (Gould, 1992), Los compuestos antimicrobianos presentes natural mente en plantas, ani males 0 microrganismos, 0 aquellos que estos generan en situaci6nes de estres qufmico 0 fisico, son especialmente atractivos como potenciales "barreras" en la formulaci6n de tecnologfas combinadas. Su aplicaci6n,'sin embargo, aislada 0 en combinaci6n con otros factores antimicrobianos, no ha sido muy ampliamente investigada. PRESERVACION 1 77 Ademas, gran parte de las experiencias se han realizado in vitro sin verificar los resultados en sistemas alimenticios reales. Como estan expuestos a un rango muy amplio de actividad microbiana, es dificil que la supervivencia de una planta, un animal 0 un microrganismo dependan de un unico sistema de defensa: existe generalmente un sistema ffsico que actua como barrera al ingreso de huespedes y que funciona en forma colaborativa con un sistema de defensa quimico y/o celular (Wilkins y Board, 1989). Los sistemas antimicrobianos naturales mas conocidos se enumeran en Ia tabla 11. TABLA 11. Sistemas antimicrobianos que ocurren natural mente en los alimentos. * Sistema lacteo • lactoperoxidasa + H 2 0 2 + -SCN- lactoferrina lisozima * Huevo • ovotransferrina avidina lisozima * Sistemas microbianos • antibi6ticos (tetraciclinas, tilosina, subtilina , nisina) * Sistemas vegetales • especies y aceites esenciales extractos • plantas comestibles • fitoalexinas • acidos organicos (cftrico, succfnico, malico, tartarico, benzoico) • esteres de acidos grasos yalcoholes polihldricos • pigmentos y compuestos relacionados • derivados del acido hidroxicinamico (cafeico, cumarico, ferulico, qufnico) • cafefna, teofilina, teobromina. Muchos de estos sistemas actuan, ya sea: a) privando al huesped de nutrientes esenciales (ej. lactoferrina, avidinia); b) generando sustancias t6xicas a los microorganismos (ej. lactoperoxidasa); c) atacando la pared celular y/o alterando la permeabilidad de membrana (ej. lisozima) y d) actuando como "anti-enzimas" (ej. proteasas). Excelentes revisiones sobre los sistemas antimicrobianos naturales 78 STELLA MARIS ALZAMORA y las aplicaciones desarrolladas han sido realizadas por Wilkins y Board (1989) y por Beuchat y Golden (1989). APLICACION DE LA TECNOLOGiA DE FACTORES COMBINADOS: DESARROLLO DE FRUTAS AUTOESTABLES DE ALTA HUMEDAD Un gran cambio en los patrones de consumo de frutas ha ocurrido en la ultima decada: las frutas frescas y aquellas denominadas "mfnimamente procesadas" han incrementado su popularidad a expensas de los productos conservados (Shewfelt, 1987). Al mismo tiempo, el consumidor desea productos de primera calidad y listos para preparar y servir. Por otra parte, la industria procesadora de frutas ha realizado adelantos importantes en los ultimos 50 alios, que se han basado (excepto en el caso de la irradiaci6n) en sofisticados avances tecnol6gicos de metodos tradicionales de conservaci6n, por ejemplo, secado (liofilizaci60, sec ado spray), tratamiento termico (envasado aseptico), envases flexibles y.congelado (congelado individual nipido) (Woodroof, 1990). Estos cambios han dado como resultado inversiones de capital y costos de producci6n elevados (altos consumos de energia, costa de los envases, etc.). Ademas, los marcados pic os de cosecha contribuyen a los altos costos de producci6n debidos al ineficiente uso del equipo y fuerza laboral asi como a la acumulaci6n de producto terminado. Debido a ello, s610 una cantidad Iimitada de la gran producci6n de frutas tropicales y subtropicales son industrializadas en los paises en desarrollo para mercados locales y de exportaci6n. Las perdidas de frutas en much os paises iberoamericanos varian entre lOy 40% debido a la carencia de infraestructura para preservarlas. En los ultimos 20 a 30 alios han ocurrido importantes desarrollos de tecnologias simples basadas en combinaci6n de factores antimicrobianos (efecto "barrera"). Ejemplo de estos desarrollos son las formulaciones de jrutas de humedad intermedia (FHI), extensamente aplicadas a algunas frutas tropicales y subtropicales en la India y en otros paises asiaticos. Los FHI basan su estabilidad primordialmente en el control de la actividad de agua (a w = 0.60-0.90) para prevenir el deterioro por bacterias, pero su formulaci6n incluye generalmente conservadores u otro factor adicional para evitar el deterioro por hong os y levaduras, asi como tambien el deterioro quimico. Su preparaci6n involucra, por 10 general, una primera etapa de incorporaci6n del humectante y del conservador, y una ultima etapa de deshidrataci6n en corriente de aire para lograr el valor deseado de a w ' Las FHI presentan, comparadas con los productos totalmente deshidratados(a w = 0.20-0.40), una mejor retenci6n del "flavor" original y de sus caracteristicas texturales y menores requerimientos energetic os para su procesamiento, siendo tambien estables a temperatura ambiente (Jayaraman, 1988; Levi y col. 1985; Brimelow, 1985). Sin embargo, la aplicaci6n de las tecnologias de humedad intermedia a frutas esta limitada por consideraciones sensoriales, ya que el uso de PRESERVACION 1 79 altas concentraciones de soluto y/o el alto grado de secado requeridos para deprimir la a w a valores "microbiologicamente seguros", alteran significativamente el sabor y aroma de la fruta. Una alternativa a las FHI, basada en la utilizacion de mas de dos factores para poner en marcha los mecanismos homeostaticos de los microorganismos, son las Jrutas de alta humedad (FAH), estabilizadas a a w > 0.92. Estas tecnologfas, primeramente desarrolladas por Sajur (1985), Alzamora y col. (1989) y Argaiz y col. (1991), han sido ampliamente aplicadas por algunos de los grupos de investigacion pertenecientes al Proyecto CYTED-D (Ciencia y Tecnologia para el Desarrollo V Centenario) ala conservacion de varias frutas tropic ales y subtropicales de Latinoamerica (mango, papaya, an ana, banana, chicozapote, durazno y frutilla) (Alzamora y col. 1993). En general, los factores 0 "barreras" utilizados por estas tecnologfas se han seleccionado de forma tal de: a) obtener productos de alta calidad de caracterfsticas similares a las de las frutas frescas, b) no requerir de un equipamiento "ad hoc", c) requerir una energia minima para su procesamiento y no necesitar energia para su almacenamiento (son estables a temperatura ambiente) y, d) poder preservar las frutas "in situ" en ellugar de produccion. Asi, dichos procesos han combinado los siguientes factores: tratamiento termico suave (escaldado), ligera reduccion de la a w (a w > 0.92), leve disminucion del pH a valores cercanos a los de las frutas frescas y agregado de aditivos (antimicrobianos, agentes para evitar el pardeamiento no enzimatico, etc.) en cantidades mfnimas y permitidas por la legislacion. EI procesamiento de las frutas es muy simple: consiste en un escaldado (en agua 0 preferentemente en vapor), seguido por una etapa de depresion de la a w por la adici6n de un humectante (glucosa, sacarosa, jarabe de glucosa, sorbitol, glicerol, maltodextrinas, etc., 0 sus mezclas) y de incorporacion de los aditivos (sorbato de potasio, benzoato de sodio, sulfito y sus sales, acido ascorbico, etc.). Continua luego una etapa de ajuste del pH del sistema fruta-jarabe (por adicion de acido cltrico, acido fosforico, etc.), para obtener el valor deseado de pH en el equilibrio. A modo de ejemplo la figura 5 muestra el diagrama de flujo del proceso de conservacion de anana de alta humedad (Alzamora y col. 1989). La tabla 12 muestra algunas de las frutas conservadas, los factores utilizados y la vida uti1 a temperatura ambiente (CYTED-D Program, 1991, Welti y col. 1992). Las frutas maduras se pelan, se cortan en rodajas 0 en pedazos, se esc aldan en vapor saturado 0 agua en ebullicion durante 1-2 minutos, se enfrian en agua a 20°C y se sumergen en una solucion del azucar con la adicion de sorbato de potasio, bisulfito de sodio y/u otro aditivo en cahtidad suficiente para alcanzar la concentracion deseada al final de la estabilizacion. La concentracion del humectante se calcula para obtener la a w de equilibrio entre los pedazos de fruta y el almfbar indicado en la tabla 7, usando la ecuacion de Ross (Ross, 1975): (1) 80 Anana Pelado y extracci6n del coraz6n Lavado Cortado Escaldado t = 2 min I Enfriamiento I STELLA MARIS ALZAMORA Rodajas de 2 cm de espesor Vapor saturado Agua Inmersi6n en soluci6n de pH=2.8 glucosa Equilibraci6n I Envasado Almacenamiento Bisulfito de sodio Sorbato de potasio t = 48 h Preparaci6n del jarabe ReutiHzaci6n T l' de jarabe remanente T = 27°C FIGURA 5. Diagrama de flujo del proceso de conservaci6n de anana usando metodos combinados. PRESERVACI6N 1 81 TABLA 12. Nuevas tecnologfas para el desarrollo de frutas autoestables de alta humedad Fruta Factores Temperatura de Vida util almacenamiento (mes) eC) Duraznos, mitades a =0.97 (sacarosa) 35 3 pH=3.7 25 aa KSb=1.000 ppm NaHS0 3 =150 ppm Duraznos, mitades a w =0.94 (glucosa) 20 4 8 pH=3.5 30 4 KS=1.000 ppm NaHS0 3 =150 ppm Mango, pure a w =0.93 (sacarosa) 30 6 pH=3.6 SBc=1.4aO ppm Na 2 S 2 0 3 =160 ppm Mango, rebanadas a w =0.97 (sacarosa) 35 4,5 pH=3.0 SB=1.000 ppm NaHS0 3 =150 ppm Papaya, rebanadas a w =0.97 (sacarosa) 35 3 pH=3.7 25 a 8 KS= 1.000 ppm Anami, rebanadas a =0.97 (sacarosa) 35 3 pH=3.a 25 aa KS=1.000 ppm NaHS0 3 = 150 ppm Anana, rebanadas a w =0.97 (glucosa) 27 4 a o entera pH=3.1 KS=1 .000 ppm NaHS0 3 =150 ppm Banana, pure a H =0.92 (sacarosa) 26 3 P =4.2 KS=1.500 ppm S02=300 ppm Chicozapote, a w ='0.92-0.94 (sacarosa) 26 6 rebanadas pH=4.0-4.3 NaHS0 3 =150 ppm a) La vida util se midi6 solamente durante este perfodo de tiempo, pero podrfa ser mayor b) sorbato de potasio, c) benzoato de sodio. 82 STELLA MARIS ALZAMORA donde (a )Of es la actividad de agua de la fruta fresca (= 0.99) y (a )0. es la w ruta w azucar actividad de agua de la soluci6n azucar (glucosa 0 sacarosa), ambas a la misma molalidad del sistema (agua de la fruta mas agua de la solucion). Los valores de (aw)oazucar se obtienen a partir de la ecuacion de Norrish: (a )0. = x exp( -K x 2) w azucar I 2 (2) donde XI Y x 2 son las fracciones molares del agua y del azucar, respectivamente, y K es 2.25 para la glucosa y 6.47 para la sacarosa. Valores de K para otros humectantes pueden encontrarse en el Capitulo 1 de este libro. En el caso de los p u ~ s de mango y de banana, el azucar y los demas aditivos se agregan directamente al pure (infusi6n seca), ca1culandose las cantidades de azucar necesarias utilizando tambien las ecuaciones (1) y (2). Despues de la equilibracion (2-7 dras, segun el tamafio de la fruta), los pedazos de [ruta se drenan, dejando el jarabe necesario solo para cubrirlas. Tal como se observa en la Tabla 12, estas tecnologias permiten conservar las frutas por 10 menos durante 4 a 8 meses de almacenamiento a temperatura ambiente. Estas frutas pueden ser utilizadas para su consumo directo, pueden almacenarse a granel para su industrializaci6n posterior 0 para ser usadas en productos de repostena, productos Iacteos (yogur, etc.) y en la elaboracion de du1ces y mermeladas, como ingredientes de ensaladas, en pizzas y en la formulaci6n de bebidas. CONCLUSIONES La combinacion racional y creativa de factores, ya sea utilizando factores antimicrobianos tradicionales, "nuevos" factores fisicos que no involucran tratamiento termico 0 sistemas antimicrobianos naturales, puede dar lugar no solo a la optimizacion de tecnologfas tradicionales sino al desarrollo de tecnologfas de conservacion que signifiquen una verdadera innovacion en la industria alimentaria, obteniendose nuevos productos de alta calidad. EI empleo de varios factores simultaneos y el conocimiento de su modo de accion puede tener un papel promisorio e importante en la seguridad alimentaria de muchos productos actuales, formulados con menos aditivos, menos sal, menos carbohidratos y con tratamientos termicos menos severos y requiriendo en muchos casos refrigeracion para su estabilidad. PRESERVACION 1 83 Alzamora, S.M., Gerschenson, L.N., Cerrutti, P. yRojas, A.M. 1989. Shelf-stable pineapple for long-term non-refrigerated storage. Lebensm.-Wiss.u.-Technol. 22:233. Alzamora, S.M., Chirife, 1. y Briozzo, J. 1992. On the improvement of thiamine retention during thermal processing of canned low-acid foods. An. Asoc. Qufm. Argentina 80:479. Aizamora, S.M., Tapia, M.S., Argaiz, A. y Weiti 1. 1993. Application of combined methods technology in minimally processed fruits. Food Res. Internal. 26: 125. Argaiz, A., L6pez-Malo, A., Welti, J. y Alzamora, S.M. 1991. Fruit preservation by combined methods. 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Estas reacciones pueden ser resultado .del propio metabolismo celular del producto (como es el caso de las frutas y hortalizas frescas); del desarrollo de microrganismos patogenos 0 deteriorativos e insectos aerobicos; o como resultado de la actividad de enzimas que usan como sustrato el oxfgeno gaseoso. Cambiar la composicion de la atmosfera alrededor del alimento inhibe 0 retarda esias reacciones extendiendo asf su vida util. "Departamento de Ingenierfa Qufmica y Bioprocesos. Escuela de Ingenierfa. Casilla 306, Santiago 22, Chile. Tel. (562) 6864418. Fax: (562) 686 5803. e-mail:
[email protected] ""Facultad de Agronomfa. Pontificia Universidad Cat6lica de Chile. Avenida Vicuna Mackenna 4860. Macul, Santiago, Chile. 89 90 JOSE MANUEL DEL VALLE Y M. TERESA PALMA EI grado de alteraci6n de la atm6sfera estani determinado por el tipo de alimento. Alimentos con alto contenido de lfpidos susceptibles de sufrir rancidez se pueden almacenar en atm6sferas carentes de 02 (ej. papas fritas envasadas con N2 puro), mientras que otros, muy sensibles a condiciones de anaerobiosis, deben almacenarse en atm6sferas con al menos un 5% de 02 (ej. la mayor parte de las frutas y hortalizas frescas). La unica diferencia entre AC y AM esta en que en AC la concentraci6n de los distintos gases se monitorea regularmente y se mantiene dentro de los estrechos lfmites prefijados, mientras que en AM la concentraci6n final de los gases es estimada, pero no se monitorea ni se interviene a 10 largo del tiempo para modificar o corregir la atm6sfera. Por esta raz6n, la AC se ha usado comercialmente en almacenaje de gran des volumenes en camaras estacionarias con equipos de monitoreo y control automatico, mientras que laAM se ha prestado para trans porte de corto plazo y en la comercializaci6n de productos envasados en porciones individuales. Aplicaciones comerciales de AC yAM se pueden encontrar en una amplia gama de productos frescos, semi-procesados y procesados (tabla 1). En el caso de los productos frescos, como frutas y hortalizas, camaras de frio con AC han side usadas para el almacenaje de largo plazo de manzanas, peras y kiwis obteniendose "mediante este sistema fruta de 6ptima calidad por varios meses. La AC tambien se utiliza en el almacenaje prolongado de frutas y hortalizas deshidratadas y nueces. Las AM se utilizan en una variedad de formas, desde almacenaje prolongado de granos con barrido de N2 y contenedores 0 camiones que transportan frutas, hortalizas y carnes, hasta paquetes de porciones individuales de una amplia gama de productos frescos y procesados. BASES FISIOLOGICAS Y BIOQuiMICAS DEL EFECTO DE AC Y AM SOBRELOSALIMENTOS Efectos fisiolOgicos sobre frutas y hortalizas Accion del 02 y el CO 2 sobre la respiraci6n y metabolismo Las celulas vegetales continuan siendo metab6licamente activas despues de la cosecha, y siguen obteniendo la energia necesaria del proceso de respiraci6n aer6bica. Como se puede apreciar en la ecuaci6n general de la respiraci6n (1), este proceso consume 02 y produce CO 2 , por 10 que es esperable que la concentraci6n de estos elementos en la atm6sfera que rodea a la celula tenga un efecto directo sobre la tasa respiratoria. (1) PRESERVACION II 91 TABLA 1. Ejemplos de utilizaci6n comercial de atm6sferas controladas 0 mo- dificadas. APLICACION AC Camaras de almacenaje prolongado de frutas. Transporte prolongado en camaras de barco y contenedores AM Transporte por perfodos cortos en contenedores. Transporte en pallets forrados en plasticos y lien ados con mezclas de gases. Boisas impermeables con N2 0 CO 2 puros Envases termoformados 0 bolsas selladas de permeabilidad conocida lIenados con mezlas de gases. Envasado de productos al vacfo. EJEMPLOS DE PRODUCTOS EN LOS CUALES SE UTILIZA Manzanas, peras, kiwis, frutas y verduras deshidratadas, nueces. Manzanas, kiwis, bananas. Bananas, lechugas, algunas variedades de repollo, esparra- gos, y algunas variedades de carozos. Frutillas, frambuesas, moras y arandanos. Frutas secas, nueces y papas fritas. Frutas y verduras enteras, ensaladas, trozos de carne, pescado y polio, masas, pasta fresca, papas fritas y snaks. Carnes, pescados mariscos, cecinas. Paquetes impermeables con Frutas y verduras con absorbedores 0 generadores de gases. absorbedores de etileno, cafe Recubrimiento con capas de materiales comestibles de permeabilidad reducida. instantaneo con generadores de CO 2 Frutas frescas cubiertas con ceras y polfmeros de azucares. 92 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA De hecho, tanto la disminuci6n del 02 como el aumento del CO 2 tienen como consecuencia una disminuci6n de la tasa respiratoria de frutas y hortalizas. Sin embargo, e1 mecanismo por el cual estos cambios atmosfericos se reflejan en una menor tasa respiratoria, esta aun poco claro. Si bien seria 16gico pensar que la inhibici6n de la respiraci6n a bajas concentraciones de 02 se debe ala inhibici6n de la enzima citocromo oxidasa, Solomos (1982) ha presentado evidencia en contra de esta suposici6n mostrando que, dado el alto grade de afinidad de esta enzima con el 02' se necesitarian concentraciones demasiado bajas, que se dan s610 en condiciones de anaerobiosis, para afectar en forma considerable la actividad de esta enzima. Se ha sugerido que aunque la respiraci6n esta mediada por esta enzima, su tasa esta determinada por otros procesos 0 enzimas (Knee, 1980). La tasa respiratoria de los tejidos vegetales varia conforme a varios factores, entre ellos la especie, variedad, temperatura de almacenaje y estado fenol6gico en que se encuentren. Esta es generalmente mayor en aquellos tejidos de alta actividad metab6lica, es decir de alta divisi6n celular yalta tasa de crecimiento. Es por esto que vegetales que estan en activo desarrollo al ser cosechados, como en el caso de los brotes (ej. esparragos) 0 inflorescencias (ej. br6coli) normalmente tienen una tasa respiratoria superior a 6rganos ya formados y crecidos (ej. papa madura) (tabla 2). Esta variabilidad en tasas respiratorias determina que AC y AM sean herramientas de mayor utilidad en algunos vegetales que en otros. Aquellos que tienen una alta tasa respiratoria 0 aquellos frutos que aumentan su tasa respiratoria al madurar se benefician particularmente de este tipo de almacenaje. La mayor parte de los frutos tienen una alta tasa respiratoria cuando se encuentran en la fase de divisi6n celular, y esta disminuye a medida que el fruto se elonga (figura 1). Algunos frutos (llamados climactericos) tienen un alza respiratoria pos- terior, que coincide con la etapa de maduraci6n, es decir con el desdoblamiento del almid6n a azucares solubles, el ablandamiento de la pulpa, la perdida del color verde y la aparici6n de aromas y sabores caracterfsticos de la fruta madura. Niveles bajos de 02 y altos de CO 2 no s610 disminuyen la tasa respiratoria sino que retardan la aparici6n del alza climacterica y de los cambios asociados a ella. Se discute si todos estos cambios son consecuencia del alza respiratoria, 0 s610 son eventos independientes que ocurren al mismo tiempo. De cualquier manera, se ha visto que el almacenaje en AC 0 AM retarda y/o disminuye la magnitud de estos cambios (tabla 3). Algunos autores piensan que la sintesis de las enzimas involucradas en estos procesos requiere de energfa adicional de la celula, por 10 tanto el alza respiratoria es necesaria para suplirla. En este contexto, el efecto de AC y AM sobre la maduraci6n de frutas climactericas serfa indirecto via la diminuci6n de la tasa respiratoria. Sin embargo, otros piensan que el climacterio es s610 un reflejo de la mayor actividad celular, y el proceso de maduraci6n es gatillado por otros factores end6genos. Se ha observado que AC y AM pueden tener un efecto directo sobre algunas enzimas relacionadas con los cambios que ocurren durante la maduracion. por ejemplo, bajos niveles de 02 disminuyen la actividad de enzimas relacionadas con el ablandamiento (Goodenough et al., 1982; Kramer et al., 1989) y la producci6n de etileno se ve reducida a concentraciones de 02 inferiores al 8% (Kader, 1986). PRESERVACI6N II 93 TABLA 2. Tasa respiratoria de algunos productos hortofrutfcolas (Kader, 1992a). Tasa Respiratoria a 5°C (mg CO 2 kg- 1 hrl) <5 5-10 10-20 20-40 40-60 > 60 FRUTO NO CLIMACTERICO Producto Datiles, frutas y hortalizas deshidratadas, nueces. Manzana, frutos crtricos, ajo, uva, kiwi, papaya, caqui, pina, sandra, meI6n-tuna, betarraga, apio, cebolla, papa (madura). Banana, pera, durazno, nectarin, damasco, ciruela, cereza, higo, arandano, mango, oliva, mel6n, repollo, pepino, lechuga escarola, zanahoria (sin hojas), rabanito (sin hojas), tomate, papa (inmadura) Palta, mora, frambuesa, coliflor, rabanito (con hojas), zanahoria (con hojas). Alcachofa, porotos verdes, br6coli, repollitos de bruselas, endivias, cebollines, flores frescas Esparrago, champinones, arvejas, espinaca, marz dulce. Climacterio Etapa preclimacterica ~ l > CRECIMIENTO Y DESARROLLO MADURACI6N TIEMPO FIGURA 1. Patrones respiratorios de frutos climactericos y no climactericos. Adaptado de Wills et al. (1989). 94 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA TABLA 3. Efectos generales de las atm6sferas controladas y modificadas sobre el deterioro de productos hortfcolas. FACTORES QUE DETERMINAN EL EFECTOS GENERALES DE: DETERIORO DEL PRODUCTO Reduccion de 02 Aumento de CO 2 A. Respiraci6n Tasa respiratoria disminuye disminuye Inducci6n de respiraci6n aumenta «1%) aumenta (>20 % ) anaer6bica (fermentaci6n) B. Biosintesis y acci6n del etileno Metionina -> SAM sin efecto desconocido Sfntesis de la ACCsintasa sin efecto disminuye SAM->ACC aumenta desconocido Sfntesis de EFE desconocido disminuye ACC ->Etileno disminuye disminuye Acci6n del etileno disminuye disminuye C. Cambios de composici6n Pigmentos (color) Degradaci6n de la clorofila disminuye disminuye Desarrollo de antocianos disminuye disminuye Biosfntesis de carotenoides disminuye disminuye Compuestos fen61icos (color) Compuestos fen61icos totales desconocido disminuye Actividad de PPO disminuye disminuye (ce rca de 00/0) Componentes de la pared celular (ablandamiento) Actividad de PG disminuye disminuye Cantidad de poliur6nidos solubles disminuye disminuye Carbohidratos (sabor) Conversi6n del almid6n a azucar disminuye disminuye Acidos organicos y amino acidos Perdida de acidez disminuye disminuye Cantidad de acido succfnico desconocido aumenta PRESERVACI6N II (Continua tabla 3) Acidos aspartico y glutamico ACido a-amino buUrico Compuestos volatiles Aromas y sabores caracterfsticos Malos olores (acumulaci6n de etanol y acetaldehido) Vitaminas Perdida de provitamina A (beta caroteno) Perdida de vitamina C (acido asc6rbico) D. Danos ffsicos Formaci6n de peridermis (cicatrizaci6n de heridas) Pardeamiento de tejidos (ver etecto sobre PPO) Formaci6n de etileno inducido pordano E. Des6rdenes tisiol6gicos Dano por frio Escaldado en peras y manzanas Des6rdenes inducidos ~ r el etileno Des6rdenes inducidos por CA F. Ataque de pat6genos Susceptibilidad a los pat6genos Crecimiento de hongos Crecimiento de bacterias desconocido desconocido disminuye aumenta disminuye disminuye 95 aumenta «1%) aumenta (>20%) disminuye disminuye disminuye disminuye disminuye «5%) disminuye (>10%) disminuye disminuye aumenta disminuye 0 aumenta* disminuye disminuye disminuye disminuye 0 aumenta* aumenta aumenta disminuye 0 disminuye 0 aumenta* aumenta* disminuye «1%) disminuye (>10%) disminuye? disminuye? * VarIa dependiendo de la susceptibilidad del producto. ACC acido1-amino- ciclopropano-1-carboxflico; EFE enzima formadora del etileno; EPG poli- galacturonasa; PPO polifenoloxidasa; SAM s-adenosil-metionina. 96 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA Cabe destacar que la disminucion de la tasa respiratoria y el retardo de la madurez de los frutos se obtienen siempre y cuando el fruto se mantenga respirando en forma aerobica. Concentraciones de 02 inferiores a13% a nive} celular provocan que la celula respire en forma anaerobica con el consiguiente deterioro (Kader, 1986). Para todo producto existen lfmites minimo de 02 y maximo de CO 2 dentro de los cuales la modificacion. de la atmosfera es beneficiosa. Fuera de estos rangos, las AC pueden tener efectos perjudiciale.s tales como la maduracion desuniforme, induccion 0 incremento de la incidencia de desordenes fisiologicos, y desarrollo de malos olores y sabores debido a la acumulacion de productos de la fermentacion. La tabla 4 muestra las recomendaciones actuales para el uso de AC en frutas y hortalizas. Se debe reca1car que esta tabla presenta valores de referencia solamente, pues la respuesta de los vegetales varia no solo de especie en especie, sino de variedad en variedad, y aun dentro de las variedades dependiendo del estado de madurez en que se encuentre el producto. En la practica, para un producto determinado, la unica manera de determinar la composicion atmosferica optima es experimental mente (Wills et ai., 1989). Accion sobre el etileno Otro efecto fisiologico que tiene las AC y AM sobre los vegetales tiene relacion con el etileno. Este gas es una hormona vegetal producida naturalmente por los frutos en proceso de maduracion, y por parte de cualquier tejido vegetal en respuesta al dano. EI etileno produce un alza de la tasa respiratoria e induce la maduracion en los frutos climactericos. En efecto, se postula que es esta hormona la que gatilla el climacterio y los procesos propios de la maduracion de los frutos en general. No obstante, la tasa de produccion de etileno y la sensibilidad a el varian segun la especie, variedad y estado fisiologico (Reid, 1992). Para la mayorfa de los frutos climactericos 0.1-1.0 ppm de etileno son suficientes para gatillar la maduracion. Las AC y AM han demostrado ser efectivas en retardar fa madurcion de los frutos via el control de los efectos y biosfntesis de este gas. Bajas concentraciones de 02 inhiben la accion de la enzima formadora del etileno (EFE), disminuyendo asf la transformacion del acido l-aminociclopropano-l-carboxflico (ACC) a etileno. Ademas, a niveles de 02 menores a 8% y niveles de CO 2 superiores al 1 % fa sensibilidad de los vegetales al etileno se ve reducida (Kader, 1992a). En el caso de frutos altamente sensibles al etileno (ej. kiwi) una buena manera de disminuir la exposicion de los frutos a su accion es eliminarel etileno por arrastre en el establecimiento de AC 0 AM. Normalmente al hablar deAC oAM de productos hortfcolas se entiende que ef objetivo principal es retardar la maduracion. Sin embargo, existen aplicaciones en las cuales la concentracion de etileno se aumenta intencionalmente con el objeto de inducir la maduracion (ej. bananas, paltas y tomates) 0 desverdecer (ej.limones). En estos casos las camaras se deben mantener a altas temperaturas (18-25 DC) yalta humedad relativa, los niveles de etileno se mantienen entre lay 100 ppm mientras que el CO 2 se mantiene bajo el 1 % para no reducir la efectividad del tratamiento (Reid, 1992). TABLA 4. Recomendaciones para el usc de atm6sfera controJada en productos hortfcolas seleccionados. I. POMACEAS (Meheriuk, 1989; Richardson y Meheriuk, 1989) Producto Temperatura (OC) % °2 % CO 2 Observaciones MANZANAS Fuji -0.5-0 2-2.S 1-2 2-2.So/0 de 02 usado en Jap6n y Australia Gala 0-2 1-2 1-5 Almacenaje comercial a 2% de 02 Golden Delicious -0.5-2 1-3 1-5 CA usada comercialmente en toda Europa Granny Smith 0-2 1-2 1-3 Almacenaje comercial a 1-2% 02 Jonagold -0.5-2 1.3-2.S 1-S En Europa se usa hasta un 6% de CO 2 Starking Delicious -0.5-0 1-3 1-3 Red Delicious -0.5-0 1-3 1-3 Se recomienda 2% de 02 0 menos PERAS EUROPEAS Abate Fetel -1-0 3-4 3-4 CA usada en Italia Anjou -1-0 1-2.S 0-2 La mayorfa se almacena a 20/0 de 02 Bartlett -1-0 1-3 0-3 La mayorfa se almacena a 20/0 de 02 Beurre Bosc -1-0 1-3 0-4 EI estado de madurez tiene gran influencia Beurre Hardy -1-0 2-3 0-5 En Francia es considerada sensible al CO 2 Conference -1-0.5 1.5-3 0-3 La mayorfa se almacena a 2% de 02 Doyenne du Comice -1-1 ·2-3 <0.8-5 Kaiser Alexander 0-1 3 3-4 CA usada en Italia Packham's Triumph -1-1 1-3 0-5 Varios pafses recomiendan 1-1.'50/0 de 02 Passe Crassane -1-1 1.5-3 2-5 Uso masivo en Europa Winter Nellys -O.S 1 1 PERAS ASIATICAS Kosui -0.5-S 1-2 desconocido No hay datos de uso comercial Nijiseiki -1-1 3 <1 No hay datos de uso comercial Tsu Li -0.S-1 1-2 desconocido No hay datos de uso comercial Va Li -O.S-O.S 4-S hasta S No hay datos de uso comercial (Continua tabla 4) II. OTROS FRUTOS (Kader, 1989) Arandano 20-5 5-10 15-20 Banana 12-16 2-5 2-5 Uso durante el transporte Caqui 0-5 3-5 5-8 Uso en envases de AM Cereza 30-5 3-10 10-15 Uso comercial en el transporte de pallets forrados en plastico Ciruela 0-5 1-2 0-5 Uso en almaGenaje prolongado Damasco 0-5 2-3 2-3 Durazno conservero 0-5 1-2 3-5 Uso comercial limitado para extender la temporada de conserva Durazno prisco 0-5 1-2 3-5 Frambuesa 0-5 5-10 15-20 Uso comercial en el transporte de pallets forrados en plastico Frutilla 0-5 5-10 15-20 Uso comercial en el transporte de pallets forrados en plastico Higo 50-5 5-10 15-20 Kiwi 0-5 1-2 3-5 Etileno debe ser mantenido bajo los 20 ppb Lima 10-15 5-10 0-10 Lim6n 10-15 5-10 0-10 Mango 10-15 3-5 5-10 Mora 10-5 5-10 15-20 Naranja 5-10 5-10 0-5 Nectarfn 0-5 1-2 3-5 Oliva 5-10 2-3 0-1 Palta 5-13 2-5 3-10 Papaya 10-15 3-5 5-10 Pina 8-13 2-5 5-10 Pomelo 10-15 3-10 5-10 Uva 0-5 2-5 1-3 Incompatible con 80 2 ; 5-10 % CO pueden reemplazar al 80 2 ; limitado uso comercial Zarzaparrilla 42-5 1-2 0-5 (Continua tabla 4) III. HORTALIZAS (Saltveit, 1989) Achicoria 0-5 3-4 4-5 Alcachofa 0-5 2-3 2-3 No se usa en EE.UU., Sl en Europa. Poco uso en almacenaje comercial Apio 0-5 1-4 3-5 Arveja dulce 0-10 2-3 2-3 Br6coli 0-5 1-2 5-10 Poco uso comercial Cebolla (bulbo) 0-5 0-1 0-5 Altamente resistente a falta de 02' pero poco viable·econ6micamente en variedades comunes Champinones 0-5 aire 10-15 Cilantro 0-5 8-10 8-10 Coliflor 0-5 2-3 3-4 Altamente susceptible a dano por 02 Esparrago 1-5 aire 10-14 Usado comunmente en el transporte dentro de EE.UU. Espinaca 0-5 7-10 5-10 Lechuga (escarola) 0-5 1-3 0 Altamente susceptible a dano por CO 2 Mafz dulce 0-5 2-4 5-10 Mel6n 5-10 3-5 10-20 Okra 7-12 aire 4-10 Pepinos 8-12 1-4 0 Piment6n 8-12 3-5 0-5 Porotos verdes 5-10 2-3 4-7 Actualmente en uso para transporte prolongado Rabanito 0-5 1-2 2-3 Repollitos de Bruselas 0-5 1-2 5-7 Repollo 0-5 2-3 3-6 Uso comercial a gran escala Repollo chino 0-5 1-2 0-5 Tomates 12-20 3-5 2-3 Potencial uso de AC a temperaturas que no induzcan dano por frro 100 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA Efecto fisiologico sobre los patogenos Las AC y AM tambien pueden se usadas como herramientas para el control de pa- togenos en productos hortfcolas ya sea en forma directa, disminuyendo la tasa de crecimiento de los microorganismos, 0 en forma indirecta, manteniendo la resisteneia del hospedero. Por ejemplo, atmosferas de 10-15% de CO 2 disminuyen la ineideneia de Botritis en frutillas y han sido usada comereialmente en su transporte (Kader 1992b). Desgraeiadamente, los niveles de 02 y CO 2 neeesarios para afeetar el metabolismo de los patogenos (Tabla 5) son normalmente toxieos a las eelulas vegetales metabolicamente aetivas de la mayoria de las frutas y hortalizas, por 10 que su utilizaeion se ha visto limitada a la mantencion de produetos deshidratados. nueces, cereales, otros alimentos a granel de baja humedad; y al transporte 0 almaeenaje por perfodos eortos de variedades resistentes a altas eoncentraeiones de CO 2 como las moras, frutillas, frambuesas, cerezas, higos, uvas y anindanos. EI efeeto de las AC sobre los patogenos ha side 10 que ha provoeado su proliferaeion en la eomercializacion de carnes rojas, pollos, peseados, produetos de panaderia y masas. Las bajas coneentraeiones de 02 interfieren con el metabolismo de los patogenos derobicos, mientras que las altas eoneentraeiones de CO 2 han demostrado ser fungistaticas y bacteriostaticas. EI efecto del CO 2 no es solo el desplazamiento de 02 pues se ha demostrado que atmosferas de N2 puro no tienen el mismo efeeto. Altas coneentraciones de CO 2 inhiben la actividad metaboliea de la flora microbiana (figura 2), sin embargo, su forma de aecion no ha sido totalmente aclarada. Se ha sugerido que el CO 2 interfiere con los sistemas enzimaticos de las eelulas aJterando el equilibrio de la decarboxilacion enzimatica, e inhibiendo asi el metabolismo. Se ha sugerido tam bien que cambios en el pH podrian ser el mecanismode accion antimierobiana del CO 2 • EI CO 2 se disuelve en el agua libre del producto y forma aeido carbonico (2), el eual altera el pH de la superficie del producto inhibiendo el desarrollo de los microorganismos. (2) En efecto, el CO 2 disminuye el pH interno de los tejidos, sin embargo, se neeesitan coneentraciones muy altas (cercanas al 80%) para obtener una disminueion significativa del pH. La acidificacion interna de las bacterias podria afectar los sistemas de transporte (bombas de H+/K+) de la celula, provoeando asi un desbalance del metabolismo (Hultin, ] 985). Sin embargo, al menos en carnes, se ha observado que el cambio de pH no es 10 suficientemente significativo como para inhibir la actividad microbiana (Finne, 1982). TABLA 5. Efectos de la modificaci6n de la atm6sfera sobre algunos pat6genos importantes en frutas, hortalizas y granos Especie Parametro afectado Atm6sfera Desarrollo (% del control) Frutas y Hortalizas a Alternaria alternata crecimiento micelio 20% CO 2 50% Alternaria alternata germinaci6n de esporas <32% CO 2 no tiene efecto Botrytis cinerea crecimiento micelio 20% CO 2 50% Botrytis cinerea germinaci6n de esporas 16% CO 2 > 90% Cladosporium herbarum crecimiento micelio 20% CO 2 500/0 Cladosporium herbarum germinaci6n de esporas 16% CO 2 > 90% Rhizopus stolonifer germinaci6n de esporas 16% CO 2 > 90% Fusarium roseum crecimiento micelio 45% CO 2 50% Granos b Fusarium sporotrichioides crecimiento micelio 50% CO 2 80% Fusarium sporotrichioides crecimiento micelio 60% CO 2 6% Fusarium sporotrichioides crecimiento micelio 80% CO 2 30/0 Fusarium sporotrichioides producci6n micotoxina 50% CO 2 200/0 Fusarium sporotrichioides producci6n micotoxina 60% CO 2 20% Fusarium sporotrichioides producci6n micotoxina 80% CO 2 5% Penicillium patulum crecimiento micelio 1 % 02 50% Penicillium patulum crecimiento micelio 5% 02 60% Penicillium patulum crecimiento micelio 1 % CO 2 1 % 02 3% Penicillium patulum producci6n micotoxina 1% 02 2.50/0 Penicillium patulum producci6n micotoxina 50/0° 2 35% Penicillium patulum producci6n micotoxina 1 % CO 2 1 % 02 2.50/0 Aspergillus fla vus crecimiento micelio 10% CO 2 1.80/0° 2 0% Penicillium expansum producci6n micotoxina 20% CO 2 0% Penicillium expansum producci6n micotoxina 50/0 CO 2 0% a Sarkai-Golan, 1990, b Paster, 1990. 102 C\I E u ~ o a. o c:: ro ~ Q) +oJ U ro ..c o +oJ c:: Q) ::J U Q) ~ 8.0 7.0 6.0 5.0 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA o 2 4 6 8 10 Dias en almacenaje FIGURA 2. Recuento de bacterias aer6bicas totaIes de pescado mantenido a 4°C con y sin CO, (Banks et al., 1980). - Otras teorias sobre el mecanismo de acci6n del CO 2 incluyen la interferencia de este gas con la fluidizaci6n de las membranas, y la toxicidad del acido carb6nico en su forma no disociada (Finne, 1982). El CO 2 y su i6n bicarbonato pueden afectar directamente las membranas causando hirlrataci6n y deshidrataci6n de la superficie y asf cambiando la permeabilidad de la membrana del microorganismo (Hultin, 1985). Las altas concentraciones de CO 2 son altamente efectivas en aquellos productos que se deterioran por el ataque de microorganismos sicrotr6ficos aer6bicos gram negativos. Este es el caso de la carne, e1 polIo y el pescado (Labuza y Breene, 1989). Estos organismos (ej. Pseudomonas spp.) son inhibidos por las atm6sferas modificadas 10 que se traduce en un cambio en la flora bacteriana del producto a bacterias gram positivas (ej. Lactobacillus spp.). Este cambio se ha observado tanto en carnes rojas (Young et al., 1988) como en pescado (Banks et al., 1980) (figura 3). PRESERVACI6N II 103 100 Gram + A. ro Gram- c 80 ro 'i: Q) ..., u 60 ro co ro L- a 40 u:: ro Q) '"C 20 0 0 2 4 6 8 10 Dfas en almacenaje 100 • Gram + ro • Gram- B . c: 80 ro 'i: Q) ..., u 60 ro co ro L- a 40 u:: Q) '"C 20 0 0 2 4 6 8 Dlas en almacenaje FIGURA 3. Alteraci6n de la distribuci6n relativa de la flora bacteriana de pescado mantenido a 4°C y envasado en aire (A) 0 con CO 2 (8) (Banks et ai., 1980). 104 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA Este cambio en la flora bacteriana debe tenerse muy presente ya que hay situaciones en que la supresi6n de algunos microorganismos favorece el desarrollo de otros mas resistentes y, a veces, mas dafiinos. Por ejemplo, en el caso de la carne las altas concentraciones de CO 2 inhiben el desarrollo de la flora bacteriana responsable de la degradaci6n de este producto, pero puede beneficiar el crecimiento de Clostridium botunilum, especialmente en casos en que la concentraci6n de 02 es baja . La mantenci6n de bajas temperaturas y la manutenci6n de niveles residuales de 02 en combinaci6n con algunos agentes como el sorbato de potasio pueden evitar este problema. La importancia del control de la temperatura es vital en este caso. Se ha visto que la temperatura tiene un efecto directo sobre la formaci6n de la toxina causante del botulismo, en consecuencia, envases de AM sometidos a abuso termico incrementan su peligro potencial (Statham, 1984). Este peligro potencial ha sido una de las razones por las cuales el uso de la AM no ha proliferado tan nipidamente en los EE.UU. puesto que las cadenas de comercializaci6n son mas largas que en Europa y hay un mayor temor de que los paqlJetes sufran abuso termico. Efecto fisiol6gico sobre los insectos en almacenaje Las condiciones necesarias para la utilizaci6n de AC y AM en el control de insectos son normalmente temperaturas altas, bajas humedades relativas, y concentraciones de gases extremas por varios dias. 10 que las hacen poco viables como control cuarentenario de plagas en frutas y hortalizas frescas (Mitchell y Kader, 1992). Sin embargo, en el caso de frutas deshidratadas, nueces, granos, y otros alimentos de baja humedad, las condiciones de almacenaje y las caracterfsticas propias de estos productos se prestan para su utilizaci6n, tanto como tratamiento de fumigaci6n nlpida, como para almacenaje prolongado. En grana seco y otros alimentos donde el principal problema sanitario es la multiplicaci6n de insectos, la AC se usa para preservar la calidad. Por ejemplo, el uso de AC en el almacenaje para controlar insectos y mantener la cali dad de almendras a granel es econ6micamente factible (Mitchell y Kader, 1992). Para su utilizaci6n en fumigaci6n cuarentenaria generalmente se necesitan 2 0 3 dias a 0.5% 02 (con 11.5% de CO 2 ) 0 hasta 70% de CO 2 a 27°C y 60% de humedad relativa. A temperaturas menores y/o humedades mayores se necesita de un mayor tiempo de exposici6n para obtener un control completo (Mitchell y Kader, 1992). La figura 4 muestra los principales factores que influyen sobre la efectividad de un tratamiento de AC sobre el control de insectos. Las tablas 6 y 7 muestran el tiempo de exposici6n necesario para el control de algunos insectos importantes en el almacenaje de granos y nueces respectivamente. La efectividad de estos tratamientos se basa en que bajas concentraciones de 02 y altos niveles de CO 2 causan una disrupci6n del balance metab6lico que determinan la muerte de los artr6podos despues de tiempos prolongados de exposici6n. Las respuestas de los insectos a estos cambios atmosfericos no se conocen del todo y los mecanismos involucrados tampoco se entienden por completo, sin embargo, se ha visto que los efectos de la anoxia son diferentes a los de la hipercarbia (Fleurat-Lessard, 1990). PRESERVACI6N II AMBIENTE BIOTICO Disponibilidad de alimento Especie de insecta Estado fenol6gico Edad Peso del individuo Sexo (adultos) ESTADO FISIOLOGICO DEL INSECTa Balance de agua del cuerpo Permeabilidad de membranas Susceptibilidad del Actividad y tasa respiratoria Limite de apertura de espiraculos Nivel de reservas de trigliceridos AMBIENTE FISICO Temperatura Humedad relativa 105 Concentraci6n COl Disminuci6n 0 Z Tiempo de exposici6n Contenido de agua del grana Stress de 02 despues del tratamiento FIGURA 4. Factores que afectan la susceptibilidad de los insectos a la modificaci6n de atm6sferas. Lfneas mas gruesas indican mayor efecto. Las interacciones se han eliminado para dar mayor claridad a la figura (Fleurat-Lessard, 1990). TABLA 6. Tiempo aproximado para obtener una mortalidad de al menos 95% de especies importantes en elalmacenaje de granos a una temperatura entre los 20 y 29°C (Banks y Annis, 1990) Especie Estado a (%) Oxfgeno (%) Dioxido de carbono 0.0 1.0 2.0 3.0 20.0 40.0 60.0 80.0 Cryptolestes ferrugineus A <2.0 <13.0 <4.0 <3.0 Ephestia cautella H 1.5 1.5 Ephestia cautella L 1.0 0.5 4.0 <5.0 Ephestia cautella P <2.0 1.0 <3.0 Ephestia cautella A 0.5 0.5 <2.0 Oryzaephilus surinamensis A <1.0 14.0 <14.0 <3.0 <3.0 Plodia interpunctella H 1.5 3.0 3.0 >4.5 2.5 3.0 Plodia interpunctella L 1.5 >4.0 >4.0 >4.0 2.0 >1.5 Plodia interpunctella P 3.0 3.0 6.0 >7.0 <3.0 <3.0 <3.0 Plodia interpunctella A 1.0 <7.0 12.5 >14.0 <7.0 <7.0 <7.0 Rhyzopertha dominica H >4.0 4.0 Rhyzopertha dominica A 2.0 >4.0 >4.0 >4.0 7.0 4.0 1.5 <1.5 Sitophilus granarius A 5.0 16.0 17.0 >17.0 20.0 6.5 6.5 2.5 Sitophilus oryzae H 9.0 <7.0 <7.0 14.0 15.5 4.5 3.5 3.5 Sitophilus oryzae L ** >14.0 >7.0 3.0 2.0 (Continua tabla 6) Sitophilus oryzae P 20.0 >14.0 >14.0 >14.0 >14.0 8.5 6.0 8.5* Sitophilus oryzae A 4.5 B.5* >21.0* >21.0 7.0* 3.0 1.5 1.0 Sitophi/us zeamais A 2.0 11.5 14.0 <14.0* 14.0 Tribolium castaneum H 2.5 1.5 3.0 4.0 >4.0 2.0 <2.0 <2.0 Tribolium castaneum L 1.5 6.5 >14.0 >14.0 >16.5 16.5 <7.0 <7.0 Tribolium castaneum P 4.0* >3.0 3.0 <5.0 Tribo/ium castaneum A 1.5 6.0 >14.0 >14.0 >5.0 >14.0 1.5 3.0 Tribolium confusum A 4.5* >7.0 >7.0 >7.0 9.0 3.0 3.5 2.0 Trogoderma g/abrum A <3.5 <3.5 <3.5 <3.0 <3.0 <3.0 <3.0 Trogoderma glabrum L <3.5 <3.5 <3.5 <3.0 <3.0 <3.0 <3.0 Trogoderma granarium L 12.0 >25.0 >25.0 >25.0 >25.0 Trogoderma granarium P 4.0 5.5 5.0 aEstado fenol6gico: (A) adulto, (H) huevo, (L) larva, (P) pupa. * No tiene un valor unico. ** No es posible interpolar datos. 108 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA TABLA 7. Tiempo necesario para matar algunos insectos importantes en el almacenaje de fruta seca y nueces (Soderstrom y Brandl, 1990). Especie Cadra figuli/el/a Plodia interpunctella Drosophila melanogaster Carpophilus hemipterus Oryzaephilus surinamensis Oryzaephilus surinamensis Tribolium castaneum Tribolium castaneum Amyelois transitella a 0.5% 02' 11.5% CO 2 , 88% N 2 . b 60% CO 2 , 8.4% 02' 31.6 % N 2 . Estado fenol6gico Pupa Pupa Pupa Varios estados Adulto Larva Adulto Larva Pupa Tiempo de exposicion (dfas) Bajo 02 a Alto C0 2 b 3 2 2.5 5 2.5 2 2 2 2.5 2 3 La principal causa de muerte en AC es la falta de 02 y la letalidad esta generalmente directamente relacionada con la concentraci6n de 02' La temperatura de aplicaci6n es importante puesto que a menor temperatura la tasa metab61ica es menor y por 10 tanto el efecto de la falta de 02 no es tan pronunciado como a altas temperaturas. Por esta raz6n los tiempos de exposici6n a la anoxia deben ser mas largos para ser efectivos a bajas temperaturas. La humedad tambien es importante dado que parte del efecto letal de la anoxia tiene relaci6n con la apertura de los espiraculos para permitir un mejor intercambio gaseoso. Esto se traduce en una mayor perdida de agua y el insecto muere por deshidrataci6n. A niveles men os extremos las atrn6sferas bajas en 02 disminuyen la tasa de desarrollo de los insectos, especialmente en aquellas etapas de crecimiento lento. Presumiblemente, los insectos bajan su tasa metab61ica para disminuir su consumo de 02 en condiciones de anoxia. En estas condiciones la sobrevivencia dependera de la capacidad del insecto de acumular productos glicolfticos y de reducir su metabolismo. PRESERVAcr6N II 109 Altas concentraciones de CO 2 tienen un efecto narc6tico en un principio el cual es seguido por la muerte. No hay una disminuci6n del consumo de 02 y al parecer el principal efecto letal es la inducci6n de la apertura permanente de los espiniculos con 10 cual la deshidrataci6n se acelera. Al igual que con la anoxia, la efectividad del tratamiento depende de la concentraci6n del gas. A 26°C una exposici6n a 60% de CO 2 por 4 dfas es suficiente para matar todos los estados (inc1uyendo huevos) de la mayorfa de los insectos problema en almacenaje. La mayorfa de los adultos pueden ser eliminados con CO 2 puro en 14- 48 horas. Sin embargo, se necesitan mas de 14 dfas cuando las atm6sferas contienen menos de 40% de CO 2 induso a altas temperaturas. Las altas presiones parciales de CO 2 producen una reacci6n mas aguda en los insectos que las bajas presiones de 02 probablemente debido a una marcada diferencia de la perrneabilidad de los tejidos a estos gases (son 36 veces mas permeables al CO 2 que al 0), y los mecanismos de regulaci6n de la respiraci6n son muy dependientes de receptores que son mas sensibles ala concentraci6n de CO 2 que a Ia falta de 02' Los efectos del CO 2 y 02 se pueden combinar (figura 5). EJ CO 2 anadido a bajas concentraciones de 02 tiene un efecto sinergfstico. Sin embargo, la completa ausencia de 02 es antagonista a los efectos del CO 2 a pesar de que esta es una excepci6n ala regIa concentraci6n/tasa de mortalidad. La concentraci6n ideal dependera de la especie y estado fenol6gico del insecto. Una comparaci6n entre las AC con alto C0 2 y bajo 02 para el control de insectos se muestra en la fabla 8. 40 30 4 20 3 10 2 O - - - ~ - - ~ - - - - r - - - ~ - - ~ - - ~ - - - - r - - - , - - - - r - - - , 20 40 60 80 100 120 Tiempo de exposicion L T95 (horas) FiGURA 5. Efectos combinados del 02 y CO 2 sobre los insectos (Feurat-Lessard, 1990). 110 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA TABLA 8. Resumen de las diferencias entre atm6sferas controladas con alto CO 2 y bajo 02 para el control de insectos (Banks y Annis, 1990). ALTO CO 2 (60% CO 2 en aire) Mayor efectividad contra insectos que se desarrollan dentro del grana Puede tolerar bastante diluci6n antes de perder efectividad A veces se observan efectos adversos en la viabilidad y calidad final del grana Mayor efectividad contra insectos que se desarrollan fuera del grana Se diluye facilmente a niveles inefectivos contra hongos e insectos No tiene efectos adversos sobre el grana Absorci6n en grana y concreto nuevo Inerte al grana y las estructuras Densidad mayor que el aire Tasa de perdida se acelera en contrucciones altas; requiere de recirculaci6n No necesita de ductos para obtener alta eficiencia de purga Puede ser usado como tratamiento de con una sola aplicaci6n en recintos sel/ados Requiere del suministro de gas generados fuera de la planta Concentraciones peligrosas son facilmente detectadas por los seres humanos EJecto bioquimico sobre los alimentos Actividad enzimatica (PPO) Densidad similar a la del aire La composici6n no aumenta la tasa de perdida en estructuras altas; no necesita recirculaci6n Requiere de ductos para una eficiente purga de recintos grandes Requiere de mantenimiento despues de la purga Requiere de gases que se pueden generar en la planta Concentraciones peligrosas pueden pasar inadvertidas Algunas reacciones de deterioro de los alimentos son producto de la actividad de enzimas aer6bicas. Este es el caso, por ejemplo, de la polifenoloxidasa (PPO), enzima responsable del pardeamiento enzimatico de productos hortofrutfcolas daiiados, pelados 0 picados y del pardeamiento de jugos vegetates. PRESERVACI6N II 111 La inhibicion de la actividad de la PPO por alto CO 2 y bajo 02 ha sido observada en lechuga, champinones y porotos verdes. Desgraciadamente las atmosferas necesarias para inhibir el pardeamiento enzimatico puede provocar dana a las celulas del producto, especialmente si la tasa respiratoria del producto es altay el control de la temperatura no es adecuado. Para evitar este riesgo (al igual que el riesgo de la proliferacion de C. botulinum) se han usado paquetes de plastico perforado para envolver champifiones frescos (Sapers, 1993). Reacciones quimicas Oxidacion de lipidos La oxidacion de lfpidos es una de las principales causales de deterioro en los alimentos. Es de importancia no en solo aceites y grasas, sino que en una variedad de productos con un alto contenido de lipidos, los cuales al oxidarse generan olores y sabores "rancios" que limitan su vida util. La autoxidacion de lipidos es la reaccion de los lipidos con el oxfgeno y ocurre vfa los mecanismos usuales de radicales libres siendo autocatalftica mientras el 02 sea ilimitado. A altas concentraciones de 02 la tasa de oxidacion es independiente de su concentracion, sin embargo, a muy baj as concentraciones de oxfgeno la tasa de oxidacion esta directamente relacionada con su concentracion (Nawar, 1985). Las atmosferas carentes de 02 se han usado con bastante exito en el almacenaje y distribucion de productos que sufren rancidez. Envases conteniendo 100% de N 2 0 100% de CO 2 se utilizan para la comercializacion de papas fritas, nueces y almendras, mientras que a nivel industrial el N2 se utiliza como "atmosfera protectora" del volumen libre de estanques conteniendo materias grasas y aceites. Las AC tambien han sido aplicadas para la preservacion de frutas secas y nueces a granel. Almendras y nueces tratadas con una atmosfera de 0.5% ° 2 ,10% deC0 2 y 89.5% de N 2 Pueden permanecer por perfodos de hasta un ano sin presentar cambios de sabor (Soderstrom y Brandl, 1990). Coloracion de la carne Uno de los problemas que presenta el almacenaje de carnes en atmosferas ricas en CO 2 y pobres en 02 es la perdida del color rojo. Dicha coloracion es producto del equilibrio entre las distintas formas del pigmento mioglobina que se muestran en la Figura 6. A altas presiones de 02la reaccion de oxigenacion se ve favorecida y la oximioglobina se estabiliza gracias a una estructura altamente resonante que la mantiene oxigenada y rojo brillante. Sin embargo, el 02 continuamente se asocia y disocia, proceso que se ve acelerado por distintos factores entre los cuales se encuentra la baja presion de 02. Cuando esto ocurre el pigmento puede ser oxidado a met-rnioglobina, este es un proceso normal que ocurre constantemente, pero en la carne fresca, la formacion de agentes reductores endogenos hacen que se mantenga el equilibrio transformando la met-rnioglobina a mioglobina nuevamente (Francis, 1985). 112 Mioglobina (morada) Fe+ 2 Met-Mioglobina (cafe) Fe+ 3 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA oxigenacion -,,----:>.. Oxy-Mioglobina '" (roja) disociacion / / / / / / / / FIGURA 6. Posibles estados de la mioglobina en carnes frescas. Bajas presiones de 02 aceleran la tasa de oxidaci6n y se favorece la acumulaci6n de met-mioglobina. Esta es la raz6n por la cualla carne envasada al vacfo muestra un color pardo-azuloso. La paradoja es que al ser una reacci6n oxidativa, necesita ,de la presencia de 02' atm6sferas completamente carentes de 02 no penniten que esta reacci6n se lleve a cabo, la mioglobina se mantiene en estado reducido (morado) y "florece", esto es, recupera su color rojo brillante al abrir el paquete y ser expuesta al 02 (Hultin, 1985). La elecci6n de la atm6sfera adecuada para las carnes debe tener un equilibrio entre los niveles de CO 2 que son efectivos en controlar los microorganismos y los niveles de 02 que mantienen un color apetitoso al consumidor final. Mezclas de 60-80% de 02 con 20-30% de CO 2 han resultado eficientes, sin embargo hay que recordar que cualquier combinaci6n que contenga 02 a concentraciones superiores a las del aire es potencialmente explosiva. El 02 no es el unico gas que puede influir en la coloraci6n de la carne, a altas concentraciones de CO 2 existe un pardeamiento superficial de la carne presumiblemente por su paso al estado ferrico. Por otro lado, una pequefia cantidad de mon6xido de carbona estabiliza el color rojo, pero su alta toxicidad 10 han mantenido alejado del uso comercial. PRESERVACION II 113 TECNOLOGiA DE LAS ATMOSFERAS CONTROLADAS Y MODIFICADAS Es posible aumentar la vida util de un alimento poniendolo en contacto con un ambiente gaseoso cuya composicion difiera de la del aire atmosferico. Existen dos alternativas para conseguir este objetivo (Brecht, 1980; Zagory y Kader, 1988; Kader et al., 1989; Wills et al., 1989; Floros, 1990; Salunkhe et al., 1991): i) Ajustar en forma continua la composicion de los gases en contacto con el alimento a las condiciones deseadas, 10 que constituye un proceso de preservacion en AC; y ii) Colocar el alimento dentro de un recipiente semipermeable que permite que los gases en contacto con este adopten la composicion deseada en condiciones de equilibrio, 10 que constituye un proceso de AM. Tal como se analizo anteriormente, el aumento de la vida util puede estar parcialmente asociado con la disminucion de la presion parcial del 02 en la atmosfera en contacto con el alimento (1t o /)' donde: (3) Por 10 tanto, de acuerdo a la ecuacion 3, esta reduccion en 1t02 e puede efectuar- se tanto disminuyendo la concentracion del 02 en la atmosfera (C 02 e) como reduciendo la presion total de esta (pJ EI uso de vado no solo permite reducir la disponibilidad de 02 para la respiracion de vegetales y el desarrollo de reacciones de deterioro de tipo oxidativo, sino tambien ayuda en la remocion de metabolitos indeseables, tales como etileno, de los tejidos (Brecht, 1980). EI almacenamiento hipobarico 0 al vado, y su efecto en la extension de la vida util de alimentos, han sido revisados por Salunke et al. (1991) Y no senin analizados con mayor detalle en este capitulo. Aun cuando las AC permiten obtener productos de mejor calidad que las AM, el costa de los primeros sistemas es elevado, justificandose solo cuando se presentan grandes economias de escala. Mas aun, es posible extender el uso de las AM a las etapas de comercializaci6n y almacenarniento dornestico de los alimentos. Atmosferas controladas La tecnologia de los sistemas de almacenamiento de AC ha sido revisada por Wills et al. (1989) y Floros (1990). Los principales componentes de estos sistemas son: i) Camaras hermetic as de almacenamiento; ii) Sistemas para la modificacion activa de la atmosfera por adici6n 0 remocion selectiva de uno 0 mas gases; y 114 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA iii) Sistemas de circulaci6n del gas atmosferico y sensores para determinar la composici6n de este. La figura 7 presenta un dibujo esquematico de una camara de AC. Las paredes y el techo de estas camaras estan provistas de una aislaci6n termica; una barrera exterior para el vapor, para evitar la condensaci6n superficial de agua y su migraci6n hacia el material de aislaci6n; y una barrera de gases, la que se coloca generalmente sobre la superficie interior (Wills et al., 1989). En las camaras enchaquetadas se provee espacio para la circulaci6n de aire de enfriamiento entre la pared 0 el techo y la barrera de gases, que puede ser rfgida 0 flexible. Las barreras rfgidas pueden presentar mayores fugas de gases comparadas con las flexibles, no s610 porque son mas diffciles de sellar inicialmente, sino tam bien porque desarrollan fall as como resultado de las diferencias de presi6n que se establecen entre la camara y el espacio de circulaci6n del aire de enfriamiento. Una forma de evitar estos gradientes de presi6n es utilizando una bolsa pulm6n (figura 7). En las primeras instalaciones de AC para manzanas y peras, se lograban ambientes con 11-16% 02 Y 5-10% CO 2 como resultado del consumo de 02 y liberaci6n de CO 2 asociado con la respiraci6n de las frutas, y la ventilaci6n de las camaras con aire ambiente durante el almacenamiento (Wills et at., 1989). Sin embargo esta metodologfa pasiva no resulta ser apropiada para conseguir ambientes 6ptimos con bajos niveles de 02 (2-3%) Y CO 2 (2-3%), por 10 cual se utilizan generadores extemos (figura 8). Los generadores de atm6sferas controladas son quemadores especiales que operan con 0 sin recirculaci6n, consumiendo combustibles ~ e o s o s y 02 atmosferico para producir una mezcla con un nivel reducido de 02 para desplazar los gases de la camara (Wills et al., 1989). Comparados con los generadores de llama abierta utilizados en sistemas sin recirculaci6n de gases, los generadores de recirculaci6n son unas 3 veces mas caros, pero tienen un costo de operaci6n de cerca de la mitad. El exceso de CO 2 en el ambiente puede ser removido por absorci6n con agua 0 soluciones de hidr6xido de sodio, carbonato de potasio 0 etanolamina, 0 adsorci6n en carb6n activado (Wills et at., 1989; Floros, 1990). Otra alternativa para generar atm6sferas controladas es el barrido con N 2 • Este sistema tiene la ventaja de ser mas rapido que los quemadores de 02' El barrido con un volumen de camara permite llegar a concentraciones cercanas al 5 %. Ventajas adicionales de este sistema son que la inyecci6n de N2 arrastra el etileno y las altas concentraciones de CO 2 que se pueden acumular durante el proceso de carga de la camara. El barrido se puede hacer con generadores de N2 (partidores de amonio, membranas de fibra hueca y N 2 PSA) 0 con el uso de N 2 lfquido. Este ultimo es evaporado antes de entrar a la camara con ]0 cual la temperatura de inyecci6n es cercana a la de la camara refrigerada. PRESERVACION II 115 sello para gases sello para vapor aislaci6n refrigerante superficie completamente aislada -E----:C:::!!:= salida de gases FIGURA 7. Representaci6n esquematica de una camara de atm6sfera controlada. Camara de Combustion Camara de Absorcion/Regeneracion FIGURA 8. Generadores para camaras de atm6sfera controlada. 116 JOSE MANUEL DEL VALLE Y M. TERESA PALMA EI ajuste de las concentraciones de 02 y CO 2 en una camara deAC requiere de una adecuada medici6n de estos valores en corrientes de flujo. Se puede utilizar analizadores paramagneticos 0 de susceptibilidad magnetica para medir la concentraci6n de 02 en mezclas de gases (Wills et aI., 1989), dado que este y los oxidos de nitrogeno son los unicos companentes gaseosos atrafbles por un campo magnetico. Por otro lado, es posible utilizar analizadores infrarrojos para estimar el contenido de CO 2 en gases (Wills et al., 1989), dado que este componente absorbe radiacion infrarroja a una longitud de onda especffica, generando una corriente electric a proporcional a su concentracion. Atmosferas modificadas En el caso de las AM es necesario hacer una distincion entre los productos que respiran y los que no respiran, por cuanta en el primer caso la composici6n de la atm6sfera en contacto con el alimento se modifica. principalmente por efecto del consumo de 02 y la liberacion de CO 2 asociados con la respiracion del producto. Sin embargo, es necesario destacar que aun en el caso de los productos que no respiran es posible que se produzcan modificaciones ambientales por efecto del consumo de 02 dentro de recipientes impermeables como resultado de reacciones de oxidacion, del desarrollo de microorganismos y otras'reacciones de deterioro bioquimico de alimentos (Floros, 1990). Modiflcacion pash'a de la atmosfera en recipientes semipermeables La figura 9 muestra un modele fisico para la alteracion pasiva de los gases en el volumen libre de envases semipermeables con frutas y hortalizas que respiran (Brecht, 1980). Segun se anatizara en este apartado. es posible utilizar esta alteracion pasiva de la composicion de gases 'para el desarrollo de una AM adecuada y especifica para cada producto vegetal. Los modelos matematicos que han sido propuestos para predecir los cambios en la composicion de gases en recipientes semipermeables con alimentos que respiran han side revisados por Zagory y Kader (1988), Kader etal. (1989), Lee etal. (1991) y Salunkhe et al. (1991). Como el cambio en el contenido de un componente gaseoso 'i' en el volumen libre del envase corresponde a la diferencia entre la cantidad ganada 0 perdida a traves de las paredes del envase por efecto de su permeacion desde/hacia el ambiente, y la cantidad consumida 0 generada por el alimento por efecto de la respiraci6n de este, se cumple la siguiente ecuaci6n de balance para el componente'i': aC,e p, A V-- 1 = W r,+ I (ct Pa - ct Pe) at I ~ (4) donde V es el volumen, Pe y ct son la presion y concentracion de i en el volumen libre del envase. respectivamente; Pa y ct la presion y concentracion de i en el ambiente, respectivamente; WeI peso del alimento y r i la velocidad de generacion de i del alimento en el envase; y Pi' A Y la permeabilidad del componente i, en el material de envase el area y el espesor del envase, respectivamente. PRESERVACION II 117 N2 (78.1 'Yo) N2 N2 C02 (0.03 'Yo) 02 02 (20.9 'Yo) H2O (variable) ENVASE FIGURA 9. Esquema de los flujos de gases en en vases semipenneables. La ecuaci6n 4 asume una homogenizaci6n instantanea de la composici6n de los gases en el volumen libre del envase y no contempla la posibilidad que se produzcan gradientes en la concentraci6n de 'i' dentro del alimento. Es posible que como resultado de la resistencia al transporte de componentes gaseosos en un tejido veg- etal 0 en aire u otras mezc1as, se produzcan gradientes de concentraci6n de gases dentro del alimento y, en menor medida, en el volumen libre del envase, pero la consideraci6n de estos factores requiere la incorporaci6n de los fen6menos de difusi6n de gases al modele propuesto. Para determinar los cambios en c. e se debe resolver un sistelna de n ecuaciones I diferenciales en forma simultanea, en que 'n' corresponde al mimero de componentes que se consumen 0 generan, y/o permean a traves de las paredes del envase. Esto no es necesariamente sencillo pues (Zagory y Kader, 1988): i) La velocidad de respiraci6n del alimento puede cambiar con el tiempo (los r i se modifican), la composici6n de los gases en contacto con este y la temperatura; ii) Los alimentos pierden 0 ganan peso (W se modifica), 10 que se encuentra asociado con el desarrollo de reacciones de respiraci6n y el intercambio de agua con el ambiente; iii) Los cambios en el contenido de gases y la temperatura pueden significar cambios en la presi6n interna (Pe) y/o el volumen libre (V) del envase; y finalmente, iv) La permeabilidad del envase (Pi) depende de las condiciones ambientales (particularmente la humedad y temperatura) del sistema. 118 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA Generalmente se plantea una solucion simplificada del problema, que contempla tan solo las variaciones en los contenidos de 02 y CO 2 dentro del envase, y desprecia los gradientes de presion entre el volumen libre del envase y el ambiente, i.e., asume que Pe y Pa coinciden. Esta soluci6n es (Hayakawa et al., 1975): ac e P' A ~ ~ V --= - W r + --- (c a - C e) 02 02 ~ at ~ x (5) (6) donde c ~ e y c ~ a son las concentraciones de 02 del volumen libre del en vase y el ambiente, respectivamente; C C02 e y c c ~ las respectivas concentraciones de CO 2 en estos mismos ambientes; roz y c ~ las velocidad de consumo de 0z y generacion de CO 2 del alimento, respectivamente; y P' 02 = P 02 Pa y P' C02 = P C02 Pa las permeabilidades del en vase al 02 y el CO 2 , respectivamente. Los concentraciones ambientales aproximadas del 02 y el CO 2 son 20.90 y 0.03% (Brecht, 1980), i.e., C 02 a ::= 0 .2090 Y CC023::= 0.0003. Cuando se alcanzan condiciones de equilibrio se cumplen las siguientes condiciones: --=--= 0 (7) at at y, de esta manera, es posible estimar que (Mannapperuma et ai., 1989): a. a C C02 e = (C C02 a + - C 02 a ) - - C 02 c (8) 13 Jl ecuacion cuya representacion gnifica en el plano (C 02 'C C02 ) representa una lfnea recta con pendiente -(a/Jl) que pasa por el punto (c 02 a ,cC02 a ); donde a = rCO/r02 representa el coeficiente de respiracion, 0 la relaci6n entre la velocidad de generacion de CO 2 y la de consumo de 02 por parte del alimenta, y Jl = P'CO/P ' 02 el coeficiente entre las permeabilidades al CO 2 y al 02 del envase. EI coeficiente de respiraci6n a varia de acuerdo ala composicion de la atmosfera en contacto con el alimento, y el sustrato que este esta consumiendo preferentemente para respirar (Mannapperuma et al., 1989); ex es muy cercano a 1,0 cuando se utiliza carbohidratos como substratos para la respiraci6n aerobica, ex > 1,0 cuando se utilizan acidas organicos como substratos 0 si ocurre respiracion anaerobica, y ex < 1,0 cuando se utili zan lfpidos como substratos. PRESERVACI6N II 119 En la figura lOse representan esquermiticamente las composiciones gaseosas recomendadas (combinaciones C 02 f y C C02 f ) para el almacenamiento enatm6sfera controlada de distintos tipos de alimentos (Floros, 1990). En esta tambien se representan las combinaciones de 02 y CO 2 que se pueden obtener utilizando un material polimerico con una raz6n de permeabilidades ~ para la confecci6n de un envase de AM especffico para un vegetal que respira con un coeficiente de respiraci6n (X, las que se encuentran definidas por la ecuaci6n 8. EI desaffo del tecn61ogo de alimentos consiste en escoger un material tal que la lfnea que representa las composiciones gaseosas obtenibles pOf modificaci6n pasiva del envase, pasa POf la zona recomendada para el alimento bajo consideraci6n. Carne de ..-.... cerdo 0 ~ ° "-'" 0 c: 0 ..c "- CO () Q) "'C 0 "'C "X "0 (::) Q) "'C c: 6 "0 "0 5 CO "- +-' 4 c: Q) U 3 c: 0 0 2 & peplnos secas Concentraci6n de Oxfgeno (%) FIGURA 10. Composiciones gaseosas recomendadas para AC. 120 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA Una vez que se ha seleccionado un material para el envase (10 que define P'02)' se debe determinar su espesor y tamafio en funci6n de'la cantidad de fruta a almacenar. Esta condici6n se expresa de acuerdo ala ecuaci6n 9 (Mannapperuma et al., 1989): W!::.x c 02 a - C O2 e = (9) A r02 P'02 Esta ecuaci6n indica que la concentraci6n de 02 en el envase en condiciones de equilibrio, c O2 c, disminuye al aumentar el peso de fruta colocada en el en vase, al aumentar el espesor del material utilizado para el envase, 0 al disminuir la superficie de este. Amilogamente, se pudo haber determinado el valor del factor (W !::.x/ A) a partir de la concentraci6n deseada de CO 2 en el envase en condiciones de equilibrio, CC02 c , que aumentarfa al aumentar el peso de fruta colocada en el envase, al aumentar el espesor del material utilizado para el envase, 0 al disminuir la superficie de este. Respiradon ~ materiales biologicos Como ya se discuti6 anteriormente, la tasa de respiraci6n de un material biol6gico en un medio gaseoso depende de muchos factores, incluyendo la composiei6n de la atm6sfera, la temperatura, la edad del tejido y otros. En el caso de las frutas tambien es importante distinguir las no climatericas de las climatericas, que presentan un aumento temporal considerable en la tasa de respiraci6n al momenta de madurar. Por esto, la representaci6n matematica de las velocidades de consumo de 02 y generaci6n de CO 2 no es sencilla, y se ha recurrido en much os casos aI uso de modelos empfricos (Gilbert, 1985; Chinnan y Pendalwar, 1990). Un modele de respiraci6n particularmente interesante, es el propuesto por Lee et ai, (1991) para modelar los cambios en la tasa de respiraci6n en funci6n de las concentraciones de 02 y CO 2 , En este mode10, basado en cinetica enzimatica, se asume que la velocidad de con sumo de 02 sigue una ecuaci6n tipo Michaelis- Menten, con inhibici6n no competitiva por parte del CO 2 , i.e., 11K 1 __ = __ +_m_ ---+---C C02 c (10) V K.V m I m donde V m es la velocidad maxima de respiraci6n, Km la constante de Michaelis- Menten y K j la constante de inhibici6n. Los valores de los parametros de la ecuaci6n (V m' K m , K) se pueden estimar por regresi6n lineal multiple del valor recfproco de la velocidad de consumo de 02 contra el recfproco de la concentraci6n de 02' y la PRESERVACION II 121 concentraci6n de CO 2 , V m resulta ser el reciproco del intercepto; Km el coeficiente de lIc C02 e multiplicado por V m; y K j el recfproco del coeficiente de CC02 e dividido porV m • La ecuaci6n lOse valid6 con datos de literatura para respiraci6n de br6colis, distintas variedades de manzanas, phitanos y tomates con distintos grados de madurez, adem as de datos de los autores para respiraci6n de br6coli. EI modelo penniti6 predecir la evoluci6n en la composici6n de gases dentro de un envase semipenneable con br6coli cuando se Ie analiz6 en conjunto con ecuaciones transientes de balance de materiales similares a 5 y 6. Es posible combinar las ecuaciones 9 y 10 para estimar graficamente la concentraci6n de 02 en un envase de atm6sfera modificada en condiciones de equilibrio. Efectivamente: J 02 e P'C02 A C 02 a ... C 02 e V m C O2 e e (11) = K + (I + C C02 ')c ' r 02 W Llx W In K. 02 I La ecuaci6n 11 expresa la condici6n que en condiciones de equilibrio la velocidad de flujo de 02 a traves de las paredes (expresi6n de la izquierda) por unidad de masa del alimento, iguala a la velocidad de consumo de 02 del alimento envasado (expresi6n de la derecha). La figura 11 indica que el flujo unitario de 02 a traves del envase (J 02 e lW) disminuye linealmente a medida que la concentraci6n de 02 en este disminuye, igualandose a cero cuando c o / es, numericamente igual a la concentraci6n atmosferica de 02' Por otro lado, la cigura 11 tambien indica que la velocidad de consumo de 02 aumenta a partir de cero a medida que la concentraci6n de 02 en el envase aumenta tendiendo a una asfntota r 02 e = V m' para val ores elevados de C 02 e . La ecuaci6n 11 indica que la concentraci6n de 02 en el envase en condiciones de equilibrio queda detenninada por la intersecci6n de las dos curvas en la figura 11. V m' disminuye a medida que C C02 e aumenta de acuerdo con: V K. V' m m I (12) Permeabilidad de peliculas polimericas utilizadas en envases de atmosfera modificada Los componentes gaseosos pueden ser transportados a traves de la matriz del polfmero por penneaci6n activa, la que contempla la disoluci6n del gas en una 122 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA superficie, su difusion a traves de la pelicula y su desorci6n en la otra superficie. Por esto, la penneabilidad activa a traves de un pelfcula polimerica puede expresarse como el producto de su solubilidad y difusividad en el material de la pelicula (Mannapperuma et ai., 1989). Alternativamente, los gases pueden fluir a traves de microporos en pelfculas polimericas no s6lo por mecanismos difusivos sino tambien convectivos (Mannapperuma et ai., 1989). -- 800 ..... I ..c ] -:' 600 '-'" oE-- Curva de Respiraci6n 0 ~ (l) 00 ' ..... 400 x 0 (l) "0 0 200 ~ tI: 0 0 0.1 0.2 0.3 Presion Parcial de Oxigeno (atm) FIGURA II. Punto de equilibrio entre el flujo de oxigeno a traves de un film y el consumo de oxigeno por respiraci6n de la fruta (adaptada de Labuza y Breene 1989). Segun se presenta en la tabla 9, el coeficiente de penneabilidades ~ varIa entre 4 y 7 para la mayorfa de los polfmeros. Como la penneabilidad del 02 y CO 2 en aire son mucho mayores que aquellas en pelfculas polimericas, e.g., 8.5 y 1.5 x 10 6 veces aquellas en polietileno de baja yalta densidad, respectivamente, la atmosfera dentro de envases semipermeables puede ser afectada considerablemente en presencia de microporos. Mas aun, dado que ~ para el flujo de 02 y CO 2 a 10 largo de poros corresponde a la razon de difusividades de estos compuestos en aire, i.e., ~ =0.8, el efecto de los microporos en C 02 e es mas pronunciado que aquel en C C02 e . Efecto de la temperatura en la respiracion de vegetales y permeabilidad de peliculas polimericas EI aumento de la temperatura provoca un aumento tanto de la velocidad de respiracion del alimento como de la perrneabilidad del material del envase. Ambos efectos pueden cuantificarse utilizando relaciones tipo Arrhenius, i. e. PRESERVACION II 123 TABLA 9. Permeabilidad de las pellculas usadas en el envasado de productos frescos (Kader 1992b). Permeabilidad Pelfcula (cc/m2/mil/dfa a 1 atm) Raz6n CO 2 °2 CO 2 :0 2 Polietileno de baja densidad 77-770 3900-13000 2.0-5.9 Cloruro de polivinilo 4263-8138 620-2248 3.6-6.9 Polipropileno 7700-21000 1300-6400 3.3-5.9 Poliestireno 10000-26000 2600-7700 3.4-3.B Saran 52-150 8-26 5.8-6.5 Poliester 180-390 52-130 3.0-3.5 (13) (14) don de r i y rio son las velocidades de generaci6n/consumo del componente 'i' por parte del alimento a una temperatura absoluta T y una temperatura absoluta de referencia To' respectivamente; pI; y P'i o las respectivas permeabilidades del en vase al mismo componente a estas mismas temperaturas absolutas; Eri yEp; las energfas de activaci6n de los procesos de respiraci6n y permeaci6n para i; y R = 1,982 call mollK, es la constante universal de los gases. De acuerdo a las ecuaciones 13 y 14, cambios de temperatura y diferencias en las energfas de activaci6n para los distintos procesos, pueden provocar cambios en la tasa entre la velocidad de consumo de 02 del alimento y la permeabilidad al 02 del envase. Efectivamente: 124 JOSE MANUEL DEL VALLE y M. TERESA PALMA ex p [- AE02 __ 1 )] P 02 P 02 R T TO (15) donde r02/P'02 y (r 02 /P'02)O representan las tasas entre la velocidad de consumo de 02 del alimento y la permeabilidad al 02 del envase a una temperatura absoluta T y una temperatura absoluta de referencia To' respectivamente; y AE02 = E r02 - Ep021a diferencia entre las energias de activaci6n para el con sumo de 02 del alimento y la penneaci6n del 02 a traves del envase. Combinando las ecuaciones 9 y 15, es posible establecer que la concentraci6n de 02 en el en vase en condiciones de equilibrio puede diferir del valor deseado a la temperatura de referencia, C O2 eo, si difiere de cero 0, alternativamente, si ro/ P'02 y (r 02 /P'02)O difieren el uno del OtrO, tal como demuestra la ecuaci6n 16: (16) Modificacion activa de la atmosfera en recipientes semipermeables Alternativamente a la modificaci6n no controlada de la composici6n de los gases, promovida por la respiraci6n del alimento, la atm6sfera del en vase se puede alterar activamente, evacuando el envase y/o soplando una mezc1a de gases de composici6n adecuada para acelerar la obtenci6n de la atm6sfera modificada (Kader et aI., 1989; Floros, 1990). Esto se ilustra en la figura 12. Tambien es posible promover un nipido consumo de 02 y liberaci6n de CO 2 induciendo la oxidaci6n de FeC0 3 con aire humedo (Kader et ai., 1989), i.e., (17) PRESERVACION II 125 FIGURA 12. Modificaci6n activa de la atmosfera en un paquete flexible previa evacuaci6n del envase. Innovaciones tecnologicas recientes para el control de la concentracion de gases especificos envuelve el uso de fuentes y absorbed ores de 02' CO 2 Y etileno dentro de en vases semipermeables. Estos son materiales organicos 0 inorganicos que utilizan reacciones enzimaticas 0 de otra naturaleza qufmica para ligar 0 liberar moleculas del compuesto objetivo, de manera de ajustar sus concentraciones en el envase a los valores deseados (Floros, 1990). En la actualidad se agregan bolsas semipermeables con el agente activo dentro del envase, pero se estan desarrollando envases donde se aplican como un recubrimiento interior, 0 una lamina separada en las paredes del envase (Floros, 1990). La mayorfa de los absorbentes comerciales de 02 usan oxido de hierro en polvo, acoplando la remocion de 02 a la oxidacion de Fe+ 2 a Fe+ 3 y Fe+4 (Kader et al., 1989). Otros agentes utilizados con el mismo'proposito incluyen carbonato ferroso, mezclas de hierro y azufre, catalizadores metalicos (platino) y enzimas oxidativas (oxidasas de glucosa y alcohol) (Floros, 1990). Algunos de los absorbentes comerciales de CO 2 que han sido utilizados en camaras de atmosfera control ada y que pueden adaptarse a envases de AM incluyen hidroxido de calcio, oxido de magnesio y carbon activado (Kader et aI., 1989). Finalmente, 126 JOSE MANUEL DEL VALLE Y M. TERESA PALMA es po sible adsorber etileno con crisobalita (>87% S02' >5% AI0 2 , > 1 % Fe 2 0) 0 eliminarlo por oxidaci6n con permanganato de potasio adsorbido en materiales tales con gel de sflica 0 gninulos de aluminio (Kader et ai., 1989). Alternativas de las atmosferas modificadas Envase individual sellado Es posible extender el concepto de las atm6sferas modificadas al envasado indi- vidual de frotas y hortalizas en en vases semipermeables, 10 que permite disminuir las perdidas de almacenamiento asociadas con la infecci6n secundaria con vegetales contaminados y la respiraci6n anaer6bica de las frutas y hortalizas (Ben-Yehoshua, 1985). Lo ultimo se debe al hecho que es posible disminuir las alteraciones microambientales resultantes de la respiraci6n del producto en el envase individual porque las frutas y hortalizas presentan una mayor area superficial para la difusi6n por unidad de masa respiratoria a medida que el numero de vegetales disminuye. Entre los materiales utilizados para los envases se encuentran pelfculas de poliolefinas, polietileno y polipropileno, asf como copolfmeros. Entre los varios tipos de polietileno utilizados, las peliculas mas exitosas han sido las de material delgado{10 )lm) de alta densidad. Los polimeros pueden aplicarse sobre la fruta, contraerse termicamente con aire caliente y sellarse, para disminuir el volumen libre del envase y promover un ajuste cercano entre este y el alimento. Alternativamente, se puede ajustar el envase a la frota estirando el polimero antes de aplicarlo sobre la fruta y sellarlo, pero este procedimiento no es tan popular como el anterior. La formaci6n de una pelfcula gaseosa saturada con agua alrededor de los vegetales permite minimizar la deshidrataci6n de estos, reduciendo el dana por frio y el desarrollo de la senescencia de los tejidos. Por este motivo, se ha utilizado exitosamente el envasado individual para reducir la transpiraci6n y ex- tender la vida de postcosecha de cftricos (Ben-Yehoshua, 1985). La pelfcula gaseosa tambien permite atrapar pesticidas volatiles, disminuyendo el deterioro microbiano del alimento. Uso de recubrimientos semipermeables Es posible extender el concepto del envasado individual a la aplicaci6n de un recubrimiento polimerico semipermeable directamente sobre el alimento. Kester y Fennema (1986) revisaron las propiedades de resistencia al flujo de gases de recubrimientos comestibles y su aplicaci6n para disminuir la velocidad de respiraci6n de frutas y hortalizas. Un recubrimiento propuesto se forma aplicando una dispersi6n acuosa de carboximetil celulosa y esteres de sacarosa y acidos grasos en el alimento, y dejando evaporar el sol vente a temperatura ambiente. Al aplicarse a platanos se reduce la permeabilidad del tejido al 02 y CO 2 en 500 y 200%, respectivamente (Banks, 1984) De esta manera, al evitarse que el aumento en la concentraci6n interna de CO 2 sea numericamente igual a la disminuci6n en la de 02' se evita la respiraci6n anaer6bica del tejido. La permeabilidad relativa del PRESERVACI6N II 127 alimento recubierto al 02 y CO 2 varIa con la fruta u hortaliza, sugiriendo que esta depende de la interacci6n entre el tejido y el material del recubrimiento. La permeabilidad absoluta a los gases, por otro lado, aumenta con la concentraci6n de ladispersi6n. La concentraci6n intema de CO 2 en manzanas almacenadas 21 dfas a 18°C es similar en frutas recubiertas con una dispersi6n al 3% de carboximetil celulosa y esteres de sacarosa y acidos grasos, que en frutas no recubiertas almacenadas en un ambiente con 8% CO 2 (Smith y Stow, 1984). En 10 que respecta a la prevenci6n de la deshidrataci6n de los tejidos, la aplicaci6n de recubrimientos lipfdicos tales como monogliceridos acetilados, ceras naturales y otras substancias a frutas se ha practicado por mucho tiempo. EI monoesterado de glicerilo acetilado puede formar pelfculas muy flexibles que pueden elongarse hasta 800% de su dimensi6n original antes de fracturarse. Su resistencia al flujo de agua aumenta con el grado de acetilaci6n de la molecula, pero es siempre menor que la de las ceras, que carecen completamente de grupos polares. EI encerado, sin embargo, se compara desfavorablemente con el envasado indi- vidual en 10 que respecta a la prevenci6n de la deshidrataci6n de tejidos vegetales y el impedimento de la respiraci6n anaer6bica del tejido. En el caso del almacenamiento de frutas cftricas y otros tipos de frutas, por ejemplo, el encerado provoca aumentos de 25,250 y 140% en las resistencias a] flujo de vapor de agua, 02 y CO 2 , respectivamente, mientras el envasado individual sellado con peifculas de polietileno de alta densidad de 10-20 J..lm aumenta estas rnismas resistencias en 1375,233 y 72%, respectivamente (Ben-Yehoshua et al .• 1983). La explicaci6n de este comportamiento se puede deber al taponamiento de las aperturas estomatales del tejido, que regulan el intercambio de gases entre la fruta y el ambiente, por la cera, y la presencia de microperforaciones en la capa de cera en contacto con la cutIcula, a traves de la cual se evapora preferencialmente el agua. REFERENCIAS Banks, N.H. 1984. Some effects of TAL Pro-long coating on ripening bananas. 1. Ex per. Bot. 34:871. Banks, H., Nickelson, R. II. y Finne, G. 1980. Shelf-life studies on carbon dioxide packaged finfish from the gulf of Mexico. 1. Food Sci. 45: 157. Banks, H.l. Y Annis, P.e. 1990. Comparative advances of high CO 2 and low 02 types of controlled atmospheres for grain storage. En Food Preservation by Modified Atmospheres. Ed. M. Calderon y R. Barkai-Golan, p. 93-122. CRC Press, Boca Rat6n, Florida. Barkai-Golan, R. 1990. Posharvest disease suppression by atmospheric modification. En Food Preservation by Modified Atmospheres. Ed. M. Calderon y R. 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Modified atmosphere packaging of fresh produce. Food Technol. 42 (9):70. 4 PRESERVACION III Congelaci6n de alimentos INTRODUCCION Noem{ E. Zaritzky* La congelaci6n es un excelente metoda de preservaci6n de alimentos que ha tenido una amplia difusi6n a nivel internacional. Inhibe el desarrollo de microorganismos deteriorativos y pat6genos; las bajas temperaturas retard an las reacciones bioquimicas y enzimaticas que se producen en los alimentos no congeladQs. La congelaci6n logra estos objetivos a traves del descenso de la temperatura del alimento, pero principalmente, por remoci6n del agua en forma de hielo. La conversi6n del agua en hielo genera un aumento en la concentraci6n de las sustancias. disueltas que reducen la actividad acuosa del producto. Las reacciones ffsico- qufmicas se retardan a bajas temperaturas pero pueden continuar en las condiciones normales de almacenamiento. La formaci6n al hielo inicia una serie de modificaciones ffsicas y qufmicas que pueden disminuir la calidad del producto. LA CONGELACION Y ELAGUA EN LOS ALIMENTOS El agua es el componente mayoritario de los principales alimentos, tal como se ha seiialado en capftulos anteriores. EI agua presenta valores altos en propiedades * Centro de Investigaci6n y Desarrollo en Criotecnologfa de Alimentos (CIDCA). Facultad de Ciencias Exactas y Depto. de Ingenierfa Quimica. Fac. de Ingenierfa Universidad Nacional de La PiataCIDCA47 esq. 116, (1900) La Plata- Argentina. Tel. 54-21-249287 FAX 54-21- 254853 email ;
[email protected] 131 132 NOEMt E. ZARITZKY tales como: punto de fusion, punto de ebullicion, calor de fusion, calor de vaporizacion, calor de sublimacion, calor especifico, tension superficial, conductividad termica. constante dielectrica, etc. Asimismo su comportamiento es anomalo ya que se expande en la solidificaci6n y presenta un maximo en la densidad a 3.98°C. Estas caracterfsticas sugieren la existencia de fuerzas atractivas importantes entre las moleculas de agua y estructuras inusuales para el agua y el hielo. La forma tetraedrica de la molecula de agua, y la naturaleza polarizada de enlace O-H resulta en una distribuci6n asimetrica de carga. La polarizacion produce fuerzas atractivas intermoleculares y las mol€culas de agua se asocian fuertemente. Sin embargo, las grandes fuerzas atractivas en el agua no pueden s610 explicarse en base al alto valor del momenta dipolar sino que fundamentalmente debe tenerse en cuenta la formacion tridimensional de puentes de hidrogeno. La energfa de estas uniones es menor de 42 KJ/mol, sensiblemente mas baja que las uniones covalentes (334 KJI mol), siendo las fuerzas electroestaticas las que producen la mayor contribucion a la energfa de esta union. Existe acuerdo que el agua puede unirse con uniones secundarias tales como'dipolo-ion, dipolo-dipolo (uni6n puente de hidr6geno) 0 dipolo-dipolo inducido (fuerzas de Van der Waals) (Fennema et at., 1973). Los terminos agua ligada, agua inmovilizada 0 de hidratacion son de uso comun en el area de alimentos, sin embargo no se puede establecer una definicion universal. Los investigadores involucrados en estudios a baja temperatura frecuentemente asimilan el agua ligada a agua no congelable, que es definida como la fracci6n del agua total que permanece sin congelar a temperaturas del orden de -30°C. Segun Riedel (1960) existen dos distintas categorfas de agua ligada: i) Agua ligada quasi qufmicamente, de bajo nivel energetico que corresponde a la inmediata vecindad del soluto y claramente diferente del agua libre. ii) Agua en capilares 0 embebida en matrices moleculares donde los espacios son suficientemente pequefios para hacer descender significativamente la presion de vapor y el punto de congelacion del agua. Una tercera categorfa de agua que esta ligada pero que es congelable fue reportada Hamm (1966). Esta agua, al menos en tejidos animales estarfa mecanicamente inmovilizada dentro de la red de filamentos proteicos y membranas cdulares; los espacios involucrados son suficientemente grandes para permitir que esa agua exhiba propiedades normales de solvataci6n y punto de congelaci6n. Esta categorfa de agua es de singular importancia ya que se encuentra asociada a la capacidad de retencion de agua por el tejido durante el proceso de congelacion-descongelaci6n. Riedel (1957) ha informado valores de agua no congelable a -30°C de varios alimentos; en el caso de carne vacuna es de 0.35 g H 2 0/g solido seco. En general tanto materiales de origen animal como vegetal exhiben val ores de agua no congela- ble que estan en el ran go entre 5 y 10 % del contenido total de agua del sistema. Durante la congelaci6n, el agua es removida de su posicion normal dentro de los tejidos y converticia en hielo. Este proceso es s6lo parcialmente revertido durante PRESERVACI6N III 133 la descongelaci6n dando lugar a la formaci6n de exudado. Por otra parte el aumento de concentraci6n de los componentes celulares conduce por ejemplo a desnaturalizaci6n de proteinas, cambios irreversibles en la textura y a reacciones bioquimicas indeseables. ESTRUCTURA CRlSTALINA DEL HIELO En un s6lido cristalino, las molecuias estan organizadas tridimensionalmente de manera orden ada y repetitiva constituyendo la estructura cristalina. Los cristales se clasifican sobre la base de sus elementos de simetria (simetria a 10 largo de ejes, pIanos, etc.). De acuerdo a su simetria externa los cristales se agrupan en 7 grandes sistemas cristalinos (cubico, tetragonal, hexagonal, etc.) y 32 subgrupos conocidos como sistemas cristalinos. La simetria que esta determinada por su estructura inter- na (localizaci6n especifica de las particulas fundamentales) ha sido determinada por rayos X y permite subdividir las 32 clases en 230 grupos espaciales en base a la estructura molecular. Los 7 sistemas cristalinos estan basados en las longitudes y angulos entre los ejes cristalograficos, estos ejes se eligen normal mente paralelos a los ejes principales de la simetrfa cristalina, son como minimo tres y no deben ser ortogonales. Asi por ejemplo, en sistemas cristalinos hexagonales se utilizan normal mente 4 ejes: aI, a2, a3 y c y los angulos entre a2c, a1c y entre 2 ejes a, que se denominan respectivamente a ~ y(figura 1). c c FIGURA 1. Ejes cristalognificos del sistema hexagonal. 134 NOEMf E. ZARITZKY Las distintas clases de los 7 sistemas cristalinos se obtienen a partir de los siguientes elementos de simetrfa externa: - Congruencia alcanzada por rotacion s·obre un eje. - Congruencia alcanzada por rotacion sobre un eje seguida de inversion a traves del centro cristalino. - Simetrfa especular evidente entre pIanos de reflexion. EI agua tiene fuerzas dirigidas tetraedricamente y cristaliza en una estructura de baja densidad. EI hielo puede existir en 10 estructuras cristalinas polimorficas y tambien en un estado amorfo 0 vftreo. De todas estas estructuras, el hielo ordinario (I) es la unica estructura estable a DoC y presion normal, caracterizado por un sistema cristalino hexagonal. EI hielo cubico y el vftreo son estables a presion normal solo si la temperatura esta por debajo de -100°C. EI hielo vftreo solo puede formarse por condensacion del agua pura sobre una superficie enfriada a -160°C 0 menos. Las otros ocho tipos de hielo no son estables en las condiciones normales de trabajo (Blanshard y Franks, 1987). La celda unitaria del hielo ordinario consiste de cuatro moleculas de agua con dimensiones unitarias de 7.37 A a 10 largo del eje c, 4,52 A a 10 largo del eje a, siendo el angulo e = 109° (figura 2). El numero de 4 moIeculas por celda se obtiene analizando el numero de moIeculas pertenecientes a las celdas vecinas que rode an a las moIeculas en cuestion. La combinacion de diferentes celdas unitarias observadas desde arriba (eje c) se muestra en la figura 3a. Cuando dicha figura se muestra en tres dimensiones es evidente que estan involucrados dos pIanos de moleculas, que son paralelos, muy proximos entre sf y cuya combinaci6n se denomina plano basal del hielo (figura 3b). Los circulos (c1aros y oscuros) representan los atomos de oxfgeno de cada moIecula de agua ubicada a distintas elevaciones. Los pIanos basales estan perfectamente alineados. EI hielo es monorrefringente en esa direcci6n y birrefringente en todas las otras direcciones. EI eje c es el eje optico del hielo. El hielo, sin embargo, no es un sistema estatico conteniendo solamente moIeculas de agua precisamente organizadas para que los atomos de hidrogeno se ubiquen sobre una linea entre cada par de atomos de oxfgeno ya que los atomos de hidrogeno son "moviles ". La mejor evidencia de esto es la alta conductividad eIectrica del hielo, similar en magnitud a la del agua liquida y atribuida al transporte de carga por los protones. Por otra parte, la facilidad con la cual se produce el movimiento atomico en el hielo esta evidenciada por l ~ mediciones dielectricas; ellas han indicado que una moIecula de agua en el hielo rota aproximadamente 100.000 veces por segundo. Asimismo las moleculas de agua pueden vibrar y difundir lentamente a traves de la estructura. La naturaleza plastica del hielo puede contribuir a su recristalizacion en sistemas congelados. A pesar que las moIeculas de agua mantienen su numero de coordinacion 4 en todo eI rango de temperaturas, es necesario disminuir la temperatura notablemente, (por debajo de -133°C) para fijar los atomos de hidrogeno a alguna de las posibles configuraciones (Fennema et at., 1973). PRESERVAClON III 135 . "'" 1 1-4.52 A-f FIGURA 2. Celda unitaria de hielo ordinario a O°C. Los cfrculos representan los atomos de oXlgeno de las moleculas de agua. Los angulos 9 miden 109°C. c ( a) FIGURA 3. Plano basal del hielo (combinaci6n de dos pIanos con distinta elevaci6n). Los cfrculos representan el atomo de oxfgeno de una molecula de agua ubicado en un plano elevado ubicado en un plano inferior. (a) Estructura hexagonal del hielo; la distancia amide 4.52 A. (b) Vista tridimensional del plano basal del hielo y de los ejes cristalograiicos. 136 NOEMf E. ZARITZKY PRINCIPIOS TERMODINAMICOS DE LA CRISTALIZACI6N DEL HIELO La cristalizaci6n es la formaci6n de una fase s6lida sistematicamente organizada desde una soluci6n, fundido 0 vapor. En el caso de congelaci6n de alimentos interesan las dos primeras situaciones. El proceso de cristalizaci6n involucra dos etapas: la nucleaci6n y el crecimiento de cristales. La manera por la cual se alcanza la fuerza impulsora para la cristalizaci6n y la velocidad de desarrollo de esa fuerza impulsora determina las velocidades de formaci6n y crecimiento de los cristales. Los principios temodinamicos que gobiernan el proceso de cristalizaci6n determinan las condiciones de equilibrio que podrfan aplicarse si hubiese el tiempo y la energfa suficientes para que se produzca el proceso. Estos principios relacionan la estructura de la soluci6n y los mecanismos de nucleaci6n y crecimiento de cristales de hielo. Sin embargo el equilibrio termodinamico no es suficiente para cuantificar 0 controlar el proceso de cristalizaci6n ya que hay limitaciones.dinamicas relacionadas con la velocidad de transferencia de calor y materia experimentados por el alimento durante el procesamiento. NUCLEACI6N La cristalizaci6n del hielo no se puede producir si el sistema no esta suficientemente subenfriado. El subenfriamiento es la diferencia de temperatura por debajo del punto inicial de congelaci6n de un sistema (TiC) que es necesario alcanzar para que se forme la fase hielo (Ll T=T ic T). Ademas la formaci6n de una fase (hielo) en otra, bajo condiciones donde existe una barrera de·energfa libre requiere del proceso de nucleaci6n. La nucleaci6n es la combinaci6n de moleculas dentro de una partfcula ordenada de tamano suficiente para sobrevivir y servir de sitio para el crecimiento cristalino. Hay varios tipos de nucIeaci6n: Nucleacion homogenea: ocurre en soluciones muy limpias, no catalizadas por la presencia de partfculas extranas 0 interfases. En el caso de agua pura, destilada y filtrada debe enfriarse por debajo de -40 o e para que se forme el hielo (suben- friamiento de 40 0 e). Nucleaci6n heterogenea: tiene lugar en sistemas donde hay presencia de superficies que reducen el subenfriamiento requerido. En el caso de agua, con un subenfriamiento de 6°e se ha logrado formar hielo. La nucleaci6n homogenea y la heterogenea constituyen la nucleaci6n primaria. Existe un tercer mecanisme de nucleaci6n que se denomina nucleaci6n secundaria y se produce siempre que haya previamente cristales del mismo material. Un cristalizador continuo que opera con un lecho de hielo' retenido puede ser operado eficientemente con subenfriamientos de 2 a 3°e, ya que la nucleaci6n se produce por este ultimo mecanismo. PRESERVACI6N 111 137 AI nucleo de hielo se Ie puede considerar como un embri6n de radio r cuya energia libre de Gibbs resuita de dos contribuciones: una superficial (desfavorable) y una volumetrica (fa vorab Ie): 41tr 3 G = 41tr2y - ------ (1) 3 Vm donde y = energia libre superficial por unidad de area. = energia libre molar asociada con el cambio de fase fluido-s6Iido. Vm = volumen molar. En la figura 4 se muestra el efecto del tamafio del embri6n (r) en el valor de La energia Iibre total pasa por un maximo a un valor critico de tamafio r*, que resuIta ser: cu L + r*= 4yVm contribuc;on superficial libre total L1G = rtI t:7' t... Q.) c:. Q.) contribucion volumetrica " " " " " " , 1amafio del nucleo rt::radio crltico (2) FIGURA 4. Efecto del radio del embri6n en la energia libre el radio critico del embri6n es r*. 138 NOEM( E. ZARITZKY Teniendo encuenta que para que un proceso se produzca espontaneamente.1G < 0 y observando que en la figura 4 la suma de las dos contribuciones pasa por un maximo, es justificable que embriones con radios mayores que r* contimlen creciendo mientras que los otros se disuelvan. El tamano critico r* corresponde al mas pequeno embri6n que puede decrecer su energia libre cuando crece, por 10 tanto es el tamaiio minimo del nueleo estable. En el caso de alimentos la nueleacion homogenea tiene pocas probabilidades de producirse. De esta manera, una superficie activa (nueleacion heterogenea) introduce una region de energia libre superficial reducida la cual aumenta la probabilidad que se fonne un embrion de dimensiones criticas. La velocidad de nueleacion es altamente dependiente del subenfriamiento, que es la fuerza impulsora. En la figura 5 se observa el efecto del subenfriamiento en la velocidad de nueleacion. La probabilidad denueleacion es dependiente del volumen de la muestra, 10 que significa que si el volumen de la muestra es pequeno, la probabilidad de formacion de embriones es baja y se requieren altos subenfriamientos. La aparicion de una zona asintotica en las curvas correspon- dientes a altos val ores de subenfriamiento (figura 5) se debe a la existencia de resistencias difusionales dada la alta viscosidad del fluido que dificulta el acomodamiento de atomos y moleculas. A val ores altos del subenfriamiento (linea punteada), la velocidad de nueleacion decrece y eventualmente tiende a cero debido a la inhibicion de la movilidad molecular. r, , c. \ "'0 \ (.J \ oJ \ Q.) 'b u q" \ ;::, ~ \ q" c. 0. \ Q) <::> '0 c:.. Q" \ ..... '0 Q" \ "' ~ '0 \ u \. 0 Q.) > \ f , 0 150 suben friamiento ( Ll T °C) FIGURA 5. Efecto del subenfriamiento en la velocidad de nucleaci6n homogenea y heterogenea de los cristales de hielo. PRESERVACl6N III 139 Enfriando extremadamente nipido a temperaturas por debajo de -133°C se alcanza para el agua un estado metaestable (no cristalino) llamado estado vftreo que se caracteriza por una reducida movilidad molecular, y por la presencia de un sistema cuya viscosidad es mayor de 10 14 Pa s. EI significado ffsico de esta situaci6n quizas se aprecie mejor si se tiene en cuenta que en estas condiciones una molecula de agua tarda 300 aiios en difundir 1 cm (Blanshard y Franks, 1987). La velocidad de nuc1eaci6n, expresada como numero de nuc1eos formado por unidad de volumen y tiempo es dependiente del subenfriamiento segun (Calvelo, 1981): (3) dondeAn y Bn son constantes que dependen del tipo de producto en el cual ocurre el fen6meno; Te es la temperatura de equilibrio y AT el subenfriamiento. A mayor subenfriamiento mayor sera la velocidad de nuc1eaci6n por unidad de volumen de sistema. Tambien indica que a igual velocidad de enfriamiento, cuanto menor es el volumen, mayor sera el tiempo necesario para la nuc1eaci6n. CRECIMIENTO CRISTALINO Una vez que se han formado los nuc1eos se produce su crecimiento por adici6n de moIeculas en la interfase s6Iido-fluido. La velocidad de cristalizaci6n del hielo esta controlada por transferencia de calor y materia. Las moleculas de agua se mueven desde la fase Ifquida a un sitio estable sobre la superficie del cristal. Durante la cristalizaci6n de una soluci6n, generalmente las etapas limitantes son la difusi6n en el sene del flufdo 0 la incorporacion superficial inc1uyendo la difusi6n a 10 largo de la superficie de los cristales. En la cristalizaci6n del hielo, la remoci6n de calor debido al cambio de fase es el mecanismo determinante de todo el crecimiento de cristales y la velocidad puede interpretarse a traves de: G = (AT)n (4) donde es el coeficiente de crecimiento y depende de las velocidades relativas de transferencia de calor y materia (Doremus, 1985). EI exponente n es mayor que uno en sistemas control ados por transferencia ca16rica. Como se observa en la figura 6, altos subenfriamientos conducen a la formaci6n de una gran numero de nuc1eos que originani cristales pequeiios. Por otra parte bajos subenfriamientos originanin pocos nuc1eos que conduciran tambien a pocos cristales 140 NOEMf E. ZARITZKY grandes. De alli la necesidad de utilizar altas velocidades de extracci6n cal6rica para que los cristales sean pequefios y no distorsionen la estructura del sistema que se congela. • subenfriamiento inicial b.T = T;c- T FIGURA 6. Influencia del subenfriarniento en la velocidad de nucleaci6n y crecirniento de los cristales de hielo. CURVAS DE CONGELACrON EI proceso de congelaci6n en alimentos es mas complejo que la congelaci6n de agua pura. Los alimentos contienen adem as de agua, solutos disueltos. Esto hace que su comportatniento frente a la congelaci6n sea similar al de una soluci6n. La figura 7 muestra en forma comparativa la curva de congelaci6n para el agua pura y para una soluci6n conteniendo un unico soluto. En el caso del agua pura, la temperatura va disminuyendo mientras se remueve energia del sistema hasta que se a1canza el punto de congelaci6n (DOC). Despues de que se produce el subenfriamiento, la temperatura permanece constante mientras el calor latente (333.15 KJ/kg) es removido observandose la c1asica meseta. Posteriormente, se produce una disminuci6n de la temperatura mientras se sigue eliminando calor. En una soluci6n (considerada como sistema modele elemental PRESERVACION III 141 de un alimento), la remoci6n de la energfa resulta en una disminuci6n de la temperatura hasta alcanzar el punto inicial de congelaci6n (T). Sin embargo ese punto inicial sera inferior a la temperatura de congelaci6n del agua pura. debido a la presencia de solutos. temperatura (Oe) tiempo FIGURA 7. Curva de congelaci6n para agua pura y para una soluci6n con un unico soluto. S= subenfria- miento; Tic= temperatura inicial de congelaci6n; PE= punto eutectico; S-S sobresaturaci6n. La congelaci6n resulta en la cristalizaci6n de una porci6n de agua, que concentra a la soluci6n remanente 10 cual genera una posterior reducci6n del punto de congelaci6n de la porci6n no congelada. Este proceso continua produciendose la cristalizaci6n de hielo a medida que va disminuyendo la temperatura de equilibrio del sistema, hasta que se alcanza el punto eutectico (PE) previa sobresaturaci6n S- S. Este punto es unico para cada soluto presente en el sistema. La figura 7 muestra en ambos casos un pequeno decrecimiento en la temperatura antes de comenzar a producirse la formaci6n de cristales de hielo que corresponde al subenfriamiento. Las curvas de congelaci6n en alimentos son algo distintas de las de las soluciones simples. La figura 8 muestra curvas tfpicas correspondientes a sistemas alimentarios congelados a distintas velocidades. La velocidad de congelaci6n aumenta de la curva 1 ala 3. Es notoria la ausencia de la meseta correspondiente al eutectico que 142 NOEMf E. ZARITZKY se observa en la solucion de la figura 7; esto se debe a que en un alimento es muy probable que esten presentes muchos solutos, y por 10 tanto durante la congelacion se pueden alcanzar distintos puntos eutecticos con pequefias mesetas que no los hacen evidentes. En el caso de carne bovina se ha reportado un punto eutectico final de -S2°e (Fennema et al., 1973). Se describini a continuacion la curva de congelacion de un alimento obtenida bajo las condiciones mas lentas, puesto que esta representa mayormente una situacion de equilibrio. En la figura 8, curva 1, el enfriamiento de A hasta S involucra solo la remocion de calor sensible. El subenfriamiento (indicado por el punto S) se produce previo al establecimiento de la cristalizacion. El calor de cristalizacion liberado rapidamente eleva la temperatura de S a Tic' el punto inicial de congelacion del sistema (verdadero solo si la velocidad de enfriamiento es moderada y el suben- friamiento no es excesivo). La deteccion del subenfriamiento depende de la sensibilidad, tiempo de respuesta y localizacion del sistema de medida de la temperatura. El subenfriamiento se produce mas extensivamente cerca de la superficie del sistema que se congela y a veces no se detecta si el enfriamiento es lento yel sensor de temperatura (termocupla 0 termistor) se ubica profundamente en el sistema. Si el subenfriamiento persiste por corto tiempo, su detecci6n requerini un instnimento de medicion de temperatura altamente sensible y de rapida respuesta localizado en el punto exacto del subenfriamiento. El posterior enfriamiento de Tic a B representa el perfodo durante el cual se produce la sustancial formaci on del hielo con remocion de gran cantidad de energfa. En la primera etapa de la seccion Tic-B, el agua se separa como cristales de hielo puro; las ultimas etapas, son especialmente complejas especialmente en tejidos porque los cristales de hielo crecen entre las celulas compitiendopor el agua congelable. A t.l 0 t'O '- ::J -ns r.. ell a. E u ..... 0 Tiempo (horas) 2 FIGURA 8. Curvas tipicas de congelaci6n de alimentos a distintas velocidades. La velocidad de congelaci6n aumenta de la curva I ala 3. PRESERVACI6N III 143 CARACTERISTicAS DE LA INTERFASE HIELO FUNDIDO La interfase hielo-fundido puede presentar distintas alternativas de su desarrollo (Fennema et al., 1973, Calvelo, 1981). Cuando se analiza la formaci6n de hielo en agua pura y el flujo cal6rico se produce a traves de la fase salida, es decir el subenfriamiento ~ T ) decrece por del ante de la interfase (figura 9a), esta se desarrollani como frente estable (sin la formaci6n de protuberancias). Si por cualquier raz6n, aparece una protuberancia por del ante de la interfase, como el extrema encuentra un menor subenfriamiento que el resto de la interfase esas protuberancias tienden a desaparecer. Por otro lado si la distribuci6n de la temperatura es la correspondiente a la figura 9b, la formaci6n de protuberancias se vera favorecida ya que el subenfriamiento crece por del ante de la interfase. Este tipo de crecimiento de cristales se denomina dendrftico y puede generar ramificaciones laterales. Tambien en soluciones se puede producir crecimiento dendrftico si se dan las condiciones adecuadas de subenfriamiento. Este comportamiento es el que ocurre inmediatamente despues que se forma un nueleo de hielo en una soluci6n subenfriada. Cuando el nueleo se forma, el calor de cristalizaci6n aumenta la temperatura de la interfase hasta niveles pr6ximos a la temperatura de equilibrio, generando la condici6n de inestabilidad ya descrita. Este tipo de subenfriamiento se denomina termico. Se pueden tambien generar interfases inestables aun cuando la temperatura aumente por delante de la interfase que es 10 que ocurre habitualmente en equipos de congelaci6n. Esta situaci6n se produce cuando se congelan soluciones y el soluto se acumula por delante de la interfase generando un gradiente de concentraci6n de agua que a su vez modifica la temperatura de equilibio (figura 9c). La situaci6n descrita permite a1canzar la condici6n de inestabilidad en una cierta distancia por delante de la interfase produciendose un tipo de subenfriamiento denominado constitucional, que origina la formaci6n de protuberancias (celdas 0 dendritas celulares) en la interfase hielo-soluci6n. A medida que estas avanzan se produce un mecanismo de selecci6n por el cual persisten las columnas que se hallan·orientadas en la direcci6n del gradiente termico (figura 10). PUNTO INICIALDE CONGELACION DEALIMENTOS Utilizando conceptos basicos de termodimimica es posible predecir la temperatura inicial de congelaci6n de un alimento, suponiendo que este puede ser representado por una soluci6n binaria ideal. Consideremos una soluci6n dilufda (Fase a) formada por agua cuya fracci6n molar es x A y un 801uto. E8ta so1uci6n comienza a congelar a la temperatura T ~ en ella aparece una nueva fase constituida por hielo. Dado que ambas fases se hallan en equilibrio, el potencial qufmico del agua (A) en cada una de ellas es el mismo. El miembro de la derecha en la igualdad de la ec. 5 corresponde al potencial qufmico de A en la soluci6n lfquida siendo J..l° A el valor en condiciones standard. Hielo Flujo ~ calorico L'quido puro ------- Te ________ L-________ ._ X a) Frente estable Hielo l{quido puro ------- Te T -tJ. T ~ ~ ~ a X b) Crecimiento dendr{tico Hi ela .. FI u jo calorica T Te -- X H2 0 K " .. X tJ.T sUbentriamiento const. uc i 0 nal c) Crec;miento de dendritas eel u ra res FIGURA 9. Caracteristicas de la interfase hielo fundido. PRESERVACI6N III flu j 0 calorico <= QJ ..... c "' L. OJ C7' L. '"'- OJ c... o CIJ E zona de, nucleacion crecimiento dendritico libre zona crecimiento celular 145 FIGURA 10. Crecimiento de las columnas de hielo en un sistema alimenticio de regular tamafio donde la nuc1eaci6n se ha producido en la estrecha zona adyacente al medio refrigerante. (5) Debe recordarse que: ( aGj ) J..l. =-- I an. . 1 T.P.nJ (6) con nj = numero de moles del componente i. Estos potenciales qufmicos son energias libres molares parciales del disolvente puro en estado solido y Ifquido, con 10 que resulta: G: solido_ G: Ifqujdo = R TIn x A (7) Sabiendo que: a (GfT) H (8) ---= 146 se otiene: con 10 que: d InXA dT NOEMf E. ZARITZKY -MIO A solidif MIo A fusion RT2 RT2 con .1.Ho A fucion = .1.Ho A liq-.1.Ho A sol = A A • ( calor latente molar de fucion A) Integrado: 1 To f AA J dT dlnx A = -- -- xa R T T2 resultado: In x = AA [_I - ~ ART T o siendo To la temperatura de fusion del agua pura (273°K) .De eata manera se puede obtener la temperatura de inicio de congelacion de una solucion acuosa cuya concentracion de soluto es 1- x A .. Una manera de explicar directamente la deprecion del punto inicial de congelacion respecto al del agua pura es (Heldman, 1974) RT 2 M Am .1.T =T -T = ° = 1.86m F ° Ie 1000 AA PRESERVACI6N III 147 con AA = Calor latente molar de fusi6n del agua (6.003 Kllmol). MA = Peso molecular del agua (18 g/mol) m = molalidad de la soluci6n (moles de soluto I 1000 g de solvente) La tabla 1 muestra valores de punto inicial de congelaci6n para diferentes alimentos. Los alimentos con mayor contenido de solutos presentan un punto inicial de congelaci6n mas bajo. TABLA 1: Punto inicial de congelaci6n de distintos alimentos Tipo de alimento Vegetales Frutas Carnes Leche, huevos Rango de punto de congelaci6n (QC) -0.8 a -2.8 -0.9 a -2.7 -1.7 a -2.2 -0.5 FRACCION DE AGUA TRANSFORMADA EN HIELO Las mas extensa investigaci6n experimental acerca de los cambios entalpicos durante la congelaci6n de alimentos fue realizada por Riedel (1957). Utiliz6 un calorfmetro adiabatico y trabaj6 con alimentos muy diversos (carnes, productos hortifrutfcolas, etc.) en un rango de temperaturas entre + 40 y -40°C. Se seleccion6 -40°C como temperatura base para considerar entalpia cero, ya que se observ6 que por debajo de esa temperatura era despreciable la cantidad de agua congelable adicional. La figura 14 ejemplifica el grafico corresponde a carne vacuna. Debe notarse adem as que hay una cierta cantidad de agua que permanece no congelable aun por debajo de -40°C. Este porcentaje de agua en el caso de carne vacuna es del 10 al 12 %. EI grafico proporciona entalpias del producto a diferentes temperaturas y contenidos de humedad inicial. Los trazos discontinuos indican el contenido porcentual de agua congelada para cada condici6n. Teniendo en cuenta el contenido de humedad inicial del producto alimenticio y la temperatura hasta la cual se desea congelar se establece un punto en el grafico a partir del cual se obtiene el pocentaje de agua no congelada y el contenido entalpico a esa temperatura (Heldman y Singh, 1981). 148 NOEMf E. ZARITZKY Asf por ejemplo si se quiere determinar la refrigeraci6n necesaria para congelar carne vacuna con 74.S % de humedad desde una temperatura inicial de SoC hasta- 1 SoC, se obtiene del gnifico de la figura 11 que la entalpfa a -1 SoC es S8 KJlkg Y a SoC 317 KJ/kg. El cambio entalpico, y por 10 tanto la energia que se debe remover del sistema es de 2S9 KJlkg. Asimismo se puede determinar el porcentaje de agua congelada a -1 SoC que es de 86 %. 300 I:)tI ........ 250 -- '- Q. -; 200 ..... = 150 10 20 30 40 50 60 70 80 Contenido de agua, % FIGURA II. Cambios entalpicos durante la congelaci6n de carne bovina (Riedel 1957). PRESERVACI6N III 149 Una ecuaci6n que permite ca1cular la fracci6n de agua congelada (W, kg hielolkg agua) con la temperatura para carne vacuna es la siguiente (Mascheroni y Calvelo, 1980): XI DRT2 W=I--+---- x'O 1000L f x o T-To (14) donde Xo = contenido inicial de agua en base sec a (ej. Xo = 2.846 kg agua/kg sust seca para 74 % Humedad), T= temperatura del sistema congelado eK) L f Calor latente de fusi6n del hielo = 3.35 10 5 l/kg D 1.45 moles soluto/kg sust seca To = 273.16°K XI = 0.1965 kg agua ligada/kg sustancia seca R = constante universal de los gases La curva de la figura 12 muestra la variaci6n de la fracci6n de agua congelada con la temperatura para carne con contenido inicial de agua de 74 %. nJ "0 1.0 nJ cu 0- c: 0.8 0 u "' 0.6 :J 0' ro dJ 0.4 "'P c '0 u 0.2 u ", '- -30 -20 -10 -5 0 temperatura °c FIGURA 12. Variaci6n de la fracci6n de agua congelada con la temperatura para came bovina con 74.5 % de agua. 150 NOEMf E. ZARITZKY VELOCIDAD DE CONGEIACION La calidad y cantidad de alimentos congelados estan influenciados por factores relacionados ala velocidad de congelaci6n. Muchas caracterfsticas de calidad estan vinculadas al tamafio de los cristales del hielo, que a su vez depende de la velo- cidad de congelaci6n. La capacidad de producci6n de un sistema de congelaci6n depende directamente de la velocidad de remoci6n de energfa termica del producto siendo el tiempo de congelaci6n el parametro de disefio requerido. Existen diversas maneras de definir velocidad de congelaci6n; algunas de ellas se describiran a continuaci6n. Tiempo caracteristico de congelaci6n: Corresponde a una medida local expresada como el tiempo que tarda un punto del alimento en pasar desde la temperatura inicial de congelaci6n a otra temperatura, a la cual aproximadamente 80% del agua se hall a en forma de hielo. En el caso de carne bovina (con un 74 % de humedad) dichas temperatura serfan -1 y -7°C respectivamente. Velocidad media de congelaci6n: Es el cociente entre la mfnima distancia existente desde la superficie al centro termico del objeto a congelar y el tiempo transcurrido entre que la superficie de dicho objeto alcanza DoC y el centro termico alcanza una temperatura 10°C mas baja que la temperatura inicial de congelaci6n. Se expresa en cmlhora y representa la velocidad promedio de avance del frente de hielo. Esta definici6n corresponde al Instituto Internacional de Refrigeraci6n (HR, 1972). Tiempo nominal de congelaci6n: Es el necesario para que un producto pase desde una temperatura inicial de O°C a una temperatura 10°C inferior a la inicial de congelaci6n en el centro termico. EQUIPOS DE CONGEIACION Existen diversas formas de clasificar los equipos de congelaci6n de acuerdo con la forma como se manipula el producto, el coeficiente de transferencia cal6rica, etc. Se discutinin a continuaci6n los mas importantes. Equipos que utilizan aire como medio refrigerante Se utilizan camaras con 0 sin circulaci6n forzada de aire. En los recintos en los cuales el aire no circula a velocidad adecuada la congelaci6n es lenta y los resultados poco satisfactorios. Los coeficientes de transferencia cal6rica se hallan comprendidos entre 5 y 10 W/m 2 °K. Un valor tfpico de velocidad de congelaci6n en este tipo de equipos, segun la definici6n del HR, es de 0.2 cmlhr. Resultan de mayor eficiencia los siguientes equipos: - Tuneles de congelaci6n - Congeladores de cinta transportadora -Congeladores de lecho fluidizado PRESERVACI6N III 151 Tuneles de congelacion EI producto se coloca en bandejas las cuales permanecen fijas (sistema discontinuo) o atraviesan el tunel en forma continua. Tienen sistemas de impulsi6n del aire frfo y serpentines de refrigeraci6n. Son muy versatiles y se adaptan a productos de divers as formas y tamano, envasados 0 sin envasar, aunque es preferible que los alimentos tengan una cubierta protectora para evitar perdida de peso y que se adhieran a las bandejas. Los coeficientes de transferencia ca16rica varian entre 15 y 60 W/m 2 °K. La velocidad de eongelaci6n en este tipo de equipos es de 0.5 a 3 cmlhr. Congeladores de cinta Son sistemas continuos, la einta puede estar dispuesta de manera lineal 0 en espiral. Estos equipos han suscitado gran interes debido al escaso espacio que requieren y la mayor eficiencia en la utilizaci6n del aire frio. Se utilizan generalmente con temperaturas entre -18 y -35°C Y veloeidades de aire no mayores de 20 mls. No se justifica incrementar mas la velocidad del aire ya que el coeficiente de transfereneia cal6riea adopta en ese easo un valor asint6tico. EI coefieiente de transferencia eal6rica aumenta linealmente de 20 a 30 W/m 2 0K cuando la veloeidad del aire varfa de 2 a 6 mls (Holdsworth, 1987). Congeladores de lecho jluidizado La congelaei6n de tipo IQF (individually quick freezing) es adeeuada para particulas de tamano pequeno y uniforme sujeta a un flujo aseendente de aire frio. Se eomenz6 a utilizar en la dec ada del 60 y tuvo una gran aeeptaci6n ya que cada particula es congelada en forma individual en ellecho fluidizado, 10 eual permite su flujo libre y la facilidad de manipuleo y reempaque. EI eoefieiente de transfereneia cal6riea desde el gas frfo a las partieulas esta limitado por la veloeidad del gas que debe ser la adecuada para fluidizar las partfculas sin que estas escapen del sistema. Por tanto, la unica manera de incrementar la transfereneia ca16rica es bajar la temperatura. La velocidad erftiea de fluidizaci6n puede obtenerse igualando la eafda de presi6n en el lecho de particulas al peso de las partfculas soportado por el aire donde V J..L P s P = velocidad del aire = viseosidad del aire 459 J..L V d 2 = densidad de las particulas = densidad del aire (15) 152 NOEMf E. ZARITZKY E = porosidad dellecho d = diametro de las particulas Para un valor de porosidad dellecho de E=0.476Ia velocidad de minima fluidizaci6n esta dada por: v = o 0.00114 g d 2 (ps -p) (16) Se ha observado que velocidades entre 3 y 6 mls son adecuadas, por ejemplo, para fluidizar arvejas. EI tiempo de congelacion depende de la velocidad y temperatura del aire. Asi son necesarios 110 segundos, utilizando aire a -30 D C con una velocidad de 3.7 mls para congelar arvejas hasta -18 C, mientras que si la velocidad aumenta a 6 mls el tiempo de congelaci6n desciende a 78 seg (Holdsworth,1987).Se ha inforrnado que e1 coeficiente de. transferencia cal6rica decrece de 130 W Im 2 0C a 96 W Im 20 C para diametros de partfcula entre 3 y 8 mm siendo h = 85.5 W Im20C. para partfculas de mayor tamaiio. EI conSUInO de potencia para fluidizar aumenta con la altura del lecho. Las condiciones 6ptimas son altura de lecho de 12 a 14 cm que conducen a 67.5 kg de producto congelado por kW de potencia consumida. Tiempos tipicos de congelaci6n para varios productos con aire a -26°C son: arvejas, 4 min; papas fritas, 8-12 min; rodajas de zanahoria, 6 min; frutillas 9 a 13 min. La velocidad de congelaci6n en estos equipos es de 5 a 10 cmlhr (HR,1972). Sistemas de congelaci6n que utilizan el contacto con placas metalicas: Congeladores a placas En estos equipos el producto es colocado entre placas por las cuales circula el refrigerante y se logra en buen contacto haciendo presi6n contra el objeto mediante un sistema hidraulico. Se adapta a sistemas de geometrfa plana; el espesor a menudo se limita a 5 cm. Existen congeladores a placas horizontales y verticales. La transferencia cal6rica se produce por conducci6n. Los coeficientes de transferencia cal6rica dependen del tipo de empaquetado del producto. Asf por ejemplo si se utiliza papel de aluminio de 15 J..lm de espesor, h=320 W Im 2 °C; si se utiliza cart6n el valor se reduce a 80 W/m20C. La eficiencia de la transferencia cal6rica depende del buen contacto entre la placa y el paquete y de los boIs ones de aire que queden. Congelaci6n con.jluidos criogenicos Desde hace mas de 25 aiios que se utiliza nitr6geno y di6xido de carbona Ifquidos para congelar alimentos. EI nitr6geno Ifquido tiene un punto de ebullici6n de -196°C, un calor latente de vaporizaci6n de 198 KJ/kg en el punto de ebullici6n y un calor sensible de 225.2 KJ/kg (tabla 2). PRESERVACI6N III 153 TABLA 2. Propiedades de tluidos criogenicos en un sistema cuya temperatura final sea de -18 Q C (Holdsworth, 1987) Calor latente KJ/Kg Calor sensible KJ/Kg Calor total (KJ/Kg) Calor espec. (KJ/Kg QC) Uso eticiente del calor sensible 0/0 Retrigerante N2 Jfquido CO 2 Jfquido 285 368 257.6 532.6 1.05 48 68 436 0.8 15.6 Cuando un alimento se sumerge en nitr6geno liquido se produce inmediatamente el cambio de fase (ebullicion) formandose nitrogeno vapor. EI alimento sufre un considerable gradiente de temperatura que puede generar altas tensiones termicas. Esto se reduce preenfriando el producto inicialmente con el gas evaporado.Cuando la temperatura inicial del producto esta por arriba del punto de congelacion la transferencia de energia esta controlada principalmente por la resistencia del film de vapor formado durante la ebullicion. Cuando un s6lido a 20°C se introduce en el nitr6geno liquido la diferencia de temperatura respecto a la de ebullici6n es de aproximadamente 221°C y el flujo calorico es de 3.1 x 10 4 W/m 2 • A medida que la congelacion progresa la resistencia controlante es la difusividad termica del producto. Para la congelacion por spray de nitrogeno liquido el coeficiente de transferencia caloric a es de 1500 W Im 2 oK. Hay distintas maneras en las cuales se puede utilizar el nitrogeno Los metodos mas modernos preenfrian el producto inicialmente con nitrogeno gaseoso y la inyeccion del spray se produce en la seccion final del equipo; son en general de tipo cinta continua. EI dioxido de carbono se presenta como solido a-78°C 0 como liquido que se pro vee a -18°C bajo una presion absoluta de 14 bar. EI solido cuando se pone en contacto con el alimento pasa al estado gaseoso extrayendo 572 KJ/kg. La entalpia especifica del vapor a-79°C es 725 KJlkg. EI principal problema con el solido es obtener un contacto uniforme con el alimento. Esto puede en parte solucionarse usando el solido dividido. Sin embargo, 10 usual es utilizarlo como liquido que se almacena en recipientes aislados presurizados y refrigerados para prevenir perdidas. Cuando el liquido se descarga a la atm6sfera pasa instantaneamente a solido que aparece como nevizca. Boquillas especialmente disefiadas aseguran la formaci6n de gas frio que circula entre los alimentos. Una valvula solenoide sobre la linea de CO 2 liquido controla la velocidad de inyeccion y la temperatura del sistema. En la 154 NOEMf E. ZARITZKY pnktica se usa una temperatura de -68°C que asegura que el gas de salida no arrastrani nieve. Cuando 1 kg de Hquido se convierte en gas a -18°C, se forma 0.2 m 3 de gas y esto puede usarse para dimensionar el sistema. Los sistemas de congelaci6n pueden ser gabinetes de operaci6n discontinua, tllneles lineales 0 en espiral. EI di6xido de carbona se usa tambien en el transporte refrigerado. En forma comparativa se puede decir que 0.82 kg de nitrogeno proporcionara la misma capacidad refrigerante que 1 kg de CO 2 , A pesar de que el calor latente de vaporizaci6n del CO 2 es mayor que el nitr6geno Hquido el tiempo de congelacion sera menor con este ultimo fluido en virtud del mayor gradiente de temperatura. En la practica comercial, mediante la utilizacion de fluidos criogenicos se a1canzan velocidades entre 10 y 100 cmlhr (congelacion ultrarapida). CRISTALIZACION DELHIELO EN TEJIDOS CARNEOS Muchos de los estudios sobre congelaci6n y formacion de cristales de hielo en alimentos se han llevado a cabo en pequenas muestras donde practicamente no se observaba gradientes de temperatura. La extrapolacion de esos resultados a piezas de regular tamano es dificultosa. Estudios realizados en cilindros de carne que simulan el proceso en un congelador a placas con flujo cal6rico paralelo (Bevilacqua et al., 1979) y perpendicular (Bevilacqua y Zaritzky, 1980) a las fibras musculares han permitido analizar la situacion en condiciones que se acercan a la realidad. Los tejidos musculares son sistemas multicomponentes constituidos por espacios intra y extracelulares. La nuc1eaci6n comienza generaimente en los espacios extracelulares pero si la velocidad de remocion de calor es suficientemente alta como para eliminar el calor de cristalizacion de los nuc1eos extracelulares y producir altos subenfriamientos dentro de las fibras, la nuc1eacion intracelular tambien se produce. La aparici6n de hielo intracelular es entonces Indice de altas velocidades de congelacion. Estudios histol6gicos (Bevilacqua et al., 1979; Bevilacqua y Zaritzky, 1980) han mostrado la formacion de hielo intracelular solo en una estrecha zona adyacente a la de contacto con el medio refrigerante, es decir, donde se producen altas velocidades de congelacion 0 en forma equivalente, tiempos locales de congelacion muy cortos. Considerando la definicion del tiempo caracteristico de congelaci6n tc como el tiempo transcurrido entre que la temperatura pasa de -1°C (inicio de la congelacion en carne bovina) hasta -7°C (80 % del agua transformada en hielo), se ha obser- vado nuc1eacion intracelular para tc :::; 0.5 min. La figura 13 muestra el incremento de tc a 10 largo de un cilindro de carne. Los cristales de hielo nuc1eados en la superficie crecen hacia el centro termico de la pieza en forma de columnas (crecimiento celular). Cortes histol6gicos correspondientes a secciones cada vez mas alejadas del borde refrigerado se muestran en la figura 14. Como puede observarse, los cristales intracelulares que son numerosos en la zona de nuc1eacion van transformandose en una sola columna de III 155 hielo por fibra 10 cual genera distorsi6n en la estructura fibrilar y haria presupo- ner un mayor dana en el sistema, con maxima formaci6n de exudado (figura 14; tc = 20 min). A medida que aumenta t e , se observa que el hielo intracelular desaparece y s610 se manifiesta como column as de hielo extracelular que crecen a expensas del agua del interior de las fibras, las cuales se deshidratan y aparecen con form as irregulares y distorsionadas. Una explicaci6n al hecho de que el hielo intracelular deja de desarrollatse a una deterrninada distancia del borde refrigerado puede atribuirse a razones de impedimento esterico y la competencia del hielo intra y extracelular pOT el agua del interior de las fibras. Considerando que las column as de hielo extracelular se pueden desplazar mas rapidamente entre las fibras, si estas aventajan al hielo intracelular, el agua de las fibras tiende a salir para lograr el equilibrio de la actividad acuosa de los espacios intra y extracelulares. De esta manera la fibra se deshidrata impidiendo que siga desplazandose el hielo intracelu- lar (Bevialacqua y Zaritzky, 1980). En ambos experimentos se ha cuantificado la dependencia entre el diametro medio del tamano de cristales y el tiempo caracterfstico de congelaci6n. La figura 15 muestra los resultados obtenidos para la congelaci6n con flujo cal6rico paralelo a las fibras musculares. Se ha observado asimismo influencia del tamano de cristales en la coloraci6n superficial del sistema. Altas velocidades de congelaci6n conducen a coloraci6n blanquecina en los tejidos debido a que los pequenos cristales dispersan la luz (Zaritzky et ai., 1982). o "0 ttl L L ttl 1.0 ttl U c: ttl - C/) zoo tiempo (minutos) FIGURA 13. Variaei6n del tiempo local de eongelaei6n a 10 largo de la pieza em-nea. 156 NOEMf E. ZARITZKY FIGURA 14. Cortes histol6gicos transversales en tejido bovino correspondientes a distintos tiempos lo- cales de congelaci6n. Flujo cal6rico paralelo a las fibras. a) tc= 0.5 min; b) tc = 20 min; c) tc= 380 min. 6 0 r - - - - - - - - - ~ - - - - - - - - - - ~ - - - - - - - - - - r _ - - - - - - - - _ O(,umJ 50 40 30 20 10 0.1 10 o Cristales intracelulares • Cristales extracelulares 100 lc (min·1 FIGURA 15. Vinculaci6n entre el diametro medio cristalino y el tiempo caracterfstico de congelaci6n para carne bovina congelada con flujo cal6rico paralelo a las fibras musculares. PRESERVACI6N III 157 MODIFICACIONES FISICOQuiMICAS EN ALIMENTOS CONGELADOS Al convertir gran parte del agua presente en los alimentos en hielo, la congelacion concentra la soluci6n remanente. Uno de los mayores problemas en los alimentos congelados es la formaci6n de exudado debido a Ia migraci6n del agua de su posici6n original. Por otra parte, Ia posibilidad que tienen las enzimas de ponerse en contacto con sustratos en otras partes de la celula son ejemplo de las reacciones iniciadas y aceleradas por la congelacion. Otras modificaciones fisicoqufmicas son la desnaturalizaci6n de las protefnas miofibrilares en carnes, perdida de turgencia en frutos y vegetales, etc. Algunos frutos congelados en presencia de oxfgeno sufren oxidacion enzimatica. Algunos vegetales si no son adecuadamente escaldados sufren pardeamiento enzimatico, cambios en el sabor y olor por acci6n de las lipasas y lipoxidasas. MICROBIOLOGiA DE LOS PRODUCTOS CONGELADOS EI prop6sito de la congelaci6n como metodo de preservaci6n es prolongar el tiempo de vida util de un alimento, lentificando 0 inhibiendo el desarrollo de los microorganismos. La congelacion y el posterior almacenamiento congelado pueden producir cierta letalidad en algunos microorganismos presentes en el material no congelado, pero este es un proceso lento y muy variable, dependiente de la naturaleza del alimento. La congelacion no puede considerarse como un metodo que reduzca la contaminacion microbiana presente en el alimento, por 10 tanto las condiciones higienico sanitarias antes del procesamiento son sumamente importantes. Temperaturas de almacenamiento por debajo de -10°C inhiben el desarrollo de bacterias; las levaduras no se multiplican por debajo de -12°C, mientras que los hong os no 10 hacen por debajo de -18°C. Los alimentos descongelados se deterioran teoricamente a la misma velocidad que los productos no congelados. sin embargo la condensacion de humedad sobre la superficie de los mismos puede acelerar la multiplicaci6n de microorganismos. DESNATURALIZACION DE PROTEiNAS EN TEJIDO BOVINO CONGELADO La congelaci6n ejerce un efecto importante decreciendo Ia capacidad de retencion de agua por parte de los sistemas musculares despues de la descongelacion. Este decrecimiento esta asociado con el hecho que durante la congelacion las asociaciones agua-protefna son reemplazadas por asociaciones proteina-protefna u otras interacciones. Se ha demostradoa traves de estudios de calorimetrfa diferencial de barrido y de actividad ATPasica que cuanto mas lenta es la congelacion mayor es su efecto desnaturalizante sobre las proteinas miofribrilares de musculo bovino (Wagner y Anon, 1985). Las proteinas sarcoplasmicas no se desnaturalizan por efectode la congelacion. La cabeza de la miosina (HMM-S 1; meromiosina pesada) es uno de los puntas mas sensibles a la desnaturalizacion por congelacion y posterior almacenamiento 158 NOEMt E. ZARITZKY congelado, aunque no se puede descartar la contribuci6n de otras partes de la molecula de miosina en otras protefnas del filamento grueso al proceso de desnaturalizaci6n como asf tambien de las protefnas del filamento fino. DESCRIPCION MATEMATICA DEL PROCESO DE CONGEIACION La congelaci6n de alimentos, especialmente si estos tienen dimensiones apreciables involucran importantes gradientes de temperatura que conducen a una distribuci6n de las velocidades locales de congelaci6n. Esa distribuci6n es una funci6n de las condiciones operativas durante la congelaci6n (temperatura inicial, temperatura del medio refrigerante, coeficiente de transferencia cal6rica en la interfase, tamafio de la pieza a ser congelada). La determinaci6n de esa funcionalidad hace necesario desarrollar modelos matematicos de transferencia de calor con simultaneo cambio de fase, que ademas deben tener en cuenta la variaci6n de las propiedades con la temperatura. TRANSFERENCIA DE ENERGiA CON CAMBIO DE FASE La ecuaci6n que gobierna la conducci6n de calor en estado no estacionario para un sistema multidimensional es: aT pCp -= V. (kVT) at (17) donde en el caso de la congelacion la densidad (p), calor espedfico (Cp) Y conductividad termica (k) son funci6n de la temperatura. A medida que avanza la congelaci6n aumenta la fracci6n de agua transformada en hielo. Debido a las significativas diferencias entre las propiedades termicas del hielo respecto a las propiedades del agua no congelada y de los productos s6lidos, las propiedades termicas del producto varian durante la congelaci6n, en funcion de la temperatura y de la posicion. La variacion de las propiedades con la temperatura ejerce gran influencia en la prediccion de los cambios entalpicos y en el tiempo de congelacion. PROPIEDADES TERMOFisICAS DE LOSALIMENTOS CONGEIADOS Para estimar los tiempos de congelacion asf como los requerimientos de refrigeracion se deben conocer las propiedades termoffsicas de los alimentos que se congelan en to do el rango de temperaturas de operaci6n. A traves de los proyectos COST 90 y COST 90 bis se han generado datos experimentales, discutido la exactitud de las diversas tecnicas empleadas y se han comparado resultados en un amplio rango de condiciones. Existen por otra parte excelentes trabajos y textos donde se ha realizado una minuciosa revisi6n del tema y recopilaci6n de datos experimentales para alimentos congelados (Mellor, 1980, 1983; Meffert ,1983; Miles eta!., 1983; Succar, 1985; Sweat, 1985; Holdsworth, 1987; Sanz et ai., 1987; Cleland 1990). PRESERVACI6N III DENSIDAD La densidad del producto congelado (p) puede predecirse a partir de: 1 P m agua m hielo m solido seco + h' 1 + 'I'd P agua P Ie 0 p SO 1 0 seco don de m representa la fraccion masica y p la densidad, 159 (18) EI alimento fresco se supone compuesto de agua y una matriz seca de solido compuesto por carbohidratos, proteinas, grasas, Al congelarlo aparece en la evaluacion un termino adicional que tiene en cuenta la conversion de agua en hielo, dada por la funcion de variacion de agua congelada con la temperatura. Tengase en cuenta los valores indicativos de densidad para los distintos componentes alimenticios que se muestran en la Tabla 3. Los productos frescos tienen densidades similares, asi en el caso de carne bovina p = 1053, arvejas =1010, frutillas 1040, papa =1070 , zanahoria = 1060, todos los val ores en kg/m3. TABLA 3. Propiedades termoffsicas de componentes alimenticios Componentes Densidad Conductividad termica Calor especlfico (kg/m3) (W/m QK) (J/Kg QK) Agua (Ifquida) 1000 0.60 4180 Hielo 917 2.24 2110 Protefnas 1380 0.20 1900 Carboh id ratos 1550 0.24 1220 Grasas 930 0.18 1900 CONDUCTIVIDAD TERMICA La conductividad termica de los alimentos congelados varia fuertemente con la temperatura si tenemos en cuenta que el hielo es casi cuatro veces mas conductor que el agua liquida (tabla 3). Muchos trabajos se han publicado proponiendo diversos modelos matematicos para predecir la funcionalidad de la conductividad termica con la temperatura (Heldman y Gorby, 1975; Heldman y Singh, 1981; Levy, 1982; Mellor, 1983; Miles et at., 1983; Barrera y Zaritzky 1983). En muchos de ellos se ha utilizado el modelo de Maxwell Eucken para sistemas heterogeneos. 160 NOEMf E. ZARITZKY La figura 16 muestra curvas de conductividad termica vs. temperatura para carne bovina. Tengase en cuenta que los productos frescos presentan valores de conductividad termica que no son muy disfmiles, as! que expresados en W ImoK resultan: carne vacuna (paralela a fibras)= 0.54, (perpendicular a las fibras) = 0.49, arvejas = 0.47, frutillas = 0.54, papa = 0.55. -- _.- .... .......... ....... " " " 1.0 --- Yo = 0.75 II - Yo = 0.74 1 \ \ , \ \ , , 1 as ~ ~ ~ ~ . 30 20 10 o 10 20 T [oc ] FIGURA 16. Efecto de la temperatura en la conductividad termica de carne bovina. PRESERVACI6N III 161 CALOR ESPECiFICO Cuando se calcula el calor especffico en un rango de temperatura que abarca desde temperaturas por arriba y por debajo del punto de congelaci6n de un alimento se debe incluir el efecto del cambio de fase 10 cual hace que se hable de calor especffico aparente. Una manera de calcularlo es: !Miles et al., 1983) T T T 9 C = C (l-X ) + C X __ Ie +C h (l - _Ie ) X -LX _Ie (1 ) S W wW T T W wp don de C s ' C w ' C h = calor especffico de los s6lidos secos, agua, hielo "'w = fracci6n masica del agua en el alimento Tic = temperatura de inicio de la congelaci6n eC) T = temperatura a la cual se quiere calcular la propiedad L = calor latente de fusi6n del hielo (3.35 lOS J/kg) La figura 17 muestra la curva de Calor especffico aparente vs temperatura para carne bovina donde se observa el rango de temperatura para el cual se evidericia el cambio de fase. Esta fuerte no-linealidad de la propiedad puede conducir a serios problemas al querer resolver numericamente la ecuaci6n diferencial de transferencia cal6rica. 150 'i:J' o ~ ...., '--' Q. U 100 so ~ 1 o +5 T [oc] FIGURA 17. Calor espedfico aparente para carne bovina en funci6n de la temperatura. 162 NOEM( E. ZARITZKY Los valores de calor especifico de distintos componentes alimenticios se muestran en la tabla 3. En el caso de los alimentos frescos las diferencias en los val ores de calor especifico aparente no son muy notorias asi por ejemplo expresadas en (Joule/kgOK) resulta carne vacuna = 3470, arvejas = 3570, frutillas = 3939, papa = 3580. Resumiendo las densidades de los materiales biol6gicos difieren aproximadamente un 6% entre los estados no congelado y congelado, la conductividad termica es aproximadamente tres veces mas grande en el material congelado que en el no congelado y el calor especifico de un alimento congelado es aproximadamente la mitad que el del mismo material no congelado. PREDICCION DE TIEMPOS DE CONGELACION El conocimiento del tiempo de congelaci6n de un alimento es de gran importancia para el disefio del proceso ya que puede convertirse directamente en el tiempo de residencia del producto en el equipo de congelaci6n.. Ademas el tiempo de conge- laci6n es un dato necesario para determinar la velocidad de refrigeraci6n requerida en relaci6n con la capacidad del sistema de congelaci6n. En general las predicciones de tiempo congelaci6n se dividenen dos tipos de metodos: los numericos y los aproximados. Los metodos numericos que se basan en la solucion de la ecuaci6n diferencial (17) por via computacional. Permiten predecir perfiles de temperatura y tiempos de proceso pero requieren informaci6n detallada de la variaci6n de las propiedades termicas. Asimismo pueden considerar condiciones operativas bien definidas (Temperatura inicial del alimento, temperatura del medio refrigerante, coeficiente de transferencia cal6rica, dimensiones del producto, geometrfa ya sea regular 0 irregular). Los metodos aproximados (llamados tambien analfticos) utilizan simplificaciones en la soluci6n de la ecuaci6n diferencial. Generalmente proveen s610 la informaci6n del tiempo de procesamiento sin permitir conocer la historia termica de cada punto. Utilizan propiedades termicas del alimento evaluadas a determinadas temperaturas y los resultados que provee son validos para un rango establerido de variaci6n de los parametros de proceso. Son dependientes de la forma del alimento y en algunos casos han sido desarrollados para casos particulares. A diferencia de las soluciones numericas que requieren calculo computacionallas soluciones aproximadas consisten en calculos simples 0 en la utilizaci6n de graficos. Se han realizado muchos trabajos para modelizar la transferencia de energia en la congelaci6n. Existen en la literatura excelentes revisiones publicadas por Bakal y Hayakawa (1970) con 55 referencias y Hayakawa Bakal con 54 referencias (1972); Muehlbauer y Sunderland, (1965) con 146 referencias que incluyen transferencia de calor con PRESERVACI6N III 163 cambio de fase; Ramaswamy y Tung (1984) que comprende 81 referencias, Holdsworth (1987) donde se analizan los aspectos fisicos e ingenieriles de la congelaci6n y se citan gran numero de metodos para calculo y estimaci6n de los tiempos de congelaci6n. Mas recientemente el libro publicado por Cleland (1990) constituye una de las mas completas recopilaciones referentes a predicci6n de tiempos de refri'geraci6n, congelaci6n y descongelaci6n a traves de mode1os numericos, anaHticos y empiricos asi como modelos para simular la eficiencia de equipos de frio. PREDICCION DE TIEMPOS DE CONGELACION MEDIANTE METODOS NUMERICOS EI mode1o mas realistico para la congelaci6n de materiales biol6gicos s6lidos es el de conducci6n de calor no estacionaria con propiedades termicas variables. Para el caso de congelaci6n unidireccional (como en los congeladores en placas), la ec. (17) se transforma en: aT a ( aT) p (T) Cp (T) at = ax. k (T) ax que podrian resolverse con las siguientes condiciones iniciales y de contorno. t<O T=T. O$x$L I aT t>O -k- =h(T-Tf) x=L ax t>O aT =.0 en x=O ax donde: T j es la temperatura inicial del sistema L es el semiespesor del alimento a conge1ar Tf la temperatura del medio refrigerante (20) (21 ) h el coeficiente de transferencia cal6rica en la interfase entre el alimento y el medio refrigerante. La ultima condici6n de contomo corresponde ala condici6n de simetrfa en el centro termico del sistema. 164 NOEMf E. ZARITZKY La soluci6n de la ec (20) requiere conocimiento de las funciones de la densidad, calor especffico y conductividad termica con la fracci6n de agua congelada (w), asi como el modelo que liga w con la temperatura. La soluci6n numerica de la ecuaci6n permite evaluar los perfiles de temperatura en el sistema durante la congelaci6n; a traves del conocimiento de la historia termica en cada punto del sistema y su dependencia con las condiciones operativas del proceso representadas por la temperatura inicial, temperatura del medio refrigerante, tamafio caracterfstico del alimento, coeficiente de transferencia cal6rica que involucra caracteri'sticas del medio refrigerante, tipo de equipo de congelaci6n, presencia de embalaje, etc. Todo eIIo conduce a establecer, el tiempo de congelaci6n del alimento. Para 1a tesoluci6n numerica de la ecuaci6n diferencial se han seguido esquemas en diferencias finitas, elementos finitos, 0 utilizando volumenes de control para la discretizaci 6n. Diferencias finitas es un metodo mas simple que ha conducido a resultados satisfactorios en geometrias regulares (cilindro, esfera y placa plana) mientras que los elementos finitos son mas eficientes cuando se, trata de geometrias irregulares. En much os casos los tiempos de congelaci6n predichos se contrastaban con datos experimentales obtenidos con "lYlosa", que es un gel de metil celulosa conteniendo 77% de agua que tiene propiedades termicas similares a las de carne bovina desgrasada. La Ty10sa foe uti1izada por primera vez por Riedel (1960) y se la conoce como "Sustancia de Karlsruhe", La literatura referente a estimaci6n de tiernpos de congelaci6n mediante metodos numericos es muy extensa. Se han utilizado para diferentes geometrfas y con diferentes condiciones de borde. Mas recientemente, Califano y Zaritzky (1993) han utilizado el metodo de la grilla ajustada a los contomos (transformaci6n de coordenadas) para resolver la ecuaci6n de transferencia ca16rica por el metodo de los vohlmenes de control. Dado que la 1ista de contribuciones abarca numerosas citas se remite al lector a Cleland (1986), Cleland (1990) don de se ha realizado una excelente revisi6n de los metodos utilizados. La figura 18 muestra curvas tfpicas que representan la historia termica en diversos puntos de un producto durante su congelaci6n (Califano y Zaritzky, 1993), SOLUCIONESAPROXIMADAS La primera soluci6n aproximada propuesta para determinar tiempos de congelaci6n se debe a Plank(1913, 1941). PRESERVACI6N III 165 40 a - U - 6 Centro ... 0 ,.. E-c -20 -40 0 2 4 6 8 Tiempo (horas) c l : 6 lir "" .... ., , .. , ." '----" , .- , , I .. ... \ I ,,,--- .... ,, , \ I I , \ \ , I , \ I I \ , \ , \ I I , -SOIC I 1 , I \ I I I I , , ,...'-10· o C t \ \ " I \ , ' ..... __ ....... I I , " .- .. , .... .... _-----' -15°C .. ... .. , .. .. , ". " ..... _--_ ... ' FIGURA 18. Curvas tfpicas que representan la historia termica de un producto durante la congelaci6n. Ajuste del modelo numerico a los datos experimentales en geometria irregular. 166 NOEMf E. ZARITZKY Considerese un producto alimenticio representado por una placa de espesor a correspondiente a la direcci6n en la cual se produce la extracci6n de flujo ca16rico del sistema (figura 19). Too zona congelada zona' si n cong elar I I , T·e a Too FIGURA 19. Esquema del sistema de placa plana considerado en la deducci6n de la ecuaci6n de Plank. La zona sombreada de extensi6n x indica la regi6n que se halla congelada a un determinado tiempo. A medida que progresa la congelaci6n dicha zona va creciendo hasta llegar al eje de simetria. En ese momento se considera que el sistema esta congelado siendo el tiempo correspondiente, el tiempo de congelaci6n. En la derivaci6n de la ecuaci6n se suponfa que inicialmente el alimento se hallaba a la temperatura Tic (temperatura inicial de congelaci6n) y que en el frente de solidificaci6n se liberaba el calor latente de fusi6n del agua L (Joules/kg). PRESERVACI6N III 167 Asf entonces el flujo energetico (q) liberado en la interfase (frente movil) esta dado por: dx q=pL- dt (22) Asimismo si se considera que esa energfa desprendida en la interfase se transfiere a traves de la capa de alimento congelado (conducci6n en el s6lido) y en serie con esto, a traves del medio refrigerante (T.J representado por el coeficiente de transferencia ca16rica en la interfase h resulta: k (TiC - Ts) q=----- x q = h (Ts - T.) (23) (24) Si se elimina entre ambas ecuaciones la temperatura Ts y se considera la ecuaci6n 22 se obtiene: T. T dx q= Ie "=pL- +-L dt (25) k h Integrando la ecuaci6n (22 ) para obtener el tiempo de congelaci6n resulta: (26) T.-T IC "" pL pL (a a 2 ) t con = T. _ T' 2h + 8k Ie DC - (27) La ecuaci6n de Plank tiene una serie de limitaciones: - Supone que alimento esta constituido por agua en un 100 %. Utiliza el vale de L (calor latente de fusi6n del agua liberado a TJ y por 10 tanto no considera la gradual remoci6n de calor latente. 168 NOEMf E. ZARITZKY - Considera que la temperatura inicial es la de congelaci6n con 10 cua! desprecia el tiempo necesario para remover el calor sensible por arriba de Tic' - La temperatura final del producto congelado no aparece en la ecuaci6n, 10 cual indica que no se ha considerado el tiempo requerido para remover calor del producto congelado por debajo de TiC' - Considera conductividad termica constante para la zona congelada. A pesar de las linntaciones expuestas, la ecuaci6n de Plank se ha utilizado frecuentemente. Posteriormente fue generalizada para distintas formas geometricas, en condiciones de transferencia cal6rica unidireccional. t = P L ( P a + Ra 2 ) C T. - Too h k IC Los val ores de P, R Y el significado de a se indican en la Tabla 4. TABLA 4. Valores de los coeficientes P y R de la ecuaci6n de Plank Geometrfa Placa plana 00 Esfera Cilindro 00 P 1/2 1/6 1/4 R 1/8 1/24 1/16 Significado de a espesor diametro diametro (28) Tambien la ecuaci6n de Plank se ha empleado para bloques tridimensionales de dimensi6n a x b x c (con a < b < c). La figura 20 muestra los valores de R y P con que debe utilizarse la ecuaci6n de Plank siendo a la minima dimensi6n del bloque en funci6n de los panimetros ~ l = b/a y ~ = cIa La ecuaci6n de Plank predice valbres de tiempos de congelaci6n que Began a ser hasta en 40% mas bajos que los valores debido a las simplificaciones introducidas. Una variedad de aproximaciones analiticas y empiricas para predecir tiempos de congelaci6n han sido prouestas en la literatura a traves de los afios. PRESERVACION III 10 9 8 7 /.3 6 .l s 4 I \ \ \ \ I 1\ \ \ \ \ \ \ \ 1\8 \ \ I \ \ \ \<>8 \ \ I , \ I 1\ \ ' \ ,\ tt\! 1\ ." 06 1\ i'., ._\ 1\ , " f' "'- \OS"," '" \J I !"'- O4S I ...... ......... 2 \ \ \ , i\ \'"' ! \10 " '\'rs 1\ " I" ,\9 r\ I" R81 .. \ r\. "- .- " "- \. ·'\6 I--r- " ......... I.:::: "- " ...... r-- -- '" ........ , .lOP .......... -. -.... r- " - ........ --- I I--i-- '" ........ ·26 I' r--.. I .......... .;;;.;:: ·f·· ·24 li- ............ ........... -- r-- '-- f ........ 1- r-- """-. r- r-- 6 7 8 9 10 /.311- FIGURA 20. Valores de P y R en la ecuaci6n de Plank para bloques tridimensionales. 169 Los trabajos de revisi6n mas importantescorresponden a Bankoff (1964), Muehlbawery Sunderland (1965), Slattery Jones (1972), Bakal y Hayakawa Ramaswamy y Tung (1984), Hayakawa et at., (1985), Cleland et ai., (1986), Holdsworth (1987), Cleland (1990). En estos trabajos se incluyen mas de 500 referencias. Los metodos simplificados pueden agruparse en: a) Metodos que introducen mejoras de la ecuaci6n de Plank por agregado de factores que corrigen la f6rmula original; por la adici6n de tiempo que tienen en cuenta los perfodos de pre-enfriamiento y atemperado, 0 por modificaciones en los valoresde las propiedades intervinientes y/o de las constantes P y R. b) Regresiones empfricas a partir de datos experimentales y/o numericos constituyen ecuaciones del tipo t= t (Tinicial, Tmedio refrigerante, Longitud caracterfstica, h) donde la funcionalidad es propuesta por los autores. Su validez se circunscribe al tipo de equipo y rango de condiciones consideradas para su obtenci6n. c) Diagramas termicos generalizados. Proporcionan para geometrfas regulares, graficos que vinculan la temperatura del centro termico del producto con un tiempo adimensional los cuales resultan validos para cualquier condici6n 170 NOEMfE.ZARITZKY operativa. A partir de alli se puede obtener tiempos de congelaci6n y descongelaci6n evaluando previamente constantes numeric as que dependen de la geometria del producto (Salvadori et at., 1987). Una de las primeras modificaciones de la ecuaci6n de Plank se debi6 a Nagaoka et ai., (1955) con mejoras en los coeficientes para tener en cuenta el calor sensible por arriba y abajo de la temperatura inicial de congelaci6n. Modificaciones posteriores se debieron a Cleland y Earle (1977, 1979a, 1979b) para placa plana, cilindro y esfera. Estos investigadores han publicado numerosos trabajos sobre congelaci6n y descongelaci6n de alimentos; han presentado la ecua- ci6n de Plank de la siguiente forma: NFo=P +R-- ! 1 1 ! 1 1 donde P = f(NSte, N Bi, NPk) R = f(NSte, NPk) NBiNSte NSte siendo los mlmeros adimensionales intervinientes: NFo = numero de Fourier = at/L 2 NSte = numero de Stefan = Cp cong(Tic-Tmedio refrigerante) dH NPk = numero de Plank = Cp no cong(Tinicial - Tic) dH N Bi = numero de Biot = hLIk (29) Posteriormente Cleland y Earle extendieron sus resultados a transferencia de energia multidimensional (Cleland et ai., (1987a y b)) introduciendo el panimetro EHTD (numero de dimensiones equivalentes de transferencia de calor). Otras contribuciones fueron realizadas por Mascheroni et ai., (1982) Pham (1986). ALMACENAMIENTOCONGELADO Las condiciones de almacenamiento y transporte ejercen notable influencia sobre la calidad de los alimentos congelados. La vida util es altamente dependiente de ·Ia temperatura de almacenamiento. A partir de 1950, en el Western Regional Research Laboratory en Albany, California, PRESERVACION III 171 a peticion de la industria de congelacion de alimentos de EE. UU. se inicio un estudio de la accion combinada del tiempo y temperatura de almacenamiento sobre la calidad y estabilidad de los alimentos congelados. La informacion se ha condensado en las curvas TTT (tiempo-temperatura-tolerancia) que fueron obtenidas a partir de examenes sensoriales y que representan el tiempo de vida util (PSL) 0 el Primer cambio notable (JND) de un alimento (Van Arsdel, 1968). A modo de ejemplo se muestra en Ia figura 21 la curva correspondientes a carne congelada. meses \ \ 0 \ b 0'\ \ " " \ '0 \ b '0 " 24 22 20 1 B 16 14 12 10 8 6 4 2 -40 -30 -20 -10 temperatura °c FIGURA 21. Curva TIT para carne bovina congelada. A partir de la decada del 60 se introdujeron nuevos conceptos para la obtencion de datos de vida util de alimentos congelados como los factores PPP (producto, proceso, embalaje) (jul., 1984). En este caso se que desde el punto de vista del producto son importantes por ejemplo la carga microbiana inicial, y Ia historia termica previa.Por otra parte el envasado es un factor importantfsimo para la preservacion de la calidad, llegandose en algunos casos a duplicar losp'erfodos de aceptabilidad a traves del empleo del envasado al vacfo y utilizacion de pelfculas de baja permeabilidad no solo al oxfgeno sino tambien a sustancias volatiles componentes del aroma. 172 NOEMf E. ZARITZKY Las temperaturas recomendadas para el almacenamiento congelado si bien inhiben el desarrollo microbiano no impiden sin embargo reacciones de deterioro de tipo enzimatico, oxidaci6n lipfdica, desnaturalizaci6n de protefnas, etc. y fen6menos ffsicos como la recristalizaci6n del hielo y la deshidrataci6n superficial. La perdida de humedad durante el almacenamiento se evita utilizando un en vase protector adecuado de baja permeabilidad al vapor de agua y buena adherencia al alimento para evitar la formaci6n de escarcha, en caso contrario se producini deseca- ci6n superficial la cual se incrementa con el aumento de la temperatura de almacenamiento la amplitud de las fluctuaciones termicas y la disminuci6n de la temperatura del evaporador. RECRISTALlZACI6N DEL HIELO La recristalizaci6n del hielo es un fen6meno por el cual a 10 largo del tiempo aumenta el tamano del cristal medio debido al crecimiento de los cristales de mayor tamano a expensas de los mas pequenos. La fuerza impulsora del fen6meno es la diferencia de energfa superficial entre estos cristales la cual resulta proporcional a las diferencias de curvatura de los mismos. (Bevilacqua y Zaritzky, 1982). La recristalizaci6n reduce las ventajas obtenidas en una congelaci6n nipida induciendo cambios ffsico qufmicos que alteran la calidad del producto. Existe una relaci6n directa entre el tamano del cristal y el numero de caras del mismo. Cristales de 3 y 4 lados son mas pequenos y presentan sus centros de curvatura hacia adentro, los de 6 caras las tienen planas mientras que los de mas de 6 caras presentan sus curvaturas hacia afuera (figura 22a). Si se considera 10 que ocurre con las moleculas en la interfase entre los cristales A y B puede observarse que las moleculas dellado A se hallan menos rodeadas por moleculas vecinas y por 10 tanto tienen una mayor tendencia a escapar hacia ellado B. Esto ocasiona un desplazamiento del limite de grano hacia el centro de curvatura del cristal. De este modo el cristal de menos de 6 9aras tiene tendencia a disminuir de tamano, el de 6 caras (planas) a ser estable y el de mas de 6 caras a crecer. EI crecimiento de grana tiene lugar a temperatura constante pero es notablemente acelerado ante escalones y fluctuaciones de temperatura. Analisis microsc6picos directos con luz polarizada (Martino y Zaritzky, 1987) realizados con soluci6n acuosa que simula la curva de punto de congelaci6n de la carne y permiten visualizar el comportamiento de los Hmites de las celdas han permitido cuantificar la distribuci6n de tamanos cristalinos en funci6n de la temperatura de almacenamiento. Se ha planteado un modelo cinetico basado en la curvatura media del sistema que se ajusta satisfactoriamente a los datos experimentales, segun: III 173 , , A' -'II B 8, "7 / ;' "" , {6 0 FIGURA 22A. Efecto de la curvatura en la recristalizaci6n del hielo. --=- (30) dt D que conduce a 0 2 - 0 2 = k t o I (31) Siendo 0 el diametro medio cristalino y Do el inicial En el caso de tejidos cm-neos se ha observado que los tamaiios cristalinos alcanzan valores limites que estan en relaci6n con la estructura tisular. La figura 22 b muestra la evoluci6n de los histogramas correspondientes a la frecuencia relativa de cristales de hielo en funci6n del diarnetro cristalino. La ec. cinetica propuesta es (Martino y Zaritzky, 1988): (32) 174 cuya integraci6n conduce a: con Do = diametro medio cristalino inicial del hielo D( = diametro medio cristalino limite del hielo f· I 30 a 20 10 0 40 30 20 10 0 40 30 c 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 NOEMf E. ZARITZKY (33) 80 90 100 Deq[,umJ FIGURA 228. Histogramas de frecuencias relativas de cristales de hielo durante el almacenamiento congelado de carne bovina a -soc. Observese el incremento del diametro medio cristalino debido a la recristalizaci6n. a) Inmediatamente despues de congelado; b) despues de 5 dias de almacenamiento; c) despues de 40 dias. PRESERVACION III 175 Suponiendo una ecuaci6n tipo Arrhenius se ha obtenido en factor preexponencial In Ko = 24.78 + 2.20, con Ko en J..lm2/dfa y una energfa de activaci6n para el fen6meno de recristalizaci6n de Ea = 42.37 ±.4.75 x 10 3 J/mol comparable al obtenido en un trabajo previo (Bevilacqua y Zaritzky, 1982) realizado a cortos tiempos donde aun el diametro limite no se habfa alcanzado. Esta energfa de activaci6n es similar a la obtenida en la primera etapa de desnaturali- zaci6n de protefnas miofibrilares en musculo bovinocongelado (44.73 x 10 3 J/mol) informadas por (Wagner y An6n, 1986). Esto muestra la importancia de la recristalizaci6n durante el perfodo inicial, antes que los cristales alcancen su diametro limite (figura 23). Conceptos como deshidrataci6n, aumento de fuerza i6nica y gradientes de concentraci6n son aplicables a la recristalizaci6n. Se puede considerar que durante la congelaci6n cada cristal de hielo esta rodeado por una soIuci6n salina de determinada concentraci6n. EI aumento del tamano cristalino medio que tiene lugar durante la recristalizaci6n conduce a una redistribuci6n de dicha soluci6n alrededor del tejido; su interacci6n con la estructura proteica contribuye a Ia desnaturalizaci6n que a su vez se manifiesta en el incremento del exudado que se origina el descongelar el tejido. E 60 :l.. 0- cu CJ o 20 + K 100 120 140 tiempo (dfas) FIGURA 23. Recristalizaci6n del hielo en tejido muscular. Evoluci6n de los tamaiios cristalinos. o -5°C,. + -10°C, 0-15°C, -20°C, - Modelo te6rico. (ec. 33) 176 NOEMf E. ZARITlKY MODIFICACIONES QUIMicAS DURANTE EL ALMACENAMIENTO CONGELADO Entre los cambios qufmicos que pueden producirse durante el almacenamiento congelado se hallan: oxidaci6n lipfdica, pardeamiento enzimatico, deterioro del flavor, insolubilizaci6n de protefnas, degradaci6n de clorofila y vitaminas. Con respecto a la cinetica de las reacciones qufmicas en el estado congelado (Fennema y col., 1973) se ha observado que en algunos casos a medida que la temperatura desciende la velocidad de reacci6n (no enzimatica) aumenta a valores que se hallan por encima de los obtenidos a la misma temperatura en sistemas subenfriados, pasa luego por un maximo y finalmente declina a muy bajas temperaturas. Este comportamiento puede explicarse si se tiene en cuenta que uno de los factores que mas afecta a este comportamiento es el aumento de la concen- traci6n de solutos en la fase no congelada a media que progresa la congelaci6n. De esta manera una disminuci6n de la temperatura produce por un lado un decrecimiento en la velocidad de reacci6n y por otra parte hay que considerar que un aumento en la concentraci6n de solutos puede aumentar 0 disminuir la velocidad de reacci6n dependiendo del tipo de reacci6n y de las circunstancias. Muchas de las enzimas exhiben una actividad importante despues de la congelaci6n y descongelaci6n y muchas en sistemas parcialmente congelados. Cuando un sistema se congela, en el rango de temperatura que abarca hasta 10°C por debajo del punto de congelaci6n, la actividadenzimatica puede aumentar 0 disminuir dependiendo de la enzima y de las condiciones. Una posterior disminuci6n de la temperatura resulta siempre en un decrecimiento de la actividad enzimatica aunque se ha medido cierta actividad en sistemas congelados a -18°C. En ciertos estudios realizados en tejidos intactos in vitro se ha observado un aumento de la actividad enzimatica en la zona de temperatura donde la mayor parte del hielo se ha formado. Sin embargo esto no se puede generalizar y cada reacci6n debe ser analizada especfficamente. DESNATURALIZACION PROTEICA DURANTE EL ALMACENAMIENTO CONGELADO La desnaturalizaci6n de las protefnas miofibrilares de musculo bovino observada durante la congelaci6n es atribuible al desplegamiento de la molecula de miosina con exposici6n de los grupos hidrof6bicos. Este desplegamiento induce el agrega- do de las protefnas durante el almacenamiento como sugiere el hecho de que la solubilidad de las protefnas totales y miofibrilares, no disminuye durante la descongelaci6n pero sf durante el almacenamiento (Wagner y Aft6n, 1986). PRESERVACI6N III 177 EI desplegamiento seiia el resultado de un incremento local de Ia fuerza i6nica como consecuencia de la migracion de agua del interior de la fibra muscular. Durante el almacenamiento, la actividad ATPasica decrece siendo este mas pronunciado a mas altas temperaturas de almacenamiento. La desnaturalizacion de la cabeza y cola de miosina fue vinculada a la recristalizacion del hielo. Asimismo se verific6 que la desnaturalizacion proteica tiene lugar a traves de etapas consecutivas: una inicial mas rapida y otra posterior mas lenta. La primera etapa ocurre durante la congelacion especialmente en la congelacion lenta; en ella hay un marcado decrecimiento de la afinidad entre actina y miosina que OCUrre en forma paralela a la desnaturalizacion de la cabeza de miosina. Durante la segunda etapa la m6lecula de miosina continua su desnaturalizacion y se producen agregados insolubles de proteina desnaturalizada conduciendo a undecrecimiento en la solubilidad. Esos agregados se producen por la fonnacion progresiva de puentes de H, uniones ionicas, interacciones hidrofilas y puentes disulfuro (Wagner y Anon, 1986). TRANSFERENCIA DE ENERGiA DURANTE EL ALMACENAMIENTO CONGELADO Las recomendaciones para el almacenamiento de alimentos congelados indican el uso de temperaturas de -18°C 0 aun mas bajas. Sin embargo es comun que los alimentos esten sujetos a mayores temperaturas durante las etapas de almacenamiento y transporte. En esos casos se producen fluctuaciones y escalones de temperatura. EI amilisis del efecto de oscilaciones termicas (variacion sinusoidal en el ambiente) sobre alimentos cameos ha mostrado la intluencia del numero de Biot en la relacion de amplitudes y el desfasaje de la onda termica (Zaritzky, 1982). La figura 24 corresponde al borde y centro de una pieza carnea; puede observarse que a medida que disminuye el numero de Biot (Bi = h L/k) decrece la relacion de amplitudes. Por otra parte ese mismo efecto se produce cuando aumenta la frecuencia de fluctuaci6n termica en el ambiente. El modelo resuelto numericamente fue comparado con la solucion analitica de la ecuacion de transferencia de energia unidimensional y condie ion de borde variable en el tiempo, alimentando propiedades termicas medias habiendose alcanzado satisfactorias coincidencias con los resultados experimentales. INDICADORES E INTEGRADORES TIEMPO-TEMPERATURA Los alimentos congelados cuando se mantienen a la temperatura correcta retienen sus atributos de calidad aunque esta se va perdiendo progresivamente. Dado que durante la distribucion y almacenamiento de los alimentos congelados no siempre es posible mantener la temperatura de almacenamiento ideal, se ha reconocido que el uso de ciertos dispositivos indicadores que monitorean e integran la relacion tiempo-temperatura experimentado por el alimento, resulta particularmente util. 178 r* 1.0 0.6 0.6 0.1\ -0..1 - 0.6 -O.B · -1 .0 T;k i .O 0.8 . 0.5 I I I , I . - - / ~ I I I I I. ,'Blo =1 I , I I I I 0.4 I I I , I C.2 - 0.2 -0.'1 - 0.6 - '0.6 -1 .0 , \ \ \ \ \ \ \ x:i: = 0 Bio= 15 X'" '" 1 0.15 I \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ , I I I , , .I I I I I " I , I I , , \ \ \ \ \ \ \ \ NOEMI E. ZARITZKY I " " I , \* , o , , I I I I , I , , I I I , FIGURA 24. Efecto de las oscilaciones de temperatura en la respuesta termica del centro de una pieza camea. PRESERVACION III 179 EI aspecto mas importante en esta materia es la consideraci6n de la cinetica de las reacciones de deterioro y de la energia de activaci6n de dichos fen6menos. Tradicionalmente se han usado termocuplas u otros sensores de temperatura. La integraci6n de dicha historia se lleva a cabo electr6nicamente. Existen otro tipo de dispositivos que han sido patentados para su uso en este tipo de aplicaciones. Basicamente los hay de tres tipos: Indicadores de descongelaci6n: Algunos cambian de color cuando se alcanza una temperatura determinada; a menudo incorporan una demora. Otros muestran la fusi6n de una forma geometrica definida de hielo. Integradores tiempo-temperatura: Deben ser activados mezclando inicialmente los componentes y usualmente presentan cambios de color. Generalmente se adiciona un indicador de pH y la reacci6n es a menudo una hidr6lisis enzimatica en un sustrato liquido (I-point TIM etc.). Integradores-Indicadores tiempo-temperatura: tienen una escala graduada a 10 largo de la cual de una reacci6n quimica 0 bioqufmica avanza, 0 un colorante difunde a una velocidad proporcional a la temperatura de almacenamiento.Lo importante en estos casos es que la energfa de activaci6n de las reacciones de deterioro coincida con la de difusi6n del colorante (Rodriguez y Zaritzky, 1983). DESCONGELACION Para descongelar un alimento congelado. se debe proceder con cuidado ya que la calidad y el rendimiento pueden verse afectados. Independientemente del procedimiento utilizado se debe suministrar energfa para fundir el hielo del producto. La descongelaci6n debe estar diseiiada de manera de minimizar los siguientes fen6menos: crecimiento microbiano, perdida de lfquido. perdidas por evaporaci6n y reacciones de deterioro. La descongelaci6n requiere tiempos mas largos que la congelaci6n en situaciones comparables de fuerza impulsora termica ya que la transferencia cal6rica se produce a traves del alimento descongelado cuya conductividad y difusividad termica son mucho menores que las correspondientes al congelado. Esto hace que puedan existir peligro de contaminaci6n microbiana si no se conduce correctamente esta etapa. Desde el punto de vista de la producci6n de exudado en el caso de carnes es recomendable una descongelaci6n lenta a bajas temperaturas ya que permite que el agua difunda en el tejido descongelado y puede retornar a su posici6n inicial de fibra. 180 NOEMf E. ZARITZKY La figura 25 ilustra un experimento realizado con gel de almid6n (Fennema et al., 1973) donde se han registrado las historias termicas durante. la congelaci6n con termocuplas, desde una temperatura inicial de 78.5°C a una temperatura final de -78.5°C y durante la descongelaci6n del mismo material entre esos niveles termicos. La diferencia en las velocidades de los procesos se debe a que la conductividad termica del hielo es cuatro veces mayor que la del agua y la difusividad termica a = kip Cp ntJeve veces mayor, por 10 tanto la descongelaci6n es mas lenta que la congelaci6n considerando igual fuerza impulsora. u o nr '- ::::::> +J nr 40 20 o ;- 20 c. E - 40 ~ - 60 desconQelac;on 8 0 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ o 10 20 30 40 50 60 tiempo (min) FIGURA 25. Comparaci6n de curvas de congeJaci6n y descongelaCi6n. (Adaptado de Fennemael al.. 1973). TRANSICION ViTREA Y CONGELACION DE ALIMENTOS A partir de 1985 comenzaron a incrementarse los trabajos en los cuales se aplicaban conceptos basicos de ciencia de polfmeros al estudio de materiales alimentarios ya que se encontraron similitudes entre las propiedades de macromoleculas en alimentos (proteinas y carbohidratos) y los polfmeros sinteticos. Las sustancias presentan una temperatura caracteristic;l que es la temperatura de transici6n vitrea (Tg). Por debajo de esa temperatura se tiene un s61ido arnorfo, vftreo (glassy) de alta viscosidad y por arriba de ella se produce 1a transici6n al estado tipo "gomoso" dubbery). La consecuencia mas importante de la transici6n vitrea es un incremento de la movilidad molecular y del volumen libre por arriba de Tg. La temperatura de transici6n vitrea del agua es -133 a -136°C mientras que la de carbohidratos y proteinas anhidros son altas y aumentan por arriba de O°C con el peso molecular del polimero. PRESERVACI6N III 181 Dado que los alimentos contienen agua, esta acttla como plastificante del sistema, a bajas concentraciones.El agua al plastificar la matriz polimerica,reduce notoriamente el Tg. La figura 26 corresponde a un diagrama de estado mostrando para una mezcla agua!soluto, las curvas correspondientes a la temperatura de transici6n vitrea en funci6n de la concentraci6n del soluto. Como puede observarse Tg aumenta con dicha concentraci6n. En la zona vitrea, se logra la estabilidad del sistema porque la viscosidad es muy alta, alrededor de 1011 a 10 14 Pa s. u 0 ~ '- ::> - nJ '- QJ C1. E GJ - 0 solucion acuosa Tg ~ hiefo + matriz vitrea a . \ \ ~ I I r \ fa t\ 1\ (t, , ~ \ · O ~ 'r\ S\v zona vitrea • , I I I I I (amorfa) I , c'g concentracion de soluto 100 °/. FIGURA 26. Diagrama de estado agua/soluto mostrando la curva de transici6n vitrea. El agua disminuye el Tg del polimero anhidro hasta temperaturas pordebajo de O°C. Los valores de Tg de la mayor parte de los alimentos antes de que estos se congelen estan bien por debajo del punto de congelaci6n. Cuando comienzan a congelarse se separa el agua en forma de hielo, de acuerdo ala curva de puntos de congelaci6n Tm, con 10 cualla matriz se concentra por congelaci6n elevandose el Tg. La temperatura de transici6n vitrea correspondiente a la matriz que rodea a la 182 NOEMf E. ZARITZKY mayor cantidad de hielo posible para ese sistema, es decir la matriz no congelada queicontiene la mayor concentracion de soluto (C'g)\ se denomina T'g (Levine y S l a ~ e 1988; Roos y Karel ,1991).Asimismo la concentracion de agua (W'g) en dicha matriz que contiene la concentraci6n C'g de soluto (matriz con maxima concentracion de soluto por congelacion) corresponde al agua no congelada. En el caso que nos ocupa de congelacion de alimentos, interesa la parte del diagrama correspondiente a concentracion del soluto menor que C'g. A bajas temperaturas, la formacion de hielo ocurre a mayor velocidad que la cristalizacion de los otros componentes del alimento hasta que se alcanza el equilibrio entre el hielo y el agua no congelada, dado que la viscosidad de la matriz se hace tan alta que constituye el factor limitante para la formacion de hielo. Los estados amorfos del polimero (vftreo y gomoso) son metaestables, es decir corresponden a fases que no se hallan en equilibrio y cuyas propiedades dependen del tiempo. Los cambios que se producen entre el estado vitreo y los estados de equilibrio ocurren siempre a traves del estado gomoso. Los eventos termicos basicos que se producen durante el calentamiento del sistema en estado vftreo son la temperatura de transicion vftrea (Tg) y la fusion del hielo (Tm). Levine y Slade (1988) postularon que la estabilidad del sistema congelado se logra a temperaturas de almacenamiento por debajo de T'g ya que en esas condiciones la cantidad de hielo formado esta gobernado por restricciones cineticas que aumentan con el incremento de la concentracion por congelacion hasta que la formacion de hielo cesa. La matriz que rodea a los cristales de hielo en una solucion que ha sido congelada al maximo es un solucion sobresaturada de todo el soluto en la fraccion de agua que permanece sin congelar. Esta matriz existe como un s6lido amorfo cineticamente metaestable (un vidrio de composicion constante) aT < T'g y como un liquido viscoso (estado gomoso) a T'g < T < Tm, siendo Tm la temperatura de fusion del hielo. T'g co;responde a la interseccion de una extension de la curva de equilibrio termodinamica y la curva de transici6n vftrea cineticamente determinada. Frank.,:, (1982 ) describi6 aT' g como un punto casi invariante en un diagrama de estado. EI estado v{treo que se forma, congelando lentamente hasta T'g provee una barrera cinetica para una posterior formacion de hielo en una escala de tiempo razonable a pesar de la presencia de agua no congelada. En esas condiciones se reducen los cambios que producen deterioro ffsico-quimico del alimento. Slade y Levine (1988) analizaron profundamente los conceptos de crioestabilizaci6n de alimentos estableciendo las condiciones de mantenimiento de los alimentos congelados, para evitar cambios en la textura (debidos ala recristalizacion del hielo, y cristalizacion del soluto), estructura (colapso, encogimiento) y en la composicion qufmica (actividad enzimatica, reacciones oxidativas). EI control de las propiedades ffsico-qufmicas y termodinamicas estan como se ha vista basadas en el control del estado estructural de la matriz amorfa concentrada por congelacion que rodea a los cristales de hielo. PRESERVACION III 183 Slade y Levine (1988) presentaron valores de T'g para distintos productos derivados del almid6n, para azucares y a1coholes polihfdricos. Trabajos realizados en suspensiones gelatinizadas de almid6n congeladas a distintas velocidades y almacenadas a -5, -10 Y -20°C (Ferrero, Martino y Zaritzky, 1993) mostraron que bajas velocidades de congelaci6n permiten la retrogradaci6n (es decir la recristalizaci6n) de la amilosa, 10 cual no ocurre a altas velocidades de congelaci6n. Esta retrogradaci6n de amilosa conduce a la formaci6n de una matriz esponjosa indeseable. EI almacenamiento a temperaturas por arriba de -5°C genera el mismo efecto en la estructura del producto. Si se tiene en cuenta que para suspensiones gelatinizadas de almid6n se ha reportado un T'g = -5°C estos fen6menos de perdida de calidad pueden explicarse a la luz de los conceptos previamente descriptos. A temperatura mayor que T'g, en el estado "gomoso" se incrementa la movilidad molecular la cual genera los fen6menos de retrogradaci6n. REFERENCIAS Bankoff, S.G. (1964) Heat conduction or diffusion with change of phase Adv. Chern Engng. 5.75-150. Barrera. 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LA OPERA CION UNITARIA DE FRITURA POR INMERSION EN ACEITE Frefr los alimentos es considerado como uno de los metodos mas antiguos de coccion que se conocen. El proceso de fritura se emplea tanto para cocer los alimentos como para impartirles sabores y texturas que les son unicos. Al contactar aceite caliente l con un trozo de alimento se produce un rapido proceso de transferencia de calor. La Figura I, que presenta dos fotograffas durante la fritura de un trozo de papa (Frenchfry) en aceite caliente,muestra la vigorosa produccion de burbujas de vapor de agua que escapan de la superficie al inicio del proceso (Fig. I A) debido a que el aceite 0 grasa se encuentra a temperaturas bastante mayores (p. ej. 140- 200°C) que el punto de ebullicion del agua. A medida que transcurre el proceso la cantidad de burbujas disminuye como consecuencia de la reduccion de la humedad superficial (fig. IB). *Departamento de Ingenierfa Qufmica y Bioprocesos. Escuela de Ingenieria. Pontificia Universidad Cat6lica de Chile. Casilla 306, Santiago 22, Chile. Tel. (562) 686 4256. Fax: (562) 686 5803. e-mail:
[email protected] I Se utilizani preferentemente el terminG aceite al de grasa por encontrarse el material graso en forma lfquida durante la fritura, conviniendo que el material original puede estar en forma s6lida 0 Jiquida a temperatura ambiente y ser de origen animal 0 vegetal. 187 188 JOSE MIGUEL AGUILERA A B FIGURA 1. Fritura de un trolO de papa en aceite caliente a 180°C mostrando la expulsi6n de burbujas de agua del a1imento hacia el aceite. A) Inicio de la fritura; B) Fase final. Consecuentemente, la fritura de alimentos constituye un proceso de deshidrataci6n parcial y localizado en la parte externa del producto, la que se transforrna progresivamente en una corteza dura. EI aceite penetra en las capas superficiales del trozo donde es retenido por diversos mecanismos y pasa a constituir parte del producto. En el caso extremo de las papas chips (1.5 mm de espesor), el contenido de hurnedad decrece desde -80% en las rebanadas de tubercula fresco a <2% en el producto final, en menos de 5 min. EI contenido de aceite aumenta desde 0 a -35% en el mismo tiempo. Deshidrataci6n, altas temperaturas y absorci6n de aceite distinguen a la fritura de la cocci6n de alimentos, ya que esta ultima ocurre en un ambiente humedo donde las temperaturas en la superficie no exceden el punto de FRITURA DE ALiMENTOS 189 ebullici6n del agua. En el horneo, los coeficientes convectivos de transferencia de calor al producto son mucho menores que en la fritura y aunque se produce deshidrataci6n superficial y formaci6n de corteza no existe impregnaci6n con aceite. Hay muchos beneficios que se derivan de la fritura de alimentos. Los alimentos fritos tienen buen sabor, excelente sensaci6n de palatabilidad en la boca y una textura apetecible. La fritura permite crear un corteza crocante en alimentos apanados o recubiertos con batidos, asi como un color exterior dorado 0 tostado agradable. Las temperaturas superficiales que se alcanzan (generalmente en exceso de IS0°C) permiten escaldar los alimentos con 10 que se consigue inactivar enzimas, reducir el aire intercelular y destruir ciertos organismos, incluyendo pat6genos. Como se ha dicho, comparado con otros procesos de cocci6n, la fritura se realiza a altas temperaturas en tiempos cortos (a 10 mas algunos minutos), permite incorporar aceite al producto, ala vez que se producen pocas perdidas en rendimiento y valor nutricional. Tambien como consecuencia de la deshidrataci6n involucrada se consiguen texturas externas crocantes mientras los interiores permanecen humedos pero cocidos. Dagerskog (1984) ha presentado otros procesos de fritura alternativos a la inmersi6n en aceite y que se basan en diferentes mecanismos de transferencia de calor: convecci6n, contacto y radiaci6n infrarroja. ALIMENTOS FRITOS La disponibilidad y variedad de alimentos de consumo nipido (fast foods) aumenta tanto en paises industrializados como en aquellos en vias de desarrollo. Se estima el negocio de alimentos fritos en aceite caliente en 75.000 millones de d61ares al ano en EE. UU. Y al menos en el doble a nivel mundial (Hui, 1995). La absorci6n de aceite por parte del producto tiene una gran importancia nutricionaI yeconomica. Los productos fritos (p. ej. papas fritas, papas chips y snacks 0 bocadilIos) son consumidos en gran cantidad contribuyendo de manera significativa a la ingesta de Ifpidos. En EE. UU. se proc'esan cerca de 2.3 millones de toneladas de papas al ano, principalmente para ser consumidas luego de una fritura (Blumenthal y Stier,.1991). Nutricionalmente el consumo de grasas es considerado un elemento clave en el sobrepeso, enfermedades coronarias y tal vez, ciertos tipos de cancer, por 10 tanto, se hace recomendable su reducci6n. Por otra parte, algunos compuestos producidos durante el uso prolongado de aceites de fritura podrian tener efectos mutagenicos. Desde el punto de vista economico, un mayor contenido de aceite aumenta los costos de producci6n. Es conveniente dar una idea del contenido de grasa (determinado generalmente por extracci6n con solventes) de distintos alimentos fritos y que contribuye de manera importante a la ingesta de Ifpidos de los consumidores. La tabla 1 lista algunos productos fritos comerciales pertenecientes a distintos tipos de materias primas alimentarias y su contenido de aceite de fritura (Smith et at., 1985; Wills et at., 1981 ). 190 JOSE MIGUEL AGUILERA TABLA 1. Contenido de aceite de algunos productos tritos comerciales Producto Vegetales Papas tritas Carnicos Polio trito (sin hueso) Croquetas pescado Pescado trito Pasteleria Donuts 8erlines Snacks Tortillas de malz Papas chips Expandidos de queso 0/0 aceite (b. h.) 8-16 28 22-34 7-18 9-31 14 23-34 35-45 32-46 Puede apreciarse que los alimentos fritos contienen una alta proporci6n de lfpidos que no se encuentran presentes en el material original. En el caso de las papas estas pasan de 0.2% de lfpidos a entre 14 (papas fritas) y 40% (papas chips) en los productos fritos. El pescado crudo de la Tabla 1 contiene solo 1.4% de lipidos pero aumenta a 18% despues de frito. Mackinson et al., (1987) estudiaron la absorcion de aceite durante la fritura de 20 productos de origen animal y vegetal. Sus resultados se resumen en la tabla 2. FRITURA DE ALiMENTOS 191 TABLA 2. Contenidos de humedad original (% b.s.) y cambioen el contenido de grasa (0/0 b.s.) de alimentos luego de fritura a 175°C por 70 seg. Humedad Ll Grasa Alimentos de origen vegetal Banana pelada 76.5 +24.0 Miga de pan blanco 37.0 +56.3 Berenjena pelada 93.9 +86.3 Callampas peladas 90.0 +74.0 Cebolla pelada 87.5 +34.5 Pifla (rebanadas) 87.0 +43.2 Papas peladas 85.7 +18.7 Tomate pelado 92.7 +50.8 Alimentos de origen animal Polio carne blanca 74.3 +6.1 Salchicha de vacuno 47.7 +0.0 Hfgado de vacuno 69.5 +8.7 Chuleta de cerdo magra 71.4 +6.8 Camarones pelados 76.5 +14.6 Cho rizo de vacuno 52.7 -11.6 Se aprecia que la mayoria de los productos aumentan su contenido de grasa luego de la fritura aunque en el chorizo disminuye. De los vegetales estudiados las papas tienen el menor contenido final de aceite y las berenjenas el mayor. No existe una correlaci6n entre el contenido inicial de agua y la absorci6n de aceite, como se ha postulado a veces. La miga de pan y las papas contienen abundante almid6n, sin embargo la miga absorbe tres veces mas aceite pese a su bajo contenido de agua. Es diffcil explicar a priori el porque de estas diferencias puesto que los mecanismos de retenci6n de aceite son multiples, como se explicara mas adelante. Sin embargo, 192 JOSE MIGUEL AGUILERA estos resultados sugieren que ademas de la composici6n quimica, la estructura (p. ej. porosidad de la miga) y estado en que se encuentran estos componentes (p. ej., gelatinizaci6n de almid6n 0 integridad celular) debiera jugar un papel importante en la cantidad de aceite de fritura retenido. LA PAPA COMO MATERIA PRIMA La papa pertenece al genero Solanum. Es una planta suculenta, herbacea y anual por su parte aerea, y perenne por sus tuberculos, que se desarrollan al final de los estolones que nacen del tallo principal. EI tuberculo de la papa es un tallo subterraneo ensanchado en cuya superficie tiene yemas axilares en grupos de 3 a 5 y protegidas pOT hojas escamosas (ojos). Este tuberculo tiene caracteristicas estructurales y morfol6gicas especiales que deben tenerse en cuenta antes de iniciar el estudio de su fritura. En base peso total las papas contienen aprox. 77.5% de agua (63-87%) y 22.5% de s6lidos (13.1-36.8); 2.0% de proteina y 0.1 % de grasa (Smith, 1977). EI almid6n, que comprende entre un 65-89% del peso seco de la papa, tiene una relaci6n amilosa:amilopectina de 1:3 y contiene 0.1 % de f6sforo (Banks y Greenwood, 1959). Los granulos de almid6n son de forma ovalada 0 elipsoidal y mucho mas grandes (5 a 110 mm en diametro) que el promedio de los granulos en cereales. Las paredes celulares contienen 28% celulosa, 55% pectina, 10% protein a y 7% hemicelulosa (Mottur, 1989). La compleja morfologia de la papa introduce una gran heterogeneidad en los trozos que se van a freir. EI tuberculo tiene dos extremos (pues corresponde a un brote corto), el proximal donde va inserto el esto16n y el distal; en este ultimo se concentra la mayor parte de los "ojos". La parte exterior se denomina periderma yen seguida viene una franja delgada denominada cortex; ambas secciones forman la cascara. EI centro esta formado por la medula 0 eje del tallo modificado, que se ramifica hacia los ojos. EI parenquima vascular de almacenamiento ocupa el espacio entre la medula y cascara, el cual contiene algunos cordones de tloema. Este tejido esta separado en dos porciones por el anillo vascular. El tuberculo es aproximadamente 2% cascara, 75-85% de parenquima vascular y 14-20% de medula (Montaldo, 1984). Cada uno de estos tejidos posee celulas de distinto tipo, tamaiio y composici6n (figura 2). EI espacio intercelular libre es de un 3% del volumen total (Lewicki et al., 1994). El grado de variaci6n composicional ocurre inc1uso entre tuberculos de una misma planta y se relaciona con el grado de desarrollo, anatomfa, perfodo de almacenaje y tipo de tejido. EI tejido parenquimatico esta formado por celulas de 130x 170 mm y la regi6n central, provista de celulas mas grandes, contiene menos solidos y almidon que el parenquima. EI contenido de materia seca varia ampliamente entre secciones, desde 16.2% en la zona central a 25.5% en el floema externo (Fedec et ai., 1977). La heterogeneidad interna hace que existan variaciones entre 12 a 29% de s6lidos totales en tiras de papas cortadas de una misma papa (Sayre et ai., 1975). Estas variaciones y en particular la presencia del centro 0 medula del tuberculo son responsables de la suavizaci6n de papas fritas despues de la fritura (Mohr, 1972). FRITURA DE ALIMENTOS Extremo distal Medula Piel Ojo Cascara Celulas parenquimaticas (contienen almid6n) Floema externo Cambio vascular Celulas parenquimaticas (contienen almid6n) 193 Extremo del estol6n Parenquima de almacenamiento Medula (parenquima - algo de almid6n) FIGURA 2. Esquema morfo16gico de la papa como materia prima. En general, se prefieren papas con un alto contenido de s6lidos totales (20-22%) Y alta densidad (1.102 a 1.106) para la fritura, puesto que dan productos fritos con menor contenido de grasa y de mayor preferencia en paneles sensoriales (True et at., 1983), Ademas, acumulan menos azucares reductores durante el almacenaje. Estos parametros son men os crfticos cuando se efectua un sec ado a continuaci6n del escaldado (ver secci6n siguiente). 194 JOSE MIGUEL AGUILERA PRODuceION DE PAPAS PREFRITAS CONGELADAS Las papas prefritas congeladas son un producto comercial de gran volumen de producci6n. En la mayorfa de los piases se usa el nombre french fries para denominar a las tiras de papas (paralelepfpedos de 1 xl cm de secci6n por 4 a 7 cm. de largo) que se fden en aceite caliente (en Inglaterra estas se denominan chips y las potato chips americanas, crisps) Hay tres tipos de papas fritas que se producen comercialmente (Lisinska y Leszczynski, 1991): Papas congeladas completamente fritas que solo requieren de calentamiento en el homo; Papas congeladas parcialmente fritas (par-fried) que requieren de una fritura posterior 0 calentamiento en el horne; Papas pre-fritas refrigeradas de corta vida para fritura posterior. Un esquema tfpico que muestra las principales etapas en la producci6n de papas fritas congeladas se presenta en la figura 3. La tecnologfa de producci6n progresa nipidamente a traves del uso de equipos modernos y la automatizaci6n de los procesos. Obviamente, las lfneas de producci6n varian de planta a planta y se mantienen muchos secretos industriales, de modo que las etapas reportadas aquf provienen fundamentalmente del texto de Lisinska y Leszczynski (1991). Pelado y Recorte Precalentamiento/Cortado Secado superficiallEquilibramiento FIGURA 3. Etapas en la producci6n de papas prefritas congeladas. FRITURA DE ALIMENTOS 195 El proceso comienza con la recepci6n de materia prima, la remoci6n de piedras y otros s6lidos indeseados, lavado, pesado y clasificaci6n por tamano. El proceso de pelado se realiza comunmente con peladoras de vapor a presi6n (0.7 a 0.9 MPa por 50 a SO seg.) 0 con alcali. De la peladora las papas pasan a una removedora de cascaras provista de cepillos y de allf a la cortadora. Este equipo consta de un tubo con agua que posiciona las papas en sentido del eje mayor para enfrentar a los cuchillos, pues se trata de obtener las tiras mas largas y de grosor uniforme (sean las superficies planas 0 rugosas). Las tiras cortadas se cIasifican en un cIasificador vibratorio con respecto al grosor y luego a su longitud. Hay varias razones que se argumentan para someter las papas cortadas a un escaldado antes de frefr (ver Pretratamientos): • Mejorar el color del producto terminado • Reducir la absorci6n de grasa 0 aceite durante la fritura • Reducir el tiempo de fritura • Mejorar la textura del producto. Algunas plantas us an escaldadores de vapor mientras otras usan agua caliente. La temperatura del agua es generalmente 60-S5°C y se Ie puede agregar sustancias que previenen la descoloraci6n (pirosulfito de sodio) 0 que mejoran la textura (sales de calcio 0 magnesio). Normalmente se usan dos escaldadores en serie a distintas temperaturas y el segundo puede contener una soluci6n de azucar para obtener un color dorado en las papas fritas, 0 una sol uci6n de almid6n para mejorar la textura. Es necesario remover el exceso de humedad de la superficie de las papas escaldadas. Se piensa que a menor humedad menorsera el tiempo de fritura y por consiguiente la cantidad de aceite absorbido. EI agua se remueve primeramente sacudiendola a traves de mallas y posteriormente mediante el uso de aire. caliente en sec adores continuos. La remoci6n de humedad en las capas mas externas de los trozos tiene la ventaja que permite mantener un color uniforme , mejora la estabilidad del producto, evita que el producto adquiera una textura suave y reduce la absorci6n de grasa durante la fritura. Las papas que salen de esta ultima etapa se pre-frien en una freidora de tipo continuo avanzando por medio de un transportador. Las condiciones de fritura mas comunes son 2-3 min a 160 -lSO°C. La preftitura es adem as necesaria para inactivar enzimas que permanecen activas despues del escaldado y al eliminar la humedad superficial previene que los trozos se peguen durante el congelado. Las papas una vez prefritas deben ser liberadas del exceso de aceite en mallas vibradoras 0 aspersandoles agua caliente y posteriormente enfriadas por aire durante unos 20 min. EI enfriado proporciona una mejor textura final y acondiciona el producto para el congelado. Algunos procesadores some ten las papas prefritas a un sec ado parcial por microondas especialmente cuando la materia prima es alta en azucares reductores. Las papas prefritas son inspeccionadas antes de entrar a la etapa de congelaci6n. 196 o s ~ MIGUEL AGUILERA Los trozos de papas prefritas son congelados en un tunel continuo de cinta bajo condiciones de fluidizaci6n, con 10 que se consigue reducir el tiempo de congelaci6n hasta -20°C a 7 min y pasar nipidamente por la zona de formaci6n de cristales grandes (0 a -5°C). Las papas prefritas congeladas son normalmente envasadas en bolsas de polietileno/polipropileno 0 en cajas de cart6n para uso institucional. La vida util del producto no excede los 6 meses. El rendimiento final del proceso (con respecto a papas crudas) esta entre 30 a 45%. CALIDAD DE PRODUCTOS FRITOS La textura es el principal factor que determina la aceptabilidad de papas fritas y depende tanto de la materia prima· como del procesamiento y perfodo de post- fritura. Una papa frita de buena calidad es aquella que tiene una corteza exterior crocante pero no dura ni "chiclosa" y un centro humedo, como papa cocida. Estas condiciones son producto de un estado transiente en la distribuci6n de humedad al final de la fritura, que tiende a uniformarse con el tiempo. La caracterfstica crocante de la corteza proviene probablemente de la condicion vftrea del almidon a baja humedad (-2%) la que se pierde al migrar agua desde el centro humedo. El principal problema de las papas fritas que se expenden en locales de comida rapida es que se ablandan a los pocos minutos de ser removidas del freidor. Para retardarl0 se ha sugerido el uso de ciertos agentes "rigidizantes" tales como almidones modificados, gomas, sales de calcio, alginatos, etc. TIPOS DE ACEITE DE FRITURA EI proceso de fritura usa aceites y grasas como medio de transferencia de ca.lor al producto. Casi todas las clases de grasas y aceites pueden ser usados para frefr, incluyendo aceites vegetales con y sin hidrogenar, grasas animales, mezclas de los anteriores y margarinas. Originalmente las grasas para frefr se escogfan de acuerdo a la disponibilidad (p. ej. aceite de oliva en el Mediterraneo y grasas animales en los piases del norte). Los criterios usados para seleccionar los aceites 0 grasas son los siguientes: • No debe contribuir con sabores extraDOS en el alimento • Debe proporcionar una larga vida de fritura, que haga economica la operacion • Tener resistencia a humear en exceso durante uso continuado, a la rancidez y a la formaci6n de "gomas" (polfmeros) que ensucien el equipo • Proporcionar a los productos una superficie cafe-dorada, exenta de grasa libre y de excelente textura. Durante el proceso de fritura disminuye la capacidad cal6rica del aceite mientras aumente la conductividad termica y la viscosidad, esta ultima a causa de la formaci6n de dfmeros y polimeros. En las freidoras industriales el aceite se filtra regularmente para eliminar partfculas de productos 0 de recubrimientos. FRITURA DE ALiMENTOS 197 TRANSFERENCIA DE MASA Y CALOR DURANTE LA FRITURA Durante la fritura por inmersi6n en aceite caliente ocurre transferencia simultanea de calor y masa (Singh, 1995). Como se muestra en la figura 4 se transfiere calor por convecci6n desde eI aceite caliente a la superficie de la pieza y luego por conducci6n desde la superficie hacia el interior. El agua que abandona el trozo genera un enfriamiento en el frente de evaporaci6n. T ransferencta de Calor Transferencia de Conveccion Cortez3 Vapor de agua FIGURA 4. Esquema de la transferencia simultanea de masa y calor durante la fritura de alimentos. La velocidad de transferencia de calor hacia el alimento esta influenciada por las propiedades termicas y de viscosidad del aceite y las condiciones de agitaci6n. Mientras exista producci6n de burbujas en la superficie el regimen sera de convecci6n forzada y la determinaci6n de los coeficientes de transferencia de calor convectivos se hace diffcil de cuantificar. El valor estimado es de 250 a 280 WI m 2 °C aunque Ashkenazi et at., (1984) obtuvieron un valor constante en el ran go de temperaturas 135-170°C de 1800 W Im2°C. El proceso de transferencia de calor hacia la superficie se dificulta aun mas si las burbujas permanecen adheridas al producto. La transferencia de masa se caracteriza por la perdida de humedad y la ganancia en aceite, fen6menos que operan en conl!acorriente (figura 4). EI agua abandona el producto burbujas de vapor e internamente migra por diversos mecanismos de transporte que aun no han sido dilucidados. Transcurrido un perfodo inicial en que se evapora humedad superficial, el frente de evaporaci6n retrocede al interior del trozo y se comienza a formar la corteza deshidratada. Los perfiles de temperatura y humedad dentro de una papa frita en el perfodo llamado de velocidad decreciente 198 JOSE MIGUEL AGUILERA se muestran en la figura 5. La temperatura de la interfase es levemente superior al punto de ebullici6n del agua (-103°C) Y en el interior. de la papa es suficiente para producir la gelatinizaci6n del almid6n y la cocci6n (Singh, 1995). Esto hace que la estructura del centro de la papa tambien vade con el tiempo aunque en condiciones de hidrataci6n original. La temperatura de la corteza se aproxima a la del aceite caliente mientras la humedad se reduce a niveles muy bajos (-2%). Existe un gran gradiente de humedad entre la corteza y el interior. Es interesante notar que en las celulas mas extern as hay una competencia por el agua entre la requerida para la gelatinizaci6n del almid6n y aquella que abandona la celula. Posteriormente es razonable pensar que los gninulos gelatinizados se deshidratan por efecto del calor transferido. T aceite o :- . : ~ ~ • Bana de • : aceite :'--0 •••••••••• 1 o Tb a.gua ····················0···· -r centro 0 Trozo o 0 Wcorteza A o .. Corteza I Fet) 'Wcentro o 8urbuja de vapor de agua .. Gota de aceite Centro FIGURA 5. Fritura por inmersi6n en aceite caliente. Perfiles de temperatura y humedad dentro de un trozo de papa durante el perfodo de velocidad decreciente. Varios autores han realizado balances de calor y masa en forma experimental y modelado el proceso de transferencia de masa y calor durante la fritura. Baumann y Escher (1995) han hecho ver que la hetereogeneidad en las muestras de papas usadas en la experimentaci6n (jaunque provengan de una misma papa!) causan un problema metodol6gico mayor en la cuantificaci6n de la deshidrataci6n e incorporaci6n de aceite durante la [ritura, hecho que parece no haber sido reconocido FRITURA DE ALIMENTOS 199 en el pasado. Rodajas finas cortadas de los extremos tienen una mayor variaci6n en materia seca (0.20-0.30 g m.s.lg b.h.) que aquellas que se obtienen del centro (0.18- 0.21) en papas de distinta graved ad especffica. Ashkenazi et al., (1984) usaron un modelo de transferencia de calor en que la evaporaci6n de agua ocurre a temperatura de ebullici6n en un frente que avanza hacia el interior del cuerpo. Aplicado a una espuma de urea-formaldehido mojada predice que la cantidad de agua removida es proporcional a la raiz cuadrada del tiempo de fritura. En el caso de trozos de papa, en que se forma una corteza seca exterior, se sumaron las resistencias en serie de la corteza y del film de aceite Reemplazados en la ecuaci6n resultante los valores conocidos de los parametros, el tamano de la corteza se predijo con un error de 100%. Alternativamente, usando un modelo en que la velocidad de evaporaci6n del agua esta controlada por la difusi6n a traves del tejido central se obtuvo un modelo mas satisfactorio, pero la conclusi6n final fue que se habfan simplificado en·exceso las condiciones ffsicas de los modelos. Este modelo de perdida de humedad fue extendido a la incorporaci6n de aceite en papas chips por Gamble et ai., (1987b) quienes encontraron que ambos fen6menos estaban interrelacionados y eran funci6n lineal de la raiz cuadrada del tiempo de fritura. Dentro del ran go de temperaturas examinado (145 a 185°C) tanto la perdida de humedad como la incorporaci6n de aceite fueron independientes de la temperatura. Farkas (1994) tam bien consider6 el movimiento de la interfase corteza/centro como un problema de borde movible en que las propiedades de ambas estructuras son muy diferentes. EI modelo esta descrito por cuatro ecuaciones diferenciales parciales de segundo orden que describen la transferencia de masa y calor en el centro y en la corteza, ocho condiciones de borde y tres condiciones iniciales (Singh, 1995). Para resolver estas ecuaciones usando el metodo de diferencias finitas, el borde m6vil se inmoviliz6 usando una transformaci6n de Landau. Los val ores de entrada son la humedad inicial, propiedades fisicas y termicas del alimento, el coeficiente convecti vo de transmisi6n de calor y la temperatura del aceite. En estudios de laboratorio se midieron las temperaturas en varias posiciones de un cilindro semi- infinito (2.54 cm grosor por 8.26 cm de diametro). La figura 6 muestra una comparaci6n entre los datos experimentales y las predicciones del modelo. Un analisis de sensibilidad sobre la influencia de parametros demostr6 que el perfil de temperaturas en la corteza era lineal y dependfa de la temperatura del aceite. En el interior el calentamiento estaba influenciado por la conductividad termica y calor especifico del material del centro. EI contenido de humedad se vefa afectado de manera singular por la difusividad del vapor de agua. EI grosor de la corteza dependfa de las conductividades termicas de ambas regiones, la temperatura del aceite y el contenido de humedad. Un aumento en la temperatura del aceite resulta en una corteza mas gruesa. 200 JOSE MIGUEL AGUILERA 175 150 125 ~ ~ I-< ::l ..... I(X) C';1 I-< ~ Q. E ~ 75 50 25 0 0 0 ~ 0 8 0 1'" .",. 00 1"1 ('. ~ "'T -0 r:- Tiempo FIGURA 6. Perfiles de temperatura experimentales (sfmbolos) y predichos (lineas) por el modelo de Farkas (1994) para fritura a 180°C (de Singh, 1995). A: centro; B, 1/3 hacia afuera; C, 2/3 hacia afuera; D, bajo 1a superficie. Rice y Gamble (1989) usaron la forma integrada y simplificada de la segunda ley de Fick en una dimension para modelar la perdida de agua durante la fritura de papas chips (1.5mm de espesor). A partir de contenidos promedio de humedad a diferentes tiempos determinaron coeficientes de difusion y una energia de activacion de 24.2 kJ/mol. Relacionaron tambien el tiempo de fritura con el cuadrado del contenido de humedad solo para tiempos intermedios, aduciendo que en tiempos cortos el fenomeno corresponde a evaporacion de agua superficial y para tiempos largos ocurren cambios estructurales importantes (blistering 0 ampollamiento). Baumann y Escher (1995) encontraron que la deshidratacion se acelera al aumentar la temperatura del aceite (ISO-180°C) durante la fritura de papas chips y usaron un modelo exponencial para describir la perdida de agua. La incorporacion de aceite fue modelada por medio de una regresion multiple lineal con el tiempo, temperatura del aceite, contenido de humedad b.h., inicial y final, y grosor de las rodajas. Ellos conc1uyeron su estudio sobre transferencia de masa y calor que" ... la explicacion de algunos factores en la incorporacion del aceite aun necesitan se validados por FRITURA DE ALIMENTOS 201 amilisis estructural de [los productos fritas] en relaci6n ala localizaci6n del aceite y a los mecanismos de adhesion a la superficie. Otro tipo de model os han sido tambien utilizados para describir cambios en los productos durante la fritura por inmersi6n. As}, Ateba y Mittal (1994) encontraron que cambios en color durante la fritura de alb6ndigas de carne (meatballs) segufan una cinetica de primer orden en cambio la cinetica de formaci6n de corteza era descrita mas apropiadamente por un modele de orden 0.00 13. Mohan Rao y Delaney (1995) han modelado el proceso de transferencia de calor en la fritura bajo presi6n de polIo apanado usando un metodo de diferencias finitas a piezas tridimensionales. Por su parte, Moreira et aI., (1995a) tambien usaron diferencias finitas para modelar la transferencia de masa y calor durante la fritura de tortilla chips. EI contenido promedio de aceite se model6 como una reacci6n de primer orden. Kozempel et at., (1991) ajustaron un modelo cinetico de orden cero a la absorci6n de aceite en papas fritas, consiguiendo un error en la predicci6n de 0.013 g aceite Ig papa (b.s.). TRANFERENCIA DE MASA Y MICROESTRUCTURA EI modelamiento de la transferencia de masa durante la fritura ha side simplificado en extrema al usar la segunda ley de Fick y modelos cineticos. Muchas veces se usan la tranferencia de masa y la difusi6n como terminos intercambiables: Esto no es asi. La transferencia de masa ocurre por varios modos, . uno de los cuales es la difusi6n, que se define como el proceso de transporte de moleculas de un lugar de mayor concetraci6n a otro de menor, por movimiento molecular aleatorio. Este fen6meno comunmente observado define una difusividad (D) para un sistema de ejes fijos y en que no cambia el volumen. Obviamente esto esta lejos de ser el caso en la fritura en que se observa que el agua abandon a el producto en forma de burbujas y la mayor parte del aceite se encuentra situado en huecos de la corteza como pequeoas gotas. EI proceso de deshidrataci6n de celulas, el transporte de agua en el interior y la formaci6n de burbujas ni siquiera se ha abordado. Una manera de modelar la transferencia de masa cuando se ignora el mecanismo de transporte y el s6lido es poroso es definir una difusividad aparente (D eff ): Deff = EDIt donde E es la porosidad (0 fracci6n de huecos) y t es la tortuosidad, un factor que corrige porque los poros no son rectos. Tanto E como t deben ser estimados con el apoyo del conocimiento microestructural u otras tecnicas. Es sorprendente comprobar como se ha ignorado consistentemente la estructura celular en la modelaci6n del proceso de fritura. Desde el punto de vista de los fen6menos de transporte las celulas son sistemas multicomponentes formados, entre 202 JOSE MIGUEL AGUILERA otros, por el citoplasma, la vacuola, los gninulos de almidon, las paredes celulares, las membranas que rodean a la vacuola y a la pared celular, y los espacios intercelulares. La pared celular contiene canales que conectan una celula con otra (plasmodesmos) y que juegan un rol importante en el transporte de Ifquido. Los distintos modos de transporte de agua en un sistema celular se discuten en Gekkas (1992) Y debieran ser considerados en el movimiento del agua y la incorporacion de aceite. FACTORES QUE AFECTAN LA INCORPORACION DE ACEITE EN EL PRODUCTO Saguy y colaboradores han estudiado la incorporacion de aceite durante la fritura y dada la inconsistencia entre resultados anteriores definieron una razon de absorcion (uptake ratio) que permite neutralizar la influencia del contenido inicial y final de humedad en la absorcion de aceite (Saguy y Pinthus, 1993): Absorcion de aceite (g) Agua removida (g) Si se asume que se intercambian iguales volumenes de agua y aceite, el valor teorica de DR es 0.9. Saguy y Pinthus (1995) han identificando los siguientes factores que influyen en la absorcion de aceite por parte de productos fritos: Calidad y composici6n del aceite. La descomposicion del aceite aumenta con el tiempo de fritura y con su uso prolongado. Cambios en el aceite no solo resultan de la produccion de compuestos de degradaci6n termica e incorporacion de compuestos extrafdos del producto sino tambien de la produccion de surfactantes. Estos ultimos reducen la tension superficial entre el aceite y el agua, favorecen el mojamiento y el contacto entre el aceite y el alimento. Esto causa una absorcion excesiva de aceite y mayor transferencia de calor que conduce al oscurecimiento de la superficie. Entre los surfactantes mas efectivos que se forman estan los jabones alcalinos que junto a fosfolipidos, mono y di-gliceridos, sales inorganicas y polfmeros de "diversa indole (Blumental y Stier, 1991). Es interesante notar que algunos productos de la deterioracion del aceite, como productos de oxidacion, se adsorben de manera preferencial en las capas externas del producto (Pokorny, 1980). Por otra parte se ha reportado que la viscosidad del aceite aumenta en un 50% durante la fritura. Temperatura de fritura, duradon y forma del producto. Dentro de cierto intervale de temperaturas el aumento de la temperatura de fritura disminuye la absorcion de aceite, pero en general, no tiene efecto significativo. Entre 155 y 200 0 e se ha encontrado que el tiempo de fritura es independiente de la temperatura. Mientras mayor es la razon superficie/masa producto mayor es la absorcion de FRITURA DE ALIMENTOS 203 grasa, existiendo una relaci6n lineal entre ambos parametros (Gamble y Rice, 1988). La rugosidad de la superficie es otro factor que influye en la retenci6n de aceite, raz6n por la cual algunas empresas estan examinando el uso de "cuchillos de agua" para producir un corte mas limpio de las rebanadas. Contenido de humedad. Varios estudios sugieren que la perdida de humedad es proporcional a la raiz cuadrada del tiempo de fritura. La mayorfa de los estudios demuestran que un contenido alto de humedad resulta en una mayor absorci6n de aceite. Se presume que un contenido men or de humedad, especialmente en las capas extern as del producto, resulta en menor evaporaci6n de agua y por tanto en menor porosidad interna donde se puede ubicar el aceite absorbido. Kozempel et al., (1991) encontraron que a medida que baja la humedad de las papas fritas (76 a 42% b.h.) aumentael o n ~ e n i d o de aceite (7 a 21 % b.s.). Lamberg (1990) determin6 que el contenido de humedad en la superficie parece ser el panimetrocritico en la absorci6n de aceite en papas fritas. Trozos que fueron escaldados y'secados hasta contenidos de humedad entre 1.1 y 2.86% en la superficie mostraron menor absorci6n de aceite a medida que decrecfa la humedad (a tiempos de fritura constantes). En este trabajo se recomienda no usar humedades promedio en las correlaciones sino que la humedad en la superficie y por tanto no es aconsejable dejar que se equilibre la distribuci6n de agua luego del secado. Existe interes en determinar contenidos de humedad y de aceite localizados por medios rapidos y precisos como podria ser el caso del uso de MRI (Farkas et al., 1992). Pre y postratamientos. El escaldado y secado son los 2 pretratamientos usados para controlar la absorci6n de aceite en papas. Durante el escaldado (80°C por 3 min seguido de 70°C por 7 min) se gelatiniza el almid6n en la superficie de los trozos. Este almid6n en contacto con el aire caliente del secador (66°C) se deshidrata y forma una costra que impide la entrada de aceite durante Ja fritura reduciendo su contenido de 37.5 a 31 % (Adambounou y Castaigne, 1981). Lamberg y Olsson (1989) estudiaron y modelaron el avance del frente de gelatinizaci6n con el tiempo. Lamberg (1990) tambien encontr6 que las papas escaldadas y presecadas con aire de 2% H.R. eran las que menos aceite absorbian. Aparentemente hay un 6ptimo en las condiciones de escaldado puesto que papas escaldadas a 70°C por 2-4 min contenian menos aceite despues de fritas (135-180°C) que aquellas escaldadas por un tiempo mayor (Lisinska y Leszczynski, 1991) Durante el secado se reduce levemente la humedad promedio (p. ej. de 83.1 a 79- 80% b.s.) pero considerablemente 1a humedad superficial (a 52-74%) (datos de Lamberg, 1990). Se ha propuesto aplicar radiaci6n infrarroja a trozos de papas crudas para producir la capa de almid6n gelatinizado en la superficie (Weaver y Huxsoll, 1970). La eliminaci6n postfritura de parte del aceite, particularmente del aceite adherido a la superficie externa, se puede realizar rociando las papas con agua caliente 0 mediante su inmersi6n en difluoroc1orometano (Nonaka et al., 1974). 204 JOSE MIGUEL AGUILERA Estructura interna. Pinthus et al., (1995) encontraron que la porosidad (VaireN muestra) de un producto restructurado aumentaba eI despues de la fritura. Composici6n. La absorci6n de aceite se ha tratado de controlar mediante el uso de aditivos y de recubrimientos, siendo numerosas las patentes que existen a este respecto. Batidos (batters) y apanados (breadings) pueden influir en la absorci6n de aceite y en la textura externa. Los batidos aparentemente funcionan controlando la perdida de agua durante la fritura 10 que reduce la absorci6n de aceite (Pinthus et al., 1993). La adici6n de protefna de soya reduce el contenido de grasa de donuts. Como la retenci6n de agua puede ser controlada con el uso de ciertos aditivos, la incorporaci6n de alginatos 0 celulosa pueden reducir la absorci6n de aceite. Celulosa en polvo 0 derivados de la celulosa reducen la absorci6n de aceite.Estos ingredientes pueden se aplicados de diversos modos: i) Mezclados en polvo (0.5-3.0%) en la formulaci6n, ii) Incluidos en los recubrimientos batidos 0 apanados; iii) Rociados sobre el producto en soluci6n acuosa (1-3%). Pinthus et al., (1995) reportan que la adici6n de 3% de un ingrediente natural (presumiblemente harina de garbanzo) a un producto reformulado de papa disminuye considerablemente la absorci6n de aceite por la capacidad de formaci6n de un film protector del producto natural. MECANISMOS DE ABSORCION DE GRASAS La absorci6n de aceite de fritura se concentra principalmente en el area cercana a la superficie en contacto con el aceite. Desgraciadamente, la cuantificaci6n del efecto de diversas variables en la absorci6n de aceite se ha hecho sin mucho control en el espesor de los trozos, temperatura del aceite, contenido de s61idos del material, etc. Es asf, por ejemplo, que para temperaturas altas y tiempos cortos que debieran producir una menor absorci6n de aceite, no se reporta siempre esto (Gamble et al., 1987a). Similarmente, se suele modelar el proceso de migraci6n de aceite hacia el interior usando la 2a ley de Fick de difusi6n molecular para el estado transiente (Farkas, 1994) 10 cua} esta lejos de ser verificado experimentalmente. Por otra parte se carece de tecnicas rapidas y precisas para la determinaci6n de aceite en porciones pequeiias de material, de modo de contar con informaci6n puntual y no promedio, que ademas pueda correlacionarse con cam bios microestructurales (Aguilera y Gloria, 1996). Los mecanismos sugeridos para explicar la incorporaci6n de aceite se revisan a continuaci6n junto con algunas de las expresiones que tienen que ver con ellos y que proporcionan una idea de los parametros de mayor incidencia: Retenci6n f'isica. La mayor concentraci6n de aceite tiende a encontrarse en la corteza externa (0.5-1 mm de espesor en papas fritas, todo el epesor en chips). Moreira et ai., (1995a) reportan que el aceite en tortillachips no se encuentra distribuido uniformemente y se concentra en los bordes y en las zonas expandidas (puffed) de las tortillas. Lo mismo se ha comprobado en papas fritas por observaci6n al microscopio (Lamberg, 1990; Reeve et al., 1968). La retenci6n de aceite tendrfa FRITURA DE ALiMENTOS 205 que ver con la formaci6n de huecos 0 ampollas y quiza con el dana que se produce en las celulas externas durante el corte de las rebanadas. En algunos casos se ha propuesto la analogia con una esponja la cua} retiene liquido que entra por succi6n en su.estructura porosa (ver Succi6n por vacfo). Reemplazo del agua. La mejor descripci6n de este mecanismo es la proporcionada por Gamble et ai., (l987b). Al convertirse el agua en vapor aumenta la presi6n al interior del producto y el vapor escapa del interior del producto a traves de capilares o poros fonnados por la reducida adhesi6n entre celulas. EI vapor abandona la superficie de manera discontinua por un reducido numero de sitios y en fonna de burbujas. A medida que el proceso continua, las areas que rodean los sitios por donde escapa el vapor se secan y pierden su hidrofobicidad. El aceite se adhiere entonces a la superficie y entra al producto por estas areas danadas. Como consecuencia, la mayor parte del aceite esta en un reducido numero de sitios. Enos conc1uyen que el contenido de aceite sera bajo en tanto cuanto la remoci6n de humedad sea lenta y continua sin producci6n de sitios danados en la superficie. Recomiendan mejorar la adhesi6n celular y hacer hoyos en la superficie para controlar la perdida de humedad. Pinthus et ai., (1993) encontraron que alimentos fritos tenian distintos valores de U R , arriba y abajo del valor te6rico de 0.9, 10 que implica que la fritura no consiste simplemente en un reemplazo de agua por aceite. La frecuencia de producci6n de burbujas if) viene dada por la expresi6n (Perry y Chilton, 1973): donde Q es la tasa volumetrica de producci6n de vapor, ~ la tensi6n interfacial gas-lfquido, y p las densidades de las fases Ifquido y gas. Tension interfacial. Se cree que el tipo de superficie y el area superficial expuesta juegan un rol importante en la retenci6n externa deaceite. EI corte de los trozos 0 rebanadas expone material intracelular y produce una superficie irregular, salvo que a traves del escaldado se ablande la matriz intercelular y la fractura se produzca a este nivel. El mojamiento de un s61ido por un liquido viene dado por la ecuaci6n de Young que se puede escribir como: it cos () = Ysv- Y SL don de it mide la rugosidad de la superficie, e es el angulo de contacto y los y son las tensiones interfaciales entre las fases respectivas (Hiemenz, 1986). Para que un Ifquido L se esparsa sobre un s6lido S en forma espontanea se debe cumplir que la expresi6n siguiente sea negativa: 206 JOSE MIGUEL AGUILERA donde Yt.vo Y v Y L representan las tensiones superficiales involucradas. De estas expresiones, se aprecia que es necesario contar con datos de tensiones supetficiales e interfaciales. Se ha comprobado que inmediatamente de iniciado el proceso de fritura el aceite es adsorbido en la superficie del producto y por tanto la tension superficial tiende a cero. Penetracion capitar. Este mecanismo se basa en la existencia de una matriz porosa en la cual existe penetracion de aceite por capilaridad y en que la fuerza impulsora es la diferencia de presion a traves de la superficie curvada del menisco. La ecuacion relevante para el ascenso de un Ifquido por un capilar viene dada por (Hiemenz, 1986): h = 2cos81rgy Lv donde e es el angulo de contacto entre elliquido y el capilar, reI radio del capilar y Y LV la tension superficial entre elliquido y el vapor. McDonough et al., (1993) concluyeron que el aceite migraba hacia eI interior de las tortilla chips a traves de angostos canales formados al evaporarse el agua. Succi6n por vacio. Gamble et al., (l987b) postularon otro mecanismo de incorporacion de aceite hacia el interior de las papas. El aceite adherido es forzado al interior al removerse el trozo del freidor al producitse vacio por condensacion del vapor. Moreira et al., (l995a) han propuesto que la absorcion de aceite por tortilla chips puede explicarse solo en terminos de fuerzas capilares provocadas por la condensacion del vapor sobrecalentado al remover las piezas del freidor. El aceite impregna el chip espontaneamente en contracorriente con el flujo de vapor de agua. Este mecanismo difiere de la capilaridad en que la fuerza impulsora es puramente una diferencia de presion y no requiere de la existencia de finos capilares. La ecuacion del flujo hidrodinamico de vapor (Q) que puede aplicarse en este caso rige para poros de cualquier forma y grosor cuando existe una diferencia de presion absoluta M> (Treybal, 1988 ): Q = [Id RTzl P pr t1P donde P pr es la presi6n promedio entre los extremos de los capilares, z el espesor sobre es cual actt.1a ilP y k una constante que se deriva de la ecuaci6n de Poiseuille. FRITURA DE ALIMENTOS 207 Adsorci6n preferencial. Por contener la corteza una mayor cantidad de polimeros y grasas oxidadas que el aceite de fritura se ha postulado que estos compuestos se retienen por adsorci6n fisica 0 por enlaces hidrofilicos 0 hidrof6bicos debiles con la matriz del producto (Pokorny, 1980). La adsorcion fisica es el resultado de fuerzas intermoleculares de atraccion entre las moIeculas del solido y la sustancia adsorbida. La adsorcion quimica, en cambio, implica interaccion quimica entre adorbente y sustrato, ocurre a altas temperaturas y es frecuentemente irreversible (TreybaI, 1988). La informacion sobre mecanismos de absorci6n de aceite en productos fritos esta poco sustentada y permanece fundamentalmente como hip6tesis de trabajo. Lo mas probable es que durante la fritura operen simultaneamente varios de ellos pero su importancia relativa cambie con el tiempo. En todo caso para papas fritas terminadas, la mayor retencion de aceite ocurre en la superficie y en huecos 0 bolsones dentro de la corteza. CINE TIC A DE ABSORCION DE ACEITE No existe mucha informacion publicada respecto a las cineticas de absorcion de aceite y perdida de agua durante la fritura. Esto puede deberse a 10 complicado que es evitar que el aceite que cubre una muestra distorsione los balances de masa. Normalmente el aceite superficial se elimina por contacto con papel absorbente (blotting) 10 que no constituye un metoda estandarizado. Datos de Makinson et al., (1987) parecen indicar que una cantidad importante del aceite final pasa a formar parte del producto ya en los primeros 10 segundos del proceso (91 % para miga de pan, 67% en papas). En el caso de papas fritas, al minuto de fritura se ha absorbido ya el 65% del aceite total y los trozos contienen 20 veces mas aceite en la parte externa que en el interior. Esta raz6n disminuye a cerca de 7 veces al cabo de 10 min denotando un cambio en el mecanismo de retencion del aceite (Keller et al., 1986). Estudios recientes demuestran que un 85% del aceite final en la corteza de una papa frita puede ser removido por enjuagues en hexano y que el resto esta atrapado en la microestructura (Aguilera y Gloria, 1996). Baumann y Escher (1995) presentan cineticas de deshidratacion e incorporaci6n de aceite en papas chips (1.2 mm espesor) fritas a temperaturas constante (150- 180°C). ElIos encontraron que el contenido inicial de materia seca es determinante en el tiempo de fritura requerido para alcanzar una cierta humedad final, siendo este men or cuando la materia seca inicial aumenta. Los estudios en papas chips proporcionan informacion relevante para estudiar el fen6meno de formaci6n de corteza pues dado el pequeno grosor de los chips estos corresponden a la corteza de los trozos fritos. EVIDENCIA MICROESTRUCTURAL DE LA ABSORCION DE ACEITE La pregunta obvia a estas alturas es porque la microestructura habria de ser importante para entender el proceso de fritura. La Figura 7 muestra como las 208 JOSE MIGUEL AGUILERA condiciones de calentamiento durante la fritura afectan tanto a celulas como a macromoleculas. 200 Encogimiento , T(OC) • DegradtCi6n. . . Vapor sobrecalentado • : Deshidrataciqn : Vapor 100 ...... ........ _ .. .......... ...... .........•...... Gelatinizaci6n Hinchamiento + Suavlzado : j Denaturaci6n· . , . . . . . : Uqutdo . , Nativo o : ..................... ............... , ....... . Celulas Granulos de almidon Hielo Paredes Proteinas Agua celulares FIGURA 7. Cambios por efecto de la temperatura que afectan la microestructura de celulas, organelos y componentes de los alimentos durante Ia fritura. Los mayores cambios microestructurales se producen a nivel de la corteza donde se observa la deshidataci6n y encogimiento de celulas y gninulos de almid6n gelatinizados, formaci6n de ampollas, y la acumUlaci6n del aceite. La lamina me- dia de la pared celular, compuesta principalmente por sustancias pecticas, se suaviza y debilita por efecto del calor. Dado que el agua que abandona las celulas pasa al estado de vapor sobrecalentado, 10 mas probable es que migre a la superficie por pasajes 0 canales aprovechando la separaci6n entre celulas causada por la presi6n del vapor. Las protefnas, aunque en pequefia concentraci6n, obviamente sufren denaturaci6n y posiblemente degradaci6n. Asi por ejemplo, la formaci6n de corteza en las bolas de carne fritas (meatballs) se ha atribuido a cambios estructurales en FRITURA DE ALIMENTOS 209 las protefnas (Ateba y Mitan, 1994) y su color cafe oscuro a la combinacion de deshidratacion y reacciones de pardeamiento (Dagerskog y Bengtsson, 1974). EI enfoque microestructural en la comprension de los mecanismos operantes en el procesamiento de alimentos, en la adopcion de model os ffsicos correctos y en su relacion con las propiedades mecanicas y texturales se discute ampliamente en el texto de Aguilera y Stanley (1991). La microscopfa de luz ha sido ampliamente usada para examinar cambios microestructurales en alimentos fritos por su simplicidad y disponibilidad de tecnicas especfficas para identificar distintos componentes (Flint, 1994). La figura 8 muestra un corte transversal de una papa frita con la corteza conteniendo gotitas de aceite (izquierda) y las celulas intactas del centro (Aguilera y Gloria, 1996). FIGURA 8. Fotomicrografia de luz para un corte transversal de una papa congelada comercialluego de la fritura. Manchas oscuras representan g16bulos de aceite (corteza de la papa hacia la izquierda). Los primeros trabajos sobre cambios microestructurales durante la fritura de papas fueron realizados por Reeve y Neal (1960). Aunque las tecnicas de preparacion de muestras para microscopia sufrfan de ciertos defectos ell os reconocieron que el dano a nivel celular en papas fritas era minimo y que las celulas permanecian redondeadas y con sus paredes extendidas por la presion de los granulos de almidon gelatinizado en el interior. La fritura produce "ampollas" superficiales por acumulacion de vapor en fracturas extendidas entre grupos de celulas intactas. Postularon que el principal mecanismo de retencion de aceite en la corteza serfa su ubicaci6n en espacios entre celulas separadas por liberacion del vapor. Interesantemente, sugirieron que el corte "serrucho" en las superficies no produce ampollas en papas chips al estar las porciones centrales del trozo mas cerca de la superficie facilitandose la salida del vapor (Reeve y Neal, 1960). En muestras comerciales que han sido escaldadas y prefritas la tendencia a separacion de celulas aumenta al debilitarse las laminas medias durante el calentamiento previo. Las 210 JOSE MIGUEL AGUILERA celulas en el interior de trozos de papas fritas muestran una apariencia muy similar a las de papas cocidas y se encuentran agrupadas, rellenas con almid6n gelatinizado (Reeve et al., 1968; Spiruta y Mackey, 1961). Trabajos posteriores usando aceite con una tinsi6n termorresistente (Keller et al., 1986) han permitido corroborar que el aceite permanece en la superficie y atrapado en las primeras celulas que componen la corteza (Keller, 1988; Gamble et al., 1987a). Recientemente se ha hecho uso de la microscopia electr6nica ambiental de barrido (ESEM) que no requiere de preparaci6n previa paraanalizar la microestructura de tortilla chips (McDonough et al., 1993). Tambien se ha usado la microscopia electr6nica criogenica para estudiar la textura de papas cocidas hidratadas, observandose que la fractura ocurre siempre a 10 largo de las paredes celulares (van Merle et al., 1992). El analisis microestructural debiera evolucionar a la observaci6n en tiempo real del material durante el proceso de fritura y a la cuantificaci6n de los cambios por medio de analisis de imagenes. Los cambios microestructurales durante la fritura debieran ser tornados en consideraci6n para derivar model os fisicos fidedignos a los cuales se apliquen las ecuaciones de transferencia de calor y masa. Fen6menos tales como encogimiento de celulas, fractura intercelular, localizaci6n del aceite, cambios en estructura superficial, formaci6n de ampollas y poros internos y estimaci6n de su tortuosidad, pueden ser incorporados por analisis microestructural a metodos computaciona1es avanzados para una mejor descripci6n del proceso de fritura. PROYECCIONES FUTURAS EI alto volumen de producci6n de alimentos fritos y su incidencia en la ingesta de lfpidos hacen que su estudio tenga gran impacto econ6mico y nutricional. Recien en los uItimos afios se han realizado estudios mas profundos tendientes a elucidar los mecanismos de perdida de agua y absorci6n de aceite en productos que se frien, pero el conocimiento actual dista mucho ser suficiente. Dentro de las muchas areas de investigaci6n futura destacan: - Mecanismos, cuantificaci6n localizada y control de absorci6n de aceite. - Estudio del impacto relativo de los diferentes mecanismos de incorporaci6n de aceite y sus cineticas. - Relaci6n entre deshidrataci6n/absorci6n de aceite y textura de papas fritas, incluyendo calidad textural postfritura. - Modelamiento computacional de la transferencia de masa y calor durante la fritura. - Desarrollo de modelos ffsicos que incorporen la estructura celular. fen6menos de encojimiento y modos de transporte de masa inter e intracelular. FRITURA DE ALiMENTOS 211 Dado que se ha encontrado una relaci6n positiva entre la materia seca original y la disminuci6n del aceite retenido, la aplicaci6n de la biotecnologfa no se ha hecho esperar. Recientemente se ha introducido un gen en las papas que aumenta el contenido de almid6n hasta en un 60% y por este mayor contenido de s6lidos las papas absorberfan menos aceite durante la fritura (An6nimo, 1992). REFERENCIAS Adambounou, T.L. y Castaigne, F. 1981. Influence dlun sechage partiel sur l'absorption en huile et sur la texture des pommes de terres frittes. Can. lnst. Food Sci. Technol. 1. 14:304- 309. Aguilera, J.M. y Gloria, H. 1996. Fat absorption in french fries' determined by DSC. Manuscript in preparation. Aguilera, J.M. y Stanley, D.W. 1991. Microstructural Principles of Food Processing and Engineering. Elsevier Applied Science Publ., London. Anonimo, 1992. Stirrings of starchier grains from Monsanto. Food Processing Nov 1992. Ashkenazi, N., Mizrahi, S. y Berk, Z. 1984. 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Fiszman ** y Luis Duran *** COMPORTAMIENTO REOLOGICO DE LOS ALIMENTOS SOLIDOS El amHisis y la cuantificaci6n del comportamiento reol6gico de los alimentos y la investigaci6n de las causas quimicas y estructurales que 10 detenninan es un asunto de gran interes en la Ciencia de los Alimentos. Su importancia ademas de estrictamente tecno16gica, es econ6mica y comercial, ya que los efectos del transporte y de la manipulaci6n en la integridad fisica de los alimento-tanto si se destinan al consumo en fresco, como si se van a transfonnar-su comportamiento durante los procesos de elaboraci6n y la calidad de la textura del producto acabado dependen, en gran parte, de su respuesta frente a la aplicaci6n de fuerzas externas. La reologia es la ciencia que estudia el flujo y la defonnaci6n de los cuerpos cuando se someten ala acci6n de una fuerza externa. Nonnalmente se denominan lfquidos a aquellos materiales que no tienen fonna definida (adoptan la del recipiente que los contiene) y fluyen cuando se les aplica una fuerza. La reologia de los alimentos lfquidos ha sido tratada en el capitulo anterior. La denominaci6n de solido se aplica a aquellos materiales, en nuestro caso alimentos, que mantienen su fonna bajo la Instituto de Agroquimica y Tecnologfa de Alimentos (CSIC).Apdo. 73 - 46100 Burjassot, Valencia, Espana. Tel. 34 - 6 - 3900022, Fax: 3636301. E-mail:*ecostell @ iata. csic. es. **sfiszman @ iata. csic. es. ***Iduran @ iata. csic. es. 215 216 ELVIRA COSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN La utilizaci6n de la reologia en el amilisis y la caracterizaci6n del comportamiento de los alimentos se inici6 hace s610 unos veinticinco aDOS. Las causas principales de esta lenta incorporaci6n fueron tres: la gran variedad y complejidad de la composici6n y estructura de los alimentos, la dificultad de adaptar y de utilizar los modelos reol6gicos te6ricos para explicar los comportamientos observados en los materiales, y por ultimo, la falta de una instrumentaci6n adecuada (Peleg, 1984). El principio basico de la reologia de los s6lidos es la ley de Hooke que define el s61ido ideal como aquel que se defonna instantanea y proporcionalmente a la magnitud de la fuerza aplicada y se recupera tambien instantaneamente al retirar la fuerza. La siguiente ecuaci6n describe dicho comportamiento: a=Ey (1) donde a es la fuerza por unidad de superficie, E el m6dulo de elasticidad y y la deformaci6n lineal relativa. EI valor de E es una caracteristica de la estructura del material. EI s6lido elastico ideal es isotr6pico y homogeneo, la tensi6n 0 fuerza aplicada se reparte unifonnemente entre los enlaces interat6micos y la relaci6n entre esta y la deformaci6n producida se mide, segun la ley de Hooke, por el valor del m6dulo de elasticidad E. No se conoce ningun alimento que se comporte como solido ideal. Todos muestran un comportamiento viscoelastico en su respuesta mecanica, es decir que ademas de un comportamiento hookeano, manifiestan ~ presencia de un componente viscoso. Debido a este ultimo elemento, la deformacion del solido viscoelastico no es instantanea, se produce en un tiempo finito y medible. En la mayoria de los alimentos solidos la distribuci6n de la fuerza no es uniforme y los enlaces se distorsionan,. produciendose una deformaci6n progresiva y no totalmente recuperable; la incidencia del componente viscoso en su comportamiento mecanico no es despreciable, y debe tenerse en cuenta al caracterizarlos reologicamente, 10 que implica la necesidad de aplicar la teona de la viscoelasticidad (Shoemaker y Figoni, 1984). Esta teona fue desarrollada para materiales polimericos sometidos a muy pequefias tensiones y deformaciones, y hasta hace muy poco la caracterizaci6n viscoehistica completa de un material era muy dificultosa. La instrumentacion actual cuenta con nuevos tipos de motores, registros de alta resoluci6n, control por ordenador de adquisicion de datos y avances electronic os que penniten disponer de equipos mas adecuados a dichos requerimientos. Entre los alimentos y, en general entre los materiales biologicos, no hay ninguno que pueda considerarse como solido viscoelastico puro, es decir que se comporte como un material que responde totalmente a los principios teoricos de la PROPIEDADES FfSICAS I 217 en general, son altamente anisotr6picos (las propiedades mecanicas son diferentes segun la direcci6n considerada), no unifonnes y en muchos casos qufmicamente activos y ffsicamente inestables, 10 que equivale a propiedades fuertemente dependientes del tiempo y de las condiciones de aplicaci6n de la fuerza. En las ultimas decadas diversos autores han analizado las distintas posibilidades de los modelos reol6gicos disponibles para evaluar el comportamiento de diversos alimentos. Se han investigado las condiciones experimentales mas id6neas para realizar algunas pruebas e inc1uso, se ha tratado de nonnalizar y simplificar el ca1culo de algunos parametros a partir de los datos experimentales. Paralelamente se ha investigado la relaci6n entre los parametros reol6gicos que definen el comportamiento mecanico de distintos alimentos y su composici6n y estructura, asf como la incidencia de detenninados tratamientos 0 condiciones del proceso de elaboraci6n en dicho comportamiento y la correlaci6n entre los parametros obtenidos con los metodos reol6gicos y los de textura evaluados sensorialmente. TEORiA DEL COMPORTAMIENTO VISCOELASTICO En los alimentos viscoelasticos, cuando la relaci6n entre la tensi6n aplicada y la defonnaci6n resultante es s610 funci6n del tiempo, se considera que el material se comporta con viscoelasticidad lineal. En muchos materiales reales se verifica este comportamiento si las presiones deformantes son pequeiias. Sin embargo, el comportamiento general de los materiales suele variar ademas de con el tiempo, con la magnitud de la fuerza aplicada. En estos casos se dice que el material presenta un comportamiento viscoelastico no lineal. No existe una teoria general que defina el comportamiento viscoelastico no lineal, y para caracterizar la respuesta reol6gica de los alimentos s6lidos se estudian estos en condiciones experimentales que permitan la aplicaci6n de las bases te6ricas que definen el fen6meno de viscoelasticidad lineal. Ante la diversidad de comportamientos de los materiales reales y su complejidad, se recurre a los modelos mecanicos para explicar su respuesta a la aplicaci6n de una acci6n externa. Cada modelo expJica un determinado comportamiento, permite definirlo con ecuaciones matematicas y representarlo graficamente en funci6n de las tres variables implicadas: tensi6n, deformaci6n y tiempo. Sobre la base de estos model os se pueden interpretar y clasificar los datos experimentales obtenidos en el estudio del comportamiento reol6gico de cualquier s6lido viscoelastico. En el disefio de los modelos mecanicos intervienen dos elementos simples que, combinados de distinta fonna representan diferentes comportamientos. Estos dos elementos son: el elemento elastico ideal que se representa mediante un muelle y cuyo comportamiento queda definido por su constante elastica E 'y el elemento viscoso ideal que se representa mediante un amortiguador en el que el pist6n se mueve holgadamente dentro de un liquido newtoniano y cuyo comportamiento queda definido por su viscosidad 11 (figura 1). 218 ELVIRA COSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN A B E E J,F FIGURA 1. Representaci6n esquematica de los modelos mecanicos basicos. A: modelo de Maxwell. B: modelo de Kelvin. Modelo de Maxwell EI modelo de Maxwell representa el comportamiento de un material viscoehlstico cuya primera fase de respuesta frente a Ia aplicaci6n de una fuerza externa es la de un s6lido eIastico. Mecanicamente, este modelo se compone de un muelle y un amortiguador dispuestos en serie (figura lA). La deformaci6n total (€) del sistema es, para un tiempo t, Ia suma de las deformaciones de los elementos: £(t) = £ + £E Y la tensi6n (0') que soportan ambos l"\ • es de igual magnitud: 0' = 0'11 = O'E' Los materiales que se ajustan al modelo de Maxwell se comportan en funci6n de las variables experimentales, segun las pautas te6ricas que se describen a continuaci6n. Comportamiento tension - deformacion Si se analiza el diagrama tensi6n-deformaci6n para dos velocidades de deformaci6n distintas (£1 y £2) se ve que, inicialmente, toda la fuerza que recibe la utiliza el componente ehlstico (el muelle se estira) y la primera porci6n de la curva responde a la ley de Hooke (figura 2A, zona J). Al alcanzar tensiones mayores intervienen ambos elementos: el elemento viscoso disminuye la deformaci6n correspondiente a la constante E del muelle, hasta que este alcanza su maxima elongaci6n PROPIEDADES FfslCAS I 219 (figura 2A, zona II). A partir de este valor de la tensi6n, toda ella es absorbida por el elemento viscoso y se produce en el sistema un flujo newtoniano: las pendientes de las curvas disminuyen hasta anularse (figura 2A, zona III). Comportamiento tension - tiempo Si el sistema se somete a una deformaci6n constante (Eo)' la tensi6n inicial (0 0 ) (Fig. 2B) empleada para obtenerla, disminuye con el tiempo.- La variaci6n de la tensi6n en funci6n del tiempo (t) se caracteriza con una ecuaci6n exponencial: (2) siendo ad = 0 0 - 0e' donde ad es la tensi6n de decaimiento, 0e es la tensi6n residual 0 de equilibrio para t = 00 y Trel es el tiempo de relajaci6n. Este ultimo panimetro tiene un claro significado fisico, ya que representa la rapidez con que el cuerpo se relaja. Si se considera la simplificaci6n 0e = 0, la ecuaci6n [2] toma la forma: (3) valida en los casos en que la relajaci6n sea total. Trel toma el valor del tiempo que el sistema emplea para relajar la tensi6n inicial (0 0 ) a un valor ale, 010 que es 10 mismo, a un 36'8% de la misma. Si se divide la ecuaci6n [2] por Eo ,y teniendo en cuenta que alE = E, quedara: E = E e·t!frel + E (l) d • e (4) donde E es el m6dulo de elasticidad. Esta ecuaci6n muestra que aun a tiempos muy largos algo de tensi6n restanl en el componente elastico (el muelle no se recupera completamente). Este fen6meno se registra tambien en los materiales reales, en los que la tensi6n nunca desaparece por completo. El ensayo que se basa en la aplicaci6n de una deformaci6n constante para el estudio de las caracteristicas viscoelasticas de los materiales se denomina de relajaci6n y es una de las tecnicas reo16gicas fundamentales cuya aplicaci6n se explicani mas adelante (Apartado 3). Comportamiento deformaci6n - tiempo En e1 diagrama deformaci6n-tiempo (figura 2C) se representa la respuesta de este modele frente a una acci6n de carga y descarga (a constante): al ser aplicada la 220 El.VIRA COSTEl.l., SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN tg«.::E A E2 . E1 E1<E z III E a B a.. .. .......................... --.. --...... -- ---.. - t .. E carga ! descarga C ! t FIGURA 2. Modelo de Maxwell. A: diagrama tensi6n- deformaci6n. B: diagrama tensi6n - tiempo. C : diagrama deformaci6n - tiempo. PROPIEDADES FislCAS I 221 tension, el componente ehistico se deforma instantaneamente hasta alcanzar el valor que fija su modulo E, a partir del cualla deformacion la rige el componente viscoso y se establece un flujo newtoniano. En el momenta de la descarga el sistema recupera instantaneamente la cantidad que corresponde al elemento elastico. Este comportamiento no se asemeja a la respuesta observada experimentalmente en los materiales viscoelasticos, en los que, frente a una tension constante, se registra una deformacion elastica retardada. Por 10 tanto, este modelo no es util para el estudio de la viscoelasticidad por aplicacion de una tension constante (oensayo de fluencia o de creep compliance). 2.2 Modelo de Kelvin Este modelo representa el comportamiento de un material tal que al aplicarle una fuerza, sus elementos viscoso y elastico actuan simultaneamente desde el comienzo. Mecanicamente se compone de un muelle y un amortiguador dispuestos en paralelo (Fig. IB). La tension total (a) se reparte entre ambos elementos: 0= a E + all ' mientras que la deformacion es igual, en todo momento, tanto en el muelle como en el amortiguador: E = EE + Ell' De acuerdo con las condiciones experimentales, los sistemas que se ajustan al modelo de Kelvin responden a los comportamientos que se describen a continuacion. Comportamiento tension - deformacion Si se analiza el diagrama tension - deformacion (figura 3A) para dos velocidades de deformacion distintas (E, y ( 2 ), se puede ver que el sistema alcanza instantaneamente el valor de tension correspondiente al componente viscoso, y luego, mientras aquel permanece, la tension sobre el componente elastico va aumentando gradualmente. Comportamiento deformacion - tiempo Cuando se aplica una tension constante (a), la deformacion del sistema aumenta gradualmente con el tiempo (figura 3 B), respondiendo a la siguiente ecuacion exponencial: E(t) = (a/E) . (1 - e- trrre ,) (5) donde Tret es el tiempo de retardacion y representa el tiempo empleado por el sistema para deformarse una fraccion (1 - lie) de la deformaci6n total en el equilibrio 0,10 que es 10 mismo, un 63'2% de la misma. Cuando se retira la fuerza aplicada, a partir de la deformacion alcanzada (E,), el sistema tiende a recuperar su estado 222 ELVIRA COSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN inicial. Este comportamiento responde a la siguiente ecuaci6n: E(t) = Ex • e- tlTret (6) de donde puede deducirse que alcanzara su estado inicial a un tiempo infinito (t = 00). E E B carga descarga J, (T./E ---- --- - ---- ..... _-_ .. -:":..:--:,:-:.:---.---, t FIGURA 3. Modelo de Kelvin. A: diagrama tensi6n - defonnaci6n. B: diagrama deformaci6n - tiempo. PROPIEDADES FfslCAS I 223 Modelo de Maxwell generalizado Este modelo se usa generalmente para representar el fen6meno de relajaci6n y aventaja al de Maxwell ya que muchos de los materiales viscoelasticos analizados, inc1uyendo los materiales biologicos, no se relajan siguiendo una velocidad uniforme sino que 10 hacen en distintas etapas con tiempos de relajaci6n diferentes. Un modelo con varios elementos de Maxwell explicani, por 10 tanto, de modo mas completo el fen6meno de relajacion de este tipo de sistemas. Mecanicamente, este modelo se representa por un numero infinito de elementos de Maxwell mas un muelle colocados en paralelo (figura 4). -..,...--------- -- - - - - - - ---....-------....,...- FIGURA 4. Representaci6n esquematica del modele de Maxwell generalizado. Cuando se somete este sistema a una deformacion constante (e),la tensi6n total es la suma de las tensiones soportadas por cada elemento Maxwell: 0' = O't + 0'2 + ... + O'e' y su decrecimiento con el tiempo sigue la ecuaci6n: (7) donde T rell ,T reI2 , ••• son los tiempos de relajaci6n de cada elemento de Maxwell, y Ee representa el m6dulo en el equilibrio. Modelo de Burgers 0 modelo de los cuatro elementos En la mayoria de los materiales viscoelastic os, la aplicaci6n de una tension constante da lugar a una deformaci6n elastica retardada, hasta establecerse un flujo newtoniano en el sistema. EI modelo de Maxwell podrfa explicar las dos primeras etapas, y el de Kel yin las dos ultimas. Para caracterizar el comportamiento total se ha ideado el modelo de Burgers. 224 ELVIRA CaSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN EI modelo consta de un muelIe (E) y un anlortiguador (11) en serle con un elemento Kelvin (E r ,l1) (figura 5A), Para estudiar mejor su comportamiento se divide en tres zonas. La deformaci6n del sistema es la suma de las de cada zona: E = EI + Ell + Em y la tensi6n resuIta igual en cada una de eHas: 0' = 0'1 + O'n + O'm' A Er E B o F A ... t FIGURA 5. Modelo de Burgers. A: representaci6n esquematica. B: diagrama deformaci6n - tiempo. PROPlEDADES FfslCAS I 225 EI comportamiento de la primera zona corresponde a una deformaci6n elastica instantanea C O'J = Eo E 1 ), el de la segunda a una deformaci6n elastica retardada (O'n = ErEll + 1'}Eu) y la tercera responde a la de un flujo newtoniano C O'm = EI comportamiento total del sistema se define, por tanto, con la ecuaci6n: (8) En el comportamiento frente a una tensi6n constante (figura 5B) se ve que al aplicar la fuerza se produce una deformaci6n inmediata CAB) debida al componente elastico (zona I). En la porci6n siguiente de la curva (BC) es el modelo Kelvin (zona II) el que determina el comportamiento de elasticidad retardada, mientras que, transcurrido un lapso suficiente, la deformacion se debe unicamente al componente viscoso (zona III) (CD). Al producirse la descarga, el componente elastico es el responsable de la recuperaci6n instantanea (DE), mientras que la recuperaci6n retardada (EF) se debe ala acci6n del elemento Kelvin (zona II). A traves de este modelo puede describirse bien el comportamiento de los materiales en los ensayos de fluencia 0 de creep compliance (apartado 3.2.). Modelo Kelvin generalizado Este modelo es similar al modelo de Burgers. Se compone de infinitos elementos Kelvin, en serie con un muelle (Eo) y un amortiguador (1'}) (figura 6). EI muelle representa laelasticidad instantanea, los "n" elementos Kelvin rigen la deformaci6n retardada, y el amortiguador (1'}) responde al flujo newtoniano final, frente a una tensi6n constante. La variaci6n de la deformaci6n en funci6n del tiempo por aplicacion de una tensi6n constante (0'0) se puede expresar con la ecuaci6n: en la que T rett , T reI2 , .. , son los tiempos de retardaci6n correspondientes a los distintos elementos Kelvin. Este modelo aventaja al de Burgers ya quemuchos productos realfs se comportan como si poseyeran mas de un tiempo de retardaci6n. La presencia de varios elementos Kelvin permite explicar de modo mas completo la respuesta de estos materiales frente a la aplicaci6n de una tensi6n constante. De 10 expuesto se deduce que existe una carencia de modelos te6ricos expliquen total y satisfactoriamente el comportamiento reol6gico de los alimentos s6lidos reales. Este hecho obliga a recurrir a varios modelos, cada uno de los cuales sirve 226 ELVIRA CaSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN para caracterizar excIusivamente un aspecto del comportamiento de estos productos; los panimetros que de ellos se derivan poseen un .significado ffsico que refleja, a distintos niveles, la respuesta estructural del material ensayado para las distintas condiciones experimentales de la prueba. Para poder comparar la utilidad de cada tlno de elIos en funci6n de la informaci6n que proporcionan serfa necesario conocer las bases qufmicas y estructurales que los definen. FIGURA 6. Representaci6n esquematica del modelo de Kelvin generalizado. PROPIEDADES FIS1CAS I 227 METODOS REOLOGICOS DE MEDIDA Tipos de ensayos y condiciones de medida En funci6n del tipo y direcci6n de la fuerza que se aplica sobre el producto, los ensayos pueden ser de compresi6n uniaxial, de tracci6n, de cizallamiento, de flexi6n, de torsi6n y de compresi6n hidrostatica (inmersi6n). Los metodos 0 ensayos reol6gicos fundamentales estudian la evoluci6n de las tres variables implicadas - tensi6n, deformaci6n y tiempo - en unas condiciones experimentales en que se cumpla la linealidad de la respuesta viscoehistica. Como ya se ha visto, los ensayos pueden estudiar la relaci6n tensi6n - deformaci6n, la relaci6n tensi6n - tiempo (ensayos de relajaci6n de la tensi6n interna) y la relaci6n deformaci6n - tiempo (ensayos de fluencia 0 de creep compliance). Por aplicaci6n de las ecuaciones correspondientes pueden ca1cularse los m6dulos de elasticidad (E), de cizallamiento (G) 0 de compresibilidad (K) segun el tipo de fuerza aplicada. EI mayor valor pnictico de los ensayos reol6gicos reside en el estudio de las curvas registradas y en el amilisis comparativo de los comportamientos mecanicos que ellas representan. Los ensayos que se aplican con mas frecuencia son los que estudian la relaci6n tensi6n - deformaci6n con fuerzas de compresi6n uniaxial. Estas fuerzas son normales (se aplican de modo perpendicular a la superficie sobre la que actuan). Para la realizaci6n de las experiencias, en la mayorfa de los casos la muestra de alimento se presenta en forma de cilindro 0 de cuba y se somete a la acci6n de un embolo que se desplaza verticalmente a una velocidad prefijada. Esta velocidad suele seleccionarse para simular 0 reproducir algunas situaciones practicas. De todos modos su magnitud y forma de aplicaci6n viene determinada 0 al menos condicionada por el disefio y las prestaciones de los equipos de medida. Los textur6metros universales son los instrumentos mas utilizados para la realizaci6n experimental de los ensayos de compresi6n. En este tipo de equipos se comprime el especimen con velocidad de desplazamiento constante dentro de un intervalo continuo y amplio de val ores y se registra la resistencia que aquel opone a la deformaci6n impuesta; cuentan con controles electr6nicos de medida de desplazamientos y de fuerzas. Los datos experimentales se registran graficamente o mediante archivos de ordenador. Con la instrumentaci6n disponible hasta ahora es diffcil obtener valores de deformaci6n suficientemente pequefios con buena reproducibilidad, por 10 que es frecuente trabajar en zonas en las que se ha rebasado el limite de Iinealidad de la viscoelasticidad del material en estudio. Debido a la naturaleza viscoelastica de los alimentos reales, la magnitud de la tensi6n desarrollada no es s610 funci6n de la deformaci6n, como ya hemos visto, sino tambien de la velocidad impuesta. La aplicaci6n de distintas velocidades afecta significativamente la respuesta mecanica del material. La naturaleza de esta variaci6n 228 ELVIRA COSrnLL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN con la velocidad de deformaci6n es caracterfstica de carla material. En general, a mayor velocidad de deformaci6n la tensi6n ot:iginada es mayor (figura 7). Te6ricamente, existe un limite para el efecto de la velocidad: a altas velocidades de deformaci6n, la tensi6n originada depende IPrincipalmente del componente elastico y.a que las estructuras internas del material no se relajan. Cuanto mayor sea la contribuci6n de dicho componente, es decir cuanto mas "s6Iido" sea un alimento, menor sera el efecto de la velocidad. Por ejemplo, materiales rfgidos como patatas poco maduras sufren mucho menos la influencia de la velocidad que otros alimentos mas blandos como quesos. c "0 en C Q) ....., deforlmaci6n FIGURA 7. Evoluci6n hacia un comportamiento elastko por aplicaci6n de velocidades de compresi6n crecientes. Un punto muy importante que debe tenerse en cuenta es que la velocidad de bajada de la cruceta de un textur6metro no es la velocidad de deformaci6n del material (ver apartado 3.2.) y por 10 tanto de la forma de las curvas experimentales no pueden extraerse conclusiones acerca de la respuesta reol6gica del alimento. Te6ricamente, en un ensayo ideal de deformaci6n uniaxial la relaci6n tensi6n - deformaci6n es independiente de las dimensiones del especimen por definici6n. PROPIEDADES FfslCAS I 229 En la pnictica no es asfy las causas son varias. En algunos materiales reales existen estructuras orientadas (por ejemplo, alirnentos fibrosos) que pueden influir en la respuesta del material si alcanzan dimensiones comparables a la del especimen. La existencia de fuerzas de fricci6nentre la muestra y las superficies del equipo, hace que el material se comporte con mayor resistencia aparente, 10 que probablemente modifique su pauta de deformabilidad dependiendo de sus dirnensiones (Goh y Shennan, 1987). Por otro lado, muchos materiales biol6gicos y alirnentos contienen liquidos; en ellos, parte de la tensi6n alcanzada puede deberse al desarrollo de presiones hidrostaticas durante la compresi6n. La disipacion de dichas tensiones dependeni de la naturaleza porosa, la densidad 0 la microestructura de la matriz del material. En estos casos, especfmenes con mayores diametros desarrollaran mayores tensiones aparentes. La dependencia de la respuesta del material de las dimensiones del especimen y de la velocidad de deformaci6n responden a las mismas causas estructurales y por 10 tanto se manifiestan conjuntamente (Canet y Sherman, 1988). Las fuerzas de cizallamiento son menos utilizadas debido, principalmente, a que la instrumentaci6n disponible no ofrece esta modalidad. Han surgido varios intentos para poner a punto ensayos de cizallamiento pero no se pueden considerar tecnicas de uso corriente. Lo mismo se puede decir de los ensayos que utilizan otros tipos de aplicaci6n de fuerzas (torsi6n, flexi6n, etc) en los que el uso estricto de los modelos te6ricos es aun mas dificil y por tanto, menos frecuente. Calculo de parametros Idealmente, el ajuste de los datos experirnentales obtenidos en ensayos reales a los modelos te6ricos permite la obtenci6n de parametros reol6gicos con significado fisico. Para ella se tiene que cumplir que las caracteristicas del material y las condiciones del ensayo permitan considerar que aquel se comporta como elastico ideal 0 como viscoelastico lineal. . A continuaci6n se describe el proceso de obtenci6n de datos en ensayos de compresi6n y de cizallamiento suponiendo que se cumplan los requisitos te6ricos. En muchos casos, sin embargo, las experiencias se realizan excediendo los Ifmites de la zona de viscoelasticidad l i n e l ~ habra que tener en cuenta, pOT tanto, que los parametros asf obtenidos tienen un caracter cuasi-reol6gico y no deben identificarse con los definidos te6ricamente. Estudio de La evoLucion tension - deformacion Las curvas de tensi6n - deformaci6n se obtienen pOT compresi6rf uniaxial de la muestra a velocidad constante y registro de la resistencia desarrollada. En ensayos de compresi6n uniaxial, la tensi6n normal puede representarse como la tensi6n aparente (engineering stress): (10) 230 ELVIRA CaSTEll, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN donde Ao es el area inicial del especimen, 0 como la tension real (true stress): aT = F(t)/A(t) (11 ) donde A(t) es el valor de area del especimen deformado a un tiempo (t) de iniciado el ensayo. Si se supone que el valor del volumen permanece constante, la ecuacion (11) puede expresarse: aT = F(t)[(Ho - .dH(t)]/Ao H o ' La aplicacion de fuerzas extern as a la mayor parte de los cuerpos reales provoca diferentes tipos de tensiones internas y en varias direcciones, comportamiento que, evidentemente, no responde a ecuaciones sene ill as como las planteadas. Sin embargo, para muchos ensayos con fines pnkticos, los metodos descritos de ca1culo de tensi6n son satisfactorios y constituyen una herramienta util para analizar el comportamiento mecanico de diferentes sistemas. La deformaci6n lineal (L\H) es el aumento 0 disminuci6n absolutos de la altura inicial del especimen (H) en la direcc:i6n de la fuerza aplicada (Fig. 8). La deformaci6n aparente (engineering strain) es: (12) y se puede expresar tambien como porcentaje de Ia altura inicial: Cuando el cambio de altura es muy pequeno (Fig. 8A) puede suponerse que el area del especimen permanece constante, sin embargo cuando el cambio de altura es grande (Fig. 8B), el area de aplicaci6n de la fuerza no permanece con stante, por 10 que la deformaci6n debe expresarse como una funci6n del tiempo. Para la mayor parte de las aplicaciones alimentarias es valida la expresi6n de la deformaci6n real (true strain) definida por Hencky: t,. = In [H/(H o - tiH)] (13) PROPIEDADES fiSICAS I 231 F t F + H. (B) FIGURA 8. Comprensi6n uniaxial de una muestra cilfndrica. A: deformaciones pequefias sin cambio de area. B: deformaciones gran des con aumento de area (Peleg, 1987). Mientras la deformacion aparente varia entre 0 y 1, la defonnacion real varia entre o e 00. Las curvas de fuerza - desplazamiento experimentales pueden transformarse en curvas de tension - deformacion verdaderas (ecuaciones [11] y [13]) con 10 que el tipo de informacion obtenida recobra cankter reologico. Para ella se requiere un instrumento de medida con sistema de adquisicion de datos que registre los val ores de la altura de la muestra durante todo el ensayo. Cuando se realizan ensayos de compresion en alimentos en los que, debido a su naturaleza 0 a su cankter altamente anisotropico el calculo de la deformacion verdadera es muy complejo 0 imposible, se considera correcto sustituir el concepto de deformacion por el de grado de compresion. EI modulo de deformabilidad es el valor de la tangente en la zona de aumento lineal de la relacion tension - deformacion y no puede identificarse con el modulo de elasticidad 0 modulo de Young, ni debe tratarse como una propiedad absoluta 232 'ELVIRA COS1ELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN del material en estudio. Es un panimetro muy conveniente para evaluar la firmeza de los materiales pero debe tenerse en cuenta u ~ el m6dulo de deformabilidad resulta de valor comparativo y limitado a las condiciones experimentales en que se obtenga. En general, toda la informaci6n extrafda de este tipo de ensayo esta estrechamente relacionada con la resistencia de los materiales. En los ensayos de cizallamiento las fuerzas se aplican de modo paralelo a la superficie sobre la que actuan. La tensi6n de cizallamiento esta dada por la expresi6n: aCt) = F(t)/A (14) donde A es la superficie del especimen a la que se aplica la fuerza y permanece constante durante el ensayo. Las deformaciones que producen este tipo de fuerza cuando son pequefias vienen dadas por la expresi6n: £ = ,1.X/Y o = tg e (15) donde L1X es la deformaci6n e Yo el espesor del especimen (figura 9). Yo I I - F I .. I I I ~ IlX ~ FIGURA 9. Acci6n de las fuerzas de cizallamiento. Estudio de la evoluciOn tensiOn - tiempo Cuando un material viscoelastico se somete a una deformaci6n instantanea y esta se mantiene constante, la tensi6n interna del material disminuye en funci6n del tiempo. Este fen6meno, como ya se ha visto, se denomina relajaci6n y es muy utilizado para la caracterizaci6n reol6gica. de los materiales s61idos. PaOPlEDADES FtSICAS I 233 Las curvas de tensi6n - tiempo se obtienen por compresi6n uniaxial de la muestra hasta un valor de deformaci6n previamente seleccionado, y registro de la disminuci6n de la fuerza inicial desarrollada. En este tipo de ensayos 10 ideal es obtener la deformaci6n inicial seleccionada de forma instantanea; como esto no es posible ffsicamente, suele utilizarse la maxima velocidad que permita la instrumentaci6n. El metodo de trabajo en los ensayos de relajaci6n de la tensi6n interna cbnsiste en ajustar las curvas experimentales obtenidas a alguna de las ecuaciones correspondientes a los modelos te6ricos descritos (apartado 2) seleccionando aquel que mejor explique el comportamiento reol6gico del producto. Los parametros que se deriven de dichas ecuaciones caracterizaran la respuesta del material. En general, en situaciones reales los caminos no son cortos ni simples (Masi, 1989). Por ejemplo, si dos materiales responden a modelos distintos 0 con distinto mlmero de elementos, el significado de los parametros calculados pierde valor comparativo. Para caracterizar el tipo de comportamiento durante la relajaci6n de un material dado, el camino mas directo es calcular los parametros del modelo de Maxwell generalizado (ecuaci6n 7). La principal dificultad estrib6 durante muchos arios en el tratamiento matematico de ajuste de las curvas experimentales a los modelos mecanicos te6ricos. Hoy en dfa, mediante el uso de regresiones no lineales disponibles en algunos program as de ordenador, en la mayorfa de los casos se puede ajustar la respuesta experimental a un sistema maxwelliano de varios elementos (Miller et al. 1986) aunque en general suele ser suficiente calcular una ecuaci6n de dos 0 tres elementos (Gamero etat. 1993). Sin embargo, la interpretaci6n del sentido flsico de varios m6dulos de elasticidad y otros tantos tiempos de relajaci6n no es facil ni directa. Ademas, las constantes de dicho modelo te6rico son dependientes del perfodo de tiempo que dura la experiencia, por 10 que sus resultados s610 tienen valor comparativo en ensayos que se hayan realizado en identicas condiciones experimentales. En los ultimos allos, se desarrollaron ecuaciones empiricas con el objetivo de evitar la dependencia del valor de los parametros del tiempo de duraci6n del ensayo y de la magnitud de la fuerza inicial aplicada (Peleg y Pollak, 1982, Nussinovitch et al. 1989). Ademas se busc6 evitar la complejidad del ajuste matematico de una curva de relajaci6n experimental a un modelo de Maxwell de varios elementos y que implica la utilizaci6n de regresiones no lineales. La aplicaci6n de estos parametros empfricos tienen gran valor practico y comparativo, ademas de no necesitar herramientas de calculo potentes. Una de las mas utilizadas es la ecuaci6n propuesta por Peleg (1980) que representa el decaimiento de la fuerza inicial aplicada (F 0) con e] tiempo: (16) 234 ELVIRA COSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN donde kI Y k2 son dos constantes del material cuyo significado ffsico esta relacionado con la velocidad inicial de cafda de la tension intema y con un hipotetico nivel asintotico de la proporcion de la fuerza inicial que permanece sin relajar, respectivamente. En la representacion grafica de esta ecuacion se obtiene una recta cuya ordenada en el origen es kl y cuya pendiente es Is. Esta ecuaci6n sup one una normalizacion de las curvas experimentales que permite la comparacion de la proporcion de la fuerza relajada independientemente de su valor inicial. La representacion gnifica de la fuerza relajada expresada como porcentaje de la fuerza inicial propuesta por Fiszman y colaboradores (1986) (figura 10) aporta una herramienta litil de comparacion visual de las respuestas de distintos materiales durante la relajacion, realizada en las mismas condiciones experimentales. Los resultados de este tipo de ensayo informan sobre el grado de viscoelasticidad del material y estan, por tanto, relacionados con su estructura intema. 100 90 80 70 0' 60 lao C 50 40 JO 20 to 0 0 100 200 300 400 500 600 tiempo(l) FIGURA 10. Representaci6n gratica del porcentaje de fuerza inicial relajada en funci6n del tiempo en un ensayo de relajaci6n. Comparaci6n de muestras de geles de fruta con adici6n de distintos ingredientes (Gamero et ai. 1993). PROPIEDADES FISICAS I 235 Estudio de La reLaci6n deformaci6n - tiempo Quiza el menos utilizado de los ensayos fundamentales debido a dificultades experimentales sea el estudio de las curvas deformaci6n - tiempo (ensayo de fluencia o de creep compliance). Este ensayo consiste en aplicar de forma instantanea (0 10 mas rapidamente posible) una carga inicial que permanece constante durante la experiencia y registrar la deformaci6n producida en el tiempo (figura 11). Se puede realizar por compresi6n (metodo del tuba en forma de "U") 0 por cizallamiento (viscoelast6metro de placas paralelas)(Sherman, 1970). El comportamiento de los materiales viscoelasticos en estas condiciones queda bien definido por el ya descrito modelo mecanico de Burgers (ecuaci6n 8) 0 por el de Kelvin generalizado si el material posee mas de un tiempo de retardaci6n (ecuaci6n 9). Los resultados de este ensayo se expresan en terminos de la funci6n D(t) que se define como la inversa del m6dulo de elasticidad y representa la relaci6n instantanea deformaci6n/tensi6n (capacitancia). La ecuaci6n [8] se puede expresar, por tanto: (17) donde Do = 1IEo capacitancia inicial y Dr = llE r capacitancia retardada. La caracterizaci6n cuantitativa del comportamiento del material en ensayo se realiza mediante el ajuste de las curvas experimentales a un modelo adecuado. Los sistemas de calculo son analogos a los utilizados para los ensayos de relajaci6n. Si se analiza la ecuaci6n [16] se ve que Do corresponde a la respuesta elastica instantanea (figura 11, zona AB). EI termino Dr (1 - e tffret ), corresponde ala regi6n de elasticidad retardada (figura 11, zona BC). Su expresi6n debera generalizarse si el material poseyera mas de un tiempo de retardaci6n. Por ultimo, el termino tlllv' corresponde a la zona de flujo newtoniano (figura 11, zona CP). Otra informaci6n interesante que puede obtenerse por aplicaci6n de este 'ensayo es el comportamiento al retirar la carga. El material tiende a recuperar su estado inicial (no deformado). El registro de estaevoluci6n se denomina "curva de recuperaci6n" (figura 11, zona PEF). Existe una primera recuperacion instantanea (figura 11, zona PE), seguida de una retardada (zona EF) cuya recuperaci6n nunca es completa. Al igual que los ensayos de relajacion, este metodo proporciona informaci6n sobre el comportamiento viscoelastico del material y es de utilidad en el estudio de su estructura. 236 o B A ELVIRA COSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN desc.arga p t FIGURA 11. Representaci6n del valor de 0 (capacitancia) en funci6n del tiempo. TEXTURA DE LOS ALIMENTOS. MEDIDA INSTRUMENTAL La textura de los alimentos es uno de los atributos primarios que conforman su calidad sensorial. Su definici6n no es sencilla porque es el resultado de la acci6n de estfmulos de distinta naturaleza. En la ultima revisi6n de la Norma Espanola de Analisis Sensorial sobre Vocabulario ( UNE,1994) que corresponde a la Norma ISO 5492 (1992) se define como "Conjunto de propiedades reol6gicas y de estructura (geometricas y de superficie) de un producto perceptibles por los mecano-receptores, los receptores tactiles y en ciertos casos, por los visuales y los auditivos". Ellugar que ocupan en esta definici6n las propiedad«!s reol6gicas,la coincidencia en el tiempo del desarrollo de los estudios sobre reologfa de alimentos y sobre su textura y las indudables conexiones que existen entre ambos temas, puede dar lugar a la idea de que estas conexiones son mas importantes de las que realmente se pueden llegar a establecer. Esta matizaci6n es aplicable aUJIl en el caso de que se consideren dentro del epfgrafe de "reoI6gicas" las propiedades mecanicas de los alimentos que quedan fuera del estrecho marco definido por los procesos de flujo y de deformaci6n. Si las relaciones entre el mundo ffsico y el sensorial son siempre diffciles de establecer por la imposibilidad de medir directamente la percepci6n sensorial (figura 12) el problema se complica cuando, como ocurre en el caso de la textura, las variables ffsicas son s610 estfmulos parcialmente responsables de la sensaci6n. Ademas,aun considerando s610 la parte de la sensaci6n directamente relacionada PROPIEDADES FislCAS I 237 con las propiedades mecanicas, esta se puede modificar por efecto de su interacci6n con otros atributos sensoriales (sabor, color) y por determinadas connotaciones hedonicas que son dificiles de eliminar totalmente. ALtMENTO HOMBRE estimutacion (a) resultodo de relacion resultado del to medido (i========» analisis Instrumental (d) sensori al FIGURA 12. Proceso general de medida de los atributos sensoriales (Costell y Duran, 1981). No obstante, esta claro que existe una implicacion primaria entre el comportamiento reologico de los alimentos y su textura, pero es necesario conocer las posibilidades y limitaciones de las variables instrumentales en la evaluacion y control de este atributo. La primera limitaci6n se origina al considerar la definicion de textura. Durante el proceso de masticaci6n los alimentos se rompen en pequefios trozos y este proceso de reducci6n de tamafio no es reo16gico. Tampoco tienen este caracter el tamafio, la forma 0 la rugosidad de las particulas resultantes ni su capacidad para humedecerse con la saliva. Menos directa es la conexi6n de la reologia con las percepciones ligadas a los receptores visuales y auditivos. Por tanto, adD disponiendo de un metodo de medida reol6gico que proporcionase una informaci6n completa sobre los atributos de textura mecanicos, no se conseguiria la medida total de la misma. Sin embargo y adn con esta limitaci6n, es cierto que la textura depende ;>rincipalmente de la percepci6n de la respuesta del alimento cuando actdan sobre 238 ELVIRA CaSTELL, SUSANA M. F,SZMAN y LUIS DURAN el determinadas fuerzas durante la masticacion 0 la manipulacion previa a la ingestion y que el comportamiento reo1ogico de los a1imentos es el que se pone de manifiesto cuando actuan sobre e1 fuerzas externas. Las limitaciones en cuanto ala magnitud de estas fuerzas cuando se realizan los ensayos reo16gicos fundamentales, citados en el apartado anterior, podria explicar su escasa utilidad en la medida de la textura si la diversidad en la naturaleza de la informaci6n que se persigue en ambos casos no la dejara tota1mente clara. La aplicacion pnictica de los modelos y metodos reol6gicos fundamentales se ha centrado principalmente en ~ estudio de la resistencia de los materiales para poder predecir y prevenir su rotura y utili Zan unaS condiciones de medida en las que la deformacion de los materiales se mantiene dentro de los limites del comportamiento viscoelastico lineal. En las medidas de textura, uno de los puntos importantes es determinar cuando y c6mo se rompe el alimento y tiene mas interes caracterizar su debilidad que su resistencia a la rotura (Bourne, 1975). Ello explica la escasa utilidad pnictica de los model os y de los metodos fundamentales para medir la textura y tambien, 1a proliferaci6n de los metodos empiricos para su evaluacion y control. La utilizacion de metodos de medida mecanicos para controlar la textura de los alimentos tiene una historia de mas de cien afios (Voisey, 1976). Se ha desarrollado un numero sorprendente de instrumentos y no hay sector dentro de 1a Industria de Alimentos que no disponga por 10 menos de uno de elIos para controlar alguna de las caracteristicas de textura importantes en los productos de su interes. Muchos de elIos se continuan usando con su disefio original; otros, han sido mejorados en su forma 0 en su funcionamiento y otros, estan hoy claramente superados. Inicialmente, cada uno de ellos se desarrollo para medir una determinada caracterfstica de textura de un alimento concreto. El resultado ha side un gran numero de instrumentos de caracterfsticas muy diferentes y basados en principios distintos (Szczesniak, 1973; Bourne, 1982). La clasificaci6n de los atributos de textura (tabla 1), la propuesta del perfil de textura sensorial (figura 13) y del perfil de textura instrumental abrieron nuevas expectativas al hacer posible la medida, en un solo ensayo, de una serie de variables mecanicas cada una de elIas relacionada con un atributo de la textura.Las sucesivas mejoras del perfil instrumental y su adaptaci6n para las condiciones de medida de diferentes texturometros universales ha popularizado su uso y ha favorecido un mejor conocimiento de los atributos mecanicos que configuran la textura de cada tipo de alimento. PROPIEDADES FislCAS I 239 CLASIFICACION DE LOS PARAMETROS DE TEXTURA* CARACTERISTICAS MECANICAS PARAMETROS PRIMARIOS Dureza (Hardness) Cohesividad Viscosidad (Viscosity) Elasticidad (Elasticity) Adherencia (Adhesiveness) PARAMETROS SECUNDARIOS Friabilidad 0 fragilidad (Brittleness) Masticabilidad (Chewiness) Gomosidad (Gumminess) CARACTERISTICAS GEOMETRICAS Tamafio y forma de las particulas Forma y orientacion de las partfculas OTRAS CARACTERISTICAS Humedad (Moistness) Aceitosidad (Oiliness) Grasosidad (Greasiness) ... Clasificaci6n de los panimetros de textura, segun Szczesniak (1963) (Costell y Duran. 1975a). 240 ELVIRA COSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN PERFIL DE TEXTURA FASE INICIAL I (Propiedades relacionadas con la sensaci6n que se percibe al iniciarse la masticaci6n del alimento) I MECANICA GEOMETRIC AS I Dureza Viscosidad Fragilidad (Brittleness) FASE MASTICATORIA (Propiedades relacionadas con la sensaci6nque se percibe durante la masticaci6n) I MECANICA Gomosidad Masticabilidad (Chewiness) Adherencia FASE RESIDUAL I GEOMETRICAS (Propiedades relacionadas con los cambios producidos durante la masticaci6n) Velocidad de rotura Tipo de rotura Absorci6n dehumedad Recubrimiento del paladar (mouthcoating) FIGURA 13. Esquema del perfil de textura segun Brandt et at. (1963) (Costell y Dunin, 1975b). PROPIEDADES FislCAS I 241 Clasificacion de los instrumentos de medida Cuando comenz6 a popularizarse la medida de las propiedades mecanicas de los alimentos, una de las cuestiones que se plante6 fue la necesidad de describir y de analizar los instrumentos existentes y el primer paso para ella era clasificarlos en grupos hasta cierto punto homogeneos. Una de las clasificaciones mas populares fue la propuesta por Scott-Blair en 1958 que los dividi6 en tres grandes grupos: fundamentales, empfricos e imitativos. Los primeros, son los que miden propiedades reol6gicas fundamentales. Los empfricos son los que miden variables, generalmente no muy bien definidas, pero que estan bien relacionadas con alguno de los atributos mecanicos; la mayorfa de los instrumentos mas populares en la industria de alimentos esta dentro de este grupo. Los imitativos son aquellos en los que la medida se realiza en condiciones simi lares a las que van a actuar durante la consumici6n del alimento. Otras c1asificaciones proponen la agrupaci6n de los instrumentos de acuerdo con los productos en los que se van a utilizar,segun el movimiento por el que se aplica la fuerza sobre el alimento (Voisey, 1975) 0 segun las dimensiones fisicas de la variable que miden (Bourne, 1982). Todos ellos responden 16gicamente a los criterios de las epocas en que se propusieron y aun hoy contienen elementos validos si bien, los avances metodol6gicos y de instrumentaci6n imponen algunos cambios. Actualmente, y desde el punto de vista practico, los instrumentos para medir la textura se pueden clasificar, en principio, en dos grandes grupos, a) los que s610 son capaces de medir una variable y b) los que permiten obtener en un solo ensayo, dos 0 mas variables. Instrumentos que solo miden una variable Dada la complejidad de la textura parece poco esperable que una medida puntual de una sola variable pueda resultar util, ni siquiera parcialmente, para evaluarla 0 controlarla. Sin embargo, la popularidad de estos instrumentos y su dilatado uso en la industria alimentaria obliga a reconsiderar este planteamiento. Es un hecho comprobado que en muchas ocasiones para controlar industrialmente la textura de un producto, es suficiente evaluar un atributo, sobre todo cuando este predomina sobre el resto en la sensaci6n final de textura (dureza en los guisantes, crujibilidad en las galletas 0 cremosidad en los helados) 0 cuando la variaci6n de su magnitud es paralela a la del resto de los atributos que influyen en la textura. En muchos casos y para un gran numero de alimentos, el atributo de textura predominante esta bien definido y su control instrumental se resuelve seleccionando la variable mecanica responsable de la sensaci6n; en otros, el predominio de un atributo no esta tan claro y antes de seleccionar el metodo instrumental hay que ponderar que atributo 0 atributos influyen mas en la aceptaci6n del alimento por" el corisumidor. La mayorfa de los metodos instrumentales desarrollados para medir caracterfsticas mecanicas de los alimentos se basan en la aplicaci6n de una fuerza sobre ellos y en el registro de su resistencia a la misma. Todos ellos inc1uyen cuatro elementos basicos: 1) una pieza que entra en contacto con el alimento y a traves de la cual se aplica la fuerza; 2) un mecanismo que desplaza. la pieza anterior en un senti do 242 ELVIRA COSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN determinado (vertical, horizontal, rotatorio) a una velocidad constante 0 variable; 3) un elemento sensor capaz de registrar la respuesta del alimento ala fuerza aplicada y 4) un sistema que comunica la senal detectada por el sensor (Szczesniak, 1973). La forma y tamano de la pieza que actua sobre el alimento, el modo de operacion y las caracterfsticas del sensor y del registrador son los que marcan las diferencias entre los instrumentos, definen el tipo de informacion que se obtiene y el nivel de precision de los datos que proporcionan. De todas las c1asificaciones propuestas, una de las mas sencillas y de mayor utilidad para los tecn610gos de alimentos es la de Szczesniak (1973). En ella aparecen 10 grupos entre los que se inc1uyen uno destinado a los viscosimetros, que se han descrito en un capitulo anterior, otro dedicado a los textur6metros universales que seran tratados en el apartado siguiente y ot.ro que bajo el epigrafe de miscelaneos agrupa instrumentos que no miden caracterfsticas mecanicas. Del resto, se pueden citar seis grupos de interes: penetrometros, consistometros, compresimetros, instrumentos de cizallamiento, de corte y de extrusion. En enos se inc1uye la mayoria de los instrumentos que, midiendo una sola caracteristica mecanica, todavia son utiles en la industria alimentaria 0 han servido de base para el desarrollo de otros nuevos. Penetrometros En este grupo se inc1uyen varios de los instrumentos mas antiguos disenados para medir una caracteristica mecanica relacionada con ]a firmeza, dureza 0 rigidez de diferentes productos. Estan basados en la medida de la resistencia que opone un alimento a que una pieza determinada penetre en 161. Sobre este principio se han desarrollado distintos tipos que difieren principalmente en: 1) la geometria de la pieza que se introduce en el alimento, que generalmente es cilfndrica 0 conica; 2) el sistema por el que la pieza se introduce en ~ l alimento, que puede ser aplicando un peso constante 0 variable 0 aplicando una fuerza a una velocidad constante y 3) las dimensiones de la variable que miden, que pueden ser las de una fuerza, una distancia o un tiempo. Uno de los penetr6metros mas populares es el de frutas. Disenado inicialmente por Morris en 1917 y modificado varias veces, todavia se utiliza en la industria. Consta de un punz6n cilindrico que se introduce en la fruta hasta una distancia determinada mediante la aplicacion de una fuerza a velocidad constante. Se registra un valor de fuerza maxima, que esta relacionado con la firmeza de la fruta. Logicamente la magnitud de la fuerza registrada no solo depende de esta firmeza sino tambien, de las dimensiones del punzon, de la distancia de penetracion y de la velocidad con que se aplica la fuerza. Este ultimo punto es el que suele originar una mayor variabilidad en los datos porque la fuerza se aplica manualmente y es diffeil que esta aplicacion se realice realmente a velocidad constante. Con unas caracterfsticas similares, pero utilizando varios pun zones cilfndricos en vez de uno, se desarrollaron eI texturometro Christel y el maturometro, con el objetivo de medir la dureza de los guisantes, hoy ambos estan practicamente abandonados. Tambien similar, el PROPIEDADES FisICAS I 243 penetrometro Armour tiene 10 punzones y se utiliza para clasificar las canales de carne segun su dureza. La finneza 0 consistencia de las grasas solidas se suele medir con penetr6metros de tipo c6nico, de peso variable, que se desplazan a traves del producto por la fuerza de la gravedad. Se mide el tiempo que tarda en penetrar hasta una distancia determinada o mas frecuentemente, la distancia a fa que penetra en un tiempo previamente fijado. La interpretacion fisica de los datos no es sencilla porque no suelen estar relacionados linealmente con la dureza del producto. Para paliar esta dificultad se han desarrollado expresiones matematicas que permiten transfonnar los datos instrumentales en val ores de caracteristicas mecanicas bien definidas teniendo en cuenta, ademas del tiempo 0 la distancia medida, el angulo y el peso del cono utilizado. Otra caracteristica que se suele medir por penetrometria es la rigidez 0 firmeza de los geles. Uno de los penetr6metros mas conocidos es el gel6metro Bloom, disefiado inicialmente para los geles de gelatina. En este caso, la pieza que penetra es cilindrica y su movimiento se produce por aumento de su peso mediante la adicion de pequefias esferas de plomo. Se mide el peso de esferas necesario para que el punzon penetre en el gel una distancia de 4 mm. Consist6metros En este grupo se incluye una serie de instrumentos empiricos utiles para medir alimentos semisolidos. Estan basados en diferentes principios, pero la mayoria ric ellos se pueden clasificar como instrumentos que miden la extension que ocupa el producto despues de fluir en determinadas condiciones 0 los que miden la resistencia que opone el alimento a que gire en su sene una aguja 0 una himina. Entre los del primer grupo los-mas utilizados son el consistometro Adams, disefiado inicialmente para medir la consistencia de la crema de maiz y el consistometro Bostwick para medir la del catsup y la del concentrado de tomate. En el primero, se mide el area que ocupa un volumen determinado de producto despues de fluir por una superficie. En el segundo, se mide la distancia que recorre una cantidad fija de producto por una canal de dimensiones preestablecidas durante un determinado tiempo ( 30 s). EI uso de este instrumento se ha ampliado al control de la consistencia de otros productos como mermeladas, pures de frutas y masas panarias, modificando el tiempo al que se realiza la lectura cuando la consistencia del producto 10 requiere. Entre los consist6metros que miden la resistencia del alimento a que gire en su seno un elemento, el amil6grafo Brabender es uno de los mas conocidos y todavia aplicado en el control de calidad de las harinas. Con el se mide Ia variacion de la consistencia de las mezclas de harina y de agua durante el calentamiento y el enfriamiento. Consta de una vasija que gira a una velocidad constante y de una serie de vastagos metalicos que se introducen en eI producto y se mide Ia desviacion de estos producida por el movimiento del producto al girar la vasija. Los datos instrumentales que proporciona son de dificil interpretaci6n como es frecuente en los instrumentos empiricos y en este caso , se expresan en unidades Brabender. 244 ELVIRA COSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN Instrumentos de cizallamiento Se consideran como tales los aparatos que constan esencialmente de un dispositivo formado por una 0 varias laminas que actuan sobre el alimento y en los que se registra la fuerza necesaria para cizallarlos. EI ejemplo mas representativo de una sola lamina es el dispositivo Warner-Bratzler para carnes y entre los de hojas multiples, el tenderometro Martin para guisantes. En varios estudios se han analizado las fuerzas que actuan sobre el alimento durante la medida con este tipo de instrumento y se ha puesto de manifiesto que aunque existe un cizallamiento no son despreciables los efectos de la compresion y de la extrusion en la magnitud de los datos que proporcionan. Por ello no es raro encontrar, sobre todo a1 tenderometro Martin, c1asificado, no como de cizallamiento, sino como instrumento de compresion-extrusion (Bourne 1982). El dispositivo Warner-Bratzler consiste en una hoja 0 lamina con un orificio triangular en el cual se coloca una muestra cilindrica de carne. En el disefio original esta lamina se deplaza hacia arriba y entonces, cizalla la muestra. EI tenderometro Martin consta de dos piezas con varias hojas 0 laminas entre las cuales se coloca un peso determinado de guisantes. Al desplazarse uno de los grupos de laminas, se cizallan los guisantes. Este instrumento ha sido durante afios muy popular y sus medidas, expresadas en grados tenderometricos, aun hoy se consideran indices validos de la dureza de los guisantes. Instrumentos de corte Estos aparatos se utili zan para medir la resistencia al corte de la carne, de los quesos o de determinados productos vegetales de estructura fibrosa, como los esparragos blancos, en los que 1a existencia de fibras resistentes disminuye·de forma drastica su calidad. Generalmente, la pieza que actua sobre el alimento es una hoja fina y cortante similar a la de un cuchillo 0 un aliambre fino. Uno de los primeros instrumentos de este tipo se disefi6-para medir la resistencia al corte de las fibras de los esparragos blancos cocidos 0 enlatados y los datos que proporciona estan directamente relacionados con la magnitud de la fibrosidad del producto percibida sensorialmente. El instrumento es conocido como el fibrometro de Wilder. Consta de dos piezas: un soporte cuya parte superior es una canal con ranuras transversales, equidistantes y donde se coloca el esparrago y una pieza de peso determinado que tiene un alambre que se coloca sobre el esparrago a la altura de las distintas ranuras de la base. La fibrosidad del turion esta relacionada con la longitud del mismo a la que el alambre no llega a cortar la fibra. Instrumentos de extrusion Quiza los instrumentos de este tipo sean los menos conocidos y utilizados ya que las propuestas realizadas para diferentes productos no han dado Iugar a datos directamente relacionados con algun aspecto concreto de la textura sino que mas bien se han considerado como indices generales de la calidad de los productos respecto a este atributo. Dentro del grupo pueden servir de ejemplo eI extensografo para mantequilla, que da una idea de su extensibilidad, 0 los instrumentos que PROPIEDADES F{SICAS I 245 miden la resitencia a extruirse por un orificio de ciertos productos muy viscosos 0 semis6lidos como el concentrado de tomate 0 el pure de patatas. Aunqueel principio en que se basan continua siendo valida para determinar la textura de determinados productos, los aparatos originales nunca han llegado a ser tan populares como los inc1ufdos en los otros subgrupos. Compresimetros Estan disefiados para medir la resistencia de los alimentos a la compresi6n. Pueden diferir en la geometrfa de la pieza que comprime el alimento (plana 0 curvada) y en las dimensiones de la variable que registran. EI ensayo se puede realizar aplicando una fuerza determinada y midiendo la deformaci6n producida 0 deformando el alimento en un determinado porcentaje y midiendo la fuerza que ha sido necesaria para producir esta deformaci6n. Los compresfmetros difieren de los penetr6metros en que durante la medida no se llega a producir la rotura del alimento. Una de las aplicaciones mas frecuentes de este tipo de medida es la evaluacion de la dureza del pan, sobre todo en los estudios de almacenamiento donde el envejecimiento del pan se manifiesta c1aramente por el incremento de su firmeza. El compresimetro Baker es quiza el mas usado para este fin y fue adoptado como metodo normalizado por la American Association of Cereal Chemists. Consta de una pieza plana con la que se comprime una rebanada de pan hasta deformarla en un 25% respecto a su altura original. Existen otros tipos de compresfmetros disefiados para medir quesos, coles de Bruselas, tomates 0 cebollas, pero ninguno de ell os ha llegado a utilizarse tanto como el Baker. Uno de los problemas en el manejo de los compresfmetros es impedir que la compresi6n traspase el lfmite de la deformaci6n del alimento y produzca su rotura. Si esto ocurre el dato instrumental no refleja la resistencia a la compresion sino que incluye tambien informacion sobre la resistencia al cizallamiento. Instrumentos que miden distintas variables Actualmente existe un numero considerable de instrumentos desarrollados 0 adaptados para medir el comportamiento mecanico de los alimentos s61idos (figuras 14,15 Y 16) que, aunque difieren entre eUos en determinados aspectos, coinciden en dos puntos importantes: a) Pueden realizar diferentes tipos de ensayos con un mismo equipo basico, adaptandoles celulas de medida de distinta geometria y b) Permiten registrar la variaci6n de la resistencia que opone el alimento a fa fuerza aplicada y obtener de este registro una informacion mas amplia sobre el comportamiento mecanico del alimento durante los procesos de deformacion y de rotura, que la obtenida con un solo dato puntual. Todos los instrumentos de este tipo, que suelen denominarse genericamente, texturometros universales, constan de tres partes esenciales: J) Las celulas de me- dida,en las que se coloca el alimento y con las que se aplica la fuerza; 2}. El sistema motriz, que produce el desplazamiento de las celulas de medida y 3} EI sistema que mide y registra la respuesta del alimento. 246 ELVIRA CaSTEll, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN FIGURA 14. Textur6metro Instron de la serie 5000. Ensayo de resistencia a la penetraci6n con cilindro (cortes{a de Instron Ltd.) FIGURA 15. Analizador de textura Stevens LFRA (cortes{a de Stevens, L. Farnell & Co. Ltd.) PROPIEDADES FfsICAS I 247 FIGURA 16. Analizador de textura universal TA - XT2 (cortes{a de Stable Micro Systems Ltd.) Las distintas geometrfas de las c6lulas de medida disponibles permiten realizar con estos instrumentos diferentes ensayos. Pnicticamente todos los descritos en el apartado anterior (penetracion, compresion, cizallamiento, etc.) pueden llevarse a cabo y el amHisis de las curvas obtenidas no solo da una informacion mas amplia sino que tambien facilita la interpretacion del significado ffsico de los datos puntuales obtenidos con los instrumentos que miden una sola variable. Evidentemente, y como se comentara mas adelante, la interpretacion de los registros no es siempre sencilla y es necesario elegir y controlar bien las condiciones de medida y tener claro hasta que punto estas pueden influir en las caracterfsticas del registro para poder interpretar correctamente las variaciones del mismo. Segun el tipo de instrumento, el sistema motriz puede ser de tipo mecanico, hidniulico 0 electromecanico. En la mayorfa de ellos el movimiento de aplicacion de la fuerza es lineal y el modo de operacion esta definido para conseguir durante el ensayo una velocidad constante de deformacion de la muestra. Una alternativa, mas costosa y por tanto menos frecuente, es que el instrumento opere incrementando la fuerza aplicada a una velocidad constante. El sistema que mide y registra la respuesta del alimento es uno de los puntos delicados de estos instrumentos. Sobre el descansa,en parte, la obtencion de una buena informacion sobre el proceso de deformacion y ruptura del alimento. En principio, es aconsejable disponer de sistemas de adquisicion de datos de alta 248 ELVIRA CaSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN velocidad porque la viscoelasticidad d ~ los alimentos hace la medida muy dependiente del tiempo y por tanto, much os de los ,aspectos de la respuesta cuando se les aplica una fuerza son de caracter transitorio. Este tipo de medida lleva implicita la necesidad de registradores nipidos para. conseguir una buena relaci6n entre la velocidad de variaci6n de la fuerza y la velocidad del registrador. En estas condiciones se obtienen muchos datos pero es frecuente que las· curvas fuerza- tiempo 6 fuerza-deformaci6n sean muy complejas y diffciles de interpretar. Con sistemas de adquisici6n de datos mas lentos se obtienen curvas mas claras pero tam bien se puede perder informaci6n. La elecci6n, en cada caso, esta ligada al tipo de alimento y a la clase de ensayo que se desea realizar y sobre todo, al objetivo del estudio. Aunque es evidente que el registro de la evoluci6n del comportamiento del alimento durante el ensayo permite obtener una informaci6n mas amplia y completa de su comportamiento mecanico que la que proporciona una sola medida puntual, la utilidad real de estos registros en la medida. de la textura depende de la relaci6n que exista entre los valores de las variables mecanicas y los de los parametros sensoriales que definan la textura de un determinado alimento. A menudo, las condiciones de medida se eligen arbitrariamente y la falta de relaci6n de los datos mecanicos con los sensoriales, no suele atribuirse a una mala elecci6n de las primeras. En cada caso hay que seleccionar el tipo de ensayo y la velocidad de defonnaci6n en funci6n de las caracteristicas del alimento. Ademas y de forma general, el uso correcto de estos instrumentos requiere el control de su funcionamiento sobre todo en 10 referente a determinados aspectos crfticos que pueden Jr.'!dificar la informaci6n que proporcionan: J) calibraci6n del sistema de medida 2) elecci6n 0 comprobaci6n de los elementos que influyen en la medida y en el registro de la respuesta del alimento (transductor, amplificador y registrador) 3) mecanismo de control de la deformaci6n 4) detecci6n de posibles, fuerzas de fricci6n entre los propios componentes de la celula de medida 0 entre estos y el alimento. 5) forma de aplicaci6n de la fuerza, a velocidad de deformaci6n constante 0 a velocidad de aplicaci6n de la fuerza constante. L6gicamente estos controles son cada vez mas sencillos porque los equipos han mejorado mucho durante los ultimos aiios pero no todos los posibles problemas se han resuelto satisfactoriamente y es necesario conocer las posibilidades y limitaciones de cada instrumento para interpretar correctamente la informaci6n que suministran. Perfil de textura instrumental La propuesta de este metoda (Szczesniak, 1963) y el desamollo de un textur6metro por investigadores de la General Foods (Friedman et at., 1963) marcaron un hito PROPIEDADES FfslCAS I 249 importanteen las investigaciones en la medida de la textura de los alimentos.Aunque este textur6metro no responde a 10 que hoy se entiende por textur6metro universal, ya que se disefi6 para realizar solamente ensayos de compresi6n, sf que incorporo la idea de registrar todo el proceso de la respuesta del alimento, proporcionando el primer ejemplo de obtencion de mas de una variable mecanica en un solo ensayo y ademas demostrando que las variables obtenidas estaban bien relacionadas con una serie de atributos sensoriales de la textura. EI perfil de textura es el resultado de comprimir dos veces consecutivas un pedazo de alimento, del tamano de un bocado, mediante una pieza que actua sobre 61 con una trayectoria curva. La pieza disminuye su velocidad conforme avanza la compresion de la muestra y vuelve a aumentar al descomprimiria. EI registro de la respuesta es una curva fuerza-tiempo similar a la de la figura 17. EI punto A marca el comienzo de la primera compresion y el B, el de la segunda. La fuerza que corresponde a la altura maxima del primer pico es la dureza. La relacion entre las areas del primero y del segundo pica CA/ A 2 ) es la cohesividad y el area de la curva negativa correspondiente ala primera descompresion (A 3 ) es la adhesividad. Cuando antes de alcanzar el maximo en la primera compresion se observa un cambio de sentido en. el registro, la fuerza en ese pun to se considera un buen fndice de la fracturabilidad. Inicialmente la elasticidad sensorial se relaciono con el tiempo que transcurrfa entre el inicio de la primera compresion y el de la segunda (B) refiri6ndolo al que se obtenfa cuando se comprimia en iguales condiciones una muestra de arcilla (material inelastico). El metoda se modifico posteriorrnente para deterrninados alimentos pero su verdadera popularidad se produjo cuando Bourne en 1968 10 adapto para poder realizarlo con un textur6metro Instron, 10 que facilito su utilizacion posterior con otros textur6metros universales. La curva que se obtiene al realizar el perfil de textura con estos textur6metros Cfigura 18) difiere en algunos aspectos de la que se obtenfa con el texturometro de la General Foods por las diferencias que existen entre ambos equipos y en su forma de operacion, especialmente en 10 que se refiere a la direccion de la aplicacion de la fuerza y a la velocidad de la misma. En el texturometro de la General Foods, la velocidad es variable y en el Instron, es constante; la pieza que comprime la muestra se mueve en el primero' de forma circular y en el segundo, de forma rectilfnea (Bourne, 1982). Sin embargo, los valores que se consideran indices de la dureza, adhesividad, y elasticidad se calculan de forma similar. EI unico en que el calculo es distinto es en la cohesividad, que en vez de ser la razon entre las areas positivas se calcula como la razon entre las areas de las curvas correspondientes solo a las bajadas del embolo Cfigura 18 ). Ademas de los cinco parametros citados, extraibles directamente de las curvas obtenidas, la combinacion de algunos de ellos dan val ores que se relacionan bien con otros atributos sensoriales, como la gomosidad, con el producto de la dureza por la cohesividad 0 la masticabilidad, con el producto de la gomosidad por la elasticidad. 250 ELVIRA CaSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN FIGURA 17. Perfil de textura tfpico obtenido con el textur6metro de la General Foods (Szczesniak, 1973). Fuerza en ordenada y tiempo en abcisa. Area 1 FIGURA 18. Perfil de textura obtenido con el textur6metro Instron (Bourne, 1982). Fuerza en ordenada y tiempo en abcisa. PROPIEDADES FfsICAS I 251 Otros ensayos multi variables La disponibilidad de diversos textur6metros universales, su facilidad de manejo y su capacidad de realizar diversos tipos de ensayos han hecho que, en muchos casos, se utilicen para medir 0 controlar una sola variable mecanica aplicando la misma filosoffa de uso que la utilizada con los instrumentos descritos en el apartado 4.2. Su utilidad en este caso esta fuera de toda duda y se pueden obtener datos puntuales sobre la resistencia a la compresi6n, al cizallamiento 0 a la extrusi6n con mas rapidez y precisi6n, cambiando s610 la celula de medida. Pero no hay que olvidar que estos instrumentos registran la respuesta completa del material durante la medida aun cuando se realicen ensayos simples, y que de la curva registrada se puede extraer algo mas de informaci6n que un simple dato puntual. Algunos investigadores han sugerido incIuso, la obtenci6n de perfiles de textura mediante ensayos de penetraci6n de doble cicIo, extrayendo de la curva unos valores que consideran equivalentes a los obtenidos con el ensayo clasico de doble compresi6n. Quiza la idea sea valida pero es necesario comprobar si las variables mecanicas asf obtenidas ~ s t a n bien relacionadas con los atributos sensoriales correspondientes. En este momento, el obtener "perfiles de textural! con pruebas distintas a las de compresi6n es, cuanto menos, arriesgado,especialmente en relaci6n con la interpretaci6n fisica y sensorial de los datos instrumentales obtenidos. Lo que sf esta resultando util es la extracci6n de mas de una variable mecanica de la curva obtenida en los ensayos simples,entendiendo como tales los que incluyen una sola acci6n de la celula sobre el alimento, aunque no hay mucha informaci6n sobre la validez predictiva de algunos de los datos obtenidos. Ensayos de resistencia a La compresion Este ensayo es uno de los mas comunes y de los mas utilizados para evaluar la textura de los alimentos.En 61 se comprime una muestra, preferentemente de unas dimensiones prefijadas, hasta su rotura 0 hasta una determinada defurmaci6n. La primera informaci6n se puede obtener de la forma de la curva.La que se registra al comprimir alimentos duros,que suelen romperse durante el ensayo, tiene un pico abrupto que marca el momento de la rotura, mientras que la que se registra para alimentos blandos, que se comprimen sin rotura aparente,tiene una forma de curva ascendente continua hasta que finaliza el ensayo (figura 19).En este ultimo caso, la unica informaci6n que se obtiene es Ia fuerza a uno 0 varios porcentajes de deformaci6n.Cuando la curva es del primer tipo y tiene un pico definido, se pueden obtener por 10 menos dos datos, el de la fuerza maxima de rotura y el de un m6dulo de deformabilidad que es la pendiente de la parte lineal de la curva ascendente (figura 19). En la practica, sobre todo cuandp se quiere establecer relaciones con distintos atributos de la textura, se suelen calcular dos 0 mas m6dulos considerando las pendientes para distintos intervalos de porcentajes de deformaci6n, la deformaci6n de la muestra en el momenta de la rotura 0 el area de la curva. En un estudio realizado en muestras de geles de hidrocoloides de distinta composici6n (Damasio et at., 1990), se obtuvieron buenas correlaciones entre tres de estas varia- 252 ELVIRA COSlELL. SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN bles mecanicas y tres de los principales atributos sensoriales que caracterizaban su textura, evaluada por metodos no orales. La deformaci6n de la muestra antes de su rotura, evaluada sensorialmente, estaba muy relacionada con la deformaci6n de la muestra en el momento de Ia rotura detectada instrumentalmente (r=O,92); la resistencia a la rotura sensorial, con la fuerza maxima (r=O,87) y la firmeza, con el m6dulo de deformabilidad obtenido entre e120 y e130% de deformaci6n (r=O,76). En este caso, al considerar Ia variaci6n de estas tres variables mecanicas, se obtuvo mas informaci6n sobre la influencia de los cambios de composici6n en la textura de estos geles, que la proporcionada exclusivamente por la variaci6n del valor puntual de la fuerza maxima. Fuerza "t. comrncsion FIGURA 19. Curvas tfpicas obtenidas al comprimir alimentos duros y alimentos blandos. F I 1 I 1 E ap '= tg ex , I I I I . I ) o FIGURA 20. Curva tfpica obtenida en un ensayo de fuerza-deformaci6n. hasta rotura. PROPIEDADES FislCAS I 253 Ensayos de resistencia a La penetraci6n Este ensayo es, con el anterior de resistencia a la compresi6n, uno de los mas utilizados en alimentos. Ya en el apru;tado 4.2 se han discutido distintas modalidades del mismo y su aplicabilidad a diferentes alimentos, desde frutas frescas hasta grasas solidas. Cuando se realiza con textur6metros universales tambien se puede extraer de las curvas registradas mas informacion que el dato puntual de fuerza maxima. Cuando el ensayo se realiza con punzones cilfndricos, ademas de la dureza se pueden obtener valores de cohesividad, rigidez y elasticidad (figura 21A). Cuando el ensayo se realiza con piezas conicas, la curva obtenida es mas simple y s610 se suele registrar la fuerza necesaria para que el cono penetre una distancia determinada (figura 21 B) aunque se han propuesto otras variables como la relacion entre la fuerza a una distancia de penetracion determinada y el cuadrado de dicha distancia. Esta relacion se considera un mejor fndice de la dureza que el simple valor de la fuerza registrada (Tanaka et aL, 1979). A B Fuerza Fuerza 20 mm Distancia Distancia FIGUM 21. Curva fuerza-distancia obtenidas en ensayo de resistencia a la penetraci6n. A) con cilindros: fuerza de rotura = hi; cohesividad = d 2 ; rigidez = h/d 2 Y elasticidad = h/d 2 -d l • B) con cono: fuerza de penetracion a 20 mm = h3 (Damasio el al., 1990a). Ensayos de resistencia al corte. La medida de resistencia al corte no es tan popular para evaluar las propiedades mecanicas de los alimentos como las anteriores y por tanto, no esta tan estudiada.Quiza el problema resida principalmente en que los instrumentos mas sencillos, desarrollados para distintos alimentos,tienen cuchillas 0 hilos de 254 ELVIRA CaSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN dimensiones muy distintas, 10 que hace dificil comparar resultados e, incluso, analizar sistematicamente las curvas registradas cuando este tipo de ensayos se lleva a cabo en textur6metros universales. Por otra parte, desde el punto de vista fisico, en estos ensayos no se produce una acci6n de corte exclusivamente porque, al comienzo de los mismos, la cuchilla 6 el hilo comprimen la superficie del alimento hasta que comienza la rotura. En funci6n de las caracterfsticas mecanicas de cada producto y de las geometric as del elemento de corte,la magnitud de la resistencia al corte registrada esta influida, en una proporci6n variable, de la resistencia a la compresi6n y al cizallamiento del alimento .. Aunque, en general, en los ensayos de corte s610 suele medirse el valor de la fuerza maxima, es posible, cuando se realizan con textur6metros universales, sacar mas informaci6n de fa curva registrada. Hay pocos datos sobre este punto. Munoz et al. (1986a y b) propusieron, al medir la resistencia al corte de geles de gelatina, extraer cuatro val ores de la curva obtenida: la fuerza de rotura, la fuerza al 90% de deformaci6n y dos valores de la relaci6n fuerzaldeformaci6n, uno antes de la rotura y otro, despues. Posteriormente, Damasio et al. (1990b) realizaron un estudio sobre la resistencia al corte con una cuchilla de metacrilato y con un hilo metalico, en geles mixtos de carragenato y de goma. Propusieron extraer cuatro parametros de las curvas fuerzaldistancia (figura 22 a y b) : fuerza de rotura, cohesividad, rigidez y fuerza media de la meseta registrada despues de la rotura. A B Fuerza Fuerza h. Disfancia Distancia FIGURA 22. Curvas fuerza-distancia obtenidas en ensayos de resistencia al corte. A) can hila: fuerza maxima de rotura = h 4 ; adhesividad = d 3 ; rigidez = hid 3 Y fuerza media de la meseta = h s ' B) can cuchilla: fuerza de rotura = h6; cohesividad = d 4 ; rigidez = h/d 4 Y la fuerza media de la meseta = h7 (Damasio et al'., 1990b). PROPIEDADES FislCAS I 255 Amilisis comparativo de la informacion proporcionada por diferentes ensayos Es evidente que al aplicar cualquiera de los ensayos descritos, los resultados solo proporcionan una informacion parcial sobre determinados aspectos del comportamiento mecanico de los alimentos y que su utilidad para medir la textura dependera de la relaci6n que, en cada caso, se establezca con los atributos de la misma, evaluados sensorialmente. De cada uno de los ensayos posibles se obtiene informaci6n diferente ya que los resultados dependen, por un lado, del tipo de fuerza aplicada y de las condiciones de medida y por otro, de la composicion y estructura del alimento que se mide. Hace falta mas investigaci6n en este campo para poder seleccionar el ensayo 0 ensayos mas adecuados para evaluar y medir la textura de los distintos tipos de alimentos. La consideraci6n conjunta de la informacion proporcionada al medir con diferentes tecnicas la resistencia mecanica de un alimento, puede dar una infomaci6n igual, 0 incluso mas amplia, que la proporcionada por el perfil de textura instrumental. Sobre esta idea, Costell et ai. (1992) realizaron un analisis comparativo de la evolucion de los valores de los diferentes parametros extrafdos de las curvas fuerza/ deformacion obtenidas al medir al resistencia ala compresion, ala penetraci6n con cilindro y con cono y al corte con cuchillo y con hilo, en una serie de 30 muestras de geles de distinta composici6n. A pesar de ser ensayos diferentes, se observ6 que muchos de los parametros evolucionaban de forma paralela y, por tanto, que proporcionaban una informacion similar. Tambien varios de ellos la daban complementaria y podfan utilizarse conjuntamente para predecir con mas precision las diferencias de textura de las muestras detectadas sensorialmente. Se estudiaron 18 parametros instrumentales : a) cinco de las curvas de los ensayos de compresi6n, fuerza de rotura (RF), modulos de deformabilidad entre lOy 20% (E ap, ) y entre 20 y 30% (Ea 2)' deformaci6n en el momento de rotura (DEF) y la energfa (EN); b) cuatro, de fas curvas obtenidas en los ensayos de penetraci6n con cilindros, fuerza de rotura (RFP), cohesividad (CP), rigidez (RP) y elasticidad (S); c) uno, de las curvas de resistencia ala penetracion con el cono, fuerza a los 20 mm de penetraci6n (FC); d) cuatro, de las curvas de los ensayos de resistencia al corte con hilo, fuerza de rotura (RFW), cohesividad (CW), rigidez (RW) y fuerza media de la meseta (FPW) y e) cuatro, de las curvas de los ensayos de corte con cuchilla, fuerza de rotura (RFK), cohesividad (CK), rigidez (RK) y fuerza media de la meseta (FPK). Al estudiar la relaci6n entre los 18 parametros se observo que de los 153 valores de los coeficientes de correlaci6n obtenidos (tabla 2),31 eran mayores que 0'90, 10 que indicaba un paralelismo en la evoluci6n de los valores. Para poder definir el comportamiento mecanico de los geles con el menor mlmero de parametros se realizo un analisis de conglomerados (cluster) para poder agruparlos de acuerdo con la similitud de su evoluci6n. Se obtuvieron 8 grupos: seis formados por un solo parametro (OK, FPK, FPC, S, E ap, y E ap2 )' uno, que comprendfa dos parametros (CP y DEF) Y otro, que agrupaba los diez restantes (figura 23). TABLA 2. Matriz de coeficientes de correlaci6n entre las variables mecanicas obtenidas con diferentes ensayos RFP CP RP 5 RFW FPW CW RW RFK FPK CK RK FC EaP1 EaP 2 RF DEF EN (1 ) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11 ) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) 1 2 0.66 1 3 0.94 0.40 1 4 0.21 -0.38 -0.07 5 0.89 0.78 0.74 -0.31 1 6 0.87 0.79 0.71 -0.46 0.89 7 0.80 0.87 0.62 -0.23 0.93 0.82 1 8 0.94 0.68 0.85 -0.27 0.96 0.88 0.84 9 0.92 0.75 0.80 -0.24 0.94 0.87 0.88 0.92 10 0.73 0.83 0.51 -0.52 0.79 0.89 0.75 0.71 0.78 11 0.80 0.83 0.64 -0.12 0.86 0.77 0.92 0.80 0.92 0.71 12 0.95 0.65 0.88 -0.23 0.90 0.86 0.80 0.95 0.96 0.71 0.83 13 0.89 0.64 0.80 -0.34 0.82 0.87 0.70 0.82 0.84 0.84 0.70 0.84 14 0.85 0.28 0.92 -0.23 0.67 0.68 0.49 0.80 0.70 0.46 0.50 0.81 0.75 15 0.73 0.05 0.89 0.17 0.48 0.43 0.33 0.64 0.55 0.17 0.37 0.68 0.55 0.88 16 0.95 0.72 0.83 -0.30 0.92 0.90 0.83 0.90 0.94 0.83 0.82 0.91 0.91 0.77 0.61 1 17 0.78 0.94 0.57 -0.49 0.87 0.88 0.90 0.79 0.84 0.88 0.85 0.78 0.77 0.49 0.21 0.85 18 0.94 0.76 0.80 -0.39 0.93 0.92 0.85 0.90 0.93 0.87 0.82 0.90 0.91 0.75 0.54 0.99 0.89 Identificaci6n de las siglas en el texto. (Costell et al., 1992) PROPIEDADES FfsICAS I 257 10 15 17 I I I I ~ I I , r I 12 I 3 15 ." .14 .13 .17 .10 .15 • 4 1.0 0.' 0.' 0.7 0.1 0.5 FIGURA 23. Dendograma obtenido por amilisis de conglomerados de los valores de los panimetros mecanicos obtenidos con diferentes ensayos. Identificacion de los panimetros en la tabla 2 yen el texto (Costell et al., 1992). De estos resultados se derivan distintas conc1usiones: a) El valor de la cohesividad registrado en los ensayos de penetraci6n con cilindro evoluciona paralelamente al de la deformaci6n medida en los ensayos de compresi6n. De hecho, ambos reflejan la resistencia del producto a la fuerza aplicada antes de romperse, b) Todos los parametros que miden resistencia a la rotura, sea cual sea el ensayo realizado, dan una informaci6n similar. Ellos son, en este caso, un indice de la resistencia de los geles y ademas evolucionan paralelamente a la rigidez evaluada por ensayos de penetraci6n con cilindro, de corte con hilo y de corte con cuchiila, c) Todos los parametros obtenidos en los ensayos de resistencia al corte con hilo tienen una evoluci6n paralela, quiza porque durante este ensayo las fuerzas de fricci6n entre el hilo y el producto son muy pequei\as, y todos ellos miden la resistencia al corte. En contraste, en los ensayos de corte con cuchilla los valores de la cohesividad y de 258 ELVIRA COSTELL, SUSANA M. FISZMAN y LUIS DURAN la fuerza media de la meseta evolucionan de forma distinta a los del resto, como reflejo de las fuerzas de fricci6n que aquf S1 que se producen entre el gel y la superficie de la cuchilla. Finalmente, el ensayo de resistencia a la compresi6n fue el mas informativo. Todos los parametros reflejaron distintos aspectos del comportamiento mecanico de los geles con 1a unica excepci6n del valor de la energia que, como era de esperar, evolucion6 paralelamente al de la fuerza maxima. Estudios de este tipo pueden contribuir a un mayor conocimiento de las posibilidades de los distintos ensayos para medir las caracteristicas mecanicas de los alimentos y poder seleccionar, en cada caso, aquellos que proporcionen una mejor informaci6n sobre las diferencias de textura percibidas sensorialmente. REFERENCIAS Atkins, A. G. 1987. The basic principles of mechanical failure in biological systems. En: Food Structure and Behaviour. (Eds. 1. M. V. Blanshard y P. Lillford). Academic Press, Londres, pp. 149-176. Bagley, E.B. 1983. Large deformation in testing and processing offoad materials. En: Physical Properties of Foods. (Eds. M. Peleg y E.B. Bagley). AVI Publishing Co. Inc., Westport, Connecticut, pp. 325-142. Borwankar, R. P. 1992. 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Medida de la textura de los alimentos. II. Medida sensorial de la textura. Rev. Agroquim. Tecnol. Aliment., 15: 352-372. REFERENCIAS 259 Co stell , E. Y Duran, L. 1975c. Medida de la textura de los alimentos. III. Medida de los textur6genos primarios. Rev. Agroquim. Tecnol. Aliment., 15: 453-467. Costell, E. y Duran, L. 1976. Medida de la textura de los alimentos. IV. Medida de los textur6genos secundarios. Rev. Agroquim. Tecnol. Aliment., 16: 1-17. Costell, E. y Duran, L. 1981. El amHisis sensorial en el control de calidad de los alimentos. I. Introducci6n. Rev .Agroquim. TecnoL Aliment., 21: 1-10. Costell, E. y Flores, J. 1984. Selecci6n de un metodo de medida de las propiedades mecanicas del jam6n curado. Rev. Agroquim. Tecno!. Aliment., 24: 347-355, Costell, E., Damasio, M. H., Izquierdo, L. y Duran, L. 1992. Composite mechanical behaviour of carrageenan-gum mixed gels. Influence of composition. Food Hydrocoll., 6: 275-284. Damasio, M. 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Ellis Horwood Limited, Chichester. 7 PROPIEDADES FisICAS II / Opticas y color Carlos Calvo * y Luis Duran** PROPIEDADES OPTICAS DE LOS ALIMENTOS En sentido ffsico las propiedades 6pticas de los alimentos, como de cualquier otro material, son las que derivan de los fen6menos de transforrnaci6n de la luz que incide sobre ellos: transparencia, turbiedad, color y brillo. En el aspecto sensorial y en sentido amplio se pueden considerar como propiedades 6pticas todas aquellas que se perciben con el sentido de la vista. A las ya enunciadas pueden afiadirse la forma, el tamafio y las caracterfsticas de superficie (rugosidad, manchas, defectos). Otros fen6menos 6pticos de los materiales -fluorescencia, fosforescencia- 0 de la luz (ltrelampagueo") no tienen importancia en la evaluaci6n del aspecto visual de los alimentos. Sin duda, el color es la propiedad 6ptica mas importante. La transparencia y la opacidad, relacionadas con la cantidad de luz que el material deja pasar a su traves o que se refleja en el y la turbiedad, relacionada con el fen6meno de difusi6n en el seno del material, se aprecian junto con el color. Estas propiedades conforrnan Instituto de Agroqufmica y Tecnologfa de Alimentos,CSIC. Apdo. 73 - 46100 Burjassot, Valencia, Espana. Tel. 34 - 6 - 3900022, Fax: 3636301E-maiI: *ccalvo @ iata. csic. es **lduran @ iata. csic. es. 261 262 CARLOS CALVO y LUIS DURAN o que se refleja en el y la turbiedad, relacionada con el fenomeno de difusion en el seno del material, se aprecian junto con ~ l color. Estas propiedades conforman mayoritariamente el aspecto visual de los alimentos. Antes de tomar la decision de ingerir un alimento se tiene en cuenta su aspecto visual y especialmente su color. La sensaci6n que la persona experimenta al percibir el color influye sobre su reaccion ante el alimento: puede rechazarlo sin considerar otras posibles caracterfsticas 0 aceptarlo de: mejor 0 peor grado, pasando entonces a considerar la bondad de las otras caracteristicas. En terminos formales, esto quiere decir que la importancia del color en el ambito de la tecnologfa de alimentos radica en su condicion de factor de calidad, 0 sea, de caracterfstica del alimento que influye en la aceptacion del mismo por el consumidor y Ie permite a este establecer diferencias entre distintos productos que se presenten a su consideracion. EI color, frente a la textura 0 al sabor del alimento" tiene una peculiaridad importante: su apreciacion se realiza siempre en primer lugar. El color de un alimento puede, en cierto modo, considerarse como algo trivial, consecuencia de una preferencia caprichosa, poco seria, del consumidor. Esto es cierto en el caso de algunos alimentos (caramelos, bebidas refrescantes, helados, etc.). Aun asI, no hay que olvidar que para el fabricante del alimento, el capricho del consumidor es una razon de peso en relacion con la venta del producto, como 10 demuestra el uso y abuso de colorantes en determinados tipos de alimentos. De mayor importancia tecnologica es la relaci6n que existe entre el color y otros factores de calidad 0 entre aquel y la composicion qufmica 0 el grado de desarrollo o de alteracion. Estas relaciones multiples son conocidas empfricamente por el hombre y frecuentemente usadas, aunque de forma mas 0 menos consciente, en su diario contacto con los alimentos. EI color verde de un tomate nos indica que sera firme y acido, quizas acre 0 astringente, que se encuentra en una fase determinada del proceso de maduracion y que esta sano. Si el color es parcialmente verde y parcial mente rojo, 0 totalmente rojo, 0 con manchas amarillas 0 con zonas decoloradas, su observacion nos informa sobre su madurez, su textura, su sabor y su posible alteraci6n. La importancia tecnologica de estas relaciones reside en la posibilidad de utilizar el color .como fndice de transformaciones naturales de los alimentos frescos 0 de cambios ocurridos en el proceso industrial. Para abordar el tema del color, 0 mas correctamente de la medida del color de los alimentos, debe distinguirse entre los conceptos co]or-radiacion, color-objeto y color- sensaci6n. EI color, en el ambito de la fisica optica es un haz de radiaciones luminosas con una determinada distribuci6n espectral (color-radiaci6n). Los objetos, y entre elIos los alimentos, transforman la luz que les llega de forma que la luz transmitida a su traves (cuerpos transparentes) 0 reflejada en las capas superficiales (cuerpos opacos) tiene distintadistribucion espectral (color-objeto). Cuando la luz, procedente de una fuente luminosa 0 de un objeto iluminado, incide en la retina del ojo humano PROPIEDADES FislCAS II 263 es el concepto de color que interesa primordialmente en el campo de los alimentos, ya que es este el que representa a la evaluaci6n visual que realiza el consumidor. Los conocimientos actuales sobre el fen6meno de la percepci6n del color son escasos en los campos fisiol6gico y bioqufmico. Afortunadamente se dispone de bastante informaci6n sobre el aspecto psicoffsico, es decir, sobre las relaciones entre estfmulo ffsico y respuesta psicol6gica, en comparaci6n con la situaci6n actual en otros factores de la calidad de los alimentos. En este aspecto, sabemos que el color sen- sorial viene determinado por tres atributos psicol6gicos: tono, saturaci6n y claridad, cuyos estfmulos ffsicos estan bastante bien definidos. COLOR-RADIACI6N Distribuci6n espectral de La luz La luz es esencialmente una radiaci6n electromagnetica con longitudes de onda comprendidas entre 380 y 770 nm (0 entre 400 y 700 nm a efectos practicos de medida). Se origina como liberaci6n de energfa en procesos termicos de incandescencia (sol, filamentos metalicos) 0 por excitaci6n de los atom os 0 moleculas de un gas mediante descargas electricas (tubos de ne6n 0 similares). Al estimular el 6rgano de la vista se produce, entre otras, la sensaci6n de color. Esta depende fundamentalmente de la distribuci6n relativa de energfa radiante dentro del espectro visible. Luces monocromaticas Si seleccionamos luz de una sola longitud de onda 0 mas correctamente, de un intervalo 10 mas pequeno posible alrededor de un cierto valor y la hacemos incidir en el ojo humano, este percibini una sensaci6n de color que varfa de forma con- tinua a 10 largo del espectro visible. Convencionalmente se asignan nombres a los tonos de color debidos a la luz de las distintas longitudes de onda; violeta, entre 400 y 450 nm; azul, entre 450 y 500 nm; verde, entre 500 y 570 nm; amarillo, entre 570 y 590 nm; naranja, entre 590 y 610 nm y rojo, entre 610 y 700nm. Ademas de esta caracterfstica cualitativa de producir una sensaci6n especffica de color en el ojo humano, a las luces monocromaticas se les asigna otra interesante propiedad, la Iuminosidad, que esta relacionada directamente con la sensibilidad del ojo humano. La misma cantidad de energfa radiante es mas 0 menos luminosa 0, si se quiere, mas 0 menos visible, segun la longitud de onda a la que se emite. La funci6n de luminosidad (figura 1) muestra la respuesta relativa del ojo humano a la misma cantidad de energfa a diferentes longitudes de o n d ~ La curva de luminosidad fot6pica (visi6n diurna, percibida por los conos en la retina) presenta un maximo alrededor de los 550 nm (zona central=verde) y disminuye hacia ambos extremos de forma simetrica hasta anularse cerca de los 400 nm (comienzo de la zona ultravioleta) y cerca de los 700 nm (comienzo de la zona infrarroja). En condiciones de visi6n nocturna 0 de escasa iluminaci6n, la luminosidad se distribuye segun la curva escot6pica, que responde a la sensibilidad de los bastones en la retina y cuyo maximo se desplaza hacia los 500 nm (verde azulado). 264 CARLOS CALVO y LUIS DURAN curva escotopica, que responde a la sensibilidad de los bastones en la retina y cuyo maximo se desplaza hacia los 500 nm (verde azulado). to III' > ';::; '" .. 5 f i cr --. ," '. t Visi6n escotOpica / " / , J I / / , / / I I I I I I '\ \ \ \ \ \ VisiOn totopiCii , .... OL-__ ~ ~ __________ ____________ ~ ________ ~ ____ 400 500 700 Longitud I J ~ um.ld Inm) FIGURA I. Funci6n de luminosidad del ojo humano. Curvas de visi6n escot6pica y fot6pica. Iluminantes Para la observacion de los objetos en la vida real utilizamos luces de diversa naturaleza. Como la sensacion que percibimos depende, entre otros factores, de la composicion de la luz incidente en el objeto, necesitamos disponer de iluminantes normalizados. La CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) ha seleccionado algunos iluminantes . Los mas importantes son el iluminante A, el C y mas recientemente el D65 (figura 2). Se definen por su "temperatura de color correspondiente". Si calentamos un cuerpo negro hasta incandescencia, la radiacion que emite tiene diferente cromaticidad segun la temperatura. A mas bajas temperaturas aparece rojizo y a medida que aumenta la temperatura vira hacia tonos azulados (recuerdense los colores de una llama), pasando por el color blanco. La temperatura de color correspondiente define por tanto la cromaticidad, es decir, la distribuci6n espectral de energia de cada iluminante (figura 3). Asi, el iluminante A PROPIEDADES FislCAS II 265 y menor en las bajas longitudes de onda (tonos azules). Se ha elegido como representante de la iluminaci6n con himpara de filamento incandescente (luz artifi- cial), con la que, como es sabido, los objetos aparecen de color mas rojizo 0 amarillento. Cuando se quiere imitar la luz blanca, llamando asf a la luz diurna procedente del norte, se utiliza el iluminante C, con una temperatura de color de 6.750° K y una distribuci6n espectral bastante equilibrada (Fig. 2). Este iluminante ha sido el mas utilizado hasta ahora en la especificaci6n y medida de parametros de color. Con una adecuada combinaci6n de lampara incandescente y filtro se puede conseguir una iluminaci6n equivalente a la distribuci6n del iluminante C, de gran utilidad para la evaluaci6n y comparaci6n visual de colores. Mas recientemente la CIE ha propuesto el uso del iluminante 065, con una temperatura de color de 6.500° K, mas pr6ximo a la luz natural del dia, definido te6ricamente pOT la distribuci6n espectral que se indica en la figura 2. COLOR-OBJETO Cuando decimos que un objeto es, por ejemplo, verde nos referimos a la sensaci6n visual que percibimos al observarlo cuando se ilumina con luz blanca. El tipo de sensaci6n depende de la iluminaci6n (ver Color-Radiaci6n), de la capacidad del objeto para transformar la luz incidente (color-objeto) y de la percepci6n humana (ver CoLor-Sensaci6n). Al incidir una radiaci6n electromagnetica sobre un material, la absorci6n de fotones provoca el paso de algunos electrones de orbitales moleculares a un nivel energetico superior. La diferencia de energfa detennina la longitud de onda de la radiaci6n absorbida. Si esta se encuentra en el intervalo del espectro visible, la radiaci6n que sale del material (transmitid& si es transparente 0 reflejada si es opaco) tiene una distribuci6n distinta a la incidente, 0 10 que es 10 mismo, un color diferente al del iluminante utilizado. 266 CARLOS CALVO y LUIS DURAN t80 120 c .. ········· .. ··········· .. . . ./..... .... .•. 100 80 40 20 I , I I I I I I I ..... '1' ..... ' .. '." .. , ". I I I I I , , I I I I , I I I I I I I I I I I ________ 400 500 longitud de onda (nm) FIGURA 2. Curvas de distribuci6n espectral de los iluminantes patron. PROPIEDADES FislCAS 11 0.8 0.7 0.6 o OJ o 0 o 0 Oll) o <D OOf 0° , -Tg I N_ \ 0.2 9 ~ 0.4 X 267 0.5 FIGURA 3. Curva de cromaticidad del cuerpo negro a diferentes temperaturas indicando la posici6n de los iluminantes A y C. La capacidad de un material de alterar la distribuci6n espectral de la luz depende de su composici6n qufmica y de su estructura. Ya en el siglo XIX se encontr6 que algunas moIeculas organicas tenian grupos . "crom6foros". es decir. estructuras at6micas que mostraban su capacidad de transformar la calidad espectral de la luz (-N=N-, >C=C<, >C=O, etc.). Pigmentos naturales como la c1orofila 0 la hemoglobina son claros ejemplos de es.te tipo de moleculas. EI color de un mate- rial, que contenga estas moleculas depend era tam bien fuertemente de la estructura, generalmente compleja en el caso de los alimentos. 268 CARLOS CALVO y LUIS DURAN EI color-objeto (propiedad del material) se puede medir y definir espectrofotometricamente (ver Espectr%tometros), independientemente de las caracteristicas del iluminante y de la capacidad de percepci6n del ojo humano. Cuando se pretende evaluar el color de un material opaco se mide la reflexi6n difusa, es decir, la luz que emerge del objeto en todas direcciones, despues de transformarse al atravesar las capas superficiales. Una pequefia porcion (::::: 5 %) de la luz emergente se refleja de forma especular, es decir, "rebota" en la supeficie y sale can un angulo de 90° con el rayo incidente sin sufrir ninguna transformaci6n. Esta reflexi6n especular se conoce como brillo y normalmente se evita en la medida del color. COLOR-SENSA CION Mecanismo de la percepcion Existen dos tipos de receptores visuales en la retina, los conos y los bastones. Su percepci6n visual es diferente y esta influenciada por la intensidad de Ia Iuz. Con una intensidad debil (durante la noche), la visi6n depende de los bastones, situados en la periferia de la retina. Estos bastones son sensibles a la intensidad luminosa pero no dan una vision de los colores. Con una intensidad luminosa mas fuerte entran en funcionamiento los fotorreceptores llamados canas, que estan situados en la parte central de la retina, Hamada f6vea y son los responsables de la percepci6n de los colores. Se ha demo strada experimentalmente que hay tres tipos de conos, sensibles al azul, al verde y al rojo (absorci6n maxima a 445, 535 Y 575 nm, respectivamente). La sensibilidad optica de los conos se debe a la presencia del pigmento rodopsina, compuesto de retineno (molecula de 20 atomos de carbona de estructura muy simi- lar a la de la vitamina A) y de la proteina opsina. En realidad se trata de una familia de pigmentos que segun variaciones en su estructura molecular, presenta diferentes maximos de absorcion. Durante mucho tiempo esta teoria de la percepci6n tricromatica en la retina se enfrent6 a la teorfa de los colores opuestos que postula que la percepcion de los colores se produce en las coordenadas rojo-verde, azul- amarillo y blanco-negro. Se ha demostrado que existen celulas ganglionares especificamente sensibles a estos pares de sensaciones y que la transmision de informaci6n al cerebro se produce segun este esquema. Actualmente, ambas teorfas son aceptadas y coexisten bajo la interpretaci6n de que la teoria tricromatica explica la primera fase del proceso visual y la teoria de los colores opuestos, la segunda. La visi6n de los colores es en cierta medida comparable entre los distintos seres humanos. De hecho, en la vida diaria, uno intuitivamente supone que los colores que percibe otra persona son los mismos que nosotros percibimos. Este concepto intuitivo esta confirmado, hasta cierto punto, por datos cientificos: hay una gran similitud entre los datos de la mayorfa de las personas. Este hecho permite establecer la definicion de una vision normal de colores. Sin embargo, no todos los seres PROPIEDADES FISICAS II 269 personas las diferencias con la mayorfa son tan grandes que se puede decir que poseen una forma de visi6n cromatica "anormal" 0 "deficiente". Para una visi6n defectuosa de los colores se ha usado a veces el termino "ceguera de colores" que en realidad es incorrecto, ya que estas personas sf poseen visi6n cromatica. Lo que se observa es que los dalt6nicos perciben como iguales colores que los normales pueden distinguir. Un caso extrema es la "acromacia" en que el indi viduo por s610 poseer bastones en su retina es incapaz de distinguir colores. Por todas estas razones la eIE defini6 un observador patr6n medio al que referir todas las medidas (ver Sistema CIE, Hunter y CIELAB). Para comprobar la capacidad visual de un observador se han desarrollado multitud de ensayos entre los que merece citarse, por 10 conocido, el de Farnsworth-Munsell. Consiste en pedir al individuo que ordene por color 4 series de fichas de colores con tonos sucesivos. Cada serie tiene fijos los extremos y libre el resto. Segun el numero de fallos 0 transposiciones se puede evaluar la capacidad de discriminaci6n de colores del observador. Comparaci6n visual con patrones En la vida corriente se realizan constantemente evaluaciones de color de forma visual. En las industrias tambien se realiza un elevado numero de evaluaciones visuales ya que por diferentes circunstancias muchas empresas no disponen de colorfmetros. Por esto conviene de alguna forma normalizar la medida visual del color. Para ella es necesario conocer las caracterfsticas de la visi6n human a y de esta forma poder aprovechar al maximo sus posibilidades. Como cualidades hay que citar su gran capacidad de discriminaci6n 0 sea de distinguir entre tonalidades muy semejantes y su capacidad integradora para sacar una idea global del color de un grupo de unidades similares sabiendo abstraerse al efecto de las sombras 0 manchas que puedan aparecer en el conjunto. Pero junto a estas cualidades hay unas deficiencias que son: a) su "mala memoria de color", 0 sea, su dificultad para recordar como era un color observado anteriormente, b) la nomenclatura, 0 sea, las palabras para definir un color son confusas y no dan idea clara del color que intentan describir, c) la percepci6n del color esta influenciada por el tamafio, la forma, el tipo de iluminaci6n que actua sobre la muestra y por ultimo, por el fondo, 0 sea, por el color del entorno de la muestra que puede ejercer un importante efecto de contraste. Teniendo en cuenta todo esto, si se realiza la comparaci6n visual con ayuda de patrones 0 colores de referencia, estamos aprovechando las buenas cualidades de la visi6n humana de capacidad discriminadora e integradora y al mismo tiempo superando su mala memoria de color. Los patrones de color podemos clasificarlos en dos grupos: 1) placas sueltas especfficas para c1asificar el color de un determinado alimento y 2) colecciones de colores agrupados en forma debidamente estructurada que en muchos casos vienen 270 CARLOS CALVO y LUIS DURAN colores agrupados en fonna debidamente estructurada que en muchos casos vienen recogidas en un diccionario 0 atlas de color, donde los patrones estan ordenados de acuerdo con un detenninado criterio 0 sistema. Este sistema suele basarse en la naturaleza triparametrica del color, concretamente en los atributos sensoriales: tono, claridad y saturaci6n. Esto adem as aporta una nomenclatura que ayuda a especificar el color de fonna mas concreta. Entre los principales atlas de color merecen citarse los de : Munsell, Ostwald, DIN, Maerz & Paul, entre otros. EI uso de placas especfficas para clasificar el color de un determinado alimento est a muy extendido, sin embargo el mlmerode las que figuran como exigencias de unas Nonnas Oficiales de calidad es escaso. Citaremos algunas de las conocidas. En la legislaci6n de Estados U nidos, el color del concentrado y del catsup de tom ate se hace tomando como referencia cuatro colores del sistema Munsell: 5R 2.6/13; 2.5YR 5/12; NL N4. Por combinaci6n de estos cuatro colores en un colorfmetro de discos se definen los colores lfmites para las calidades de los derivados del tom ate y tambien puede elaborarse un sinnumero de colores que permiten definir estos productos. Analogo criterio adoptan las legislaciones de Canada y Francia. Para el tomate pelado la legislaci6n de Canada define el color con referencia al diccionario de Maerz y Paul. Tambien hace referencia a colores Munsellia legislaci6n de Estados Unidos para definir el color de las aceitunas negras. Utiliza los colores 5RA/14; 2.5Y 8/12; Nl acoplados a un colorfmetro de discos. Para clasificar el atun en conserva toman niveles de claridad de la escala Munsell. Por su comodidad, en las normas de Estados U nidos se propone el uso de placas de material plastico para clasificar el color de pimientos, manteca de cacahuete, zumo de naranja y col acida. En el caso del zumo de naranja los colores de referencia estan fabricados con la misma forma que los tubos de cristal que se emplean para la comparaci6n, para mayor exactitud en la evaluaci6n. En el Instituto de Agroqufmica y Tecnologfa de Alimentos se desarrollaron un as placas analogas para clasificar el color de tomate pelado, pimientos y esparragos en conserva. En otros productos, como es el caso de las patatas fritas, las norm as de Estados Unidos disponen de referencias de color impresas en una hoja de cartulina con los diferentes niveles establecidos. Por ultimo hay que citar la existencia de un gran numero de colores que estan disponibles y a la venta por casas comerciales pero que no figuran en ninguna legislaci6n. Este es el caso de los abundantes juegos de discos Munsell para el colorfmetro de discos. Tambien estan las diferentes reacciones coloreaclas 0 mezclas de colorantes para fabricar patrones de color citadas en la bibliografia especializada. Finalmente, de uso local por empresas 0 cadenas comerciales estan los patrones de PROPIEDADES FfslCAS II 271 color para fruta fresca que consisten en cartulinas con los colores patrones impresos y con perforaci ones circulares que facilitan la comparaci6n. Para una correcta evaluaci6n del color las comparaciones deben hacerse en condiciones normalizadas de observaci6n y de iluminaci6n. Lo mas pnictico es hacer las medidas en una camara de iluminaci6n. Estas camaras son unas cabinas pintadas en su interior de color gris neutro y disponen de varios iluminantes. Las medidas deben hacerse con iluminaci6n perpendicular al plano y observaci6n de 45° para evitar de esta forma el briIlo que impedirfa una correcta comparacion. La extensi6n y la importancia adquirida por la medida mediante la comparaci6n con referencias definidas en el sistema Munsell se debe al caracter eminentemente practico y al enfoque sensorial de este sistema. EI sistema Munsell ordena colores reales en el espacio con relacion a la percepcion humana de tres parametros: el tono H (hue), la claridad V (value) y la saturacion C (chroma). En su nomenclatura se expresan por el orden antes mencionado. Por ejemplo, la notacion 2.5 R 6/8 quiere decir que es un color rojo con un tono 2.5, una claridad 6 y una saturacion de 8. EI espacio se construye segun coordenadas cilindricas. Los diferentes tonos estan distribuidos equidistantemente en el cfrculo (figura 4) y la claridad se representa en el eje del cilindro desde I-negro hasta IO-blanco. Por ultimo la saturacion viene dada por la distancia desde el eje central hacia el exterior; a mayor separacion del eje mayor saturacion. Las escalas de saturacion son de extension variable segun los valores de tono y de claridad y responden ala capacidad humana de discriminaci6n. Sistemas ClE, Hunter y CIELAB Sistema CIE Con el fin de normalizar la medida del color, la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) reunida en Paris en 1931 definio un espacio fisico de colores fundado en la teoria de la percepcion tricromatica. Este espacio se desarrollo basandose en la igualacion de colores mediante mezcla de cantidades apropiadas de tres estfmulos fundamentales; rojo, verde y azul. Concretamente se basaron en cuatro puntos: 1. Fuentes estandar de iluminaci6n 2. Condiciones exactas de observacion 3. Unidades matematicas apropiadas 4. Curvas del observador patron Fuentes de iluminacion La ClE definio varios iluminantes normalizados en funcion de su curva de distribucion espectral (figura 2) y de su temperatura de color (ver Iluminantes). 272 CARLOS CALVO y LUIS DURAN R 1--_"""C BG A B FIGURA 4. Esquema del sistema Munsell. a) distribuci6n de los diferentes tonos en una secci6n (repre- sentados por sus iniciales en ingIes), b) distribuci6n en el espacio. Condiciones exactas de observaci6n Consisten en iluminar la muestra con un angulo de 45° y observar perpendicularmente. Es la Hamada reflexion difusa que se especifica como 4510 0 bien como 0145, de acuerdo con el principio de reciprocidad. Para realizar las observaciones se situa al observador a 18 pulgadas (45.7 cm) de distancia de la muestra, a la que se observa a traves de una rendija, de forma que el angulo de vision es de 2°. Como complemento la CIE definio en 1964 un angulo de vision de 10°. Unidades matematicas apropiadas Mezc1ando cantidades apropiadas de tres estimulos fundamentales, se puede obtener un gran numero de colores. Siendo P e] color problema y R, G y Bios estimulos primarios; rojo, verde y azul, la igualaci6n del color se consigue de acuerdo con: P = R + G + B. Pero hay casos en que la igualacion solo se consigue en terminos de P + R = G + Bolo que serfa 10 mismo P = G + B - R, Y como resulta poco inteligible que un componente primario intervenga con caracter negativo, se idearon un os colores primarios ideales X, Y, Z, deducidos matematicamente de los colores primarios reales R, G, B. La CIE llama valores triestimulo a las cantidades de cada primario ideal necesarios para igualar a un color problema. PROPIEDADES FiSICAS II 273 Curvas del observador patron EI denominado observador patron eIE 1931 es la descripcion numerica de la respuesta al color por el ojo humano. Esta respuesta se cuantifica con las llamadas curvas del observador patron, las cuales se obtienen cuando dicho observador compara luces monocromaticas del espectro visible con mezclas de los tres primarios. Existe en forma de graficos (figura 5) y en forma de tablas. Coordenadas de cromaticidad EI empleo de los valores triestimulo X, y, Z presenta varios inconvenientes cuando se pasa al uso rutinario de los mismos. Estos son: 1) Es diffcil e incomodo el representar graficamente los tres val ores en el plano y si se toman solo dos se pierde informacion; 2) Los valores X, Y, Z son poco intuitivos para dar idea del color; 3) Son de diffcil interpretacion en base sensorial. De los tres val ores triestimulo, el parametro Y fue elegido por Ia eIE de tal manera que corresponde exactamente con la curva de visibilidad del ojo humane (curva del observador patron). De esta forma los valores de Y dan directamente la claridad. Para evaluar Ia cromaticidad se definen las llamadas coordenadas de cromaticidad: x, y, z; las cuales se obtienen aI expresar los valores triestimulo eX, Y, Z) como fracciones de su suma total. Matematicamente se expresa por: X Y Z x= y= z= X+Y+Z X+Y+Z X+Y+Z En la practica basta ca1cular dos de elIos, ya que el tercero se deduce de la ecuacion x+y+z= 1. Algunos autores, como Hardy, denominan coeficientes tricromaticos a las coordenadas de cromaticidad. 274 CARLOS CALVO Y LUIS DURAN z 1.5 IN 1>- IX X en (Q 1,0 > ... .!! cu '- V' Q) "0 tQ :2 0,5 ... c: co U 400 500 600 700 Longitud de onda (nm) FIGURA ~ Valores triestimulo del observador patr6n. Diagrama de cromaticidad Segun 10 dicho, para especificar un color segun el sistema eIE basta con el parcimetro Y y las coordenadas de cromaticidad x, y. La representacion de los colores espectrales en terminos de x, y da lugar al gnifico en forma de herradura denominado diagrama de cromaticidad (figura 6). EI valor de Y da el porcentaje de claridad y los de x, y dan la cromaticidad. Juntos forman el diagrama de tres dimensiones. Sin embargo en la pnktica se trabaja con solo dos dimensiones (x, y). EI diagrama de cromaticidad da una amplia informacion acerca del color as! especificado, como se vera a continuaci6n. PROPIEDADES FiSICAS II 275 0.10 __ ____ L-____ ____ L-____ L-__ __ o OJO 0.2Q 0.30 0.",.0 0..50 0.60 0.70 O.SO Valore§ de lC OIAGRAMA DE CRC'MATICIOAO C ) FIGURA 6. Diagrama de cromaticidad. Longitud de onda predominante Los valores de x, y de un color llevados al diagrama nos dan su cromaticidad, 0 sea su longitud de onda predominante y su pureza. La longitud de onda predominante es una magnitud psicoffsica que se corresponde con la percepcion sensorial del tono. Para su caIculo gnlfico se une mediante una linea recta el punto C del iluminante 276 CARLOS CALVO y LUIS DURAN con el punto P que representa el color, prolongando hasta cortar la linea periferica del diagrama se obtiene la longitud de onda predominante (figura 6). En el caso de que el pun to que define el color este situado en la zona de los colores llamados "purpura", 0 sea en el triangulo 400 nm-C-700 nm, se procede igual que en el caso anterior, pero prolongando la recta en la direcci6n punto C y parte curva del grafico hasta que corte a la curva; a este pun to Ie corresponde una longitud de onda complementaria que se representa por \ Pureza colorimetrica La magnitud psicofisica denominada pureza colorimetrica se corresponde con la percepci6nsensorial de saturaci6n. En ell diagrama viene representada por la distancia relativa del punto que representa el color con respecto a la periferia. Su medida grafica viene dada por: Pureza = (CP/CS)x 1 00 (figura 6); y puede ca1cularse a partir de las coordenadas de los puntos. Luminosidad EI diagrama de cromaticidad x, y es plano, pero se completa en forma tridimen- sional al afiadir el eje perpendicular Y que pas a por el centro C y nos da la luminosidad. Por convenio de la CIE los val ores de Y pueden variar de cero a cien. Al representar un color en el diagrama por sus coordenadas x, y es frecuente dar a continuaci6n el valor de Y a modo de cota topografica. Colores neutros 0 acromdticos Los colores acromaticos, como su nombre indica, carecen de cromaticidad y estan situados en el centro del diagram a, que es el punto representativo del iluminante y por el que pasa el eje Y. En este eje estan representados el blanco, el negro y los grises. Mezclas de colores Si tenemos dos ,?olores dados en el diagrama por los puntosAy B, todas las posibles mezclas de ellos estan representadas en el segmento AB (figura 6). EI punto medio correspondera a partes iguales de ambos colores y los demas a proporciones relativas de ambos componentes. CoZores complementarios Son los colores situados a ambos lados de cualquier recta que pase por el centro del diagrama. Se Haman complementarios porque sumados dan un color gris mas 0 menos afectado por el color de uno de ellos segun su proximidad 0 alejamiento del punto C y del nivel de claridad (Y) en que nos ericontremos. La importancia practica de los colores complementarios radica en que son los que mas resaltan uno junto al otro, 10 cual es de gran utilidad en pintura, publicidad, etc. Pero aun mas 10 es en el campo de los alimentos para res altar un color palido a base de poner como fondo su color complementario. Por ejemplo, una fruta de PROPIEDADES FiSICAS II 277 color rojo palido puesta en fondo azulda la sensaci6n de mas intenso que si se pone en fondo verde. Co 10 res purpura Son los colores denominados: purpura, malva, lila, magenta, etc. Su espectro de reflexi6n presenta maximos en la zona de los azules y de los rojos, y un minimo en la zona de los verdes. Estos colores no existen como luces monocromaticas seleccionadas del espectro visible sino que se obtienen, como ya se ha indicado, por mezcla aditiva de radiaciones de los extremos del espectro visible. Si se representan en el diagrama de cromaticidad, estan situados en el triangulo 400 nm-C-700 nm. Son colores reales, pero no espectrales, en contraposici6n con los azules, verdes y rojos que son colores reales y espectrales. No tienen longitud de onda predominante, sino longitud de onda complementaria, como ya se indic6 anteriormemte. Inconvenientes del diagrama de cromaticidad El diagrama de cromaticidad, que es muy bueno para representar colores, tiene el inconveniente de que no es uniforme. Esto quiere decir que distancias iguales entre dos puntos no corresponden a diferencias subjeti vas iguales entre dos colores. Por ello no sirve para representar diferencias de colores. La falta de uniformidad del espacio CrE ha sugerido multitud de modificaciones 0 sistemas encaminados a convertirlo en un espacio mas uniforme mediante transformaciones mas 0 menos complicadas. Sistema Hunter Paralelamente al desarrollo de los colorimetros triestfmulo y tomando como base la teorfa de colores opuestos de Hering, se desarro1l6 el sistema L, a, b de Hunter. Con estas nuevas coordenadas se define un espacio cartesiano en el que L corresponde a la claridad yay b a la cromaticidad. Concretamente a define el componente rojo-verde; rojo para valores positivos y verde para valores negativos. El parametro b define el componente amarillo-azul; amarillo para los valores positivos y azul para los valores negativos. Los colores son tanto mas saturados cuanto mas separados se encuentran del centro del grafico los puntos que los definen (figura 7). La relaci6n entre los val ores L, a, b y los trieStimulo X, Y, Z viene dada por las siguientes ecuaciones: L= 10y l/ 2 17.5 (1.02 X-Y) 7.0 (Y-0.847 Z) a=-------- b=------- yll2 yll2 278 CARLOS CALVO y LUIS DURAN 100 blanco L + b (Amarillo) + a (Rojo) - b (Azul) o negro FIGURA 7. Diagrama Hunter. La economia y rapidez de respuesta que supuso la aparici6n en el mercado de los colorimetros triestimulo frente a los espectrofot6metros convencionales ayud6 grandemente a la difusi6n del sistema L, a, h. Tambien ayud6 a la difusi6n 10 intuitivo de su representaci6n gnifica y el hecho de que el sistema no es s610 una idea acertada de sus autores, sino basada en la teoria de los colores opuestos (ver Mecanismo de fa percepcion). Este sistema es el mas empleado en loscolorfmetros Hunter, Gardner y sitnilares, y muy usado en el campo de los alimentos. Sin embargo tiene el inconveniente de que no es del todo uniforme en la regi6n del azul. Sistema CIELAB El ano 1971 la CIE propuso un nuevo espacio cromatico por transformaciones no lineales del sistema CrE 1931, al que se denomina CIELAB. En este nuevo sistema se .define un espacio en coordenadas rectangulares (L*, a*, b*) junto con otro en coordenadas cilfndricas (L *, H*, C*). La equivalencia entre las coordenadas CIELAB y CIEXYZ es la siguiente: L* = 116 (YIYO)I/3- 16 a* 500 [( XlX O)1I3 - (Y/Y O )1/3 ] , siendo YlY o > 0.01 b* = 200 [(Y IY 0)1/3 - (z/ZO)1/3 ] PROPIEDADES FfslCAS II 279 donde X, Y, Z son los valores triestimulo de la muestra y Xo Yo Zo los del punto acromatico correspondiente al iluminante empleado. La diferencia de color entre dos muestras en este sistema viene dada por la expresi6n: ..1E* = [(..1L*)2 + (..1a*)2 + (..1b*)2]1/2 En el caso de la representaci6n en coordenadas cilindricas, las variables utilizadas son: L*. C*, H*. donde L* es la claridad, C* el croma (saturaci6n) y H* el tono, y vienen definidas por las siguientes ecuaciones: C* = (a*2 + b*2)112 H* = arctan b*/a* La representaci6n en el plano de las coordenadas CIELAB viene dada en la figura 8. A la difusi6n del sistema CIELAB ha ayudado decisivamente el hecho de que casi todos los modelos nuevos de colorfmetros que aparecen en el mercado dan el color, entre otras, en coordenadas CIELAB. MEDIDA DEL COLOR Colorfmetros visuales Una forma de superar el problema de las referencias de color discretas, que suministran los atlas, es acudir al uso de los colorimetros visuales. Con estos aparatos el detector sigue siendo el ojo humano. EI iluminante nonnalizado esta acoplado al aparato, pero los colores de referencia pueden variar de forma continua 0 casicon- tinua por mezcla de colores. Dicha mezcla puede ser de dos tipos: a) mezcla aditiva de colores, empleando como primarios: rojo, verde y azul; 0, b) mezcla sustractiva de colores eliminando porciones de luz blanca con ayuda de fHtros adecuados hasta igualar el problema. Aqui los colores primarios son: magenta, amarillo y "cyan". Hay una clara diferencia entre colorimetrfa aditiva y sustractiva. Si mezclamos luz roja, verde y azul obtenemos luz blanca. pero si interponemos filtros rojo, amarillo y azul a la Iuz blanca tenemos negro. De acuerdo con esto los colorimetros visuales pueden clasificarse en aditivos y sustractivos. Colorfmetros aditivos Los colorfmetros aditivos pueden usar mezcla de luces coloreadas 0 mezcla de sectores de disco Maxwell. Entre los primeros estan los de tipo Wright y Guild. Sin embargo en alimentos el mas empleado es el colorfmetro de discos. Consta de dos 0 mas discos ensamblados de forma que cada uno de los sectores de la superficie del cfrculo esta cubierto por uno de los colores de la mezcla. Los discos se colocan sobre una plataforma acoplada a un motor que gira a gran velocidad, de forma que 280 CARLOS CALVO y LUIS DURAN ante la vista aparece como un color uniforme. EI color resultante se expresa como porcentaje de cada uno de los componentes. 100 . I • --'.1 , I I . t- l- t.: . so - 0 • "'1' 1 • I ••• I I I I 111'1' • "1 •• , 1.50_C· roo .50 0 SO 100C·_'50 90·Y t b' 150 100 -50 270 so FIGURA 8. Diagrama CIELAB. PROPIEDADES FislCAS II 281 La idea original de la colorimetrfa de discos es anterior a la adopcion del sistema CIE en 1931, por ello la especificacion de los discos se dio durante mucho tiempo en nomenclatura Munsell. No obstante en la actualidad se da tambien su equivalencia CIE en terminos X, Y, Z. La simplicidad del aparato ha ayudado a su gran difusion. Los modelos comerciales Bevan instalado el motor, la plataforma y los discos en el interior de una camara equipada con un sistema de iluminacion normalizada. Colortmetros sustractivos Como ya se dijo anteriorrnente, con los colorfmetros sustractivos, se eliminan porciones de luz blanca mediante el empleo de filtros hasta igualar al problema. El instrumento mas representativo de este grupo es el tintometro Lovibond. Fue disenado hace mas de 100 anos (en 1833) por Joseph Willam Lovibond, cervecero de Salisbury, Inglaterra, para cuantificar el color de su cerveza. Aunque se ha modificado un cierto numero de veces, el concepto basico no ha cambiado. La muestra y el patron aparecen en el campo visual del operador en forma de un cfrcul0 dividido en dos partes iguales. La medida consiste en igualar ambas partes. Delante del blanco se van colocando los filtros hasta igualar el color del problema. Para cada color se dispone de una amplia gama de intensidades. Cada filtro lleva marcado su valor en unidades Lovibond en funcion de la unidad a que es equivalente. Si se usan dos 0 mas filtros del mismo color, se suman valores. Las unidades de los filtros son arbitrarias pero estan relacionadas con los tres patrones fundamentales. Es un aparato de uso muy generalizado en la industria de alimentos, donde puede reducirse considerablemente el numero de filtros cuando se dedica a fines especfficos de un solo producto; aceites, margarinas, mattas, cerveza, soluciones azucaradas, etc. A 10 extendido de su uso ha ayudado el hecho de que la companla Tintometer ha conseguido mantener constante la calibracion de sus filtros a traves de los anos. Junto con el aparato se suministraban unos nomogramas para transform at unidades Lovibond en unidades X, Y, Z. Esta operacion que resultaba bastante incomoda, esta hoy en dia simplificada con la ayuda de los program as de ordenador. Las principales ventajas del colorfmetro Lovibond son: 1) usar el ojo humano como detector; 10 cual es importante ya que el color es una sensacion humana; 2) la perrnanencia de sus filtros a 10 largo del tiempo; 3) la simplicidad del aparato. Los inconvenientes a considerar son: 1) la natural fatiga del observador despues de un determinado numero de medidas, como ocurre con todo instrumento que usa detector humano; 2) frente ala misrna rnuestra, los resultados pueden variar de un dia a otro y de un observador a otro. 282 CARLOS CALVO y LUIS DURAN Colorfmetros triestimulo Uno de los instrumentos mas empleados en la medida del color de alimentos es el colorimetro triestimulo. Con este aparato los procedimientos de integraci6n que incorporan las curvas del observadorpatr6n (ordenadas ponderadas y ordenadas seleccionadas) se sustituyen por el uso de unos filtros adecuados que simulan su respuesta. EI esquema del colorimetro triestimulo viene dado en la figura 9. Un haz de luz blanca procedente de un iluminante incide en la muestra con un angulo de 45° y es reflejado de forma perpendicular a la superficie de la muestra (luz difusa). Este haz de luz pasa despues por los tres filtros X, Y, Z y es medido por la fotocelula. Otra forma de conseguir luz difusa es por medio de una esfera integradora como la que se muestra en el esquema de la figura 10. Es una esfera hueca, pintada en su interior de color blanco con BaSO 4. De esta forma la luz que entra se refleja en todas direcciones hasta incidir en forma difusa sobre la muestra. Muestra Fi/tros triestlmulo FIGURA 9. Esquema del colorimetro triestimulo. EI uso de tres filtros para simular las curvas del observador patron plantea un problema con el filtro rojo (X). Este filtro simula solamente el pico grande de la curva x y no tiene en cuenta el pico pequefio (figura 5). Para aproximarse ala curva total X, se anade una fraccion de la lectura del filtro azul (Z) a la lectura de R para compensar la falta del pico pequeno de x. Esto supone que el pico pequeno de la PROPIEDADES ffslCAS II 283 curva X tiene la misma forma que la curva x. Como esto no es del todo cierto, algunos aparatos usan un cuarto filtro R' para simular el pico pequeno de la curva x. d/O FIGURA 10. Esquema de la esfera integradora. Iluminaci6n difusa y detecci6n perpendicular d i ~ ) . D=detector, M=muestra. EI tipo de luz usada aquf tiene menos importancia porque cuando se modi fica por un filtro y un detector se obtiene un resultado semejante a la respuesta del ojo humano cuando se ve un objeto iluminado por una fuente de iluminacion normalizada. himpara comercial deW filtro sensibilidad x adecuado x espectral del detector iluminante respuesta estandar x observador patron La clave esta en conseguir un juego himpara-filtro-fotocelula que reproduzca exactamente la respuesta del ojo humano. El sistema de iluminacion en estos colorfmetros se realiza fundamentalmente de dos formas:a) con lampara de incandescencia de wolframio y b) con lampara de destello de xenon. Con las lamparas de wolframio es necesario un tiempo de calentamiento para su estabilizacion y luego mantenerla encendida hasta acabar las medidas. Por ello su tiempo util es solo un pequeno porcentaje del tiempo que permanecen encendidas. 284 CARLOS CALVO y LUIS DURAN La iluminacion con estas himparas puede ser mediante haz de luz que, concentrado por una lente, incide en la muestra 0 mediante iluminacion circular cuando la luz procedente de la lampara es reflejada por una corona de espejos para reflejarse sobre la muestra. El sistema de iluminacion con haz de luz es adecuado para productos que puedan presentar una superficie lisa para la lectura como por ejemplo: el pure de tomate, la manteca de cacahuete, los pimientos en conserva, etc. Mientras que el sistema de corona de espejos conviene cuando la lectura pudiera variar con la orientacion de la muestra 0 hubiera peligro de sombras. Por e j e m p ~ o guisantes, arroz, alubias, etc. Como ejemplo de colorfmetros que usan la lampara de wolframio podemos citar entre otros: Hunter, Gardner, Elrepho y MOM (sin que esta lista deba considerarse completa, ni comercial, ni suponga preferencia por alguna marca). EI uso de lamparas de destello de xenon presenta la ventaja de que no hay "tjempos muertos" en su uso. La lampara solo esta encendida en el momento de la medida. Para medir color se acopla la muestra al aparato, se ilumina por destello y el aparato lee la luz reflejada. La condicion necesaria para que las medidas sean comparables es que todos los destellos sean iguales. Como ejemplo de estos colorfmetros estan los del Doctor Lange y los Minolta. Los primeros model os de colorfmetros trie.stfmulo daban lecturas solo en terminos de L, a, b, pero en los actuales, controlados por ordenador, el color viene expresado en varias escalas, y en algunos modelos inc1uso en el sistema Munsell. Los colorfmetros triestfmulo han tenido una gran aceptacion desde el momenta de su aparicion en el mercado. Sus ventajas frente a los espectrofotometros c1asicos son que: 1) son mas baratos, 2) son mas rapidos de respuesta, 3) son mas faciles de manejar, y 4) eliminan el problema del calentamiento de la muestra, por la rapidez de la medida. EI principal inconveniente de estos aparatos es que no dan medidas exactas. Un color no puede definirse en funcion de una medida de colorfmetro triestfmulo. Sin embargo son utiles para medir diferencias de color. EI uso cada vez mas generalizado de los espectrofotometros control ados por ordenador no ha acabado con los colorimetros triestimulo que siguen teniendo su propio campo de aplicaciones .que ademas se ha visto ampliado con los aparatos portatiles. EspectroJotometros Los espectrofotometros son aparatos que miden la cantidad de luz transmitida 0 reflejada (segun sean Ifquidos transparentes 0 solidos opacos) con relacion a un blanco patron. Para la medida del color se trabaja solo dentro del intervalo visible; aproximadamente entre 380 y 750 nm. PROPIEDADES FislCAS II 285 En esencia un espeetrofot6metro consta de una fuente de luz blanca que pasa a traves de un prisma 0 una red de difraeci6n para producir un espectro, del que pueden aislarse diferentes porciones mediante una rejilla 0 una red de difraceion (fig. 11). La luz monocromatica resultante pasa a traves de la muestra dando lecturas de transmisi6n 0 se refleja en la muestra dando lecturas de reflexion. La luz proeedente de la muestra en estudio es recogida por un fotodetector y transformada en lecturas de transmisi6n 0 reflexion para cada longitud de onda. La forma de iluminar la muestra es amiloga ala empleada en los colorfmetros triestimulo (ver Colorimetros triest{mulo), aunque aquf es mas frecuente eluso de la esfera integradora. Fuente defuz Prisma FIGURA 11. Esquema del espectrofot6metro. EI espectro de reflexi6n proporciona el porcentaje de luz reflejada -dentro del campo visible- con relaci6n al blanco. Estos graficos Bevan en ordenadas el porcentaje de luz reflejada y en abscisas la longitud de onda. Como blanco' patr6n se emplea el OMg aunque en la pnictica se emplee un blanco de material plastico previamente contrastado eon OMg. La forma de la curva de reflexi6n es caraeteristica para cada color. Los azules tienen su maximo en la zona de los 400 nm, los verdes en la zona central y los rojos por encima de los 600 nm. Los .colores mas daros presentan un mayor area eomprendida entre la curva y el eje de abscisas y los mas oscuros tienen un area mas pequeo.a comprendida debajo de la curva. Los colores mas puros 0 saturados tienen val ores altos de reflexi6n en la zona caracterfstica de ese color y minimos en el resto del intervalo visible, mientras que los eolores menos puros tendran unos val ores de reflexion sin un maximo acusado, con reflexi6n en todas las zonas del espectro visible. Aun cuando el espectro de reflexi6n es la medida mas exacta del color, su manejo como tal no es c6modo para comparar y cuantificar colores. Por eso a partir de la implantacion del sistema CIE se ha ido adoptando la expresi6n trieromatiea del 286 CARLOS CALVO y LUIS DURAN color a partir de dicho espectro y del iluminante. Esta operaci6n que se realizaba hace afios de fonna lenta y laboriosa por los metodos de las ordenadas ponderadas o de las ordenadas seleccionadas, hoy en dia se ha simplificado y acelerado con los modernos espectrocolorfmetros que mediante un programa de ordenador realizan un barrido de la zona visible tomando lecturas a pequefios intervalos de longitud de onda y calculando a partir de elias los val ores triestfmulo. Ademas con los sistemas actuales que llevan incorporados programas muy versatiles es posible disponer de una variada fonna de suministrar los datos de color. Entre otros, facilitan los datos del barrido espectral y dibuja el espectro de reflexi6n. Dan el color en los sistemas X, Y, Z; x, y, Y; L, a, b; L *, a*, b*. Penniten usar diferentes iluminantes: A, C, D65, etc. y referir la medida a angulos de visi6n de 2° 0 10°. Tambien pueden programarse tolerancias de color, calcular diferencias de color y almacenar y usar gran cantidad de datos. Entre las muchas marcas que se encuentran en el mercado estan: Hunter, Gardner, Minolta, Dr. Lange, Macbeth, X-Rite, etcetera. Segun los model os emplean como ilumina.nte lamparas de wolframio 0 lamparas de destello de xenon. Y para iluminar la muestra usan iluminaci6n de haz 0 bien esfera integradora. Medida del color en alimentos translucidos En el campo de los alimentos, existe gran numero de productos translucidos, que no son totalmente opacos ni completamente transparentes. En ellos, la luz es absorbida, reflejada, transmitida y dispersada 0 esparcida (scattered). Para este tipo de productos, la medida objetiva del color presenta serias dificultades y si se realiza de fonna convencional es muy probable que no se encuentre una buena correlaci6n sensorial/instrumental. EI problema puede residir en que no se este midiendo 10 mismo con el instrumento 6ptico que con la vista. EI colonmetro no puede evaluar la apariencia visual, registra solamente la proporci6n de luz que incide en la fotocelula en relaci6n a la del estandar. Para detectar aquf correctamente diferencias entre muestras, tanto visuales como instrumentales, influye mucho la fonna de presentaci6n de la muestra, que segun cual sea puede facilitar 0 dificultar la medida. Por ella debe tenerse en cuenta:a) la fuente de luz, b) el tamafio de la muestra, c) el recipiente donde se coloca la muestra y d) el color del fondo de la cubeta que contiene la muestra. Si despues de esto, no se encuentra una buena correlacion sensoriaVinstrumental puede deberse a que una 0 ambas evaluaciones son incorrectas. Una fonna de comprobar la validez del metodo es ir modificando el parametro en estudio (tono, saturaci6n 0 claIidad) de forma controlada y escalonada. Los problemas instrumentales que se presentan en la definici6n y medida del color de alimentos turbios 0 translucidos se superan aplicando el amilisis de capa fina de Kubelka-Munk. Estos autores proponen medir la reflexion de una muestra de poco espesor con un fondo blanco y uno negro relacionandolo con un coeficiente de absorci6n (K) y otro de dispersi6n (5): PROPIEDADES FislCAS Il 287 KlS=(l-R ... YI2R.., donde, Roo es la reflexi6n de una capa tan gruesa, Hamada de espesor infinito, que al aumentar el espesor no varfa la reflexi6n. EI valor de este parametro se obtiene en funci6n de las medidas realizadas con fondo blanco y negro segun las ecuaciones: siendo: Roo = a-b a = 1I2[R+(Ro-R+Rg)/R o Rg] b = (a 2 _ 1)112 R = reflexi6n de la muestra con fondo blanco Ro= reflexi6n de la muestra con fondo negro R = reflexi6n del fondo blanco g . En muchos casos puede resultar practico sustituir los valores de cada una de las R por alguno de loscorrespondientes triestfmulo X, Y, Z 0 L. Con los valores de KlS asf calculados se han conseguido en determinados casos mejores correlaciones con la evaluaci6n sensorial. REFERENCIAS Calvo, C. 1989. Atlas de color. Fundamentos y aplicaciones. Rev. Agroqufm. Tecnol. Ali- ment. 29: 15-29. . Calvo, C. 1992. Uso de placas de referencia en la evaluaci6n visual del color. Rev. Esp. Cienc. Tecnol. Aliment. 32: 589-602. Calvo, C. 1993. La medida del color en alimentos translucidos: Teorfa de Kubelka-Munk. Rev. Esp. Cienc. Tecnol. Aliment. 33: 597-605. Farnsworth, D. 1957. The Farnsworth-Munsell 1 OO-Hue Test. Munsell Color Company Inc. Baltimore, Maryland. Frands, F.J. y Clydesdale, EM. 1975. Food Colorimetry: Theory and Applications. The Avi Pub. Co., Inc. Westport, Conn .. Hardy, A.C. 1936. Handbook of Colorimetry. Mass. Inst. of Technology. Cambridge, Mass. Hunter, R.S. Y Harold, R.W. 1988. The Measurement of Appearance. 2a ed. John Wiley & Sons. New York. Judd, D.S. Y Wyszeki, G. 1967. Color in Busines, Science and Industry. 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New York, London, Sydney. 8 PROPIEDADES FISICAS III Caracterizacion de alimentos en polvo Gustavo V. Barbosa Canovas, * Hf!,mberto Vega Mercado* y Enrique Ortega Rivas** INTRODUCCION Los alimentos en polvos suelen ser clasificados en funci6n de su usa, componentes quimicos, tamafio de particulas, fluidez 0 efectos de sorci6n. Sin embargo, la composici6n y las propiedades de los alimentos pueden cambiar en funci6n del tiempo 10 que lleva a que su clasificaci6n cambie de igual manera. Ejemplo de estas caracteristicas 10 son la higroscopicidad y fluidez, las cuales representan el efecto combinado de diferentes fen6menos fisicos y fisicoquimicos en el alimento. La preparaci6n de alimentos en polvos tiene a su vez diferentes alternativas que van desde la molienda hasta la aglomeraci6n, liofilizaci6n, sec ado por atomizaci6n y secado en lecho fluidizado. En cada caso, el tipo de particula generada tiene caracteristicas estrechamnte relacionadas al proceso del que provienen. La importancia de los alimentos en polva esta en la versatilidad que estos proveen en cuanto al manejo, almacenaje, elaboraci6n de productos, estabilidad quimica y microbio16gica entre otras. La variedad de productos en el mercado que vienen como consecuencia de los avances en la tecnologia de polvos incluye por ejemplo leche en polvo entera, leche baja en grasa, cafe instantaneo descafeinado y regular, alimentos para nifios, productos dieteticos, suplementos vitaminicos, polvos de * Biological Systems Engineering, Washington State University. Pullman, WA 99164-6120, USA.Tel. (509) 335 6188. Fax: (509) 335 2722. e-mail:
[email protected] **Universidad Aut6noma de Chihuahua, Facultad de Ciencias Quimicas, Apdo. Postal 1542- C; Chihuahua, Chih., Mexico. 289 290 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M., ENRIQUE ORTEGA R. bebidas instantaneas con sabores naturales y artificiales y productos de confiterfa. Los aspectos fundamentales asociados a los alimeiltos en polvo se aplican de igual manera a todos los productos, independientemente de la naturaleza de los mismos. Sin embargo, las propiedades de un alimento en polvo dependen de las particulas individuales y del conjunto de elIas en el alimento a granel. Ambos niveles se relacionan a traves de factores externos tales como la geometria del sistema y el historial Illecanico y termico del alimento. La prediccion de propiedades a granel a partir directamente de las propiedades de las partfculas es casi imposible, aun cuando las ultimas esten completa y detalladamente definidas. Cuando estudiamos los cambios en las caracterfsticas de las partfculas podemos anticipar gran parte de los cambios globales en el alimento, tales como densidad, cohesividad, higroscopicidad, pero no necesariamente predecir la magnitud del cambio (Peieg, 1982). TAMANO Y FORMA DE LAS PARTiCULAS EI tamano de las partfculas y su forma no pueden ser definidos con un valor especffico (Peleg, 1982; Meloy y Clark, 1987) pero sf por rangos. En el caso de tamano, podemos encontrar particulas que son del orden de los micrones (almidon de mafz) y otras de miles de micrones (cafe instantaneo). En cuanto a la forma, encontramos desde esfericas (almidon de mafz) hasta muy irregulares (proteina de soya). La absorcion 0 perdida de humedad, las reacciones qufmicas y atricion mecanica causan cambios en las partlculas durante el almacenaje y manejo de las mismas que en muchos casos afectan su forma y su tamano. Distribucion de las particulas por su tamaiio Una forma de caracterizar sistemas en polvo es por la distribucion de tamanos de las partfculas que 10 componen. La cuantificacion de los diferentes tamanos de partfculas se realiza considerando, usualmellte, el peso retenido en cada tamiz. Las particulas pequenas 0 finas «100J.lm) se asocian con la formacion de mezclas ordenadas. Este fenomeno es utilizado para introducir colorantes, agentes acondicionadores 0 algun ptro qufmico en la formulacion del alimento (Barbosa- Canovas y Peleg, 1985b). Por otra parte, particulas gruesas (> 1 00J.lm) estan asociadas a mezclas aleatorias donde no existe interacci6n flsica entre los componentes de la mezcla. Se presume que existe una continuidad en el tamano de las partfculas de manera que se puede definir una funcion matematic:a como la descrita a continuacion: M(x)/M o = f( x I Xo ) (1) donde M(x) es la masa total de producto asociada a un tamiz de referencia, Mo es la masa inicial de la muestra y Xo es el tamano mas grande de particula hallado en el PROPIEDADES FfslCAS III 291 polvo (Meloy y Clark, 1987). A continuacion, se detaIl an los modelos matematicos mas comunmente empleados para describir la distribucion de tamafios de particulas. Distribuci6n Normal: La distribuci6n normal 0 gaussiana fue reportada por Abraham De Moiure en 1733 yes considerada la mas importante de las distribuciones. La curva normal es utilizada para describir la distribuci6n de tamafios de particulas en poivos, pero es generalmente reconocido que la distribuci6n de partfculas de acuerdo a la curva normal se observa solo en un limitado rango de tamafios de particulas por 10 que su uso es limitado. La ecuacion para representar la distribuci6n normal es la siguiente: F(x) = (11(0" (27t)o.S) exp( - (x - m)2/ (2 0"2» (2) donde 0" es la desviacion estandar, m es el tamafio promedio en las particulas, x es tamafio de particulas y F(x) es el numero de particulas de tamafio x. Un alimento en polvq cuya distribuci6n de particulas se ajusta a la distribuci6n normal puede representarse por dos numeros: promedio 0 media aritmetica y desvhlci6n estandar. Para eIlo, el alimento ha de tener simetricamente distribuidas las partfculas gruesas y finas. Como veremos mas adelante, procesos tales como atrici6n, compactaci6n y aglomeraci6n pueden cambiar la distribuci6n del tamafio de particula y por consiguiente los val ores de m y 0" asociados a la distribuci6n. La figura 1 presenta un ejemplo de aplicaci6n para la distribuci6n normal: -3 3 x FIGURA l. Representaci6n gnifica de la distribuci6n normal. 292 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. Distribucion Log-normal Si una variable es funci6n de e en la forma Y = e z ; donde z tiene una distribuci6n normal, entonces Y se dice que posee una distribuci6n log-normal, y el logaritmo de Y tiene una distribuci6n normal (Juran y Orina, 1988). La distribuci6n Log-normal presenta su curvatura sesgada hacia la izquierda y su rango es de 0 < x < 00. La ecuaci6n que describe la distribuci6n log-normal se expresa de la siguiente manera: F(x) = (l/( x In ag (21t)O.5) exp( - (In x - In xg)21 (2 In 2 ag» (3) donde ag es la desviacian estandar de In x, y xg es el promedio geometrico del tamafio de particulas. De manera de obtener una curva similar a Ia distribuci6n normal se grafica la frecuencia relativa versus ellogaritmo del tamafio de particula. Esto ultimo es muy util cuando el rango de tamafios de particulas es relativemante amplio. La figura 2 presenta un ejemplo de la distribuci6n log-normal. 30 25 'u c: 20 Q) 15 u 10 Q.) 5 0 0 5 10 15 20 25 30 Tamafio de Particulas FIGURA 2. Representaci6n gnifica de la distribuci6n log-normal. Fraccion Acumulada El uso de model os matematicos en que se incluyen la fracci6n de particulas con menor tamafio a un tamiz en particular, es otra manera de representar 0 describir los sistemas en polvo. Se puede utilizar el concepto expresado en la ecuaci6n (1) para relacionar la masa de particulas finas con respecto a un tamiz de referencia en funci6n tanto de la masa original (Mo) como del tamafio de particula maximo (x). PROPIEDADES FlslCAS III 293 funci6n tanto de la masa original (M) como del tamaiio de partfcula maximo (x). Esto lleva a definir 10 que se conoce como una grafica acumulada de finos 0 fracci6n acumulada, que es aquella donde se relaciona la fracci6n de producto que pasa un tamiz en particular. A continuaci6n se describen algunos modelos matematicos asociados a este concepto. Ecuacion de Gaudin-Schumann EI modelo de Gaudin-Schumann es el que mejor describe la distribuci6n de tamaiios de partfculas de productos molidos. La ecuaci6n propuesta por Gaudin-Schumann es la siguiente: (4) donde m es la pendiente del gnifico de log M(x) vs. log(x). La figura 3 brinda un ejemplo del modele Gaudin-Schumann cuando se utiliza papel log-log para graficar los datos de la distribuci6n de tamaiios. .. co '" .. 11 . .. .. '" -- r'" jIj 0.1 .... Tamafio de FIGURA 3. Representaci6n gnifica de la distribuci6n de Gaudin-Schumann. Ecuacion de Gaudin-Schumann-Meloy EI modele conocido como Gaudin-Schumann-Meloy incorpora al modelo de Gaudin-Schumann el factor de reducci6n de tamaiio entre tamices sucesivos. En el caso de los estandares de la ASTM (ASTM, 1985) este factor es la raiz cuarta de dos. Esto ultimo significa que en el caso mas riguroso la apertura de un tamiz es 1.189 veces el tamaiio de la apertura del pr6ximo tamiz. Sin embargo, se puede 294 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. raiz de dos para la raz6n de reducci6n de tamafios en tamices sucesivos. EI modelo de Gaudin-Shumann-Meloy se expresa como: M(x) / Mo = { 1 - ( 1 - x / r Xo y } m (5) donde r se define como la raz6n de tamafios de 2 tamices sucesivos. La figura 4 presenta un ejemplo del modelo Gaudin-Schumann-Me1oy. - ,.. 'IV III . III 0. 1 Tamafio de Particulas FIGURA 4. Representaci6n grafica de la distribuci6n de Gaudin-Schumann-Meloy. Ecuadon de Rosin-Rammler La distribuci6n de tamanos de particulas de productos triturados 0 atomizados puede ser descrita por la ecuaci6n de Rosin-Rammler: Este modelo usualmente e.s aplicado a datos que aparecen marcadamente sesgados. La distribuci6n aparece sesgada a la derecha con un ran go de 0 < x < 00. F(x) = n b X n - I exp( -bXIl) (6) X m = (n - 1 / n b ) lin (7) 0 2 = r(n + 2 / n) - r(n + 1 / n)2 / b 2/n (8) donde n y b son constantes caracterfsticas del modelo, res la funci6n gamma, X es el tamano de partlcula, Xm es la moda para la distribuci6n y 0 2 es la varianza. Otra manera de expresar este modelo 10 es: F(x) = 100 exp ( - d/dRR)m (9) PROPIEDADES FtSICAS III 295 F(x) = 100 exp ( - d/dRR)m (9) donde d es el diametro de las particulas, d RR es la constante del modelo conocida como el parametro de Rosin-Rammler y m es exponente de dispersi6n que tiene valores de 2 a 4 (Orr, 1966). En el caso de productos provenientes de un atomizador ("spray drier"), se grafica ellog [loge 1 OOIF(x»] versus log d para obtener la pendiente m. Un ejemplo de la aplicacion de la ecuaci6n de Rosin-Rammler aparece en la figura 5. n II JI If II 0.1 ................................................................................................................................................................. . Tamafio de Particula FIGURA 5. Representaci6n grafica de la distribuci6n de Rosin-Rammler. Distribucion Hibrido-Normal Basado en la ecuacion para la distribuci6n normal en que la dispersi6n es independiente a la moda de los tamafios de partfculas, Peleg et ai., (1986) propone una expresi6n para describir la distribuci6n de partfculas en un sistema con rango finito de tamanos que va de cero a un valor "a". EI sesgado en la curva es controlado tanto por el valor de "a" como por el promedio del tamano de partfculas (/.1). La expresion para la distribuci6n hfbrido-normal es la siguiente: A exp( - ((x - j.l) / C)2) F(x) = (10) f A exp( - ((x - j.l) / C)2) dx A = ( ax - x 2 ) / ( ax - x 2 ) + B (11 ) donde C es la medida de dispersion similar a la desviaci6n estandar, B es una constante arbitraria, a es el extrema en el tamano de partfculas. 296 GUSTAVO BARBOSA C., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. como por ejemplo el tamizado. Las constantes C, J..l, y "a" pueden ser descritas por funciones del tiempo 0 distancia 10 que facilita la simulacion del proceso como tal, independientemente de 10 que ocurra con el tamafio de partfculas (Peleg et ai., 1986). Distribucion Beta-modificada Peleg y Normand (1986) describen el cambio en la distribucion de tamafios de partfculas utilizando como punto de partida la funcion beta, expresada como sigue: rep + q) (12) donde Z comprende un rango finito de valores para el tamafio de particulas entre Zmin y Zmax niientras los valores p y q vienen vinculados a la dispersion en x asi como a la moda. EI valor normalizado para fa moda (x m ) es determinado cuando = 0 10 que resulta en la siguiente expresion: xm = (p - 1) / (p + q - 2) (13) La ecuacion (12) puede expresarse utilizando integraci6n numerica como (Peleg y Normand, 1986): F(x) = (14) donde m = B / xm (1 - x m ) y B es una constante. El valor de la moda y la dispersion pueden variar independientemente, 10 que hace este modelo apropiado para la descripcion de procesos tales como atricion 0 aglomeraci6n. Para ello las constantes a y m se describen como funciones del tiempo. La importancia de la descripci6n de la dislribuci6n de tamafios de partfcu]as por modelos matematicos es el. disponer de una herramienta para determinar el efecto PROPIEOAOES FfsICAS III 297 La importancia de la descripci6n de la distribuci6n de tamafios de partfculas por modelos matematicos es el disponer de una herramienta para determinar el efecto de un proceso, tal como atrici6n, compactaci6n 0 aglomeraci6n, en el tamafio de partfcula. Esto ultimo es util en la evaluaci6n de los posibles cambios en propiedades ffsicas y qufmicas del material particulado en funci6n del tiempo. Diversos parametros para caracterizar el tamaiio de particulas Existen muchas maneras, en adici6n al cernido, que se presenta mas adelante para la descripci6n del tamafio de las partfculas. Entre otras, se encuentran las siguientes: Diametro derivado del volumen de la particula: Se define como el diametro de una esfera que tiene el mismo volumen V que la partfcula. Se utiliza el sfmbolo ~ para definirlo, expresandose como: d v = (6 V / 7t) 1/3 (15) Diametro derivado de la superficie de la particula: Es el diametro de una esfera con superficie S igual al de la partfcula bajo consideraci6n. Se define como d s y se expresa de la siguiente manera: (16) Diametro derivado de la resistencia al flujo: Se estima el diametro de una esfera cuya resistencia al movimiento en un fluido en particular es similar a la de la partfcula bajo estudio. Se define como dd y se expresa de la siguiente manera: F 0 = Co A P f v 2 / 2 (17) (18) donde CD es el coeficiente de fricci6n, A es el area de proyectada perpendicular al flujo, PI' es la densidad del fluido en eI que la partfcula esta suspendida, v es la velocidad terminal y f(dd) es una funci6n expresada en terminos de dd" En eI caso que el mlmero de Reynolds (Re) sea pequeno se puede aproximar de la siguiente manera: 298 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. don de 11 es la viscosidad del fluido don de esta la partfcula. Diametro Equivalente del Area Proyectada: Es el diametro de un cfrculo con igual area ala proyectada por una partfcula en posicion estable. Se define como d a y se expresa como: A = rr./4 d 2 a (20) Diametro Equivalente derivado del Perimetro (dJ Se mide el penmetro proyectado de la particula y se determina el diametro equivalente para un cfrculo de igual perimetro. Dbimetro de Feret (d F ): Es la distancias maxima que se puede obtener dibujando lfneas paralelas tan gentes a la proyeccion de la partfcula. DescripciOn de la Forma de las Particulas La forma de las partfculas afecta la fluidez de los polvos, su empaque y la interaccion con lfquidos. Se puede definir la forma de las partfculas como acicular (forma de aguja), angular (bordes filosos), dentrftica (ramificaciones cristalinas), fibrosas (contorno regular 0 irregular), granular (fmma irregular equidimensional), irregular (deficiencia en simetrfa) 0 esferica (Allen, 1981). Sin embargo, estos terminos son algo ambiguos 0 inadecuados en la definicion de factores para describir las formas. Factores de Forma en Particulas La descripcion de la forma de partfculas se puede basar en la relacion de la superficie y el volumen de las mismas. Las constantes de proporcionalidad seleccionadas para definir las partfculas dependen de las dimensiones escogidas con este propos ito. Consideremos el caso de la superficie de las partfculas, S, ydel volumen de la partfcula, V: S = 1td 2 = a d 2 = X 2 S s,a a s (21 ) V = 1t/6 d 3 = a d 3 = X 3 v v,a a v (22) donde a ya se definen como los coeficientes de forma para superficie y volumen el subscrito "a" indica que el diametro es medido en la proyeccion de la partfcula y el sfmbolo x representael tamafio equivalente de la partfcula considerando adem as el coeficiente de forma. En el caso de partfculas en que es posible determinar tres dimensiones perpendiculares, L, B Y T. A partir de la dimensiones de Heywood se definen los siguientes coeficientes: PROPIEDADES FfslCAS III 299 Coeficiente n n=L/B (23) Coeficiente m m=B/T (24) EI coeficiente n es conocido en ingles como elongation ratio y el coeficiente m es conocido como flakiness ratio Allen (1981). La figura 6 define 10 que representan los valores L,B y T para las dimensiones de Heywood. L Fractales T 8 ..L FIGURA 6. Definici6n de las dirnensiones de Heywood. T T -L EI perfmetro de un contorno puede ser medido de varias maneras, entre elIas se destaca el uso de los numeros fractales. Los fractales tienen muchas aplicaciones en la ciencia (Mandelbrot, 1977) y particulannente en materiales particulados (Kaye, 1989). Su aplicacion en sistemas particulados es especialmente util en la descripcion de partfculas rugosas 0 con bordes irregulares. La rugosidad de las partfculas puede ser cuantificada en dos dimensiones por medio de siluetas obtenidas a partir de fotos tomadas por medio de microscopios electronicos u opticos. La determinacion de la dimension fractal se realiza en base al principio de auto-similitud, esto es que los resultados obtenidos al analizar un contorno no han de depender del nivel de escrutinio utilizado en dicho amilisis. La tecnica consiste en determinar el perfmetro o superficie de las particulas considerando diferentes largos de segmentos-unitarios ("yardsticks "). Entre los algoritmos reportados para la determinacion de la dimension fractal se encuentran los siguientes: exacto, rapido, hfbrido y blanket (Clark, 1986; Normand y Peleg, 1988; Barletta y Barbosa-Canovas, 1993b). En cada caso se consideran el uso de segmentos-unitarios para determinar la dimension fractal bi- dimensional. El estudio y caracterizacion del fenomeno de atricion en cafe aglomerado por medio de fractales es un ejemplo de la aplicacion de esta tecnica (Barletta y Barbosa-Canovas, 1993b). 300 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. La aplicacion de cualquiera de los algoritmos mencionados tiene como objetivo el obtener una la relaci6n entre el perfmetro (P), dado por la suma de los segmentos- unitarios y ellargo de los segmentos-unitarios (A.). Dicha relaci6n puede expresarse gnificamente en 10 que se conoce como la gnifica de Richardson (ver figura 7) y en general es una linea recta si se grafica en papel doble logaritmico. La relaci6n se expresa como sigue: log P = a + 0 log A. (25) donde a es el intercepto y 0 es la pendiente. La dimensi6n fractal (F) se define como: F= 1- D (26) y varfa entre 1 y 2 si se trabaja con siluetas, 0 entre 2 y 3 si se trabaja en tres dimensiones. Valores de fractales cerca ~ 1 representan la no existencia de auto- similitud. Tfpicamente se observan valores de 1.05 a 1.36 para siluetas de alimentos en polvo aglomerados (Normand y Peleg, 1988). Valores mayores a 1.36 indican un grado excesivo de tortuosidad en el perfil, 10 que resulta en partlculas mecanicamente inestables (Barletta y Barbosa-Canovas, 1993b). En ocasiones se pueden definir 2 lfneas rectas en la grafica de Richardson. Aquellos valores de fractal asociado a los valores mayores de A. se define como fractales de estructura y los asociados a valores pequenos de A. se define como fractales de textura. lit 1 ·11· .... ' 8. ~ 1 1 t 0.001 0.01 0.1 Largo Segmento Unitario FIGURA 7. Grafica de Richardson. PROPIEDADES FislCAS III 301 CERNlDO El cernido es el metodo mas comunmente utilizado para la separacion de sistemas particulados de acuerdo a su tamano. Un tamiz permite el paso de la fraccion compuesta por finos y retiene la fraccion. compuesta por las partfculas gruesas. Una serie de cortes 0 divisiones sucesivas para caracterizar la distribucion de tamafios de partfculas pueden obtenerse al colocar un grupo de tamices cuyos orificios van descendiendo en tamafio en la misma direccion en que el material se mueve. Todos los tamafios de apertura de los tamices se encuentran relacionados entre sf. Para pasar de un tamiz en particular al siguiente de mayor apertura se multiplica el tamafio de las aperturas del tamiz por la raiz cuarta de dos (1.1892). La tabla 1 presenta los tamafios estandares de apertura en tamices. EI cernido tiene varias ventajas entre las que se citan su simplicidad, facil manejo de datos e interpretacion de datos y bajo costo. TABLA 1. Tamafios estandares de en tamices. Numero Apertura Numero Apertura del tamiz estandar del tamiz estandar 4 4.75 mm 35 500 Jlm 5 4.00 mm 40 425 Jlm 6 3.35 mm 45 355 Jlm 7 2.80 mm 50 300 Jlm 8 2.36 mm 60 250 Jlm 10 2.00 mm 70 212 Jlm 12 1.70 mm 80 180 Jlm 14 1.40 mm 100 150 Jlm 16 1.18 mm 120 125 Jlm 18 1.00 mm 140 106j.1m 20 850 Jlm 170 90 Jlm 25 710 Jlm 200 75 Jlm 30 600 Jlm 230 63 Jlm 302 GUSTAVO BARBOSA C., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. Cernidor Mecanico: Una columna de tamices es colocada en una unidad que golpea sincronizadamente los mismos. Usualmente se utilizan de 5 a 6 tamices colocados de forma que los tamafios de apertura van disminuyendo de arriba hacia abajo. En general, se recomienda que si las perdidas durante el proceso de tamizado exceden el 0.5% del total de producto evaluado se descarte la prueba. Sistema Sonic Sifter: Este sistema combina una columna de aire que oscila a traves de los tamices con golpes alternos desde ]la base. La oscilacion de la columna de aire se promueve por medio de ondas de sonido a diferentes frecuencias. Esta combinacion de movimientos promueve elpaso de las partlculas a traves de los tamices. La ventaja principal del sistema 10 es el corto tiempo requerido para eJ tamizado 10 que reduce 0 elimina el fenomeno de atricion en las partlculas durante el mismo. Con este tipo de tamizador es posible separar partfculas en el rango de 2000 a 20 J..lm (Allen, 1981). La figura 8 demuestra el movimiento de aire y partfculas dentro de los tamices durante la operacion del equipo. \ Diafragma / \ / - \ Colector I Reposo Suspensi6n Tamizado Reposo FIGURA 8. Operacion del sistema Sonic Sifter. Sistema Alpine Air Jet: Las partlculas son fluidizadas sobre el tamiz por una columna de aire. EI particulado fino se remueve dellecho fluidizado por medio de vacfo aplicado a traves de una canaleta giratoria que recorre todo el tamiz. La figura 9 describe el funcionamiento de este tipo de cernidor. PROPIEDADES FfslCAS III 303 Vista Superior Entrada de Aire Salida FIGURA 9. Operaci6n del sistema Alpine Jeet. MUESTREO DE ALIMENTOS EN POLVO La toma de muestras de manera adecuada es requisito basico para un estimado correcto de las caracterfsticas de un sistema particulado. Es importante considerar el tipo de material a ser muestreado, como viene empacado, y la historia previa, debido a la alta probabilidad de incurrir en errores al momenta de la tom a de muestras. Es esencial que la muestra considerada represente a cabalidad las propiedades ffsicas (tamafio de partfculas, por ejemplo) de todo el material (Allen, 1981) Se define como muestra perfecta aquella en que los parametros (promedio y desviaci6n estandar) que caracterizan el total del producto son iguales a los valores obtenidos para las muestras. Si se considera una mezcla binaria de los ingtedientes A y ,8, cuyas particulas son del igual tamafio, para formular un alimento en polvo se puede realizar un analisis de probabilidades bastante sencillo tanto en base al numero de partfculas de cada componente como al peso de cada particula. La probabilidad de conseguir un tipo de particula en la mezcla ha de considerarse descrita por la distribuci6n Nonnal (Gaussiana). Probabilidades con base en numero de part(culas Consideremos una mezcla binaria, cuyas partfculas son de igual tamafio, con un total de partfculas N compuesta de N A partfculas tipo A y NB tipo B ( N = N A + N B )· Si se toma una muestra en que el numero de partfculas es n, conteniendo n A y n B 304 GUSTAVO BARBOSA C., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. partfculas tipo A y B respectivarnente (n :: n A + nB)' La varianza te6rica para el contenido de partfculas en la rnuestra puede ser evaluada de la siguiente manera (Allen, 1981): Var(p) = [p (l - p) In] (l - n / N ) (27) (28) donde p es la fracci6n de una de las partfculas en Ia mezcla, Var(p) es la varianza de 1a muestra y O'j es la desviaci6n estandard para 1a rnuestra. E1 valor de 1a desviaci6n estandar puede aparecer expresado como porcentaje. Ejemplo 1 Se torna una muestra perfecta de 568 partfculas de una mezcla binaria de partfculas A y B que contiene un total de 5100 partfculas. La rnuestra tiene 280 partfculas tipo Ay 288 partfculas tipo B. Se desea determinar la varianza esperada, asurniendo una muestra perfecta, en el rnuestreo antes descrito. La varianza es evaluada de acuerdo ala ecuaci6n (27) y la desviaci6n estandar por la ecuaci6n (28): n B = 288 n = n A + n B ; n = 568 p = n A / n p = 280/568 P = 0.49 Var(p) = [0.49 (1 - 0.49) / 568] ( 1 - 568/5100) Var(p) = 3.91 x 10- 4 0'. = 1.98 % I EI valor obtenido para O'j se utiliza para estimar el rango que contiene el valor real de partfculas tipo A 0 B en las muestras. Considerando el caso de las particulas tipo A, es posible decir que el 68.3% de las muestras contendran un numero de particulas de este tipo comprendidas en el intervalo de 280 ± 11.25, el 95.4% contendran 280 ± 22.50 y e.l 99.7% contendran 280 ± 33.75. Probabilidades con base en peso de las parttculas En lugar de reportar variaciones en la muestra con respecto al total del nurnero de partfculas en rnuchas ocasiones es mejor reportar la variaci6n de los componentes en base a su peso 0 fracci6n por peso en la mezcla. En este caso la expresi6n para la varianza (Var(P)) en 1a mezcla es como sigue (Allen, 1981): PROPIEDADES FISICAS III 305 Var(P) = (P( 1 - P) / W ) [P W A + ( 1 - P) W s] ( 1 - W / W) (29) donde P es la fracci6n por peso en base a una de las particulas en la muestra (la Ecuaci6n (29) esta escrita de manera que considera P en funci6n de la partfculas tipo A), W es el peso de la muestra, WAY We son los pesos individuales de cada particula A y B respectivamente , W es el peso global de la mezcla bajo analisis. La desviaci6n estandar se obtiene por la ecuaci6n (28). Ejemplo 2 Consideremos una muestra de 20 gramos tom ada de una mezcla de 180 gramos (50 g de A y 130 g B) donde el peso de las partfculas individuales es 0.02 gramos para A yO.05 gramos para B, refiriendo el analisis ala particulas tipo A y utilizando la ecuaci6n (29): P = 501180 P = 0.28 W A = 0.02 g we = 0.05 g W = 20 gW = 180 g Var(P.) = (0.28 ( 1 - 0.28) / 20) [0.28 (0.05) + (1 0.28) (0.02)]( 1 - 20/ 180) I Var(P j ) = 2.5 x 10- 4 a. = 1.60 % I En este caso el valor de a i se utiliza para estimar el rango que contiene el peso real del componente A 0 B en la muestra. Antilisis estadistico de la muestra La toma de muestras introduce errores experimentales que pueden ser cuantificados a traves de la varianza en la muestra definida como: Var(pi) = I.( Xi - X )2 / ( m - 1 ) (30) x = ( LXi )/m (31 ) don de x es el valor promedio en la mezcla, expresado como numero 0 peso de la particula utilizada para el analisis de las muestras, Xi es el valor reportado para cada muestra "i" y m es el total de muestras analizadas. En la eventualidad de que se conozca el valor verdadero x para la poblaci6n y no haya que estimarlo, el denominador de la ecuaci6n (30) es reemplazado por ffi. 306 GUSTAVO BARBOSA C., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. Finalmente, los errores teoricos y experimenta1es pueden ser separados y expresados como sigue (Allen, 1981): (32) don de (j2. es el error teorico (ecuacion (27) 0 (29», (j2 es el error actual de la toma de m u e s t ~ y (j2 es el error experimental neto. n FLUJO DE ALIMENTOS EN POLVOS Clasificaci6n de polvos EI tamano y la humedad son factores esenciales a tener en cuenta cuando se estudian las interacciones entre partfculas de un mismo ingrediente 0 de una mezcla. Existen algunos panimetros que ayudan a caracterizar esas interacciones. Entre ellos encontramos el angulo de reposo que se define como el angulo que forma con la horizontal un conglomerado de partfculas. Se define como polvo no-cohesivo aquel que no presenta ningun tipo de interaccion entre sus partfculas. Esto permite el libre fluir del polvo, en cuyo caso la mayor obstruccion al flujo 10 es la friccion intema. Esto ultimo se puede expresar como: 't>J.l0" (33) J.l = tan a (34) donde t es el esfuerzo cortante, J.l es el coeficiente de friccion interna, a es el angulo de friccion intema, y (J' es el esfuerzo normal. La mayorfa de los alimentos en polvo se pueden considerar como no-cohesilvos solamente cuando estan secos y el tamano de partfcula excede los 100 J.lm (Peleg, 1977). Ademas, el angulo de reposo para polvos no cohesivos es menor a los 35° (PeIeg, 1982). Los polvos cohesivos son aquellos, a diferencia de los no-cohesivos, que presentan interacciones entre las partfculas. Estas interacciones juegan un papel importante en el comportamiento mecanico del polvo. La mayorfa de los polvos se toman cohesivos especialmente al ganar agua del medio ambiente. EI fen6meno de cohesividad reducen la capacidad de flujo de los polvos y es reponsable de la aglomeraci6n de las partfculas. La aglomeraci6n puede variar desde la formaci6n de grumos hasta la solidiiicaci6n total del polvo (Peleg, 1977). El agulo de reposo en polvos cohesivos es mayor a los 45° (PeIeg, 1982). La figura 10 presenta un esquema basico para representar ambos tipos de poIvo, cohesivos y no-cohesivos. PROPlEDADES FISICAS III 307 A. No Cohesivo B. Cohesivo FIGURA 10. Representacion de polvos (A) no-cohesivos y (B) cohesivos. Descripci6n del Flujo EI flujo en Ifquidos es proporcional ala rafz cuadrada de la altura dellfquido sobre la salida mientras que la raz6n de flujo en polvos es independiente a la a1tura del mismo cuando esta es al menos 2.5 veces el diametro de la salida. Por otra parte, los sistemas particulados pueden soportar esfuerzos cortantes 0 formar estructuras estables que evitan el flujo sin considerar la altura del producto con respecto al tamafio de la salida (Peleg, 1977). Dos tipos de obstrucci6n son descritos en sistemas particulados: 1. Domos: La formaci6n de estructuras mecanicamente estables por sistemas particulados dentro de un silo lleva a que el producto no fluya al momenta de abrir la compuerta del silo. La forrnaci6n de domos en la base de los silos es un ejemplo de este tipo de fen6meno. La figura 11 presenta un ejemplo de este tipo de obstrucci6n en que la totalidad del polvo permanece en el silo hasta que un elemento externo rompe el equilibrio mecanico del domo para dar paso al flujo del material. 308 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. Silo Compuerta FIGURA II. Obstrucci6n por formaci6n de domo. 2. Canales: El fen6meno de canales surge cuando el p01vo que fluye fuera del silo, 0 del envase en que esta contenido, es s610 el que esta directamente sobre la compuerta. En este caso el resto del material pe.rmanece depositado inm6vil sobre las paredes del envase 0 silo. La figura 12 muestra un ejemplo de este tipo de obstrucci6n. Silo Compuerta FIGURA 12. Obstrucci6n por formaci6n de canales. PROPIEDADES FISICAS III 309 Los mecanismos asociados a la fijaci6n 0 enlace de partfculas en alimentos en polvo que pueden afectar el flujo son: 1. Puentes liquidos: Estos se forman cuando aparece una fase lfquida entre la superficie de las partfculas. Ellfquido puede resultar de la absorci6n de humedad, derretido de grasas, reacci6n quimica, ingrediente lfquido en exceso, liberaci6n de agua 0 humedad accidental. 2. Fuerzas Moleculares: Este factor se considera en el caso de distancias cortas entre las partfculas del polvo. Las fuerzas de Van der Waals son efectivas hasta una distancia de 100A. La presencia de pelfculas de lfquido y reacciones qufmicas no pueden ser descartadas. El efecto de las fuerzas intermoleculares es mas significativo en el caso de alimentos con particulado fino. 3. Encaje mecanico: Este mecanisme es mas asociado a partfculas con formas irregulares que se acomodan de manera tal que forman estructuras mecanicamente estables. Estas estructuras fijan el polvo y no permiten que fluya libremente. EI flujo en polvos se acerca mas al comportamiento de fluidos no-Newtonianos. Las diferencias fundamentales entre los polvos y un fluido como tal son las siguientes: - Un polvo no ejerce la misma presi6n en todas las direcciones. La presi6n es minima en la direcci6n normal al esfuerzo aplicado. - Una fuerza cortante aplicada en la superficie de una masa de polvo se transmite a traves de toda la masa estatica de particulas al menos que ocurra una fractura. La densidad de la masa varfa en funci6n del grado de empaquetamiento. La densidad aumenta al compactar el polvo. Caracterizaci6n del Flujo EI flujo en polvos puede caracterizarse por varios metodos: angulo de reposo, raz6n de flujo, prueba de esfuerzos cortantes lenike, curvas de desplazamientos en funci6n de la consolidaci6n, y mas recientemente, el uso del factor de compresibilidad (Jenike, 1967; Peleg, M., 1977; Hollenbach et aI., 1983; Malave et ai., 1985; Ehlermann y Schubert, 1987): a) Angulo de reposo: Consiste en la evaluaci6n del angulo interno que forma la pila del polvo con respecto a la base. Al comparar diferentes tipos de polvos hay que considerar la velocidad de impacto con la que se form6 la pila del polvo ya que el angulo de reposos no s610 es influenciado por la naturaleza del polvo sino tambien por factores mecanicos asociados al manejo del mismo. Se puede expresar la medida del angulo de la siguiente manera: 310 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. tan a = 21tH/c (35) donde H es la altura de la pila y c es la circunferencia. b) Raz6n de flujo: Esta alternativa es aplicable s6lo a polvos no-cohesivos. Consiste en determinar la raz6n de flujo (kg/min, gIs, lbs/hr, etc.) a condiciones controladas: diametro del orificio de salida, humedad, temperatura, etc. EI flujo de materiales granulares puede ser descrita por las siguientes expresiones: w = C (1t/4) Po (gd 5 / 2 tano:)O.5 (36) o (37) donde C es un coeficiente de descarga, Po es la densidad a granel del material, g es la ace1eraci6n de la gravedad, d es el diametro de Ia apertura del salida, 0: es el angulo de reposo, K es una constante, 'P(J.l) es una funci6n de fricci6n y W es el fltijo del material. Dos patrones de flujo pueden ser descritos en polvos no-cohesivos 1) Fluencia por capas, en que el polvo se despalza en funci6n del efecto cortante de la porci6n en movimiento. 2) Flujo masivo, en que la masa total de polvo se mueve simultaneamente a 10 largo de las paredes del envase en la direcci6n del flujo. c) Factor de Flujo de lenike: Una definici6n precisa de Ia capacidad de fluir de un polvo s6lo es posible si se obtienen ciertas curvas derivadas de una familia de puntos de lfmites de fluencia del polvo medidos con una celda de corte, como la mostrada en la figura 13. EI polvo es confinado dentro de los cilindros concentricos que forman el aro y la base por medio de la tapa a la que se aplican cargas pre-definidas. Si graficamos el esfuerzo de limite de fluencia de un polvo no confinado (cr e ) versus el esfuerzo de compactaci6n (0) se obtiene una serie de lineas, tal como muestra la figura 14, cuya pendiente es igual al reciproco del factor de flujo descrito por lenike (1967). La c1asificaci6n de los polvos puede realizarse considerando el valor ff, descrito como sigue: (38) PROPIEDADES FislCAS III 311 Wo Wl Consolidaci6n del Polvo Desplazamiento Lateral FIGURA 13. Celda de corte de Jenike. Muy Cohesivo Cohesivo FIGURA 14. Clasificaci6n de polvos de Jenike. Flujo Facil Flujo Libre IT> 10 312 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. La principal condicion para lograr que los polvos fluyan es vencer las fuerzas que los mantienen estables, en otras palabras I,os polvos deben sufrir fallas en su estructura para derrumbarse. Las propiedades de fall as , a definirse a continuacion, toman en consideracion la compactacion del polvo, condicion que afecta grandemente la capacidad de fluir del mismo a menos que se trate de un polvo no cohesivo. Las propiedades de fallas son: Angulo efectivo de fricci6n interna (0), funcion de faHa (ff), cohesion, adhesion (resistencia a la tension final) y angulo de friccion con la pared (<1». EI angulo efectivo de fricci6n interna se deriva de una serie de pruebas al polvo de las que se obtiene una 0 mas curvas de resistencia, conocidas como puntos de limite de fluencia del polvQ, en una grafica de esfuerzo de corte 't versus el esfuerzo normal 0 presion aplicada o. La figura 15 muestra una grafica de este tipo para un estado de compactacion en especffico. El angulo de friccion interna aparece definido como el angulo que hace la linea recta que pasa por el origen y que es tangente al cfrculo inscrito en la curva, mejor conocido como cfrculo de Mohr del esfuerzo. La funcion de falla no se representa por un numero 0 cifra sino por una grafica. La relacion que surge al graficar ellfmite de fluencia de un polvo no confinado (0) contra el esfuerzo de compactaci6n (0) se conoce como la funci6n de falla. El esfuerzo de lfmite de fluencia de un polvo no confinado se refiere ala fuerza que ejerce un pol vo en una superficie abierta, como un arco 0 d o m ~ Se hace referencia a una superficie en forma de domo ya que los s61idos en almacenamiento tienden a "arquearse" debido al aumento de presi6n lateral por compactaci6n. Circulo de Mohr FIGURA 15. Derivaci6n del angulo efectivo de fricci6n interna. PROPIEDADES FISICAS III 313 Las condiciones en una superficie abierta son tales que el esfuerzo normal en la superficie es cero, ya que no hay soporte del lado del aire, y el esfuerzo de corte a 10 largo de la superficie es tambien cero. EI cfrculo de Mohr que de- scribe esta condicion debe pasar por el origen y, si ha de describir tambien la propiedad de falla, debeni tocar la curva de resistencia como se aprecia en la figura 16. Curva de Fluencia Cfrculo de Mohr 0" c FIGURA 16. Determinacion de los esfuerzos maximos de compresion (cr) y el esfuerzo limite de fluencia de un polvo no confinado(cr). d) Curvas Loci de desplazamiento: Las propiedades de falla, cohesion y resistencia de tension final no son directamente usadas en el diseno de silos pero tienen su relevancia en el manejo de polvos para fines de proceso. Ambos parametros se obtienen de las intercepciones de una curva de resistencia con los ejes de las grafica. La cohesion se determina par el cruce de la curva con la ordenada, mientras que la resistencia a la tension final corresponde a la intercepcion en valor negativo con la abcisa como ilustrado en la figura 17. Al graficarse la relacion de esfuerzo cortante versus esfuerzo normal se obtiene una familia de curvas en funcion del esfuerzo de consolidacion del polvo 0 la misma densidad masica inicial. Esta familia de curvas tiene toda la informacion necesaria para caracterizar un polvo en funcion de su habilidad de fluir. 314 GUSTAVO BARBOSA C., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. Curva de Fluencia Cohesion Adhesion FIGURA 17. Determinaci6n de cohesion y resistencia a tensi6n final. Esta relacion es descrita por la ecuacion conocida como Warren-Spring: (1: I c l = ( cr + T ) IT (39) donde 1: es el esfuerzo cortante, cr es el esfuerzo normal, c es la cohesion, T es el esfuerzo de tension y n es una constante caracterfstica del polvo. La tabla 2 resume algunos ejemplos de medidas de cohesividad en alimentos reportados por Peleg (1977). TABLA 2. Valores de Cohesion en alimentos en polvo. Polvo Humedad (%) Cohesion (g/cm2) Almid6n malz < 11 4-6 Almid6n malz 18.5 13 Gelatina - 10 Jugo toronja 1.8 8 Jugotoronja 2.6 10-11 Leche 1.0 7 Leche 4.4 10 PROPIEDADES FfsICAS III 315 EI angulo de fricci6n con Ia pared, </>, se define como el angulo de contacto entre el polvo y la pared del envase en que esta contenido el mismo. EI angulo se obtiene al graficar el esfuerzo cortante necesario para un desplazamiento uniforme en funci6n de diferentes esfuerzos de compactaci6n, utilizando una placa del material del que esta 0 estara construido el silo donde se ha de almacenar el polvo como reempizo de la base en la celda de Jenike. e) Compresibilidad: El mas reciente avance en la caracterizaci6n de la fluencia de alimentos en polvos es reportado por Ehlermann y Schubert (1987) basado en los trabajos de Peleg y en el que se relacionan el comportamiento de un polvo durante su compactaci6n y la funci6n de flujo 0 fall a descrita por Jenike. EI cambio en Ia densidad masica de un polvo durante el proceso de compactaci6n es una funci6n de la carga aplicada para compactar el mismo y es descrito de la siguiente manera: p = a + b log (J (40) donde p es la densidad del material, (J es el esfuerzo normal aplicado para compactar el poIvo, "a" es una con stante adicional, y "b" es la pendiente de la curva que es conocida adem as como el factor de compresibilidad del polvo. La figura 18 pre.senta un ejemplo de este tipo de grafica mientras que la tabla 3 resume los valores reportados para caracterizar la fluidez de los polvos segun Ehlermann y Schubert (1987). ,-.... c-r) 140 < 120 a - 100 0.0 '-" 80 ""0 60 t':S "0 40 ';j) 20 c: u 0 0 a 0.5 1.5 2 2.5 3 In(a) FIGURA 18. Compresibilidad de alimentos en paIva. 316 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. TABLA 3. Definicion de las caracterfsticas de flujo en polvos. Condici6n Funcn6n Compresibilidad No-f1uye ff<2 b> 0.02 Cohesivo ff<4 b> 0.06 Parcial-Cohesivo ff<10 b > 0.10 Libre Fluir ff> 10 ff es la funci6n de falla 0 flujo de Jenike. MEZCLADO Una gran cantidad de alimentos en polvo son mezc1as de ingredientes basicos, nutrientes, agentes que proveen sabor y otros compuestos de funcionalidad especffica. La preparacion de alimentos en polvo tiene como objetivo el extender la vida util de los mismos, agilizar su manejo y almacenamiento y facilitar la preparacion para su consumo. Sin embargo, el mezc1ado de alimentos en polvo depende de diferentes factores tales como humedad, tamafio de partlculas y la afinidad entre los componentes a mezc1arse. La microestructura de las partfculas juega un papel importante debido a fa afinidad que pueda existir entre los componentes del producto. La segregacion por su parte se puede considerar como un proceso inverso al mezc1ado. La aparicion de agregados de un componente en particular en una mezcla es un problema que surge por diferentes mecanismos a ser considerados mas adelante. Si las partlculas de una mezc1a binaria son de igual tamafio y no interaccionan entre sf, se dice que es una mezcla binaria aleatoria. En este caso, la probabilidad de encontrar uno de los dos ingredientes de la mezcla viene dado por la fraccion de ese ingrediente en la mezcla. Si las partfculas de un ingrediente no son de igual tamafio al del otro, y las partfculas no interaccionan entre sf, se dice que la mezc1a es parciaimente aleatoria (Barbosa-Canovas et ai., 1985a). La figura 19 presenta un ejemplo de los tipos de mezc1a antes descritos. PROPIEDADES FISICAS III 317 c Mezcla Aleatoria Mezcla Parcialmente Aleatoria FIGURA 19. Mezclas aleatorias y parcialmente aleatorias. Si un sistema particulado consiste de partfculas pequefias, lIamadas finos, adheridas a una particula de mayor tamafio y no existen finos sueltos, se dice que la mezc1a es ordenada, como el ejemplo mostrado en la figura 20. En este caso, el elemento de orden surge de que las particulas finas no estan distribuidas aleatoriamente y sf agregadas 0 aglomeradas en la superficie de las particulas grandes (Barbosa-Canovas et al., 1985a). Para la formacion de mezc1a ordenadas es necesario que las particulas gruesas y finas interaccionen. Los mecanismos que describen la interaccion entre particulas varfan desde puentes Ifquidos, hasta cargas electroestaticas y fuerzas intermoleculares. Polvos cuyas partfculas tienen un tamafio de 40 micrones 0 menos suelen ser cohesivos debido a que las fuerzas interparticulares prevalecen sobre los esfuerzos externos. Si las unidades ordenadas no son de tamafio similar puede ocurrir el fenomeno de segregacion 10 que da paso a las mezclas ordenadas segregadas. B-e Mezclas Binarias Ordenadas FIGURA 20. Representaci6n de mezclas ordenadas. 318 GUSTAVO BARBOSA C., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. La fonnacion de mezclas binarias ordenadas parcialmente aleatorias surge cuando la mezcla orden ada de polvos contiene un exceso de finos. EI exceso de finos se debe a que hay limitaci6n de espacios disponibles en las partfculas grandes para que el polvo fino pueda adherirse. La figura 21 presenta un esquema de este tipo de mezcla. Mezclas Binarias Ordenadas Parcialmente Aleatorias FIGURA 21. Representaci6n de mezclas ordenadas parcialmente aleatorias. El mezclado de alimentos en polvos se reahza por medio de diferentes equipos 0 mezcladoras. La tabla 4 resume el uso mas apropiado de alguno de las mezcladoras utilizadas comercialmente (Perry y Chilton, 1973): TABLA 4. Mezcladoras utilizadas comercialmente. Polvos Cohesivos Mezcladora de doble rotor Mezcladora de rotor sencillo Mezcladora de espiral y paletas Polvos No-Cohesivos Mezcladora c6nica con tornillo Mezcladora tipo V Mezcladora de doble cono PROPIEDADES FfslCAS III 319 Se define como raz6n de mezclado como el cambio en el area interfacial (area de contacto interparticular) entre los componentes de un alimento en polvo en funci6n del tiempo de mezc1ado. Esta raz6n se puede definir por la siguiente expresi6n (Orr, 1966): M = 1 - exp( -K t) (41) donde M es la raz6n de mezc1ado, K es una constante caracteristica de la mezcla y t es el tiempo de mezc1ado. La raz6n de mezclado puede ser descrita de igual forma por la siguente expresi6n: I = 1m (1 - exp( - C t» (42) don de I es el area interfacial a tiempo t, C es una constante caracteristica del alimento e I es el area interfacial maxima de la mezcla. m indices de mezclado EI grado 0 nivel de mezc1ado puede ser caracterizado por los indices de mezc1ado. En terminos generales los indices de mezc1ado son una comparaci6n de la desviaci6n estandar experimental versus la desviaci6n estandar te6rica para la composici6n de una mezc1a (considerando una especie en particular). Alguno de estos indices son (Orr, 1966 y Fan et ai., 1979): 1. M = a / ae (43) donde a es la desviaci6n estandar de la composici6n de una especie en particular en la mezc1a, el subscrito e es para los valores experimentales a cualquier tiempo mieptras que las variables sin subscrito son los valores te6ricos, b es la proporci6n en la mezc1a de uno de los componentes en particular y n es el numero de particulas en la muestra. EI Iodice tiene un valor de 1 para mezc1as perfectas y de 0 para mezc1as completamente segregadas (Oq, 1966). 2. M = [ { L (C a - C am)2 } / { n ( 1 - Cam ) Cam} ]0.5 (44) 320 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. donde C a es la concentraci6n del componenteA, Cam es el promedio de concentraci6n de A en la mezcla y n es el mlmero de muestras evaluadas. Las mezclas perfectas son descritas por un valor del fndice de cero mientras que si la mezcla esta completamente segregada recibe un valor de uno. 3. M=l-(a/(J) (45) donde (J 0 es la desviaci6n estandar de la composici6n para el material no mezclado y a es la desviaci6n estandar de la composici6n para el material mezclado. Los valores para el Indice van de cero a uno para mezclas completamente segregadas hasta perfectamente mezcladas respectivamente. 4. (46) donde (Jj es la desviaci6n estandar para el material sin mezclar, a es para mezcla uniformemente mezclada y (Je es la desviaci6n estandar para una muestra en particu- lar. SEGREGACION El problema basico en el manejo de mezclas de productos en polvo es la segregacion. Se define segregaci6n como el fen6meno en que partfculas de igual naturaleza se concentran en alguna parte la mezcla y por tanto su distribuci6n no es uniforme. Williams (1976) identifica como las causas principales de la segregaci6n las siguientes: las diferencias en tamafio de partfculas, densidad, forma y capacidad de deformaci6n. La mas sobresaliente es la diferencia en tamafio de partfculas. EI fen6meno de segregaci6n ocurre por ejemplo, cuando una pila de polvo de distintos materiales es vibrada y las partfculas finas percolan a traves de las mas grandes. Tambien ocurre segregaci6n cuando se descarga una mezcla de polvo de distintos coeficientes de fricci6n a traves de un plano inclinado. Las partfculas con menor fndice de fricci6n van mas lejos. Durante la segregaci6n las partfculas pequefias 0 finos migran al fondo mientras las de mayor tamafio aparecen mas arriba. La geometrfa del sistema asf como el tamafio de partfculas juegan un papel principal en el fen6meno de segregaci6n de polvos (Barbosa-Canovas et al., 1985c). Entre las consideraciones que se deben tener para minimizar el fen6meno de segregaci6n estan la minimizaci6n de los impactos en los equipos don de se manejan los alimentos en polvo, la reducci6n de espacio libre que permita la movilidad de las partfculas, considerar un tamafio de partfcula similar para todos los ingredientes y el mezclado humedo y secado posterior de los componentes en polvo de manera de asegurar una composici6n uniforme de cada partfcula en la mezcla. PROPIEDADES FISICAS III 321 En el caso de mezclas de polvos cohesivos el fen6meno de segregaci6n se inhibe naturalmente debido a la formaci6n de mezclas ordenadas en que las partfculas finas se adhieren a las de mayor tamafio. Esto ultimo hace que las partfculas finas pierdan su movilidad a traves del lecho de partfculas. La cinetica de segregaci6n se puede estudiar por medio de una celda dividida (split cell) que se compone de diferentes anillos de igual volumen cada uno, como la descrita en la figura 22 (Barbosa Canovas et al., 1985c). La evaluaci6n de la composici6n 0 distribuci6n en tamafios de partfculas es realizada luego de exponer la camara a vibraci6n 0 rotaci6n por tiempo definido. Para el caso de mezclas binarias se define el siguiente fndice de segregaci6n (Olsen and Rippie, 1964): (47) donde S es el fndice de segregaci6n, Wi es el peso del polvo en el anillo i de la celda dividida, Xi es la concentraci6n de un componente en particular en el anillo i y X es el promedio de concentraci6n inicial para un componente en particular en la mezcla. I , I I Tapa Superior ~ 44mm I ...L 50mm , - - , t- 40mm ----1 ., ~ ~ ~ -- lSmm -- ~ ~ ~ Anillos ~ ~ ~ lOmm ~ ~ ~ I IOmm Tapa Interior r--- Slmm FIGURA 22. Celda dividida para estudios de segregaci6n. 322 GUSTAVO BARBOsA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. La evaluaci6n del grado de segregaci6n en una mezc1a descargada a un envase puede realizarce por medio de una celda de laboratorio como la presentada en la figura 23. En este caso el polvo se deja fluir dentro de la celda y se toman muestras en diferentes lugares de la celda. Orificios lSOmm lSOmm FIGURA 23. Celda de laboratorio para evaluar la segregaci6n en polvos luego de fluir. AGLOMERACION, COMPACTACION Y ATRICION La aglomeraci6n, compactaci6n y atrici6n son procesos tfpicos identificados en alimentos en polvos. Los alimentos estan expuestos a estos procesos debido a la presencia de humedad, golpes durante el manejo y trans porte de los productos y la interacci6n entre las partfculas del polvo. EI proceso de aglomeraci6n, por ejemplo, es utilizado para mejorar la instantaneidad de polvos al incrementar el tamafio de las partfculas al exponer el polvo a una corriente de aire humedo. La compactaci6n. por otra parte, puede ocurrir por vibraci6n I) aplicaci6n de cargas sobre el polvo 10 que afecta las propiedades del producto. El fen6meno de atrician ocurre en productos aglomerados es debido a Ia ruptura de puentes interparticulares 10 que promueve la formaci6n de finos 0 aglomerados mas pequefios. La formaci6n de finos puede deberse tanto a la compactaci6n del polvo como a la vibraci6n. A continuaci6n se detalla cada uno de estos procesos. PROPIEDADES FisICAS III 323 Compactacion La relaci6n entre densidad, compresibilidad y capacidad de flujo en alimentos en polvo ha sido demostrada por Sone (1972), Peleg (1982) y Barbosa-Canovas et al., (1987). La adici6n de agentes antiaglomerantes 0 acondicionadores de flujo por su parte traen consigo un aumento en la densidad a granel del polvo y la reducci6n en la compresibilidad de los mismos (Peleg y Hollenbach, 1984). De igual manera la fonnaci6n de finos afecta las caracteristicas de compactaci6n. EI fen6meno de compactaci6n ocurre naturalmente en los productos en polvo debido a que el transporte, empaque y almacenamiento de los mismos requiere el movimiento del producto que de una fonna u otra es golpeado, asentado 0 presionado. Se define la densidad salida como la densidad del material del cual proviene la particula sin considerar la porosidad en el mismo. En la mayoria de los casos, la densidad s6lida es cerca de 1.4 a 1.5 g/cm3 dependiendo del contenido de humedad (Peleg, 1982). Las propiedades a granel de los polvos, aunque independientes, son determinadas por las propiedades ffsico-quimicas del material (composici6n, contenido de humedad), geometrfa, tamano y caracteristicas de superficie, y la historia del polvo como un sistema. Se define como densidad a granella raz6n de masa de particulas que ocupa una unidad de volumen. Se estima regulannente pesando un envase de volumen conocido y dividiendo el peso neto del polvo por el volumen del envase. Debido a que los polvos son compresibles, la densidad a graneI se especifica de tres posibles maneras: densidad a granellibre (segun depositado), densidad a granel asentada (luego de vibrarlo) 0 densidad compacta (luego de compresi6n). La tabla 5 presenta algunos ejemplos para densidad a granellibre de alimentos en polvo (Peieg, 1982). TABLA 5. Densidad a granel de productos en polvo (Peleg, 1982). Polvo Densidad (g.cm 3 ) Humedad (0/0) F6rmula para ninos 0.40 2.5 Cocoa 0.48 3-5 Cafe instantaneo 0.33 2.5 Almid6n de mafz 0.56 12 Celulosa Microcristalina 0.68 6 Leche 0.61 2-4 Cebollas (pulverizada) 0.51 1 - 4 Sal granulada 0.96 0.2 Sal pulverizada 0.95 0.2 Azucar granulada 0.80 0.5 Azucar pulverizada 0.48 0.5 324 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. Y ENRIQUE ORTEGA R. Sone (1972) reporta para una variedad de alimentos en polvo la siguiente relaci6n para describir la reducci6n de volumen en funci6n del numero de golpes 0 taps: Y n = (Vo - V n) I V 0 = abn I ( 1 + bn ) (48) donde Y n es la fracci6n de reducci6n en volumen, V 0 es el volumen inicial ocupado por una cantidad especffica del polvo, V n es el volumen ocupado tras n taps 0 golpes, n es el mlmero de taps y las constantes a y b son caracterfsticas de cada polvo. EI modelo simple exponencial ha sido propuesto para describir el cambio en el volumen especffico de un polvo osu densidad a granel sujeto a vibraci6n (Malave et ai., 1985): "In = A [ 1 - exp( -n/N)] (49) don de A Y N son constantes caracteristicas del polvo evaluado. Este modelo tiende al valor asint6tico A cuando n tiende aN. Esto da paso a Ia definici6n del coeficiente de Hausner (H R ): (50) o (51 ) donde y"" es el valor de Y n ' segun descrito por la ecuaci6n 48, cuando el numero de taps tiende a infinito, P a es el valor asint6tico de la densidad del polvo tras ser compactado y Po es la densidad inicial del polvo. La compresi6n por esfuerzos normales 0 cargas compresivas en alimentos en polvos puede ser descrita por la siguiente expresi6n (Peleg, 1982; Hollenbach et al., 1983): P b = a + b log «(J' J (52) dende P b es la densidad a granel, 0' n es el esfuerzo normal aplicado y las constantes a y b son caracteristicas del alimento en polvo de las cuales la con stante b se define como la compresibilidad del polvo. EI uso de agentes anti-aglomerantes tiene un efecto reductor en las caracteristicas de compresibilidad de los alimentos en polvo. PROPIEDADES FtSICAS III 325 Aglomeraci6n Se define aglomeracion como el proceso en el que se promueve la union de partfculas, un as con otras, de manera aleatoria, resultando un agregado de estructura abierta y porosa de mayor tamafio que las particulas originales La estructura de Ia nueva particula es responsable del aumento en fluidez, humectabilidad y dispersabilidad del producto en Hquidos (Pintauro, 1972). En los procesos de aglomeraci6n, las particulas estan sujetas a un caudal de aire caliente y humedo que promueve la sorcion de agua en la superficie de las particulas que a su vez causa que las superficie de las particulas se vuelva pegajosa. El aire lleva suficiente velocidad para promover el encuentro interparticular. La superficie pegajosa causa que las particulas se adhieran entre sf y permanezcan unidas aun despues de que se les remueve la humedad con aire caliente y seco. Este metodo se conoce como wetback debido a que comienza con producto seco al cual se Ie agrega agua y luego se seca nuevamente el producto ya aglomerado. Este proceso el primero utilizado para aglomerar polvos de chocolate. En adici6n al polvo de chocolate, la leche baja en grasa, leche entera, suero de queso, azucar, endulzadores sinteticos, cafe instantaneo, te instantaneo, harinas, mezclas de harinas, polvo de bebidas de frutas, productos de huevos secos, sopas, polvos de cebolla y polvo de ajos son algunos ejemplos de alimentos en polvos aglomerados. La aglomeraci6n de mezclas a granel de azucar, almid6n 0 harinas son relativamente faciles de llevar a cabo debido ala capacidad de sorci6n y redistribuci6n de humedad de los mismos. Sin embargo, cuando estos ingredientes son parte de una formulaci6n, la aglomeraci6n se vuelve mas compleja debido a que la adici6n de agua lleva a la formacion de grumos. Los grumos son diffciles de granular y secar. A continuaci6n se describen brevemente algunos de los procesos desarrollados para realizar la aglomeracion de alimentos en polvos: a. Aspersi6n 0 atomizaci6n: EI ali men to en polvo es introducido a contracorriente con aire caliente a presion mientras se atomiza agua dentro de la camara de aglomeracion. La temperatura y cantidad de agua es controlada, asi como la velocidad del aire para asegurar el mezclado completo a una distancia equidistante de la salida del polvo y del atomizador. Una vez aglomerado el polvo se pasa ala etapa de secado. Este proceso es utilizado, por ejempl0, para aglomerar leche baja en grasa. h. Lecho fluidizado: El polvo es alimentado seco sobre un lecho poroso que permite el paso de una mezcla de agua-aire sobrecalentada. EI producto es fluidizado promoviendo la agiomeracion del polvo. EI producto aglomerado es a su vez secado con una corriente de aire seco. Este proceso es usualmente utilizado en Ia aglomeraci6n de polvos de chocolates y meZclas de harinas y azucar. 326 GUSTAVO BARBOSA C., HUMBERTO VEGA M. Y ENRIQUE ORTEGA R. c. Liof"dizacion: La mezcIa de producto es congelada y triturada al tamafio de particula deseada para el producto final. El producto congelado es secado al vacfo (50 Jlm Hg 0 menos) a una temperatura menor a la del punto eutectico del alimento. Esto resulta en un producto cuyas caracteristicas organoleptic as son similares a la del producto original. La capacidad de sorci6n de agua de los productos liofilizados es favorecida por la estructura porosa caracteristica de este proceso de secado. Los poros son el resultado de la sublimaci6n de los cristales de hiel0 formados durante el paso inicial de congelado. Este proceso es utilizado en la rnanufactura de productos de cafe y teo A partir de los procesos antes mencionados se han desarrollado diferentes modificaciones que ajustan el proceso a un tipo de producto en particular. Atricion Las particulas de alimentos secos tienden a desgastarse 0 desintegrarse durante el manejo y procesamiento, 10 que promueve la formaci6n de polvos finos 0 particulas de menor tamafio. Hay dos mecanismos predominantes en el fen6meno de atrici6n, uno es la erosi6n donde por desgaste se forman finos. El otro es la fragmentaci6n donde el aglomerado inicial se rompe y da Jugar a partfculas aglomeradas mas pequefias. La formaci6n de polvos finos afecta la cali dad del producto final y eventualmentepuede generar una explosion. En adici6n, la formaci6n de finos tiene que evaluarse cuidadosamente debido a. que puede afectar la salud y seguridad del personal que trabaja con el producto en cuesti6n, el mantenimiento de equipo y las facilidades, asi como la perdida de materiales. En alimentos en polvo. la atrici6n atenta contra la instantaneidad del producto, es decir la capacidad de disolverse facilmente en un liquido tal como agua 0 leche. EI estudio del fen6meno de atrici6n se ha basado en el cambio de la distribuci6n en tamafios de partfculas, cinetica. compactaci6n y morfologia de las partfculas (Barletta et at., 1993a,b). En la mayoria de los indices reportados en la literatura se considera el efecto deerosi6n 0 el de fragmentaci6n por separado. Algunos ejemplos se consideran a continuaci6n: a. Razon de atricion: Se define la raz6n de atrici6n como la raz6n de generaci6n de finos a traves de un tamiz (e. g. tamiz #325) en un perfodo de tiempo t previamente especificado. [%peso tamiz(t) - %peso tamiz(inicial)] Ar= (53) %peso tamiz(inicial) donde %peso tamiz es el porciento por peso retenido en el tamiz seleccionado para el analisis. PROPIEDADES FfslCAS III 327 b. Estabilidad de tamano La estabilidad de tamano (S) se define como la raz6n entre e1 promedio de tamano de particulas luego de un proceso y el promedio de tamano antes del proceso. L. Z.R. II n I I I S= (54) donde Zi es la cantidad de producto retenido en cada tamiz i y Ri es la apertura normalizada de los tamices definida como: (55) donde Y j es la apertura de cada tamiz i, Y min es el tamano menor de apertura y Y max es el tamano mayor utilizado (Barletta y Barbosa-Canovas, 1993a). c. Modelos cineticos El modelo de decaimiento exponencial ha sido reportado como satisfactorio para describir el proceso de atrici6n mecanica por vibraci6n en partfculas aglomeradas. X(n) = Xo exp( - Q n) (56) donde X(n) es el peso de las partfculas de un tamano en particular tras exponerlas a un proceso de atrici6n mecanica, n es el numero de "taps", Xo es el peso original de las partlculas y Q es la constante del modelo. De igual manera se han desarrollado modelos que describen el proceso de atrici6n cuando ocurren simultaneamente erosi6n y fragmentaci6n, un ejemplo de estos es el modelo de dos terminos exponenciales sugerido por Malave et ai., (1986): (57) donde A es la fracci6n de material desintegrandose mientras SI y S2 se describen como razones de desintegraci6n. EI modelo descrito en la ecuaci6n 57 es util en la descripci6n del proceso de fragmentaci6n en partfulas cuyo tamano inicial es mayor al tamiz 16 (Barletta y Barbosa-Canovas, 1993a; Barletta et al., 1993a». Malave y Peleg (1986) sugieren de igualmanera un modelo que no contiene exponenciales: 328 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. x (n) = 1 - n I ( k) + k2 n) (58) donde k) es la raz6n inicial de atrici6n y k2 es el valor asint6tico de la fracci6n por peso del material producto del proceso de atrici6n. Esto ultimo es una ventaja sobre la ecuaci6n 57, la cual implica la desaparici6n eventual de todas las particulas de tamafio original. Existen varios modelos propuestos para describir el proceso de compactaci6n cuando al mismo tiempo ocurre atrici6n. Entre estos esta el modelo de Chapman-Richard el cual se expresa de la siguiente manera: 'Yn = A exp(-n/N)C (59) donde A, No Y C son las tres constantes del modelo. El modelo modificado de Sone, que es similar a la ecuaci6n (48): (60) donde k), k 2 , k3 Y k4 son las constantes del modelo. El modelo doble exponencial que se parece a la ecuaci6n (49): 'Yn=A) [1 - exp(-n/N)] +A2 [1 - exp(-n/N 2 )] don de AI' A 2 • N, Y N2 son las constantes del modele (Barletta et aI., 1993). d. Indices de erosion: (61) Popplewell Y Peleg (1989) definen e] siguiente fndice para describir ambos fen6menos de atrici6n (erosi6n y fragmentaci6n): [ A(t) - A(O) ] [ Xmc(O) - X mf ] I E = ------------------------------ (62) [ 1 - A(O) ] [ Xmc(O) - Xmc<t) ] don de A(O) Y A(t) son las fracciones por peso al comienzo y a tiempo t, Xm/O) y Xmc (t) son las modas al comienzo y a tiempo t, y X mf es la moda invariable de los f i n ~ s EI cambio en la moda del material grueso tiene que ser significativo para que PROPIEDADES FislCAS III 329 pueda cuantificarse el proceso de atrici6n. En el caso de cafe aglomerado y liofilizado el modelo no puede ser aplicado debido a que el tamano de las parti'culas permanece sin cambios significativos a pesar de la cantidad de finos que puede observarse durante el proceso de vibraci6n. Barletta y Barbosa-Canovas (1993a) reportan el siguiente indice para cuantificar la atricion: I =AI S a (63) donde A es la fracci6n por peso de finos generada y S es la estabilidad de tamano definida por la ecuaci6n (54). Los valores de Y min e Y max deben ser selecionados de manera tal que sean sensitivos a cambios en el tamano de las particulas. Para cafe aglomerado. por ejemplo. los valores de Y min y Y max vienen dados por el tamiz #50 (0.3625 mm) y el tamiz #12 (3.53 mm) respectivamente. EI indice de atrici6n descrito por la ecuaci6n (63) puede ser expresado en funci6n del numero de "taps" por la siguiente expresi6n: log Ia = log C + a log n (64) donde log C y a son el intercepto y la pendiente respectivamente en ]a grafica de log Ia versus log n. La Tabla 6 resume algunos valores de las constantes C y a para distintos alimentos en polvo. TABLA 6. Valores de las constantes y C correspondientes ala ecuaci6n (64). Alimento C a R2 Cafe aglomerado-A 0.07 0.54 0.98 Cafe aglomerado-B 0.05 0.69 0.97 Leche aglomerada-A 0.04 0.82 0.98 Leche aglomerada-B 0.07 0.55 0.97 330 GUSTAVO BARBOSA C., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. A GENTES ANTI-AGLOMERANTES El uso de agentes anti-aglomerantes, acondicionadores de flujo 0 lubricantes, tiene como objetivo el facilitar el manejo (mejorar la fluidez) de alimentos en polvo aSl como prevenir el endurecimiento de los mismos. Los mismos son polvos muy finos (partfculas de I a 4 f..lm) de substancias inertes que se afiaden a los alimentos en polvos (cuyos tamafios de partfculas son mucho mayores). Para que el acondicionador sea efectivo, el polvo fino debe cubrir las partfculas mayores para reducir la atraccion interparticular yen algunos casos interferir en la formaci on de puentes Hquidos. Esto ultimo es reponsable de que las propiedades a granel de la mezc1a ordenada sean muy diferentes a la de los componentes basicos de la mezc1a. Los mecanismos en que los acondicionadores 0 agentes antiaglomerantes trabajan son: J. Separacion ffsica: Las partfculas de la mezc1a orden ada aparecen ffsicamente separadas. Este fenomeno puede explicarse por el efecto sobre la formacion de puentes Ifquidos que tiene el acondicionador., La formacion de los puentes puede como quiera ocurrir, sin embargo la resistencia de los mismos suele ser mucho menor en los productos tratados que en el producto original. Por otra parte, en polvos no-cohesivos el efecto de la friccion interna se ve afectado al afiadir agentes acondicionadores debido a que los ultimos promueven la formacion de superficies suaves. 2. Adsorcion de agua: Mucho de los agentes acondicionadores tienen una gran capacidad de adsorber agua. Al afiadir un anti-aglomerante a un polvo, compite por el agua disponible reduciendo as! la higroscopicidad del polvo y su tendencia a aglornerarse. En este ultimo caso, la exposicion a humedad tiene que ser controlada debido a que el agente anti-aglomerante no cubre todos los lugares en los que puede ocurrir sorci6n de agua. De continuar la exposicion a humedad el alimento puede llegar a formar puentes Ifquidos y finalmente endurecerse aun cuando tenga el agente anti-aglomerante. 3. Cancelacion de cargas electrostaticas y fuerzas moleculares: Las fuerzas intermoleculares y el efecto de cargas electrostatic as pueden ser controlados con la adicion de agentes acondicionadores que neutralicen el efecto de las mismas. Esto es muy util en el caso de la adhesion de partfculas en las paredes y piezas de equipo, que causa serios problemas de fluidez. 4. Modificacion de estructuras cristalinas: La adicion de acondicionadores a una mezc1a de producto a ser procesada como polvo puede interferir en el patron de formaci6n de los cristales que a su vez se puede reflejar en la resistencia de los puentes lfquidos. Un ejemploes la adicion de ferrocianato de sodio en cantidades bien pequefias a sal de mesa. Los cristales que se obtienen cuando el acondicionador esta en la soluci6n son sumamente fragiles 10 que en el caso de puentes lfquidos promueve la no aglomeracion de la sal. PROPIEDADES FfslCAS III 331 EI efecto de la adici6n de estos agentes acondicionadores puede ser evaluado por medidas directas de la raz6n de flujo, angulo de reposo, medidas deesfuerzo cortante y estiramiento, cohesi6n 0 angulo de reposo, entre otros. En terminos generales los agentes anii-aglomerantes para alimentos pertenecen a uno de los siguientes grupos qufmicos: silicatos, fosfatos, sales de acido estearico y almidones (Hollenbach y Peleg, 1982). Alguno de estos agentes son: esterato de calcio, silico-aluminato de sodio, 6xido de silic6n, fosfato tri-calcico y carbonato de magnesio basi co (Irani y Callis, 1960; Peleg, 1982). La concentraci6n usualmente utilizada no excede al 2% en peso. ADHESION EI termino adhesi6n es utilizado para describir la interacci6n de partfculado con superficies s61idas 0 el enlace a nive! molecular de dos cuerpos diferentes (Zimon, i 982). La adhesi6n de partfculas de polvos es el resultado de la interacci6n de partfculas microsc6picas y la superficie s6lida por fuerzas que dependen de las propiedades de las superficies y del medio ambiente. Se clasifica la adhesi6n con respecto a varios fndices tales como las propiedades del medio, fuerzas que determinan la adhesi6n, el mlmero de partfculas adheridas, cambios en adhesi6n y la direcci6n de las fuerzas de despegue de particulado (Zim6n, 1982). Se utiliza la analog fa con fricci6n para explicar el fen6meno de adhesi6n. La fricci6n proviene del movimiento tangencial de las partfculas y la adhesi6n proviene del desplazamiento perpendicular a la superficie. Teniendo esto en cuenta, se pueden definir los terminos adhesi6n estatica y cinetica. La primera se refiere a la resistencia a remover las partfculas y la segunda es medida por la interacci6n entre las partfculas y la superficie en el proceso de remoci6n. La remoci6n de las partfculas requiere sobrepasar las fuerzas de adhesi6n estatica, que viene definidas de la siguiente manera: F rem = F tan (4 r / r) (65) donde F rem es la fuerza necesaria para remover las partfculas de la superficie, F tan es la fuerza tangencial para mover las partfculas sobre la superficie, res el radio de las partfculas y rc es el radio de contacto de las partfculas con la superficie en la que estan depositadas. Se define el mlmero de adhesi6n (Y F ) como: (66) 332 GUSTAVO BARBOSA c., HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. donde N es el numero de partfculas que permanecen adheridas tras aplicar una fuerza de remoci6n y No es el numero de partfculas inicialmente adheridas a la superficie. Por ultimo se define el coeficiente de remoci6n como el recfproco del numero de adhesi6n: (67) donde se expresa en porcentaje el valor de Y F , EI coeficiente indica el factor por el cual el numero de partfculas adheridas se reduce luego de aplicar una fuerza externa para removerlas. Las ecuaciones (66) y (67) estan asociadas a partfculas monodispersas. En al caso de particulados polidispersos el numero de adhesi6n se define como: (68) donde yF(d) es el valor para el sistema, yF(d/n) son los valores caracterfsticos para las diferentes fracciones monodispersas dentrodel sistema polidisperso (Zimon, 1982), La remoci6n de particulado adherido a superficies se realiza convencionalmente por corrientes de aire 0 Ifquido aplicadas a las superficies en cuesti6n. Sin embargo, el remover un partfculado fino adherido a una superficie utilizando la afinidad superficial del mismo brinda una alternativa para reducir los riesgos de contaminaci6n ambiental 0 la cantidad de desperdicios generados (Barbosa-Canovas y Peleg, 1985d). Por ejemplo, residuos de almid6n de mafz pueden ser removidos de un tanque con superficie de cristal utilizando granos de poliestireno. La afinidad del almid6n de maiz con el poliestireno es mayor comparada a la afinidad con el cristal por 10 que se remueve en su totalidad. Una vez removido el almid6n de mafz con los granos de poliestireno, el almid6n puede ser removido del poliestireno con sacarosa granular. Esta ultima presenta una mayor afinidad para el almid6n de maiz. Por otra parte, la formaci6n de mezclas ordenadas con un mismo material en que s610 se varia el tamafio de particula puede ser utilizado para remover partfculado fino de una especie quimica utilizando material grueso de la misma especie (Barbosa- Canovas y Peleg, 1985d), esto permite reducir los costos de producci6n y la perdida de materiales. EXPLOSION DEBIDA A POLVOS La primera explosi6n de polvos registrada ocurri6 en un molino de harina en Italia en 1785. Sin embargo, incidentes parecidos debieron ocurrir mucho antes. Al dia de hoy, como en el pasado, los granos y otros productos agricolas son los PROPIEDADES FislCAS III 333 combustibles comunes en explosiones de polvo (Nagy yVerakis, 1983). Las fuentes comunes de ignici6n son flamas, chispas y superficies calientes. La importancia del estudio de las explosiones de polvos no tomo auge hasta que en 1907 ocurrieron dos desastres en minas de carb6n que dejaron 601 muertos. En los Estados Unidos se reportaron, en el perfodo comprendido entre 1958 al 1978, unas 250 explosiones de polvos de granos. EI potencial de explosion de polvos de granos es similar al de otros polvos combustibles ( Nagy y VeraIds, 1983). Se define como la temperatura de ignicion aqueUa en que el polvo se enciende. La determinacion de la misma se puede realizar en un homo Godbert-Greenwald (Nagy y Verakis, 1983) especialmente diseiiado para este prop6sito. La energfa de ignicion y la concentracion minima explosiva se evaluan utilizando un tubo de Hartmann (Nagy y Verakis, 1983). El tubo contiene dos electrodos que promueven la formaci6n de chispas en funci6n del diferencial en potencial electrico entre eUos. Una nube de polvo es generada dentro del tubo y diferentes niveles de energia aplicados a los electrodos. Se define como la energia minima de ignicion aquel potencial que produce la propagaci6n de una flama de 4 pulgadas 0 mas en el tubo. En el caso de la cantidad minima explosiva, se generan nubes de polvo dentro del tuba con cantidades predeterminadas del polvo. Los terminos concentracion limitante de poivo, concentracion mfnima, y limite inferior explosivo (LEL - siglas en ingles) son utilizados como sin6nimos. Los terminos presion de explosion y razon de aumento en presion describen la presi6n maxima alcanzada en Ia camara de pruebas (tubo de Hartmann) tras la ignici6n de la nube de polvos y la razon de cambio en presi6n por unidad de tiempo para alcanzar la presi6n maxima. La cantidad optima explosiva es aquella concentraci6n de polvo en que se obtiene el maximo en la raz6n de aumento en presi6n. Inerte se define como la caracteristica requerida para prevenir Ia ignici6n 0 reducir la explosividad de un polvo. EI "inertado" puede lograrse reduciendo los niveles de oxigeno en la atm6sfera en que el polvo esta disperso, aiiadiendo agua al polvo antes de la dispersi6n 0 aiiadiendo un polvo inerte (e.g. carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio, cloruro de potasio, bicarbonato de potasio, cloruro de sodio, carbonato de calcio) previo a la dispersi6n. La razon de aumento en presion para una explosion isotermal en un envase cerrado se describe por la siguiente expresi6n: ex. k S T 2 P 2/3 rum dP/dt = (69) donde kr es la constante de reacci6n 0 quemado (pies/seg), Pm es Ia presion maxima (psia), P es la presion atm6sferica (psia), P es la presion absoluta (psia), S es el area de s0uperficie del en vase (pies 2 ), Tu es la temperatura de la zona no quemada 334 GUSTAVO BARBOSA C. HUMBERTO VEGA M. y ENRIQUE ORTEGA R. (OR). Tr es la temperatura de referencia (OR). t es tiempo. yVes el volumen del envase. Al graficar dP/dt versus (1 - P iP)2/3 P se obtiene una linea recta cuya pendiente es igual a: a k S T 2 P 2/3 rum (70) Se define a como la raz6n de areas de la flama turbulenta y la fIama no-turbulenta. El valor de a mas alto reportado es de 8 (Nagy y Verakis, 1983). A su vez se reporta una expresi6n para el cambio en presi6n en el caso de una explosi6n adiabatica Nagy y Verakis (1983). La tabla 7 resume los valores reportados para las constantes utilizadas al definir el aumento en presi6n durante una explosion con almid6n de maiz. TABLA 7. Caracteristicas deignici6n para almid6n demaiz (Nagy y Verakis, 1983). Constante Isotermico Adiabatica kr (pulg/seg) 93 124 To(OR) 520 520 Tr (OR) 537 537 Po (psia) 14.3 14.3 P, (psia) 14.7 14.7 P m(psia} 105.7 105.7 a (radio envase - pulg) 35.67 35.67 EI mecanismo de ignici6n en polvos es similar al de los s61idos. El oxfgeno se difunde en la superficie de las partfculas y reacciona liberando calor. La siguiente ecuaci6n describe el principio de ignici6n basado en que la raz6n de perdida de calor tiene que ser igual ala cantidad de calor generada segun postulado por Van't Hoff: PROPIEDADES FislCAS III 335 QVko Cy exp(- E/RT) = (J SRT 2 / E (71) donde Q es el calor de reaccion, V es el volumen del envase, ko es la constante de reaccion inicial, C es la concentracion del combustible, yes el orden de la reaccion, E es la energia de activacion, R es la constante universal de los gases, T es la temperatura, cr es el coeficiente de transferencia de calor y S es el area de superficie del envase. Si se expresa la ecuacion (68) tomando ellogaritmo natural se puede graficar la relacion In(Cyl T2) versus lIT resultando en una relacion lineal. La pendiente de la linea es igual a E/R, por 10 que la energia de activacion puede ser ca1culada. COMENTARIOS FINALES La caracterizacion de alimentos en polvo se ha intensificado en los ultimos alios debido, en gran parte, a la proliferacion de este tipo de producto en el mercado. Nuevas tecnicas tanto para la produccion como analisis de alimentos en polvo seguramente han de surgir en los proxirnos alios. Esto redundara en un mayor entendimiento de las propiedades ffsicas y quimicas, asi como ella posibilidad de ofrecer nuevos productos. REFERENCIAS Allen, T. 1981. Particle Size Measurement. 3rd ed. Chapman and Hall. London. ASTM. 1985. Manual on test sieving methods. ASTM PCN 04-447020-23. American Soci- ety of Testing Materials. Philadelphia, PA. Barbosa-Canovas, G. v., Rufner, R. y Peleg, M. 1985a. Microstructure of selected binary food powder mixtures. J. Food Sci. 50(2):473. Barbosa-Canovas, G. V. Y Peleg, M. 1985b. Migration of absorbed food colorants between powders components. J. Food Sci. 50: 1517. Barbosa-Canovas, G. v., Malave, J. y Peleg, M. 1985c. 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