Transferência de Massa

Edição de agosto de 2005 Universidade Federal da Bahia Samuel Luporini Transferência de Massa OBJETIVOS: 1. Conhecimento básico das leis de transferência de massa indispensável a uma formulação correta dos problemas correntes de engenharia química. 2.Desenvolvimentodacapacidadeparamodelarmatematicamente,simulareavaliarprocessosde transferência de massa com ênfase em equipamentos de contato direto. TRANSFERÊNCIA DE MASSA 1.Fundamentos da transferência de massa 1.1.Transferência de massa molecular 1.2.O coeficiente de difusão 1.3.Transferência de massa convectiva 2.Equações diferenciais de transferência de massa 2.1.A equação diferencial de transferência de massa 2.2.Formas especiais da equação de transferência de massa 2.3.Condições de contorno 2.4.Modelagem de processos envolvendo difusão molecular 3.Difusão molecular no estado estacionário 3.1.Transferência de massa independente de reação química 3.2.Sistemas associados com reação química 3.3.Sistemas de duas e três dimensões 3.4.Transferências simultâneas de momento, calor e massa 4.Difusão molecular no estado transiente 4.1.Difusão transiente e a segunda lei de Fick 4.2.Difusão transiente em meio semi-infinito 4.3.Difusãotransienteemummeiofinitosobcondiçõesderesistênciadesuperfície desprezível 4.4.Cartas de concentração tempo para formas geométricas simples 5.Transferência de massa convectiva 5.1.Considerações fundamentais em transferência de massa convectiva 5.2.Parâmetros significantes em transferência de massa convectiva 5.3.Analise dimensional 5.4.Análise exata da camada limite de concentração laminar 5.5.Análise aproximada da camada limite de concentração 5.6.Analogias entre transferência de massa, calor e momento 5.7.Modelos para coeficientes de transferência de massa convectiva 6.Transferência de massa convectiva entre fases 6.1.Equilíbrio 6.2.Teoria das duas resistências 7.Correlações para transferência de massa convectiva 7.1.Transferência de massa para placas, esferas e cilindros 7.2.Transferência de massa envolvendo escoamento através de tubos 7.3.Transferência de massa em colunas de parede molhada 7.4.Transferência de massa em leitos fixo e fluidizado 7.5.Transferência de massa gás-líquido em tanques agitados 7.6.Coeficientes de capacidade para torres de recheio 7.7.Modelagem para processos de transferência de massa envolvendo convecção 8.Equipamentos de transferência de massa 8.1.Tipos de equipamentos de transferência de massa 8.2.Operações de transferência de massa gás-líquido em tanques de mistura perfeita 8.3.Balanços de massa para torres de contatos contínuos 8.4.Balanço de entalpia para torres de contatos contínuos 8.5.Coeficientes de capacidade para transferência de massa 8.6.Analises de equipamentos de contatos contínuos Bibliografia: WELTY,J.R.,WICKS,C.E.,WILSON,R.E.,RORRER,G.,FundamentalsofMomentum,Heat and Mass Transfer, 4 th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 2001. WELTY,J.R.,WICKS,C.E.,WILSON,R.E.,FundamentalsofMomentum,HeatandMass Transfer, 3 th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1984. BIRD,R.B.,STEWART,W.E.,LIGTHFOOT,E.N.,FenômenosdeTransporte,2a.edição,LTC EDITORA, 2004. CREMASCO,M.A.,FundamentosdeTransferênciadeMassa,2ª.Ediçãorevista,Editora UNICAMP, 2002. GEANKOPLIS, C.J., Mass Transfer Phenomena, Holt Rineart and Winston, Inc., 1972. MILLS, A.F., Mass Transfer, Prentice Hall, 2001. CUTLIP,M.B.,SHACHAM,M.,ProblemSolvinginChemicalEngineeringwithNumerical Methods, Prentice Hall PTR, Chapter 7 Mass Transfer, 1999. Fundamentos de Transferência de Massa 1.1 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 1. FUNDAMENTOS DA TRANSFERÊNCIA DE MASSA oQuandoumsistemadoisoumaiscomponentesnaqualasconcentraçõesvariamdepontoa ponto,háumatendêncianaturaldamassasertransferida,minimizandoasdiferençasde concentração entre os sistemas. oOtransportedeumconstituintedeumaregiãodealtaconcentraçãoparaaquelademenor concentração é chamado de transferência de massa. oExemplos: oA remoção de poluente a partir de uma corrente de descarga por absorção. ‘Stripping’ de gases por lavagem de água. oDifusão de nêutron em um reator nuclear. oA difusão de substâncias adsorventes dentro de poros de carbono ativado. oA taxa de catalise química e reações biológicas. oAtransferênciademassapodeocorrerpelomovimentomolecularaoacasoemfluidos estagnados ou podem ser transferidos a partir de uma superfície para um liquido em movimento, adicionado pelas características dinâmicas do escoamento. oDois modos distintos de transporte: molecular convectivo simultâneos 1.1 TRANSFERÊNCIA DE MASSA MOLECULAR 1815→Panotobservouquantitativamentequeumamisturadegasescontendoduasoumais espécies moleculares, na qual as concentrações relativas variam de um ponto ao outro, um processo natural resulta em diminuir a desigualdade da composição, chamando de difusão molecular. Ofluxolíquidodecadaespéciemolecularocorrenadireçãodeumgradientedeconcentração negativo. Teoria cinética dos gases. A transferência de massa ou difusão ocorre somente em misturas. Fundamentos de Transferência de Massa 1.2 Samuel Luporini/DEQ/UFBA CONCENTRAÇÕES: densidade outotal mássica ão concentraç Aespécie da mássica ão concentraç mistura da volume A de massa A · ρ · · ρ (1.1) (1.3) 1 w (1.2) w mássica Fração n 1 i i A n 1 i i A A · ρ ρ · ρ ρ · · ∑ ∑ · · n = número de espécie da mistura A concentração molar da espécie A, c A é o número de moles de A presentes por unidade de volume da mistura. 1 mol de A ≡ massa equivalente ao seu peso molecular M c A A A ρ · (1.4) M A = peso molecular de A Pela lei dos gases ideais p A V = n A RT, logo: RT p V n c A A A · · (1.5) Onde:P A = pressão parcial da espécie A na mistura n A = número de moles da espécie A V = volume do gás Moléculas de espécie A Moléculas de espécie A Fundamentos de Transferência de Massa 1.3 Samuel Luporini/DEQ/UFBA T = temperatura absoluta R = constante dos gases A concentração molar total, c, é o mole total da mistura por unidade de volume. RT P V n c c n 1 i total i ∑ · · · ·(1.6) P = pressão total Fração molar de líquidos e sólidos: x A = c A /c Gases: y A = c A /c(1.7) Para uma mistura que obedece a lei dos gases ideais: (1.9)1 ye1 x Dalton de Lei (1.8) P p RT P RT p c c y n 1 i i n 1 i i A A A A · · · · · ∑ ∑ · · Tabela 24.1Concentrações em uma mistura binária com A e B (Welty) Exemplo1:Acomposiçãodoarémuitasvezesdadaemtermosdasduasespéciesprincipaisna mistura de gases: 79 , 0 y N 21 , 0 y O 2 2 N 2 O 2 · ⇒ · ⇒ Determinar a fração mássica de O 2 e N 2 e o peso molecular médio do ar a 25 o C e 1atm. Velocidades Numsistemamulticomponentesasvariasespéciesn,moveránormalmenteadiferentes velocidades. A velocidade de mistura será a media das velocidades da cada espécie presente. Fundamentos de Transferência de Massa 1.4 Samuel Luporini/DEQ/UFBA média molare velocidad a relativa i de difusão de e velocidad V v média mássica e velocidad a relativa i de difusão de e velocidad v v molar média ade velocid (1.11) c v c V io estacionár eixo um para i de absoluta velocidade v mássica média ade velocid (1.10) v v v i i n 1 i i i i n 1 i i i n 1 i i n 1 i i i · − · − · · ρ ρ · ρ ρ · ∑ ∑ ∑ ∑ · · · · r r r r r r r r r r DeacordocomaleideFickumcomponentepodeterumavelocidaderelativaparaavelocidade média molar ou mássica somente se existir gradientes de concentração. Exemplo 2: Sabendo que as velocidades absolutas das espécies químicas presentes na mistura gasosa são:cm/s; 11 v cm/s; 19 v cm/s; 13 v cm/s; 10 v z , N z O, H z O, z CO, 2 2 · · · · Determinar: a) velocidade média molar da mistura b) velocidade média mássica da mistura c) velocidade de difusão de O 2 na mistura relativa a velocidade média molar da mistura d) velocidade de difusão de O 2 na mistura relativa a velocidade média mássica da mistura Fluxos É um vetor quantitativo atribuído a quantidade da espécie particular, em unidade mássica ou molar, que passa em um incremento de tempo através de uma área normal ao vetor. Podem ser definidos com referência a coordenadas fixas no espaço, coordenadas que movem com a velocidade média mássica ou molar. O fluxo molar na direção z: Fundamentos de Transferência de Massa 1.5 Samuel Luporini/DEQ/UFBA z d c d D J A AB z , A − · 1ª Lei de Fick (1.12) D AB = difusividade mássica ou coeficiente de difusão do componente A difundindo em B. dc A /dz = gradiente de concentração na direção z. z d y d cD J A AB z , A − · (1.13) O fluxo mássico na direção z: z d w d D j A AB z , A ρ − · (1.14) z d d D j A AB z , A ρ − ·(1.15) Paraumsistemabináriocomumavelocidademédiaconstantenadireçãozofluxomolar relativo a velocidade média molar é: ( ) V c J z z , A A z , A − ϑ ·(1.16) Igualando (1.13) com (1.16), temos: ( ) ( ) ( ) z , B B z , A A A z A z , B B z , A A z z A A B A, z , A A A B A, z z , A A z , A c c y V c ouc c c 1 V : sendo V c dz dy cD c : Portanto dz dy -cD V c J ϑ + ϑ · ϑ + ϑ · + − · ϑ · − ϑ · Fundamentos de Transferência de Massa 1.6 Samuel Luporini/DEQ/UFBA ( ) : que temos c N e c N : são io estacionár eixo ao relativo B e As componente dos fluxos Os c c y dz dy cD c : Logo B B B A A A z , B B z , A A A A B A, z , A A ϑ · ϑ · ϑ + ϑ + − · ϑ r r r r ( ) , _ ¸ ¸ + , _ ¸ ¸ · , _ ¸ ¸ + + − · solução da global movimento do resultante fluxo difusiva ão contribuiç da resultante fluxo z eixo ao referência c/ A de fluxo N N y dz dy cDN z , B z , A A A B A, z , A ( ) : temos forma mesma Da mistura na Ade difusão de e coeficient D (1.18)N y y cD N : nente multicompo mistura uma para (1.17) N N y y cD N M A, n 1 i i A A M A, A B A A A B A, A · + ∇ − · + + ∇ − · ∑ · r r r r r ( ) ( ) B,z A,z A A A,B A,z B,z A,z A A A,B A,z n n w dz dw D n liquidos paraN N x dz dx cD N + + ρ − · + + − · Fundamentos de Transferência de Massa 1.7 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Exemplo 3: Sabendo que a mistura gasosa tem as velocidades relativas: cm/s. 11 cm/s; 19 cm/s; 13 cm/s; 10 z , N z , O H z , O z , CO 2 2 2 · ϑ · ϑ · ϑ · ϑ Determine para a temperatura de 105º C e 1 atm: a) Fluxo difusivo molar de O 2 na mistura. b) Contribuição do fluxo convectivo de O 2 na mistura. c) Fluxo molar total com referência ao eixo estacionário 2. COEFICIENTE DE DIFUSÃO Lei de Fick ⇒ a constante de proporcionalidade é conhecida como coeficiente de difusão. ( ) w , T , P f D t L L 1 L M 1 t L M dz dc J D AB 2 3 2 A z , A AB · ≡ , _ ¸ ¸ ⋅ , _ ¸ ¸ ≡ − · Idêntico as dimensões fundamentais de outras propriedades de transporte. Viscosidade cinemática: ν Difusividade térmica: α = k/ρc p Difusividade mássica de gases - mistura gasosa de baixa densidade - teoria cinética dos gases Aumenta a mobilidade da molécula Gases → 5 x 10 -6 a 10 -5 m 2 /s líquidos → 10 -10 a 10 -9 m 2 /s sólidos → 10 -14 a 10 -10 m 2 /s D AB diminui Fundamentos de Transferência de Massa 1.8 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Figura 1.2Movimento molecular para a superfície de um volume de controle Transferência de massa médio livre caminho N d 2 1 acaso ao moleculare velocidad m kT 8 C C 3 1 D y C 3 1 j 2 AA A y , A ⇒ π · λ ⇒ π · λ · ∂ ρ ∂ λ · ? k = constante de Boltzmann N = concentração molecular m = massa de uma molécula C N 4 1 Z · d = diâmetro da molécula esférica Z = freqüência em que as moléculas alcançam a área ∆x ∆z 0 (estacionário) ( ) 0 dv t dA n CV CS · ρ ∂ ∂ + ϑ ρ ∫∫∫ ∫∫ r r → Fluxo para frente = fluxo para trás ∆y ∆x x y ρ A = ρ A (y) Fundamentos de Transferência de Massa 1.9 Samuel Luporini/DEQ/UFBA * A isótopo seue AEx similares. moléculas de mistura uma de difusão de e Coeficient m T k P d 3 2 * D P cRT NkT : ideal gás um Para m kT N d 3 2 * D : Logo 2 1 3 3 2 2 3 AA 2 1 2 2 3 AA , _ ¸ ¸ π · · · , _ ¸ ¸ π · A equação de Chapman-Enkosg: D 2 AB 2 1 B A 2 3 3 AB P M 1 M 1 T 10 x 858 , 1 D Ω σ 1 ] 1 ¸ + · − onde: D AB (cm 2 /s) M A e M B = pesos moleculares P = pressão absoluta (atm) σ AB = diâmetro de colisão, parâmetro de Leonard-Jones (Å) Ω D = integral de colisão É válida para um par de gases apolares e moléculas não reagentes. , _ ¸ ¸ ε · Ω AB kT fTABELA K.1 WELTY onde: k = constane de Boltzmann = 1,38 x 10 -16 erg/K ε A = energia de interação molecular (ergs) Os parâmetros de Leonard-Jones σ e ε AB ⇒ TABELA K.2 WELTY Na ausência de dados experimentais: Fundamentos de Transferência de Massa 1.10 Samuel Luporini/DEQ/UFBA b A c A 3 1 c c 3 1 c 3 1 b T 15 , 1 k T 77 , 0 k P T 44 , 2 V 841 , 0 V 18 , 1 · ε · ε , _ ¸ ¸ · σ · σ · σ V b = volume molar para o ponto normal de ebulição (cm 3 /gmol) ⇒ TABELA 24.4 WELTY V c = volume molar crítico (cm 3 /gmol) T c = temperatura crítica (K) T b = temperatura de ebulição normal (K) P c = pressão crítica em (atm) Para pares de moléculas apolares, tem-se B A AB B A AB 2 ε ε · ε σ + σ · σ Para moléculas polar-polar e polar-apolar são discutidas por Bird e Cremasco Predição de D AB variando com a P e T 2 1 1 1 2 2 T , D T , D 2 3 1 2 2 1 P , T , AB P , T , AB T T P P D D Ω Ω , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ · Apêndice J.1 de Welty Exemplo4:AvaliarocoeficientededifusãoparaoCO 2 noara20ºCe1atm.Compararcomos dados experimentais. Fundamentos de Transferência de Massa 1.11 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Quando os parâmetros de Lennard-Jones não são disponíveis pode-se utilizar a equação de Fuller. ( ) ( ) [ ] 2 3 1 B 3 1 A 2 1 B A 75 , 1 3 AB P M 1 M 1 T 10 D ∑ ∑ ϑ + ϑ , _ ¸ ¸ + · − ϑ ⇒ TABELA 24.3 WELTY Exercicio 5 (24.12), itens a, b, e Determinar os valores da difusividade dos seguintes gases. a)CO 2 /ar 310 Ke 1,5 x 10 5 Pa b)Etanol/ar 325 K e 2,0 x 10 5 Pa e)SO 2 /ar 300 Ke 1,5 x 10 5 Pa Exemplo6.Reavaliarocoeficientededifusãododióxidodecarbonoemara20ºCe1atm, utilizandoaequaçãodeFuller,SchettlereGiddingsecompararonovovalorcomoobtidono exemplo 4. Para compostos polares, tem-se a equação de Hirschfelder com a integral de colisão avaliada por: ( ) (K) ebulição de normal ponto T ) gmol / (cm ebulição de ponto no líquido do molarvolume V (debyes) dipolo momento T V 10 x 94 , 1 : onde T 169 , 0 b 3 b p b b p 3 2 1 B A AB 2 AB Do D · · · µ µ · δ δ δ · δ δ + Ω · Ω ∗ Fundamentos de Transferência de Massa 1.12 Samuel Luporini/DEQ/UFBA ( ) ( ) ( ) ( ) * HT exp G * FT exp E * DT exp C * T A T 3 , 1 1 18 , 1 k k k k kT T* B Do b 2 2 1 B A AB AB + + + · Ω δ + · ε , _ ¸ ¸ ε + ε · ε ε · A = 1,06036E = 1,03587 B = 0,15610F = 1,52996 C = 0,19300G = 1,76474 D = 0,47635H = 3,89411 ( ) 3 1 2 b 2 1 B A AB AB 3 , 1 1 V 585 , 1 colisão de diâmetro , _ ¸ ¸ δ + · σ σ σ · σ · σ Mistura de gases (WILKE) y y y y y y 1 de livre molarFração D y D y D y 1 D n 4 3 2 2 2 n , 1 n 3 , 1 3 2 , 1 2 mistura , 1 + + + · ′ ⇒ ′ ′ + ′ · L L Fundamentos de Transferência de Massa 1.13 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Exemplo 7: Determinar a difusividade do monóxido de carbono através de uma mistura de gases na qual a fração molar de cada componente são: 10 , 0 y , 70 , 0 y , 2 , 0 y CO N O 2 2 · · · O gás esta a 298 K e 2 atm de pressão total. Exemplo 8 (24.14 – WELTY) Determinar a difusividade do dióxido de carbono em uma mistura de gases com as seguinte Composição: O 2 = 7%, CO = 10%, CO 2 = 15% e N 2 = 68%. T = 273 K e P = 1,5 x 10 5 Pa. DIFUSIVIDADE MÁSSICA EM LÍQUIDOS Equação de Stoke-Einsteim, da teoria hidrodinâmica. B AB 6 kT D πµ · Solução diluída de não eletrólitos. É uma equação pouco precisa Em geral: ( ) V f kT D AB · Função do volume molar Equação de Wilke-Chang para não eletrólitos: ( ) 6 , 0 A 2 1 B B 8 AB B V M 10 x 4 , 7 T D φ · µ − Onde:µ B = viscosidade da solução de não eletrólitos cP V A = volume molar no ponto normal de ebulição (TABELAS 24.4 E 24.5– WELTY) φ B = parâmetro de associação para o solvente B (complemento da TABELA 24.5 –WELTY) Deduções de compostos com anel (complemento da TABELA 24.5 –WELTY) Exemplo 9 Estimar o coeficiente de difusão em liquido do etanol (C 2 H 5 OH) em solução diluída de água a 10 o C O volume molecular do etanol pode ser avaliado usando valores da tabela 24.5. Hayduk e Laudie propuseram a equação: 589 , 0 A 14 , 1 B 5 AB V 10 x 26 , 13 D − − − µ · . Com resultados semelhantes a equação Wilke-Chang. Fundamentos de Transferência de Massa 1.14 Samuel Luporini/DEQ/UFBA O coeficiente de difusão de um sal univalente em soluções diluídas pode ser calculado utilizando a equação de Nernst e equivalent Coulumbs/g 96500 Faradayde constante CREMASCO - 1.10 Tabela cm e equivalent g cm volt Amp zero ão concentraç a iônica a condutânci , gmol . K / J 316 , 8 R 1 1 RT 2 D 3 3 o o 2 o o AB · · ℑ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ · λ λ · ℑ , _ ¸ ¸ λ + λ · − + − + Substituindo 2 por 1/n + + 1/n - onde n + e n - são as valências do cátion e anion. Para temperaturas diferentes de 25 o C, estes parâmetros podem ser estimados a partir da seguinte correlação: ( ) ( ) 3 2 C 25 iT C iT ) 25 T ( c ) 25 T ( b ) 25 T ( a o o − + − + − + λ · λ Tabela 1.11 – CREMASCO Exemplo 10: Estimar o coeficiente de difusão em solução diluída do cloreto de potássio a 30 o C. Comparar com o valor experimental de 2,233 x 10 -5 cm 2 /s. Fundamentos de Transferência de Massa 1.15 Samuel Luporini/DEQ/UFBA DIFUSÃO EM SÓLIDOS CRISTALINOS Fundamentos de Transferência de Massa 1.16 Samuel Luporini/DEQ/UFBA • Arranjos nas estruturas cristalina: cúbica, CCC, CFC. • Movimento do soluto → ocupar vazios (falhas na estrutura cristalina ou nos interstícios entre os átomosdamatriz cristalina. • A energia de vibração do átomo deve ser alta o suficiente para vencer a barreira energética ‘Q’ determinada pela energia de ativação. Exercício 11: Estime a difusividade do carbono em Fe (CCC) e em Fe (CFC) a 1000º C. Analise os resultados. Q difusão z Energia RT Q o AB e D D − · Q = energia de ativação difusional (cal/mol) R = 1,987 cal/mol K Do=coeficientededifusãosemque houvesse a necessidade de salto energético Q e Do = TABELA 1.13 - CREMASCO Fundamentos de Transferência de Massa 1.17 Samuel Luporini/DEQ/UFBA DIFUSÃO EM SÓLIDOS POROSOS a)Difusão de Fick ou ordinária b)Difusão de Knudsen c)Difusão configuracional Difusão ordinária • Poros maiores que o livre caminho médio das moléculas difundentes. dz dC D J A ef z , A − · 1ª Lei de Fick D ef = coeficiente efetivo aparece em razão da natureza tortuosa do sólido poroso. Fundamentos de Transferência de Massa 1.18 Samuel Luporini/DEQ/UFBA τ ε · p AB ef D D ε p = porosidade τ = tortuosidade⇒TABELA 1.14 – CREMASCO τ = 4,0 ε p = 0,5⇒Na ausência de dados tabelados Difusão de Knudsen Poros estreitos da ordem de tamanho do livre caminho médio do difundente, ocorre colisões com as paredes dos poros. p k d 3 1 D Ω · d p = diâmetro médio dos poros (cm) Ω = velocidade média molecular (cm/s) [ ] [ ] cm S V 2 S 2 r s / cm M T r 10 x 7 , 9 D p B p p 2 2 1 A p 3 k · ρ ε · , _ ¸ ¸ · Fundamentos de Transferência de Massa 1.19 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Onde:ε p = porosidade do sólido S = área da matriz porosa ρ B = massa especifica aparente do sólido V p = volume especifico do poro da partícula sólida Quando a tortuosidade do poro é considerada, efetuar a correção: τ ε · p K Kef D D Devidoaestruturadosólidoporoso,umsolutogasoso,aosedifundir,podedepararcomvários tamanhos de poros, ocorrendo a difusão ordinária e a de Knudsen, logo: { 3 2 1 3 2 1 Knudsen Kef Fick de Lei 1 a segue ordinária ef efetivo Aef D 1 D 1 D 1 a + · Exemplo 1.12: Determine o coeficiente efetivo de difusão do dióxido de carbono em partícula catalítica esférica de alumina a 30º C. Difusão configuracional • Ocorre em matrizes porosas (zeólitas). • Macro e microporos. • Arranjo tipo colméia → peneira molecular. • A difusão ocorre devido a saltos energéticos do solutos pelos microporos. , _ ¸ ¸ − · RT Q exp D D o A zeo ⇒ TABELA 1.16 – CREMASCO Fundamentos de Transferência de Massa 1.20 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Difusão em membranas • Osmose inversa • Ultrafiltração • Diálise • Perevaporação • Perpetração • Podem ser de materiais cerâmicos → inorgânicos • ou materiais poliméricos → orgânicos • A difusão do soluto em polímeros ocorrepor um processo de estado ativado, via saltos energéticos, ocupando vazios na estrutura polimérica. , _ ¸ ¸ − · RT Q exp D D o a me ⇒ TABELA 1.17 - CREMASCO Fundamentos de Transferência de Massa 1.21 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Exemplo 1.13: Estime a difusividade do CO 2 a 30º C para as seguintes situações: a)difusão em um membrana de borracha butilica. b)difusão em uma membrana de polibutadieno. c)difusão em uma membrana de poli(dimetil butadieno). Fundamentos de Transferência de Massa 1.22 Samuel Luporini/DEQ/UFBA TRANSFERÊNCIA DE MASSA CONVECTIVA oEnvolveumfluidoemmovimentoeumasuperfícieouentredoisfluidosemmovimento relativamente imiscíveis. oDependedaspropriedadesdetransporteedascaracterísticasdinâmicasdofluidoem escoamento. oQuandobombasououtrosequipamentossimilaresexternoscausamomovimentonofluido⇒ convecção forçada. oMovimento do fluido causado pela diferença de densidade, a qual é conseqüência da diferença de concentração ou temperatura ⇒ convecção natural. A c A c k N ∆ · ⇒ Equação da taxa de transferência de massa convectiva, generalizada de uma maneira análoga a lei de resfriamento de Newton. N A = Transferência de massa molar, ∆c A =diferençaentreaconcentraçãodasuperfícieeaconcentraçãomédiadacorrentede fluido da espécie A se difundindo. k c = coeficiente de transferência de massa convectivo. oTransferênciademassamolecular:atransferênciademassaconvectivaocorrenadireçãodo decréscimo de concentração. ok c inclui as características de escoamento laminar e turbulento. ok c é uma função da: geometria, propriedades do fluido e escoamento, ∆c A . oSimilaridades entre k c e h ⇒ técnicas desenvolvidas para avaliar h, pode ser reaplicadas para k c . Equações diferenciais em transferência de massa 2.1 Samuel Luporini/DEQ/UFBA CAPITULO 2: EQUAÇÕES DIFERENCIAIS EM TRANSFERÊNCIA DE MASSA O balanço material para uma dada espécie química A através de um volume de controle apropriado é: controle de volume no massa de acúmulo de Taxa controle de volume no massa de produção de Taxa controle de volume no sai que massa de Taxa controle de volume no entra que massa de Taxa , _ ¸ ¸ · , _ ¸ ¸ + , _ ¸ ¸ − , _ ¸ ¸ (2.1) A transferência de massa através da áreaz y∆ ∆para x será : A A A x x , A A n ou z y ϑ ρ · ∆ ∆ ϑ ρ r O fluxo líquido (entrada-saída) do constituinte A será: z z A, z z z A, y y A, y y y A, x x A, x x x A, y x n y x n : z direção a n e z x n z x n : y direção a n z y n z y n : x direção a n ∆ ∆ − ∆ ∆ ∆ ∆ − ∆ ∆ ∆ ∆ − ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ + A taxa de acúmulo de A no volume de controle será: y ∆ ? y x y z x ∆ z ∆ Equações diferenciais em transferência de massa 2.2 Samuel Luporini/DEQ/UFBA z y x t A ∆ ∆ ∆ ∂ ρ ∂ Se A é produzido no interior do volume de controle por uma reação química a uma taxa r A (massa de A produzida)/(volume⋅tempo), a taxa de produção de A é: z y x r A ∆ ∆ ∆ Substituindo cada termo na equação (2.1) temos: 0 r t z n n y n n x n n : termos os cancelando e , z y x volume pelo Dividindo 0 z y x r z y x t y x n y x n z x n z x n z y n z y n A A z z A, z z z A, y y A, y y y A, x x A, x x x A, A A z z A, z z z A, y y A, y y y A, x x A, x x x A, · − ∂ ρ ∂ + ∆ − + ∆ − + ∆ − ∆ ∆ ∆ · ∆ ∆ ∆ − ∆ ∆ ∆ ∂ ρ ∂ + ∆ ∆ − ∆ ∆ + ∆ ∆ − ∆ ∆ + ∆ ∆ − ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + (2.3) 0 r t n A componente o para de continuida da equação A (2.2)0 r t z n y n x n : temos zero a tendendo ? z e ? y? x, com limite o Avaliando A A A A A z , A y , A x , A · − ∂ ρ ∂ + ⋅ ∇ · − ∂ ρ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ r Uma equação da continuidade similar pode ser desenvolvida para o componente B. 0 r t n B B B · − ∂ ρ ∂ + ⋅ ∇ r (2.4) Adicionando os dois componentes, nós obtemos: Operador divergente Equações diferenciais em transferência de massa 2.3 Samuel Luporini/DEQ/UFBA ( ) ( ) ( ) 0 r r t n n B A B A B A · + − ∂ ρ + ρ ∂ + + ⋅ ∇ r r Para uma mistura binária vale: ϑ ρ · ϑ ρ + ϑ ρ · + r r r r r n n B B A A B A ρ · ρ + ρ B A r r B A − · Logo: ( ) 0 t · ∂ ρ ∂ + ϑ ρ ⋅ ∇ r (2.5) Da definição de derivada substantiva: ∇ ⋅ ϑ + ∂ ∂ · r t Dt D Figura 3.2 Cremasco Logo: 0 Dt D · ϑ ⋅ ∇ ρ + ρ r em termos de fração molar: Equações diferenciais em transferência de massa 2.4 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 0 r J Dt Dw A A A · − ⋅ ∇ + ρ r 0 r J w t w A A A A · − ⋅ ∇ + ∇ ⋅ ϑ ρ + ∂ ∂ ρ r r Em termos de unidades molares: 0 R t c N A A A · − ∂ ∂ + ⋅ ∇ r Componente A 0 R t c N B B B · − ∂ ∂ + ⋅ ∇ r Componente B e a mistura: ( ) ( ) ( ) 0 R R t c c N N B A c A B A A · + − ∂ + ∂ + + ⋅ ∇ r r ϑ · ϑ + ϑ · + r r r r r c c c N N B B A A B A c c c B A · + Não se pode tomar R A + R B = 0, salvo para cada mol de A produzido desaparece o mesmo tanto de B (ou vice-versa). B A ↔ em geral: ( ) 0 R R t c c B A · + − ∂ ∂ + ϑ ⋅ ∇ r [ ] ( ) B A R R c c t c + · ϑ ⋅ ∇ + ∇ ⋅ ϑ + ∂ ∂ r r Equações diferenciais em transferência de massa 2.5 Samuel Luporini/DEQ/UFBA FORMAS ESPECIAIS DA EQUAÇÃO DIFERENCIAL DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA Temos a equação para o componente A: A A A R t c N · ∂ ∂ + ⋅ ∇ r Como:( ) B A A A AB A N N y y cD N r r r + + ∇ − · e seus equivalentes: ϑ + ∇ − · r r A A AB A c y cD N e( ) B A A A AB A n n w w D n r r r + + ∇ ρ − · e seu equivalente: ϑ ρ + ∇ ρ − · r r A A AB A w D n nós obtemos: 0 r t w D A A A A AB · − ∂ ρ ∂ + ϑ ρ ⋅ ∇ + ∇ ρ ⋅ ∇ − r (2.6) 0 R t c c y cD A A A A AB · − ∂ ∂ + ϑ ⋅ ∇ + ∇ ⋅ ∇ − r (2.7) SIMPLIFICAÇÕES a)Seadensidadedamistura,ρ,eocoeficientededifusão,D AB ,sãoassumidosconstantes,a equação (2.6) torna-se: { 0 r t D A A A de continuida da equação 0 A A 2 AB · − ∂ ρ ∂ + ρ ∇ ϑ + ϑ ⋅ ∇ ρ + ρ ∇ − · r r Equações diferenciais em transferência de massa 2.6 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Dividindo cada termo pelo peso molecular ( ) ( ) geração difusiva ão contribuiç acúmulo convectiva ão contribuiç R c D t c c A A 2 AB A A + , _ ¸ ¸ · + , _ ¸ ¸ + ∇ · ∂ ∂ + ∇ ⋅ ϑ r (2.8) b)R A = 0: sem reação química, ρ e D AB = constantes A 2 AB A A c D t c c ∇ · ∂ ∂ + ∇ ⋅ ϑ r ou A 2 AB A c D t D c D ∇ · c)0 · ϑ r , R A = 0: sem reação química, ρ e D AB = constantes A 2 AB A c D t c ∇ · ∂ ∂ 2ª Lei de Fick da difusão. - Líquidos estagnados - Sólidos d)Asequaçõesdositensa,becpodemsersimplificadasseoprocessoestaemestado estacionário, isto é: 0 t c A · ∂ ∂ Se0 c A 2 · ∇temos a equação de Laplace. Laplaciano 2 ∇ : coordenadas retangulares, cilíndricas e esféricas. 2ª Lei de Fick , _ ¸ ¸ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ · ∂ ∂ 2 A 2 2 A 2 2 A 2 AB A z c y c x c D t c Coordenadas retangulares. Equações diferenciais em transferência de massa 2.7 Samuel Luporini/DEQ/UFBA , _ ¸ ¸ ∂ ∂ + θ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ · ∂ ∂ 2 A 2 2 A 2 2 A 2 A 2 AB A z c c r 1 r c r 1 r c D t c Coordenadas cilíndricas. 1 1 ] 1 ¸ φ ∂ ∂ θ + , _ ¸ ¸ θ ∂ ∂ θ θ ∂ ∂ θ + , _ ¸ ¸ ∂ ∂ ∂ ∂ · ∂ ∂ 2 A 2 2 A 2 A 2 2 AB A c sen r 1 c sen sen r 1 r c r r r 1 D t c Coordenadas esféricas. A equação diferencial geral para transferência de massa do componente A, ou a equação da continuidade de A são descritas nas 3 coordenadas, como: A z , A y , A x , A A R z N y N x N t c · , _ ¸ ¸ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ ( ) A z , A , A r , A A R z N N r 1 N r r r 1 t c · , _ ¸ ¸ ∂ ∂ + θ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ θ ( ) ( ) A , A , A r , A 2 2 A R N sen r 1 sen N sen r 1 N r r r 1 t c · 1 1 ] 1 ¸ φ ∂ ∂ θ + θ θ ∂ ∂ θ + ∂ ∂ + ∂ ∂ φ θ CONDIÇÕES DE CONTORNO E INICIAL MAIS COMUM As condições de contorno e inicial utilizadas são muito similares à aquelas de transferência de calor. Condições iniciais: Para t = 0, c A = c A0 (unidades molares) Para t = 0, ρ A = ρ A0 (unidades mássicas) As condições de contorno geralmente encontradas, são: a)A concentração na superfície pode ser especificada: c A = c A1 , frações molares y A = y A1 , gases Equações diferenciais em transferência de massa 2.8 Samuel Luporini/DEQ/UFBA x A = x A1 , líquidos e sólidos ρ A = ρ A1 , concentração mássica w A = w A1 , fração mássica Quando o sistema é um gás pode-se utilizar a pressão parcial pela lei Dalton: p A = p A1 = y A1 P Para casos específicos de difusão de um líquido dentro de uma fase gasosa, pode-se utilizar a equação da lei de Rault: p A1 = x A P A onde: x A = fração molar da fase líquida P A = pressão de vapor de A na transferência ao líquido b)O fluxo mássico para a superfície pode ser especificado como, por exemplo: j A = j A1 ou N A = N A1 O fluxo na superfície pode ser: 0 z A AB z , A dz dw D j · ρ − · Em superfícies impenetráveis: j A,z = 0 c)A taxa de reação química pode ser especificada: 1 A 1 1 A c k N ·reação de 1ª ordem, sendo k 1 a constante da taxa. Equações diferenciais em transferência de massa 2.9 Samuel Luporini/DEQ/UFBA d)Quandoofluidoestaescoandosobreumafase,aespéciepodeserperdidaapartirdafasede interesse por transferência de massa convectiva. ( ) ∞ − · A 1 A c 1 A c c k N c A∞ = concentração de A na corrente de fluido. c A1 = concentração de A no fluido adjacente a superfície. k c = coeficiente de transferência de massa convectivo. EXEMPLO 2.1: Numcilindrodecombustívelnuclearcommaterialfissionável,ataxadeproduçãodenêutronsé proporcional a concentração de nêutrons. Use a equação diferencial de transferência de massa para escreveraequaçãodiferencialquedescreveoprocessodetransferênciademassa.Listesuas condições de contorno. EXEMPLO 2.2: Numa câmara de combustão, o oxigênio difunde através de um filme de ar para a superfície de carbono, onde ele reage de acordo com a seguinte equação: 2 2 CO CO 2 O 2 C 3 + → + a)Escrevaaequaçãodiferencialespecificaparaesteprocessoemestadoestacionárioparao componente O 2 . b)Escreva a lei de Fick para o componente oxigênio. z = 0 O 2 CO CO 2 z = δ Difusão em regime permanente 3.1 Samuel Luporini/DEQ/UFBA CAPÍTULO 3: DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE Temos a equação diferencial de transferência de massa: 0 R t c N A A A · − ∂ ∂ + ⋅ ∇ r R A = taxa de produção química do componente A dentro da fase através da qual a massa esta sendo transferida. t c A ∂ ∂ = acumulo de A dentro da fase. A N ⋅ ∇= taxa líquida de fluxo mássico do componente A. t c A ∂ ∂ = 0 no estado estacionário, ou seja, a concentração de A não varia com o tempo. TRANSFERÊNCIADEMASSAUNIDIMENCIONALINDEPENDENTEDEREAÇÃO QUÍMICA Num sistema binário, o componente z deste fluxo é expresso por: ( ) z , B z , A A A AB z , A N N y dz dy cD N + + − · 3.1 DIFUSÃO ATRAVÉS DE UM FILME GASOSO INERTE E ESTAGNADO Encontrar o fluxo molar da difusão através de um filme gasoso inerte e estagnado Hipóteses: T e P = constantes B é quimicamente inerte a A Solubilidade de B em A é desprezível Difusão em regime permanente 3.2 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Figura 3.1 Célula de difusão de Arnold Solução: ( ) ,ln B 2 A 1 A 1 2 AB z , A y y y z z cD N − − ·(3.1) Para um gás ideal: P p y e RT P V n c A A · · · , substituindo em (3.1), temos: ( ) ( ) ln , B 2 A 1 A 1 2 AB z , A p p p z z RT PD N − − · (3.2) Asequações(3.1)e(3.2),correspondenteadifusãoemestadoestacionáriodeumgás através de um segundo gás estagnado. Um difunde e o outro não è absorção e umidificação. Aequação(3.2)temsidousadaparadescreverocoeficientedetransferênciademassa convectivo pela teoria do filme. Figura3.2ModelodofilmeparaatransferênciademassadocomponenteAmovendoparaa corrente gasosa. Líquido puro A z = z 1 z = z 2 ∆z N Az | z N Az | z+∆z Gás B escoando Escoamento de gás B Líquido A Líquido A z = δ z = 0 N Az Corrente de gás principal Filme de gás movendo lentamente Difusão em regime permanente 3.3 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Neste casoz 2 – z 1 = δ, logo a equação (3.2) fica: ( ) ln , B 2 A 1 A AB z , A p p p RT PD N − δ · Pela definição de convecção temos: ( ) 2 A 1 A c z , A c c k N − · ou ( ) 2 A 1 A c z , A RT k N ρ − ρ · Por comparação o coeficiente de transferência de massa convectivo é: δ · ,ln B AB c p P D k Modelo do filme sugere que AB c D k ∝ Outros modelos (capítulo 28 – Welty)1 a 0,5 n: onde, D k n AB c · ∝ Determine o perfil de concentração para a difusão através de um filme gasoso inerte estagnado e também sua concentração media. Solução: ( ) ( ) 1 2 1 z z z z 1 B 2 B 1 B B y y y y − − , _ ¸ ¸ ·Perfil de concentração ( ) ,ln B 1 b 2 B 1 B 2 B B y y y ln y y y · − · Concentração média Difusão em regime permanente 3.4 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Exercício 3.1: Atravésdeumaaberturaacidentaldeumaválvula,águafoiespalhadanochãodeumaplanta industrialemumaárearemotadedifícilacesso.Estimarotemponecessárioparaevaporaraágua nas vizinhanças que esta estagnada. A camada de água é de 0,04’’, que pode ser assumida constante a temperatura de 75º F. O ar esta a 75º F e 1 atm, com uma umidade absoluta de 0,002 lb de água/lb ar seco.A evaporação é assumida constante e ocorre por difusão molecular através do filme de gás de espessura 0,20 in. Resposta: 2,73 hrs 3.2 DIFUSÃO PSEUDO-ESTACIONÁRIA NUM FILME GASOSO ESTAGNADO •Um dos contornos move com o tempo •Após um intervalo de tempo longo, nota-se a variação no nível do líquido a partir do topo do capilar. Figura 3.3 Célula de difusão de Arnold com liquido se movendo na superfície. •Sobre um intervalo de tempo considerável somente uma pequena fração de difusão. •t 1 – t 0 => longo tempo. •O fluxo molar na fase gasosa estagnada é: ( ) z z zonde , y y y z cD N 1 2 ,ln B 2 A 1 A AB z , A · − − ·(3.2.1) ∆z z = z 1 para t 0 = z to z = z 1 para t 1 = z t Líquido puro A N Az|z N Az|z+∆z Gás B escoando Difusão em regime permanente 3.5 Samuel Luporini/DEQ/UFBA •O fluxo molar N A,z esta relacionado com a quantidade de A deixando o liquido por: líquida fase na Ade molardensidade M onde , dt dz M N A L , A A L , A z , A · ρ ρ · (3.2.2) Em condições pseudo-estacionária, igualam-se (3.2.1) e (3.2.2), ( ) ,ln B 2 A 1 A AB A L , A y y y z cD dt dz M − · ρ (3.2.3) Integrando: ( ) ∫ ∫ − ρ · t 0 t z z 2 A 1 A AB A ln , B L , A t 0 dz z y y cD M y dt Rearranjando, temos: ( ) , _ ¸ ¸ − − ρ · 2 z z t y y c M y D 2 t 2 t 2 A 1 A A ln , B L , A AB 0 (3.2.4) A equação (3.2.4) é utilizada para determinação do coeficiente de difusão do gás a partir dos dados experimentais da célula de Arnold. Exemplo 3.2: E. M. Larson, usando uma célula de Arnold, mediu a difusividade do clorofórmio no ar a 25º C e 1 atm de pressão. A densidade do clorofórmio líquido a 25º C é 1,485 g/cm 3 , e sua pressão de vapor a 25ºCé200mmHg.Notempotempot=0asuperfíciedoliquidodeclorofórmioera7,40cma partir do topo do tubo, e após 10 hrs a superfície do líquido caiu de 0,44 cm. Se a concentração do clorofórmio é zero no topo do tubo, qual seria o coeficiente de difusão do gás clorofórmio no ar? Resposta: 9,3 x 10 -6 m 2 /s Difusão em regime permanente 3.6 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 3.3 CONTRADIFUSÃO EQUIMOLAR •Destilação de 2 constituintes quando os calores latentes de vaporização são iguais. •Fluxos iguais em direções opostas. z , B z , A N N − · 0 N A · ⋅ ∇ •Considerando somente a direção z: 0 N dz d z , A · •Lei de Fick ( ) 4 4 4 3 4 4 4 2 1 43 42 1 bulk z , B z , A A difusão A AB z , A N N y dz dc D N + + − · •Como z , B z , A N N − · , logo: dz dc D N A AB z , A − · (3.3.1) •Condições de contorno: Para z = z 1 temos: c A = c A1 Para z = z 2 temos: c A = c A2 Integrando a equação (3.3.1) com as c.c., temos: ( ) 2 A 1 A 1 2 AB z , A c c z z D N − − ·(3.3.2) Pela lei dos gases ideais: e.e. = 0sem reação = 0 0 R t c N A A A · − ∂ ∂ + ⋅ ∇ r Difusão em regime permanente 3.7 Samuel Luporini/DEQ/UFBA RT p V n c A A A · · , substituindo, fica: ( ) ( ) 2 A 1 A 1 2 AB z , A p p z z RT D N − − · (3.3.3) Asequações(3.3.2)e(3.3.3)sãocomumentereferidascomoequaçõesdacontradifusão equimolar no estado estacionário. Obter o perfil de concentração para contradifusão equimolar no estado estacionário. Resposta: 2 1 1 2 A 1 A 1 A A z z z z c c c c − − · − − Por comparação: ( ) ( ) δ · − · − δ · AB o 2 A 1 A o 2 A 1 A AB z , A D k : Logo c c k c c D N para a contradifusão equimolar. Exemplo 3.3: Calculeofluxomolardaamôniagasosa,sabendo-sequeelasedifundenumcapilarde10cmde comprimentocom2reservatórioscontendonitrogênio.Osistemaestaa25ºCe1atm.Apressão parcial da amônia em um dos reservatórios é 90 mmHg e no outro 10 mmHg. Resposta: -1,07 x 10 -7 gmol/s.cm 2 N A,z p A2 =90 mmHg p A1 =10 mmHg ∆z A ≡ amônia B ≡ Nitrogênio Difusão em regime permanente 3.8 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 3.4 SISTEMAS ASSOCIADOS COM REAÇÕES QUÍMICAS •Quandoocorreuniformementeatravésdeumafase=>reaçãohomogênea.Aconteceemtodos os pontos do elemento de volume. Aparece diretamente na equação da continuidade do soluto. •Toma lugar numa região restrita no contorno da fase => reação heterogênea. { 0 R t c N ) (homogênea Aespécie da to aparecimen de taxa A A A · − ∂ ∂ + ⋅ ∇ r (3.4.1) •NumareaçãoheterogêneaataxadeaparecimentodeAnãoaparecenaequaçãodiferencial, desde que a reação não ocorra dentro do volume de controle, ao invés disto ela entra na analise como uma condição de contorno: 0 A s z z , A A c k N R · · δ · •AreaçãoheterogêneaasvezesaparecenaequaçãodacontinuidadedeA=>sistemaspseudo- homogêneo. 3.4.1 DIFUSÃO SIMULTÂNEA E HETEROGÊNEA, REAÇÃO QUÍMICA DE 1ª ORDEM: DIFUSÃO COM VARIAÇÃO DE ÁREA •Quandoataxadereaçãoéinstantâneaemrelaçãoataxadedifusão=>processocomdifusão controlada. •Quando a taxa de reação para o componente transferido nos limites da superfície limita a taxa de transferência de massa => processo com reação controlada. Difusão em regime permanente 3.9 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Exemplo: Partícula de carvão pulverizada dentro de uma câmara de combustão em leito fluidizado => difusão controlada. Moles de oxigênio transferido pelo tempo Figura Difusão através de um filme esférico ( ) ( ) ( ) ( ) g CO g CO 2 g O 5 , 2 s C 3 2 2 + → + Equação geral de transferência de massa em coordenadas esféricas: ( ) ( ) A r em nal unidirecio difusão 0 , A , A r , A 2 2 io estacionár estado 0 A R N sen r 1 sen N sen r 1 N r r r 1 t c · 1 1 1 1 1 1 1 1 ] 1 ¸ φ ∂ ∂ θ + θ θ ∂ ∂ θ + ∂ ∂ + ∂ ∂ · φ θ · 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 2 1 3 2 1 R A = 0 se A = O 2 => nenhuma reação homogênea ocorre ao longo do caminho da difusão. ( ) R r , O 2 r r , O 2 r , O 2 r , O 2 2 2 2 2 N R N r ou cte N r 0 N r r · · ⇒ · ∂ ∂ quadro C R r ∆r N CO2,r N O2,r N CO,r Ar nas vizinhanças Difusão em regime permanente 3.10 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Equação da Lei de Fick para o O 2 fica: dr dy y 2 , 0 1 cD N 2 2 2 2 O O mis O z , O + − · − Condições de contorno: r = R, y O2 = 0⇒reação instantânea r = ∞, y O2 = 0,21 Solução: , _ ¸ ¸ · , _ ¸ ¸ − 042 , 1 1 ln 2 , 0 cD R 1 N r mis O z , O 2 2 2 Como( ) r O 2 2 O 2 2 N r 4 tempo pelo do transferi O de Moles W π · · ( ) 042 , 1 ln 2 , 0 cD R 4 W mis O O 2 2 − π − · A esfera de carvão oxida com o tempo => diminuição da esfera => pseudo-estacionário Tempo para esfera de carbono encolher de um raio inicial para um final. Balanço material para o carbono: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) dt dR R 4 M dt dV M onde dt dV M w 0 C C C 2 C C C C C C C acumulado sai entra π ρ · ρ , _ ¸ ¸ρ · − · − quadro ( ) ( ) 042 , 1 ln cD 12 R R M t mis O 2 f 2 i C C 2 − − ρ · Difusão em regime permanente 3.11 Samuel Luporini/DEQ/UFBA PRODUÇÃO DE DIOXIDO DE CARBONO SOMENTE ( ) ( ) ( ) g CO g O s C 2 2 → + quadro Equação da Lei de Fick para o O 2 fica: dr dy cD N 2 2 2 O mis O r , O − − · Condições de contorno: r = R,a) instantâne (não ordem 1a. de Reação c k N s O s R r O 2 2 ⇒ − · · r = ∞, y O2 = y O2∞ Solução:( ) s O O mis O r , O 2 2 2 2 2 y y cD R 1 N r − − · , _ ¸ ¸ ∞ − Como ( ) r O 2 2 O 2 2 N r 4 tempo pelo do transferi O de Moles W π · · ( ) s O O mis O O 2 2 2 2 y y RcD 4 W − π − · ∞ − C R r ∆r N CO2,r N O2,r Ar nas vizinhanças Difusão em regime permanente 3.12 Samuel Luporini/DEQ/UFBA quadro c k N c c y s R O s O s O 2 2 2 − · ·logo: R k D 1 y RcD 4 W s mis O O mis O O 2 2 2 2 − ∞ − + π − · Se mis O s 2 D k − >> ∞ − π − · 2 2 2 O mis O O y RcD 4 W EXEMPLO 3 Um reator de leito fluidizado de carvão tem sido proposto para uma nova planta. Se operar a 1145 K,oprocessoserálimitadopeladifusãodeoxigênioemcontracorrentecomdióxidodecarbono, formado na superfície da partícula. Assumir que o carvão é carbono puro sólido com densidade de 1,28x10 3 kg/m 3 equeapartículaéesféricacomdiâmetroinicialde1,5x10 -4 m.Ar(21%O 2 e 79% N 2 ) existe a vários diâmetros da esfera. Sob as condições de combustão, a difusividade do O 2 na mistura é 1,3 x 10 -4 m 2 /s a 1145 K. Se o processo esta em estado estacionário, calcular o tempo necessário para reduzir o diâmetro da partícula de carbono a 5 x 10 -5 m. O ar nas vizinhançasé uma fonteinfinitadetransferênciadeO 2 ,ondeaoxidaçãodocarbononasuperfíciedapartículaé diminuída pela transferência de O 2 . A reação na superfície é:( ) ( ) ( ) g CO g O s C 2 2 → + Resposta: t = 0,92 s Difusão em regime permanente 3.13 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 3.4.2 DIFUSÃO COM UMA REAÇÃO QUÍMICA DE 1ª ORDEM HOMOGÊNEA •Operações unitárias: um constituinte de uma mistura gasosa é preferencialmente dissolvido em contato com um liquido. Dependendo da natureza química das moléculas envolvida a absorção pode envolver reação química. Condições de contorno: Em z = 0 ⇒ c A = c A0 Em z = δ ⇒ c As = 0 Figura Absorção com reação química homogênea. Fluxo molar:( ) 4 4 4 3 4 4 4 2 1 43 42 1 filme do dentro pequena muito é A de ão concentraç a 0, bulk z , B z , A A difusão A AB z , A N N y dz dc D N ≈ + + − · (3.4.2.1) Equação diferencial de transferência de massa no estado estacionário considerando apenas a direção z: { 0 R dz dN ) (homogênea Aespécie da mento desapareci de taxa A z , A · − (3.4.2.2) A 1 A c k R − ·⇒ Taxa de desaparecimento de A ⇒ reação química de 1ª ordem. (3.4.2.3) Substituindo (3.4.2.3) e (3.4.2.1) em (3.4.2.2), temos: z z = 0 ∆z z = δ N Az | z N Az | z+∆z Líquido B Superfície do líquido Mistura gasosa (A e gás inerte) Difusão em regime permanente 3.14 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 0 c k dz dc D dz d A 1 A AB · + , _ ¸ ¸ − , com D AB = constante, fica: 0 c k dz c d D A 1 2 A 2 AB · + −(3.4.2.4) A solução geral da equação (3.4.2.4) é: z D k senh c z D k cosh c c AB 1 2 AB 1 1 A + · As condições de contorno permitem calcular c 1 e c 2 (quadro), e o perfil de concentração fica: δ − · AB 1 AB 1 0 A AB 1 0 A A D k tgh z D k senh c z D k cosh c c (3.4.2.4) Fluxo molar: dz dc D N A AB z , A − · Solução: δ δ δ · · AB 1 AB 1 0 A AB 0 z z , A D k tgh D k c D N(3.4.2.5) •Se não houver reação química: δ · 0 A AB z , A c D N •Numero adimensional de Hatta =⇒ δ δ AB 1 AB 1 D k tgh D k mostra a influencia da reação química. Difusão em regime permanente 3.15 Samuel Luporini/DEQ/UFBA •Se a taxa da reação química aumenta (k 1 aumenta) o fatorδ AB 1 D k tghse aproxima de 1, e ( ) 0 c k D N 0 A 1 AB 0 z z , A − · · Por comparação com a equação da convecção:( ) 2 A 1 A c z , a c c k N − · , temos que: ⇒ ∝ AB c D kTeoria da penetração Se⇒ ∝ AB c D kTeoria do filme EXEMPLO 4 Considerandoumprocessounitáriocomumdiscorotativoparaotratamentodefenol(espécieA) emágua.Obiofilmecontémummicrorganismoemenzimaperoxidasequedegradaofenol.A concentraçãodeAdentrodobiofilmediminuiráàmedidaqueopenetra,ousejaAédegradado. Não há resistência convectiva entre o fluido e a superfície do biofilme. Figura Tratamento de água de lavagem por biofilme. É desejável tratar 0,1 m 3 /h de água contendo 0,1 mol/m 3 de fenol. Se a espessura do biofilme é 2 x 10 -3 m, qual é a área do biofilme necessária para obter uma concentração de saída de 0,02 mol/m 3 ? A taxa de degradação é descrita pela cinética de Michales-Menten: A A A max , A A c k c R R + · onde R A,max = 5,7 x 10 -3 mol/m 3 , k A = 0,3 mol/m 3 e D AB = 2 x 10 -10 m 2 /s a T = 25º C. Solução: S = 57 m 2 Corrente de alimentação da água de lavagem C Ai = moles/m 3 Biofilme Água de lavagem tratadaC AO Mistura perfeita Seção transversal do biofilme C AO C A (z) biofilme Superfície Sólida inerte z = 0 z = δ dc A /dz = 0 Capítulo 28 Welty Difusão em regime permanente 3.16 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 3.4.3 DIFUSÃO INTRAPARTICULAR COM REAÇÃO QUÍMICA (Cremasco) Quando um sólido poroso apresenta sua área interna maior (30 m 2 /g ou maior) ou da mesma magnitudedoqueasuasuperfícieexterna,considera-seosoluto,depoisdeatingirasuperfícieda partícula,difundanointeriordestaparadepoisserabsorvidoesofrertransformaçãoporreação química nas paredes dos sítios ativos do catalisador, conforme mostra a figura. Figura - Difusão com reação química heterogênea no interior de um sólido poroso •Termoreacional=aR” A ,ondea=superfíciedoporo/unidadedevolumedamatrizporosa (sistema pseudo-homogêneo) •Equação geral para espécie A: ( ) ( ) A r em nal unidirecio difusão 0 , A , A r , A 2 2 io estacionár estado 0 A R a N sen r 1 sen N sen r 1 N r r r 1 t c ′ ′ · 1 1 1 1 1 1 1 1 ] 1 ¸ φ ∂ ∂ θ + θ θ ∂ ∂ θ + ∂ ∂ + ∂ ∂ · φ θ · 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 2 1 3 2 1 ( ) A r , A 2 2 R a N r r r 1 ′ ′ · ∂ ∂ ∴(3.4.3.1) Sendo a reação de desaparecimento do soluto A escrita como: A s A C k R − · ′ ′ (3.4.3.2) R” A sólido poro A B C As Difusão em regime permanente 3.17 Samuel Luporini/DEQ/UFBA O fluxo de A no interior da matriz porosa será dado por: dr dC D N A ef r , A − · (3.4.3.3) Supondo temperatura e pressão constantes e substituindo (3.4.3.2) e (3.4.3.3) em (3.4.3.1), A ef s 2 A 2 C D a k r dr dC r dr d · , _ ¸ ¸ (3.4.3.4) Denominando: ef s 2 D a k · λ A equação (3.4.3.4) fica na forma: 0 C dr dC r 2 dr C d A 2 A 2 A 2 · λ − + (3.4.3.5) a qual esta sujeita as seguintes condições de contorno: C.C.1: em r = R → C A = C As C.C.2: em r = 0 →finito valorC lim ou0 dr dC A 0 r A · · → (simetria da partícula) Chamando:ψ · A rC A equação (3.4.3.5) fica: 0 dr d 2 2 2 · ψ λ − + ψ (3.4.3.6) A solução geral da eq. (3.4.3.6) é: ( ) ( ) r senh C r cosh C 2 1 λ + λ · ψou ( ) ( ) [ ] r senh C r cosh C r 1 C 2 1 A λ + λ ·(3.4.3.7) A determinação das constantes parte da aplicação das condições de contorno C.C.1 e C.C.2, ficando: Difusão em regime permanente 3.18 Samuel Luporini/DEQ/UFBA ( ) ( ) R senh r senh r R C C As A λ λ · (3.4.3.8) Aeq.(3.4.3.8)forneceoperfildeconcentraçãodeAnointeriordamatrizporosaemfunçãoda relação entre as resistências a difusão e a reação química irreversível de 1ª ordem que se processa nos sítios internos da partícula. O fator de efetividade Ofatordeefetividaderepresentaoefeitoqueataxadamatériaexercenataxadereação numapartícula,sendodefinidocomoarazãoentreataxarealdereaçãoquímica,R sg ,eataxada reação baseada nas condições de superfície externa da partícula, como se toda a superfície ativa dos poros estivesse exposta nas mesmas condições da superfície, sg R . Assim: sg sg R R · η ε com: R r A ef 2 R , A 2 sg dr dC D R 4 N R 4 R · π − · π · representadotodoosolutoconsumidonasuperfícieexternadapartículatransportadoparadentro dessa partícula. Substituindo a eq. (3.4.3.8) e efetuando a derivação, temos: ( ) ( ) [ ] R coth R 1 C RD 4 R As ef sg λ λ − π − · Caso ocorra somente reação química irreversível de 1ª ordem, a taxa é: As s 3 A 3 sg C ak R 3 4 R R 3 4 R π − · ′ ′ π · Logo: ( ) ( ) [ ] ( ) 2 R 1 R coth R 3 λ − λ λ · η ε Oparâmetroλpodeserreformuladodaseguintemaneira:λ · φ ne R ,queéomodulodeThiele, indica a relação entre a taxa de reação química de 1ª ordem e a taxa de difusão. E R ne = V p /S m um raiogeneralizadoquedependedageometriadapartícula.Paesferaperfeita:V p =4πR 3 /3eS m = 4πR 2 , logo: λR = 3φ. Difusão em regime permanente 3.19 Samuel Luporini/DEQ/UFBA O perfil de concentração do soluto e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele no interior do catalisador esférico são fornecidos por: ( ) ( ) φ φ · 3 senh R r 3 senh r R C C As A ( ) 2 3 1 3 coth 3 φ − φ φ · η ε Para catalisadores muito ativos (k s elevado) → φ = elevado → baixos valores de η ε Para catalisadores pouco ativos → altos valores de η ε → utilizam quase toda a área interna do catalisador. Exemplo Nocraqueamentocatalíticodopetróleoutilizaram-semicroesferasdesílica-aluminadediâmetro igual a 1,8 mm e de área especifica dos poros de 3,2 cm 2 /cm 3 . Estime o valor do fator de efetividade considerandoqueareaçãoquímicacatalítica,cujavelocidadeé6,9cm/s,éirreversívelede1ª ordem. O coeficiente efetivo de difusão é 8,0 x 10 -4 cm 2 /s. Resposta: η ε = 0,187 Difusão em regime permanente 3.20 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 3.5 SISTEMAS DE DUAS E TRÊS DIMENSÕES •A transferência de condução de calor é análoga a transferência de massa molecular, as soluções analíticas, analógicas e numéricas são similares (cap. 17 Welty). •J.Crank – The Mathematics of Diffusion, Oxford University Press, London,1957. Exemplo: Considerarumaplacaplanaretangularfina,larguraWecomprimentoL.Otopoéimersoem inseticida (y = L). Figura 3.5.1 – Modelo de três dimensões para o transporte de inseticida. A equação geral de transferência de massa fica: 0 R t c N A A A · − ∂ ∂ + ⋅ ∇ r ou { 0 R t c z N y N x N química reação sem 0 A io estacionár estado 0 A 0 Az Ay Ax · − ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ 3 2 1 3 2 1 (3.5.1) ( ) 4 4 4 3 4 4 4 2 1 0 bulktermo Bx Ax A A AB Ax N N y dx dC D N · + + − ·(3.5.2) x y C A = 0 C A = C(x) C A = 0 C A = 0 L 0W Difusão em regime permanente 3.21 Samuel Luporini/DEQ/UFBA ( ) 4 4 4 3 4 4 4 2 1 0 bulktermo By Ay A A AB Ay N N y dy dC D N · + + − · (3.5.3) Substituindo (3.5.3) e (3.5.2) em (3.5.1): 0 y C x C 2 A 2 2 A 2 · ∂ ∂ + ∂ ∂ (3.5.4) que é uma equação diferencial parcial, linear e homogênea com solução da forma: ( ) ( ) ( ) y Y x X y , x C A ·(3.5.5) Substituindo (3.5.5) em (3.5.4), temos: 2 2 2 2 y d Y d y 1 x d X d x 1 · Ambos os lados são constantes, logo: 0 X x d X d 2 2 2 · λ + (3.5.6) 0 Y y d Y d 2 2 2 · λ − (3.5.7) A eq. (3.5.6) tem a solução geral da forma: x Bsen x cos A X λ + λ · (3.5.8) A eq. (3.5.7) tem a solução geral da forma: y y Ee De Y λ λ − + · (3.5.9) A eq. (3.5.5) fica: ( ) ( )( ) y y A Ee De x Bsen x cos A y , x C λ λ − + λ + λ · (3.5.10) Difusão em regime permanente 3.22 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Onde A, B, C e D são constantes avaliadas pelas condições de contorno: x = 0 → C A = 0 x = W → C A = 0 y = 0 → C A = 0 y = L → C A = C(x) Utilizando as três primeiras condições de contorno a solução é: ( ) W y n senh W x n sen A y , x C 1 n n A π π · ∑ ∞ · (3.5.11) Utilizando a ultima condição de contorno: ( ) W L n senh W x n sen A x C 1 n n A π π · ∑ ∞ · (3.5.12) A avaliação de A n é mostrada por Cremasco, a solução final é: ( ) ( ) dx W x n sen x C W x n sen W L n senh W y n senh W 2 y , x C W 0 A 1 n A ∫ ∑ , _ ¸ ¸ π π 1 1 1 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ π , _ ¸ ¸ π · ∞ · (3.5.13) A equação (3.5.13) é resolvida após se conhecer a função C A (x). Exemplo: Considere a situação na qual ocorra o fluxo mássico de A através da superfície de um catalisador. Ao entrar em contato com o catalisador, o soluto A se difunde nas direções x e y. Atingindo três das quatrosuperfícies,aespécieAreageinstantaneamente.Emy=Lparaqualquerx,asua concentraçãomantém-seconstanteemumvalorβ.Considerandoaexistênciadacontradifusão equimolar entre produto e reagente, pede-se: a) a distribuição mássica do soluto A. Difusão em regime permanente 3.23 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 3.6 TRANSFERÊNCIA SIMULTÂNEA DE MOMENTO, CALOR E MASSA •Exemplo:Secagemdeumasuperfíciemolhadapelocalordeumgásquenteeseco:energia transferidaaparasuperfíciefriaporconvecçãoeradiação;transferênciademassaassociadaa entalpia na corrente gasosa se movendo. •Osprocessosdetransportesimultâneossãomaiscomplexos,requerendootratamento simultâneo de cada fenômeno de transporte envolvido. 3.6.1 Transferência simultânea de calor e massa •Condições isotérmicas ∑ · · n 1 i i i D H N A q r r (3.6.1.1) mistura numa i de parcial molarentalpia H mássica difusão porcalorde fluxo A q i D · · r •Condições não isotérmicas (diferenças de temperatura) { { ∑ · + ∆ − ∇ − · n 1 i i i convectivo condutivo D H N T h T k A q r r (3.6.1.2) Difusão em regime permanente 3.24 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Exemplo: Condensação de vapor em uma superfície fria A condensação de um filme liquido escoando para baixo em uma superfície fria e um filme de gás na qual o condensado é transferido por difusão molecular. Figura Condensação de vapor em uma superfície fria. z 1 → y A1 = conhecido por psicometria T 1 = conhecido T 3 = conhecida (temperatura na superfície) Na fase gasosa ocorre convecção natural onde h é estimado pela equação: ( ) [ ] 9 4 16 9 4 1 L L Pr / 492 , 0 1 Ra 670 , 0 68 , 0 Nu + + · A equação diferencial que descreve a transferência de massa na fase gasosa é: 0 N dz d z , A ·⇒ fluxo mássico é constante na direção z. SeocomponenteAestasedifundindoatravésdogásestagnado,ofluxoédescritopelaseguinte forma da lei de Fick: dz dy y 1 cD N A A AB z , A − − · Se o perfil de temperatura é conhecido: Filme líquido condensado Contorno do filme gasoso T 1 T 2 T 3 T = T(z) y A1 y A2 y A = y A (z) z 3 z 2 z 1 Difusão em regime permanente 3.25 Samuel Luporini/DEQ/UFBA n 1 1 z z T T , _ ¸ ¸ · Podemos estimar o coeficiente de difusão que varia com a temperatura: 2 n 3 1 T AB 2 3 1 T AB AB z z D T T D D 1 1 , _ ¸ ¸ · , _ ¸ ¸ · A concentração também varia com a temperatura: ( ) n 1 z z R P RT P c · · A equação de fluxo torna-se: ( ) dz dy z z y 1 RT D P N A 2 n 1 A 1 T AB z , A 1 , _ ¸ ¸ − − · Para uma pequena faixa de temperatura, pode-se aproximar para uma equação: ( ) ( ) dz dy y 1 cD N A A médio AB z , A − · Com as condições de contorno: Para z = z 1 ⇒ y A = y A1 Para z = z 2 ⇒ y A = y A2 = P A /P, Lei de Dalton, Integrando a equação temos: ( ) ( ) ( ) ln , B 1 2 2 A 1 A médio AB z , A y z z y y cD N − − · O fluxo de energia total é: ( ) ( ) ( ) 2 1 A z , A 2 1 C 3 2 L z H H M N T T h T T h A q − + − · − · Difusão em regime permanente 3.26 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 2 líquido de plano no Entalpia H 1 vaporde plano no Entalpia H A de molecularMassa M gasoso filme no natural calorde ncia transferê de convectivo e Coeficient h líquido filme no calorde ncia transferê de convectivo e Coeficient h 2 1 A C L · · · · · Para resolver a equação de fluxo de energia, utiliza-se a técnica de tentativa e erro: Assume o valor da temperatura da superfície liquida: T 2 Calcula h C e (cD AB ) médio . Calcula y A2 = P A /P,com P A = pressão de vapor acima do liquido a T 2 e P = pressão total do sistema Quando os lados esquerdo e direito se satisfazerem o chute de T 2 esta correto. Exemplo: Uma mistura de vapor etanol-água esta sendo destilada pelo contato da solução liquida etanol/água. O etanol é transferido a partir do líquido para a fase vapor e a água é transferida na direção oposta. Acondensaçãodevapordeáguaforneceaenergiaparaavaporizaçãodoetanol.Ambosos componentes estão se difundindo através do filme de gás de 0,1 mm de espessura. A temperatura é 368Keapressãoé1,013x10 5 Pa.Paraestascondições,aentalpiadevaporizaçãodos componentes puros do etanol e água são 840 e 2300 kJ/kg, respectivamente. a)Desenvolver a equação de fluxo para o vapor de etanol. b)Desenvolveraequaçãodefluxoassumindoqueoscomponentestemcaloresequimolaresde vaporização. Figura - Retificação adiabática de uma mistura etanol/água. •Assumir uma direção •Processo de transferência de massa molecular adiabático •Espessura do filme δ Parede adiabática M i s t u r a l i q u i d a s a t u r a d a d e e t a n o l / á g u a Filme gasoso (δ) Vapor etanol/água N EtOH (vapor) N H2O (condensado) Difusão em regime permanente 3.27 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 3.6.2 Transferência simultânea de momento e massa •Absorção: A dissolução seletiva de um dos componentes de uma mistura gasosa por um líquido: coluna de parede molhada. •Escoamento de um filme ao longo de uma parede na qual esta em contato com uma mistura de gás. Suposições: 1.Ocomprimentoparacontatoentreasduasfasesécurto,portantoumapequenaquantidadede massa é absorvida ⇒ propriedades do liquido são inalteradas. 2.A velocidade do filme não afetara o processo de difusão. - Balanço de momento na direção x: { { { x 0 zx yx 0 xx 0 x 0 z x 0 y cte 0 x x io estacionár estado 0 x g z y x x P z y x t x ρ + , _ ¸ ¸ ∂ τ ∂ + ∂ τ ∂ + ∂ τ ∂ − ∂ ∂ − · , _ ¸ ¸ ∂ ϑ ∂ ϑ + ∂ ϑ ∂ ϑ + ∂ ϑ ∂ ϑ + ∂ ϑ ∂ ρ · · · · · · ϑ 3 2 1 3 2 1 3 2 1 3 2 1 Logo,g y yx ρ − · ∂ τ ∂ (3.6.2.1) As condições de contorno que devem ser satisfeitas: C.C.1paray = 0 ϑ x = 0 C.C.2paray = δ ∂ϑ x /∂y = 0 ( contato do liquido com o gás) Difusão em regime permanente 3.28 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Fluido newtoniano: dy d x xy ϑ µ · τ Substituindo em (1), temos: 2 1 2 x 1 x 2 x 2 c y c 2 y g c y g y g y + + µ ρ − · ϑ ⇒ + µ ρ − · ∂ ϑ ∂ ⇒ ρ − · ∂ ϑ ∂ µ (3.6.2.2) Pela C.C.1 ⇒ c 2 = 0 Pela C.C.2 ⇒ c 1 = ρgδ/µ Substituindo e após um rearranjo, temos: 1 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ δ − δ δ µ ρ − · ϑ 2 2 x y 2 1 y g (3.6.2.3) 2 y x max 2 g δ µ ρ · ϑ · ϑ δ · (3.6.2.4) Logo: 1 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ δ − δ ϑ · ϑ 2 max x y 2 1 y 2(perfil de velocidade) (3.6.2.5) Equação diferencial de transferência de massa { 0 R t c N química reação sem 0 A io estacionár estado 0 A A · − ∂ ∂ + ⋅ ∇ · · 3 2 1 r nas direções x e y apenas: 0 y N x N y , A x , A · ∂ ∂ + ∂ ∂ (3.6.2.6) Os fluxos molares são definidos pela Lei de Fick como: Difusão em regime permanente 3.29 Samuel Luporini/DEQ/UFBA ( ) 4 4 4 3 4 4 4 2 1 43 42 1 x A c x , B x , A A curto. muito é liquido o com vapordo contato de tempo o desprezar, A AB x , A N N x dx dc D N ϑ · + + − ·(3.6.2.7) ( ) 4 4 4 3 4 4 4 2 1 B em Ade de solubilida a baixa muito , desprezar y , B y , A A A AB y , A N N x dy dc D N + + − · (3.6.2.8) Direção y: A é transportado principalmente por difusão. Direção x: A é transportado principalmente por convecção. Substituindo (3.6.2.7) e (3.6.2.8) em (3.6.2.6), temos: ( ) : logo apenas, yde dependente é como , 0 y c D x c x 2 A 2 AB x A ϑ · ∂ ∂ − + ∂ ϑ ∂ 0 y c D x c 2 A 2 AB A x · ∂ ∂ − + ∂ ∂ ϑ (3.6.2.9) Sendo ϑ x dado pela equação (3.6.2.5), ∴ 0 y c D x c y 2 1 y 2 2 A 2 AB A 2 max · ∂ ∂ − + ∂ ∂ 1 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ δ − δ ϑ (3.6.2.9) As condições de contorno para a película deslizando são: C.C.1: para x = 0 → c A = 0 C.C.2: para y = 0 →0 y c A · ∂ ∂ (parede) C.C.3: para y = δ → c A = c A0 (contato com o gás) A qual pode ser resolvida numericamente pelo método das diferenças finitas. Johnstone&Pigford(1942)resolveramaequação(3.2.6.9)analiticamente,eobtiverama concentração adimensional no fundo da coluna(Trans. AICHE, 38, 25, 1942): Difusão em regime permanente 3.30 Samuel Luporini/DEQ/UFBA L + + + + · − − − − − − δ · · δ · · n 75 , 204 n 64 , 105 n 318 , 39 n 1213 , 5 y A 0 x A y A L x A e 01811 , 0 e 03500 , 0 e 1001 , 0 e 7857 , 0 c c c c (3.2.6.10) Onde: líquido no soluto do difusão de e coeficient D superfície na localizada filme, do máxima e velocidad película da espessura coluna da altura L coluna da topo no soluto do ão concentraç c liquido - gás interface na soluto do ão concentraç c coluna da fundo no soluto do ão concentraç c L D n AB max 0 x A x A L x A max 2 AB · · ϑ · δ · · · · ϑ δ · · δ · · Teoria da penetração: modelo desenvolvido por Higbie (Trans, AICHE, 31, 368-389, 1935) •Um soluto é transferido dentro de uma película em y = δ. O efeito da película deslizando sobre a espéciedifundindo,étalqueavelocidadedoescoamentodofluidopodeserconsiderada uniforme e igual a ϑ max . •OsolutoAnãoseráafetadopelapresençadaparede,entãoofluidopodeserconsideradode profundidade infinita. Profundidade da penetração Difusão em regime permanente 3.31 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Com estas simplificações, a equação (3.2.6.8) fica: 2 A 2 AB A max y c D x c ∂ ∂ · ∂ ∂ ϑ com as condições de contorno: C.C.1: para x = 0 → c A = 0 C.C.3: para y = δ → c A = c A0 (contato com o gás) C.C.3: para y = -∞ → c A = 0 Fazendo ξ = δ - y, temos: 2 A 2 AB A max c D x c ξ ∂ ∂ · ∂ ∂ ϑ e as condições de contorno ficam: C.C.1: para x = 0 → c A = 0 C.C.2: para ξ = 0 → c A = c A0 (contato com o gás) C.C.3: para ξ = ∞ → c A = 0 Aplicando a Transformada de Laplace na direcao x, na equação acima, temos: ( ) 2 A 2 AB A max s , c D 0 c s ξ ∂ ξ ∂ · − ϑ no domínio de Laplace rearranjando: ( ) 0 D c s s , c AB A max 2 A 2 · ϑ − ξ ∂ ξ ∂ Esta equação diferencial ordinária de 2ª ordem, possui a solução geral de: ( ) , _ ¸ ¸ ξ ϑ − + , _ ¸ ¸ ξ ϑ · ξ AB max 1 AB max 1 A D s exp B D s exp A s , c AsconstantesA 1 eB 1 sãoavaliadasutilizandoascondiçõesdecontornotransformadaparao domínio de Laplace: C.C.1: para ξ = 0 →( ) s c s , 0 c 0 A A · (contato com o gás) Difusão em regime permanente 3.32 Samuel Luporini/DEQ/UFBA C.C.2: para ξ = ∞ →( ) 0 s , c A · ∞ Produzindo a solução: ( ) , _ ¸ ¸ ξ ϑ − · ξ AB max 0 A A D s exp s c s , c Aplicando a inversa da transformada de Laplace, temos: ( ) 1 1 1 1 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ ϑ − ξ − · ξ max AB 0 A A x D 4 erf 1 c , x cou ( ) 1 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ − ξ − · ξ exp AB 0 A A t D 4 erf 1 c , x c onde o tempo de exposição é definido como t exp = x/ϑ max . A função erro: erf() → apêndice L de Welty. Fluxo: {{ , _ ¸ ¸ − π · π · ∂ ∂ − · · · · δ · δ · · ξ 0 2 A c 1 A exp AB exp AB 0 A y A AB y y , A 0 y , A c c t D t D c y c D N N 0 A Por comparação com a equação de convecção:( ) 2 A 1 A c y , A c c k N − · 2 1 AB c exp AB c D k ou t D k ∝ π · ⇒ Teoria da penetração. Difusão molecular no estado transiente 4.1 Samuel Luporini/DEQ/UFBA CAPÍTULO 4: DIFUSÃO MOLECULAR NO ESTADO TRANSIENTE •2 variáveis independentes: posição e tempo •Grandesquantidadesdeproblemasdedifusãopodemserresolvidossimplesmenteolhandoas soluções do problema análogo à condução de calor. Quando a equação diferencial ea condição inicialedecontornodoprocessodedifusãosãoexatamentedamesmaformadaquelesdo processo de condução de calor, então a solução pode ser tomada com as mudanças apropriadas na notação. •Muitas soluções analíticas em: oCarslaw & Jaeger, Heat conduction in solids, Oxford University Press, 1959, 2ª edição. oJ. Crank, The mathematics of diffusion, Oxford University Press, London, 1958. •São peculiares apenas para transferência de massa: oDifusão com reações químicas oDifusão com velocidade media molar diferente de zero oDifusão com mais de 2 componentes oConvecção forçada com taxas de transferência de massa elevada •Processos transientes: oO processo na qual esta em estado não estacionário somente em sua partida inicial. oO processo na qual é uma batelada (descontínuo) ou operações em sistemas fechados do começo ao fim de sua duração. SOLUÇÃO ANALÍTICA A segunda lei de Fick, descreve uma situação onde: •Não ocorre nenhuma contribuição ao movimento (bulk), isto é,0 = ϑ r •Nenhuma reação química, isto é, R A = 0 Logo: { 0 R t c N química reação sem 0 A A A = − ∂ ∂ + ⋅ ∇ = r (1) Difusão molecular no estado transiente 4.2 Samuel Luporini/DEQ/UFBA ( ) 4 43 4 42 1 r r r 0 c B A A A AB z , A N N x x cD N = ϑ = + + ∇ − = 1ª Lei de Fick, logo: A AB z , A c D N ∇ − = (2) Introduzindo (2) em (1), temos: A 2 AB A c D t c ⋅ ∇ = ∂ ∂ 2ª Lei de Fick(3) Útil para: •Difusão em sólidos, líquidos estacionários, ou em sistemas em contradifusão equimolar. •Devidoataxadedifusãoextremamentelentaemlíquidos,acontribuiçãodomovimentobulk, da 1ª lei de Fick (isto é, ∑ i A N x r ) aproxima de zero para soluções diluídas, portanto satisfaz a 2ª lei de Fick. 4.1 DIFUSÃO TRANSIENTE EM UM MEIO SEMI INFINITO •Transferênciademassaunidirecionaldentrodeummeioestacionáriosemi-infinitocomuma concentração superficial fixa. •Absorção de O 2 a partir do ar na aeração de um lago. •Processo de difusão na fase sólida envolvendo a dureza do aço em atmosfera rica em carbono. •A equação diferencial a ser resolvida é: 2 A 2 AB A z c D t c ∂ ∂ = ∂ ∂ e as condições inicial e de contornos são: C.I.: 0 A A c c = para t = 0, para todo z C.C.1: As A c c = para z = 0, para todo t C.C.2: 0 A A c c = para z = ∞, para todo t, o soluto penetra uma distância muito pequena durante o tempo finito de exposição em relação a profundidade do meio. Difusão molecular no estado transiente 4.3 Samuel Luporini/DEQ/UFBA usando a transformação: 0 A A c c − = θ 2 2 AB z D t ∂ θ ∂ = ∂ θ ∂ (2) e as condições inicial e de contornos são: C.I.: ( ) 0 0 , z = θ C.C.1: ( ) 0 A As c c t , 0 − = θ C.C.2: ( ) 0 t , = ∞ θ Pela transformada de Laplace da eq. (2), temos: 2 2 AB z D 0 s ∂ θ ∂ = − θou 0 D s z AB 2 2 = θ − ∂ θ ∂ (3) E as condições de contorno na T.L.: C.C.1: ( ) ( ) s c c s , 0 0 A As − = θ z C A0 C As z t aumenta C A0 C As Difusão molecular no estado transiente 4.4 Samuel Luporini/DEQ/UFBA C.C.2: ( ) 0 s , = ∞ θ A solução geral de (3) é: z D s z D s AB AB Be Ae − + = θ Pelas condições de contorno: z = ∞ ⇒ A = 0 z = 0 ⇒ B = (c As -c A0 )/s Logo: z D s 0 A As AB e s c c −         − = θ (4) A inversa da T.L. da eq. (4), fica: ( )         − = θ t D 2 z erfc c c AB 0 A As ou         − = − − t D 2 z erf 1 c c c c AB 0 A As 0 A A (perfil de concentração) (5) erf( ): função erro, apêndice L de Welty ou no Excel. O fluxo unidirecional de A na placa semi-infinita, na superfície do meio é: ( ) 0 A As AB 0 z A AB 0 z A c c t D dz dc D N − π = − = = = (6) 4.2DIFUSÃOTRANSIENTEEMUMMEIODIMENSIONALFINITOSOBCONDIÇÕES DE RESISTÊNCIA DE SUPERFÍCIE DESPREZIVEL •Umcorpoésubmetidoaumamudançasubtanasvizinhançasaqualinfluenciasua concentração na superfície c As . •Consideramos uma lamina larga de madeira a qual possui uma espessura uniforme L. •A distribuição de concentração inicial é uma função de z, ou seja, c A0 (z). Difusão molecular no estado transiente 4.5 Samuel Luporini/DEQ/UFBA •Condições: C.I.: ( ) z c c 0 A A =para t = 0, para todo 0 ≤ z ≤ L C.C.1: As A c c = para z = 0, parat > 0 C.C.2: As A c c = para z = L, para t > 0 A equação da 2ª lei de Fick, com a concentração adimensional, As 0 A As A c c c c Y − − = , na direção z, fica: 2 2 AB z Y D t Y ∂ ∂ = ∂ ∂ (1) Com as condições inicial e de contorno adimensionais: C.I.: ( ) z Y Y 0 = para t = 0, para todo 0 ≤ z ≤ L C.C.1: 0 Y = para z = 0, parat > 0 C.C.2: 0 Y = para z = L, para t > 0 ( ) 0 t , 2 L dz dY = , devido a simetria no meio da placa. Resolvendoaequação(1)pelométododeseparaçãodevariáveis(Welty)levaaseguintesolucao produto: ( ) t D 2 1 2 AB e x sen C x cos C Y λ − λ + λ = z = 0 C As C As z = L Difusão molecular no estado transiente 4.6 Samuel Luporini/DEQ/UFBA As constantes C 1 e C 2 e o parâmetro λ são obtidos da C.I. e das C.C.1 e C.C.2, obtendo: ( ) ( ) dz L z n sen z Y e L z n sen L 2 c c c c Y L 0 0 X 2 n 1 n As 0 A As A D 2 ∫ ∑       π       π = − − = π − ∞ = (2) onde: L 5, 3, 1, n L/2 de tico caracteris o compriment x relativo tempo de razão x D X 1 1 AB D = = → = Se a lamina tem uma concentração uniforme, no instante inicial, isto é Y 0 (z) = Y 0 , então a eq. (2), fica: ( ) D 2 X 2 n 1 n As 0 A As A e L z n sen n 1 4 c c c c Y π − ∞ = ∑       π π = − − = (3) onde: n = 1, 3, 5, ... O fluxo mássico para algum plano da placa de madeira pode ser avaliado por: z c D N A AB z , A ∂ ∂ − = ( ) ( ) D 2 X 2 n 1 n 0 A As AB z , A e L z n cos c c L D 4 N π − ∞ = ∑       π − = onde: n = 1, 3, 5, ... No centro da placa (z = L/2), N A = 0 pois( ) 0 t , 2 L dz dc A = Difusão molecular no estado transiente 4.7 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Exemplo: Considerandoadopagemdofósforonosilíciocristalino,semicondutortipon,a1100ºC,uma temperatura capaz de promover a difusão do fósforo. A concentração da superfície do fósforo (c As ) no silício é 2,5 x 10 20 atomos de P/cm 3 de Si sólido, que é relativamente diluído, desde que o silício contem 5 x 10 22 atomos de Si/cm 3 de sólido. A cobertura rica de fósforo é considerada como uma fonteinfinitaparaaquantidadedeátomosdePtransferido,demaneiraque,c As éconstante. Predizer a profundidade do filme Si-P após 1 h, se a concentração é de 1% na superfície (2,5 x 10 18 atomos de P/cm 3 de silício sólido). Resposta: 1,76 µm z = 0 Si(s) + 2POCl 3 (g) → SiO 2 (s) + 3Cl 2 + 2P(s) P POCl 3 Cl 2 Vapor de POCl 3 Cobertura de SiO 2 (s) + 2P(s) Placa de Si Fonte rica de P PSi c As Difusão molecular no estado transiente 4.8 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 4.3 GRÁFICOS CONCENTRAÇÃO-TEMPO PARA FORMAS GEOMÉTRICAS SIMPLES •Gráficos de “Gurney-Lurie” apresentam soluções para placa plana, esfera e cilindros longos. •Equaçãodiferencialparaconduçãodecaloranálogaaequaçãodiferencialparadifusão molecular ⇒ estes gráficos podem ser utilizados para ambos os fenômenos de transportes. •Para difusão molecular, temos: Y = mudança na concentração adimensional = 0 A As A As c c c c − − X D = tempo relativo = 2 1 AB x t D n = posição relativa = 1 x x m = resistência relativa = 1 c AB x k D = interna molecularmassa de ncia transferê de a resistênci convectiva massa de ncia transferê de a resistênci x 1 = comprimento característico, é a distância do ponto médio para a posição de interesse. Condições: a)Assumir a 2ª lei de Fick, isto é,0 = ϑ , nenhum termo de produção, R A = 0, e difusividade constante. b)O corpo tem um concentração inicial uniforme, c A0 . c)O contorno esta sujeito a uma nova condição que permaneça constante com o tempo. 1.Paraformasondeotransporteocorreemsomenteumadasfaces,arazõesadimensionaissão calculadas como se a espessura fosse duas vezes o valor verdadeiro. Difusão molecular no estado transiente 4.9 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 1)Transporte em uma barra retangular com extremidades seladas: Y bar = Y a Y b Y a = avaliação com a largura x 1 = a Y b = avaliação com a espessura x 1 = b 2)Paralelepípedoretangular Y par = Y a Y b Y c Y a = avaliação com a largura x 1 = a Y b = avaliação com a espessura x 1 = b Y c = avaliação com a espessura x 1 = c aa b b c c aa b b selada selada Difusão molecular no estado transiente 4.10 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 3)Cilindros, incluindo ambas as extremidades Y cil = Y cilindro Y a, Y cilindro = avaliado em coordenada radial(x 1 = R) Y a = avaliado para placa plana, de espessura x 1 = a (axial) Exemplo Umaplacademadeira12inpor12inpor1in,éexpostaaoarseco.Asextremidadessão inicialmente seladas para limitar o processo de secagem para as faces planas mais largas da placa. O liquidointernodifundeparaasuperfície,ondeéevaporadapelapassagemdacorrentedear.O conteúdodeumidadesobreasuperfíciepermanececonstantea15%empeso.Após10hrde secagemoconteúdodeumidadedocentrodiminuide50para32%empesoSeocoeficientede transferênciademassaconvectivopodeserconsideradosuficientementeelevado,aresistência relativa m é aproximada para zero, calcule: a)O coeficiente de difusão efetiva. b)O conteúdo de umidade se as seis faces são usadas para o mesmo período de secagem. c)O tempo necessário para diminuir o conteúdo de umidade do centro de um cubo de 1 ft de aresta feito com a mesma madeira, de 50 para 32% em peso se todas as 6 faces são usadas. Assumir que o coeficiente de difusão efetiva calculado em (a) é constante através do cubo. Resposta: a) 8,85 x 10 -5 ft 2 /h; b) 0,471 lb m de água/lb m de madeira seca; c)650 h a a R R Difusão molecular no estado transiente 4.11 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 4.4MÉTODOSNUMÉRICOSPARAANÁLISEDETRANSFERÊNCIADEMASSA TRANSIENTE Enunciado: Umaplacadematerialcomumaespessurade0,004mtemumasuperfíciesubitamenteexpostaa umasoluçãodocomponenteAcomC A0 =6x10 -3 kg-mol/m 3 enquantoqueaoutrasuperfícieé suportada sólido isolado permitindo nenhuma transferência de massa. Há um perfil de concentração inicial linear para o componente A dentro da placa a partir de C A = 1 x 10 -3 kg-mol/m 3 para um lado e C A = 2 x 10 -3 kg-mol/m 3 para o lado sólido. A difusividade D AB = 1x 10 -9 m 2 /s. O coeficiente de distribuição. O coeficiente de distribuição entre a concentração na solução adjacente a placa C ALi e a concentração na placa sólida para a superfícieC Ai é definida por: K = C Ali /C Ai , onde K = 1,5. O coeficiente de transferência de massa para a superfície da placa pode ser considerado infinito. x = 0,004 m CA3 CA5 CA7 CA1 CA2 CA4 CA6CA8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 x dx = 0,0005 m CA9 Superfície exposta Condições de contorno CA1 é mantido a um valor constante. Figura 1 – Transferência de massa transiente em uma placa unidimensional A equação diferencial parcial: 2 A 2 AB A x C D t C ∂ ∂ = ∂ ∂ 2ª Lei de Fick Condições iniciais C A para t = 0, perfil linear de 1 x 10 -3 a 2 x 10 -3 Difusão molecular no estado transiente 4.12 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Condições de contorno Como a equação diferencial é de 2ª ordem são necessárias duas condições de contorno: CC1: k C C 0 A 0 x Ai = = , onde k = 1,5 CC2:0 x C 004 , 0 x A = ∂ ∂ = , condição de fluxo difusional para o contorno isolado. a)Calcularasconcentraçõesdentrodaplacaaté2500s.Utilizeométodonuméricoemxcom intervalo entre nodos de 0,0005 m (ver fig. 1) correspondente a 9 nodos. b) Fazer o gráfico da concentração versus tempo ate 2500 s. Método numérico Ométododelinhas(MOL:methodoflines):otempoéresolvidocomoequaçõesdiferenciais ordinárias:métododeEulerouRungeKuttaporexemplo.Oespaçoédiscretizadopordiferenças finitas. Neste exemplo o espaço é dividido em N = 8 intervalos envolvendo N + 1 = 9 nodos (figura 1). Utilizando a fórmula da diferença centralpara a 2ª derivada (equação A9), deixando o tempo como uma derivada ordinária, temos: ( ) 1 n n 1 n A A A 2 AB A C C 2 C x D dt dC − + + − ∆ = para 2 ≤ n ≤ 8 Condições de contorno Superfície exposta Neste exemplo em x = 0 ( ) 0 x A AB 1 A 0 A c x C D KC C k = ∂ ∂ − = − C A1 x = 0 C A0 Difusão molecular no estado transiente 4.13 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Usando a formula das diferenças (A5) para o derivativo do lado direito desta equação temos: ( ) x 2 C 3 C 4 C x C 1 A 2 A 3 A 0 x A ∆ − + − = ∂ ∂ = Logo:( ) ( ) x 2 C 3 C 4 C D KC C k 1 A 2 A 3 A AB 1 A 0 A c ∆ − + − − = − Isolando C A1 , que nos interessa temos: x K k 2 D 3 C D 4 C D x C k 2 C c AB 2 A AB 3 A AB 0 A c 1 A ∆ + + − ∆ = no nosso exemplo temos que k c →∞ logo K C C 0 A 1 A = , onde K = 1,5. Superfície isolada Neste exemplo em x = L 0 x C 004 , 0 x A = ∂ ∂ = Utilizando a formula da diferença finita (A7) para este derivativo, temos 0 x 2 C C 4 C 3 dx dC 7 A 8 A 9 A 9 A = ∆ + − = Isolando C A9 que nos interessa, temos: 3 C C 4 C 7 A 8 A 9 A − = C A9 x = 0 isolante x = L = 0,004m Difusão molecular no estado transiente 4.14 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Condição inicial Perfil de concentração inicial, neste exemplo é lineal de 1 x 10 -3 a 2 x 10 -3 , ficando: x em mC A x 10 3 Nodo n 011 0,00051,1252 0,0011,253 0,00151,3754 0,0021,55 0,00251,6256 0,0031,757 0,00351,8258 0,00429 dx = 0,0005 Equações discretizadas: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 7 A 8 A 9 A AB 8 A 8 2 6 A 7 A 8 A AB 7 A 7 2 5 A 6 A 7 A AB 6 A 6 2 4 A 5 A 6 A AB 5 A 5 2 3 A 4 A 5 A AB 4 A 4 2 2 A 3 A 4 A AB 3 A 3 2 1 A 2 A 3 A AB 2 A 2 dx C C 2 C D dt dC f dx C C 2 C D dt dC f dx C C 2 C D dt dC f dx C C 2 C D dt dC f dx C C 2 C D dt dC f dx C C 2 C D dt dC f dx C C 2 C D dt dC f + − = = + − = = + − = = + − = = + − = = + − = = + − = = C A9 e C A1 são diferentes devido as condições de contorno, logo K C C 3 C C 4 C 0 A 1 A 7 A 8 A 9 A = − = Difusão molecular no estado transiente 4.15 Samuel Luporini/DEQ/UFBA onde C A0 = 6 x 10 -3 e K = 1,5 Neste exemplo usaremos o método de Euler para discretizar o tempo: ( ) ( ) ( ) ( ) j 2 A 2 1 j 2 A j 2 A 1 j 2 A 2 2 A 2 C t f C t C C f dt dC f + ∆ = ∆ − = = + + Neste exemplo ∆t = 1 s e j é o numero de tempos. Difusão molecular no estado transiente 4.16 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Fluxograma: Dados Condições iniciais J = 0 a 2500 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 7 A 8 A 9 A AB 8 2 6 A 7 A 8 A AB 7 2 5 A 6 A 7 A AB 6 2 4 A 5 A 6 A AB 5 2 3 A 4 A 5 A AB 4 2 2 A 3 A 4 A AB 3 2 1 A 2 A 3 A AB 2 dx j C j C 2 j C D f dx j C j C 2 j C D f dx j C j C 2 j C D f dx j C j C 2 j C D f dx j C j C 2 j C D f dx j C j C 2 j C D f dx j C j C 2 j C D f + − = + − = + − = + − = + − = + − = + − = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) dt j t 1 j t 3 1 j C 1 j C 4 1 j C dt f j C 1 j C dt f j C 1 j C dt f j C 1 j C dt f j C 1 j C dt f j C 1 j C dt f j C 1 j C dt f j C 1 j C K C 1 j C 7 A 8 A 9 A 2 8 A 8 A 2 7 A 7 A 2 6 A 6 A 5 5 A 5 A 4 4 A 4 A 3 3 A 3 A 2 2 A 2 A 0 A 1 A + = + + − + = + + = + + = + + = + + = + + = + + = + + = + = + Impressão Difusão molecular no estado transiente 4.17 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Módulo em VBA aplicado ao EXCEL Public Sub Ptran() Dim t(3000) As Double Dim CA1(3000) As Double Dim CA2(3000) As Double Dim CA3(3000) As Double Dim CA4(3000) As Double Dim CA5(3000) As Double Dim CA6(3000) As Double Dim CA7(3000) As Double Dim CA8(3000) As Double Dim CA9(3000) As Double 'Dados dx = 0.0005 CA0 = 0.006 K = 1.5 DAB = 0.000000001 tf = 2500 Cells(12, 1) = "dx =" Cells(12, 2) = dx Cells(13, 1) = "CA0 =" Cells(13, 2) = CA0 Cells(14, 1) = "K =" Cells(14, 2) = K Cells(15, 1) = "DAB =" Cells(15, 2) = DAB 'Condições iniciais t(0) = 0 CA1(0) = 0.001 CA2(0) = 0.001125 CA3(0) = 0.00125 CA4(0) = 0.001375 CA5(0) = 0.0015 CA6(0) = 0.001625 CA7(0) = 0.00175 Difusão molecular no estado transiente 4.18 Samuel Luporini/DEQ/UFBA CA8(0) = 0.001825 CA9(0) = 0.002 dt = 1 'Solução numérica For j = 0 To 2500 f2 = DAB * (CA3(j) - 2 * CA2(j) + CA1(j)) / dx ^ 2 f3 = DAB * (CA4(j) - 2 * CA3(j) + CA2(j)) / dx ^ 2 f4 = DAB * (CA5(j) - 2 * CA4(j) + CA3(j)) / dx ^ 2 f5 = DAB * (CA6(j) - 2 * CA5(j) + CA4(j)) / dx ^ 2 f6 = DAB * (CA7(j) - 2 * CA6(j) + CA5(j)) / dx ^ 2 f7 = DAB * (CA8(j) - 2 * CA7(j) + CA6(j)) / dx ^ 2 f8 = DAB * (CA9(j) - 2 * CA8(j) + CA7(j)) / dx ^ 2 CA1(j + 1) = CA0 / K CA2(j + 1) = CA2(j) + f2 * dt CA3(j + 1) = CA3(j) + f3 * dt CA4(j + 1) = CA4(j) + f4 * dt CA5(j + 1) = CA5(j) + f5 * dt CA6(j + 1) = CA6(j) + f6 * dt CA7(j + 1) = CA7(j) + f7 * dt CA8(j + 1) = CA8(j) + f8 * dt CA9(j + 1) = (4 * CA8(j + 1) - CA7(j + 1)) / 3 t(j + 1) = t(j) + dt Next j 'impressão na planilha For i = 0 To 8 Cells(18, 5 + i) = i * dx te = 50 Next i For j = 0 To 2500 Step te Cells(20 + j / te, 4) = t(j) Cells(20 + j / te, 5) = CA1(j) Cells(20 + j / te, 6) = CA2(j) Cells(20 + j / te, 7) = CA3(j) Cells(20 + j / te, 8) = CA4(j) Cells(20 + j / te, 9) = CA5(j) Cells(20 + j / te, 10) = CA6(j) Difusão molecular no estado transiente 4.19 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Cells(20 + j / te, 11) = CA7(j) Cells(20 + j / te, 12) = CA8(j) Cells(20 + j / te, 13) = CA9(j) Next j End Sub Planilha Placa_transiente_7_13.xls do EXCEL: Próxima pagina. Difusão molecular no estado transiente 4.20 Samuel Luporini/DEQ/UFBA dx =0.00050 CA0 =0.00600 K =1.50000 DAB =1.00000E-09 distância x 00.00050.0010.00150.0020.00250.0030.00350.004 tempo (s)CA1CA2CA3CA4CA5CA6CA7CA8CA9 00.0010.0011250.001250.0013750.00150.0016250.001750.0018250.002 500.0040.0016160.0012940.0013780.00150.0016240.0017410.0018160.00184 1000.0040.0019650.0013940.0013920.0015010.0016220.0017330.0018060.00183 1500.0040.0022170.0015140.0014210.0015050.001620.0017260.0017960.00182 2000.0040.0024060.0016350.0014620.0015140.0016190.0017190.0017870.00181 2500.0040.0025530.0017510.001510.0015270.0016180.0017130.0017780.0018 3000.0040.0026690.0018590.0015640.0015440.001620.0017070.001770.00179 3500.0040.0027640.0019570.001620.0015650.0016230.0017030.0017610.001781 4000.0040.0028430.0020470.0016760.0015890.0016280.0016990.0017540.001772 4500.0040.002910.0021280.0017320.0016150.0016350.0016960.0017470.001764 5000.0040.0029670.0022020.0017870.0016430.0016440.0016950.001740.001756 5500.0040.0030170.0022690.0018410.0016730.0016550.0016940.0017350.001748 6000.0040.0030610.002330.0018920.0017030.0016670.0016950.001730.001741 6500.0040.0031010.0023860.0019410.0017340.0016810.0016970.0017250.001735 7000.0040.0031360.0024380.0019870.0017650.0016950.00170.0017220.001729 7500.0040.0031670.0024850.0020320.0017950.001710.0017040.001720.001725 Difusão molecular no estado transiente 4.21 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 8000.0040.0031960.0025290.0020740.0018250.0017260.0017090.0017180.001721 8500.0040.0032220.002570.0021140.0018550.0017430.0017150.0017170.001718 9000.0040.0032460.0026080.0021530.0018840.001760.0017210.0017170.001716 9500.0040.0032690.0026430.0021890.0019130.0017770.0017280.0017180.001715 10000.0040.0032890.0026770.0022240.001940.0017950.0017360.001720.001714 10500.0040.0033080.0027080.0022570.0019680.0018120.0017450.0017230.001715 11000.0040.0033260.0027370.0022880.0019940.001830.0017540.0017260.001716 11500.0040.0033420.0027640.0023190.002020.0018480.0017640.001730.001719 12000.0040.0033580.002790.0023470.0020450.0018650.0017740.0017350.001722 12500.0040.0033720.0028140.0023750.0020690.0018830.0017850.001740.001726 13000.0040.0033860.0028370.0024010.0020930.00190.0017960.0017470.00173 13500.0040.0033980.0028590.0024260.0021150.0019180.0018070.0017530.001736 14000.0040.0034110.002880.002450.0021380.0019350.0018190.0017610.001742 14500.0040.0034220.0028990.0024730.0021590.0019520.001830.0017690.001748 15000.0040.0034330.0029180.0024950.002180.0019690.0018430.0017770.001756 15500.0040.0034430.0029360.0025160.0022010.0019860.0018550.0017860.001763 16000.0040.0034530.0029530.0025370.0022210.0020030.0018680.0017960.001772 16500.0040.0034620.0029690.0025560.002240.0020190.001880.0018050.00178 17000.0040.0034710.0029850.0025750.0022590.0020350.0018930.0018160.00179 17500.0040.0034790.0030.0025940.0022770.0020520.0019060.0018260.001799 18000.0040.0034870.0030140.0026110.0022950.0020680.0019190.0018370.001809 18500.0040.0034950.0030280.0026280.0023130.0020830.0019330.0018480.00182 19000.0040.0035030.0030410.0026450.002330.0020990.0019460.0018590.001831 19500.0040.003510.0030540.0026610.0023460.0021140.0019590.0018710.001842 20000.0040.0035160.0030660.0026760.0023630.002130.0019730.0018830.001853 20500.0040.0035230.0030780.0026910.0023790.0021450.0019860.0018950.001865 Difusão molecular no estado transiente 4.22 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 21000.0040.0035290.003090.0027060.0023940.002160.0020.0019070.001876 21500.0040.0035350.0031010.002720.002410.0021750.0020130.001920.001888 22000.0040.0035410.0031110.0027340.0024250.0021890.0020270.0019320.001901 22500.0040.0035470.0031220.0027470.0024390.0022040.002040.0019450.001913 23000.0040.0035520.0031320.002760.0024540.0022180.0020540.0019580.001926 23500.0040.0035580.0031410.0027730.0024680.0022320.0020680.0019710.001938 24000.0040.0035630.0031510.0027860.0024820.0022460.0020810.0019830.001951 24500.0040.0035680.003160.0027980.0024950.002260.0020950.0019970.001964 25000.0040.0035730.0031690.002810.0025090.0022740.0021080.002010.001977 Difusão molecular no estado transiente 4.23 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040 0.0045 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 tempo (s) C A ( k g - m o l / m 3 ) CA1 CA2 CA3 CA4 CA5 CA6 CA7 CA8 CA9 Difusão molecular no estado transiente 4.24 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Aproximações por diferenças finitas úteis: Transferência de massa por convecção 5.1 Samuel Luporini/DEQ/UFBA CAPÍTULO 5: TRANSFERÊNCIA DE MASSA POR CONVECÇÃO ⇒Envolveotransportedematerialentreumasuperfíciedecontornoeumfluidoescoandoou entre dois fluidos relativamente imiscíveis em escoamento. { { { ão concentraç de diferença A convectivo massa de cia transferên de e coeficient c ão concentraç de decréscimo do direção na ocorre massa de Fluxo A c k N ∆ · → sistema do geometria e dinâmicas ticas caracteris fluido, do des proprienda das função h k c ¹ ; ¹ é análogo a :T h A q ∆ ·da transferência de calor Considerações fundamentais em transferência de massa ⇒Camada extremamente fina junto à superfície → escoamento laminar. ⇒Escoamento laminar: o transporte entre a superfície do fluido escoando é por meio molecular. ⇒Escoamento turbulento: movimento físico de volume de material através de linhas de corrente, transportada por turbilhões. Altas taxas de transferência de massa ou transferência de calor estão associadas ao escoamento turbulento. ( ) A As c A c c k N − · Onde: fluido fase da dentro ponto algum para composicão c sistema do pressão e ra temperatu a para sólido o com equilíbrio em fluido do composição a é interface; na fluido no soluto do ão concentraç c l interfacia área xtempo interface a deixando Asoluto do moles N A As A · · · ⇒Há quatro métodos de avaliação do coeficiente de transferência de massa convectivo que serão discutidos neste capítulo. Estes são: Transferência de massa por convecção 5.2 Samuel Luporini/DEQ/UFBA 1.Análise dimensional ligada a experimentos; 2.Análise exata da camada limite; 3.Análise aproximada da camada limite; 4.Analogia entre momento, energia e transferência de massa. EXEMPLO 1 Oarescoasobreumaplacasólidadedióxidodecarbonocongelado(geloseco)comumaárea superficialexpostade1x10 -3 m 2 .OCO 2 sublimacomumacorrenteescoandoa2m/setaxade liberação de 2,29 x 10 -4 mol/s. O ar está a 293 K e 1,013 x 10 5 Pa ( s m 10 x 5 , 1 D 2 5 ar , CO 2 − ·e ν ar = 1,55x10 -5 m 2 /s). Determine o coeficiente de transferência de massa do CO 2 sublimando sobre o ar escoando. Resp.: 0,118 m/s 5.2. PARÂMETROS SIGNIFICANTES: ⇒A difusividade molecular para cada fenômeno de transporte são: 1 1 ] 1 ¸ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ; ¹ · ρ · α ρ µ · ν t L mássica de difusivida D térmica de difusivida c k momento de de difusivida 2 AB p ⇒Número de Schmidt (Sc) mássica de difusivida momento de de difusivida D D Sc AB AB · ρ µ · ν · Sc (T.M.) é análogo ao Pr (T.C.) ⇒Número de Lewis (Le) mássica de difusivida térmica de difusivida D c k D Le AB p AB · ρ · α · Le é importante quando o processo envolve transferência de massa de energia simultaneamente. Transferência de massa por convecção 5.3 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Figura 5.1 – Perfil de velocidade e concentração para um fluido escoando numa superfície sólida. Na interface => mesmo fluxo do componente A deixando a superfície do fluido. ( ) ∞ − · A As c A c c k N deixando a superfície por convecção ( ) 0 y As A AB A dy c c d D N · − − ·Entrando no fluido por difusão melecular Logo:( ) ( ) 0 y As A AB A As c dy c c d D c c k · − − · ∞ − Rearranjando e multiplicando por L, ambos os lados, temos: ( ) ( ) ⇒ ∞ − − − · · L c c dy c c d D L k A As 0 y As A AB c global ão concentraç de gradiente superfície a para ão concentraç de gradiente fluido do convectiva massa de ncia transferê de a resistênci molecular massa de ncia transferê de a resistênci · Sh ou Nu D L k AB AB c · Nu AB : número de Nusselt para transferência de massa Sh: número de Sherwood. ϑ = ϑ(y) ϑ ∞ c As - c A∞ c As - c A =(c As – c A )(y) x y c As na interface Transferência de massa por convecção 5.4 Samuel Luporini/DEQ/UFBA EXEMPLO 2 Determine o número de Schmidt para o metanol em ar a 298 K e 1,013 x 10 3 Pa e em água líquida a 298 K. 5.3. ANÁLISE DIMENSIONAL DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA CONVECTIVA Transferência em uma corrente escoando sob convecção forçada ⇒Considerando a transferência de massa da parede de um tubo para o fluido escoando atravésdo conduite. (força direcional c As – c A ) VariávelSímboloDimensões Diâmetro do tuboDL Densidade do fluidoρM/L 3 Viscosidade do fluidoµM/Lt Velocidade do fluidoϑL/t Difusividade do fluidoD AB L 2 /t Coeficiente de transferência de massak c L/t DρµϑD AB k c M011101 L1-3-1020 t00-1-1-11 - Várias combinações de matriz 3 x 3. - Variáveis incluem sistema geométrico, o escoamento, props. do fluido - k c tem o interesse principal -rank=3⇒rdeumamatriz:significaonumerodecolunadomaiordeterminantediferentede zero, que se pode formar a partir dela. i = n o de variareis – rank = 6 – 3 = 3 grupos adimensionais. D AB , ρ e D → variáveis central (núcleo) pode conter qualquer das variáveis que, entre elas incluem todas as dimensões básicas (MLt). Transferência de massa por convecção 5.5 Samuel Luporini/DEQ/UFBA µ ρ · π ϑ ρ · π ρ · π i h g AB 3 f e d AB 2 c c b a AB 1 D D D D k D D Escrevendo π 1 na forma adimensional: ( ) , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ · t L L L M t L 1 c b a 2 Equacionando os expoentes, temos: 1 c 0 b 1 a b 0 : M 1 a 0 : t 1 c b 3 a 2 0 : L · · − · ¹ ¹ ¹ ; ¹ · − − · + + − · { Sherwood de no. massa de ncia transferê para Nusselt de no. AB AB c 1 Sh ou Nu D D k 3 2 1 ≡ · π Os outros 2 grupos são determinados da mesma maneira, produzindo: { Schimidt de no. AB 3 AB 2 Sc D e D D ≡ ρ µ · π ϑ · π Dividindo π 2 porπ 3 : { Reynolds de no. AB AB 3 2 Re D D D D ≡ µ ϑρ · , _ ¸ ¸ µ ρ , _ ¸ ¸ ϑ · π π Portanto uma correlação poderia ser feita da forma: Sh = Nu AB = f(Re, Sc) Que é análoga a correlação de transferência de calor, Transferência de massa por convecção 5.6 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Nu = f(Re, Pr) Transferência dentro de uma fase na qual o movimento é devido a convecção natural ⇒Correntes de convecção natural → desenvolvera se existir variação de densidade na fase líquida ou gasosa. Ex.: parede plana vertical com um fluido adjacente. As variáveis importantes, seus símbolos e representações adimensionais são: VariávelSímboloDimensões Comprimento característico LL Difusividade do fluidoD AB L 2 /t Densidade do fluidoρM/L 3 Viscosidade do fluidoµM/Lt Força de empuxog ∆ρ A M/L 2 t 2 Coeficiente de transferência de massak c L/t LD AB ρµg ∆ρ A k c L121110 M00-3-1-21 t0-10-1-2-1 ⇒D AB ,Leµ→variáveiscentral(núcleo)podeconterqualquerdasvariáveisque,entreelas incluem todas as dimensões básicas (MLt). ⇒Matriz 3 x 3 ⇒ maior det ≠ 0, portanto o rank = 3 ⇒i = n o de variareis – rank = 6 – 3 = 3 grupos adimensionais. A i h g AB 3 f e d AB 2 c c b a AB 1 g L D L D k L D ρ ∆ µ · π ρ µ · π µ · π Resolvendo os 3 grupos adimensionais, obtemos AB A 3 3 AB 2 AB AB c 1 D g L , Sc 1 D , Nu D L k µ ρ ∆ · π ≡ µ ρ · π ≡ · π Transferência de massa por convecção 5.7 Samuel Luporini/DEQ/UFBA Multiplicando π 2 e π 3 3 2 1 Grashof de no AB 2 A 3 AB A 3 AB 3 2 Gr g L D g L D ≡ , _ ¸ ¸ ρν ρ ∆ · , _ ¸ ¸ µ ρ ∆ , _ ¸ ¸ µ ρ · π π Portanto sugere uma correlação da forma: Sh = f(Gr AB , Sc) para convecção natural. ⇒Ascorrelaçõesdedadosexperimentaispodeserfeitaemtermosde3variáveisaoinvésde6 originais, tanto para convecção forçada como para natural. ⇒Correlações => equações empíricas capitulo 30 do Welty, 7 deste apontamento. 5.4 ANÁLISE EXATA DA CAMADA LIMITE LAMINAR DA CONCENTRAÇÃO ⇒Extensão da solução exata desenvolvida por Blasius para a camada limite hidrodinâmica. Figura – Camada limite de concentração para escoamento laminar em uma placa plana A equação da continuidade em coordenadas retangulares; componentes A, ρ e D AB = constantes. { { A de produção enhuma n 0 A ) y , x ( f c 0 2 A 2 2 A 2 y c 2 A 2 AB A 0 z A y A x io estacionár estado 0 A R z c y c x c D z c y c x c t c A 2 A 2 · · · ∂ ∂