Texto Termodinamica %28Jonathan & Laura%29

LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS 1. SÍMBOLOS SÍMBOLOS SIGNIFICADO A Energía Molar de Helmholtz a Actividad de Raoult C Concentración Capacidad Calorífica Cp Capacidad Calorífica a presión constante ∆Cp Cambio en la capacidad calorífica a Presión constante Cv Capacidad Calorífica a volumen constante E Fuerza Electromotriz Parámetro de interacción de y en X, en el cual el coeficiente de actividad es relativo al estado estándar infinitamente diluido % en peso F Constante de Faraday f Fugacidad Coeficiente de actividad de Henry G Energía libre molar de GIBBS ∆G Cambio en energía libre H Entalpia molar o contenido calorífico ∆H Cambio en la entalpia h Actividad de Henry K Constante de equilibrio M Peso molecular n Número de moles o átomos P Presión q Calor R Constante de los gases S Entropía molar ∆S Cambio de entropía T Temperatura LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS SIGNIFICADO UNIDADES Energía Molar de Helmholtz Cal/mol Actividad de Raoult Concentración Capacidad Calorífica Capacidad Calorífica a presión constante Cal/grado mol Cambio en la capacidad calorífica a Presión constante Capacidad Calorífica a volumen constante Fuerza Electromotriz V Parámetro de interacción de y en X, en el cual el coeficiente de actividad es relativo al estado estándar infinitamente diluido % en peso Constante de Faraday Fugacidad atm Coeficiente de actividad de Henry Energía libre molar de GIBBS Cal/mol Cambio en energía libre Entalpia molar o contenido calorífico Cal/mol Cambio en la entalpia Actividad de Henry Constante de equilibrio Peso molecular g Número de moles o átomos atm, mmHg Cal Constante de los gases Entropía molar Cal/grado mol Cambio de entropía Temperatura K UNIDADES Cal/mol Cal/grado mol Cal/mol Cal/mol atm, mmHg Cal/grado mol SÍMBOLOS SIGNIFICADO U Energía interna V Volumen w Trabajo X Fracción Molar o atómica Gi Propiedad termodinámica molar de i Propiedad termodinámica molar integral de mezcla Propiedad Termodinámica molar de mezcla i Propiedad termodinámica integral molar de solución Propiedad termodinámica de exceso molar parcial de i Propiedad termodinámica molar integral de solución ideal Z Valencia electroquímica _ Letras griegas r Coeficiente de actividad de Raoult r° Coeficiente de actividad de Raoult a dilución infinita Parámetro de interacción de Y en X, en el cual el coeficiente de actividad es relativo al estado estándar fracción atómica µ Potencial químico ∑ Operador de sumatoria SUPERSCRIPTOS ο Valor estándar de la propiedad termodinámica SUBSCRITOS A De A f De fusión s De sublimación T A la temperatura en kelvin SIGNIFICADO UNIDADES Energía interna cal/mol C cal Fracción Molar o atómica Propiedad termodinámica molar de i Propiedad termodinámica molar integral de mezcla Propiedad Termodinámica molar de Propiedad termodinámica integral molar de solución Propiedad termodinámica de exceso molar parcial de i Propiedad termodinámica molar integral de solución ideal electroquímica Letras griegas Coeficiente de actividad de Raoult Coeficiente de actividad de Raoult a dilución infinita Parámetro de interacción de Y en X, en el cual el coeficiente de actividad es relativo al estado estándar infinitamente diluido fracción atómica Potencial químico Operador de sumatoria SUPERSCRIPTOS Valor estándar de la propiedad termodinámica SUBSCRITOS De sublimación A la temperatura en kelvin UNIDADES cal/mol , litros SÍMBOLOS SIGNIFICADO v Vaporización { } Solido Líquido ( ) Gas (x)esc x disuelto es la fase escoria [X] metal x disuelto en el metal, siendo el estado estándar de X la sustancia pura [X]x%metal x disuelto en el metal, siendo el estado estándar de X, el infinitamente diluido 1% en peso de "X" 2. Abreviaturas SÍMBOLOS SIGNIFICADO atm atmosfera (s) Cal Caloría(s) ln logaritmo natural log logaritmo decimal Cal culombios f.e.m fuerza electromotriz g gramos (g) hr Hora(s) Kcal Kilocaloría (s) Kg Kilogramo (s) K kelvin m metro(s) mv milivoltio (s) V voltio (s) % porcentaje en peso SIGNIFICADO UNIDADES Vaporización x disuelto es la fase escoria x disuelto en el metal, siendo el estado estándar de X la sustancia pura x disuelto en el metal, siendo el estado estándar de X, el infinitamente diluido en peso de "X" SIGNIFICADO atmosfera (s) Caloría(s) logaritmo natural logaritmo decimal culombios fuerza electromotriz gramos (g) Hora(s) Kilocaloría (s) Kilogramo (s) metro(s) milivoltio (s) voltio (s) porcentaje en peso UNIDADES INTRODUCCIÓN La ciencia de la termodinámica nació en el siglo XIX al tener la necesidad de describir el funcionamiento de las máquinas de vapor y establecer los límites de lo que éstas podían realizar. Así, como su nombre lo indica, es la energía desarrollada por el calor, con aplicaciones obvias a las máquinas térmicas donde la máquina de vapor fue el primer ejemplo. De cualquier modo, los principios observados, validos por las máquinas, se han generalizado sin dificultad, y ahora se conocen como la primera y la segunda leyes de la termodinámica aplicables en todos los procesos que involucren calor. La termodinámica comparte con la mecánica y el electromagnetismo la base sobre la que se sustentan las leyes primordiales siendo conceptos fundamentales para el inicio del estudio de la termodinámica. Estas leyes conducen con la deducción matemática a una red de ecuaciones que encuentran aplicación en todas las ramas de la ciencia y de la ingeniería. No solo el ingeniero metalúrgico o químico hace frente a una amplia variedad de problemas. Entre estos se encuentra el cálculo de los requerimientos de calor y de trabajos para los procesos físicos y químicos, así como la determinación de las condiciones de equilibrio para las reacciones químicas y para la transferencia de especies químicas entre las fases que involucren los estados de la materia y sus propiedades. La aplicación de la termodinámica a cualquier problema real comienza con la identificación de una masa particular de materia como foco de atención. Esta masa de materia se llama sistema y su estado termodinámico está definido por algunas propiedades macroscópicas medibles y otras no medibles. Estas dependen de las dimensiones fundamentales de la ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor interés. Debido a la gran importancia que presenta el estudio de la termodinámica, los autores de este libro han tratado de proporcionar al estudiante un material fácilmente comprensible, con aplicaciones ejemplos prácticos de cada uno de los conceptos que en el libro se presentan, tomando como base el libro problemas termodinámicos del profesor e ingeniero metalúrgico Luis Orlando Aguirre. El estudiante que se inicia en esta materia tiene por delante una tarea de descubrimiento muy intensa, nuevas ideas, términos y símbolos actualizados que él debe aprender a manejar, incluyendo además el tema dimensiones y sistema de unidades el cual debe ser manejado con mucha atención y cuidado para proporcionar datos correctos de sus análisis. El principal reto es estudiar cada uno de los temas con el fin de comprenderlos y durante el curso, se adquiera la capacidad de razonamiento adecuado, de tal manera que el estudiante pueda enfrentar los problemas que se le presenten en el transcurrir de su carrera y cuando enfrente la vida laboral. DIMENSIONES Y SISTEMA DE UNIDADES Las dimensiones fundamentales son primordiales, reconocidas por nuestras percepciones sensoriales y no definibles en términos de otra cosa más simple. Sin embargo, su empleo requiere la definición de escalas arbitrarias de medición, divididas en unidades de tamaño específico. Las unidades originales se han establecido por un acuerdo internacional, y se han codificado como el Sistema Internacional de Unidades (abreviado como SI, para el Sistema Internacional). El SI, también denominado sistema internacional de medidas, es el sistema de unidades más extensamente usado. Fue creado en 1960 por la Conferencia General de Pesas y Medidas, que inicialmente definió seis unidades físicas básicas o fundamentales. En 1971, fue añadida la séptima unidad básica, el mol la cual se usa en muchos campos termodinámicos. La creación del sistema internacional de unidades ha sido de gran importancia, pues era necesario establecer ciertas medidas que se utilizaran prácticamente en todo el mundo; además se ha convertido en una base fundamental de las medidas científicas; usándose también para el comercio diario en virtualmente todos los países del mundo excepto en los Estados Unidos el cual cuenta con otro tipo de medidas adaptadas para sus maquinarias e instrumentos de medición. En algunos países de habla inglesa, aún se emplea el sistema inglés, aunque cada vez con menos frecuencia. Los conceptos de las unidades fundamentales han venido través del tiempo. Así por ejemplo, el metro originalmente representó 1/40.000.000 del meridiano terrestre que pasa por París. A fin de utilizar el metro como estándar, se marcaron dos puntos con esta distancia sobre una barra de platino e iridio, guardada en la oficina Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, una ciudad cerca de París. La siguiente tabla presenta las siete magnitudes y unidades fundamentales del SI, con sus respectivas definicione MAGNITUD NOMBRE DE LA UNIDAD BÁSICA Longitud Metro Masa Kilogramo Tiempo Segundo Corriente Eléctrica Amperio Fig. Sistemas de unidades Los conceptos de las unidades fundamentales han venido través del tiempo. Así por ejemplo, el metro originalmente representó 1/40.000.000 del meridiano terrestre que pasa por París. A fin de utilizar el metro como estándar, se marcaron dos puntos con esta distancia sobre una dio, guardada en la oficina Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, una ciudad cerca de París. La siguiente tabla presenta las siete magnitudes y unidades fundamentales del SI, con sus respectivas definicione NOMBRE DE LA UNIDAD SÍMBOLO PATRÓN ACTUAL DE MEDIDA m Definida como la distancia que recorre la luz en 1/299.792.458 de segundo. Kilogramo kg Es la masa de un cilindro de platino e iridio que se guarda en la Oficina Internacional y Medidas en Sevres, Francia. s La duración de 9.192.631.770 veces la frecuencia de radiación emitida por el átomo de Cesio 133. A Es una corriente constante que, mantenida entre dos conductores cambiando a través del tiempo. Así por ejemplo, el metro originalmente representó 1/40.000.000 del meridiano terrestre que pasa por París. A fin de utilizar el metro como estándar, se marcaron dos puntos con esta distancia sobre una dio, guardada en la oficina Internacional de Pesas y La siguiente tabla presenta las siete magnitudes y unidades fundamentales PATRÓN ACTUAL DE MEDIDA Definida como la distancia que recorre la luz en 1/299.792.458 Es la masa de un cilindro de platino e iridio que se guarda en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, Francia. La duración de 9.192.631.770 veces la frecuencia de radiación emitida por el átomo de Cesio Es una corriente constante que, mantenida entre dos conductores paralelos en línea recta de infinita longitud y sección transversal circular despreciable separados en el vacío, produce una fuerza igual a 2 × 109 newtons por metro de longitud entre dos conductores. Temperatura Kelvin K Es la fracción equivalente a 1/273.16 de la temperatura del punto triple del agua. Luminosidad Candela cd Es la intensidad luminosa en dirección perpendicular a una superficie de 1/600.000 m2, de un cuerpo negro a la temperatura de solidificación del platino a una presión de 101.325 newtons por m2. Cantidad de sustancia Mol mol 6.023 × 1023 A partir de las unidades básicas o fundamentales del SI, se establecen otras unidades llamadas derivadas, mediante combinaciones adecuadas, que dependen de la magnitud que se quiere medir. Por ejemplo, el área y el volumen se derivan de la longitud. A continuación se presentan algunas magnitudes derivadas del sistema internacional y sus unidades. MAGNITUD UNIDAD SÍMBOLO Fuerza Newton N � J/m Energía Joule J Carga Eléctrica Culombio C Diferencia de Potencial Voltio V Frecuencia Hercio Hz � s-1 Área Metro al cuadrado m2 Volumen Metro al cubo m3 Velocidad Metro sobre Segundo m/s Densidad Kilogramo sobre metro al cubo Kg/ m3 Presión Newton sobre metro al cuadrado N/ m2 que, usualmente, se conoce como pascal, Pa. Concentración Mol sobre metro al cubo Mol/ m3 El sistema internacional tiene la ventaja de que todas las unidades pueden relacionarse en múltiplos o submúltiplos, a partir de divisiones de 10. De esta manera, los nombres de esas unidades se obtienen a partir de la unidad básica anteponiéndoles un prefijo que indica el respectivo múltiplo o submúltiplo de 10. La siguiente tabla muestra algunos prefijos que indican múltiplos o submúltiplos. MÚLTIPLO PREFIJO SÍMBOLO EJEMPLO NOMBRE 10−18 Ato a aJ=10−18 J Atojulio 10−15 femto f fm=10−15 m Femtómetro 10−12 pico p pF= 10−12 F Picofaradio 10−9 nano n nA= 10−9 A Nanoamperio 10−6 micro µ µW=10−6 W Microvatio 10−3 mili m mg= 10−3 g Miligramo 10−2 centi c cm= 10−2 m Centímetro 10−1 deci d dL= 10−1 L Decilitro 101 deca D Dm= 101 m decámetro 102 hecto h hL= 102 L hectolitro 103 kilo k kN= 103 N Kilonewton 106 mega M MΩ= 106 Ω Megaohm 109 giga G GJ= 109 J Gigajulio 1012 Tera T TL= 1012 L Teralitro A continuación se presentan algunas equivalencias y fórmulas de conversión. → Equivalencias del metro con otras unidades Unidades métricas expresadas en un sistema no Internacional Unidades no Internacionales expresadas en el Sistema Internacional 1 metro ≡ 10−4 mil 1 mil ≡ 104 metros 1 metro ≈ 39.37 pulgadas 1 pulgada ≡ 0.0254 metros 1 centímetro ≈ 0.3937 pulgada 1 pulgada ≡ 2.54 centímetros 1 milímetro ≈ 0.03937 pulgada 1 pulgada ≡ 25.4 milímetros 1 metro ≡ 1×1010 Angstrom 1 Angstrom ≡ 1×10- 10 metro 1 manómetro ≡ 10 Angstrom 1 Angstrom ≡ 100 picómetros → Equivalencias del mol § 1 mol es equivalente a 6,0223 × 1023 moléculas de la misma sustancia § 1 mol es equivalente a la masa atómica en gramos. § 1 mol es equivalente al peso molecular de un compuesto determinado. § 1 mol es equivalente a 22,4 litros de un compuesto gaseoso en condiciones normales de temperatura y presión (298°K y 1 atm). Fórmulas de conversión de escalas de temperatura Conversión de a Fórmula kelvin grados Celsius °C = K − 273,15 grados Celsius kelvin K = °C + 273,15 kelvin grados Fahrenheit °F = K × 1,8 − 459,67 grados Fahrenheit grados Celsius °C = (°F − 32) / 1,8 grados Fahrenheit kelvin K = (°F + 459,67) / 1,8 grados Celsius grados Fahrenheit °F =( °C × 1,8 ) + 32 Normas ortográficas para los símbolos según el Sistema Internacional de Unidades § No debe situarse un punto (".") a continuación de un símbolo, salvo cuando el símbolo se encuentra al final de una frase. Por tanto, es incorrecto escribir, el símbolo de kilogramos como "Kg." (con mayúscula), "kgs" (pluralizado) o "kg." (con el punto). La única manera correcta de escribirlo es "Kg". Esto se debe a que se quiere evitar que haya malas interpretaciones; por ejemplo: "Kg.", podría entenderse como kelvin·gramo, ya que "K" es el símbolo de la unidad de temperatura kelvin. § El símbolo de la unidad fundamental de temperatura se debe escribe sin el símbolo de grados "°", pues su nombre correcto no es grado Kelvin (°K), sino sólo kelvin (K). § El símbolo de segundos es s (en minúscula y sin punto posterior) y no seg. ni segs. Debe dejarse un espacio entre el número y el símbolo. Ej. 3 s § Los amperios no deben abreviarse Amps., ya que su símbolo es A (mayúscula y sin punto). § El metro se simboliza con m (no mt, ni mts.). § Los símbolos de las unidades quedan invariables en plural. § Cuando una unidad derivada está formada multiplicando dos o varias unidades, está expresada con la ayuda de símbolos de unidades separados por puntos a media altura o por un espacio. Por ejemplo: N•m o N m. § Debe estar perfectamente claro a qué símbolo de unidad pertenece el valor numérico y qué operación matemática se aplica al valor de la magnitud. Ejemplos: 35 cm x 48 cm pero no 35 x 48 cm 1. CAPACIDAD CALORÍFICA. ENTALPIA. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA En primer lugar es importante reconocer del calor y de la energía interna como formas de energía, además de estos encontramos otras, tales como el trabajo, las energías externas, potenciales y cinéticas. Las cuales hacen posible generalizar la ley de conservación de la energía mecánica, igualmente podemos enunciar otras posibles formas de energía como: la energía superficial, eléctrica y magnética entre otras. Esta generalización ha permitido modificarla al punto de convertirla en una ley de la naturaleza, conocida como la primera ley de la termodinámica, cuyo enunciado formal es: “La energía dentro de un sistema de masa constante no se crea ni se destruye solo se transforma”. Sin duda esta ley muestra que aunque la energía adopta muchas formas, la cantidad total de energía es constante, y cuando la energía desaparece de una forma, aparecerá simultáneamente en otras formas. De esta manera es importante mencionar que la primera ley de cualquier modo se aplica al sistema (región del espacio en la que ocurre el proceso) y a sus alrededores (es todo aquello con lo que el sistema esta interactuando) mas no únicamente al sistema. Para cualquier proceso la primera ley requiere: ��������� �� ��� ���� � ��������� � ��� ���� � ����� � � (1.1) Pueden existir dos tipos o clases de sistemas: sistemas abiertos y sistemas cerrados. En un sistema abierto la materia cruza las fronteras del sistema como corrientes que entran y salen del equipo de proceso. Por otra parte en los sistemas cerrados no entran ni salen corrientes (su masa es necesariamente constante). Es decir la frontera de dicho sistema impide la transferencia de materia entre este y sus alrededores. En este último caso todo intercambio de energía entre un sistema cerrado y sus alrededores aparecerá como calor (q) y como trabajo (w); es así como el cambio de energía total de los alrededores equivaldrá a la energía neta transferida hacia o desde ellos como calor o trabajo. De esta forma se define la energía de los alrededores como: ��������� � ��� ���� � ����� � � � � � Teniendo en cuenta que q y w se refiere siempre al sistema, además la elección de los signos empleados depende de la dirección de transferencia de energía con respecto al sistema; es decir positivos para cuando la transferencia al interior del sistema es desde los alrededores, y negativo cuando se toma por referencia a los alrededores. Por tal razón se tiene: ���� ��� � � ����� � ���� � �� ���� ��� � � ����� � ���� � �� De la ecuación (1.1) se obtiene ��������� � ��� ���� � ����� � �� � � (1.2) ��������� �� ��� ���� � � � � (1.3) Esta ecuación significa que el cambio en la energía total de un sistema cerrado es igual a la energía neta transferida como calor y trabajo hacia el sistema. Los sistemas cerrados a menudo se someten a procesos durante los cuales cambia únicamente la energía interna del sistema. Para tales procesos, la ecuación (1.2) se reduce a: �� � � � � (1.4) Esta ecuación se aplica a los procesos que involucran cambios finitos en la energía interna del sistema. Para un cambio infinitesimal: � � � � � (1.5) Como � es una función de estado, la integración de � entre dos estados da un valor que es independiente del paso seguido por el sistema entre los dos estados. Este no es el caso cuando se integran �� y ��. El calor y el trabajo dependen del camino seguido por lo tanto sus integrales no pueden ser evaluadas sin el conocimiento del camino. Esto se ilustra en la figura 1.1 En ella, el valor U2 – U1 es independiente del camino seguido entre 1(P1V1) Y 2(P2V2). Sin embargo el trabajo hecho por el sistema el cual es dado � � � � � ����� y es por lo tanto el área bajo la curva entre V2 y V1, puede variar bastante de acuerdo al paso tomado. El trabajo hecho en el proceso 1-2 vía c es menor que el hecho vía b y menor que la vía a. Igualmente se ve que la integral ∫q depende del paso, así el calor absorbido por el sistema vía a es más que por vía b y posteriormente por vía c. Esto significa que una funcione de estado, tal como la energía interna especifica, es una propiedad que siempre tiene un valor; por lo tanto, se puede expresar matemáticamente como una función de coordenadas tales como la temperatura y presión, o temperatura y densidad, mientras que sus valores se pueden identificar como puntos en una grafica. Por otra parte, los términos en el lado derecho de la ecuación (1.4) representan cantidades de calor y trabajo, que no son propiedades; consideran los cambios de energía que ocurren en los alrededores. Los cuales dependen de la naturaleza del proceso y pueden estar asociados con áreas antes que con puntos en las graficas. FIGURA 1.1 Proceso de 3 posibles vías tomadas por una cantidad fija de gas. 1.1 Entalpia La entalpia es una propiedad termodinámica, cuya variación indica la cantidad de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico, es decir la cantidad de energía que este intercambia con su entorno. La utilidad de la entalpia aparece en los balances energéticos para los procesos con flujo en relación con los intercambiadores de calor, evaporadores, columnas de destilación, bombas, compresores, turbinas, maquinas etc., para el cálculo del calor y del trabajo. De esta forma, la definición matemática (y única) de la entalpia es: � � � � �� (1.6) La suma de la energía interna de un sistema termodinámico y el producto de su volumen y su presión, así: � � � � ��; donde � es la energía interna total, � la presión absoluta y � el volumen total. Donde: • H es la entalpía (en julios). • U es la energía interna (en julios). • P es la presión del sistema (en pascales). • V es el volumen del sistema (en metros cúbicos). Dado que U y V, H es una propiedad intensiva del sistema (no dependen de la cantidad de materia presente). La formula diferencial de esta ecuación es: � � � � ���� (1.7) Esta ecuación se aplica siempre que un cambio diferencial en el sistema. Al efectuar la integración se convierte en una ecuación para un cambio finito del sistema: �� � �� � ����� (1.8) Las últimas tres ecuaciones se aplican a la unidad de masa de una sustancia o a un mol. La tabulación de los valores de q y w para combinación infinita de los posibles procesos es imposible. Sin embargo, las funciones de estado intensivas, tales como el volumen, la energía interna y la entalpia, son propiedades intrínsecas de la materia. Una vez que son determinadas para una sustancia particular, sus valores para fases liquidas y vapor se pueden tabular como funciones de T y P para su uso futuro en el cálculo de q y w para cualquier proceso que involucre dicha sustancia. Para una reacción exotérmica a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la reacción, incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde a través de la expansión contra el entorno.(Es decir que cuando la reacción es exotérmica la entalpía del sistema es negativa). Análogamente, para una reacción endotérmica, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía absorbida durante la reacción, incluyendo la energía perdida por el sistema y la ganada a través de la expansión contra el entorno. (En las reacciones endotérmicas el cambio de entalpía es positivo para el sistema, porque gana calor). Siempre que se habla de reacciones químicas se debe tener en cuenta que hay un consumo y liberación de energía; por ejemplo, en muchas reacciones de combustión los reactivos tiene mayor energía que los productos y esta energía debe ser trasferida a sus alrededores como calor o reflejada en productos de alta temperatura. EJEMPLO Calcular ∆U y ∆H para 1 Kg de agua cuando ésta se evapora a una temperatura y presión constante de 100 grados centígrados y 101.33 KPa, respectivamente. Los volúmenes específicos del liquido y el vapor de agua en estas condiciones son 0.00104 y 1.673 m3 1/Kg. Para este cambio se añade al agua una cantidad de calor igual a 2256.9 KJ. SOLUCIÓN: Se toma como sistema el Kg de agua debido a que este es el único en el que se tiene interés. Para ello, se imagina que el agua está contenida en un cilindro con un pistón que no tiene fricción (sistema ideal), el cual ejerce una presión cte. a 101.33 KPa; a medida que se añade calor el agua se expande de su volumen inicial a su volumen final, haciendo trabajo sobre el pistón de acuerdo a la ecuación: � � �� � evaluad desde un V1 hasta V2. � = - 101.33 KPa (1.673 – 0.001) m3 � = - 169.4 KPa m3 = - 169.4 KJ Puesto que � = 2256.9 KJ, la aplicación de la ecuación: �� � � � � → ��= 2256.9 – 169.4 = 2087.5 KJ con P cte., �� � �� � ����� Se convierte en �� � �� � ���; Pero ��� � ��, por consiguiente �� � �� �� � � = 2256.9 KJ. Fácilmente se observa que los problemas que involucran entalpia necesitan de un previo análisis, en si en este es donde se aplica los conceptos que se han venido trabajando en cursos de química básica, consecutivamente es aplicar las ecuaciones dadas. No obstante también hay otros métodos para calcular entalpia, como la Ley de HESS. 1.2 Ley de HESS Básicamente lo que plantea ésta ley, es que cuando los reactivos se convierten en productos el cambio de entalpía es el mismo independientemente de que el proceso se realice en uno o varios pasos. Por lo tanto el cambio de entalpía global es igual a la suma de los cambios de H individuales. La regla general al aplicar la ley de HESS implica acomodar una serie de ecuaciones químicas correspondientes a la serie de reacciones o de etapas individuales de tal manera que al sumarlas se anulan todas las especies intermedios excepto los reactivos y productos que aparecen en la reacción global. Para lograrlo es necesario a menudo multiplicar una o varias de las ecuaciones químicas por los coeficientes adecuados. En general el propósito de esta ley es poder formular una reacción química en reacciones parciales que en si representen esta misma; de esta forma se calcula la entalpia en cada reacción, teniendo en cuenta el calor que posea cada una de estas, al encontrar que dependiendo de la reacción pueden ser calculados calores estándares de combustión, de formación y de reacción; de combustión es cuando un elemento o un compuesto reacciona con el oxigeno; es de formación cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos constituyentes y de reacción, pues en general cada reacción viene acompañada de un efecto calorífico en particular. EJEMPLO CO2(g): += ∆Hf = - 393509 J H2(g): Puesto que el hidrogeno es un elemento ∆Hf = 0 CO(g): +< ��O2(g)>= ∆Hf = -110525 J H2O(g): +< ��O2(g)>= ∆Hf = -241818 J EN TOTAL: +=+ ∆H = 41166 J 1.3 Capacidad calorífica Para entender el concepto termodinámico de capacidad calorífica de un sistema, es necesario tener una noción de lo que eso significa “calor”. Básicamente el concepto de calor es energía en tránsito, es decir, es aquella energía que se transfiere de un cuerpo a otro en cualquier proceso en el cual ocurra un cambio de temperatura. Es importante tener en cuenta y resaltar que el calor no se considera como algo almacenado dentro de un cuerpo. EJEMPLO Al tener agua fría dentro de un recipiente, y posteriormente al agregarle agua caliente a este, el liquido inicial tiende a calentarse, esto es debido a que se transfiere ¨algo¨ del liquido caliente al liquido frió; ese “algo” que se transfiere es energía en forma de lo que se denomina calor. Capacidad calorífica; precedido de la idea de que un cuerpo tiene una capacidad para el calor, es decir un cuerpo determinado posee ciertas características que hacen que estos respondan de alguna u otra forma, al transferirle energía a dicho cuerpo; así, entre más pequeña sea el cambio de temperatura de un cuerpo debido a la transferencia de una cantidad de calor, mayor es su capacidad calorífica, posteriormente entre más grande sea este cambio de temperatura menor es su capacidad calorífica (suponiendo que en los dos casos se utiliza el mismo cuerpo a un volumen y tiempo determinado). En realidad una capacidad calorífica puede definirse como: � � ! " (1.9) Donde, esta es directamente proporcional al cambio de energía suministrada (calor) e inversamente proporcional al cambio de temperatura que experimente el cuerpo. La dificultad con esta expresión es que hace que C, al igual que q, sean cantidades más dependientes del proceso que de una función de estado. No obstante, sugiere la definición de dos cantidades, que de hecho son funciones de estado relacionadas sin ambigüedad con otras funciones de estado. • Capacidad calorífica a volumen constante La capacidad calorífica a volumen constante de una sustancia se define como: �# � $ % "&# (1.10) Esta definición se acomoda a ambas capacidades, tanto a la capacidad calorífica molar, como a la capacidad calorífica especifica (usualmente llamada calor específico), dependiendo en todo caso de que U sea la energía interna molar o específica. Aunque esta definición no hace referencia a cualquier proceso, se relaciona de una manera especialmente simple con un proceso a volumen constante de un sistema cerrado, para el que la ecuación (1.10) se escribe como: � � �# ' (V constante) (1.11) Integrando: �� � � �#"(") ' (V constante) (1.12) Si el volumen varia durante el proceso, pero al final de esta regresa a su estado inicial, no es correcto que el proceso se llame a volumen constante, aunque V1=V2 y ∆V=0. De cualquier modo, los cambios en las funciones de estado son independientes de la trayectoria y, por lo tanto, pueden calcularse mediante ecuaciones para un proceso a volumen constante real con las mismas condiciones inicial y final. La ecuación (1.12) da entonces �� � � �# ', porque, U, CV y T son todas funciones de estado o propiedades. • Capacidad calorífica a presión constante La capacidad calorífica a presión constante se define como: �* � $ + "&P (1.13) De nuevo, la definición se acomoda a las capacidades caloríficas molar y especifica, Dependiendo de si H es la entalpia molar o especifica. Esta capacidad calorífica se relaciona de una manera especialmente simple para un proceso a presión constante en un sistema cerrado, para el que la ecuación (1.13) de igual forma está bien escrita: � � �* ' (P constante) (1.14) De donde �� � � �* '"(") (P constante) (1.15) La capacidad calorífica por ser dependiente del tamaño del sistema es una propiedad extensiva, esto es debido a que su magnitud depende necesariamente del volumen de un cuerpo determinado. Por ejemplo, la capacidad calorífica del agua de una piscina es mayor que la de una cucharadita de esta misma. En uso normal es más conveniente utilizar la capacidad calorífica por unidad de cantidad del sistema. Es así como la capacidad calorífica específica de un sistema es la capacidad por gramo a presión constante, y la capacidad calorífica molar es la capacidad calorífica por mol a presión o volumen constante. Si un sistema contiene n moles ��* � �* ��# � �# Donde CV Y CP son capacidades caloríficas molares. Es indudable que CP es más grande que CV. Es demostrable que �* � �# � � $ # "&* (1.16) Y Joule y Thompson experimentalmente evalúan esa diferencia. Para un mol de gas ideal �� � ,' $ # "&* � -* (1.17) De donde �* � �# � , (1.18) 1.4 Termoquímica y sus aplicaciones en metalurgia La termoquímica es el estudio de los efectos caloríficos que acompañan las reacciones químicas, la formación de soluciones y cambios en el estado de la materia junto con otros procesos fisicoquímicos. Se pueden considerar que las reacciones químicas se producen a presión constante, o bien pueden producirse a volumen constante. Existen dos procesos involucrados en el estudio de la termoquímica, • Proceso a presión constante El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variación de entalpía de la reacción. �* � �� (1.19) • Proceso a volumen constante El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variación de energía interna de la reacción. �# � �� (1.20) 1.4.1 Calor de reacción Las reacciones químicas también se acompañan, ya sea por una transferencia de calor o por variaciones de temperatura durante el transcurso de una reacción, y en algunos casos por ambas. Estos efectos son manifestaciones de las diferencias en la estructura molecular y, en consecuencia, en la energía de los productos y de los reactivos. Por ejemplo, los reactivos en una reacción de combustión poseen una energía mayor que los productos a causa de su estructura, y esta energía debe ser transferida a los alrededores en forma de calor o como productos obtenidos a una temperatura elevada. El calor asociado con una reacción química determinada depende de la temperatura de los reactivos y de los productos. Una base consistente para el tratamiento de los efectos térmicos de una reacción se obtiene cuando los productos de una reacción y los reactivos, todos están a la misma temperatura. Considere el método del calorímetro de flujo para medir los calores de combustión de gases combustibles. El combustible se mezcla con aire a temperatura ambiente y la mezcla fluye hacia una cámara de combustión donde ocurre la reacción. Los productos de la combustión entran a una sección de enfriamiento con agua, con la parte que se enfrían a la temperatura de los reactivos. Puesto que no se produce trabajo debido al proceso, y el calorímetro está construido de tal forma que son insignificantes los cambios en las energías potencial y cinéticas, el balance de energía total se reduce a � � �� Así, la transmisión de calor desde el calorímetro y que es absorbido por el agua es idéntico en magnitud al cambio de la entalpía causado por una reacción de combustión. El cambio de entalpía de reacción ∆H se conoce como el calor de reacción. Con el propósito de tabular la información con respecto a la reacción. �. � /0 � �1 ��2 El calor de reacción se define como el cambio de entalpia cuando a moles de A y b moles de B en sus estados estándares a temperatura T reaccionan para formar � moles de L Y m moles de M en sus estados estándar a la misma temperatura T. Un estado estándar es un estado particular de una especie a temperatura T y en condiciones determinadas de presión, composición y condición física, por ejemplo, gas, líquido o sólido. Los valores de una propiedad en el estado estándar se indican con el símbolo de grado. Por ejemplo, �3* es la capacidad calorífica en el estado estándar donde cada sustancia tiene su valor característico. Cuando se proporciona calor de reacción para una reacción particular, este se ajusta para los coeficientes estequiométricos en la ecuación. Si cada coeficiente estequiométrico se duplica, también lo hace el calor de reacción. Por ejemplo la reacción de síntesis de amoniaco se puede escribir como: += ∆HO298 = -46.110 J += ∆HO298 = -92.220 J El símbolo ∆H°298 indica que el calor de reacción es el valor estándar para una temperatura de 298.15K (25oc) 1.4.2 Calor de formación El calor estándar de cualquier reacción se puede calcular si se conocen los calores estándares de formación de los compuestos que participan en una reacción. Una reacción de formación se define como una reacción donde solo se forma un compuesto a partir de sus elementos que lo constituyen. Por ejemplo, la reacción ++= es la reacción de formación para el metanol. La reacción += no es una reacción de formación, porque no forma acido sulfúrico a partir de los elementos sino de otros compuestos; por lo tanto el calor de formación se refiere a 1 mol del compuesto formado. Los calores de reacción a cualquier temperatura se calculan a partir de la información de la capacidad calorífica si se conoce el valor para un mol a temperatura; en consecuencia, la tabulación de los datos se reduce a la recopilación de los calores estándar de formación para una sola temperatura. La elección usual para esta temperatura es de 298.15 K o 25°C. El calor estándar de formación de un compuesto a esta temperatura se representa por el símbolo ∆H°F298. El símbolo de grado (°) indica que este es el valor estándar, el subíndice F muestra que se trata de un calor de formación, y el 298 es la temperatura absoluta aproximada en Kelvin. 1.4.3 Calor de combustión Solo muy pocas reacciones de formación se pueden llevar a cabo en las condiciones de interés y, por lo tanto, la información para estas reacciones normalmente se debe determinar de forma indirecta. Una clase de reacción que conduce de manera fácil y por si misma al experimento es la reacción de combustión, y muchos calores estándar de formación surgen de los calores estándar de combustión, medidos por calorimetría. Una reacción de combustión se define como una reacción entre un elemento o compuesto y el oxigeno, para formar productos determinados de combustión. Para compuestos orgánicos que están formados solo de carbono, hidrogeno y oxigeno, los productos son dióxido de carbono y agua, pero el estado del agua puede ser vapor o liquido. La información siempre se basa en 1 mol de la sustancia quemada. La formación de n-butano: += No puede realizarse en la práctica. De cualquier modo, esta ecuación se obtiene a partir de la combinación de las reacciones de combustión siguientes: += ∆H°298=(4) (-393509) += ∆H°298=(5) (-285830) +=+ ∆H°298=2877396 += ∆H°298=-125790 Este resultado es el calor estándar de formación del n-butano. 1.4.4 Calor de solución Es la variación de entalpia relacionada con la adición de una cantidad determinada de soluto a una cantidad determinada de solvente a temperatura y presión constantes. El proceso de disolución del Cloruro de Sodio en agua requiere energía, ya que deben separarse el Na+ y el Cl- que se encuentran unidos por fuerzas electrostáticas en el cristal y posteriormente solvatarse en el solvente quedando al estado de iones en la solución. El balance energético de estos procesos puede dar un resultado positivo o negativo, es decir, en algunos casos se requiere energía para disolver un sólido y en otros casos se desprende energía, también en forma de calor. En el caso particular de una disolución, el calor desprendido o absorbido se llama “Calor de Disolución”, o mejor “Entalpía de Solución” �56789:6;. El proceso de disolución del NaCl en agua, se puede representar por: +=+ �567; = 4,0 kJ 1.5 Variación de la entalpía con la temperatura De acuerdo a la ecuación (1.14) + " � �* �+ " � ��* Ecuación de Kirchhoff � ��3 � � ��*"�"��+3 La integración requiere que CP sea una función continua en el rango de integración. En el caso de cambios alotrópicos o cambios de fase se debe sumar algebraicamente la entalpía de la transformación que esté ocurriendo y utilizar el CP adecuado en el rango de continuidad. A continuación se muestran valores de CP para algunos elementos. TABLA 1.1 Valores de capacidad calorífica molar para algunos elemento (tomado de Introduction to Metalurgical Thermodynamics by Gaskell) ELEMENTO CP (Cal/grado mol) Rango de temperatura (K) Al(s) 4.94 + 2.96x10-3T 298 – T fusión Al(l) 7.00 T fusión - 1273 Au(s) 5.56 + 1.24x10-3T 298 - Tf Au(l) 7.00 Tf - 1600 Cu(s) 5.41 + 1.50x10-3T 298 – TF Cu(l) 7.50 Tf - 1600 Fe(∞) 4.18 + 5.92x10-3T 273 - 1033 Fe(ß) 9.0 1033 - 1181 Fe(r) 1.84 + 4.66x10-3T 1181 - 1674 Fe(s) 10.5 1674 - Tf Fe(l) 10.0 Tf - 1873 1.6 Temperatura máxima de reacción: temperatura de llama Considerando una reacción bajo condiciones adiabáticas y a presión constante, el cambio en entalpía será igual a cero. En esta reacción la temperatura del sistema se modificara y los productos estarán a una temperatura diferente a la de los reactivos. Si el cambio en entalpía es positivo la temperatura del sistema disminuye. Si el cambio es negativo la temperatura se incrementa. A partir del conocimiento de los calores de reacción y de las capacidades caloríficas es posible calcular la temperatura final del sistema. Este tratamiento es útil para calcular la máxima temperatura en la combustión. Combustible + oxidante (a 298 K) ----> productos de combustión (a TC) Esta reacción puede dividirse así: 1. Combustible + oxidante (a 298 K) = productos de combustión (a 298 K) 2. Productos de combustión(a 298 K) = productos de combustión (a TC) La reacción representada en el paso 1, será exotérmica y este calor será usado para calentar los productos desde 298 K a TC. De acuerdo a la ecuación (1.14) �* � � >�*?@6 89A65"F�GH ' (1.23) Donde �* es el calor generado en el paso 1. Es de notar que en la práctica el valor de TC es un poco más bajo por las posibles perdidas de calor del sistema. 1.7 Ejemplos Ejemplo 1.A Calcular el calor estándar de reacción a 25°C y 1 atmosfera de presión de la siguiente reacción: +=+ Datos: ∆H°298, = -53.3k Cal/mol ∆H°298, = -400.0K Cal/mol Solución ∆H°298 = ∑H°Prod - ∑H°reactivos ∆H°298 = ∑H°298+3H°298 -3H°298 -2H°298 ∆H°298 = H°298-3×(-63.3) ∆H°298 = -210.1 Kilocalorías Ejemplo 1.B Calcular el calor estándar de formación del solido WO3 desde Wsolido Y O2Gaseoso a 25°C 1 atmosfera de presión. Utilice los siguientes datos: 3+3=3 ∆H°298 = -402 Kilocalorías 3+= ∆H°298 = -131.5 Kilocalorías +1/2=3 ∆H°298 = -66.5 Kilocalorías SOLUCION: La reacción a considerar es la siguiente: += Que puede obtenerse a partir de las reacciones dadas 3+3=3 3+= + ��=3 Sumando las reacciones y sus entalpías 3+G�=3 ∆H°298 = -600 Kilocalorías Dividiendo por tres la reacción y su entalpía +4�= ∆H°298 = -200 Kcal Al sumar las reacciones y las entalpias se ha aplicado la Ley de HESS Ejemplo 1.C Calcular el calor estándar de formación del PbO a partir de Pb y O2 a 227°C. Datos: ∆H°298 = -52.4 Kcal/mol CP = 10.6 + 4.0×10-3 T Cal/grado mol CP = 5.63 + 2.33×10-3 T Cal/grado mol CP = 7.16 + 1.0×10-3 T – 0.4×105 T-2 Cal/grado mol SOLUCIÓN Para la reacción +��= a 298 K se tiene ∆H°298 = -52400 Cal Aplicando la ecuación (1.22) ��IJJ3 � ���GH3 + � $�*K�/LM � ���*KL�M � �*K�/M '&IJJ�GH ��IJJ3 � ���GH3 +� N� O�PQ � RP� S O�T4 U� � �� �VPOQ � OP� S O�T4 � �PR S O�IUT�� � �WPQX �IJJ�GHYPXX S O�T4'� Z ' ��IJJ3 � �WYR�� � OPX[�W�� � Y[\� � OPOV S O�T4Y �W��� � Y[\�� � �PYS O�I ] OW�� � OY[\^ ∆H°500 = -51997.8 Cal Ejemplo 1.D Calcular el calor de formación estándar de PbO solido a partir de Pb líquido y O2 gas a 527°C. El punto de fusión del plomo es de 327°C y su calor latente de fusión es de 1.15 Kcal/mol. La capacidad calorífica molar a presión constante de plomo liquido es 7.75 – 0.74x10-3T Cal/gramo mol. SOLUCIÓN: El problema consiste en calcular el cambio de entalpia estándar de la reacción +��= 1.D.1 A partir de la reacción +��= 1.D.2 Aplicando la ecuación 1.22 ��HJJ3 � ���GH3 �_ ��*`JJ�GH ' 1a�/ �_ ��* HJJ `JJ ' Remplazando valores conocidos y tenidos en cuenta que ∆CP corresponde a la reacción 1.4.1 y a ∆CP’ a la ecuación 1.4.2. Así mismo se involucra la entalpía o calor de cambio de fase del Pb. Se resta por ser reactivo. ��HJJ3 � �WYR�� � _ �OPX[ � OPOV S O�T4' � �PY S O�I'T��`JJ�GH ' � OOW� � _ ���PVX � RPYR S O�T4' � �PY S O�I'T��HJJ`JJ ' ��HJJ3 = -52482 Cal Ejemplo 1.E La combustión de Acetileno con óxido nitroso como oxidante a 25°C es ampliamente utilizada en la emisión espectrofotométrica de llama. Calcular la máxima temperatura obtenida si la mejor mezcla corresponde a la siguiente reacción: +3=2++3 (1.E.1) Asuma que el agua no se disocia. Datos: ∆H°298 = 54.23 Kcal/mol ∆H°298 = 19.70 Kcal/mol ∆H°298 = -26.42 Kcal/mol ∆H°298 =-37.80 Kcal/mol CP =6.8 + 1.0×10-3 T – 0.11×105 T-2 Cal/grado mol CP = 7.17 + 2.56×10-3 T + 0.08×105 T-2 Cal/grado mol CP =6.5 + 1.0×10-3 T Cal/grado mol SOLUCIÓN Calculando el calor de la reacción 1.E.1 a 298 K ���GH3 � Y���GH3 K�LM � ���GH3 K��LM � ���GH3 K����M � X���GH3 Kb�LM ���GH3 = -203.97 Kcal Este calor es usado para calentar 2 moles de CO, 1 mol de H2O y 3 moles de N2 desde 298 K a TC. Aplicando la ecuación 1.21 Y�X[V� c�� � _ �Y�*K�LM � �*K��LM � X�*Kb�M�"F�GH ' Y�X[V� � _ R�PYV � VPWQ S O�T4"F�GH ' � �POR S O�I'T� ' Y�X[V� � XPV\ S O�T4'd� � R�PYV'd � �POR S O�I'dT� � OYX\X Resolviendo TC = 4210 K TC = 3937°C Ejemplo 1.F Gas de alto Horno con 20% CO, 10% CO2 y70% N2 por volumen es quemado con la cantidad de aire necesario en un horno. Si los gases entran al horno a 600°C y salen a 1050°C. Calcule la máxima temperatura de llama, y el calor suministrado al horno por pie3 de gas de salida. Datos: ���GH3 = -26400 cal/mol ���GH3 = -94050 cal/mol CP =6.8 + 0.95×10-3 T – 0.1×105 T-2 Cal/grado mol CP =10.6 + 2.2×10-3 T – 2.0×105 T-2 Cal/grado mol CP = 7.15 + 0.98×10-3 T – 0.4×105 T-2 Cal/grado mol CP=6.7 + 1.0×10-3 T Cal/grado mol SOLUCIÓN: Para la reacción 2+=2 1.F.1 ∆H°298 = -135300 Cal ∆CP = 0.36 + 1.36×10-3 T – 3.45×105 T-2 Aplicando la ecuación de Kirchhoff ��3 � _��* ' ∆H°T = ∆H° + 0.36T + 0.68×10-3 T2 + 3.45×105 T-1 ��3' � ���GH3 �_ ��*He��GH ' � �OXWX��c�� Cuando T – 295 ��"3 � ���GH3 � �OXWX��c�� Y remplazando ∆H° = -136600 Cal De donde ��"3 = -136600 + 0.36T + 0.68×10-3 T2 + 3.45×105 T-1 Aplicando para T = 873 K ∆H°873 K = -135400 Cal Este calor es utilizado para calentar los productos de reacción y las moles no re accionantes en el gas de alto horno. Balance de moles que salen como producto Producidas por reacción No reaccionantes En el aire total CO2 2 1 0 3 N2 0 7 4 11 Como 2 moles de CO consumen 1 mol de O2 y en el aire cada 0 moles de O2 viene con 8 de N2 (21% A 79%) Aplicando la ecuación (1.21) OXWR�� � _ fX�*K�L�M � OO�*Kb�Mg"FHe4 ' TC debe ser mayor que la temperatura de salida de los gases (1323), esto permite despreciar el término 6.12×105 T-1c que resulta 0 500 Cal o = 0.25% del calor disponible. Luego 104.91 TC + 8.85×10-3 T2C – 234350 = 0 Tc = 1927 K Calor siniestrado al horno = calor liberado – calor por 1.F.1 utilizado para alcanzar 1323 K �h6@;6 � OXWR�� � _ >�*?@6 89A65�4�4He4 �h6@;6 � OXWR�� � WWQ�� � V[\��c������� Como se produce 3 moles de CO2 y 11 moles de N2 (14 moles de gas) y asumiendo gas ideal. V14moles = 14 × 22.4 × 1323/298 = 1521 litros a 1323 K V14moles = 53.7 pies3 a 1323 K Calor suministrado al horno = eGHJJJI4Pe � OPR\W 9C7?:B5i Ejemplo 1.G El carburo de calcio se considera como un combustible en potencia en los convertidores básicos de oxigeno. Se espera que el carburo se queme a CaO y CO ó CO2, dependiendo de las condiciones. Calcular cuántos Kilogramos de chatarra de acero pueden cargarse por cada 1000 kilogramos de CaC2 cuando: a. Todo el ���� forma CO y ��L b. Todo el ���� forma �L� Y ��L c. 60% de CaC2 produce �L� y el resto �L Asuma que la reacción se efectúa a 298 K y que el proceso en el convertidor alcanza a1600°C. Datos: Asuma que la chatarra de acero es hierro puro y tenga en cuenta: 1. El hierro sufre transformaciones en al estado sólido a 760°C, 910°C y 1400°C con calores de 326, 215 y 165 Cal/mol respectivamente. 2. Punto de fusión del hierro 1537°C y calor de fusión 360 Cal/mol CPCal/mol grado Rango 3.0 +7.58×10-3 T + 0.6×105 T-2 25 – 760°C 11.13 760 - 910°C 5.80 + 2.0×10-3 T 910 - 1400°C 6.74 + 1.64×10-3 T 1400 - 1537°C 9.77 + 0.40×10-3 T 1537 - 2700°C Peso atómico del hierro = 56 SOLUCIÓN El paso inicial consiste en calcular el número de Kilocalorías/Kilogramo de chatarra que se requiere para elevar la temperatura de 298K a 1600°C. Para ello se aplica la ecuación de Kirchhoff: +3 " � �* Teniendo en cuenta los rangos de continuidad de la función CP y los calores de transformación. ��Ge43 j� � _ �*�J44�GH j� ' � XYQ � _ �* ��H4 �J44 j� ' � YOW � _ �?j� ' �`e4 ��H4 � OQW �_ �*�H�J�`e4 j� ' � XQ� � _ �* �He4 �H�J j� ' Remplazando los valores dados se obtiene: H°1873 Fe = 15.02 K Cal/mol Fe O 268.21 Kcal/Kilogramos de Fe Lo anterior indica que 1 kilogramo de chatarra emplea 268.21 Kilocalorías para alcanzar los 1600°C. Con el dato anterior se analizan las posibilidades: a. + 4�=+2 ∆H°298 = -190.54 Kilocalorías/mol CaC2 ∆H°298 = -2977.19 Kilocalorías/Kilogramos CaC2 Y[VVPO[ k���c�������k�������������YQ\PYO k���c�������k�������� � cl� ���� � OOPO k�������� � cl� ����k������������ o OOO���PYOk�������� � cl� ����O���k������������ b. + I�=+2 ���GH3 � �XYQPVk������������ ���� ���GH3 � �WO�RPQ[ k���������k��������� ���� ó I�JmP`G S�JJJ�`HP�� n:76o@Cp65 B 9hCAC@@C�JJJn:76o@Cp65dCd( 19032.44 n:76o@Cp65 B 9hCAC@@C�JJJn:76o@Cp65dCd( c. 60% =+ 11419.462 40% =+ 44400.084 55819.546 n:76o@Cp65 B 9hCAC@@C�JJJn:76o@Cp65dCd( 1.8 Problemas propuestos 1.8.1 Cr2O3 puro reacciona con la cantidad estequiométricas apropiada de Aluminio puro, ambos inicialmente a 25°C, para producir Alúmina y Cromo liquido. Si la máxima temperatura obtenida en crisol es de 1900°C, calcular las pérdidas de calor a los alrededores por Kilogramo de Aluminio. Datos: Los calores estándar de formación del Cr2O3 y Al2O3 son -270 y 400 Kilocalorías /mol respectivamente. CP Al2O3(S) = 27.38 + 3.06×10-3 T – 8.20×105 T-2 Cal/grado mol CP Cr(S) = 5.84 + 2.36×10-3 T – 0.88×105 T-2 Cal/grado mol CP Cr(l) = 9.40 Cal/grado mol Lf Cr = 4.94 + 2.96×10-3 T Cal/grado mol CP Al(s) = 4.94 + 2.96×10-3 T Cal/grado mol CP Al(l) = 7.00 Cal/grado mol Lf Al = 2500 cal/mol a 932K CPCr2O3(S) = 28.53+2.20×10-3 T – 3.74×105 T-2 Cal/grado mol Respuesta: 603.000 Cal/Kilogramo de Aluminio 1.8.2 Un baño de cobre es superenfriado a 5°C por debajo de su verdadero punto de fusión. Empieza la nucleación y la solidificación prosigue bajo condiciones adiabáticas. ¿Qué porcentaje del baño solidifica? Datos: Lf Cu = 3100 Cal/mol a 1083°C CP Cu(l) = 7.5 Cal/grado mol CP Cu(s) = 5.41 + 1.5x10-3 T Cal/grado mol Respuesta: 1.21% 1.8.3 a. calcular la temperatura de llama adiabática para la combustión de un gas que analiza 96% CH4, 0.8% CO2, 3.2% N2 cuando se utiliza el aire teóricamente necesario. b. Como se modificaría esta temperatura si se empleara aire precalentado, explique. c. Como se modificaría la temperatura si el aire se enriquece con O2 gaseoso. Explique. d. Elabore un esquema de temperatura adiabática de llama versus porcentaje en exceso de aire para los casos de: • Aire precalentado • Aire a 298 K 2. ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE La segunda ley de la termodinámica Cuando un sistema un cambio de estado, el cambio en energía interna del sistema es igual a la suma algebraica de los efectos calor y trabajo. Los efectos de estas magnitudes dependen de la naturaleza del proceso. Los procesos pueden ser reversibles o irreversibles y se hace necesario para un análisis más entendible introducir el concepto de entropía. La entropía es una función de estado y es analizada desde dos puntos de vista, el primer punto de vista es introducido como resultado de la necesidad de cuantificar el grado de irreversibilidad de un proceso. El segundo como consecuencia del examen de las propiedades de motores cíclicos operados reversiblemente. Este análisis conduce a la segunda ley de la termodinámica. Esta ley puede definirse como sigue: “es imposible construir una maquina que operando en un ciclo tome calor desde una fuente a temperatura constante y la convierta en trabajo sin que se modifique la fuente o sus alrededores “ La palabra cíclico requiere que el sistema recupere periódicamente su estado original. La definición de la ley podemos relacionar con el hecho de que, en un proceso cíclico es imposible convertir completamente el calor en trabajo, pero esto no quiere decir que la segunda ley prohíba la producción de trabajo a partir del calor, ya que este es el principio del funcionamiento de una maquina térmica, se refiere a la existencia de un límite sobre la fracción de calor que en cualquier proceso cíclico puede convertirse en trabajo. 2. 1 Entropía Considerando un proceso reversible en el cual el sistema absorbe en forma reversible una cantidad infinitesimal de calor definiéndolo como q�, hallamos la razón de ese diferencial con la temperatura (T) definida del sistema, obtendremos la ecuación general de la entropía, que denominaremos con la letra S, pero en este caso como diferenciamos el calor tenemos que tomar un diferencial de entropía �, así: � � q� ��r����/��' �sP t� La entropía es una función de estado y es una propiedad extensiva, que tiene por unidades calorías/grado Kelvin * mol, que también se pueden expresar como unidades de entropía (u. e). 2. 2Cambios de entropía para procesos reversibles Como el grado de irreversibilidad de un proceso es variable, debería ser posible conducirlo de tal manera que el grado de irreversibilidad fuera minimizado. La minimización última es un proceso en el cual el grado de irreversibilidad es cero y en el cual no ocurre degradación. Para un proceso reversible la suma del cambio de entropía del sistema y de sus alrededores es siempre cero. �u(Sistema) � �u(Alrededores) = 0 (2.2) 2.3 Entropía de un proceso irreversible Un sistema dejado a su libre albedrio puede actuar de dos maneras: la primera es que permanezca en el estado en el que se dejo el sistema, también podríamos decir que se encuentra en equilibrio, una posición de reposo, o la segunda que implica pasar de un estado a otro espontáneamente. Al estar en un estado de equilibrio solo se desplazara activado por un agente externo. Aun así el sistema original con el agente externo tenderá al equilibrio. Un proceso que involucra el movimiento espontaneo de un sistema desde un estado de no equilibrio a un estado de equilibrio es llamado un proceso espontaneo o natural. Dicho proceso no puede ser revertido ni la acción de un agente externo: este proceso se denomina irreversible. Ejemplos comunes de irreversibilidad pueden ser: a. La mezcla de dos gases. b. La eliminación de gradientes de temperatura. En a si el sistema inicial de un sistema es comprimiendo dos gases A y B en recipientes separados: cuando los recipientes son conectados entre sí, el sistema se moverá espontáneamente al equilibrio en el cual los dos gases se mezclan completamente. En b, si el estado inicial consiste de un sistema con dos cuerpos a diferentes temperatura y separados entre sí, al ponerse en contacto habrá un flujo de calor espontanea del cuerpo más caliente al más frio alcanzándose el equilibrillo cuando los dos cuerpos logran la misma temperatura. La determinación del estado de equilibrio es de gran importancia en termodinámica. Este conocimiento permite determinar la dirección en la cual una reacción química espontanea se puede desplazar. Una vez el equilibrio es alcanzado, la capacidad del sistema para efectuar trabajo queda agotada. Para un proceso irreversible se tiene �u(Sistema) � �u(Alrededores) > 0 2.4 Cambio de entropía para una reacción química Definiéndola como la sumatoria de la entropía de los productos menos la sumatoria de la entropía de los reactivos. Reacción del sistema �. � /0 � c� vvvv � �2 � �bvvvv �u � ��uw ��ux� � ��uy � /uz � cud v� Teniendo como entropías por mol de las diferentes sustancias a uw, ux { vP Si los productos y reactivos están en su estado de referencia S puede escribirse como S �u° � ��u°w � �u°x� � ��u°y � /u°z � cu°d v� El cambio en entropía es generalmente evaluado a presión y temperatura constantes. Para obtener el cambio en la entropía de reacción deben por lo tanto conocerse las entropías de los reactivos y productos a las condiciones definidas de presión y temperatura. Las entropías de elementos y compuestos son evaluados con la ayuda de la tercera ley de la termodinámica. Valores a 25 y a 1 atmosfera de presión son obtenibles de la literatura. 2.5 Cambios de entropía con temperatura De la segunda ley de la termodinámica, para un sistema cerrado sufriendo un proceso reversible � � q� ' �YPR� Tomando el proceso a presión constante, el diferencial de entropía variaría de acuerdo a sus capacidades caloríficas molares a presión constante. � � �| '' �YPW� Si la temperatura de un sistema cerrado de composición determinada es incrementada de T1 a T2 a presión constante, el incremento de la entropía por mol del sistema es obtenido así: �u � u�'Y{ �� � u�'O{ �� � _ �| ''}�}� � ~�| € '}�}� �sP ‚� u�'Y{ �� � u�'O{ �� � _ �| ''}�}� �sP ƒ� La anterior ecuación permite calcular la entropía de una sustancia a una temperatura a partir de su valor a otra temperatura. Para sustancias en su estado estándar con T1 = 298K se tiene a presión constante u°"� � u°�GH � _ �| ''}��GH �sP „� Para reacciones químicas u°"� � u°�GH � _ �| ''}��GH �sP …� La ecuación anterior no involucra transformaciones ni de fase ni de estado entre 298 y T2. Cuando ocurran tales transformaciones se debe introducir los términos adicionales. Tomando como ejemplo la ecuación (2.7) y asumiendo una transformación a la temperatura Tt. u°"� � u°"� � _ �| ‘ ''}†"� � �A'A � _ �| “ '' }� }† �sP t‡� Donde �| ‘ y �| “ son las capacidades caloríficas molares de las sustancias antes y después de la transformación respectiva, y Ht es el cambio en entalpia debido a la transformación. Si hay más de una transformación, todos los cambios d entropía deben ser incluidos. 2.6 Criterios de espontaneidad basado entropía Inicialmente se creía que todas las reacciones espontaneas eran exotérmicas lo que sucede es que casi todas las reacciones químicas exotérmicas son espontáneas a 25°C y 1 atm; pero esto no se cumple en muchos cambios de fase. Por ejemplo la fusión del hielo, es un proceso espontáneo y endotérmico a 1 atm y por encima de 0°C, para decidir si una reacción dada va a ser espontanea a una temperatura y presión dada no es suficiente con conocer la entalpia hay que tener en cuenta la variación de entropía (S) la cual mide el desorden de la reacción o la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Al aumentar el desorden aumenta la entropía, de lo anterior podemos deducir que la entropía de los sólidos es menor que la entropía de los líquidos y es mucho menor a la entropía de los gases. Para una reacción química pasando del estado inicial A al final B �uTOTAL = uB.TOTAL � uA.TOTAL A las condiciones de Energía de activación y volumen constante o entalpia y presión constante se pueden aplicar los siguientes criterios para evaluar la probabilidad de cambios espontáneos en el sistema. 1. �uTOTAL = 0, el sistema se halla en equilibrio. 2. �uTOTAL > 0, la reacción tiende a ocurrir espontáneamente de A a B. 3. �uTOTAL < 0, la reacción tiende a ocurrir espontáneamente de B a A. Se debe recordar que el término �uTOTAL involucra la entropía del sistema y sus alrededores. 2.7 Energía libre La mayoría de las reacciones químicas no se analizan bajo las condiciones de energía constante y por lo tanto los criterios de espontaneidad basados en cambios de entropía no son muy prácticos. La mayoría de las reacciones de interés metalúrgico tienen lugar a temperatura y presión constante. Un sistema bajo estas condiciones T y P constantes o V y T constantes es llamado un “Sistema Cerrado” y se caracteriza por la nula transferencia de masa a través de sus fronteras, sin embargo si hay transferencia de energía. Es por lo tanto más deseable obtener criterios para espontaneidad basados en funciones termodinámicas aplicables a las condiciones mencionadas. Consideramos en el primer capítulo el volumen, temperatura presión y entalpia, como parámetros los cuales son llamados funciones de estado, en este capítulo incluimos la entropía como función de estado, pero estas funciones no son suficientes para el tratamiento de los diferentes sistemas. Para suplir lo anterior se establecen las funciones de Energía de GIBBS y de Helmholtz. Definidas respectivamente como: G = H - TS (2.11) A = U - TS (2.12) Donde H es la entalpia (H = U + PV) El cambio en energía libre para una reacción es la diferencia entre la suma de las energías libres de los productos y de los reactivos. �ˆ � >ˆ |�� ‰c �� � >ˆ ���c �r�� �ˆ � � >� |�� ‰c �� � '>u |�� ‰c �� � – (>� ���c �r� � '>u ���c �r��) �ˆ � �� � '�u �ˆ" � ��" � '�u" Cuando se tienen los elementos en su estado de referencia �ˆ°" � ��°" � '�u°" �YPOX� Similarmente la ecuación de Helmholtz puede escribirse �." � ��" � '�u" �YPOR� 2.8 Criterios de espontaneidad basados en la energía libre Para una reacción a presión y temperatura constante, los siguientes criterios se han establecido. 1. �ˆ � �{ el sistema está en equilibrio. 2. �ˆ ‹ �{ la reacción tiende a ser espontaneo 3. �ˆ Œ �{ la reacción tiende a ser espontanea en el sentido inverso. Similarmente, para una reacción a volumen y temperatura constante 1. �. � �{ el sistema está en equilibrio. 2. �. ‹ �{ la reacción tiende a ser espontaneo 3. �. Œ �{ la reacción tiende a ser espontanea en el sentido opuesto. Si los elementos de la reacción se halla en sus estados de referencia �ˆ se remplaza por �ˆ°. Como el cambio de energía libre es para el sistema, de acuerdo a lo expuesto anteriormente, no se necesita incluir el papel jugado por los alrededores. 2.9 Cálculos de cambios de energía libre Para determinar la espontaneidad o no de una reacción que ocurre a presión y temperatura constante, es necesario conocer el cambio en energía libre de la reacción. Por simplicidad, el cambio en energía libre es calculado cuando los participantes en la reacción están en sus estados de referencia y se denomina cambio de en Energía Libre estándar, �ˆ°. Si los reactivos y productos no se hallan en sus estados de referencia, se deben hacer las correcciones que se describen en el capítulo 7. Para la reacción aA + Bb = cC + dD �ˆ° Y[\ � > �° Y[\ { Ž‘’“”• � >�° Y[\ –—“”˜™• �ˆ° Y[\ = c ˆ° Y[\{ � + d ˆ° Y[\{ š - a ˆ° Y[\{ - b ˆ° Y[\{ 0 Se debe tener en cuenta que a nivel de referencia se le asigna arbitrariamente un valor de cero para las energías libres de la forma estable de los elementos a 25 y 1 atmosfera de presión. Las energías libres de los compuestos se calculan basándose en la anterior suposición y el valor se denomina Energía Libre estándar de formación o de reacción, según el caso. De la misma manera que la entalpia, la energía libre es una función de estado y una propiedad extensiva. Similarmente como con la entalpia, al sumar o restar reacciones químicas para obtener valores de energía libre, se debe observar que los datos termodinámicos de las reacciones involucradas se hallan a las mismas condiciones de temperatura y presión. 2.10 Calculas de energía libre estándar a altas temperaturas Como la entalpia estándar de formación y las entropías estándar de los compuestos son generalmente publicadas en la literatura a 25 , el cambio de energía libre estándar a 25› es fácilmente calculable. Sin embargo la mayoría de los procesos metalúrgicos requieren el conocimiento de �ˆ° y �ˆ a altas temperaturas. Estos cálculos son posibles en la siguiente forma. De acuerdo a la ecuación (2.13) �ˆ°" � ��°" � '�u°" Los valores de ��°" y �u°" pueden ser obtenidos utilizando las ecuaciones (1.14) y (2.7) respectivamente. �ˆ°"� � œ ��°"� � _ ��| ''}�}�  � ' œ�u°"� � _ ��| '' }� }�  �YPOW� � � � Cuando T1 = 298k �ˆ°" � œ ��°�GH � _ ��| ''}�GH  � ' œ�u°�GH � _ ��| '' } �GH  � � � Esta ecuación permite calcular �ˆ° para una reacción a cualquier T. debe recordarse sin embargo que cualquier transformación que ocurra entre 298K y T hace necesario modificar la ecuación en la forma descrita previamente para calcular ��°" y �u°". 2.11 Energía libre de GIBBS y las funciones termodinámicas G = H - TS H = U + PV G = U + PV - TS Diferenciando ˆ � � � � � � � � � ' u � u ' (2.17) Como � � q� - � � (2.18) � � q� ' �YPR� Reemplazando (2.4) en (2.17) � � ' u - � � (2.19) Reemplazando (2.19) en (2.17) ˆ � � � � u ' A presión constante ]qˆ q' ^? � � u �YPY�� Para una reacción žqˆ° q' Ÿ? � � �u° �YPYO� Esta ecuación sugiere que la pendiente de una grafica G versus temperatura da el valor negativo de S. la ecuación anterior también puede escribirse. žq�ˆ° q' Ÿ � � �u° �YPYY� Siempre y cuando que las otras funciones termodinámicas se hallen referidas a los estados estándar. 2.12 Ecuación de GIBBS – HELMHOLTZ Como �ˆ � �� � '�u Sustituimos la ecuación (2.21) en la anterior obteniendo: �ˆ � �� � ' ]q�ˆ q' ^? �YPYX� Multiplicando a ambos lados de la ecuación por �"( y agrupando términos se obtiene.  q��ˆ¡'� q' ¢? � � ��'� �YPYX�� œq��ˆ '£ �q�O '£ � ? � �� �YPYX/� La ecuación (2.23) es conocida como la Ecuación de GIBBS-HELMHOLTZ. Esta ecuación permite calcular �ˆ para una reacción a cualquier temperatura conocida su valor a otra temperatura. Ecuaciones similares pueden obtenerse para �ˆ°. 2.13 Ejercicios Ejemplo 2.A Calcular el cambio de entropía estándar de la reacción. Cr2O3 + 3C = 2Cr + 3CO a 25 °C Datos: S° 298 = 19.4 cal/grado mol S° 298 = 1.36 cal/grado mol S° 298 = 5.68 cal/grado mol S° 298 = 47.3 cal/grado mol Solución: Como ya tenemos los datos de entalpia de cada reactivo y producto lo único que tenemos que hacer es aplicar la formula que todos conocemos. ∆S = Sf - Si Y como ya tenemos estos valores en temperatura kelvin es solo remplazar datos, luego hallaremos el cambio de entropía a 298K. ∆S°(298K) = 2 S°Cr + 3 S°CO a - S° Cr2O3 - 3S°C Donde el número inicial es el numero de moles de reactivos y productos. Ahora reemplazamos el valor de la entropía de cada reactivo y producto para obtener. ∆S°(298K) = 2(5.68 cal/grado mol) + 3(47.3 cal/grado mol) a - (19.4 cal/grado mol) - 3(1.36 cal/grado mol) Al hacer el cálculo correspondiente tenemos: ∆S°(298K) = 129.78cal/grado mol Ejemplo 2.B Calcular la entropía estándar de cobre solido a 1073 °C Datos: ∆S°300 = 8.0cal/grado mol ∆Cp = 5.41 + 1.50*10-3 T cal/grado mol Solución: Aplicando la ecuación u�'Y{ �� � u�'O{ �� � _ �| ''}�}� �YPV� Tenemos: u°�4m` ‹ �‰ Œ� u°4JJ ‹ �‰ Œ � _ �WPRO � OPW� ¤ O�T4 U� ''�4m`4JJ u°�4m` ‹ �‰ Œ� \P� � WPRO�€ OXRQ � € X��� � OPW� ¤ O�T4�OXRQ � X��) u°�4m` ‹ �‰ Œ� OVPQ[“—¡¥—‘ ¦ Ejemplo 2.C El zinc funde a 420°C y su entropía estándar a 25°C es de [P[W“—¡¥—‘ ¦ . Calcular la entropía estándar del zinc a 750°C. Datos: ∆Hf = OQPOY§“—¡¥—‘ ¦ a 420°C �| ‘ ‹ ¨� Œ = 5.35 + 2.40*10-3 T cal/grado mol �| “ ‹ ¨� Œ = VPW�“—¡¥—‘ ¦ Solución: Como ocurre una transformación a la temperatura 420°C usamos la ecuación: u°"� � u°"� � _ �| ‘ ''}†"� � �A'A � _ �| “ '' }� }† �YPO�� Donde Tt es la temperatura (K) de transformación y �A es el cambio de entalpia. u°�J�4 ‹ ¨� Œ � u°�GH ‹ ¨ Œ �_ �| ‘ ‹ ¨� Œ ''`G4�GH � �AQ[X Œ �_ �| “ ‹ ¨� Œ ''�J�4`G4 Reemplazando apropiadamente e integrando u°�J�4 ‹ ¨� Œ� [P[W � �WPXW � ¤ �€ Q[X � € Y[\� � YPR� ¤ O�T4�Q[X � Y[\� � �emJ`G4 � VPW ¤ �€ O�YX � € Q[X� u°�J�4 ‹ ¨� Œ� Y�P\W“—¡¥—‘ ¦ Ejemplo 2.D Transformación de fase en hierro puro puede ser representada como sigue. La transformación de fase en hierro puro puede ser representada como sigue. �J44nª«««¬ < ­ � j�>��H4nª«««¬ < ® � j�>�`e4nª«««¬ < q � j�>�H��nª«««¬ ¯j�° Calcular la entropía estándar del hierro a 1627 si su entropía estándar a 25 es QPW�“—¡¥—‘ ¦. Datos: Cp, cal/grado mol ��° Transformación, cal/mol < © � j�> 4.18 + WP[Y ¤ O�T4U < ­ � j�> 9.00 660 < ® � j�> 1.84 + RPQQ ¤ O�T4U 245 < q � j�> 10.50 165 ¯j�° 10.00 3670 Solución: Como ocurren varias transformaciones hay que explicar la ecuación (2.10) u°�GJJ ¯j�° � u°�GH ‹ © � j� Œ � _ �| ‘ ‹ © � j� Œ ''�J44�GH � ��°�J44 ‹ © � ­ ŒO�XX � _ �| ‹ ­ � j� Œ ''��H4�J44 � ��°��H4 ‹ ­ � ® ŒOO\X � _ �| ‹ ® � j� Œ ''�`e4��H4 � ��°�`e4 ‹ ® � q ŒOQVX � _ �| ‹ q � j� Œ ''�H���`e4 � ��°�H�� ‹ q � ���‰� � ŒO\OY � _ �| ¯j�° ''�GJJ�H�� Reemplazando aproximadamente e integrando u°�GJJ ¯j�° = 6.5 + 4.18�€ O�XX � € Y[\�+ WP[Y ¤ O�T4�O�XX � Y[\�+ 0.63 + 9�€ OO\X � € O�XX�+0.18+1.84�€ OQVX � € OO\X� RPQQ ¤ O�T4�OQVX � OO\X�+0.10 +10.5�€ O\OY � OQVX� + 2.01+10.0�€ O[�� � O\OY� u°�GJJ ¯j�°= 24.41Cal/grado mol Ejemplo 2.E Pequeñas gotas de oro se han súper enfriado en 230°C. Calcular el cambio de entropía solidificación isotérmica de un gramo – átomo de oro súper enfriado. Cuál es el cambio de entropía de los alrededores si se asume que permanecen a la temperatura del oro súper enfriado. Calcule el cambio de entropía. Datos: �? ‹ .‰ Œ � WP� c�� ��� � ���± �? ‹ ¯.‰° � VP� c�� ��� � ���± 'a ‹ .‰ Œ � O�QX°� ²�a ‹ .‰ Œ � X�W� c�� ����� ���± Solución: Este es un proceso irreversible cuyo cambio de entropía puede calcularse considerando una serie de pasos reversibles tales como: 1. Oro liquido súper enfriado es transformado desde 833°C a 1063°C ¯.‰°H44°d ³ ¯.‰°�J`4°d ²u� 2. A 1063°C oro líquido es transformado reversiblemente a oro solido. ¯.‰°�J`4°d ³ ‹ .‰ Œ�J`4°d ²u� 3. Oro solido es llevado desde 1063°C a 833°C. �J`4°d ³ ‹ .‰ ŒH44°d ²u4 Sumando ‹ O Œ � ‹ Y Œ � ‹ X Œ se obtiene la reacción de solidificación isoterma. ¯.‰°H44°d ³ ‹ .‰ ŒH44°d ²u5:5ABpC � ²u� � ²u� � ²u4 Evaluando cada termino. ²u� � _ �| �44`��J` ¯.‰°' ' � OPXY c��¡��� � ²u� � � X�W�OXXQ � �YPY\ c��¡��� � �u4 � _ �|��J`�44` ‹ .‰ Œ' ' � ��P[R c��¡��� � ²u5:5ABpC � ²u� � ²u� � ²u4 � �OP[� c��¡��� � Considerando los alrededores �uC7@B B 6@B5 � ����� �/���/� � |�� ��� ���� � ����'��|��� ‰�� � ��� ���� � ���� Ahora: Calor absorbido por los alrededores es igual al calor liberado por el sistema de reacciones. ��� � _ �|�44`��J` ¯.‰° ' � OQO� c�� ��� � �X�W� c�� ��4 � _ �|��J`�44` ‹ .‰ Œ ' � �OOW� c�� ����� � �� ������ � � �YW\� c�� �uC7@B B 6@B5 � YW[�OO�Q � YPXR c�� ��� �± �u"´"yµ � �u"6AC7 ¶:5ABpC � �uC7@B B 6@B5 �u"´"yµ � �OP[� � YPXR � �PRR c�� ��� �± Ejemplo 2.F Calcule el cambio de entropía del sistema y de los alrededores para el enfriamiento isotérmico de un mol de cobre líquido súper enfriado a 900 ° C cuando los alrededores están a la misma temperatura. Asuma que él �? para cobre líquido es aplicable al cobre líquido súper enfriado. Datos: • Temperatura de fusión del cobre = 1083°C • Calor de fusión = 3100 cal/mol • �? ‹ �‰ Œ � WPRO � OPW� S O�T4 ' c�� ��� � ���± • �? ¯�‰° � VPW� c�� ��� � ���± Solución: El análisis es análogo al ejemplo anterior: 1. ¯�‰°GJJ°d ³ ¯�‰°�JH4°d �u� · ��� 2. ¯�‰°�JH4°d ³ ‹ �‰ Œ�JH4°d �u� · ��� 3. �JH4°d ³ ‹ �‰ ŒGJJ°d �u4 · ��4 �O� � �Y� � �X� ¯�‰°GJJ°d ³ ‹ �‰ ŒGJJ°d ¸ �u¶ � �u� � �u� � �u4��¶ � ��� � ��� � ��4 ¹ Reemplazando �u¶:5ABpC � _ �|�4I`��e4 ¯�‰° '' � XO��OXWQ � _ �WPRO � OPW S O� T4�'��e4�4I` ' �u¶:5ABpC � �YPYQ c��¡��� � ��¶:5ABpC � _ �|�4I`��e4 ¯�‰° ' � XO�� � _ �WPRO � OPW S O�T4 ��e4 �4I` '� ' ��¶:5ABpC � � X�QRPQ c������� �uC7@B B 6@B5 � � ��¶:5ABpC'C7@B B 6@B5 � X�QRPQOOVX � YPQO �u"´"yµ � �u"6AC7 ¶:5ABpC � �uC7@B B 6@B5 �u"´"yµ � �YPYQ � YPQO �u"´"yµ � �PXW c�������¡��� � Ejemplo 2.G Dos lingotes idénticos de Cobre, uno a 500°C y el otro a 300°C son colocados en un recipiente aislado. Se establece el flujo de calor hasta que la temperatura de ambos lingotes sea la misma (400°C). Calcule el cambio total de entropía que acompaña a este proceso, asumiendo negligible la transferencia de calor con el recipiente. Datos: • �? { ‹ �‰ Œ � WPRO � OPW� S O�T4 ' c�� ��� � ���± Solución: El proceso que ocurre en este problema es el siguiente: OP 1ºbˆL'» � W��°� ¼ �u� YP 1ºbˆL'»u � R��°� ½ �u� OP 1ºbˆL'» � X��°� �u"´"yµ � �u"6AC7 ¶:5ABpC � �uC7@B B 6@B5 Como: �uC7@B B 6@B5 � � �u¶:5ABpC5 � �u� � �u� Tenemos: �u"´"yµ � �u� � �u� �u"´"yµ � � �|`e4ee4 ‹ �‰ Œ "" � � �? ‹ �‰ Œ`e4Ie4 "" �u"´"yµ � ��P\[[ � OP�Y �u"´"yµ � �POYO c�������¡��� � De acuerdo a los criterios de entropía este es un proceso espontaneo. Ejemplo 2.H Calcular el cambio de entropía cuando se mezclan 1° de ��L a 0°C y otro a 100°C. Supóngase una capacidad calorífica constante de O c�� ��� � �����± para el agua desde 0°C hasta 100°C. Temperatura final del sistema 50°C. Solución: Este problema presenta el mismo esquema del anterior; existe la posibilidad de considerar o no los alrededores pero como la temperatura no es muy alta y la cantidad de agua es muy pequeña no debería existir una gran diferencia entre las dos alternativas. Sin embargo para este caso específico donde �? es constante la perturbación de los alrededores es nula. O����� � O��°� �¶) ª««««««¬ W�°� Y ������ �¶( ¾«««««¿ O ����� � �°� �u"´"yµ � �u� � �u� � _ �?¯��L° '' � _ �?¯��L° ''4�4�e4 4�4 4e4 �u"´"yµ � �P�Y c�� ��� � �����± Ejemplo 2.I Calcular la temperatura final y la entropía cuando 1500 gramos de Pb a 100°C son colocados en 100 gramos de agua a 25°C. Asuma proceso adiabático. Datos: �?¯+(´° � O\P�X c�� ��� � ���± �?À*Á � QPX\ c�� ��� � ���± Solución: Calor liberado por el Pb = Calor ganado por el ��L �*Á�?À*Á _ '"Ã4e4 � ���L �?¯+(´°_ ' "à �GH �*Á � OW�� ������Y�V ������¡��� � VPYW ����� �+(´ � O�� ������O\ ������¡��� � WPWW ����� VPYW S QPX\ _ ' � WPWW S O\P�X _ '"Ã�GH "à 4e4 VPYW S QPX\ ='a � XVXE � WPWW S O\P�X �'a � Y[\� Resolviendo para 'a se obtiene: 'a � XYOPQ[ k ' � R\PQ[ °� Cálculo de la Entropía de acuerdo a lo analizado en ejemplos anteriores. �u¶:5ABpC � �u+(´ � �u*Á �u¶:5ABpC � �*Á�? ‹ �/ Œ _ '' � �+(´�?¯��L°_ ''4��P`G�GH 4��P`G 4e4 �u¶:5ABpC � �QP\R � VPQQ �u¶:5ABpC � �P\Y c�� ��� � ���± Ejemplo 2.J Dados los siguientes datos determine cual metal es más propenso a oxidarse con hidrogeno a 827°C y presión de 1 atmosfera. ‹ b�L Œ ����� � ‹ b� Œ ����L� �ˆ° � �WW� � O�PO\ ' c�� OX ‹ ���L4 Œ ����� � YX ‹ �� Œ ����L� �ˆ° � X�YW� � VPXX ' c�� Solución: Como se analiza es la posibilidad de oxidación, deben escribirse las reacciones en ese sentido y calcular �ˆ°��JJ n. ‹ b� Œ ����L� � ‹ b�L Œ ����� �ˆ°��JJ � OOVR\ c�� Y ‹ �� Œ � X���L� � ‹ ���L4 Œ � X���� �ˆ°��JJ � �QQWQO c�� De acuerdo a los valores de la Energía libre de estándar a 1100 K y aplicando el criterio de espontaneidad basado en la Energía libre, la reacción de oxidación del Cromo es más factible. Ejemplo 2.K Calcular el cambio en energía libre estándar de la siguiente reacción a 527°C. ¯�/° � �� �L�� � ‹ �/L Œ �Yk�� Datos: • ��°�GH { ‹ �/L Œ � �WYR�� c��¡��� • �u°�GH { ‹ �/L Œ � OQPY� c�� ��� � ���± • �u°�GH { ‹ �/ Œ � OWPW� c�� ��� � ���± • �u°�GH { �L�� � R[P�Y c�� ��� � ���± • �? { ‹ �/L Œ � O�PQ� � RP� S O�T4 ' c�� ��� � ���± • �? { ‹ �/ Œ � WPQX � YPXX S O�T4 ' c�� ��� � ���± • �? { ¯�/° � VPVW � �PVR S O�T4 ' c�� ��� � ���± • �? { �L�� � VPOQ � OP� S O�T4 ' � �PR S O�I 'T� c�� ��� � ���± • 'a85:6; B7 ?76p6 � XYV°� • ����� �� �� � � OOW� c��¡��� Solución: Como la temperatura de referencia que se va a tomar es de 298 K, la reacción será: ‹ �/ Œ � �� �L�� � ‹ �/L Œ Yk� Y a 527°C en esta reacción el Plomo solido habrá pasado a Plomo líquido, haciéndose necesaria la respectiva corrección a la temperatura de fusión del Plomo (327°C). Aplicando la ecuación (2.16) se tiene: �ˆ3HJJ � Ä��3�GH � _ ��| 'HJJ�GH Å � \�� Ä�u3�GH � _ ��| '' HJJ �GH Å Pero como ocurre una transformación de un producto hay que efectuar la corrección respectiva así: �ˆ3HJJ � Ä��3�GH � _ ��| ' � 1aÀ*Á � _ ��|Æ 'HJJ`JJ `JJ �GH Å � \�� Ä�u3�GH � _ ��| '' `JJ �GH � 1aÀ*ÁÂ'a � _ ��|Æ '' HJJ `JJ Å Donde ��| corresponde a la reacción Yk� y ��|Ç a la reacción Yk�. ��| � OPX[ � OPOV S O�T4' � �PY S O�I'T� c��¡��� � ��|Æ � ��PVO � RPYR S O�T4' � �PY S O�I'T� c��¡��� � �u3�GH � �YXP\O c��¡��� � Reemplazando en la ecuación de Energía Libre (2.13). �ˆ3HJJ � �WYR\Y � \�� S ��YXPQV� �ˆ3HJJ � �XXWRQ c��P Ejemplo 2.L Calcular el cambio de entalpia y entropía estándar a 25°C de la reacción: Y ‹ �‰ Œ � OY �L�� � ‹ �‰�L Œ �ˆ3 � �R�W�� � XP[Y' 1��' � Y[PW' c��P Solución: Basado en los datos dados, se puede aplicar la ecuación (2.23 a). È ��ˆ3 '�£È' � � ��3'� �ˆ3 � �R�W�� � XP[YYPX�X' 1��' � Y[PW' c��P �ˆ3 � �R�W�� � OPV�Y' 1�' � Y[PW' c��P �YPOPO� �ˆ3' � �R�W��' � OPV�Y 1�' � Y[PW c��P Diferenciando se obtiene: È ��ˆ3 '�£È' � R�W��'� � OPV�Y' � ��3'� � R�W��'� � OPV�Y' ��3 � �R�W�� � OPV�Y' A 25°C: ��3�GH � �X[[[X c��P De acuerdo a la ecuación (2.22) È �ˆ3È' � � �u3 Diferenciando (2.1.1) È �ˆ3È' � YVPV[\ � OPV�Y 1�' � ��u3 A (25°C): �u3�GH � �O\PO� c��¡��� � Ejemplo 2.M El cambio en energía libre estándar a 298K para la reacción: ‹ b� Œ � OY �L�� � ‹ b�L Œ Es de -50786 calorías. Calcular �ˆ3 A (327°C). Datos: • ��3�GH { ‹ b�L Œ � �WVW�� c��¡��� • �|{‹ b� Œ � QP�X � O�PRR S O�T`'� � YPW� S O�T4' c�� ��� � ���± • �|{‹ L� Œ � VPOQ � OP� S O�T4' � �PR S O�I'T� c�� ��� � ���± • �|{‹ b�L Œ � OYP[O c�� ��� � ���± • Solución: Aplicando la Ecuación de GIBBS – HELMHOLTZ �ˆ3' � � _��3'� ' �ˆ3 � � '_��3'� ' �YP2P O� Calculando ��3 ��3 � _��| ' � _  �|{‹ b� Œ � �|{‹ b� Œ � OY �|{ �L��¢ ' ��3 � _�XPX� � O�PRR S O�TI'� � YP� S O�T4' � �PY S O�I'T�� ' ��3 � XPX�' � �JPmmS�JÉÊ"i4 � �PJS�JÉi"(� � �PY S O�I'T� � ��J �YP2P Y� Siendo ��J una constante de integración. Como ��3 � �WVW�� c�� cuando T = 298, se reemplaza este dato en la ecuación (2.M.2). �WVW�� � XPX� S Y[\ � O�PRR S O�T` S Y[\4X � YP� S O�T4 S Y[\�Y � �PY S O�IY[\ � ��J �WVW�� � [OX � ��J ��J � �W\ROX Reemplazando este valor en (2.M.2) ��3 � �W\ROX � XPX�' � O�PRR S O�T`'4X � YP� S O�T4'�Y � �PY S O�I'T� Dividiendo por '� ��°'� � �W\ROX 'T� � XPX� 'T� � XPR\ S O�T` ' � OP� S O�T4 � �PY S O�I UT4 Reemplazando en (2.M.1) �ˆ3 � �' _�XPR\ S O�T`' � XPX�'T� � W\ROX'T� � �PY S O�I'T4 � OP� S O�T4� ' �ˆ3 � �XPX�' 1�' � OPVR S O�T`'4 � OP� S O�T4'� � �PO S O�I'T� � W\ROX � º' �YP2P R� Siendo I una constante de integración la cual puede evaluarse cuando T = 298 pues �ˆ3 � �W�PV\Q c��P º � �RRPQW Reemplazando en (2.M.4) y evaluando a T = 600K. �ˆ3 � �RRY[� c��P 2.14 Problemas propuestos 2.14.1 Calcular los cambios de entropía del sistema y su alrededor en el enfriamiento isotérmico de una mol plata líquida, la cual fue llevada a 650ºC. Considere que el alrededor se encuentra a la misma temperatura. Datos: • Temperatura de fusión de la plata = 261ºC • Calor de fusión = 2690 cal/mol • Cp, = 5.09 + 2.04 x 10-² T cal/grado mol • Cp, {Ag} = 7.30 cal/grado mol Respuesta: 0.22 cal/grado 2.14.2 Determinar la temperatura a la cual la reducción de MnO por carbón es termodinámicamente posible a una presión de 1 atmósfera. Datos: Y ‹ � Œ � �L�� � Y��L� �ˆ° � �WXO�� � ROP[ ' c��P Y ‹ 2� Œ � �L�� � Y ‹ 2�L Œ �ˆ° � �O[�\�� � X[PYW ' c��P Respuesta: 1420ºC 2.14.3 Cromo y Carbón se encuentran presentes en el acero inoxidable en la forma de Carburo de Cromo a 600ºC. Demostrar termodinámicamente cuál de los metales: Si, Ti y V puede ser aleado en el acero para prevenir la formación del Carburo de Cromo. Datos: X ‹ �� Œ � Y ‹ � Œ � ‹ ��4�� Œ �ˆ° � �Y�\�� � RP�' c��P ‹ u� Œ � ‹ � Œ � ‹ u�� Œ �ˆ° � �OYVV� � OPQQ' c��P ‹ � Œ � ‹ � ŒŒ �‹ �� Œ �ˆ° � �Y���� � OPQ' c��P ‹ '� Œ � ‹ � Œ � ‹ '�� Œ �ˆ° � �RW��� � YP\' c��P Respuesta: Titanio. 3. LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 3.1. Tercera ley La entropía de un cristal sólido puro y perfecto cuando se encuentra en el cero absoluto es cero. De una forma más general, la entropía de un sistema en equilibrio, en el cero absoluto es cero. 3.2 Aplicaciones Una de las aplicaciones más importantes de esta ley es su utilización para determinar el valor absoluto de la entropía (S), a cualquier temperatura siempre que se conozca la capacidad calorífica (Cp.) en el rango apropiado. Como: u � �|' ' _ u � _ �|' '"J " J u" � uJ � _ �|'"J �ËP t� ���� uJ � � { �� ��c��Ì u" � _ �|'"J ' �ËP s� Aplicando la teoría de Einstein, Debye demostró que a temperaturas bajas (≈ 15 K), la capacidad calorífica del solido podía ser expresada así: �| � �'4 �ËP Ë� Siendo � una constante. Reemplazando en la ecuación (3.2) y dividiendo la integral tenemos: u" � _ �|' ' � _ �|' ' �ËP Í�""′ "′ J u��� � '′ Î OWk u" � _ �'4' ' � _ �|' ' ""′ "′ J u" � _ �'4 ' � _ �|' ' ""′ "′ J u" � OX �'4 Ï'′� � _ �|' ' " "′ u" � OX �'′4 � _ �|' ' ""′ u" � OX �|{ �'′� � _ �|' ' �ËP Ð� ""′ Si existe cualquier transformación entre 0 y T, la ecuación (3.5) se modifica así: u" � OX �|{ ='′E � _ �|' '"Ñ"′ � 1A'A � _ �|′′ '' " "Ñ Donde: �|′ � ��|�c� � c�����Ò�c� �� � '′� 'A. 1A � ����� �� �� � � ����Ò����c���P �|′′ � ��|�c� � c�����Ò�Òc� �� � 'A � 'P 'A � '��|��� ‰�� � ����Ò����c���P Los siguientes ejemplos muestran la aplicación de la Tercera Ley de la Termodinámica, para calcular valores de entropía absoluta para metales. 3.3Ejercicios Ejemplo 3.A. Las capacidades caloríficas a presión constante de la plata en el rango(- 258ºC) a (+27ºC) están dadas a continuación. Temperatura [K] 15 20 30 50 70 80 150 250 380 Temperatura [ºC] -258 -253 -243 -223 -203 -183 -123 -23 27 Cp. [cal/grado mol] 0.16 0.40 1.14 2.78 3.90 4.56 5.48 5.90 6.10 Calcular la entropía estándar de la Plata a (25ºC) utilizando la Tercera Ley y asumiendo que Cp. sigue la ecuación de Debye a temperaturas más bajas de -258ºC (15 K). Solución: De acuerdo a la ecuación (3.5) u°�GH � OX �|�In � _ �|'�GH�I ' u°�GH � OX ��POQ� � _ �|'�GH�I ' u°�GH � �P�WX � _ �|'�GH�I ' �ËP ÓP tP � La integral de la ecuación (3.A.1) puede ser evaluada midiendo el área bajo la curva Cp. Vs LnT entre los valores de LnT correspondientes a T=15K y T=298K. Temp.[K] 15 20 30 50 70 90 150 250 300 Ln T 2.708 2.995 3.401 3.912 4.248 4.499 5.010 5.52 5.704 Cp. 0.160 0.400 1.140 2.780 3.900 4.560 5.480 5.900 6.100 Estos valores son graficados en la Figura (3.1), la utilización de la regla de los trapezoides entre T=15 K (Ln T=2.708) Y T=298 K (Ln T=5.697) da un valor para el área de 10.195 cal/grado mol. Reemplazando este valor en la ecuación (3.A.1); u3�GH � �P�WX � O�PO[W u3�GH � O�PYR\ c�� ��� � ���P± FIGURA 3.1 Variación de Cp. con Ln T; área bajo esta curva: . � _ �|' ' � O�PO[W c�� ��� � ���P±�GH�I EJEMPLO 3.B Azufre rombito se transforma a monoclínico a 368.5 K con una cambio de entalpia de 96 cal/mol. Pruebe la validez de la Tercera Ley de la Termodinámica para esta transformación. Datos: Ø Cp. de azufre rómbico a 15K = 0.3 cal/grado mol. Ø Área bajo la curva Cp/T Vs T para azufre rómbico entre T=15K y T= 368.5K (95.5ºC) es 8.71 cal/grado mol. Ø Para azufre monoclínico: u4`HPI � uJ � [P�V c�� ��� � ���£ , siendo u4`HPI y uJ las entropías a (95.5ºC) y (-273ºC) respectivamente. Asuma que la contribución a la entropía del azufre rómbico por debajo de 15K sigue la ecuación de Debye. Solución: Aplicando la ecuación (3.5) u4`HPI � OX ��PX� � _ �|'4`HPI�I ' � [QXQ\PW u4`HPI � �PO � \PVO � �PYQ u4`HPI � [P�V c�� ��� � ���± �ËP ÔP t� Según los datos, tenemos que; u4`HPI � uJ � [P�V c�� ��� � ���± Reemplazando el valor de (3.B.1): [P�V � uJ � [P�V uJ � � Lo cual confirma la Tercera Ley de la Termodinámica. 3.3Problema propuesto. 3.3.1. A partir de los siguientes datos y la ecuación de Debye, calcule la entropía estándar del níquel a (25ºC). Temp.[K] 15 25 47 67 82 Temp.[C] -258 -248 -226 -206 -191 Cp. [cal/grado mol] 0.046 0.14 0.85 1.82 2.41 Temp.[K] 133.5 204 256.5 283 300 Temp.[C] -139.5 -69 -16.5 10 27 Cp. [cal/grado mol] 4.27 5.43 5.93 6.23 6.30 Respuesta: 7.10 cal/grado mol. 4. LA ECUACIÓN DE CLAUSSIUS – CLAPEYRON 4.1 Introducción FIGURA 4.1 Representación esquemática de las Energías Libres Molares de GIBBS de agua sólida y líquida en función de la temperatura a presión constante (a) y de la presión a temperatura constante (b). A partir de la figura 4.1 se ve que es posible mantener el equilibrio entre las fases sólidas y líquidas, variando simultáneamente la presión y la temperatura de tal forma que ∆G s – l sea siempre cero. En otras palabras: Gl = Gs dGl = dGs Pero dG= VdP – SdT Entonces VldP – SldT = VsdP - SsdT Reagrupando términos: Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes Se tiene que: Esta ecuación es conocida como la ecuación de CLAUSSIUS – CLAPEYRON y es una importante relación termodinámica que puede emplearse para determinar la variación de la presión con la temperatura, las cuales son necesarias para mantener el equilibrio entre dos fases. Rudolf Julius Emmanuel Clausius Benoit Paul Émile Clapeyron Esta ecuación fue obtenida por CLAUSSIUS experimentalmente y deducida posteriormente por CLAPEYRON a partir de las leyes termodinámicas y sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ecuación de CLAPEYRON se hace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas, que además se supone de comportamiento ideal. La ecuación de CLAPEYRON puede ser aplicada para cambios de fase líquida-vapor, sólido-vapor, sólido-líquido y sólido- sólido que sucedan a temperatura y presión constantes; además puede simplificarse con algunas aproximaciones, que veremos y analizaremos a continuación. 4.2 Aplicación de la ecuación de CLAUSSIUS – CLAPEYRON a cambios de fase. 4.2.1 Equilibrio líquido – vapor (vaporización) Es importante mencionar o aclarar que el equilibrio entre dos fases ocurre como resultado de un compromiso entre condiciones o consideraciones entálpicas y entrópicas. (Desde el punto de vista de la entalpía la fase más estable sin duda alguna es la fase sólida). Aplicando la ecuación de CLAPEYRON al equilibrio líquido-vapor se tiene: Donde ∆Hv= calor de vaporización y ∆V = (Vv – Vl) A bajas presiones Vv >>>> Vl, se tiene que Vv – Vl es aproximadamente igual a Vv y si se considera el vapor como un gas ideal. La anterior ecuación puede expresarse como: Si el rango de temperatura analizado es pequeño, se puede suponer que ∆H es constante a lo largo de la línea de equilibrio, y por tanto Siendo la siguiente la ecuación de CLAUSSIUS – CLAPEYRON integrada: En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ∆H como ∆V son positivos, por tanto la pendiente de la línea de equilibrio líquido-vapor es positiva. 4.2.2 Equilibrio sólido – Vapor (Sublimación) Si se aplica la ecuación de CLAPEYRON al equilibrio sólido-vapor, ∆V es el cambio en el volumen molar que acompaña la sublimación y ∆H el calor latente de sublimación. Siendo ∆Hs= calor de sublimación ∆V = (Vv – Vs) ⇒ Vv >>>>> Vs ⇒ Por tanto ∆V = Vv Si el vapor en equilibrio con la fase sólida se comporta idealmente, PV=RT, por lo tanto Transformándose en: 4.2.3 Equilibrio sólido – líquido (fusión) Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la ecuación de CLAUSSIUS-CLAPEYRON ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones válidas cuando una de las fases que interviene es gas. En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuación de CLAPEYRON: Los valores de ��a85:6; y ��a85:6; de varían a lo largo de la curva de equilibrio sólido-líquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son también ��a85:6; y de ��a85:6;. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable, la variación de T será muy pequeña, por tanto podemos tomar como aproximación: 4.3 Regla de TROUTON La siguiente figura es una ilustración de la regla de Trouton. De la figura anterior en la cual se grafica el calor de evaporación contra temperatura se observa que la pendiente es de 21 cal/grado; siendo ésta el valor de la entropía de ebullición. Esta regla dice que el cociente entre el calor de vaporización y su temperatura absoluta de ebullición a la presión atmosférica (760 mmHg) es constante y vale 21 cal/°K. Para 1 mol: Lo anterior nos muestra que la entropía de ebullición es la misma para una gran cantidad de líquidos. Pero existen algunas excepciones que se desvían de su entropía de 21 cal / °K. Encontrando así: 1) S > 21 cal/grado, para líquidos asociados por enlaces de hidrógeno, agua, alcohol ... En este caso la asociación de las moléculas en fase líquida es mucho mayor que en fase gaseosa. 2) S< 21 cal/grado, en ácidos donde la asociación molecular existe en fase gaseosa. En los hidrocarburos, éteres y otros componentes donde no hay asociaciones moleculares ni en la fase líquida ni en la fase gaseosa, se cumple bastante bien la regla de Trouton. 4.4 Ejercicios Ejemplo 4A Para una determinada sustancia las coordenadas del punto triple son (0,74 atm, 330 °K) y las del punto crítico (1,25 atm, 400 °K). Dibuje aproximadamente el diagrama P-T si su temperatura de fusión normal es de 333 °K y señale en el mismo la temperatura normal de ebullición y la presión necesaria para sublimar el sólido a 300 °K. En esta especie ¿Para una misma masa, será mayor el volumen del sólido o el del líquido? Del enunciado del problema tenemos los siguientes datos: Punto triple (Presión, Temperatura) = (0.74 atm, 330 °K) Punto crítico (Presión, Temperatura) = (1.25 atm, 400 °K) Usamos la ecuación de CLAUSSIUS-CLAPEYRON para estimar la temperatura de ebullición normal. Tenemos dos puntos de la curva de equilibrio líquido-vapor, por tanto suponiendo que se cumple en dichos puntos la ecuación de CLAUSSIUS-CLAPEYRON: Y despejando tenemos: Y volviendo a despejar el valor de T a la P = 1 atm en la ecuación de CLAUSIUS-CLAPEYRON tendremos la estimación de la temperatura de ebullición normal: T (Gráficamente) = 366; T (CLAUSIUS-CLAPEYRON) = 344 °K Ejemplo 4B La presión de vapor de Titanio líquido a 2227 °C es 1.503 mmHg. El calor de vaporización es de 104 Kcal/mol a la temperatura normal de ebullición. Calcule el punto normal de ebullición. Solución Tb= 3.558 °K Tb= 3.285 °C 5. EQUILIBRIOS DE FASES. 5.1 Equilibrios de fases. Sistemas multifásicos Los sistemas multifásicos se clasifican convenientemente en función del número total de componentes, no de fases. Como se expone en esta introducción a los equilibrios de fases, la descripción que hace la termodinámica de estos equilibrios depende fundamentalmente del número de componentes. Un equilibrio multifásicos típico es el equilibrio entre en el agua y el hielo. También, un caso de dos componentes puede ser una disolución de alcohol en agua. Si sólo se presenta un componente en las diversas fases, entonces no es un problema excesivamente complicado obtener ecuaciones termodinámicas capaces de explicar los equilibrios de fases. Un ejemplo típico es el sistema agua, hielo y vapor de agua. En un sentido estricto, habría que considerar también el aire sobre nuestro sistema, o evacuar convenientemente este aire del equilibrio. Veremos, no obstante, que al menos en condiciones normales, la influencia del aire puede despreciarse en buena aproximación. Cuando muchos componentes están presentes en un sistema multifásicos, la descripción termodinámica se complica. Por eso nuestras explicaciones se restringirán a sistemas de dos componentes como mucho. Una disolución de sal en agua, y el vapor de agua sobre ella, es un caso típico de un sistema de dos componentes, donde uno de ellos se encuentra en las dos fases. Como sistemas modelos donde los dos componentes se presentan en las dos fases, estudiaremos la evaporación de mezclas de dos líquidos, así como la solidificación de disoluciones metálicas. Para describir una situación de equilibrio de fases, tenemos libertad absoluta en la elección del componente para el que vamos a escribir la igualdad del potencial químico, µi(fase 1)=µi(fase 2). Pero si alguno de los componentes forma una fase pura, ese componente tiene que escogerse obligatoriamente. Los valores absolutos de los potenciales químicos no son conocidos, por esta razón se escribirá la condición de igualdad para el cambio diferencial del potencial químico, es decir, dµi(fase1) = dµi(fase2). Tabla Recordatorio 1 Condición de equilibrio en el diagrama de fase En los equilibrios de fases debe cumplirse para cada uno de los componentes que hay en la mezcla Así como: ¡Los potenciales químicos de componentes toman, no obstante diferentes valores! Los sistemas multifásicos de un solo componente los vamos a representar en diagramas de presión-temperatura, P-T. De esta forma veremos, que cuando tenemos una sola fase pueden variarse la presión y la temperatura de manera independiente, mientras que si tenemos un equilibrio de dos fases, entonces sólo podemos variar bien la presión o bien la temperatura manteniendo la presencia de las dos fases, pero no cada una de ellas independiente de la otra. El valor de una variable viene determinado por el valor que tome la otra. En caso contrario desaparece una de las dos fases. Tres fases pueden coexistir sólo a un valor de presión y temperatura muy concretas. Para cualquier cambio, por pequeño que este sea, se rompe el equilibrio trifásico. Sistemas multifásicos, de muchos componentes, presentan como variables además de la presión, la temperatura y el volumen, los números de moles de los componentes individuales. La composición de las fases individuales se expresa normalmente con ayuda de las fracciones molares. Si sólo tenemos dos componentes, podemos expresar la fracción molar del segundo componente a partir de la fracción molar del primero (x2=1-x1). Si los dos componentes de una mezcla binaria pueden estar en las fases en equilibrio, se emplea normalmente una representación de la presión de vapor frente a la fracción molar, o la temperatura frente a la fracción molar. En el primer tipo de representación, se mantiene la temperatura constante, mientras que en el segundo caso es la presión la que se mantiene constante. La representación de las presiones de vapor como función de la fracción molar nos da los conocidos diagramas de presión de vapor. Análogamente, las temperaturas de cambio de fase obtenidas a presión constante frente a la fracción molar son los diagramas de ebullición o de fusión. En este tipo de representación, hay que tener en cuenta, que se está representando normalmente (en el caso de los diagramas de ebullición, siempre) las fracciones molares del componente en ambas fases. Se representa por tanto en un diagrama el comportamiento de las dos fases. Como ejemplo importante consideraremos el diagrama de fases del agua. 5.1.1 Sistemas de un solo componente Los sistemas de un componente se representan en lo que se conoce como diagrama de fases, donde en el eje de abscisas se representa la temperatura, mientras que en el eje de ordenadas se representa la presión. Estos diagramas pueden derivarse de las isotermas de los gases reales, por ejemplo, Van Der Waals, ver el libro del Prof. Nickel. En el diagrama de fases, a lo largo de la curva de equilibrio líquido-vapor no permanecen constantes ninguna de las variables típicas: P,V o T. Lo que condiciona de una manera mucho más determinante la curva de equilibrio es la existencia simultánea de fase líquida y gaseosa, es decir la existencia simultánea de ambas fases. La pendiente de la curva viene dada por la derivada parcial de la presión respecto de la temperatura, cuando se cumplen las condiciones de coexistencia. Estas se indican frecuentemente con el subíndice coex: Pendiente de la curva de equilibrio coex Para cada temperatura hay sólo una presión, para la cual se cumple la condición de coexistencia. Si se aplica externamente en condiciones isotermas una presión constante ligeramente superior, se convierte todo en presión a un valor inferior y constante, se produce la evaporación completa. Más familiar nos es el efecto de un cambio isobárico de la temperatura sobre un equilibrio de este tipo. Si se aumenta la temperatura, se produce la evaporación completa. Al enfriar ocurre casi por completo la condensación. El subíndice coex es suficiente, y explica completamente, lo que se expresa en la derivada parcial anterior. Pero normalmente, una derivada parcial presenta como subíndices, la o las variables que permanecen constantes. En un equilibrio liquido/vapor, se tiene un equilibrio dinámico, donde ninguna de las dos fases aumenta en detrimento de la otra, por lo que no varían ni el número de moles, ni la presión, ni la temperatura en cada una de las fases. Con dn, dp y dT=0 debe cumplirse la constancia de la energía libre. La constancia de G implica dG=0. En ninguna de las fases se produce, por tanto un aumento o disminución de la energía libre. En el equilibrio de fases cada dG, que vamos representar por I y II es igual a cero: (Para la fase I) (Para la fase II) Los volúmenes y entropías de cada una de las fases pueden ser muy diferentes (pensemos por ejemplo en la cantidad de agua de los océanos en comparación con el aire sobre su superficie). Igualando las ecuaciones se obtiene una ecuación que relaciona presión, volumen, temperatura y entropía del sistema bifásico. Puesto que en el equilibrio dn=0, los términos de potencial químico desaparecen: Reescribiendo la ecuación de otra forma se obtiene que la pendiente de la curva de equilibrio entre fases viene dada por el cociente entre la diferencia de entropías y volúmenes de las dos fases. El subíndice I representa la fase I líquida, y el índice II la fase gaseosa. Estamos considerando el cambio de fase en el sentido de la evaporación. Si completamos el miembro de la derecha de la ecuación con el número de moles n (o con 1/n), tendremos en lugar de la diferencia de entropías, la diferencia de las entropías molares de ambas fases, e igual con los volúmenes: En el equilibrio dinámico podemos aceptar que se trata de un proceso reversible. En el caso de un cambio de fase a presión constante, el calor de cambio de fase dQrev,T es igual al cambio de entalpía dH. Podemos escribir la entropía como ²S por el cociente ²H/T. De esta manera se obtiene la ecuación de CLAUSSIUS-CLAPEYRON: Tabla Recordatorio Ecuación de CLAUSSIUS-CLAPEYRON La ecuación de CLAUSSIUS-CLAPEYRON describe la pendiente de un cambio de fase: También a partir de los potenciales químicos de la sustancia en ambas fases (I y II) se puede deducir la ecuación de CLAUSSIUS-CLAPEYRON rápidamente. Para ello escribimos para el sistema de un sólo componente la condición de equilibrio µ(I)=µ(II) en forma diferencial: Si expresamos el potencial químico como función de la presión y la temperatura, podemos escribir la diferencial total y sustituir la derivada parcial del potencial químico respecto de la presión, (Èm/Èp)T por el volumen molar de la sustancia en esa fase y la derivada parcial (Èm/ÈT)p por la entropía molar ( ver apéndice A-32)(página 328 en la versión alemana, N.T.). Con estas transformaciones se obtiene la ecuación (9), que puede transformarse en la ecuación de CLAUSSIUS-CLAPEYRON: Como subíndice para la pendiente de la curva de presión de vapor hemos tomado hasta ahora la abreviatura coex. En principio se puede emplear para equilibrios de fases la ecuación µ(I)=µ(II). Se puede escribir también dG=0 (para el sistema incluyendo ambas fases). La relación que nos lleva a la expresión para la curva de presión de vapor se basa en dicha igualdad. De esta forma hemos establecido también que la energía libre de GIBBS es la variable que permanece constante al derivar la presión respecto de la temperatura. La igualdad de CLAUSSIUS-CLAPEYRON se puede escribir con otros índices: La igualdad de CLAUSSIUS-CLAPEYRON describe no sólo la pendiente de la curva de presión de vapor, sino también las pendientes de las curvas de sublimación (para el equilibrio de fases sólido/gas) y la curva de fusión (para el equilibrio bifásico sólido/líquido). Dicha relación es también válida para transformaciones sólido-sólido. En la figura 1 se recogen las tres curvas en un diagrama de estado. FIGURA 5.1 En la figura 5.1 tenemos un diagrama de estado de una sustancia pura. Las tres fases, sólida, liquida y gaseosa se representan como superficies. Las regiones bifásicas aparecen como líneas (el diagrama muestra un corte perpendicular al eje del volumen, que es perpendicular al plano del papel). La región trifásica consiste en un punto, el punto triple. La curva de presión de vapor termina a altas presiones y a altas temperaturas en el punto crítico. Prácticamente para todas las sustancias las curvas presentan pendiente positiva. El diagrama esta en cuanto a las escalas totalmente falseado. Normalmente hay entre el punto triple y el punto crítico varios órdenes de magnitud de diferencia de presión. La figura 5.2, en escalas arbitrarias, representa el diagrama de estado del agua en sus tres estados de agregación: hielo, agua y vapor de agua. Las distintas modificaciones de hielo a altas presiones no aparecen recogidas en este diagrama. Esencialmente se corresponde con el diagrama general de la figura 1, pero la región de equilibrio de fusión, es decir el equilibrio hielo/agua, tiene una pendiente negativa. Está pendiente negativa se ha exagerado en la figura. En realidad, dicha curva tiene una pendiente mucho más acusada. FIGURA 5.2 En la figura 5.2 tenemos un diagrama del estado del agua. La presión no se ha presentado con una escala real. Así la presión en el punto crítico queda muy por encima de 200 bares, en el punto triple por el contrario la presión queda en el orden de algunos milibares. La escala te temperaturas empieza en OºK. No se han representado las distintas modificaciones del hielo a altas presiones. La ecuación de CLAUSSIUS-CLAPEYRON en su formulación en función de ²S en lugar de ²H/T nos permite profundizar en los procesos de equilibrio de fases. Así, dicho incremento de entropía será lógicamente positivo al pasar del sólido al líquido, y de éste al estado gaseoso (por supuesto también al pasar del sólido al estado gaseoso). Lo mismo podemos decir respecto del incremento de volumen en un proceso de evaporación o de sublimación. Por tanto, la pendiente será positiva en estos casos. Por el contrario, cuando se trata de un paso de sólido a líquido no siempre se produce un aumento de volumen. La excepción más interesante es el agua. En este sistema de especial relevancia no tiene la curva de fusión una pendiente positiva, sino negativa. (Cociente de una cantidad positiva y otra negativa). Las consecuencias de la pendiente negativa en la curva de fusión del agua se observan en numerosas ocasiones. Por esta razón, una botella conteniendo algún líquido, por ejemplo, leche o cerveza, estallan cuando se congelan. El valor de la pendiente viene determinado por la diferencia entre las entropías molares (o las entalpías molares divididas por la temperatura) y la diferencia de los volúmenes molares. Puesto que los volúmenes molares de las fases sólidas y líquidas difieren poco, la pendiente de la curva de fusión es más elevada. Lo contrario ocurre con los volúmenes molares de la fase sólida o líquida en comparación con el volumen molar de la fase gaseosa, por lo menos a temperaturas no demasiado elevadas. Las curvas de sublimación y presión de vapor varían de manera suave. En el punto de corte de ambas, la curva de sublimación presenta una pendiente algo mayor que la curva de presión de vapor, puesto que la entalpía de sublimación es mayor que la entalpia de vaporización. Con mayores temperaturas se hace la diferencia de los volúmenes molares de las fases líquida y gaseosa cada vez más pequeña, hasta que en el punto crítico la densidad de ambas fases se iguala. Como consecuencia de ello, la pendiente de la curva de presión de vapor aumenta al aumentar la temperatura, aunque la entalpía de vaporización disminuye al aumentar la temperatura. Por encima del punto crítico, debido a la igualdad de las densidades no hay ninguna diferencia posible entre el vapor y el líquido. Las tres curvas de coexistencia de fases se encuentran en el punto triple. En ese punto se encuentran las fases sólida, líquida y gaseosa en equilibrio. Cualquier cambio en la presión o la temperatura lleva a la desaparición de alguna de las fases. Para el punto triple se tienen por tanto un sólo valor de temperatura y de presión. Se encuentra por tanto, que en una fase homogénea se pueden cambiar la presión y la temperatura en un intervalo amplio, sin que la fase se altere, y de una manera independiente una variable de otra, esto no es posible en sistemas de varias fases. En sistemas bifásicos sólo se puede variar bien la presión o la temperatura en un amplio rango. En cualquier otro caso desaparece una de las fases. Si el sistema es trifásico, no se pueden variar ni la presión ni la temperatura sin que alguna de las fases desaparezca. El número de grados de libertad, que señala el número de variables que podemos variar sin que cambien las fases presentes en el sistema, disminuye al aumentar el número de fases. 5.1.1.1 Regla de GIBBS La regla de las fases de GIBBS resume esta dependencia de los grados de libertad del número de fases en el sistema. De acuerdo con dicha regla, el número de grados de libertad viene dado por el número de componentes (independientes) aumentado en dos, menos el número de fases. Regla de las fases de GIBBS = TAB. 1 Tabla de ayuda para derivar la regla de las fases de GIBBS Sistema Número de componentes C Número de fases F Número de grados de libertad L Fase homogénea (p.ej., Fase Gaseosa) 1 1 2 Región Bifásica (p.ej., Curva de presión de vapor) 1 2 1 Región Trifásica (punto triple) 1 3 0 Se intentan diversas relaciones entre los tres números incluyendo el número 2, y se deduce fácilmente que sólo la regla de las fases permite explicar de manera unificada todos los resultados. Tabla recordatorio 3 Regla de las fases de GIBBS El número de grados de libertad f viene dado por 2 más la suma de los componentes independientes c y restando el número de fases p. La entalpía ²H representa la variación de entalpía asociada con el paso de un mol del componente de una de las fases a la otra. Puesto que los cambios de fases son procesos isotérmicos reversibles y se realizan normalmente isobáricamente, representa ²H el calor suministrado al sistema para la fusión, evaporación o sublimación. En el proceso de condensación o solidificación el sistema cede energía al ambiente. Para distinguir estos tres procesos, se utilizan subíndices: m (del Ingles melting) para el proceso de fusión, el subíndice v para la vaporización, así como s para la sublimación. Estos índices se escriben detrás del signo ² del operador, no detrás del símbolo de la entalpía H. Análogamente se hace con la entropía de cada uno de estos procesos. Puesto que el calor se le suministra al sistema de manera reversible e isoterma, este cambio de entropía se corresponde con qrev,T/T y si el proceso es isobárico, entonces es también ²H/T. Esta última relación se emplea en la ecuación de CLAUSSIUS-CLAPEYRON. En la siguiente tabla aparecen recogidas estas magnitudes expresadas correctamente de acuerdo con los criterios anteriores. TAB. 2 Definición de las entalpias de fusión, vaporización y sublimación así como entropías de cambios de fase Cambio de fase Entalpía molar Entropía molar Relación entre ²S y²H Fusión ²f H ²fS ²fS=²fH/T Evaporación ²vH ²vS ²vS=²vH/T Sublimación ²sH ²sS ²sS=²sH/T Tabla Recordatorio 4 Cambios de fase: Propiedades de estado termodinámicas En cambios de fase ²G=0 de esta forma ²G = ²H - T²S y así: ²S(cambio) = ²H(cambio)/T De la curva de presión de vapor se deduce que cuando ocurre un aumento isotermo de la presión, se consigue la condensación completa del sistema. Igualmente, si se produce un calentamiento a presión constante se consigue la vaporización completa del componente. Un sistema bifásico sólo se puede mantener cuando se varían simultáneamente la presión y la temperatura, y dicha variación se hace aproximadamente proporcional al cociente ²S/ ²V. A temperaturas no excesivamente altas puede despreciarse el volumen de la fase líquida frente al volumen de la fase gas. Si además suponemos que la fase gaseosa se comporta como un gas ideal, entonces se puede escribir: Y separando variables: Haciendo la integración desde P = P0 (El P0 es un valor de presión de referencia, normalmente 1,013 bares) y la correspondiente temperatura de ebullición T0 hasta la presión actual y temperatura T nos lleva a la relación: Tomando como constante En una representación del logaritmo del cociente (p/po) frente al inverso de la temperatura se obtienen rectas, cuya pendiente negativa se puede calcular a partir de la entalpía de vaporización, siempre y cuando esta pueda considerarse constante en el intervalo de temperatura considerado. 5.2 Diagramas de principios de diagramas de fases 5.2.1 Los metales Aunque en la actualidad se están descubriendo nuevos metales cerámicos y plásticos que en algunas aplicaciones industriales sustituyen ventajosamente a los metales están muy lejos de sustituirlos plenamente. El principal inconveniente del uso de los metales esta en el agotamiento de los yacimientos minerales, nuevas necesidades industriales y la oxidación por corrosión de los mismos por parte de agentes químicos y atmosféricos. Desde el punto de vista de su uso podemos clasificar los metales en puros y aleaciones. 5.2.1.1 Metales Puros El uso de los metales puros se centra en muy pocas aplicaciones, ya que aunque resultan difíciles de obtener tiene buena resistencia a la corrosión y alta conductividad eléctrica que los hacen aptos para ciertas aplicaciones muy concretas. 5.2.1.2 Estructura cristalina de los metales puros Una de las características de los metales puros es que solidifican en una estructura cristalina determinada formada a partir de un núcleo. Dependiendo de la velocidad de enfriamiento, en una pieza determinada se pueden formar más o menos núcleos dando lugar a granos cuyo tamaño determinara ciertas propiedades mecánicas. 5.2.2 Aleación Es todo producto que resulte de la unión de dos o más elementos químicos, uno de los cuales ha de tener carácter metálico. Para que la unión se considere aleación tiene que cumplirse dos condiciones: • Que los elementos componentes sean totalmente miscibles en estado líquido. • Que el producto resultante tenga mayoría de enlaces metálicos (carácter metálico). Las aleaciones mejoran notablemente las propiedades mecánicas de los metales puros como pueden ser la tenacidad, dureza, resistencia a la oxidación, etc.; sin embargo se empeoran otras propiedades como la conductividad eléctrica y térmica. 5.2.2.1 Elementos que constituyen las aleaciones En las aleaciones, para que se produzca una solución solida estable, es necesario que los elementos que la constituyen formen parte de la misma red cristalina. Para una aleación de dos elementos que poseen la misma estructura cristalina, se denomina solvente al elemento que en esta en mayor proporción, y soluto al que lo hace menor proporción. Cuando los elementos poseen estructura cristalina diferente, se denomina solvente al elemento que proporciona la estructura final de la aleación. Tal y como se ha dicho, los metales puros solidifican formando estructura cristalina determinada, por lo tanto los átomos que introducimos han de formar parte de esta estructura cristalina, distinguiéndose dos tipos de soluciones: Solución solida por sustitución: En este caso, el disolvente y soluto tienen una estructura cristalina similar, por lo que un átomo de soluto ocupa la posición de otro átomo de disolvente en la estructura cristalina final. Solución solida por inserción: Ocurre cuando los átomos de soluto son muy pequeños y ocupan los huecos de los intersticios en el disolvente. Esto provoca un aumento de la resistencia de la aleación, ya que se hace más difícil la deformación del producto final. 5.2.3 Diagramas de equilibrio o de fases Desde el punto de vista estructural, una fase de un material, es una parte homogénea del mismo que difiere de las demás en su composición, estado o estructura. Al conjunto de las representaciones de los estados posibles se denomina diagrama de fases. 5.2.3.1 Diagramas de equilibrio en las aleaciones FIGURA 5.3 Si se trata de una aleación de dos metales (A y B), se representa la temperatura en ordenadas y la composición en abscisas. En los diagramas de fases de las disoluciones solidas se suelen representar por las primeras letras del alfabeto griego. Línea de liquidus: Es la línea superior del diagrama; representa el inicio de la solidificación y maraca la transición entre las fases líquido y líquido + sólido. Línea de solidus: Es la línea inferior del diagrama; representa la transición entre la fase líquido + sólido y la fase sólido. 5.2.3.2 Regla de la palanca En la figura 5.3, el punto D se encuentra en un estado bifásico en el que coexisten una fase solida α y la otra L. La composición química del sólido y liquido puede determinarse por la regla de la horizontal, trazando una horizontal que pase por el punto D y que corte las líneas de fase, determinadas y . Si llamamos tanto por uno que tenemos de masa liquida en el punto D y al tanto por uno que tenemos de la masa solida en el mismo punto, podemos determinar dichas masas mediante unas ecuaciones, aplicando lo que se conoce como la regla de la palanca. = Concentración del elemento A o B correspondiente al punto D. = Concentración del líquido correspondiente al elemento A o B. = Concentración del solido correspondiente al elemento A o B. Si utilizamos concentraciones del elemento A, las ecuaciones correspondientes a y son: 5.2.3.3 Curvas de enfriamiento FIGURA 5.4 Si representamos en unos ejes de coordenadas las temperaturas y el tiempo transcurrido desde el estado líquido a solido, podemos ver la variación de velocidad de solidificación que experimenta la aleación al pasar por una curva de fase. 5.2.3 Diagrama de Hierro – Carbono Para que una solución de hierro – carbono reciba el nombre de aleación, la concentración de carbono no puede ser mayor del 6,67% ya que, si fuese mayor, perdería las cualidades metálicas y recibiría el nombre de compuesto químico. En el diagrama Hierro – Carbono que se presenta en LA GRAFICA TAL, se pueden apreciar los siguientes constituyentes fundamentales generales Hierro: Tiene un contenido de carbono entre el 0,008% y el 0,025%. El hierro puro es difícil de obtener puesto que la concentración de carbono a temperatura ambiente ha de ser menos al 0,008%. Por otra parte sus aplicaciones están limitadas casi exclusivamente a núcleos de inductancias. Aceros: Para que una aleación de hierro – carbono se considere acero la concentración de carbono debe estar comprendida entre 0,025% y 1,76% a temperatura ambiente. El campo de acción de los aceros es muy amplio, abarcando todos los campos de la industria. Entre sus características fundamentales están: Su alta dureza, buena resistencia mecánica, maleabilidad, ductibilidad, etc. Fundiciones: Reciben el nombre las aleaciones hierro-carbono que tienen una concentraciones de carbono comprendida entre el 1,76% y el 6,67%. La característica fundamental de la fundición es su extraordinaria dureza, que la hace ideal para herramientas de corte. 5.2.3.1 Constituyentes particulares Ferrita: También conocida como hierro alfa . Para temperaturas inferiores a 900ºC tiene estructura cubica centrada en el cuerpo. Dependiendo de la temperatura a la que se encuentre, la ferrita es dúctil y magnética, pero pasa a ser no magnética a temperaturas superiores a 768ºC. Su capacidad de formar soluciones solidas de inserción es muy débil puesto que sus espacios interatómicos disponibles son pequeños. Por tanto, solo los elementos de menor diámetro atómico, H, B, N, y C, son capaces de colarse en los intersticios, pero a costa de crear una gran distorsión en la red, así, la máxima solubilidad del carbono en la forma alfa es solos 0,0259% en masa a 273ºC. Austenita: Componente también conocido como hierro gamma , con estructura cubica centrada en las caras. Esta variedad alotrópica del hierro es estable a temperaturas comprendidas entre 910ºC y 1400ºC y es más densa que la forma alfa no magnética. El posee mayor capacidad para formar soluciones solidas que el alfa, puesto que el espacio interatómico disponible en el centro de los cubos puede alojar fácilmente a los elementos de pequeño diámetro atómico anteriormente citados. Así el llega a disolver hasta el 1,76% de carbono a 1130ºC. La solución solida de inserción formada recibe el nombre de austenita, la cual solo es estable a elevadas temperaturas. Cementita: Este constituyente es el carburo de hierro, con un 6,67% de carbono, de formula , que cristaliza en el sistema ortorrómbico. Es muy frágil y duro (HV=840) y a bajas temperaturas es ferromagnético y pierde esta propiedad a 212ºC. Probablemente funde o se descompone por encima de 1950ºC, es inestable a temperaturas inferiores de 1200ºC y tiene tendencia a descomponerse según la reacción: Ciertos elementos, como el S, Te, N, Mn, Cb, y Mg, tienden a estabilizar a la cementita, y otros, como el Si, Ti, Al, Ni, Bi, e H, tienden a acelerar su descomposición. Perlita: Es una mezcla que se da desde en el punto eutectoide (0,8% de C y 723ºC) y consta de ferrita + cementita. Su estructura está constituida por laminas alternativas de ferrita + cementita, siendo el espesor de las laminas de ferrita o,3µm superior a las de cementita. Las propiedades mecánicas de la perlita son intermedias entre la ferrita y la cementita y aunque es más dura y resistente que la ferrita, es más blanda y maleables que la cementita. Martensita: Es una solución sobresaturada de carbono en . Se obtiene por enfriamiento rápido de la austenita de los aceros, tras haber sido calentada para conseguir una constitución austenitica. Se representa en forma de agujas y cristaliza en el sistema tetragonal. La proporción de carbono no es constante y varia hasta un contenido máximo de 0,98%. Si aumentamos la proporción de carbono, también aumenta la resistencia mecánica, la dureza y la fragilidad del acero. FIGURA 5.5 6. EQUILIBRIO QUÍMICO 6.1Condiciones del equilibrio termodinámico. Equilibrio material. Todos los procesos químicos evolucionan donde los reactivos hasta la formación de productos a una velocidad que cada vez es menor, ya que a medida que transcurren hay menos cantidad de reactivos. Por lo tanto, según van apareciendo moléculas de los productos, estas pueden reaccionar entre si y dar lugar nuevamente a reactivos, y lo hacen a una velocidad mayor, porque cada vez hay más. El proceso continua hasta que la velocidad de formación de los productos es igual a la velocidad de descomposición de estos para formar nuevamente los reactivos. Es decir, que se llega a la formación de un estado dinámico en el que las concentraciones de todas las especies reaccionantes (reactivos y productos) permanecen constantes. Ese estado se conoce como EQUILIBRIO QUIMICO. Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas permanecen constantes en el tiempo. Un sistema no aislado está en equilibrio si se cumplen las dos condiciones siguientes: 1. Las propiedades del sistema permanecen constantes a lo largo del tiempo. 2. Cuando se elimina el contacto del sistema con su entorno, no hay cambio alguno en las propiedades del sistema. Si se cumple alguna de las dos propiedades anteriores, por ejemplo la 1 pero no la 2, podremos decir que el sistema está en un estado estacionario. Un ejemplo de estado estacionario lo podemos encontrar en una varilla de metal en contacto por un extremo con una gran masa a unos 50 grados centígrados, y por el otro con una masa similar a 40 grados. Por tanto, el concepto de equilibrio puede concretarse en los siguientes tres tipos: Equilibrio Mecánico: Tanto las fuerzas externas como internas que actúan sobre el sistema se encuentran en equilibrio. En consecuencia, no existe una aceleración en el sistema (fuerza total nula) y no existe turbulencia. Equilibrio Material: No suceden reacciones químicas globales en el sistema ni hay transferencia neta de materia entre las diferentes partes del sistema, la concentración de las diferentes especies del sistema es homogénea en todas las partes del sistema. Equilibrio Térmico: No debe de existir variación en las propiedades del sistema o medio cuando están separadas por una pared térmicamente conductora. En el equilibrio termodinámico, deben de ocurrir los tres tipos de equilibrio. Nosotros estamos interesados en estudiar el equilibrio material. A este lo dividiremos en equilibrio químico, que es el equilibrio respecto a la conversión de un conjunto de especies químicas en otras y el equilibrio de fases, que es el equilibrio con respecto al transporte de materia entre fases del sistema, sin que exista conversión de una especie en otra. 6.2 Características del Equilibrio Químico. Las reacciones químicas al igual que los cambios de fase son procesos reversibles. Como consecuencia, hay condiciones de concentración y temperatura bajo las cuales los reaccionantes y los productos coexisten en equilibrio. 1. La primera característica importante del estado de equilibrio es que se trata de un proceso dinámico, es una situación permanente que se mantiene así por la igualdad de las velocidades de dos reacciones químicas opuestas, la reacción directa y su inversa. Es decir, que cuando el sistema CaCO3, CaO y CO2 está en equilibrio con respecto a la reacción: CaCO3(s) ⇀↽ CaO(s) + CO2(g) Donde sostenemos que el CaCO3 continua convirtiéndose en CaO y CO2 y que el CO2y el CaO continua formando CaCO3 una vez alcanzado el equilibrio. Esta afirmación puede ser comprobada mediante el siguiente procedimiento experimental: En un sistema cerrado se descompone CaCO3 puro y se permite que se alcance el equilibrio con una cierta presión de CO2. En este punto, se conecta el reactor a una vasija que contiene CO2 que ha sido marcado con carbono radiactivo C14. Esta operación en sí misma no perturba al equilibrio entre el CO2y los sólidos porque la presión y la temperatura se mantienen constantes. Un cierto tiempo después, se extrae algo del solido de CaCO3 y se determina si dicho solido contiene carbono C14 mediante técnicas radiotópicas, y se determina que cierta cantidad de carbono del CaCO3 corresponde al C 14, lo cual indica que algo del C14O2 reacción con el CaO formando CaC 14O3, a pesar de haberse mantenido el equilibrio. Así, aunque no ocurrió un cambio neto en la composición, las reacciones opuestas continuaron y las condiciones del equilibrio se mantuvieron por un balance dinámico. Esta clase de experimento pueden ser realizadas con muchos sistemas y los resultados indican siempre que el balance dinámico de las velocidades opuestas de reacción es una característica de los sistemas en equilibrio. 2. Una segunda generalización del equilibrio es que los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un estado de equilibrio, de tal forma que si un sistema es alejado del equilibrio por alguna influencia externa, una vez que dicha influencia cesa, el sistema perturbado regresa nuevamente al equilibrio. En este sentido, debemos de ser cuidadosos en comprender el sentido de la palabra. “Espontáneamente”. En el presente contexto significa que la reacción prosigue a una velocidad finita sin la acción de influencias externas tales como los cambios de temperatura o de presión. La afirmación de que los sistemas prosiguen naturalmente hacia el equilibrio no se puede comprobar solo con un ejemplo sencillo porque es una generalización que se basa en la observación de muchos y diferentes sistemas, y bajo condiciones diferentes. Podemos sin embargo, explicar este comportamiento mediante un razonamiento sencillo. Un sistema evoluciona hacia el equilibrio porque la velocidad de la reacción directa excede a la velocidad de la reacción inversa. En general, se encuentra que la velocidad de una reacción disminuye a medida que disminuyen las concentraciones de los reaccionantes del mismo modo en que disminuye la velocidad de condensación de un vapor a medida que disminuye su presión. Por eso, cuando los reaccionantes se convierten en productos, la velocidad de la reacción directa disminuye y la de la reacción inversa aumenta. Cuando las dos velocidades llegan a ser iguales, la reacción neta cesa y la concentración de todos los reactivos se mantienen constantes. Para que el sistema pueda apartarse del equilibrio tendría que cambiar la velocidad de la reacción directa o la inversa y esto no ocurre si las condiciones externas tales como la presión y la temperatura se mantienen constantes. Siendo así, los sistemas van hacia el equilibrio a causa de un desequilibrio de las velocidades de reacción y no hay modo de que un sistema no perturbado pueda apartarse del equilibrio. 3. La tercera generalización acerca del equilibrio es que la naturaleza y las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, no importa cuál sea la dirección desde la cual es alcanzado. Es fácil ver que esto se aplica a nuestro ejemplo del sistema CaCO3, CaO y CO2, porque para cada temperatura hay un valor fijo de presión de CO2en el equilibrio, donde esta presión se tiene permitiendo que se descomponga el CaCO3 o permitiendo que reaccionen CO2con el CaO puro. Las velocidades de las reacciones directa e inversa llegan a ser iguales y cesa la reacción neta cuando se llega a la presión de equilibrio del CO2, no importa que se alcance esta presión desde un valor superior o inferior de la presión de equilibro. Se necesita cierto cuidado al aplicar la tercera generalización a los sistemas químicos. Considérese la reacción: P Cl5 (g) ⇀↽ P Cl3(g) + Cl2(g ) Se encuentra experimentalmente que cuando un mol de P Cl5 puro se descompone en un volumen dado, las concentraciones en equilibrio son las mismas que cuando un mol de P Cl3 y un mol de Cl2, se alcanza un nuevo estado de equilibrio. Para alcanzar este nuevo estado de equilibrio desde la dirección opuesta, tendríamos que mezclar un mol de P Cl5 con un mol de Cl2. Es decir, que nuestra afirmación de que el estado de equilibrio es el mismo prescindiendo de como se llega a él presupone que por unidad de volumen interviene un determinado número de átomos de cada elemento. El hecho de que la naturaleza del estado de equilibrio sea independiente de la dirección desde la cual es alcanzado, es empleado muchas veces como un criterio de equilibrio químico. Hay reacciones químicas que son sumamente lentas. ¿Cómo podemos discernir entre las concentraciones verdaderamente invariables en el tiempo de reactivos que están en equilibrio y una situación apartada del equilibrio que está cambiando tan lentamente que no podemos detectar ninguna reacción neta? Si el poner juntos a los reaccionantes puros y luego a los productos puros lleva a las mismas concentraciones de todos los reactivos cuando cesa toda manifestación de reacción neta, entonces podemos estar seguros de que la reacción invariable en el tiempo es un verdadero equilibrio. Si las situaciones que se alcanzan desde el lado de los productos y desde el de los reactivos son diferentes, entonces no se alcanza el equilibrio y la reacción es simplemente muy lenta. 4. La cuarta generalización es que el estado de equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias opuestas: la exigencia de las moléculas a asumir el estado de energía mínima y la urgencia hacia un estado de caos molecular o entropía máximos. No es difícil analizar la situación de equilibrio de la reacción: CaCO3(s) ⇀↽ CaO(s) + CO2(g) En estos términos. En el CaCO3 solido, los átomos de carbono y de oxígeno están en una condición altamente ordenada: están agrupados como iones, CO3−2, que ocupan posiciones bien definidas en el retículo del cristal. La reacción química corresponde a la “liberación” de un fragmento del grupo carbonato como una molécula gaseosa de CO2. Estas moléculas gaseosas de pueden mover por todas partes dentro del volumen del recipiente y sus posiciones en cualquier instante pueden ser consideradas como distribuidas al azar. En consecuencia, las moléculas de CO2, tienen más entropía en la fase gaseosa que cuando constituyen una parte del agrupamiento CO3−2 de la red iónica. Si la urgencia hacia el caos molecular máximo fuera dominante, el CaCO3 se descompondría completamente en CaO y CO2. Los experimentos demuestran, sin embargo que el sistema absorbe energía cuando el CO2 se desprende del CaCO3. En consecuencia, el cambio en el sistema que satisface hacer máxima la entropía se opone a la tendencia a disminuir la energía y viceversa. Por tanto, la presión de equilibrio del CO2 sobre una mezcla de CaCO3y CaO representa la mejor transacción entre las dos tendencias opuestas. Hay muchas otras reacciones químicas en las cuales es fácil discernir la influencia de la entropía y la energía. El ejemplo más sencillo es una reacción de disociación de una molécula gaseosa: H2 (g) ⇀ 2H (g) La exigencia hacia una entropía máxima favorece a la reacción de disociación, porque este proceso convierte a pares ordenados de átomos en átomos libres que pueden moverse independientemente y en cualquier instante están distribuidos al azar en el espacio. Por otra parte, la disociación requiere energía para romper el enlace químico entre átomos y, en consecuencia, la exigencia hacia una energía mínima favorece la permanencia de la energía sin disociarse. En general, las reacciones en que las moléculas se fragmentan y los enlaces se rompen son favorecidas por la tendencia a aumentar la entropía al máximo, pero son impedidos por la tendencia a reducir la energía al mínimo. Hay reacciones en las cuales los cambios energéticos y los entrópicos son mucho menos obvios. Por ejemplo, el cambio de entropía de la reacción: N2+ O2⇀ 2NO Es casi cero, y no es posible discernir por inspección si el factor entrópico favorece a los productos o a los reactivos. De la misma manera, no es posible averiguar por inspección si la energía de los reaccionantes es menor que la de los productos. Para analizar los efectos de la energía y de la entropía en tal reacción tenemos que emplear métodos cuantitativos de la termodinámica. 6.3 Energía libre y constante de equilibrio. Para juzgar si cierto cambio de estado es espontaneo, tenemos solamente que evaluar el cambio de energía libre que lo acompaña. Sin embargo, hemos de tener en cuenta que la entropía y en consecuencia, la energía libre dependen de la presión. Por tanto, debemos de ser cuidadosos al especificar la presión o, en general, las condiciones de concentración para las cuales se evalúa el cambio de energía libre. Por eso es conveniente tabular el cambio de energía libre estándar, ∆G0de un proceso, siendo ∆G0el cambio de energía libre que acompaña a la conversión de los reaccionantes en sus estados estándar a productos en su estado estándar. Podemos definir una energía libre de formación, ∆G0f, como el cambio de energía libre que ocurre cuando un mol de un compuesto en su estado estándar se forma a expensas de sus elementos en su estado estándar. No es difícil obtener los valores de ∆G0f, ya que esta cantidad está relacionada con ∆Hf0 y ∆Sf0 ∆G 0 f= ∆Hf0 − T ∆Sf0 (6.1) Donde todas las cantidades termodinámicas están evaluadas a una cierta temperatura T. Por dentición, la energía libre de formación estándar de todos los elementos es cero. Una vez que hemos definido el valor de ∆G0f de cada compuesto de la reacción química, podemos calcular el cambio de la energía libre estándar de cualquier reacción, aA + bB ⇀↽ cC + dD Por la expresión: ∆G0= c∆G0f(C) + d∆G0f(D) − a∆G0f(A) − b∆G0f(B) (6.2) Si el ∆G0de una reacción química es negativo (∆G 0), esta conversión no será espontanea, pero sí lo será la correspondiente reacción inversa. ∆G TIPO DE REACCION ORIENTACION - Exergónica Reactivos Productos 0 Equilibrio Reactivos = Productos + Endergónica Reactivos Productos El solo hecho de que ∆G0de una reacción es positiva no significa que no se formen los productos a expensas de los reaccionantes es sus estados estándar. Algunos productos pueden formarse, pero no en concentraciones tan grandes como las del estado estándar. Nuestro problema ahora es encontrar como se relaciona la magnitud de ∆G0con las cantidades reales de los reaccionantes y productos cuando una reacción alcanza el equilibrio. Para lograr esto, debemos tener una expresión de la dependencia de la energía libre respecto de la presión. . De la dentición de energía libre, tenemos que: G = H − T S = E + P V donde: − T S; H = E + P V (6.3) Obtenemos que, dG = dE + P dV+ V dP − T dS – SdT (6.4) Pero en una situación donde solo se puede hacer trabajo presión-volumen, dE = dq − P dV, de modo que, dG = dq + V dP − T dS – SdT (6.5) Igualando T dS y dq nos queda que, dG = V dP – SdT (6.6) Para un cambio de presión a temperatura constante, dG = V dP (6.7) Para un mol de un gas ideal, la ecuación anterior se convierte en: ØÙ � ÚÛ ØÜÜ (6.8) Integremos esta expresión, tomando el límite de la presión P0= 1atm, la presión estándar. Por esta razón, el límite correspondiente a G será G0, la energía libre estándar de un mol de un gas ideal. Obtenemos: Ù � Ù‡ � ÚÛP ÝÞ Ü܇ � ÚÛP ÝÞÜ (6.9) Donde G es la energía libre molar a cualquier presión P (en atm) y G0 es la energía libre molar a cualquier presión P (en atm), y G0es la energía libre estándar. Si en lugar de un mol se consideran n moles, obtenemos: nG = nG 0 + nRT ln P (6.10) Esta ecuación es la que necesitamos para relacionar ∆G0con la constante de equilibrio. El siguiente paso es calcular ∆G de la reacción general entre gases ideales. Como: ∆G=G(productos)−cG(C)+dG(D)−∑G(reactivos)aG(A)−bG(B) (6.11) El empleo de las ecuaciones anteriores da: ∆G= [cG° (C) + dG° (D) − aG° (A) − bG° (B)] + cRT ln Pc+ dRT ln Pd− aRT ln PA− bRT ln PB (6.12) Los términos que están dentro de los corchetes son iguales a ∆G0y los términos restantes pueden ser combinados para dar como: �ß � �߇ � àáP âã �äå�æ�äç�è�äé�ê�äë�ì (6.13) Esta es una ecuación importante. Ella relaciona el cambio de energía libre de cualquier reacción de un gas ideal, que implica presiones escogidas arbitrariamente de reaccionantes y productos, con el cambio de energía libre estándar y con las presiones de los reactivos. Supongamos que en esta ecuación las presiones son las que existen cuando los reactivos y los productos están en equilibrio unos con los otros. En tal caso, ∆G = 0, puesto que los estados inicial y final están en equilibrio, entonces podemos escribir la ecuación (6.13) de la siguiente manera: ‡ � �߇ � àáP âã �äå�æ�äç�è�äé�ê�äë�ì (6.14) Dado que las presiones son las que existen en el equilibrio, el término dentro de corchetes es igual a la constante de equilibrio, K, de modo que: ²²²²G0= -RT.Ln K (6.15) Esta ecuación es la relación cuantitativa entre el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio que hemos estado buscando. La importancia de esta ecuación se basa en primer lugar en que constituye prueba de la exigencia de algo, tal como la constante de equilibrio. Es decir, que puesto que G es función de estado, ∆G0 debe ser una constante fija cuyo valor depende solamente de la temperatura y de la naturaleza de los reaccionantes y productos en sus estados estándar. Por tanto, la ecuación anterior expresa que una temperatura fija, K es una constante. El segundo aspecto importante de esta ecuación es que proporciona un puente de unión entre las propiedades de las sustancias individuales y el grado al cual realizar las reacciones. El cambio de energía libre estándar puede ser calculado a partir de los valores de ∆G°f de reaccionantes y productos, y estas cantidades pueden ser obtenidas de los valores de ∆Hf0 y S°. Por tanto, esta ecuación es el paso final en el cálculo de la reactividad química a partir de las propiedades “térmicas”, entalpia y entropía de las sustancias puras. Por último, esta ecuación nos permite hacer una interpretación más completa del significado del signo de ∆G°. EL empleo de antilogaritmos nos proporciona que: í � î � ïß3àá � t‡ � ïß3sË àá (6.16) Podemos ver ahora que si ∆G0< 0, el exponente será positivo, K será mayor que la unidad y aumentara a medida que ∆G0se haga más negativo. De este modo, las reacciones que tengan los más grandes valores de ∆G0 tenderán a realizarse hasta completar totalmente la transformación. Opuestamente, si ∆G0> 0, K será menor que la unidad y aunque algunos productos estarán presentes en el equilibrio, la mayor parte del material estará en la forma de reaccionantes. El caso especial y raro en que ∆G0= 0 corresponde a una constante de equilibrio unitaria. Si se escribe la ecuación (1.16) como una forma ligeramente desarrollada se logra una mejor comprensión de las “fuerzas impulsoras” de las reacciones químicas. Empleamos la expresión de ∆G0= ∆H0− T ∆S0, que con la ecuación anterior nos da: k � ��uJ,B � �� J,' (6.17) Vemos que cuanto mayor es ∆S0, mayor es K. Siendo así, la tendencia hacia el caos molecular máximo influye directamente sobre la magnitud de la constante de equilibrio. También es claro que cuanto más negativo sea ∆H0, mayor es K. En esta forma, la tendencia de los átomos a buscar el estado de más baja energía ayuda a determinar la constante de equilibrio. Ejemplo 6.A Calcúlese la energía libre de formación estándar del ozono a 298 K, según los valores de ∆Hf0yS°que se pueden encontrar en las tablas. La reacción de formación es: 3/2O2(g) ⇀↽ O3(g) Datos: ∆Hf0 = 34Kcal/mol, SO02= 49cal/mol, SO03= 56,8cal/mol. Calculemos ∆G°f de O3 mediante la expresión, ∆G°f= ∆Hf0 − T ∆S° El valor de ∆Hf0 obtenido directamente de los datos es de 34 Kcal/mol. La entropía de formación debe de ser calculada como, ∆S°= SO03− (3/2) S° (O2) = 56,8 − (3/2)49,0 = −16,7cal/mol Por tanto, ∆G°f = 34000 − 298 × −16,7) = 34000 + 4980 = 39000cal/mol Ejemplo 6.B Calcúlese ∆G0y K de la reacción, NO + O3⇀↽ NO2+ O2 Datos: ∆G0f(NO2) = 12,39Kcal/mol, ∆G 0f(O2) = 0Kcal/mol, ∆G 0f(NO) = 20,7Kcal/mol, ∆G0f(O3) = 39,0Kcal/mol; ∆Hf0(NO2) = 29,5Kcal/mol, ∆Hf0(O2) = 0,0Kcal/mol, ∆Hf0(NO) = 35,6Kcal/mol, ∆Hf0(O3) = 34,0Kcal/mol. La magnitud de la constante de equilibrio, ¿Es mayormente una consecuencia del ∆H0 o del ∆S0de esta reacción? Para calcular ∆G0, procedemos como: ∆G 0 = ∆G 0 f(NO2) + ∆G 0 f(O2) − ∆G 0 f(NO) − ∆G 0 f(O3) = 12,39 + 0 − 20,7 − 39,0 = −47,3Kcal ∆S 0 =S 0 (NO2) + S 0 (O2) − S 0 (NO) − S 0 (O3) = 57,5 + 49,0 − 50,3 − 56,8 = −0,6cal/K De este modo K = e∆S/Re−∆H 0/RT =e−0,6/1,98e47,5/1,98 298 De esta reacción el cambio de la entropía es muy pequeño, ya que las estructuras moleculares geométricas de los productos y de los reaccionantes son similares. Así que podemos concluir que la fuerza impulsora real de esta reacción es el hecho que los productos son energéticamente más estables que los reaccionantes. Puesto que 1 atm ha sido designada como el estado estándar de los gases, la unidad de concentración que se emplea en las constantes de equilibrio de las reacciones gaseosas es la atmosfera. Sin embargo, la aplicación de las ideas anteriores no se limita a los gases. Así es fácil de llegar a las expresiones, k? � k9�,'��� (6.18) k9 � k?�,'��� (6.19) Donde ∆n es la variación en el número de moles de gas de los reactivos a los productos, ∆n = (n 0 de moles de gas en los productos) − (n 0 de moles de gas en los reactivos) Ejemplo 6.C Para la reacción de formación de H2O a partir de sus elementos, 2H2(g) + O2(g) ⇀ 2H2O(g) Kp= 1,3910°. Calcular la relación entre Kp y Kc, y a partir de ella el valor de Kc. Partiendo de la expresión de Kp y aplicando la ecuación de los gases ideales llegamos a la ecuación siguiente, considerando que ∆n = −1, Kc= KpRT. Sabiendo que R es 0.082 atm l /mol K, y que T es 298 K, obtenemos que: Kc= (1,39 × 10°) (0,082) (298) = 3,40 × 10¹ 7. FUGACIDAD, ACTIVIDAD Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO REACCIONES INVOLUCRANDO FASES CONDENSADAS PURAS Y FASE GASEOSA. 7.1 Fugacidad. La Fugacidad (f) es la medida del potencial químico en la forma de "presión ajustada". Está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. Combinando la primera y segunda ley de la Termodinámica se obtiene: qš � � � � u ' (7.1) A temperatura constante qš � � � (7.2) Para un mol de gas ideal ˆ � ,' 1�� (7.3) Si el gas no es ideal ˆ � ,' 1�Ò (7.4) Siendo f la fugacidad del gas. Para un gas ideal la fugacidad es numéricamente igual a la presión; a cualquier presión. Gases no ideal es decir tiende a comportarse idealmente a medida que la presión decrece o sea: f P cuando P 0. En otras palabras para gases no ideales la presión y la fugacidad tienden a ser numéricamente iguales a bajas presiones. 7.2 Actividad La actividad de una sustancia puede ser definida como la relación de la fugacidad de la sustancia a su fugacidad en su estado de referencia. Entonces ˆ � ,' 1��ÒJP �� (7.5) Como Ò° = constante a temperatura constante ˆ � , ' € � (7.6) _ ‘ � ðU_ ‘€—ññò ó óò  � ° � ðU€— � ðU€—3 Como a° = 1 ˆ � ˆJ � ,'1� � (7.7) 7.3 Constante de equilibrio Considere la reacción química aA + bB + …………………= rR + sS+ … (7.8) La energía libre de esta reacción puede expresarse �Ù � >Ùôõö÷Øøùú÷û � >Ùôöüýùúþ�÷û �ˆ � ��ˆ- � �ˆ¶�Pv P � � ��ˆy � /ˆz�Pv P � (7.9) Si se considera los productos y los reactivos en su estado de referencia �ˆ3 � ��ˆ3- � �ˆ3¶�Pv P � � ��ˆ3y � /ˆ3z�Pv P � (7.10) Sustrayendo las ecuaciones (7.9)-(7.10) �ˆ � �ˆ3 � ��ˆ-Tˆ3-� � ��ˆ¶ � ˆ3¶�v P���ˆy � ˆ3y� � /�ˆz � ˆ3z� Sustituyendo el valor G - G de ecuación (7.7) �ˆ � �ˆ3 � ���,'���- � ��,'���¶� �� � � ���,'���y� � /�,'���z��P PP) �ˆ � �ˆ3 � ,'�� C� - P C�¶C�y P C�z �ˆ � �ˆ°� ,'�� C�-PC�¶C�yPC�z �WPOO�Cuando hay equilibrio �ˆ � � �ˆ3 � �,'�� �@ , P �5u�C. P �Á0 El termino C� - P C�¶C�y P C�z = K y se llama constante de equilibrio �ß3 � �àá�ã� (7.12) Considerando una reacción especifica, por ejemplo la de oxidación de un metal solido puro M, para formar MO a temperatura T y presión P se tiene lo siguiente. ‹ 2 Œ¶� OY �L��o �‹ 2L Œ¶ Se considera este sistema en tal forma que la fase metálica y la fase oxidada sean insolubles entre si y que el gas sea insoluble en ambos. Las dos especies M y MO existen como vapor en la fase gaseosa, como se requiere para el criterio de equilibrio. ˆw��� �� ���� � ˆw��� �� Ò��� �� ���c�� (7.13) ˆw��������� � ˆw�����Ò����� ���c���WPOR� (7.14) Y como la reaccion de equilibrio se establece en la fase gaseosa, la reaccion de interes es : �2� � OY �L�� � �2L� Donde ˆ3�w´� � ��ˆ3�´(� � ˆ3�w� � �,'�� * *� � P *)(´( (7.15) �ˆ3 � �,'�� �w´��w� P ���L� Donde �w´ y �w son las presiones de vapor de equilibrio de los solidos MO y M a la temperatura T. estos valores son únicos a la temperatura considerada, como lo es el calor de �L�. La ecuación (7.13) puede escribirse así: ˆ�w�J � ,'1���w� � ˆJK2M � _ �w | *�*� � *�� (7.16) La ecuación (7.14) ˆ3�w´� � ,'����w´� � ˆ3 ‹ 2L Œ �� �Àw´Â*�*� �*�� � (7.17) Considerando la ecuación (7.16), ˆ3Àw es la energía molar de Gibbs del solido M a T y P= 1atm. La integral � �ÀwÂ*� � (�Àw es el volumen molar del solido M T y P) es el efecto que un cambio de presión ejerce sobre la energía libre del sólido. Considerando el caso del hierro a 1000 C, la presión de vapor del sólido es 6xO�T�J atm, por lo tanto, el termino ,'�����B� � �WXVO� c�������P el volumen molar de hierro solido a 1000 es 7.34 c�4, siendo el valor de la integral = 0.18 calorías. Se aprecia que ˆ��B� a 1000 es más grande en valor que ˆ3À�BÂ� a 1000 lo cual es de esperarse, en vista de la alta meta de estabilidad del vapor sobre el sólido a 1000 y P = 1 atm. También se aprecia que el valor de la integral es lo suficientemente pequeño para considerarse negligible; Así que la ecuación (5.16) puede reescribirse así: ˆJ�2�o � ,'1���2�o � ˆJK2M¶ (7.18) ˆ3�2�o � ,' € � �2�o � ˆ3 ‹ 2 Œ5 �WPO\� Y la ecuación (7.17) ˆJ�2L� � ,'1���2L� � ˆJK2LM (7.19) La ecuación (7.15) queda ahora. ˆ3 ‹ 2L Œ �,'����2L� � ��ˆ3�L�� � ˆ3 ‹ 2 Œ �,'����2� � �,'�� *�w´�*�w�P*)(�´(� (Revisar formula 111) Agrupando y simplificando ˆ3 ‹ 2L Œ �ˆ3 ‹ 2 Œ �OYˆ3�L�� � �,'��� O� OYL�� Ó �ˆ3 � �,'��k Este es el caso de reacciones en donde se involucra equilibrio entre fases condensadas y fase gaseosa, la constante de equilibrio puede ser escrita solo en términos de las especies que aparecen en la fase gaseosa. Como �ß3 es una función de temperatura solamente, Klo es también, por lo tanto, a un valor fijo de temperatura, el establecimiento del equilibrio ocurre a un valor único de �L� � �L� (eq. T). El equilibrio tiene un grado de libertad como puede verse de la aplicación de la regla de la fase. P=3 (2 sólidos, 1 gas), C=2 (metal M + oxigeno) ó C=número de especies menos el número de reacciones independientes), luego F=C+2-P=1. Si a cualquier temperatura T, la presión parcial real del oxigeno en un sistema cerrado, metal-oxido-gas es mayor que �L� (eq. T). la reacción de oxidación ocurrirá para bajar la presión de oxigeno. Una vez se ha disminuido la presión si todavía existen las dos fases sólidas se establecerá el equilibrio. Si la presión real del oxigeno es menor que �L� (eq.T) ocurrirá la reacción de reducción. 7.4 La ecuación de VAN´T HOFF Esta ecuación relaciona la variación de la constante de equilibrio, k, con la temperatura. La ecuación de GIBBS-HELMHOLZT a presión constante se representa por: è��ß3¡á�è�t á± � � ��3 Sustituyendo �ˆ3 de la ecuación (7.12) tenemos: 1�k $O'& � ��J, (7.20) 1�k ' � ��J,'� (7.21) La ecuación (7.21) se conoce como la ecuación de VAN´T HOFF, esta ecuación indica que el efecto de la temperatura sobre K está determinado por la magnitud y el signo de ��3, si ��3 es positivo, K incrementa con la temperatura; si ��3 es negativo, K disminuye al aumentar la temperatura. La ecuación (7.21) requiere el conocimiento de la forma como ��3 varia con la temperatura. 7.4.1 Integración de la Ecuación de VAN´T HOFF De la ecuación (7.20) tenemos: (7.22) Como: ]q���q' ^| � ��| Y asumiendo �| � � � /' � c'T� ]q����q' ^| � �� � �/' � �c'T� �� � ��� � �/' � �c'T�� ' Para el estado estándar ��3 � ��� � �/' � �c'T�� ' Integrando (7.23) Reemplazando ��3 en la ecuación (7.22) �, ��k � ��' =O '± E � �Á"(� ���" � �9 " ���" +��3 ��"� Como: ���" = - T ""( �, ��k � ���''� ' � �/'�Y'� ' � �c'P '� ' � ��3 ]O'^ �, ��k � ��� '' � �/Y ' � �c' ' � ��3 ]O'^ Integrando �,��k � �����' � �/'Y � �cY'� � ��3' � º Ó (7.24) El lado izquierdo es llamado función sigma (7.25) (7.26) Si valores conocidos de sigma son graficados contra 1/T se debería obtener una línea recta con pendiente igual a ��3 e intercepto igual a I a 1/T=0. Si no hay información disponible sobre las capacidades caloríficas, se puede asumir Cp=0 y la ecuación (7.26) se transforma en: �à�ã� � ��3á � � Si se grafica –RLnk versus 1/T, la pendiente a cualquier T es igual a ��3, pero solamente si la gráfica es una línea recta ��3 es igual a ��3. La suposición de Cp=0 solo debe hacerse cuando se considere absolutamente necesario. 7.5 Diagramas de ELLINGHAM Harold Thomas Johann Ellingham (1897-1975) fue un físico-químico británico, conocido por sus diagramas de ELLINGHAM, que resumen una gran cantidad de información sobre extracción metalúrgica. “EL METAL DEL OXIDO MAS ESTABLE REDUCE AL MENOS ESTABLE” ELLINGHAM graficó valores experimentalmente determinados de �ˆ3 versus T para la oxidación y sulfidacion de varios metales. El encontró que �ˆ3 podía expresarse como (7.28) Donde A es identificada con ��° y B con -�u° , en la figura (7.2) se gráfica la variación de �ˆ° con T a presión constante para la reacción. FIGURA 7.1 la línea de ELLINGHAM para oxidación de la plata. De la ecuación (7.28) ��3 es el intercepto de la línea con T= �k Y ��u3 es el valor de la pendiente de la línea. Como �u3 es negativa (la reacción involucra la desaparición de 1 mol de gas) la línea tiene una pendiente positiva. A 462K.�ˆ3=0. Lo cual indica que las fases ‹ .� Œ{ �L�� y ‹ .��L Œ se hallan en equilibrio y �L� (eq.462)=1 atm. Si la temperatura del sistema disminuye a '�, �ˆ3 para la oxidación es negativo siendo .��L la fase estable. Si la temperatura se incrementa a '�PP �ˆ3 para la oxidación se hace positivo siendo .��L la fase menos estable. Para la reacción de oxidación de la plata: �u3 � Yu3 ‹ .�YL Œ �u3�L�� � Ru3 ‹ .� Œ Y como la entropía del gas considerablemente más grande que la del sólido se tiene: �u3 � �u3�L�� Luego los cambios de Entropía estándar de reacciones involucrando fases sólidas son casi idénticas y corresponden a la desaparición de 1 mol de oxigeno gaseoso inicialmente a 1 atm de presión. Como las pendientes de las líneas en el diagrama de ELLINGHAM son iguales a ��u3, luego las líneas son casi paralelas entre sí. �ˆ3 a cualquier temperatura es la suma de la contribución ��3 (que es independiente de T sí ��| � ��. En la Figura (7.2) se puede observar el diagrama de ELLINGHAM cuya construcción y utilización es explicada con detalles en los libros. Observando es esta Figura las líneas correspondientes a las reacciones de oxidación s ‹ �� Œ ���s� � s ‹ ��L Œ Para la cual �ˆ3 � �OOOP\�� � XRPXW' c������� Y, Y ‹ 2� Œ ��L�� � Y ‹ 2�L Œ para la cual: �ˆ3 � �O\X[�� � XRPQX' c������� En el rango 298 a 1500K. Como el valor de �u3 para estas dos reacciones es casi idéntico. La Figura 7.2 muestra que la estabilidad relativa de los óxidos CoO y MnO depende del valor de ��3, entre más negativo sea el valor de ��3, más negativo será el de �ˆ3 y por lo tanto más estable el oxido respectivo FIGURA 7.2 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM PARA OXIDOS FIGURA 7.3 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM PARA OXIDOS 7.6 EJERCICIOS: Ejemplo 7A Calcular la constante de equilibrio y la presión parcial del oxigeno para la reacción a 1727ºC < ¨�L�> = < ¨�> + < L�> �ˆ° � YW[P[R� � RPXX' ¥ ' � W[POY' Analice también la posibilidad de descomposición de un crisol de Zirconio en un vacio de O�TI���� a 1727ºC Solución: El cambio en energía libre para la reacción es < ¨�L�> = < ¨�> + < L�> Se obtiene reemplazando T por 2000ºk en la expresión de energía libre �ˆ°�JJJ � OV�XX�c�� Como �ˆ° � �,' €k ¥k � OV�XX�OP[\ S YPX S Y��� ¥k � �O\PQO k � YPRQ S O�T�G k � °¨�°L� °¨�L� Asumiendo que ¨� y ¨�L� son sólidos puros y que él L� se comporta idealmente k � �L� � YPRQ S O�T�G �L� � OP\V S O�T�`���� Si la presión parcial de oxigeno en el sistema es menor que este valor a 1727ºC, el ¨�L�se descompone. Cabe notar que en el presente problema, el vacio es del orden de O�TI���� lo cual equivale a una presión de oxigeno de �PYO S O�TI����(el aire contiene YO�L� en volumen) y este valor es mayor que la presión parcial del oxigeno en equilibrio; por lo tanto, el crisol de zirconio no se descompone. Ejemplo 7B Calcule la constante de equilibrio para la reacción ‹ b�L Œ �‹ �� Œ�‹ b� Œ �‹ ��L Œ A 750ºC a partir de los siguientes datos: ‹ b� Œ � �� ‹ L� Œ�‹ b�L Œ ; �ˆ° � �W\RW� � YXPWW' c�� ‹ �� Œ � �� ‹ L� Œ�‹ ��� Œ ; �ˆ° � �W\[�� � OXPO' c�� ¿Se podrá recocer una lámina de Níquel puro a 750ºC en una atmosfera de [W���L y W��� por volumen, sin que ocurra oxidación? Solución: Tomando los datos dados: ‹ �� Œ � �� ‹ L� Œ�‹ ��� Œ ; �ˆ° � �W\[�� � OXPO' c�� ‹ b� Œ � �� ‹ L� Œ�‹ b�L Œ ; �ˆ° � �W\RW� � YXPWW' c�� Restando las ecuaciones: ‹ b�L Œ �‹ �� Œ�‹ b� Œ �‹ ��� Œ ; �ˆ° � �RW� � O�PRW' c�� Ahora tenemos, cuando ' � O�YXk �ˆ° � �RW� � O�PRW S O�YX �ˆ° � �OOOR�PXW c�� Por lo tanto: ¥k � ��°mPIeI" ¥ k � OOOR�PXWRPWVW S O�YX ¥k � YPX\ k � YR�P�W Como k � �+(��+( � YR�P�W Si se considera un sistema cerrado en el cual b� y b�L son mantenidos a 750ºC en una atmosfera de �� y ���, si la relación �+(��+( de la atmosfera es menor que 240, el oxido de Níquel se reduce hasta que se logre la relación de equilibrio. Si la relación es mayor ocurrirá la oxidación del níquel hasta alcanzar el valor de la relación de equilibrio. Si la atmosfera contiene [W���L y W��� la relación �+(��+( � O[ ‹ YR�P�W ocurriendo entonces la reducción del oxido de níquel y pudiéndose efectuar el recorrido sin problemas, al menos desde el punto de vista termodinámico. Ejemplo 7C Determine la temperatura más baja a la cual él �‰�L puede disociarse en un vacio de O�TI����. ‹ �‰�L Œ� Y ‹ �‰ Œ �OY ‹ L� Œ �ˆ° � R�W�� � XP[Y' ¥ ' � Y[PW' Solución: Hay muchas formas de resolver este ejercicio, todas equivalentes �ˆ° � �,' € �L���P —��‰—�‰�L Por ahora asumiendo �‰ y �‰�L sólidos puros y que el oxigeno se comporta como un gas ideal. En un vacio de O�TI���� �L� � JP�S�JÉ�e`J � YPQR S O�TG� � �ˆ° � �RPWVW' ¥�YPQR S O�TG� �ˆ° � O[PQ' La temperatura mínima de disociación se obtiene igualando las dos expresiones de �ˆ°. R�W�� � XP[Y' ¥ ' � Y[PW' � O[PQ' Simplificando: XP[Y' ¥ ' � R[PO' � R�W�� Esta igualdad puede resolverse por el método de prueba y error o gráficamente. Si se resuelve de forma grafica se haría de la siguiente forma: R[PO' � R�W�� Vs ' y XP[Y' ¥ ' Vs ', en la intersección de estas dos figuras, que es donde se cumple la igualdad, se puede leer el valor de 'P ' � O�\Wk Ejemplo 7D Una mezcla gaseosa que se analiza por volumen de la siguiente manera, Y���L{ Y���L�{ O���� y W��b�, es alimentada a un horno a 900ºC. Encuentre la composición de equilibrio del gas si la presión total en el horno es de O� �P ‹ � Œ � �� ‹ L� Œ�‹ �L Œ ; �ˆ° � �YQV�� � Y�P[W' c�� ‹ � Œ �‹ L� Œ�‹ �L� Œ ; �ˆ° � �[RY�� � �PY' c�� ‹ �� Œ � �� ‹ L� Œ�‹ ��� Œ ; �ˆ° � �W\[�� � OXPO' c�� Solución: Este es un problema de gran importancia, ya que mezclas de estos gases son usadas como atmosferas controladas en hornos comerciales para tratamientos térmicos. Los gases tienden a reaccionar entre sí a 900ºC, estableciéndose finalmente el equilibrio para la reacción. ‹ �L Œ �‹ ��� Œ�‹ �L� Œ �‹ �� Œ ; �ˆ° � R�� c�� Combinando las reacciones dadas se halla la reacción total con un �ˆ° igual a R�� c�� a 900ºC Ahora asumiendo un comportamiento ideal de los gases k� � ��L�P�����LP���L � —€”˜¥� �ˆ°RPWVW�OOVQk� k� � �d´(P�+(�d´P�+(´ � �P\RY (7D1) Este es la primera ecuación, como se requieren tres ecuaciones mas, se tiene: ��L � ��L� � ��� � ���L � �PW� � (7D2) La segunda ecuación Como la composición inicial de la mezcla se conoce y la cantidad de cualquier elemento se conserva, se pueden plantear las siguientes relaciones donde � � �� �‰���� � � ���� ����� � ����� � ‰� ������ � � c��|‰�� �P �d � �d´ � �d´( �+ � Y�+( � Y�+(´ �´ � �d´ � Y�d´( � �+(´ Donde �d, �+ y �´ son constantes independientes del análisis del gas en el sistema; estos sin embargo, pueden relacionarse a partir del análisis inicial, así: �d � V�+ �´ � X�+ �d � Y�´ Sustituyendo estas ecuaciones en las anteriores se obtienen dos expresiones, así: �d´ � �d´( � R=�+( � �+(´E �d´ � Y�d´( � �+(´ � Q��+( � �+(´� Como �˜ � �:�A6AC7 S �†�†ñ� Y en este caso �˜ � �:O S O �˜ � �: Se tiene ��L � ��L� � R��� � R���L (7D3) ��L � Y��L� � Q��� � W���L (7D4) Obteniéndose ahora si las cuatro ecuaciones requeridas para resolver el sistema. Como las tres últimas son lineales se utilizan para sustituir tres de las incógnitas así: - W��� � W���L � �PW ��� � �PO���L (7D4) - ��L� � V��� � Q��� � ��PW (7D6) Sustituyendo en ��L� � �PY � ���L (7D7) Similar sustitución de y en produce: ��L � �PY � ���L (7D8) Sustituyendo , y en se obtiene: ��PO � ���L���PO � ���L���PY � ���L�����L� � �P\RY �POW\ ����L � �PRQ\���L � �P�Y � � Resolviendo la anterior ecuación cuadrática se tiene: ���L � �P�RX Y sustituyendo en , y ��� � �P�WV ��L� � �POWV ��L � �PYRX Y la composición de equilibrio: W��b� WPV��� YRPX��L RPX���L OWPV��L� Este tipo de cálculos son muy frecuentes en la termodinámica y cuando se hallan más de cuatro incógnitas es mucho más fácil emplear el método de determinantes para resolver las ecuaciones lineales. Ejemplo 7E Determinar si él ���L4 puede reducirse con carbón solido a 1000ºC sin que se forme el ���4�` Solución: Este problema puede considerarse analizando dos posibles reacciones: 1. Reducción del ���L4 ‹ ���L4 Œ� Y ‹ �� Œ � 4� ‹ L� Œ ; �ˆ° � YQVPVW� � QYPO' Pero �ˆ° � O\\PQW� c�� a 1275K Asumiendo sólidos puros y el gas como ideal �ˆ° � �RPWVW' ¥�L�4� �L� � XPWW S O�T�� � � 2. Carbonización del ���L4 ‹ ���L4 Œ �OYYX ‹ � � YYX ‹ ���4�` Œ �XY ‹ L� Œ �ˆ° � YW[PYO� � QYP[' c�� Tomando la temperatura como 1273K �ˆ° � OV[P��� c�� �L� � —€”˜¥� OV[���RPWVW S OYVX S OPW �L� � YP[W S O�T��� � Es evidente que él ���4�` se forma a partir del oxido a una presión parcial de oxigeno más alta que la requerida para la reducción del oxido metal. Estos cálculos indican que a 1000ºC el oxido es más estable que el metal o el carburo cuando �L� Œ YP[W S O�T��� �, mientras que cuando sucede YP[W S O�T�� Œ �L� Œ XPWW S O�T�� El carburo es más estable, y el metal es estable solamente cuando �L� ‹ XPWW S O�T�� � � Sin embargo como estas presiones son tan pequeñas, son casi imposibles de medir, pero como hay carbón solido en el sistema, �L� y �L se formaran y la presión parcial del oxigeno en el sistema puede relacionarse con presión parcial de estos gases mediante la constante de equilibrio de la reacción: Y ‹ �L Œ �‹ L� Œ� Y ‹ �L� Œ (7E1) Y en la presencia de carbono solido Y ‹ �L Œ �‹ L� Œ� Y ‹ �L� Œ (7E2) Los valores calculados para �L� en equilibrio con oxido de cromo y cromo metálico, y con oxido de cromo y carburo de cromo corresponden a los valores únicos de ��L y ��L� los cuales pueden calcularse por el método convencional, así: Para la reacción �ˆ° � �OXW��� � ROPW' c�� a 1273K �ˆ° � �\YO�� c�� ���L����L S �L� � —€”˜¥ \YO��RPWVW S OYVX �(d´(�(d´S�´( � OPYQ S O��m (7E3) Para la reacción �ˆ° � R�P\�� � ROPV' c�� a 1273K �ˆ° � �OYPX�� c�� Y ahora: ���L��L� � —€”˜¥ OYX��RPWVW S OYVX �(d´�d´( � OY[ (7E4) Las presiones parciales de �L�, �L y L� en el sistema tienen que satisfacer simultáneamente las relaciones y . Por sustituciones sucesivas de los dos valores de �L� se puede hallar la ��L� y la ��L en el equilibrio. De se obtiene: ��L��L� � YPOY S O�Tm Sustituyendo en ��L � YPVR S O�T� � � ��L� � WP\� S O�T` � � �L� � XPWW S O�T�� � � Reducción de ���L4 a �� Similar procedimiento se realiza cuando �L� � YP[W S O�T�� � � produce: ��L � VP\W S O�T� � � ��L� � RPV\ S O�TI � � �L� � YP[W S O�T�� � � Reducción de ���L4 a ���4�` Estos resultados muestran que cuando las presiones de los óxidos del carbón son mayores que VP\W S O�T� � � el oxido de cromo es estable en la presencia de carbón solido, en el rango VP\W S O�T� � � a YPVR S O�T� � �. El oxido es reducido directamente a ���4�`. A presiones más bajas el cormo es estable. Este ejemplo ilustra uno de los principios más importantes de la termodinámica, el cual es que todas las partes de un sistema heterogéneo en completo equilibrio tienen también que estar en equilibrio entre sí. Ejemplo 7F A 882ºC el titanio se transforma desde el hexagonal compacto ���a la estructura cubica de cuerpo centrado �­�. Calcule el punto hipotético de fusión para el titanio. Ž":�!� � \P�� c�� Ž":�"� � WPY\ � YPR S O�T4' c��¡��� � ��� Ž":�#� � QP[O c��¡��� � ��� La temperatura de transformación alfa a beta es igual a 882ºC Calor latente de fusión de beta a líquido igual a 4500 c��¡��� Calor latente de transformación 830 c��¡��� La temperatura de fusión de beta a líquido es igual a 1660ºC Solución: Este tipo de cálculos pueden efectuarse para cualquier sustancia que tenga más de una forma alotrópica. La exactitud de la respuesta depende de la magnitud de la extrapolación que se haga. El principio utilizado es simple, como la energía libre es una función de estado, su variación es independiente del camino seguido. El cambio en energía libre que acompaña la transformación alfa a líquido puede escribirse como: �ˆ°�$T�� � �ˆ°�$T%� � �ˆ°�%T�� Y es igual a cero a la temperatura hipotética de fusión del titanio alfa. �ˆ°�$T%� � ��ˆ°�%T�� � �ˆ°��T%� (7F1) El problema consiste en encontrar la temperatura a la cual se satisface la anterior igualdad y para resolverlo se debe expresar �ˆ° como una función de la temperatura. Para la reacción: '��$� � '��%� Ž � OPQX � YPR S O�T4' c��¡��� � ��� Tomando la ecuación de GIBBS-HELMHOLTZ ' ��ˆ' �* � ���'� Y sustituyendo �� � _� Ž ' � ��J Siendo � Ž � �— � �&� �“U' se tiene: �ˆ" � �'� �"( f��J � ���— � �&� �“U'� 'g ' (7F2) Reemplazando los valores de � Ž en y asumiendo equilibrio �ˆ° � ��J � OPQX' € ' � OPY S O�T4'� � (' (7F3) Donde ��J e son constantes de integración que pueden evaluarse como se mostrara a continuación ��J � \X� c��¡��� — OOWWk ��J � ��J �_� Ž ' \X� � ��J � �OPQX S OOWW� � OPY�OOWW�� S O�T4 ��J � WR\ Reemplazando en �ˆ"J � WR\ S OPQX' € ' � OPY S O�T4'� � (' Como �ˆ° � � cuando la temperatura ' es de 1155K � � WR\ S OPQX' € ' � OPY S O�T4'� � (' ( � [PQW Y �ˆ°�$T%� � WR\ S OPQX' €' � OPY S O�T4'� � [PQW' c��¡��� (7F4) Para la reacción '���� � '��%� � Ž � OP�[ c��¡��� � ��� Y �ˆ"J � ��J � OP�[' € ' � (' (7F5) Resolviendo de forma similar para las constantes se tiene: ��J � RW�� � �OP�[ S OP[XX� � YR�� ( � YR�� � OP�[ S OP[XX S VPWVOP[XX � VP�O Reemplazando en �ˆ°�%T�� � YR�� � OP�[' € ' � VP�O c��¡��� �ˆ°��T%� � �YR�� � OP�[' €' � VP�O c��¡��� (7F6) Como =, esta igualdad puede establecerse gráficamente mediante un grafico de �ˆ° Vs ' y en el punto de intersección de estas dos curvas se lee el valor de '. En la grafica se lee ' � O\QXk Sin embargo, a pesar de que el tratamiento termodinámico es correcto porque el comportamiento de la grafica �ˆ°�$T%� para valores de ' Œ OR��k es muy dudoso debido a la extrapolación que se hace de los valores de Ž a valores más altos de temperatura que esos donde es válido el ajuste de las curvas; también puede haber algún error al asumir una dependencia lineal con la temperatura de Ž de titanio beta y titanio liquido. Otra forma de resolver el problema es asumir que las entalpias y entropías de transformación y fusión son independientes de la temperatura (lo cual equivale a asumir Ž constante e igual para las tres fases). En este caso las ecuaciones obtenidas serian: �ˆ°�$T%� � ��°�$T%� � '�u°�$T%� �ˆ°�$T%� � � — ' � OOWWk De donde �u°�$T%� � ��°�$T%�' Y a cualquier otra temperatura, asumiendo � Ž � � �ˆ°�$T%� � ��°A � '��°A'A �ˆ°�$T%� � \X� � ' S \X�OOWW �ˆ°�$T%� � \X� � �PVY'(7F7) De forma similar �ˆ°��T%� � �RW�� � RW��OP[XX ' �ˆ°��T%� � �RW�� � YPXX'(7F8) Igualando y se tiene: \X� � �PVY' � �RW�� � YPXX' WXX� � XP�W' ' � OVRVPWk Y este valor parece ser más exacto por estar más cerca al estimado por Kaufman L. en Acta Met, 7, )J.8, 1958, p.575 que es de 1730K. Ejemplo 7G Un gramo de ���L4 es colocado en un recipiente vacio de un litro de volumen a temperatura ambiente, y se calienta el sistema. Calcular: a. La temperatura más alta a la cual el ���L4 está presente b. La presión dentro del recipiente a 1000K c. La presión dentro del recipiente a 1500K. El peso molecular. Solución: Como �ˆ° � �RWVW' ¥k y k � ��´()¡( Se tiene: �RPWVW' ¥ O�L��� � R�W�� � XP[Y' ¥ ' � Y[PW' De donde: �L�*+,-�-./-� � RPYR S O�T�� � � Lo cual equivale a un vacio de YP�Y S O�T�� � �. Como se pretende usar O�T� ���� � OPXY S O�TI � � y este vacío es mayor que el de equilibrio, se desplaza la reacción hacia la derecha produciéndose la formación de �‰�L lo cual no debe ocurrir. Concluyéndose que no debe ser utilizado. Ejemplo 7H Se propone producir �� a partir de la reducción del ���L4 con ��. Cuantas moles de �� deben pasar a través del reactor por gramo-átomo de �� producido. Asuma máxima eficiencia. Especie �ˆ°� ��3�GH�¡'0OW��k ��°Ò{ Y[Wk ‹ ���L4 Œ �RYPQO c��¡��� � �YVYPV kc�� ‹ �� Œ �XQP[O c��¡��� � � kc�� ‹ ��L Œ �WYPY� c��¡��� � �W[P\Y kc�� ‹ �� Œ �O�P[\ c��¡��� � � kc�� Solución: ‹ ���L4 Œ �X ‹ �� Œ� Y ‹ �� Œ �X ‹ ��L Œ En función de los datos dados se tiene que para la reacción �ˆ3 � 12�f�ˆ3 � ��3�GH�¡'g3S ' � ��3�GH4 Reemplazando los valores dados y con ' � OW��k �ˆ3 � ��YOP[Q � OWQPQ � OO�PXW � RYPQ� S OW�� � ��OO[PQ � W[P\Y � YVYPV�S O��� �ˆ3 � [XYR� � XVQW� � WWW[� c�� Como �ˆ3 � �,' €k WWPW[� � RPWVW S OW�� ¥k k � VP[ S O�TG Y asumiendo sólidos puros y los gases comportándose idealmente VP[ S O�TG � ���L4���4 Y S O�T4 � �+(´�+( (7H1) Asumiendo 100 moles de ��, se establece el siguiente balance: Gas Reactivo Producto Presión parcial �� O�� O�� � 5 ��JJT6�JJ � S �A6AC7 ��L 5 6�JJ S �A6AC7 --------- ---------- '� �� ����� O�� O�� Reemplazando en el valor de las presiones parciales se tiene: 5O�� � �"$O�� � 5O�� &�" � Y S O� T4 5 � Y S O�T4�O�� � 5� 5 � �PY � �P��Y5 OP��Y5 � �PY 5 � �PO[[Q Y O�� ����� ��$YX S �PO[[Q&������� VWY ����� � ��¡��� � �� ORPRQ ����� � ��¡����� � �� |�� ‰c� � 7.7 Problemas propuestos 7.1 Resolver el problema 7.D efectuando un balance de moles similar al del ejemplo 7.H 7.2 Resolver el problema 7.F para hallar la temperatura hipotética de fusión del hierro asumiendo: a. Ž en función de ' b. Ž constante Respuesta: a. ' � O\�Wk b. ' � O\O[k 8. ESTADOS ESTÁNDARES ALTERNATIVOS En el estudio de las soluciones normalmente utilizamos un tipo de estado estándar el cual es llamado estado estándar de Raoult que como sabemos es un estado ideal, este estado estándar es el que tiene un componente de una solución en su estado estándar es el que tiene un componente de una solución en su estado estable a una temperatura deseada que suele ser la misma de la solución. En una solución ideal diluida: • El solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult • El soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry 8.1 Estado estándar de Henry: No siempre es conveniente utilizar estado estándar de Raoult, ya que en casos como el de la solución de un gas en un solvente líquido o el de un sólido de un solvente líquido, es más conveniente el estado estándar de Henry. Estado estándar es obtenido a partir de la ley de Henry la cual solo cumple para soluciones muy diluidas o para tiempos cortos del inicio de las soluciones, por lo tanto esta ley es muy limitante y es obedecida por un soluto (B) a dilución infinita esto se puede expresar como: �z5z ³ kzc��� 5z ³ � Siendo aB la actividad de (B) en la solución con respecto al estado estándar de Raoult. XB es la fracción molar de (B) la cual al ser una solución muy diluida tiende a cero y KB es la constante de Henry a una temperatura (T). Además la ley de Henry puede escribirse también de la siguiente manera: C767 ³ ®zc��� 5z ³ � (8.1) En donde ®0B es el coeficiente de actividad constante que cuantifica la diferencia de conducta de B en la solución de Raoult y en la solución de Henry. Al obedecer el soluto la ley de Henry solo en un rango de composición finita tenemos sobre ese rango que: �z � ®Jz P5z El estado estándar de Henry se obtiene al extrapolar la línea de la Henry hasta XB=1, este estado representa a (B) puro si obedeciera la ley de Henry sobre todo el rango de composición. Por esto la actividad de (B) en el estado estándar de Henry con respecto al de Raoult teniendo la actividad igual a uno, es dada por la ecuación: �z � ®Jz Con el estado estándar Henry definido tenemos que la actividad de (B) en una solución con respecto a este estado con actividad uno es dada por: lz � Òz P5z (8.2) Siendo hB la actividad de Henry y fB el coeficiente de actividad de Henry. En el rango de composición donde el soluto (B) obedece la ley de Henry, fB =1, y el soluto muestra el comportamiento ideal con respecto al estado estándar de Henry. 8.2 Estado estándar uno por ciento en peso Como en una solución diluida la fracción molar de (B) está dada por: 5z � 0�2z0�2z � O�� � 0�2y � 0�P 2yO���P2y Siendo B% el porcentaje en peso de (B), MB es el peso molecular de (B) y MA es el peso molecular de (A). El tercer estado estándar llamado el uno por ciento elimino la conversión de porcentaje en peso a fracción molar. Este estado suele ser utilizado en sistemas muy diluidos y se define formalmente como: lz�0��0� ³ O c��� 0� ³ � Y con respecto al 1% estado estándar con actividad uno, la actividad de B, hB B% está dada por: lz�0�� � Òz�0��P 0� (8.3) Siendo fB(B%) el coeficiente de actividad del estado estándar porcentaje en peso y en el rango de composición donde el soluto (B) cumple la ley de Henry, tenemos que fB(B%) = 1, por lo que: lz�0�� � 0� Este resultado es muy conveniente desde el punto de vista práctico. Al haber obtenido los diferentes estados estándares debemos conocer como realizar el cambio de estado estándar. 0��� � � �� 8� �� � ,��‰� � ³ 0��� � � �� 8� �� � ����·� �ˆJz �, ³ �� � �ˆJz��� � �ˆJz�,� � ,P 'P 1�   �z �����·�z�,��‰� �¢ Midiendo las dos actividades en la misma escala, en la escala de Raoult o en la escala de Henry tenemos:   �z �����·�z�,��‰� �¢ � ®Jz Por lo que la ecuación anterior nos daría: �ˆJz�, ³ �� � ,P 'P 1��®Jz� (8.4) Y ahora para el cambio de estado Henry a 1% en peso tenemos que: �z�O���z�����·� � 2y2zP O�� Por lo que en la ecuación anterior tendremos que: �ˆJz�� ³ O�� � ,P 'P 1� ] 2y2zP O��^ (8.5) Y para el cambio de estado estándar de Raoult al 1% en peso, debemos combinar las ecuaciones (8.4) y (8.5) para así obtener: �ˆJz�, ³ O�� � ,P 'P 1� ]®Jz 2y2z^ (8.6) 8.3 Solubilidad de gases en metales Al considerar un gas biatómico X2 que se disuelve molecularmente en un metal M, el equilibrio puede escribirse de la siguiente manera: �5�� � f5�g �� �� �� ��(a) Y si consideramos que el gas se disuelve atómicamente tenemos que el equilibrio seria: �� �5�� � f5�g �� �� �� ��(b) Para estos equilibrios tendríamos que: k+��� � fl�5��g��5�� [8.7(a)] k+�/� � fl�5��gOY��5�� [8.7(b)] Y al ser el gas lo suficientemente diluido tenemos que: k����� � f5��g��5�� [8.8(a)] k���/� � f5��gOY��5�� [8.8(b)] Cuando el gas se disuelve atómica o molecularmente solo puede comprobarse experimentalmente, comprobando K(a) y K(b) y la que tenga valor constante indicara la forma de disolución del gas en el metal. A las ecuaciones (8.7) y (8.8) se les conoce como de Sievert, se ha encontrado experimentalmente que K(b) es constante con lo la disolución es de tipo atómico y si el soluto obedece la ley de Henry entonces tenemos que K1% indica la solubilidad del gas en porcentaje en peso a la presión de atmosfera y a la temperatura de interés. 8.4 Soluciones conteniendo varios tipos de soluto diluidos Lo que hasta ahora hemos revisado nos indica solo la termodinámica para soluciones binarias pero es de gran importancia examinar la termodinámica de soluciones de un solvente y varios solutos diluidos. Al haber solo un soluto diluido, su conducta se determina par la magnitud y naturaleza de las interacciones que ocurren entre las partículas del soluto y del solvente, pero al introducir más solutos ocurrirán otros tipos de interacciones entre el solvente y los solutos y entre los mismos solutos, por esto la termodinámica del sistema será determinada por la magnitud relativa de cada tipo de interacción. El coeficiente de actividad de un soluto X, fx es también función de la concentración de las demás concentraciones de los otros solutos. En una solución que contiene dos solutos (X) y (Y) esta interdependencia puede ser expresada como: l9 � l99 P l9 : ¥ �l9� � ¥ �l99� � ����l9 : � (8.9) Siendo hx el coeficiente de actividad (X) a una concentración dada en la aleación ternaria, l99 es el coeficiente de actividad de (X) a la misma concentración de (X) en la ausencia de (Y) y l9: es el coeficiente de interacción, el cual es una medida del efecto (Y) sobre el coeficiente de actividad de (X). En la mayoría de las soluciones diluidas estudiadas hasta ahora se ha encontrado que el coeficiente de interacción Ò9: es una función logarítmica de la concentración de Y, pero es independiente de la concentración de X; podemos expresar esta dependencia como: (8.10) (8.11) En estas ecuaciones tenemos que los parámetros que interactúan han sido calculados con coeficientes de actividad definidos en el estado estándar por porcentaje en peso. Para soluciones diluidas con más de dos solutos se ha encontrado que los parámetros no cambian con la presencia de otros solutos. 9. LAS SOLUCIONES Este capítulo de la termodinámica nos indica que las especies puras son muy poco comunes y que en realidad la mayoría de ellas se encuentran en solución sólida o líquida junto con otras sustancias. Además en este capítulo analizaremos casis más complejos que son muy importantes en la metalúrgica y que requieren el conocimiento de las relaciones entre presión, temperatura y composición de los componentes de una solución. Para llevar a cabo esto revisaremos algunos temas de gran importancia como lo son las leyes de Raoult y Henry, la actividad termodinámica de un componente en solución, cantidades molares parciales, y muchas otras de gran importancia las cuales se indicaran el contenido del trabajo. Empezaremos por definir una solución y sus fases: Una solución se define como “una fase homogénea formada por una o más sustancias disueltas (solutos) en otra sustancia mayoritaria, denominada solvente”. 3 tipos: • Soluciones Gaseosas: fumarolas volcánicas (ejm. solutos: HCl+CO2+SO2 ; solvente: H2O(g)) • Soluciones Líquidas: fluidos hidrotermales (aguas termales) (Solutos: K+, Ca2+, Cl-, CO32-, SO42- ; solvente: H2O(l)) •Soluciones Sólidas: corresponden a las “aleaciones”, es decir, a aquellos compuestos sólidos que no tienen composición constante. Aleación artificial: Bronce (Cu+Sn) Aleación natural: Plagioclasas(Anortita-Albita) La composición de una solución tiene un efecto sobre las propiedades termodinámicas de ésta, tales como la entropía, el volumen y, de más importancia, sobre la energía libre de Gibbs (delta G). Al tenerse cierta cantidad de (A) liquido puro y se coloca en un recipiente cerrado inicialmente evacuado, a una temperatura (T), el liquido se evapora espontáneamente hasta que la presión en el recipiente sea (Pa), que es la presión saturada en el liquido (A) a una temperatura (T). Esto es gracias a que si tenemos un recipiente vacio absolutamente, no habrá ninguna otra sustancia que realice presión sobre el liquido (A) por lo que los átomos que componen dicho liquido se preparan más de lo habitual haciendo que el liquido pase a estado gaseoso. Después de que cierta cantidad de liquido se evapore se establecerá un equilibrio termodinámico que se genera gracias a que el recipiente en esta caso ocupa un espacio finito y limitado que solo otorga una cierta libertad al liquido (A), a esto se le puede decir también que ha ocurrido o establecido un equilibrio entre la rata de evaporación de (A) desde la fase liquida y la rata de equilibrio de condensación de (A) desde la fase de vapor. Después de que cierta cantidad de liquido se evapore se establecerá un equilibrio termodinámico que se genera gracias a que el recipiente en esta caso ocupa un espacio finito y limitado que solo otorga una cierta libertad al liquido (A), a esto se le puede decir también que ha ocurrido o establecido un equilibrio entre la rata de evaporación de (A) desde la fase liquida y la rata de equilibrio de condensación de (A) desde la fase de vapor. Entonces tenemos que para un temperatura fija (T) se puede obtener lo siguiente �9y � kP |Jy � �y (9.1) Ahora si suponemos que mezclamos ciertas cantidades de una sustancia (B) a (A) y considerando los átomos de (A) y (B) de tamaño comparable, tenemos que: �ByP5y � kP |y (9.2) Como podemos ver por las ecuaciones (9.1) y (9.2) los valores de las presiones deberán disminuir de p0 a p disminuyendo por el factor de la fracción molar (Xa) para el caso de la sustancia (A) Al combinar las dos ecuaciones anteriores podemos obtener que: |yP � 5yP |Jy (9.3) Siendo la ecuación (9.3) una expresión de la ley de Raoult, que establece que la presión de vapor ejercida por un componente (i) en una solución es igual al producto entre la fracción molar de (i) en la solución y la presión de vapor de (i) puro a la temperatura de la solución. Para poder entender la ecuación (9.2) se necesita que la rata de evaporación intrinseca de (A) y de (B) sean independientes de la solución, lo que implica que la magnitud de la interacción entre las misma sustancias y entre diferentes sean idénticas por lo que la energía potencial de un átomo de la superficie del liquido sea independiente de los átomos vecinos. Ahora si consideramos el caso en que la atracción entre dos sustancias diferentes sea mucho mayor que entre ellas mismas y siendo esta solución entre diferentes sustancias lo suficientemente diluida para que cada átomo de la sustancia soluto este rodeado solo por átomo de solvente. En este caso los átomos de la superficie poseen un mayor potencial que si se encontrara en la superficie de un líquido puro, por lo tanto para pasar a vapor se necesita un mayor trabajo y por consiguiente la rata de evaporación de (A) desde la solución disminuye de �By a �ÇBy. Por lo que el equilibrio ocurre cuando: �ÆByP5y � kP |y (9.4) Al combinar la ecuación (9.4) y la ecuación (9.1) vemos que: |y � @Æ; GRAFICA 9.1 Esta grafica de ejemplo podemos ver en el eje horizontal (X) la fracción molar XA y en el eje vertical (Y) la presión de vapor donde el valor máximo de la grafica es p0A. La grafica azul oscuro nos muestra la ley de Raoult, la grafica roja nos muestra lo que sería la situación relación desviación positiva de la ley de Raoult, la verde con desviación negativa y las graficas moradas y azul claro nos muestra la ley de Henry con desviación positiva y negativa respectivamente. Se conoce como la actividad de un componente en solución a la relación entre la fugacidad de la sustancia en la solución a temperatura (T) y la fugacidad de la misma sustancia pura a la misma temperatura que la solución, esto es: �: � Ò:ÒJ: (9.7) Donde ai es la actividad del componente (i), fi es la fugacidad del componente (i) en la solución a la temperatura (T), f0i es la fugacidad del componente (i) puro a la temperatura (T). Ahora si el vapor sobre la anterior solución es ideal podemos ver que fi=pi por lo que tenemos: �: � |:|J: (9.8) Donde ai es la actividad del componente (i), pi la presión de vapor (i) ejercida por la solución y p0i es la presión de vapor de (i) puro a la misma temperatura (T) de la misma solución. Si el componente (i) se comporta idealmente en la solución las ecuaciones (9.3) y (9.8) nos producen: ai = Xi (9.9) Siendo esta una expresión más de la ley de Raoult. La explicación grafica de esta ecuación la podemos ver en la grafica 9.2 GRAFICA 9.2 En esta grafica podemos ver en el eje horizontal de las (X) la fracción molar del componente de la grafica roja, y en el eje (Y) las actividades del sistema, la grafica azul nos muestra la actividad de (A) mientras aumenta la fracción molar de (B) y la grafica roja nos muestra la actividad de (B) mientras crece su fracción molar, este grafico muestra este cambio de actividades a una temperatura (T). Este ejemplo nos muestra el comportamiento ideal de una solución binaria en función de las actividades de dos componentes. La introducción de la actividad tiene el efecto de normalizar las variaciones de presión y composición con respecto a la presión de vapor ejercida en el estado estándar Igualmente sobre el rango de composición en el cual la ley de Henry es obedecida por el soluto (i), las ecuaciones (9.6) y (9.8) nos muestran: ai= Ki.Xi (9.10) Esta es otra expresión de la ley de Henry. Una pequeña explicación grafica de esta ecuación se presenta en la grafica (9.3) GRAFICA 9.3 En esta grafica podemos ver en el eje horizontal o eje (X) la fracción molar de un elemento (B) componente de una solución binaria y en el eje vertical o eje (Y) vemos la actividad del mismo componente (B). La grafica azul nos muestra un comportamiento real y la grafica verde nos muestra un comportamiento según la ley de Henry. Todo esto es una temperatura (T). 9.3 Cantidades molares parciales El valor total de cualquier función de estado extensiva (G’) de una solución consistente en (n) gramos-moles de (i) componentes puede ser considerado como una función de la temperatura, la presión y la cantidad de los diferentes componentes. G’ = f(T, p, n1, n2,….,ni.) Las cantidades molares parciales son propiedades intensivas, para un sistema a temperatura y presión constantes. El valor de G’ esta dado por: (9.11) Y el valor de la propiedad extensiva por mol, esta dado por: (9.12) Esta ecuación quedaría de forma más resumida así: (9.13) Las diferentes cantidades molares parciales pueden relacionarse entre sí por las diferentes ecuaciones mencionadas en capítulos que se suponen ya vistos, por ejemplo: Para el componente de (i) en la solución sería: 9.4 La ecuación de GIBBS-DUHEM Después de saber la definición de cantidad molar parcial en la diferencia total G’ se tiene a /T) y (p) constantes. Después de algunos cálculos sabemos que: Esto se puede escribir de forma general así: (9.14) Después de esto podemos dividir esta ecuación por el número total de moles todos los componentes de la solución podemos obtener lo siguiente: (9.15) A estas dos últimas expresiones o ecuaciones se les conoce como la ecuación de GIBBS-DUHEM. La ecuación de Gibbs-Duhem en termodinámica describe la relación entre los cambios en el potencial químico de los componentes de un sistema termodinámico. Para el caso de un sistema binario A-B, a temperatura y presión constante tenemos que: (9.16) Ahora después de haber visto esto podemos saber que G puede ser remplazada por cualquier función de estado extensiva, por ejemplo aplicarse esta ecuación a volumen, entalpia, entropía y energía libre. 9.5 Determinación de cantidades molares parciales a partir de cantidades molares. Regla de la Tangente. Una de las ecuaciones que ayuda a descifrar la ecuación de GIBBS-DUHEM nos dice que para una solución binaria A-B la cantidad molar parcial y puede referirse a G’ así: Si dividimos esta expresión por el número total de moles en la solución, para este caso (nA+nB) tendremos la siguiente ecuación. (9.17) Siendo G una propiedad molar integral tenemos. Luego de esto podemos diferenciar la ecuación (9.17) y nos da: (9.18) Pero gracias a la ecuación (9.16) podemos simplificar un poco esta ecuación quedando está así: (9.19) Y ahora como dXB = -dXA tendremos lo siguiente: (9.20) Si luego multiplicamos a ambos lados de la igualdad por XB esta ecuación tomara la forma de: (9.21) Ahora sumamos las ecuaciones (9.17) y (9.21) lo que nos da la siguiente expresión: Y como sabemos (XA+XB)=1, por lo que tenemos finalmente estas dos ecuaciones (9.22) Con la ecuación (9.22) podemos hallar y con el conocimiento de G, lo cual puede hacerse analítica o gráficamente. La forma grafica se realiza trazando G versus la concentración molar de cualquier componente y luego dibujar una tangente a la curva a la concentración a la cual se desea obtener el valor de la cantidad molar parcial. 9.6 Funciones de Mezcla En la termodinámica podemos observar que al formarse una mezcla o solución entre componentes como por ejemplo (A) y (B) para formar (A-B) ocurren cambios en propiedades como energía libre, entropía, entalpia, etc. Como ejemplo podemos tomar la energía libre para explicar un poco estos cambios teniendo en cuenta los siguientes pasos en la formación de una solución. 1. Evaporación de 1 mol de (i) puro a la presión (pi) y a la temperatura (T). 2. Disminución en la presión de 1 mol de vapor (i) desde (p0i) a (pi) a la temperatura (T). 3. Condensación de 1 mol de vapor (i) desde (pi) a la solución a la temperatura (T). Se tiene entonces que la diferencia en la energía libre molar entre (i) en la solución es igual a: �ˆ��� � �ˆ�/� � �ˆ�c� Como los pasos 1 y 3 son procesos en equilibrio �ˆ��� y �ˆ�c� son ambos cero por lo que tenemos que: �ˆ�/� � ,'1��|:� � ,'1��|J:� O de forma más simple podemos utilizar las propiedades logarítmicas transformando la ecuación en: �ˆ�/� � ,'1� ] |:|J:^ Pero como pudimos ver anteriormente, esta ecuación se puede transformar gracias a la ecuación (9.8) por lo que quedaría así: �ˆ�/� � ,'1���:� O también �ˆ�/� � ˆ:��� ���‰c�=�� � ˆ:�|‰��� � ,'P 1���:� Pero también sabemos que entonces podemos decir que: Ahora tenemos que siendo la energía libre molar parcial de la mezcla (i). (9.23) Si a (T) y (P) constantes, (nA) moles de (A) y (nB) moles de (B) se mezclan para formar una función binaria. La energía libre de la mezcla La energía libre después de la mezcla El cambio en energía libre debido a la mezcla es la diferencia entre estas dos cantidades. Sustituyendo en la ecuación (9.23) tenemos que: (9.24) Dividiendo por (nA + nB) así: Lo que nos muestra una ecuación más: (9.25) Además de esto también podemos obtener la energía libre molar integral de la mezcla (A-B) simbolizando como , esto se calcula a través de la ecuación (9.22) de la siguiente manera: Esto para (A) y de manera contraria para (B). Además esto también se puede evaluar de la forma grafica con el método de la tangente para calcular cantidades molares parciales. 9.7 Propiedades de soluciones ideales Como vimos los componentes de una solución ideal obedecen la ecuación (9.9) por lo que al combinar este resultado con la ecuación (9.25) produce: (9.26) Donde 9.7.1 Cambio de volumen en la formación de una solución ideal: Sustrayéndolas se tiene La cual puede escribirse también Y como además para una solución ideal y Xi no es una función de la presión (p). Entonces tendremos el resultado de y de acuerdo con la ecuación (9.25) tenemos: (9.27) 9.7.2 Calor de formación: Al sustraerse se obtiene: Ahora igual que el cambio de volumen en la formación de una solución ideal podemos utilizar , por lo que tendríamos: Y como Xi es independiente de (T) entonces , por lo que de acuerdo a la ecuación (9.25) tenemos que: (9.28) 9.7.3 Entropía de formación Tenemos que: Pero como vimos en la ecuación (9.26) para una solución ideal tendríamos: Lo que nos da la siguiente ecuación: (9.29) 9.8 Funciones en exceso La diferencia entre la función termodinámica para la solución real y la función termodinámica para la función ideal es lo que se conoce como función termodinámica en exceso. 9.9 Soluciones regulares En 1929 Hildebrand propuso la solución regular, la cual se define como aquella que sin tener un calor formación igual a cero, si tiene una entropía de solución ideal. Así para un componente (i) tenemos: (9.36) En una solución regular (A-B) tenemos que: (9.37) Y como , entonces lo que nos da una ecuación más: (9.38) De donde se deduce: (9.39) Según Hildebrand se puede comprobar la regularidad de una solución binaria (A-B) comprobando que la función (�) sea constante e independiente de la concentración: �y � ,P 'P 1��®y�5z� � �z � ,P 'P 1��®z�5y� (9.40) 9.10 Determinación de la actividad de un componente de una aleación binaria conocida del otro. Aplicación de la ecuación de GIBBS-DUHEM De acuerdo a la ecuación (9.15) se establece para una solución binaria (A- B) En términos de tenemos (9.41) De acuerdo a la ecuación (9.23) Luego simplificamos y tenemos Que es: (9.42) Si la variación de AB con composición es conocida, la integración de la ecuación (9.42) produce el valor de Log (aA) a la composición XA. Esto se puede hacer gráficamente con una variación de Log (aB) con XB/XA en una solución binaria donde el área bajo la curva nos muestra Log (aA) a la fracción molar de (A) deseada. 9.11 Ejercicios 9.11. A En el proceso básico Open-Hearth, la reacción de manganeso en el baño con FeO en la escoria se puede aproximar al equilibrio. El acero contiene (0,065%) atómico de Manganeso y el análisis de escoria por peso es FeO (76,94%), Fe2O3 (4,15%), MnO (13,86%), SiO2 (1,06%) y CaO (0,25%). Calcular el valor de la constante de equilibrio y el cambio en energía libre para la anterior reacción a 1655ºC, asuma que la escoria y el sistema Fe-Mn se comporta idealmente. Desprecie el efecto de otros metaloides presentes en el acero. Solución: La reacción que ocurre puede expresarse como: (FeO) escoria + (Mn) metal = (MnO) escoria + (Fe) metal k � �w;´ P ��B��B´ �A6AC7�P �w; Como el sistema se incorpora idealmente ai = Xi y aFe = 1, entonces: k � 5w;´5�B´ �A6AC7�P5w; Como el análisis de la escoria es dado en porcentajes en peso, las fracciones molares pueden calcularse para FeO, Fe2O3 y MnO. Como en la escoria, el hierro y el oxigeno se hallan presentes en la forma Fe2O3; la fracción molar de Fe2O3 debe convertirse en términos de FeO para obtener 5�B´ �A6AC7�. j��L4 ³ Yj�L � OYL� Total g – mol de FeO = g-mol de FeO + 2 x g-mol Fe2O3. Total g – mol de FeO = 1,0710 + 2 x 0,0259 Total g – mol de FeO = 1,1228 Total g – mol de constituyentes de la escoria = 1,1228 + 0,1954 + 0,0927 + 0,0176 + 0,0044 Total g – mol de constituyentes de la escoria = 1,4329 5�B´ �A6AC7� � O{OYO\O{RXY[ � �{V\XW 5�B´ �A6AC7� � O{OYO\O{RXY[ � �{V\XW 5w; � �{�QWO�� � �{�QW>O�T� De donde k � �{OXQX�{V\XWP�{�QW>O�T� � YQV{Q �ˆJ � RWVWP 'P 1���k� �ˆJ � RWVWP 'P 1���YQV{Q� � �YORO�f���g 9.11. B A partir de mediciones de fuerza electromotriz a 527ºC, los siguientes valores del coeficiente de actividad de Cadmio en soluciones Zinc-Cadmio han sido obtenidos. Determinar: a. Si la solución exhibe conducta regular. b. Los valores de la entalpia molar parcial de la mezcla del Cadmio y la molar integral de mezcla, asumiendo comportamiento regular y solución equiátomica a 527ºC. Solución: Si la solución Zn-Cd es regular, debe cumplir que: ?� ,P 'P 1�®d 5@;� � c��� �� � La siguiente tabla muestra el valor de como una función de XCd De lo anterior se puede deducir que es virtualmente constante, independientemente de la composición de la solución y por lo tanto exhibe la solución comportamiento regular. c. Como la solución es regular, se tiene después de simplificar por R.T A Y como para una solución regular: Para el cadmio Además, Y También 9.11.C Utilizando datos del ejemplo anterior, calcule el valor de la energía libre parcial molar de exceso del Zinc y del Cadmio, la energía libre molar integral de exceso y la entropía molar integral de exceso a 527ºC para la solución equiátomica Zn-Cd. Solución: De acuerdo al ejemplo anterior, las soluciones (Zn-Cd) se comportan regularmente y se calculo ®@;= 1,352 a XZn = 0,5. Como: Igualmente Como es una solución regular 10. TERMODINAMICA DE LAS CELDAS ELECTROQUIMICAS 10.1 Electrometalurgia La electrometalurgia es un conjunto de tecnologías, junto con la electricidad y otros factores, por lo cual se obtienen reacciones físicas y/o químicas la cual se emplea para obtener y/o refinar materiales; siendo así parte de la electroquímica. 10.1.1 Conceptos generales La electrolisis es el proceso que separa los elementos de un compuesto por medio de la electricidad, es usada tanto como para la extracción como para la refinación y en ambos casos el electrolito puede ser una solución acuosa o una mezcla de sales fundidas. En procesos de extracción, el metal se halla en solución en el electrolito desde el cual es depositado sobre el cátodo siendo éste un conductor insoluble en refinación, el ánodo es un metal impuro, el electrolito es una solución de una altísima conductividad eléctrica, y el cátodo es de la mejor pureza posible. 10.1.2Terminología Generalmente existe la tendencia a confusión en el empleo de los términos ánodo y cátodo; estos deberán utilizarse de acuerdo a las siguientes definiciones: Ánodo: El electrodo desde el cual los electrones dejan la celda. Cátodo: El electrodo desde el cual los electrones entran a la celda. Estas definiciones son aplicables tanto a las celdas electrolíticas, las cuales reciben corriente desde una fuente externa como las voltaicas las cuales suministran corriente a un circuito externo. En la figura 10.1(a) se muestra el esquema de una celda electrolítica, en donde el cátodo es conectado al terminal negativo de la fuente. En la figura 10.1 (b) se esquematiza la celda voltaica. En este tipo de celda el cátodo se conecta al terminal positivo. Una celda es voltaica cuando suministra corriente y es electrolítica cuando recibe carga. El electrodo que se comportó como ánodo cuando la celda descarga, se comporta como cátodo cuando recibe carga. FIGURA 10.1 Terminología para celdas electrolíticas y voltaicas 10.2 Termodinámica y reacciones electroquímicas Cuando un sistema cumple un proceso reversible a presión y temperatura constante, la disminución en energía libre del sistema es igual a W´ máximo, el trabajo (Diferente al de expansión) hecho por el sistema. Se tiene entonces: � ˆ´ � ÈA´ �á>��� (10.1) Si se considera un sistema que realiza un trabajo eléctrico transportando una carga eléctrica a través de una diferencia de potencial, el trabajo es igual al producto de la carga transportada, q (culombios) y la diferencia de potencial ∆ф (Voltios), siendo la unidad el Julio. La carga transportada por un gramo de ión de carga positiva es 96487 culombios y se denomina F (la constante de Faraday). Si dn gramos iones de valencia Z son transportados a través de una diferencia de voltaje, ∆V, mantenida entre los electrodos de una celda, se tendrá ÈA´ � B j�r � (10.2) Si el transporte se efectúa reversiblemente, en cuyo caso la diferencia de potencial entre los electrodos de la celda se denomina fuerza Electromotriz, FEM, E, de la celda, se tiene: ÈA´ �á>��� � B j» � � � ˆ´ (10.3) Ó ˆ´ � �B j » � (10.4) Siendo G´ la Energía Libre de GIBBS de un sistema conteniendo en gramos ion. Si se extiende la reacción de celda a 1 mol �ˆ � �B j » (10.5) Siendo �ˆ la Energía Libre de GIBBS por mol de un sistema. Cuando un potencial eléctrico de signo opuesto a E y de igual magnitud es aplicado al sistema de electrodos, el sistema se halla en equilibrio. Considere la celda de DANIEL mostrada en la Figura 10.2 FIGURA 10.2 Celda de Daniel Esta celda tiene un electrodo de Zinc sumergido en una solución acuosa ZnSO4 y un electrodo de cobre en una de CuSO4. Los dos electrolitos están separados por un diafragma poroso. La reacción neta de celda es ¨� � �‰uLm C �‰ � ¨�uLm Ó ¨� � �‰D� C �‰ � ¨�D� Siendo ésta reacción la suma de las siguientes parciales ¨� C ¨�D� ��� ���‰c�ó� �c‰����D� é �‰D� ��� ���‰c�ó� �c‰����D�é C �‰ Considerando el Zn-¨�uL m, cuando la reacción parcial de celda ocurre, los iones de zinc entran a la solución y el electrodo de zinc se deja con un exceso de electrones. El equilibrio se establece cuando EF; D� ��� ���‰c�ó��C EF; D� ��� �� ���c �� � � B��c (10.6) Y E@; C E@; D� � Y Eé@; (10.7) Donde E@; = Potencial químico de los átomos de zinc en el electrodo. EF; D� = Potencial químico de los iones de zinc en la solución de ZnSO4 y en el electro. EB´¨� = Potencial químico de los electrones en el electrodo de zinc. El valor de EF; D� (en solución), es determinado por la concentración de ZnSO4 en la solución. Este valor se determina a su vez el valor de EB´¨�. De forma similar, en el compartimiento Cu- CuSO4, cuando ocurre la reacción parcial, el cobre pasa de solución al electrodo de cobre produciendo así un déficit de electrones en el electrodo. El equilibrio se obtiene también cuando E�‰D� (en solución) = E�‰D� (en el electrodo de cobre) (10.8) Y Ed8G( � Y EBÉ �‰ � Ed8 (10.9) Si extensiones de alambre del mismo metal son unidad a cada electrodo se tiene EH � EBÉ I€ J EHH � EBÉ ’ (10.10) La transferencia reversible de dn moles de electrones desde un potencial eléctrico �K — �KK involucra en trabajo ÈA´ máximo. ÈA´ �á>��� � B j ��KK � �K � � (10.11) Así mismo el paso reversible de dn moles de electrones desde el potencial químico EH al potencial químico EHH a presión y temperatura constante involucra la realización de un trabajo ÈA´ máximo y una disminución en la energía libre (‘′), del sistema de acuerdo a: ÈA´ �á>��� � � ˆ′´ � � �EKK � EK� � (10.12) �EKK � EK� � B j ��KK � �K � (10.13) Donde para los electrones z tienen el valor de menos uno. Esta actuación última relaciona las diferencias de potencial químico y eléctrico para traspaso de electrones. Para saber si E debería ser expresada como �KK � �K o como �K � �KK, la siguiente convención. La reacción de la celda se escribe de tal forma que proceda espontáneamente (con una disminución de Energía Libre a presión y temperatura constante) de derecha a izquierda. La reacción de la celda Daniel sería ¨� � �‰uLm � �‰ � ¨�uLm Ó ¹¨� Ϲ ¨�D� ��� ���‰c�ó� �c‰���� Ï ¹�‰D� ����‰c�ó� �c‰���� Ï �‰ Donde las líneas verticales completas indican las fronteras entre las fases y la línea discontinua, el diafragma poroso. El electrodo de la izquierda es negativo debido al exceso de electrones en el Zinc, y el de la derecha es positivo debido al déficit de electrones. Alternativamente, la convención puede ser recordada de tal forma que la reacción de oxidación ¨� ³ ¨�D� ocurra en el electrodo de la izquierda (el Ánodo), y la de reducción �‰D� ³�‰ ocurra en el de la derecha (el Cátodo). Cuando la celda es representada en esta forma, la convención U.S. asigna un valor positivo a la f.e.m. de la celda. Cuando un potencial eléctrico opuesto y de magnitud E es externamente aplicado entre los electrodos I y II, el sistema se halla en equilibrio. Si la magnitud del voltaje opuesto se disminuye, hay un flujo de corriente a través del circuito externo desde I y II, y la corriente iónica equivalente fluye a través de la celda. En esta celda de Daniel, esta corriente es constituida por el paso de los iones uLmT� desde el compartimento catódico al compartimento anódico a una rata igual a la edición de iones ¨�D� y por lo tanto a la de remoción de iones �‰D�P A medida que la reacción prosigue, la concentración de �‰uLm disminuye y la de ¨�uLm aumenta; produciéndose una disminución de E hasta alcanzar el valor del voltaje aplicado exteriormente y estableciéndose un nuevo equilibrio. Sin embargo, sí se mantuvieran contante las concentraciones de �‰uLm y ¨�uLm (por adiciones y sustracciones apropiadas), la reacción de celda continuaría indefinidamente. Cuando el voltaje externo aplicado es finitamente menos que la f.e.m. de la celda, una corriente finita fluye y la reacción de la celda prosigue irreversiblemente, obteniéndose un trabajo inferior al máximo debido a que los electrones en el circuito externo están siendo transportados a través de una diferencia de potencial más pequeño. Cuando el voltaje externo es cero y la celda está en corto circuito, se maximiza al grado de irreversibilidad de la reacción, no se hace trabajo, y la disminución en energía libre del sistema aparece enteramente como calor. Para la producción de un trabajo máximo, la celda tiene que ser operada reversiblemente, en cuyo caso el voltaje externo aplicado tiene que ser solo infinitesimalmente más pequeño que la f.e.m. de la celda, produciendo un flujo infinitesimal de corriente. Si la celda puede ser operada reversiblemente, un incremento infinitesimal en la magnitud del voltaje externo invierte la dirección del flujo de corriente y la reacción de la celda; la celda consume corriente en lugar de producir; se convierte en una celda electrolítica en lugar de una celda galvánica. Esto se ilustra en la Figura 9.3. 10.3 El efecto de la concentración sobre la f.e.m. Anteriormente se vio que la fuerza electromotriz de la celda dependía de la concentración de �‰uLm · ¨�uLm, la relación cuantitativa entre la concentración, ó más correctamente, actividad, y f.e.m. puede explicarse como sigue: FIGURA 10.3 Relación entre una celda productora de corriente (galvánica) y una consumidora de corriente (electrolítica). Considere la reacción: ¨� � �‰uLm � �‰�u� � ¨�uLm Aún cuando se asumió que esta reacción se efectuaba espontáneamente de izquierda a derecha, la dirección depende de los estados de reactantes y productos. Considere los reactantes y productos en su estado estándar a 298 K. ¨� � �‰uLm ����‰c�ó� �c‰��� �� ‰�� ��� �‰�u� � ¨�uLm ����‰c�ó� �c‰��� �� ‰�� �� La cual es termodinámicamente equivalente a ¨� ��� � �‰uLm��� � �‰ ��� � ¨�uLm��� A 298K �ˆJ � �ˆJ Y[\ � �W�\[� calorías, indicando la espontaneidad de la reacción de izquierda a derecha, de donde »J � � ��L@� � IJHGJ�¤�4JIJ � OPO�R r�� ��� Siendo »J la fuerza electromotriz de la celda F.E.M., cuando los reactantes y productos ocurren en su estado estándar. Para una reacción general �. � /0 � c� � š Cuando los reactantes y productos no ocurren en sus estados de referencia �ˆ � �ˆJ � ,'1� CFM CNO C En esta celda el ánodo es plomo líquido, el cátodo es oxígeno burbujeado sobre una varilla de platino sumergida en un electrolito que es oxido de plomo líquido. 10.4.1 Tipos de electrodos Un electrodo es una placa de membrana rugosa de metal, un conductor utilizado para hacer contacto con una parte no metálica de un circuito, por ejemplo un semiconductor, un electrolito, el vacío (en una válvula termoiónica), un gas (en una lámpara de neón), etc. La palabra fue acuñada por el científico Michael Faraday y procede de las voces griegas elektron, que significa ámbar y de la que proviene la palabra electricidad; y hodos, que significa camino. Todas las celdas constan de dos electrodos, entendiendo por tal los dos semi-elementos de la celda. Cualquiera de los electrodos puede actuar como ánodo o como cátodo. Los electrodos usados en las celdas suelen pertenecer a alguno de los siguientes tipos: 10.4.1Metal – Ion del metal Es simplemente un metal introducido en una disolución que contenga iones del mismo, como los electrodos de la pila de Daniell, estos electrodos son reversibles a sus propios iones. FIGURA 10.4 Pila de Daniell 10.4.2 Amalgama En muchos casos es conveniente usar el metal del electrodo amalgamado con mercurio. A veces, un metal puro no se puede usar como electrodo, debido a su gran reactividad, como es el caso del sodio, potasio o calcio; no obstante, amalgamado, su actividad disminuye considerablemente y se puede usar en disoluciones acuosas. FIGURA 10.5 Pila Weston Un ejemplo de este tipo de electrodo es el de la amalgama de cadmio usado en la pila Weston. 10.4.3 Gas Constan de un gas que burbujea a través del metal inerte sumergido en una disolución de iones reversibles al gas. El metal, generalmente, es platino platinizado (platino cubierto de un depósito esponjoso de negro de platino) que actúa como adsorbente de gas y conductor de los electrones. FIGURA 10.6 Electrodo de gas. 10.4.4 No metal – No gas Los electrodos pueden construirse no sólo con metales, sino también con no-metales, como el yodo sólido en presencia de iones, o el bromo líquido en presencia de iones. Análogamente a los electrodos metal-ion del metal, estos electrodos son reversibles a sus propios iones. 10.4.5 Metal – Sal insoluble A veces llamados “electrodos de segunda clase”, constan de un metal en contacto con una de sus sales poco solubles, sumergido en una disolución que tiene el anión común. A este tipo pertenecen gran variedad de electrodos, como el de calomelanos, el de plata-cloruro de plata, plomo- sulfato de plomo, etc. FIGURA 9.7 Un ejemplo de los electrodos de tipo Metal – Sal insoluble lo podemos ver en este electrodo de Plata – Cloruro de plata. 10.4.6 Metal – Óxido insoluble Son semejantes a los anteriores, excepto que la sal poco soluble es remplazada por un óxido. Un ejemplo es el electrodo de antimonio-trióxido de antimonio recubierta de una fina capa de óxido obtenida por oxidación de la superficie con oxígeno. 10.4.7 Oxidación – Reducción En realidad en todos los electrodos se lleva a cabo una oxidación o una reducción, pero se reserva el término electrodos de oxidación-reducción o simplemente electrodos redox a aquellos que constan de un conductor inerte, como platino o grafito, sumergido en una disolución que contiene dos iones del mismo elemento en diferente estado de oxidación. FIGURA 10.8 Medidor redox, con electrodo Redox. 10.5 Voltaje en celdas electrolíticas El voltaje necesario para operar una celda electrolítica puede ser expresado como la suman de cinco componentes. 10.5.1 Voltaje de Celda La fuerza electromotriz para la reacción química neta puede ser calculada con el cambio en Energía libre de la reacción neta y los valores de las actividades (generalmente aproximados a concentraciones) de reactivos y productos. La reacción también puede considerarse como dos reacciones de electrodos y de acuerdo a la convención I.U.P.A.C. »- � »dáA6 6 � »y;6 6 (10.16) En donde como se explicó anteriormente un valor positivo indica una reacción espontáneamente (celda voltaica) y un valor negativo requiere la aplicación de un voltaje externo. 10.5.2 Voltaje de Polarización Se conocen como »y y »d para indicar ánodo y cátodo respectivamente. En el caso de la celda de Daniel se debe al gradiente de concentración de iones �‰D� causado por su agotamiento en la solución cercana a la superficie catódica. El del ánodo es algunas veces llamado sobrevoltaje de oxigeno porque en algunos casos se presenta dificultad para la nucleación de las burbujas. Como ocurre en la electrólisis de sulfato de cobre. �‰uLm � ��L ³ �‰ � ��uLm � ��L� Cátodo: �‰D� � Y� ³ �‰ »JJ � �PXR ��� ��� Ánodo: ��L ³ �� � ��L� »J � �OPYX ��� ��� �� ³ Y�D � Y�T »- � ��P\[ ��� ��� En el ánodo posiblemente haya un exceso de �D y en el cátodo una de uLmT�P Estos voltajes de polarización son también conocidos como voltajes de concentración polarización y pueden ser reducidos por la agitación o por el empleo de un agente reductor que tome el oxígeno evitando la formación de burbujas. 10.5.3 Resistencia del electrolito Un voltaje »Ώ es requerido para superar la resistencia óhmica del electrolito. Este voltaje puede mantenerse bajo ajustando la composición del electrolito para asegurar una alta concentración de iones conductores. También puede disminuirse efectuando un diseño adecuado de la celda. Como en los conductores sólidos , � � 75 (10.17) Donde � � ,���� �r� � ��|�cíÒ�c� �� ���c ���� � �l���� ¡ c�� � � 1���� ‰ �� |��� ��éc ��c� �c�� � � .��� �‰|��Ò�c��� |��|�� �c‰��� �� |��� � �� c������ � �c��� La resistividad del electrolito depende de la movilidad iónica de las especies presentes y la más baja resistividad se logra con iones de la más alta movilidad, es así como las más bajas resistividades se logran en soluciones altamente acidas. De acuerdo a la Ley de Ohm, »Ώ se incrementa con la corriente. 10.5.4 Voltaje en los contactos Se denomina »n y representa las pérdidas de voltaje entre los electrodos, en las barras, etc. El voltaje total requerido en una celda es »" � »- � »d � »y � »Ώ � »n (10.18) Y este debe ser mucho más alto que »-, quizás dos o tres veces. En el caso de la deposición de cobre ocurre una pérdida de cerda de 2.0 voltios siendo »- de solo 0.9 voltios, también en la extracción de aluminio el valor de »- es de solo 1.05 voltios para la reacción neta, pero »d U �PRW{ »y U �PXW{ »Ώ UYPWW{ »n U �PQ{ necesitándose así una f.e.m. total de aproximadamente 5.0 voltios. La ley de Faraday es, por supuesto, válida en estas operaciones pero se ha encontrado que la corriente real utilizada excede la teórica necesaria para depositar el metal y este conduce a hablar de “Eficiencia de Corriente”, el cual es la relación del peso del metal realmente depositado al peso del que teóricamente debería haber sido depositado de acuerdo a la Ley de Faraday. La aparente desviación se debe entre otras causas a las siguientes: Ocurrencia de reacciones secundarias, redisolución del material en el cátodo, evolución de hidrógeno en el cátodo, conversión de energía eléctrica en calor, fugas eléctricas, etc. La electrodeposición desde soluciones acuosas, es restringida a aquellos metales cuyos iones descargados con una f.e.m. menor a la requerida para el hidrógeno. La reacción neta involucrada en la disolución del agua es: ��L ³ �� � ��L� Cátodo:Y�D � Y�T ³ �� Ánodo: ��L ³ Y�D � Y�T � ��L� »d � �P� Escrita como un potencial de reducción Y�D � ��L� � Y�T ³ ��L »y � OPYX Donde »- � �OPYX ��� ��� En el caso de la deposición de Zinc, la reacción neta es ¨bD� � ��L ³ ¨� � Y�D � ��L� »- � ��P�VQ� � �OPYR� »- � �YP�� r�� ��� De donde se aprecia que el cobre podría teóricamente depositarse muy fácilmente aplicando un voltaje de 0.9 voltio, para el Zinc, sin embargo, la aplicación de un voltaje de 2.0 voltios producirá una gran evolución de hidrógeno y de oxígeno. Afortunadamente la nucleación y deposición de hidrógeno no ocurre, por razones cinéticas, al alcanzarse el mínimo valor de »Jcalculado termodinámicamente. En otras palabras, hay un sobrevoltaje muy alto de hidrógeno que inhibe la deposición de hidrógeno en el cátodo hasta que el potencial del cátodo es mucho más bajo que el valor de referencia de 0.0 voltios asignado al electrodo estándar de hidrógeno. En la práctica la f.e.m. aplicada a la celda es mucho más alta que »J, ocurriendo por lo tanto una evolución de hidrógeno que acompaña la deposición metálica. Esta evolución debería mantenerse al mínimo, utilizando, utilizando una f.e.m. tan baja como sea práctico hacerlo. 10.6 Electrodeposición y electrorefinación Estos dos procesos son muy similares ya que las reacciones catódicas son esencialmente las mismas en ambos. En electrodeposición se requiere que el ánodo sea inerte para que el electrolito no se contamine durante la operación. La reacción anódica en la electrodeposición consiste en la evolución de oxígeno. En solución ácida la reacción total es L� � R�D � R�T C ��L »J � OPYX r�� ��� En solución alcalina L� � Y��L � R�T C RL�T »J � �PR� r�� ��� En electrorefinación el ánodo es del metal que va a ser refinado. Los voltajes de la celda en electrodeposición están generalmente entre 2 y 5 voltios con eficiencias energéticas entre 1 y 1�� Kph por libra de metal producido. En electrorefinación los voltajes son inferiores a 0.5 voltios y la eficiencia energética inferior a 0.25 Kph por libra de metal refinado. Se puede apreciar que los valores de voltaje y los requerimientos energéticos en electrodeposición son cinco veces más grandes que sus valores correspondientes en electrorefinación. Esta disparidad se debe casi totalmente a las diferencias entre los voltajes de descomposición. Véase Figura 10.9. En electrodeposición las eficiencias de corriente normales oscilan entre 80 y 90%, mientras que en electrorefinación van del 90 al 99%. Existen ciertos metales que no pueden ser electrolizados desde soluciones acuosas requiriéndose entonces hacerlo desde sales fundidas. Entre estos puede mencionarse el aluminio y el magnesio. El aluminio metálico se recoge en el cátodo en el fondo de la celda siendo protegido por el electrolito, pero en el caso del magnesio el metal sobrenada sobre el electrolito requiriéndose un diseño especial de celda para mantener el magnesio y el cloro anódico aparte. En la celda de aluminio, el oxígeno es liberado en el ánodo de carbón reaccionando para formar �L Y �L� , despolarizando el ánodo, el cual es consumido y debe ser reemplazado. En plantas electrolíticas, los electrodos son usualmente colocados en paralelo en cada tanque, cuando hay varios tanques, estos son colocados en serie como se indica en la Figura 10.10. Si la caída de potencial en cada celda es de dos voltios, entonces cincuenta tanques en serie pueden ser operados por un rectificador de 100 voltios. La corriente tiene que transportarse por barras pesadas de cobre para minimizar las pérdidas º�,. La solución electrolítica pasa generalmente por gravedad desde un tanque a otro siendo recirculada al primer tanque cuando finaliza el recorrido. Cuando la concentración del electrolito se hace muy baja, parte de la solución se regresa a la planta de lixiviación y es reemplazada por solución más concentrada; o posiblemente se haga una purga continúa. No es conveniente tratar de reducir al mínimo la concentración del metal en el electrolito. En ocasiones hay necesidad de efectuar una purificación previa a la solución pregnante de lixiviación para evitar la contaminación del electrolito con ciertos iones que afectan la calidad del producto. La temperatura, el pH, y la densidad de corriente afectan también la calidad del material catódico. La densidad de corriente generalmente usada está en el rango de los O�– O�� .�|�����¡ |���P Valores muy altos tienden a producir depósitos irregulares. La rata de deposición es proporcional a la densidad de corriente pero los Wattios – segundo utilizados son proporcionales al cuadrado de la densidad de corriente de tal forma que densidades muy altas son costosas. Generalmente se adicionan coloides y gomas para controlar la calidad física del metal depositado. En procesos de refinación, la conducta de las impurezas en el ánodo es muy importante. Los metales más nobles no entran a la solución pero pueden formar lodos insolubles que se comportan como ánodos. Estos lodos deben recogerse y como en algunos casos están constituidos por oro y plata, se justifica un tratamiento electrolítico posterior. Se han presentado algunas variaciones muy interesantes en la técnica electrolítica como en el caso del níquel es posible utilizar placas de sulfuro de Níquel como ánodos y unas celdas especiales llamadas de Diafragma. FIGURA 10.9 Corriente – Voltaje característicos de celdas electrolíticas. FIGURA 10.10 Distribución de electrodos en una planta electrolítica. Los electrodos en paralelo, las celdas en serie. 10.7 Determinación de cantidades termodinámicas utilizando celdas reversibles Considerando la ecuación �u � � ]È�ˆÈ' ^* (10.19) Como �ˆ � �Bj» �u � Bj $VWV"&* (10.20) Donde $VWV"&* es conocido como el coeficiente de temperatura pudiendo ser evaluado a partir de una gráfica de E versus T. Como �ˆ � �� � '�u �� � �ˆ � '�u Reemplazando �� � �Bj» � Bj' $VWV"&* �� � �Bj N» � ' $VWV"&*Z (10.21) Para la capacidad calorífica: $V�+V" &* � �* (10.22) �? � Bj' $V(WV"(&* (10.23) Cálculo de la actividad de un componente A en una aleación Considere la siguiente celda ¹. �� �� |‰��Ï ¹»��c ���� � c�� ����� � ����� � �� �� . ������c�� y¨� X . �� �� �� ���‰c�ó� Como un gramo átomo de A es transferido de izquierda a derecha, la reacción de la celda puede escribirse .��� �� |‰��� � .��� ����c�ó�� Para la cual �ˆ � �ˆJ � ,'���y Donde �y es la actividad de A en la aleación. En el caso específico cuando ambos electrodos son de A puro, no habrá f.e.m. �»J � ��y por lo tanto �ˆJ � �P �ˆ � ,'���y � Byj» 1���y � � @ YTZ � �[Y\] ^YTZ � [Y\ ]È»È'^* _YTZ � �[Y\  » � ' ]È»È'^*¢ Siendo ^YTZ y _YTZ la entropía molar parcial de la mezcla de A y la entalpia molar parcial de la mezcla de A, respectivamente. Para las cantidades en exceso ˆyW99 � ,'��®. (10.26) ˆyW99 � ,'���y � ,'��5. ˆyW99 � �fByj» � ,'��5.g (10.27) ˆyW99 � ˆyw � ˆy{: BC7w uyW99 � [Y\ $VWV"&* � ,'��5. (10.28) Siendo ˆyW99 · ˆyW99, la energía libre molar parcial de exceso de A y la entropía molar parcial de exceso de A, respectivamente. Se debe recordar que las cantidades en exceso miden la desviación de una cantidad termodinámica con respecto al comportamiento ideal. 10.8 Efecto calórico El cambio de entalpia de un sistema es igual al calor que entra o sale del sistema en un proceso a presión constante, si el trabajo por cambio de volumen es el único realizado. Si el proceso se lleva a cabo en una celda galvánica, en cuyo caso trabajo eléctrico es efectuado, �� ` �*. Para un cambio de estado a presión y temperatura constantes. �ˆ � �* � A � ��� � '�u (10.29) �ˆ � �* � A′ � '�u u� A′ � � �* � �ˆ � '�u � �� (10.30) Pero si el proceso involucrando un trabajo W’ es efectuando reversiblemente, en cuyo caso �A′ � �A �á>��� � �ˆ Se tiene �* � '�u (10.31) Considerando la celda de Daniel ¨� � �‰uLm � �‰ � ¨�uLm Cuando los reactivos y productos están en su estado estándar �ˆJ � �R[[�� � XPXY ' c����í�� Si la reacción ocurre como resultado de colocar Zinc solido puro en una solución saturada de sulfato de cobre a 25 , en cuyo caso la reacción procede espontáneamente y w’ = 0, luego para la formación de una solución saturada de sulfato de Zinc y cobre sólido puro. ��J � �R[[�� c����í�� Es el calor que fluye desde el sistema a la fuente de calor termostática. Sin embargo, si la reacción se lleva a cabo reversiblemente a YW ›. A′ � ��ˆJ � R[[�� � X{XY S Y[\ Luego �* � '�u � X{XY S Y[\ � [[� c����í�� Y representa el calor que entra al sistema desde la fuente. BIBLIOGRAFIA 1. Diaz Peña, M. y Roing Muntaner, A., “Química Física “, 3ª Ed., Alhambra, Madrid, 1999. 2. Levine, I.N., “Physical Chemistry “, 5ª Ed., McGraw- Hill, Nueva York, 1993.(Version castellana de la 4ª Ed., McGraw- Hill, Madrid, 1996). 3. Castellan, G.W., “Physical Chemistry“, 3ª Ed., Alhambra, Madrid, 1999. 4. Atkins, P.W., “Physical Chemistry”, 7ª Ed., Oxford University Press, Nueva York, 1998. ( Version castellana de la 3ª Ed,. Addison- WesleyIberoamericana, Wilmington, Delaware, 1991) 5. McQuarrie, D. and Simon, J.D. “Physical Chemistry”,a MOLECULAR PROACH, University Science Book, Sasalito, California, 1997.