Universidad de Oriente Núcleo de Anzoátegui Extensión Región Centro Sur, Anaco Termodinámica Prof: Melchor Ledezma Br: Yajaiver Cermeño La segunda ley de la termodinámica establece cuáles procesos pueden ocurrir y cuáles no en la naturaleza. Los siguientes son ejemplos de procesos que son consistentes con la primera ley de la termodinámica pero que proceden de un orden gobernado por la segunda ley: •Cuandodosobjetosadiferente temperatura se ponen en contacto térmicoentresí,laenergía térmicasiemprefluyedelobjeto máscalientealmásfrío,nunca del más frío al más caliente. •Unaboladehulequesedejacaeral suelo rebota varias veces y finalmente queda en reposo, pero una bola que se encuentra en el suelo nunca empieza a botar por sí sola. •Debidoaloschoquesconlasmoléculasde aireylafricción,unpéndulooscilante finalmentesedetieneenelpuntode suspensión.Laenergíamecánicaseconvierte enenergíatérmica;latransformacióninversa de energía nunca ocurre. Representación esquemática de una máquina térmica. La máquina absorbe energía térmica Q c de un depósito caliente, libera la energía térmica Q f al depósito frío y efectúa un trabajo W. Unamáquinatérmicallevaacierta sustanciadetrabajoatravésdeun proceso de un ciclo durante el cual: 1) laenergíatérmicaseabsorbede una fuente a alta temperatura, 2) la máquina realiza trabajo, y 3) lamáquinaexpulsaenergía térmicaaunafuentedemenor temperatura. Depósito frío a T f Motor Deposito caliente a T c Q c Q f W Apartirdelaprimeraleydela termodinámicavemosqueeltrabajo neto W hecho por la máquina térmica es igual al calor neto que fluye hacia ella. Como podemos ver de la figura, Q neto = Q c - Q f ; por lo tanto W = Q c - Q f El trabajo neto hecho por un proceso cíclico es el área encerrada por la curva que representa el proceso en el diagrama PV. DiagramaPVparaunproceso cíclicoarbitrario.Eltrabajoneto realizado es igual al área encerrada por la curva. Laeficienciatérmica,ŋt,deuna máquinatérmicasedefinecomoel cocientedeltrabajonetorealizadoa laenergíatérmicaabsorbidaauna temperatura más alta durante el ciclo: c f c f c c Q Q Q Q Q Q W ÷ = ÷ = = 1 nt Estafórmulamuestraqueuna máquinatieneun100%de eficienciasólosíQ f =0.Esdecir, noseentregaenergíatérmicaal reservorio frío. Depósito frío a T f Motor Deposito caliente a T c Q c Q f W LaformadeKelvin-Planckdela segundaleydelatermodinámica establece lo siguiente: Esimposibleconstruiruna máquinatérmicaque,operando enunciclo,noproduzcaotro efectoquelaabsorciónde energíatérmicadeundepósitoy larealizacióndeunacantidad igual de trabajo. Depósito frío a T f Motor Deposito caliente a T c Q c W Ejemplo Calcule la eficiencia de una máquina térmica que absorbe 2000 J de energía de un depósito caliente y entrega 1500 J a un depósito frío. c f c f c c Q Q Q Q Q Q W e ÷ = ÷ = = 1 Ejemplo Una máquina térmica tiene una eficiencia del 26%, ¿cuál es el trabajo realizado si el depósito frío absorbe 240 J? c f c f c c Q Q Q Q Q Q W e ÷ = ÷ = = 1 Tarea Una máquina térmica absorbe 360 J de energía y realiza 25.0 J de trabajo en cada ciclo. Encuentre a) la eficiencia de la máquina, y b) la energía liberada al depósito frío en cada ciclo. c f c f c c Q Q Q Q Q Q W e ÷ = ÷ = = 1 Un proceso reversible, es uno que puede efectuarse de manera tal que, a su conclusión, tantoelsistemacomosusalrededores,hayanregresadoasuscondicionesiniciales exactas. Un proceso que no cumple con esta condición es irreversible. TODOS LOS PROCESOS EN LA NATURALEZA SON IRREVERSIBLES Gas a T i MembranaVacío Muro aislado Arena Depósito caliente Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas que operan a la inversa.LamáquinaabsorbeenergíatérmicaQ f deldepósitofríoyentrega energía térmica Q c al depósito caliente. Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador. El enunciado de Clausius afirma lo siguiente: Esimposibleconstruirunamáquinaqueopereenuncicloyque no produzca ningún otro efecto más que transferir energía térmica continuamente de un objeto a otro de mayor temperatura. En términos simples, la energía térmica no fluye espontáneamente de un objeto frío a uno caliente. Diagrama esquemático de un refrigerador. Diagrama esquemático de un refrigerador imposible. Depósito frío a T f Motor Deposito caliente a T c Q c Q f W Depósito frío a T f Motor Deposito caliente a T c Q c Q f Todoliquidoqueseevaporefácilmenteabajastemperaturasesunpotencial refrigerante.Esposibleevaporarloylicuarloalternadamente,haciéndolo circular a través de tubos en los que varíe la presión. Enlamayoríadelosrefrigeradoresdomésticos,elrefrigeranteesunodelos compuestosconocidoscomoclorofluorocarbonosofreones.Lostubosdel interiordelrefrigeradorsondegruesocalibre,porloquedentrodeellosla presiónesbajayellíquidoqueallícirculaseevapora.Conellosemantiene frió el tubo y se absorbe el calor de los alimentos. Un motor eléctrico succiona el gas frío de los tubos, lo comprime para que se caliente y lo manda al tubo serpentín de la parte trasera del refrigerador. El aire quecircundaalserpentínabsorbeelcaloryhacequeelgasvuelvaa condensarse, todavía a muy alta presión. Después, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el líquido dealtapresiónalostubosensanchadosdelinterior,ellíquidoseevaporade nuevo y el ciclo se repite. motor Interior Exterior capilar Unabombadecaloresundispositivo mecánicoquetransportaenergía térmicadeunaregiónabaja temperatura a una región a temperatura mayor. Lafiguraesunarepresentación esquemática de una bomba de calor. La temperaturaexterioresT f ylaenergía térmicaabsorbidaporelfluido circulanteesQ f .Labombadecalor realizauntrabajoWsobreelfluido,y laenergíatérmicatransferidadela bombadecalorhaciaelinteriordel edificio es Q c . Depósito frío a T f Motor Deposito caliente a T c Q c Q f W La eficacia de la bomba de calor, en el modo de calentamiento, se describeen funcióndeunnúmeroconocidocomoelcoeficiente de operación, COP. Éste se define como la razón entre el calor transferido al depósito y el trabajo que se requiere para transferir el calor: COP (bomba de calor) W Q bomba la por hecho trabajo o transferid calor c = ÷ UnamáquinatérmicaenunciclodeCarnotqueopereala inversa constituye una bomba de calor; de hecho, es la bomba de calor con el coeficiente de rendimiento más alto posible para las temperaturasentrelascualesopera.Elmáximocoeficientede realización es: COP f (bomba de calor) f c c T T T ÷ = Elrefrigeradortrabajadeunmodomuysimilaraunabombade calor;enfríasuinteriorbombeandoenergíatérmicadesdelos compartimientosdealmacenamientodelosalimentoshaciael exteriormáscaliente.Durantesuoperación,unrefrigerador eliminaunacantidaddeenergíatérmicaQ f delinteriordel refrigerador,yenelproceso(igualquelabombadecalor)su motorrealizatrabajoW.Elcoeficientederealizacióndeun refrigerador o de una bomba de calor se define en términos de Q f : COP (refrigerador) W Q f = Enestecaso,elcoeficientederealizaciónmásaltoposiblees tambiéneldeunrefrigeradorcuyasustanciadetrabajoselleva por un ciclo de máquina térmica de Carnot a la inversa. COP f (refrigerador) f c f T T T ÷ = Ejemplo ¿Cuál es el coeficiente de realización de un refrigerador que opera con una eficiencia de Carnot entre las temperaturas - 3.00°C y +27.0°C? f c f T T T CDR ÷ = Ejemplo Cierto refrigerador tiene un CDR de 5. Cuando el refrigerador está en funcionamiento, su potencia de entrada es de 500 W. Una muestra de agua de 500 g de masa a 20ºC de temperatura se coloca en el compartimiento del congelador. ¿Cuánto tarda en congelar el agua a 0º C? suponga que las otras partes del refrigerador permanecen a la misma temperatura y no hay fugas de energía al exterior, así que la operación del refrigerador resulta en sólo la energía que se extrae del agua. Calor extraído del agua:Q f = mcAT – mL f = m (cAT – L f ) Energía proporcionada al refrigerador: CDR = Q f / W W = Q f /CDR Potencia: P = W/At At = W/P Tarea Un refrigerador tiene un coeficiente de realización igual a 5.00. el refrigerador admite 120 J de energía de un depósito frío en cada ciclo. Encuentre a) el trabajo requerido en cada ciclo, b) la energía expulsada al depósito caliente. W Q f = CDR Rudolf Julius Emanuel Clausius FísicoAlemánque nacióen Köslin,Pomerania (ahora Koszalin, Polonia) el 2 de enero de 1822 y murió en Bonn el 24 de agosto de 1888. Carnot. Físico francés que nació el 1 de junio de 1796 en París y murió allí mismo el 24 de agostode1832;pertenecíaaunafamilia distinguidadeFrancia;yaquesupadre, LazareNicolasMargueriteCarnotfueel generalfrancésqueorganizóalosejércitos republicanos. Motor W Motor Q 2 Q 2 ClausiusMotor Q 1 Q 2 Motor W Kelvin - Planck Q 1 Motor W Kelvin - Planck Q 1 Motor Q 2 Q 1 + Q 2 Refrigerador Motor Q 2 Q 2 Clausius El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue: Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser más eficiente que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos. Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema. Primero supondremos que la segunda ley es válida. Luego, imaginamos dos máquinas térmicasqueoperanentrelosmismosdepósitosdecalor,unadelascualesesuna máquinadeCarnotconunaeficienciae c ,ylaotra,cuyaeficiencia,e,esmásgrande que e c . SilamáquinamáseficienteseoperaparaaccionarlamáquinadeCarnotcomoun refrigerador, el resultado neto es la transferencia de calor del depósito frío al caliente. Deacuerdoconlasegundaley,estoesimposible.Enconsecuencia,lasuposiciónde que e > e c debe ser falsa. Motor W Motor e c e ParadescribirelciclodeCarnot supongamosquelasustanciaque trabajaentredostemperaturasT f y T c ,esungasidealcontenidoenun cilindroconunémbolomóvilenel extremo. Las paredes del cilindro y el émbolo no son conductoras térmicas. Enlafiguraanteriorsemuestran cuatroetapasdelciclodeCarnot,y eldiagramaPVparaelciclose muestra en la figura siguiente. ElciclodeCarnotconstadedos procesosadiabáticosydosprocesos isotérmicos, todos reversibles. •ElprocesoA÷Besuna expansiónisotérmicaa temperatura T c , en la cual el gasseponeencontacto térmicoconundepósitode caloratemperaturaT c . Durantelaexpansión,el gas absorbe energía térmica Q c desdeeldepósitoa travésdelabasedel cilindroyefectúatrabajo W AB al levantar el émbolo. •EnelprocesoB÷C,la basedelcilindrose sustituye por una pared que noesconductoratérmicay elgasseexpande adiabáticamente;esdecir, ningunaenergíatérmica entraosaledelsistema. Durantelaexpansión,la temperatura cae de T c a T f y el gas realiza trabajo W BC al elevar el émbolo. •En el proceso C÷ D, el gas secolocaencontacto térmicoconundepósitode calor a la temperatura T f y se comprimeisotérmicamentea temperaturaT f .Duranteese tiempo,elgasliberala energíatérmicaQ f haciael depósitoyeltrabajo realizado sobre el gas por un agente externo es W CD . En la etapa final, D÷ A, la base del cilindro se sustituye por una pared no conductora y el gas se expandeadiabáticamente.La temperaturadelgasaumentaa T c yeltrabajoefectuadosobre elgasporunagenteexternoes W DA . •Proceso A÷ B Q c = W AB = nRT c lnV B /V A •Proceso B÷ C T c V B ¸-1 = T f V C ¸-1 •Proceso C÷ D Q f = |W CD | = nRT f lnV C /V D Q f /Q c = T f ln(V C /V D ) / T c ln(V B /V A ) •Etapa final, D÷ A T c V A ¸-1 = T f V D ¸-1 de aquí V B /V A = V C /V D Se deduce que: e C = 1 – Q f /Q c = 1 – T f /T c TodaslasmáquinasdeCarnotqueoperandemodoreversible entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia. Deacuerdo conel teoremadeCarnot,laeficienciadecualquier máquina reversible que opera en un ciclo entre dos temperaturas es más grande que la eficiencia de cualquier máquina irreversible (real) operando entre las dos mismas temperaturas. Todaslasmáquinasrealessonmenoseficientesquelamáquina deCarnotporqueestánsujetasadificultadesprácticascomola fricción y las pérdidas térmicas por conducción. Unamáquinadevaporoperaa500K,latemperaturadel depósito frío es de 300 K ¿cuál es la eficiencia térmica máxima de la máquina? ¿cuánto trabajo máximo realiza si absorbe 200 J del depósito caliente durante cada ciclo? 4 , 0 6 , 0 1 500 300 1 1 = ÷ = ÷ = ÷ = K K T T e c f J W J W J W Q W e c 80 ) 200 ( * 4 , 0 200 4 , 0 = ÷ = ÷ = ÷ = La eficiencia máxima de una máquina es de 30% y su deposito frío esta a 300 K, ¿Cuál es la temperatura de su depósito caliente? Si hace 60 J de trabajo, ¿Cuál es el calor que absorbe del depósito caliente y cuál es el que emite al depósito frío? c f c f c f c c T T Q Q Q Q Q Q W e ÷ = ÷ = ÷ = = 1 1 K T K T T T T T c c c f c f 571 , 428 7 , 0 300 7 , 0 1 3 , 0 = = = ÷ = ÷ ÷ = J Q J Q Q J Q W e c c c c 200 3 , 0 60 60 3 , 0 = ÷ = ÷ = ÷ = La proporción Q f /Q c depende sólo de la temperatura de los dos depósitos térmicos. La proporción T f /T c puede obtenerse operando una máquina térmica reversible en un ciclo de Carnot entre estas dos temperaturas y midiendo Q f y Q c . Una escala de temperaturas puede determinarse respecto a ciertas temperaturas de punto fijo. La escala de temperatura absoluta o kelvin se definió al elegir 273.16 K como la temperatura del punto triple del agua. La temperatura de cualquier sustancia puede obtenerse de la siguiente manera: 1) se somete la sustancia a un ciclo de Carnot 2) se mide la energía térmica Q absorbida o liberada por el sistema a alguna temperatura T 3) se mide la energía térmica Q 3 absorbida o liberada por el sistema cuando está a la temperatura del punto triple del agua. La temperatura desconocida es: ( ) 3 16 . 273 Q Q T = El motor de gasolinas puede describirse mediante el ciclo Otto, el cual se ilustra en la figura •DurantelacarreradeadmisiónO÷A,seintroduceairealcilindroapresión atmosférica y el volumen aumenta de V 2 a V 1 . •EnelprocesoA÷B(carreradecompresión),lamezcladeaireycombustiblese comprime adiabáticamente del volumen V 1 a V 2 , y la temperatura aumenta de T A a T B . El trabajo realizado por el gas es el área bajo la curva AB. •EnelprocesoB÷C,lacombustiónocurreyseañadelaenergíatérmicaQ c algas. Estonoesunaentradadeenergíatérmica,sinomásbienunaliberacióndeenergía térmicadelprocesodecombustión.Duranteestetiempolapresiónylatemperatura aumentan rápidamente, aunque el volumen permanece constante. No se efectúa trabajo sobre el gas. A B C D O P V Q c Q f V 2 V 1 Procesos adiabáticos A B C D O P V Q c Q f V 2 V 1 Procesos adiabáticos •EnelprocesoC÷D(carreradepotencia),elgasseexpandeadiabáticamentedelo que origina que la temperatura descienda de T C a T D . El trabajo realizado por el gas es el área bajo la curva CD. •En el proceso D ÷ A se extrae la energía térmica Q f del gas a medida que su presión disminuyeavolumenconstantealabrirunaválvuladeescape.Nosehacetrabajo durante este proceso. En el proceso final de la carrera de escape A ÷ O, los gases residuales se expulsan a presión atmosférica, y el volumen disminuye de V 2 a V 1 . El mismo ciclo se repite después. El trabajo realizado es: W = Q c – Q f Los procesos B -> C y D -> A ocurren a volumen constante entonces Q c = nC V (T C – T B ) yQ f = nC V (T D – T A ) La eficiencia es: En A -> B se cumple:T A V A ¸-1 = T B V B ¸-1 En C -> D se cumple:T C V C ¸-1 = T D V D ¸-1 Sea V 1 = V A = V D y V 2 = V C = V B sustituyendo en la anteriores y simplificando se llega a Donde V 1 /V 2 es la razón de compresión B C A D c f T T T T Q Q e ÷ ÷ ÷ = ÷ = 1 1 ( ) 1 2 1 / 1 1 ÷ ÷ = ¸ V V e V desplazamiento = 3L = 0.003 m 3 rpm = 4000 rpm r = 9.5 P A = 1.00 x 10 5 Pa T A = 300K T C = 1623 K c V = 718 J/kg K c P = 1005 J/kg K R = 287 kPa/m 3 /kg K ¸ = 1.4 V B = Vdesp/(6(r–1)) = 5.88235 x 10 –5 m 3 V A = r V B = 0.000558824 m 3 m = P A V A /(RT A ) = 6.49 x 10 –4 kg P B = P A (V A /V B ) ¸ = 2.34 x 10 6 Pa T B = P B V B /(R m)= 738.26 K P C = m R T C /V B = 5.14 x 10 6 Pa P D = P C (V B /V A ) ¸ = 2.20 x 10 5 T D = P D V A /(m R )= 659.52 K c P – c V = 287 Q c = Q entra = m c V (T C – T B ) = 412.30 J Q f = Q sale = m c V (T D – T A ) = 167.54 J W neto = Q c – Q f = 244.76 J Potencia = (6/2) (rpm/60) Wneto = 48951 W = W/740 = 66.15 hp Un motor de gasolina opera con un volumen de desplazamiento de 3L a 4000 rpm y una razón de compresión de 9.5. Suponga T A = 300, R = 287 kJ/kg K, T C = 1623 K y se utilizan calores específicos no molares. A BC D O P V Q c Q f V 2 V 1 Procesos adiabáticos V 3 En el motor Diesel se comprime aire con una razón de compresión mayor que en el motor Otto. El combustible es inyectado en el punto máximo de la compresión. Los procesos O -> A, A -> B, D -> A y A -> O son iguales que en el ciclo Otto. El proceso B -> C corresponde a una expansión isobárica cuando el combustible es inyectado y se enciende. En este proceso hay una entrada de calor Q C . El proceso C -> D es una expansión adiabática de los gases calientes. El trabajo realizado es: W = Q c – Q f Los procesos B -> C y D -> A ocurren a volume4n constante entonces Q c = nC P (T C – T B ) yQ f = nC V (T D – T A ) La eficiencia es: En A -> B se cumple:T A V A ¸-1 = T B V B ¸-1 En C -> D se cumple:T C V C ¸-1 = T D V D ¸-1 Sea V 1 = V A = V D y V 2 = V B y V 3 = V C = sustituyendo en la anteriores y simplificando se llega a Donde r = V 1 /V 2 es la razón de compresión y r c = V 3 /V 2 es la relación de corte de admisión definida como la relación de los volúmenes del cilindro después y antes del proceso de combustión ( ) ( ) ( ) ( ) B C A D B C P A D V c f T T T T T T C T T C Q Q e ÷ ÷ ÷ = ÷ ÷ ÷ = ÷ = ¸ 1 1 1 ( ) ( ) ( ¸ ( ¸ ÷ ÷ = ÷ ÷ 1 / 1 1 1 1 2 1 c c r r V V e ¸ ¸ ¸ V desplazamiento = 2L = 0.002 m 3 rpm = 3000 rpm r = 22 P A = 1.00 x 10 5 Pa T A = 300K T C = 1623 K c V = 718 J/kg K c P = 1005 J/kg K R = 287 kPa/m 3 /kg K ¸ = 1.4 V A = 2L/4 = 0.0005 m 3 V B = V desp /(6(r–1)) = 5.88235 x 10 –5 m 3 m = P A V A /(RT A ) = 5.81 x 10 –4 kg P B = P A (V A /V B ) ¸ = 7.57 x 10 6 Pa T B = P B V B /(R m)= 1,030 K T C = 2T B = 2,060 K P C = P B P D = P C (V C /V D ) ¸ = P C (V C /V B ) ¸ (V B /V D ) ¸ = P C (r c ) ¸ (r) ¸ = 2.64 x 10 5 Pa T D = P D V A /(m R )= 792 K c P – c V = 287 Q c = Q entra = m c P (T C – T B ) = 601 J Q f = Q sale = m c V (T D – T A ) = 205 J W neto = Q c – Q f = 396 J Potencia = (4/2) (rpm/60) Wneto = 39600 W = W/740 = 53 hp Un motor de Diesel opera con un volumen de desplazamiento de 2L a 3000 rpm, una razón de compresión de 22 y una razón de compresión crítica r c = 2. Suponga T A = 300, R = 287 kJ/kg K y se utilizan calores específicos no molares. En un cilindro de un motor de automóvil, justo después de la combustión, el gas se confina en un volumen de 50.0 cm 3 y tiene una presión inicial de 3.00 x 10 6 Pa. El pistón se mueve hacia afuera a un volumen final de 300 cm 3 y el gas se expande sin pérdida de energía por calor. a) Si ¸ = 1.40 para el gas, ¿cuál es la presión final? A B C D O P V Q c Q f V 2 V 1 Procesos adiabáticos P C V C ¸ = P D V D ¸ 4 , 1 3 4 , 1 3 ) 50 .( ) 300 .( 3000000 cm P cm Pa D = = D P Otra función de estado, relacionada con la segunda ley de la termodinámica, es la entropía. Considere un proceso infinitesimal en un sistema entre dos estados de equilibrio. Sea dQ r es la cantidad de energía térmica que se transferiría si el sistema hubiera seguido una trayectoria reversible, entonces el cambio en la entropía dS, independientemente de la trayectoria real seguida, es igual a la cantidad de energía térmica transferida a lo largo de la trayectoria reversible dividida entre la temperatura absoluta del sistema: T dQ dS r = Cuandolaenergíatérmicaesabsorbidaporelsistema,dQ r ,espositivayporlotantola entropíacrece.Cuandolaenergíatérmicaesliberadaporelsistema,dQ r ,esnegativayla entropía disminuye. Enlamecánicaestadística,elcomportamientodeunasustanciasedescribeenfuncióndel comportamientoestadísticodeátomosymoléculascontenidosenlasustancia.Unodelos principales resultados de este tratamiento es que: Los sistemas aislados tienden al desorden,y la entropía es una medida de dicho desorden. Todos los procesos físicos tienden a estados más probables para el sistema y sus alrededores. Elestadomásprobablesiempreeseldemayordesorden.Debidoaquelaentropíaesuna medida del desorden, una manera alternativa de decir lo anterior es: La entropía del universo aumenta en todos los procesos. Estado ordenadoEstado desordenado Para calcular el cambio en la entropía en relación con un proceso finito, debemos recordar que T por lo general no es constante. Si dQ r es la energía térmica transferida cuando el sistema está a una temperatura T, entonces el cambio de entropía en un proceso reversible arbitrario entre un estado inicial y un estado final es } } = = A f i f i T dQ dS S Debido a que la entropía es una función de estado, el cambio en la entropía de un sistema al ir de un estado a otro tiene el mismo valor para todas las trayectorias que conectan los dos estados. Es decir, el cambio en la entropía de un sistema solo depende de las propiedades del estado de equilibrio inicial y final. Considere los cambios en la entropía que ocurren en unamáquina térmica de Carnot queoperaentrelastemperaturasT f yT i .Enunciclo,lamáquinaabsorbeenergía térmicaQ i deldepósitoclienteyliberaenergíatérmicaQ f aldepósitofrío.Demodo que, el cambio total de entropía para el ciclo es f f i i T Q T Q S ÷ = A Donde el signo negativo representa el hecho de que la energía térmica Q f es liberada por el sistema. Para el ciclo de Carnot se cumple que c f c f T T Q Q = Al usar este resultado en la expresión para AS, encontramos que el cambio total en la entropía para la máquina de Carnot que opera en un ciclo es cero. T f T i Q i Considere ahora un sistema que sigue un ciclo arbitrario. Puesto que la función entropía es una función de estado y,por lo tanto, sólo depende de las propiedades de un estado de equilibrio determinado, concluimos que AS = 0 para cualquier ciclo. Engeneral,podemosescribirestacondiciónenlaforma matemática } = 0 T dQ r Donde la integral es sobre un ciclo cerrado. Ungasidealexperimentaunprocesoreversibleycuasiestáticodeunestado inicialT i ,V i aotrofinalT f ,V f .Calculemoselcambiodeentropíaeneste proceso. De acuerdo con la primera ley, dQ = dU + dW, donde dW = PdV. Recuerde que para un gas ideal dU = nC V dT, y por la ley del gas ideal, tenemos que P = nRT/V. En consecuencia, podemos expresar la energía térmica transferida como V dV nRT dT nC PdV dU dQ V r + = + = Podemos integrar ambos términos: V dV nR T dT nC T dQ V r + = Suponiendo que C V sea constante sobre el intervalo en cuestión, e integrando a partir de T i , V i a T f , V f obtenemos: i f i f V f i r V V nR T T nC T dQ S ln ln + = = A } EstaexpresiónmuestraqueASsólodependedelosestados inicialyfinalyesindependientedelatrayectoriareversible.AS puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas absorbe o expulsaenergíatérmicaduranteelproceso.Porúltimo,enun proceso cíclico, vemos que AS = 0. Un sólido tiene un calor latente de fusión L f se funde a una temperatura T m . Calcule el cambio en la entropía m f m m r T mL T Q dQ T T dQ S = = = = A } } 1 Un cubo de hielo se funde, 3 cm de lado, 30 cm 3 de volumen, L = 3.33x10 5 J/kg. AS = (0.030 kg)(3.33x10 5 J/kg)/(273 K) = 40 J/K Una bandeja de hielo contiene 500 g de agua a 0°C. Calcule el cambio en la entropía del agua cuando se congela lenta y completamente a 0°C. L w = 3.33x10 5 J/kg. Q r = –mL w = (0.5)(3.33x10 5 ) = 1.67x10 5 . AS = –610 J/K -610 J/K La superficie del Sol tiene una temperatura aproximada de 5700 K, y la temperatura de la superficie de la Tierra es de casi 290 K. ¿Qué cambio de entropía ocurre cuando 1000 J de energía se transfieren por radiación del Sol a la Tierra? K J S K J S TIERRA TIERRA 448 , 3 290 1000 = ÷ = K J S K J S SOL SOL 1754 , 0 5700 1000 ÷ = ÷ ÷ = K J K J S 1754 . 0 448 , 3 ÷ = A K J S 2726 , 3 = A Un gran objeto frío está 273 K y un gran objeto caliente a 373 K, el caliente transfiere 8 J al frío. demostrar que el calor fluye del caliente al frío. K J S K J S CALIENTE CALIENTE 02144 , 0 373 8 ÷ = ÷ ÷ = K J S K J S FRÍO FRÍO 02930 , 0 273 8 = ÷ = K J K J S 02144 , 0 0293 , 0 ÷ = A K J S 00786 , 0 = A Sehaencontradoexperimentalmentequeelcambiodeentropíaeselmismo paratodoslosprocesosqueocurrenentreunconjuntodeestadosinicialy final. Calculemos ahora los cambios de entropía para procesos irreversibles entre dos estadosdeequilibrioideandounprocesoreversible(oseriedeprocesos reversibles) entre los mismos dos estados y calculandopara el proceso reversible. Elcambiodeentropíaparaelprocesoirreversibleeselmismoqueeldel proceso reversible entre los dos mismos estados de equilibrio. } T dQ r / Gas a T i MembranaVacío Muro aislado Cuando se rompe la membrana, el gas se expande irreversiblemente de modo que ocupa un volumen más grande. } } = = A f i r r dQ T T dQ S 1 Para calcular Q r sustituimos el proceso por un proceso isotérmico reversible. Como la expansión es isotérmica: i f V V nR S ln = A Proceso irreversible Proceso reversible El gas se expande en un proceso cuasiestático Gas a T i r i f Q V V nRT W = = ln Entonces: Unasustanciademasam 1 ,calorespecíficoc 1 ytemperatura inicialT 1 ,seponeencontactotérmicoconunasegunda sustanciademasam 2 ,calorespecíficoc 2 ytemperaturainicial T 2 , donde T 2 > T 1 . La temperatura final T f es: 2 2 1 1 2 2 2 1 1 1 c m c m T c m T c m T f + + = El calor lo calculamos con: dQ = mcdT El cambio en la entropía es: 2 2 2 1 1 1 2 2 1 1 ln ln 2 1 T T c m T T c m T dT c m T dT c m S f f T T T T f f + = + = A } } Sea m 1 = m 2 = 1 kg, c 1 = c 2 = 4186 J/kg K, T 1 = 273 K y T 2 = 373 K y T f = 323 K, en el caso anterior. Entonces el cambio de entropía es: AS = (1)(4186)ln((323)/(273)) + (1)(4186)ln((323)/(373))= = 102 J/K Se comprime aire de manera establepor medio de un compresor de 5KW desde 100Kpa y 17 grados centígrados hasta 600 Kpa y 167 grados centígrados a razón de 1,6 Kg/min. Durante el proceso ocurre alguna transferencia de calor a 17 grados centígrados entre el compresor y los alrededores. Determine la tasa de cambio de entropía del aire durante este proceso. 1 2 1 2 * * p p Ln R Cpprom T T Ln S ÷ = A Kpa Kpa Ln K Kg Kj K Kg Kj K K Ln S 100 600 * * 2870 , 0 * 005 , 1 * 290 440 ÷ = A K KJ S 0025 , 0 ÷ = A