Structure électronique des colorants organiques Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique cours du Collège de France.

Page 1 Structure électronique des colorants organiques Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique cours du Collège de France Page 2 Colorants à cycles aromatiques Colorants à doubles liaisons conjuguées H alizarine couleur = délocalisation électronique Page 3 Colorants organiques à doubles liaisons conjuguées La couleur dépend de la longueur de la chaîne Orbitales moléculaires et méthode de Hückel Page 4 molécule planaire avec 2 carbone trigonaux dhybridation sp 2 116.6° 1.330 Å 121.7° 1.076 Å densité électronique La molécule déthylène Liaison hybrides sp 2 dans le plan de la molécule C2H4C2H4 Liaison OA p au plan Page 5 Les électrons sont essentiellement responsables de la réactivité chimique et de la couleur Liaisons transitions électroniques - * Page 6 Méthode de Hückel Radical allyl : CH 2 - CH - CH 2 C = 1s 2, 2s 2, 2p 2 H = 1s 1 x y z 2 jeux dorbitales moléculaires = symétriques / 1 1s H, 1s C, 2s C, 2p x, 2p y = anti-symétriques / 1 2p z 3 OM = a 1 p 1 + a 2 p 2 + a 3 p 3 (p = p z ) = b 1 p 1 + b 2 p 2 + b 3 p 3 = c 1 p 1 + c 2 p 2 + c 3 p 3 Page 7 x = - E x 1 0 1 x 1 0 1 x = = intégrale coulombienne ( énergie des OA 2p C ) = intégrale déchange ( S) = 0 quand i et j ne sont pas voisins Méthode des variations minimisation de lénergie E = ensemble déquations linéaires homogènes Déterminant séculaire -E 0 -E 0 -E = = 0 Page 8 x.a 1 + 1.a 2 + 0.a 3 = 0 x 3 = 2E 3 = - 2 3 = p 1 - p 2 2 + p 3 x 1 = - 2E 2 = + 2 1 = p 1 + p 2 2 + p 3 x 2 = 0 E 2 = 2 = p 1 - p 3 x 1 0 1 x 1 0 1 x = = 0 Équation du 3ème degré 3 solutions Page 9 O.M. et niveaux dénergie du radical allyl + 2 1 = p 1 + p 2 2 + p 3 E - 2 3 = p 1 - p 2 2 + p 3 2 = p 1 - p 3 1 3 2. Page 10 centres colorés : S 3 - Bleu outremer Lapis-lazuli Page 11 2A22A2 2B12B1 2 eV Page 12 Structure électronique du butadiène 1,34 1,48 1,34 CH 2 CH CH CH 2 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x = Équation caractéristique x 4 - 3x 2 + 1 = 0 x = ± 1,62 x = ± 0,62 E 2p - 1,62 + 1,62 - 0,62 + 0,62 1 = 0,4p 1 + 0,6p 2 + 0,6p 3 + 0,4p 4 4 = 0,4p 1 - 0,6p 2 + 0,6p 3 - 0,4p 4 2 = 0,6p 1 + 0,4p 2 - 0,4p 3 - 0,6p 4 3 = 0,6p 1 - 0,4p 2 - 0,4p 3 + 0,6p 4 Page 13 Page 14 E = 2 = 1,4 E 2p - 1,6 + 1,6 - 0,6 + 0,6 E = 1,2 C3C3 C4C4 E + 2 E - 2 Page 15 n x 1 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 1 x = x sur la diagonale 1 entre atomes voisin 0 entre atomes non voisins = 0 Polyènes à doubles liaisons conjuguées Page 16 Longue chaîne délocalisation le long de toute la chaîne la couleur dépend de la longueur de la chaîne Analogie avec une corde vibrante corde courte = note aiguë corde longue = note grave Une seule condition, ne pas vibrer aux 2 extrémités Ondes stationnaires Page 17 Description en ondes stationaires H | > = E | > Eq. de Schrödinger Hamiltonien 2 H = 2m d2d2 dx 2 - L e-e- Conditions aux limites : 0 = L = 0 n = A.sin n x L E k = 2 2m 2 n 2 L2L2 sin.kL = 0 k = n L sin.0 = 0 k = A.sin kx E k = 2 2m k2k2 fonction donde énergie Page 18 N atomes de carbone N orbitales atomiques p z N orbitales moléculaires n = 1 n = N symétrique anti-symétrique N orbitales Page 19 N électrons répartis par paires sur les OM les plus basses dernière OM occupée = N/2 E 1 N N/2 N/2 + 1 orbitales vides orbitales pleines Transitions électroniques du dernier niveau occupé (HOMO) n = N/2 vers le premier niveau vide (LUMO) n = N/2 + 1 Page 20 Energie E n = 2 2m L2L2 n2n2 n = N/2 + 1 n = N/2 E E = E (N/2)+1 - E (N/2) = 2 2m L2L2 [(N/2 + 1) 2 - (N/2) 2 ] E (N/2) = 2 2m L2L2 (N/2) 2 E (N/2)+1 = 2 2m L2L2 (N/2 + 1) 2 Page 21 = hc/ E = 8mc h L2L2 N+1 L = N.a = 8mc.a 2 h N2N2 N+1 = f(L) = f(N) E = E (N/2)+1 - E (N/2) = 2 2m L2L2 [(N/2 + 1) 2 - (N/2) 2 ] = (N 2 /4 + 1 + N) - N 2 /4 = N + 1(N/2 + 1) 2 - (N/2) 2 E = 2 2m L2L2 (N + 1) h2h2 8mL 2 (N + 1)= h = h/2 h = hc/ = c/ h2h2 8mL 2 (N + 1) = h = = E hc Page 22 La longueur donde absorbée augmente avec le nombre datomes de carbone N 2 4 6 8 10 14 (nm) 160 217 251 296 304 400 400 nm800 nm 600 nm Page 23 crocétine absorption dans le bleu jaune (safran) -carotène 11 double liaisons 7 double liaisons absorption à 450 nm orange Page 24 Spectre du carotène400 nm800 nm 600 nm 450 nm Page 25 jaune bleu rouge vert incolore Couleur des cyanines = f(N) Page 26 Couleur des cyanines n (nm) couleur 5 313 incolore 7 416 jaune 9 519 rouge 11 625 bleu 13 735 vert 15 848 incolore 400 nm800 nm 600 nm IR UV Position du pic dabsorption (CH 3 ) 2 -N-[CH=CH] n -CH = N-(CH 3 ) 2 sensibilisateurs des sels dargent pour la photograhie couleur Page 27 Colorants à cycles aromatiques Page 28 La molécule de benzène - C 6 H 6 1 2 3 4 5 6 x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x = x = - E Déterminant séculaire x sur la diagonale 1 entre atomes voisins 0 pour les autres 6 orbitales moléculaires avec 6 électrons 6 OA p z Page 29 + 2 - 2 + - E p 1 + p 2 + p 3 + p 4 + p 5 + p 6 p 1 - p 2 + p 3 - p 4 + p 5 - p 6 h = 2 Page 30 Extension à N atomes cercle de Frost E n = + 2 cos 2 n N n = 0, ± 1,± 2, …N/2 E 0 + 2-2 +1 3 + 2 cos3(2 /N) = - 2 + 2 cos2(2 /N) = - + 2 cos1(2 /N) = + + 2 cos0(2 /N) = + 2 N = 3 E n = + 2 cos 2 3 n Benzène Page 31 E 0 + 2-2 +1 3 Extension à N atomes Cercle de Frost E n = + 2 cos 2 n N n = 0, ± 1,± 2, …N/2 minimum n = 0 E = + 2 maximum n = N/2 E = - 2 + 2 - 2 4 Page 32 C n C6C6 C5C5 C4C4 C3C3 C2C2 E Les niveaux se resserrent lorsque N augmente h diminue absorption dans le visible + 2 - 2 Page 33 Quand la délocalisation électronique augmente la longueur donde augmente la fréquence diminue h diminue labsorption se déplace dans le visible E = h le tétracène est orange Page 34 Avec la délocalisation électronique la longueur donde augmente la fréquence diminue h diminue labsorption se déplace dans le visible Page 35 Groupes chromophores Groupes auxochromes Otto Nikolaus Witt (1853-1915) chromophore (azo) auxochromes Orange de naphtalène solubilité dans leau intensifient la couleur confèrent une propriété (solubilité, fixation sur fibres) - N = N - colorants diazoïques Page 36 Groupes auxochromes hypsochrome bathochrome énergie Modification de la couleur ( ) intensification de la couleur ( ) modification des propriétés chimiques (solubilité, complexation, …) I = I 0.e - x I0I0 I x Page 37 Groupes auxochromes donneurs accepteurs amine nitro alcoxy carboxylate hydroxy nitrite acetate carbonate C O OH N O O C O O Ö - C - CH 3 O = N R R ¨ - Ö - H - Ö - R - N = O Page 38 Azobenzène Lazobenzène est incolore Les colorants sont obtenus en plaçant des groupes auxochromes en positions R 1 et R 2 Page 39 H H 320 nm H NO 2 332 nm NO 2 O2NO2N 338 nm les groupes accepteurs ont peu deffet sur la couleur max (nm) max 320 nm 21.000 332 nm 24.000 338 nm 22.900 groupe nitro >NO 2 = 18 nm 2.000 nm Page 40 Les groupes donneurs délectrons > NR 2 ont un effet plus important NH 2 HH NMe 2 Me 2 NH NMe 2 385 nm 24.500 407 nm 30.900 460 nm 33.100 max (nm) max H H 320 nm 21.000 = 140 nm 12.000 Page 41 = covalent + ionique Couleur et théorie du lien de valence (valence bond) Heitler et London deux contributions : covalente et ionique + - e E 0 = 140 nm 12.000 = 18 nm 2.000 nm + - N O O - + N O O - + accepteurNO 2 E a donneurNR 2 - + N R R N R R E d d E a E 0 < le transfert est compensé par le donneur Page 42 Rôle des groupes auxochromes alizarine anthraquinone jaune pâlerouge 400 nm800 nm 600 nm Page 43 Lanthraquinone est jaune pâle Les colorants sont obtenus en plaçant des groupes auxochromes en positions 1, 2, 4, 5 et 8 D. Jacquemin et al. J. Chem. Phys. 121 (2004) 1736-43 Theoretical investigation of substituted anthraquinone dyes 250 nm 300 nm Page 44 OH 368 nm 2-OH OH 402 nm 1-OH NH 2 440 nm 2-NH 2 NH 2 475 nm 1-NH 2 Groupes donneurs Page 45 OH 368 nm 2-OH NH 2 440 nm 2-NH 2 NO 2 323 nm 2-NO 2 donneur accepteur 50 Page 46 NH 2 610 nm 1,4,5,8-tetraNH 2 NH 2 500 nm 1,4-diNH 2 NH 2 475 nm 1-NH 2 4 groupes 2 groupes 1 groupe Page 47 incolore jaune-orange rouge-violet bleu-vert Colorants anthraquinoniques Page 48 Les couleurs du printemps Page 49 La couleur dépend du pH Les anthocyanes pH = 2 - rouge pH = 7 - violetpH = 12 - bleu protonation et déprotonation des groupes auxochromes Page 50 pH < 3pH > 11pH 7 anthocyane Page 51 La couleur des anthocyanes varie avec le pH La même molécule donne sa couleur au coquelicot et au bleuet seul le pH de la sève change pH 3 pH 7 Page 52 Photochromisme 1867 : J. Fritzsche C.R. Acad.Sci. 69 (1867) 1035 décoloration réversible dune solution de tétracène orange incolore h Page 53 Photochromisme Passage réversible dune forme A thermodynamique stable à une forme B excitée UVrouge A B h ou h Page 54 forme fermée incolore forme ouverte colorée Spirooxazines forme fermée incolore forme ouverte colorée Spiropyranes Chromènes Page 55 Photo-isomérisation du rétinal opsine rétinal cis-rétinal trans-rétinal