A . R . J . S . Problemas Solu¸c˜aodocap´ıtulo1 1.3-1) (1) 0, 1Kg −NaCl −100g (2) 0, 15Kg −C 12 H 22 O 11 −150g (3) 0, 50KgH 2 O −500g ovolumerestantedosistema´e0, 55 × 10 −3 m 3 V =0, 55l Qual´eon´ umero demolesdostrˆescomponentesdosistema? Solu¸c˜ ao: Podemoscalcularon´ umerodemolesatrav´esdamassamolar N 1 = 100 58, 44 = 1, 71mol m 1 = 22, 99 + 35, 45 = 58, 44g N 2 = 150 342 = 0, 43mol m 2 = 12 ×12 + 22 ×1 + 11 ×16 = 342 N 3 = 500 18 = 27, 77mol m 3 = 2 ×1 + 16 = 18 Quaisasfra¸ c˜oesmolares? Solu¸c˜ ao: Primeiramentevamoscalcularon´ umerodemols N t = 3 ¸ r=1 N r = 1.71 + 0, 43 + 27.77 = 29.9 F= N k ¸ r j N j F 1 = 0.057F 2 = 0.014F 3 = 0.93 Qualovolumemolardosistema? Solu¸c˜ ao: Ovolumemolardosistema ´edadopor 1 A . R . J . S . V m = V ¸ 3 r=1 N r = V N t = 0.55 ×10 −3 29.9 = 18.39 ×10 −6 m 3 /mol 1.3-2)Sabemosqueoboro´eumamisturadosis´otoposB 10 (10.0129g)e B 11 (11.0093g). Queremossaberqual afra¸c˜ aoquecadaumcontribui para oboroencontradonanatureza(10.811g). Qual afra¸ c˜aomolardeB 10 na mistura? Solu¸c˜ ao: x(10.0129) +y(11.0093) = 10.811 x +y= 1 usandoquey= (1 −x) x(10.0129) + (1 −x)(11.0093) = 10.811 10.0129x + 11.0093 −11.0093x = 10.81 10.0129x −11.0093x = 10.81 −11.0093 −0.9964x = −0.1993(−1) x = 0.1993 0.9964 = 0.20 B 10 = 20% 1.3-3) (1) C 2 H 5 OH −0.79g/cm 3 −20cm 3 (2) CH 3 OH −0.81g/cm 3 −20cm 3 (3) H 2 O −1g/cm 3 −20cm 3 2 A . R . J . S . Qual ´e o n´ umero de moles e a fra¸ c˜ao molar dos trˆes componentes do sistema? Solu¸c˜ ao: N 1 = 0.79 ×20 2 ×12 + 6 ×1 + 1 ×16 15.8 46 = 0.34 N 2 = 0.81 ×20 12 + 4 ×1 + 16 = 16.2 32 = 0.51 N 3 = 1 ×20 2 ×1 + 16 = 20 18 = 1.11 N t = 3 ¸ r=1 N r = 0.34 + 0.51 + 1.11 = 1.96 F m = N k ¸ r j N j F 1 = 0.17F 2 = 0.26F 3 = 0.57 1.3-4) 0.01Kg50%−H 2 30%−HD20%−D 2 0.2 +x 1 +x = 0.3 0.2x +x = 0.3 + 0.3x 0.7x = 0.1 x = 0.142 m t = 0.01Kg 1.3-5) C 12 H 22 O 11 −20% H 2 O −80% 3 A . R . J . S . porpeso; Qual ´eafra¸c˜aomolardea¸cucarnasolu¸c˜ ao? m 1 m t = 0.2 m t = m 1 +m 2 m 1 = 0.2m t m 1 = 0.2(m 1 +m 2 ) m 1 0.8 = 0.2m 2 mas m 1 = N 1 M 1 m 2 = N 2 M 2 N 1 M 1 0.8 = 0.2N 2 M 2 F= N 1 N 1 +N 2 = N 1 N 1 + 0.8 0.2 M 1 M 2 N 1 = 1 1 + 4 × M 1 M 2 M 1 M 2 = 12 ×12 + 22 ×1 + 16 ×11 2 ×1 + 16 = 19 F= 1 1 + 4 ×19 = 1 77 = 0.01298 1.3-6)Umasolu¸ c˜aoaquosatemmassam = 0.1029Kgafra¸c˜ aomolardo soluto´e0.1. Asolu¸c˜ ao´ediluidacom0.036Kgde´ agua, naqual afra¸c˜ao molar ´e0.04. Solu¸c˜ ao: 4 A . R . J . S . N 1 N t = 0.1 N 2 N t = 0.9 N 1 M 1 +N 2 M 2 = m = 0.1029 comoM 2 = (2 ×1 + 16) = 18adicionando0.036KgN ‘ 2 = 1.00moles N 1 (N T + 2) = 0.07 0.1N t = 0.01(N t + 2) N t = 4.67 M 1 = m−N 2 M 2 N 1 M= 0.1029 ×10 23 −0.9 ×4.67 0.1467 = 211 1.3-7)Solu¸c˜ aoaquosadeN a Cl0.2Kg S: N 3 N t = 0.25 M 1 = 36.461 M 2 = 18.0154 0.1N t ×36.461 + 0.9N t ×18.0154 = 0.1 ×10 3 5 A . R . J . S . N t = 5.04 M 3 = 40.00 M 4 = 18.0154 N t (0.25 ×40 + 0.75 ×18) = 0.3 ×10 3 N t = 12.73 x H 2 O = 0.79 1.8-1)Primeiramentevamosresolveroexemplo1 Exemplo1: Umg´ asest´ afeixadoemumcilindrocomumpist˜ aom´ovel. E observando que se as paredes s˜ao adiab´ aticas, um aumento quase est´atico do volumeresultaemumadiminui¸ c˜aodapress˜aosegundoaequa¸c˜ ao P 3 V 5 = c para(Q = 0) comc=umaconstante. a)Acharotrabalhorealizadonosistemaeocalorresultantetransferidoem cadaumdosprocessos: (ADB,ACB,AB)linear: Primeiramente vamos achar a diferen¸ ca de energia do estado A ao estado B. dU= dQ+dW seusarmosacurvaadiab´ atica(dQ=0) U b U a dU= − PdV U b −U a = − V b V a c 1/3 V 5/3 dV U b −U a = 3c 2 V −2/3 b −V −2/3 a = 3P a V 5/3 a 2 V −2/3 b −V −2/3 a = −112.5J 6 A . R . J . S . agoraquesabemos∆UvamoscalcularosdQedW dU 1 = dQ 1 +dW 1 dW ABC = − 8×10 −3 10 −3 PdV= −10 5 (8 ×10 −3 −10 −3 ) = −700J logo U b −U a = Q+W Q = −113.5 + 700 = 587.5J Paraasoutrastransforma¸ c˜oes W ABC = − 8×10 −3 10 −3 10 5 32 dV= −10 5 32 (7 ×10 −3 ) = − 7 32 ×10 2 Q ABC = −112.5 + 7 32 ×10 2 P= aV+b W= − V b V a PdV= − a(V 2 b −V 2 a ) 2 +b(V b −V a ) b) Um eixo ´e instalado dentro do sistema e ´e movimentado por um motor externo. O motor exerce um torque, movimentando o eixo a uma velocidade angularw,apress˜ aodog´ as ´eobservada dp dt = 2 3 → w v × → N comissopodemosachararela¸c˜aoentrevaria¸c˜ aonapress˜aoovolumecons- tanteevaria¸c˜ aonaenergiainterna dp = 2 3 → w dt× → N V = 2 3 d → θ × → N = 2 3 1 v dU dU= 2 3 V dP 7 A . R . J . S . 1.8-2)Queremoscalcularocalortransferidonatransforma¸c˜ ao Primeirovamosachararetaquedefineatransforma¸ c˜ao P= (−V ×10 8 + 15 ×10 5 ) 14 V= −14P ×10 −8 + 15 ×10 −3 se considerarmos omotor paramedirmos adiferen¸cade energiaentre os estados dU= 3 2 V dP U p −U a = 3 2 V dV= 3 2 P b P a (−14 ×10 −8 P+ 15 ×10 −3 )dP 3 2 ¸ −14 ×10 −8 (P 2 p −P 2 a ) 2 + 15 ×10 −3 (P p −P a ) ¸ agoraquesabemos∆UpodemoscalcularQ dQ = dU −dW Q = ∆U+ V a V b PdV= ∆U V p V a (15 ×10 3 −V ×10 8 )dV 14 Q = ∆U+ 1 14 15 ×10 5 (V p −V a ) −10 8 (V 2 p −V 2 a ) 1.8-3)Paraumsistemagasosofoi determinadoqueaenergiainterna´e dadapor U= 2.5PV+c calcularQeWparaos3processos dW= −PdV w = − V 2 V 1 PdV= 0.2(0.01 −0.03) ×10 6 = −4 ×10 3 joules 8 A . R . J . S . U= 2.5PV+cte U b −U a = 2.5(P b V b −P a V a ) U b −U a = 2.5(0.03 ×0.2 −0.01 ×0.2) ×10 6 = 1 ×10 4 J Q AB = 1 ×10 4 + 4 ×10 3 = 4.1 ×10 4 J B →C dW= −PdV P= −15V+ 0.65 W= − V c V a PdV= − 15 2 (V 2 c −V 2 b ) + 0.65(V b −V c ) W= 6 ×10 6 + 1.3 ×10 3 = 1.3 ×10 3 J U c −U b = 2.5 ×(P c V c −P b V b ) = −2.5 ×10 3 J U c −U b = 2.5 ×(P c V c −P b V b ) = −2.5 ×10 3 Q = −9.8 ×10 3 J processoC →V w = 0 dV= 0 logoU a −U c = 2.5 ×(P a V a −P c V c ) = −7.5 ×10 −3 = Q agoraqueremoscalcularQeWatr´ avesdapar´ abolaP=10 5 + 10 9 × (V − 0.02) 2 ,otrabalhofica 9 A . R . J . S . w = − V b V a PdV= −10 5 (V b −V a ) −2 ×10 9 × (V b −0.02) 2 −(V a −0.02) W= −2 ×10 3 J aenergiainterna ´edadapor∆U= 1 ×10 4 Q = 10 ×10 3 + 2 ×10 3 = 12 ×10 3 1.8-4) Queremos achar as curvas adicb´aticas (dQ = 0) no sistema anterior dQ = dU −dW logo dU= dW= −PdV n´ ossabemosqueU= 2.5PV+c,diferenciandoU dU= ∂U ∂V dP+ ∂U ∂V dV= 2.5V dP+ 2.5PdV 2.5V dP+ 2.5PdV= −PdV 2.5V dP= −3.5PdV − 5 7 dP P = dV V 5lnP= −7lnV c lnP 5 = lnV −7 c P 5 V 7 = c 1.8-5)Aenergiadeumsistema ´edadopor 10 A . R . J . S . U= AP 2 V Queremos achar aequa¸c˜aodas adiab´ aticas noplanoP −V . Temos que dQ = dU −dW,masvamosimporquedQ = 0 dU= dW= −PdV (1) diferenciandoU dU= ∂U ∂V dV+ ∂U ∂P dP= AP 2 dV+ 2APV dP substituindoem1 AP 2 dV+ 2APV dP= −PdV 2APV dP= P(AP −1)dV 2AdP AP −1 = dV V integrando 2ln(AP −1) = lnV c c = (AP −1) 2 V 1.8-6) Temos queumsistemaemparticular ovolume´emantidocons- tante(V o )eapress˜ aovariadeP o paraumvalorarbitr´ arioP ‘ , tal quea transferˆenciadecalor ´e Q ‘ = A(P ‘ −P O ) (2) paraA > 0 N´ ostamb´emsabemosqueasadiab´aticasdosistemas˜ ao: PV 8 = cte (3) paraγ> 1 queremosacharU= U(P, V ),temosquenocaso2dW= 0,logo 11 A . R . J . S . dU= dQ = −AP o dP ‘ (4) nocaso3dQ = 0,logo dU= −dW= −PdV= c V 8 dV (5) sendoU o = U(P o , V o )integrandoaequa¸ c˜ao4 U 1 U o dU= P 1 P o −AP o dP ‘ U 1 −U o = −AP o (P 1 −P O ) U U 1 dU= − V V o c V 8 dV= U −U 1 = c (γ −1) ¸ 1 V γ−1 − 1 V γ−1 o P 1 V γ o = c P 1 = c V 8 o U −U o = −AP o ¸ V V o γ P −P o ¸ + P.V γ −1 ¸ 1 − V V o γ−1 ¸ ser = V V o U −U o = −AP o [r γ P −P o ] + P.V γ −1 1 −r r−1 1.8-7)Doismolesdeumsistemadeum´ unicocomponente,obedece U= APV 2 paraN= 2 usandoofatodeV eUserem,extensivosvamosacharU(P, V, N) seV 2 = 2V 1 eU 2 = 2U 1 U 1 = 1 2 U 2 = 1 2 AP(V 2 ) 2 12 A . R . J . S . U 1 = 2AP(V 1 ) 2 setivermosNmolesteremosU= NV 1 U= 2NAPV 2 1 masV= NV 1 ,ouseja,V 1 = V N U= 2NAPV 2 N 2 = 2APV 2 N 1.10-1) Das equa¸c˜ oes fundamentais deste exerc´ıcio, cinco s˜ao inconsisten- tes comumoumais postulados. Queremos achar essas cincoequa¸c˜ oes e indicarquaispostuladoss˜ aoquebrados. Solu¸c˜ ao: a) S= R 2 v θ θ 1/3 (NV U) 1/3 como o postulado 2 s´o afirma a existˆencia de Sa sua dependˆencia com N, V eUestej´ae ´eautomaticamentesatisfeito. Paraopostulado(3) S (λN, λU, λV ) = λS (N, U, V ) S (λN, λU, λV ) = R 2 v θ θ 1/2 λ 3 NV U 1/3 = λ R 2 v θ θ (NV U) 1/2 = λS (N, V, U) domesmopostulado ∂S ∂U (U, V, N) = 1 3 R 2 v θ θ 1/3 (NUV ) −2/3 NV> 0 paraopostulado4 ∂U ∂S = 1 ∂S ∂U = 3 R 2 v θ θ −1/3 (NV U) 2/3 que´ezeroquando, N=0ouV =0ouU=0masnessesvaloresS=0 tamb´emlogoa) ´eumafun¸c˜ aoaceit´ avel 13 A . R . J . S . b) S= R θ 2 1/3 NU V 2/3 verificandopostulado2 S (λN, λV, λU) = R θ 2 1/3 λ NU V 2/3 = λ 2/3 S (N, V, U) logob)n˜ ao ´eumafun¸c˜aoaceit´ avel c) S= R θ 1/4 NU+ RθV 2 v 2 o 1/2 postulado2 S (λU, λV, λN) = R θ 1/2 λ 2 NU+λ 2 RθV 2 v 2 o 1/2 = λS (U, V, N) passandoasegundapartedopostulado ∂S ∂U = R θ 1/2 1 2 NU+ RθV 2 v 2 o −1/2 N> 0 postulado4 ∂U ∂S = R θ −1/2 1 2 NU+ RθV 2 v 2 o 1/2 quetomavalornulo. QuandoNU+ RθV 2 V 2 o = 0 masnessecasoS(U, V, N) = 0,logoc)tamb´em ´eumafun¸c˜aoaceit´ avel. d) S= R 2 θ v 3 o V 3 NU estafun¸c˜ aovaicontraopostulado3 ∂U ∂S = R 2 v v 3 o V 3 N (−1) 1 U 2 N> 0 e) S= R 3 v o θ 2 1/5 = N 2 V U 2 2/5 14 A . R . J . S . dopostulado2 S (λU, λV, λN) = R 3 v o θ 2 1/5 λ 5 N 2 V U 2 1/5 = R 3 v o θ 2 λ N 2 V U 2 1/5 = λS (U, V, N) e ∂S ∂U = R 3 v 2 θ N 2 V 1/5 1 5 (U 2 ) −4/5 2U quepodetomarvaloresmenoresquezeroseU< 0 f) S= NRln UV N 2 Rθv o testandoopostulado3 S (λU, λV, λN) = λNRln λ 2 UV λ 2 N 2 Rθv o = λS(U, V, N) ∂S ∂U = NRV N 2 Rθv o 1 UV N 2 Rθv o = NR U > 0 poisU> 0 paraque UV N 2 Rθv o > 0 passandoaopostulado4 ∂U ∂S = U NR que ´esemprediferentedezeropoisemS, U> 0 g) S= R θ 1/2 [NU] 1/2 e − ( V 2 /2N 2 v 2 o ) postulado3: S (λU, λV, λN) = R θ 1/2 λ[NU] e − ( V 2 /2N 2 v 2 o ) = λS (U, V, N) quantoapropriedademon´otona ∂S ∂U = R θ 1/2 1 2 N NU −1/2 e − ( V 2 /2N 2 v 2 o ) > 0 15 A . R . J . S . poisU> 0emS 1.10-2)QuandoacharU(S, V, N)nasfun¸c˜ oesaceit´aveisdoexerc´ıcioan- terior: S= R 2 v o θ 1/3 (NV U) 1/3 S 3 = R 2 v o θ (NV U) U= v o θ R 2 S 2 NV S= R θ 1/2 NU+ RθV 2 v 2 o 1/2 S 2 = R θ ¸ NU+ RθV 2 v 2 o ¸ S= NRln UV/N 2 Rθv o e s = UV N 2 R 2 θv o NR e S/NR = UV N 2 Rθv o U= N 2 Rθv o V e S/NR S= R θ 1/2 (NU) 1/2 e −V 2 /2N 2 v 2 o S 2 = R θ (Nu) e −V 2 /2N 2 v 2 o 16 A . R . J . S . U= e V 2 /2N 2 v 2 o θ R 1 N 1.10-3) Temos dois sistemas A e B que obedecem a equa¸c˜ ao fundamental S= R 2 v θ o (NV U) 1/3 inicialmente os sistemas est˜ao separados por uma parede r´ıgida, imperme´ avel eadiab´aticaV a = 9.10 −6 m 3 V b = 4.10 −6 m 3 N a = 3molesN b = 2moles U A +U B = 80J aentropiatotaldosistema ´edadapelopostulado3 S= R 2 v o θ 1/3 (N A V A U A ) 1/3 + (N B V B U B ) 1/3 S= R 2 v o θ 1/3 3.10 −2 U 1/3 A + 2.10 −2 U 1/3 B U B = 80 −U a S= R 2 80 v o θ 1/3 ¸ 3.10 −2 U a 80 1/3 + 2.10 −2 1 − U A 80 1/3 ¸ vamosconsiderarqueaparedeagora ´ediat´ermicaqual ´eonossoequil´ıbrio? usandooprinc´ıpiodom´ aximo ∂S ∂U a = R 2 80 v o θ 1/3 ¸ 3.10 −2 80 1 3 80 U a 2/3 − 2.10 −2 80 1 3 1 − U A 80 −2/3 ¸ = 0 3 U A 80 2/3 −2 1 − U A 80 2/3 = 0 3 2 U A 80 2/3 = 1 − U A 80 2/3 U A = 1 (3/2) 3/2 + 1 ×80 U A = 28.20J 17 A . R . J . S . Solu¸c˜aoCap´ıtulo2 2.2-1)Acharasequa¸c˜ oesdeestadoparaumsistemacomaequa¸c˜ aofunda- mental U= v o θ R 2 S NV temosque T= ∂U ∂S = v o θ R 2 3S 2 NV = T(V, N) T(λV, λN) = 3λ 2 S 2 λ 2 NV v o θ R 2 = 3S 2 NV = T(V, N) P= − ∂U ∂V = + v o θ R 2 S 3 NV 2 P(λS, λV, λN) = − v o θ R 2 λ 3 S 3 λ 3 NV 2 = P(S, V, N) µ = ∂U ∂N = V o θ R 2 (−1)S 3 N 2 V µ(λV, λN, λS) = − v o θ R 2 λ 3 S 3 λ 3 N 2 V = µ(V, N, S) 2.2-2)Queremosacharumafun¸ c˜aoµ(T, V, N)temospeloexerc´ıcioante- rior µ = − v o θ R 2 S 3 N 2 V sendoque T= 3S 2 NV v o θ R 2 S= R 2 v o θ NV T 3 18 A . R . J . S . µ = − v o θ R 2 1 N 2 V R 2 v o θ NV T 3 R 2 v o θ NV T 3 = − 1 3 R 2 v o θ V T N3 2.2-3) Queremos achar a press˜ao como fun¸c˜ ao do volume e da temperatura noexerc´ıcio1obtemos: P= v o θ R 2 S 3 NV 2 (6) T= v o θ R 2 3S 2 NV (7) isolandoSem7 S 2 = R 2 v o θ 1 3 NV 2 T S= R 2 v o θ 1 3 NV T substituindoem6 P= v o θ R 2 R 2 v o θ 1 3 NV T NV 2 R 3 v o θ 1 3 NV T P= 1 3 R 2 v o θ 1 3 NT 3 V 2.2-4)Primeiramentevamosacharasequa¸c˜ oesdeestadoparaconsistir comaequa¸ c˜aofundamental u = θ R s 2 − Rθ v 2 o v 2 atemperatura T= ∂U ∂S = 2 θ R S apress˜ao 19 A . R . J . S . P= − ∂u ∂v = 2 Rθ v 2 o θ opotencialqu´ımico µ = ∂U ∂N = ∂(NU) ∂N = u +N ∂U ∂N = N ∂u ∂s ∂s ∂N + ∂u ∂v ∂v ∂N comov= V/Nes = S/N, ∂v ∂N = − 1 N v ∂S ∂N = − 1 N S µ = u −ST+vP= u −2 ¸ θ R S 2 − Rθ v 2 o v 2 ¸ logoµ = −u 2.2-5)Queremosexpressarafun¸c˜ aoµobtidadoexerc´ıcioanteriorcomo fun¸c˜ aodeTeP. µ = − θ R S 2 + Rθ v 2 o v 2 temostamb´emque T= 2 θ R S P= 2 Rθ v 2 o v isolandoSevemTeP S= 1 2 R θ T v= 1 2 v 2 o Rθ P substituindoemµ(s, v) 20 A . R . J . S . µ = − 1 4 R θ T 2 + 1 4 v 2 o Rθ P 2 2.2-6)Acharasequa¸c˜oesdoestadoparaumsistemacomaequa¸c˜aofun- damental u = v o θ R s 2 v e s/R atemperatura T= ∂U ∂S = v o θ R 2s v e s/R + 1 R s 2 v e s/R T= v o θ R s v e s/R 2 + s R apress˜aofica P= − ∂u ∂v = v o θ R s 2 v 2 e s/R opotencialqu´ımico µ = ∂(NU) ∂N = u +N ∂u ∂s ∂s ∂N + ∂u ∂v ∂v ∂N µ = u −ST+vP µ = u − v o θ R 2s 2 v e s/R − v o θ R 2 s 3 v e s/R + v o θ R s 2 v e s/R substituindou: µ = − v o θ R 2 s 3 v e s/R 2.2-7)Umsistemaparticular u = Av −2 e s/R 21 A . R . J . S . Nmolesdessasubstˆ ancia,inicialmenteaumatemperaturaT o epress˜ aoP o , s˜ ao expandidos com S constante at´e que a press˜ ao seja P o /2. Queremos achar atemperaturafinal dU= TdS −Pdv calculandoasequa¸c˜oesdeestado P= − ∂u ∂v = 2Av −3 e s/R escrevendoaenergiaemfun¸c˜ aodeP v −3 = P 2A e −s/R v= 2A P e s/R 1/3 u = A P 2A e −s/R 2/3 e s/R u = A P 2A 2/3 e s/R atemperaturafica T= ∂U ∂S = Av −2 1 R e s/R logo T= 1 R u u f = Ae s o /BR P o 4A 2/3 = 1 2 2/3 Ae s o /3R P o 2A = 0.63µ o T f = 1 R µ f = 0.63 1 R µ o = 0.63T o 2.2-8)Mostrequeparaumsistemacorcomponentes: 22 A . R . J . S . du = TdS −Pdv + r−1 ¸ j=1 (µ j −µ r )dV j ondex j ´eafun¸c˜ aomolarµ j /N temosumsistemacujaenergiainterna ´edadapor U= U(V, P, N 1 , . . . , N r ) temospordefini¸c˜ aoqueu = U/N logo du = 1 N du − 1 N 2 dN du = TdS −Pdv + r ¸ j=1 µ j dN j dividindopoN dN U = TdS N − PdV N + r ¸ j=1 µ j dN j N s = S N ds = ds N − 1 N 2 dN ds = Nds + 1 N dN v= V N dv= dV N − 1 N 2 dN dV= NdV+ 1 N dN 23 A . R . J . S . du = TNds + T N −PNdv − P N dN+ r ¸ j=1 µ j dN j x j = N j N dx j = dN j N − 1 N 2 dN 2.2-9)Queremosmostrarqueseemumsubsistemasimplesdeum´ unico componente PV k = cprocessoadiab´atico ondec ´eumaconstante,aenergia ´e U= 1 K −1 PV+N f PV k N k temosquePV k = g(s)poisPV k devedependerdes,logo ∂U ∂v = −g(s)V −k mas du = ∂U ∂V dV integrando U= −g(s)V −k+1 −k + 1 +f(s) = g(s)V −k+1 k −1 +f(s) usandoqueg(s) = PV k N= PV K −1 +f(s) = PV K −1 +F f (PV k ) = PV K −1 +N f PV k N k 2.3-1) Queremos achar as equa¸c˜oes de estado na representa¸ c˜ao de entropia paraaequa¸ c˜aofundamental: u = v 1/2 o θ R 3/2 S 3/2 U 1/2 24 A . R . J . S . primeiramentevamosescreveraequa¸ c˜aofundamental narepresenta¸c˜ aode entropia u 2/5 = v 1/2 o θ R 3/2 2/5 S U 1/5 S= R 3/5 v 1/5 o θ 2/5 u 2/5 U 1/5 assimasequa¸ c˜oesdeestadoficam 1 T = ∂s ∂u = R 3/5 v 1/5 o θ 2/5 2 5 u −3/5 v 1/5 = 1 s R 3/5 v 1/5 o θ 2/5 u 2/5 v −1/5 calculando S= NS V N , U N = R 3/5 v 1/5 o θ 2/5 N 2/5 V 1/5 N 2/5 N 1/5 N ∂S ∂N = µ T = 2 5 R 3/5 v 1/5 o θ 2/5 u 2/5 v 1/5 2.3-2)Desenharumgr´ aficodeT(v)ondeP=cte, noexerc´ıcioanterior temos 1 T = 2 5 R 3/5 v 1/5 o θ 2/5 v 1/5 u 3/5 (8) P T = 1 5 R 3/5 v 1/5 o θ 2/5 u 2/5 v 4/5 (9) queremoseliminarudasegundaequa¸ c˜aoparaissoisolamosuem9 u 1/5 = ¸ 2T 5 R 3/5 v 1/5 o θ 2/5 v 1/5 ¸ 1/3 T= 5P v 1/5 o θ 2/5 R 3/5 v 4/5 ¸ 2T 5 R 3/5 v 1/5 o θ 2/5 v 1/5 ¸ −2/3 T 5/3 = P5 v 1/5 o θ 2/5 R 3/5 v 4/5 ¸ 2T 5 R 3/5 v 1/5 o θ 2/5 v 1/5 ¸ −2/3 25 A . R . J . S . T= K(P)(v 4/5 ) 3/5 (v 4/5 ) −2/5 = K(P)v 1/5 2.3-3) u = θ R s 2 e −v 2 /v 2 o queremosacharasequa¸ c˜oesdeestadoparaaequa¸c˜aofundamental acima, faremosistonarepresenta¸ c˜aodaentropia: S= ¸ R θ ue v 2 /v 2 o 1/2 = R θ 1/2 e (1/2)v 2 /v 2 o derivando F o = 1 T = ∂S ∂U = 1 α R θ 1/2 u −1/2 e (1/2)v 2 /v 2 o F 1 = P T = ∂S ∂V = R θ 1/2 u 1/2 v v 2 o e (1/2)v 2 /v 2 o S= N s U N , V N N R θ 1/2 u 1/2 N 1/2 e (1/2)v 2 /N 2 v 2 o = R θ 1/2 (NU) 1/2 e (1/2)v 2 /(NV ) 2 calculando ∂S ∂N F 2 = − µ T = R θ 1/2 1 α U N 1/2 e (1/2)v 2 /(NV o ) 2 − R θ 1/2 (NU) 1/2 V 2 N 3 v 2 o e (1/2)V 2 /N 2 v 2 o 2.3-4)Temosaseguinteequa¸c˜ aofundamental S= AU n V m N r queremos saber paraqual valores dem,ner,sobedeceos postulados da termodinˆ amicaeimporquePcrescecomU/V aNconstante postulado3 S(λU, λV, λN) = λS(U, V, N) 26 A . R . J . S . A(λU) n (λV m )(λN) v = λ m+n+r S(U, V, N) logom+n +r = 1 queremostamb´emque ∂U ∂S = 1 ∂S/∂U = 1 A 1 nU n−1 V m N r n > 0 etamb´em P= T ∂S ∂V = 1 ∂S/∂U ∂S ∂V = mAU n V m−1 N r nAU n−1 V m Nr = m n U V logom = n 2.3-5)Queremosacharostrˆesequa¸ c˜oesdoestadoparaosistemacoma rela¸c˜ aofundamental S R = UV N − N 3 UV F o = ∂S ∂U = R V N + N 3 U 2 V = 1 T F 1 = ∂S ∂V = R U N + N 3 UV 2 F 2 = ∂S ∂N = R −UV N 2 − 3N 2 UV a)mostrarqueF o ,F 1 eF 2 s˜ aohomogˆeneasdeordemzero F o = R λV λN + λ 3 N 3 λ 3 U 2 V = R V N + N 3 U 2 V F 1 (λV, λN, λU) = R λU λN + λ 3 N 3 λUλ 2 V 2 = F 1 (U, V, N) F 2 = −R λ 2 UV λ 2 N 2 + 3λ 2 N 2 λUλV = −R UV N 2 + 3N 2 UV 27 A . R . J . S . b)Mostrarqueatemperatura ´eintrisicamentepositiva F o = 1 T = R V N +fracN 3 U 2 V T= 1 R V N + N 3 U 2 V −1 se R > 0, T> 0 pois as quantidades V, Ns˜ ao positivas (Upode ser negativo maiscomoest˜ aoelevadoaoquadradoesten˜ aoinfluˆencia c)Acharaequa¸c˜ aodeestadomecˆ anicoP(T, v) P T = R U N + N 3 UV 2 (10) e T= 1 R V N + N 3 U 2 V −1 (11) isolandoUnaequa¸c˜ ao11 1 T 1 R = V N + N 3 U 2 V 1 RT − V N = N 3 U 2 V 1 RT −v= N 2 U 2 v N U = ¸ v RT −v 2 1/2 P= TR ¸ v RT −v 2 −1/2 + 1 v 2 v RT −v 2 1/2 ¸ P= TR ¸ 1 vRT −1 −1/2 1 v + 1 v 1 vRT −1 1/2 ¸ 28 A . R . J . S . P= TR V ¸ 1 vRT −1 −1/2 + 1 vRT −1 1/2 ¸ 2.6-3)Doissistemasparticularestemaseguinteequa¸c˜ aodeestado 1 T (1) = 3 2 R N (1) U(1) 1 T (2) = 5 2 R N (2) U (2) como vimos se esse sistema for separado por uma parede diat´ermica, atingir´a oequil´ıbrioquando 1 T (1) = 1 T (2) logo 3 2 R N (1) U (1) = 5 2 R N (2) U (2) usandoqueN (1) = 2eN (2) = 3 6U (2) = 15U (1) 2U (2) = 5U (1) tamb´emsabemosqueU (1) +U (2) = 2.5 ×10 3 J logo 2U (1) + 5U (1) = 5 ×10 3 J U (1) = 5 7 ×10 3 J= 714.3J 2.6-4)Temosomesmosistemaanteriorpor´emagora U (1) = 2,N (2) = 3,T (1) = 250KeT (2) = 350K U (1) = 3 2 RN (1) T (1) = 3 2 ×8.314 ×2 ×250 = 6.24 ×10 3 J 29 A . R . J . S . U (2) = 5 2 RN (2) T (2) 5 2 ×8.314 ×3 ×350 = 21.9 ×10 3 J U (1) +U (2) = 28.14 ×10 3 J comovimos 2U (1) + 5U (1) = 56.28 ×10 3 U (1) = 8.04 ×10 3 J U (2) = 20.1 ×10 3 J T (1) = ¸ 3 2 ×8.314 × 2 8.04 ×10 3 −1 = 322.3K 2.7-1)Temostrˆescilindrosencaixadosequatropist˜ oes oscilindross˜ aoconectadosporbarradiat´ermicascondutorasdecalor δV= δlA −3δV 1 = δV s 2δV 3 = −3δV 2 −6V 1 = −3V 2 sabemosqueU 1 +U 2 +U 3 = C,aplicandodS= 0 dS= 1 T 1 dU 1 + 1 T 2 dU 2 + 1 T 3 dU s + P 1 T 1 dV 1 + P 2 T 2 dV 2 + P 3 T 3 dV 3 = 0 comodU s = −dN 1 −dN 2 dS= 1 T 1 − 1 T 3 dV 1 + 1 T 1 − 1 T 3 dN 3 + P 1 T 1 + 2P 2 T 1 − 3P 3 T 3 dV 1 logoT 1 = T 2 = T 3 P 1 + 2P 2 −3P 3 = 0 30 A . R . J . S . 2.7-2)Doissistemasparticularestemaseguinteequa¸c˜ aodeestado 1 T (1) = 3 2 R N (1) U (1) P (1) T (1) = R N (1) V (1) e 1 T (2) = 5 2 R N (2) U (2) P (2) T (2) = R N (2) V (2) ambosest˜aonumcilindroseparadosporumpist˜ao,sendoque N (1) = 0.5 N (2) = 0.75 T (1) = 200K T (3) = 300K V (1) +V (2) = 20l U (1) +U (2) = C usandoquedS= 0 dS= 1 T 1 − 1 T 2 dU (1) + P 1 T 1 − P 2 T 2 dV (1) calculandoU (1) eU (2) U (1) = 3 2 RN (1) T (1) = 3 2 (8.314) ×0.5 ×200 = 1.25 ×10 3 J= 1.3 ×10 3 J 31 A . R . J . S . U (2) = 5 2 RN (2) T (2) = 5 2 ×(8.314) ×0.75 ×300 = 4.68 ×10 3 J= 4.7 ×10 3 J U (1) +U (2) = 6 ×10 3 J tiramosqueT (1) = T (2) noequil´ıbrio 3 2 R N (1) U (1) = 5 2 R N (2) U (2) U (2) = N (2) N (1) 5 3 U (1) = 2.5U (1) 3.5U (1) = 6.0 ×10 3 J U (1) = 1.7 ×10 3 J U (2) = 4.3 ×10 3 J P 1 T 1 = P 2 T 2 RN (1) V (1) = RN (2) V (2) V (2) = N (2) N (1) V (1) V (2) = 1.5V (1) V (1) + 1.5V (1) = 20 V (1) = 8l 32 A . R . J . S . V (2) = 12l 2.7-3)Oproblemahipoteticodeequil´ıbrioemsistemacompostofechado comumaparedeadiab´ aticamov´el emproblemaindeterminadoaplicandoo princ´ıpiodS= 0 dS= 1 T 1 dU (1) + 1 T 2 dU (2) + P 1 T 1 dV 1 + P 2 T 2 dV 2 = 0 temosquedU= dQ−PdV mascomodQ = 0ent˜ ao −dU= −PdV dU 1 = −P 1 dV 1 dU 2 = −P 2 dV 2 asenergiasinternasdevemseconservarpoisosistema ´efechado dU 1 = −dU 2 −PdV 1 = P 2 dV 2 mas dV 1 = −dV 2 P 1 = P 2 2.8-1) A equa¸c˜ ao fundamental para um tipo particular do sistema de dois componentes ´e S= NA +NRln U 3/2 V N 5/2 +N 1 Rln N 1 N −N 2 Rln N 2 N N= N 1 +N 2 dividindoosistemaemduascamadasdeigual volumeseparadasporuma membrana diat´ermica e perme´avelaN 1 . Primeiramente vamos encontrar as equa¸c` oesdeestado 33 A . R . J . S . 1 T = ∂S ∂U = 3 2 N R U P 1 T 1 = ∂S ∂V = NR Y ∂S ∂N 1 = A +Rln U 3/2 V N 5/2 − 5 2 R −Rln N 1 N −R = − µ 1 T vamoscalcularUparacadasistema N (1) 1 = 0.5 N (1) 2 = 0.75 V (1) 1 = 5l T (1) = 300K N (2) 1 = 1 N (2) 2 = 0.5l T (2) 2 = 250 U (1) 1 = 4676J U (2) = 4676J U (1) +U (2) = 9352J= U comovimososistemaatingeoequil´ıbriocom: 34 A . R . J . S . T 1 = T 2 3 2 N (1) U (1) R = 3 2 N (2) U (2) N (1) U (1) = N (2) U (2) µ 1 T 1 = µ 2 T 2 ln ¸ U 3/2 (1) V (1) N 3/2 (1) N (1) 1 ¸ = ln ¸ U (2)3/2 V (2) N 3/2 (2) N (1) 1 ¸ V (1) N (1) 1 = V (2) N (2) 1 N (1) 1 = N (2) 2 N (1) 1 +N (1) 2 U (1) = N (2) 1 +N (2) 2 U (2) N (2) 1 +N (1) 2 U (2) N (1) 1 + 0.75 U (1) = N (1) 1 + 0.5 U (2) N (1) 1 +N (1) 2 = 1.5 N (1) = 0.75 1.5 U (1) = 1.25 U (2) U (2) = 0.833 . . . U (1) T= 272.7 35 A . R . J . S . Solu¸c˜aocap´ıtulo3 3.2-1)Achararela¸c˜ aoentreT,Peµparaosistemacomaequa¸c˜ aofunda- mental U= v 2 o R 3 S 4 NV 2 comovimospelarela¸c˜ aodeGibbs-Puhen SdT −V dP+Ndµ = 0 ∂U ∂S = T= v 2 o θ R 3 4S 3 NV 2 = 4S 3 v 2 − ∂U ∂V = P= v 2 o θ R 3 2S 4 NV 3 = v 2 o θ R 3 2S 4 v 3 ∂U ∂N = µ = − v 2 o θ R 3 S 4 N 2 V 2 = − 2 o θ R 3 S 4 v 2 N= 4S 3 TV 2 3.3-1)Umsistemaparticularobedeceaduasequa¸c˜ oesdeestado T= As 3 v 2 P= Ss 3 v 2 a) achar µ(s, v) e aequa¸ c˜aofundamental segundoarela¸c˜ aode Gibbs -Puhen dµ = −SdT+vdP dT= ∂T ∂S dS + ∂T ∂v dv= δA s v + 3As 2 v 2 dv 36 A . R . J . S . dP= ∂P ∂S dS + ∂P ∂v dv= 3As 2 v 2 ds − 2As 3 v 3 dv dµ = − 6As 2 v ds + ∂P ∂v dv= 3As 2 v 2 ds − 2As 2 v 3 dv dµ = − 6As 2 v ds + 3As 3 v 2 dv + 3As 2 v ds − 2As 3 v 2 dv dµ = − 3As 2 v ds + As 3 v 2 dv − s 3 v + −s 3 v = d − 2s 3 v dµ = −Ad s 3 v µ = −As 3 v +µ o segundoarela¸c˜ aodeeuler u = Ts −PV+µ u = 3As 3 v + As 3 v − As 5 v +µ o u = As 3 v +µ o U= AS 3 NV +Nµ o b) dU= Tds −Pdv dU= 3As 2 v ds − As 3 v 2 dv 37 A . R . J . S . dU= Ad s 3 v u = As 3 v +µ o U= AS 3 NV +Nµ o 3.4-3) Temos doismoles deumg´as idealmonoatˆ omico queest˜ aoa 0 o Ce numvolumede45l. Og´ as´eexpandidoadiabaticamenteat´eanovatempe- raturade −50 o C. comodQ = 0 dU= −PdV du = −Pdv sendo P= NRT V = RT v e C= cNRT T= U CNR = u cR P= R v u cR = u vc du = − u cv dv du u = − 1 cv v 38 A . R . J . S . ln u u o = lnv −c v −c o uv c = k uv 3/2 = k P= 0.1mP a K= 152.2 U f = 51l Solu¸c˜aocap´ıtulo4 4.1-1) Temos um mol de g´ as ideal e um mol de fluido de Van Der Waals com c=3/2est˜aocontidosemrecipientesseparadoscomvolumefixoV 1 eV 2 sendo as temperaturas T 1 e T 2 , desejamos levar o g´ as ideal a uma temperatura T,mantendoaenergiatotalconstante a)Qual ´eatemperaturafinaldofluidodeVanDerWaals Aenergiadog´ asideal ´edadopor 3 2 RT aenergiadofluidodeVanDerWaals u = 3 2 RT − a v aenergiatotalser´ aent˜ao u 1 +u 2 = 3 2 R(T 1 +T 2 ) − a v 2 seaenergiadevepermanecerconstanteent˜ao 3 2 R(T f +T) − a v 2 = 3 2 R(T 1 +T 2 ) − a v 2 39 A . R . J . S . T f = T 1 +T 2 −T quaisasrestri¸ c˜oesnosparˆametros(T 1 , T 2 , a, b, v 1 , v 2 )paraquesejaposs´ıvel projetarummotorquerealizeessatransforma¸c˜ ao? Paraqueesteprocessosejaposs´ıvelent˜ ao∆S ≥ 0ecomoS= S (1) +S (2) a entropiatotaldosistemafica: S= cRln T 1 T o +Rln v 1 v o [(v 2 −b)(cRT 2 ) c ] +S o calculandoavaria¸c˜ aodaentropia ∆S= cRln T T 1 +Rln ¸ (v 2 −b) (v 2 −b) cRT f cRT 2 c ¸ ∆S= 3 2 Rln T T f T f T 2 logoparaqueoprocessosejaposs´ıvel TT f > T 1 T 2 T(T 1 +T 2 −T) > T 1 T 2 TT 1 +TT 2 −T 2 > T 1 T 2 4.1-2)Temosumafaixael´astica(RubberBand)inicialmenteatempera- turaT B ecomprimentoL B . Ummol monoatˆ omicodeg´asideal est´ ainici- almenteatemperaturaT G evolumeV G . Og´ asideal,mantidoaV G ,´eaque- cidoat´eT G . Aenergiarequeridadeveserpreenchidatotalmentepelafaixa el´ astica. Ocomprimentodafaixaprecisaseralteradopermaneceveradade, masocoeficientedeperformaedorefrigerador´eaataxadecalorremovida −dQ c sobreotrabalhorealizado E r = T c T h −T c ocoeficientedeperformacedoaquecedor(fun¸ c˜aoopostaaorefrigerador)´e ataxadecalorentregueaosistemaquenteportrabalhoextraidodafonte RWS 40 A . R . J . S . E p = dQ −dW RWS 4.1-3)Vamossuporquedosistemacomcapacidadest´ermicas C(T) = DT n comn > 0 a)Acharasrela¸c˜ oesU(T)eS(T) Primeirovoltemosadefini¸ c˜aodecalorespec´ıfico C p = T ∂S ∂T P = DT n ∂S ∂T = DT n−1 dS= − ∂S ∂T ∂T Nossosistemaseencontracomvolumeconstanteen´ umerodemolescons- tantes(dV= 0, dN= 0) EscrevendoSdaforma,maisgeral,S(T, V, N)ent˜ao dS= ∂S ∂T dT+ ∂S ∂V dV+ ∂S ∂N dN= 0 logo dS= ∂S ∂T dT logo S −S o = DT n−1 = DT N N S= S o + DT n n comodU= TdS= T ∂S ∂T dT 41 A . R . J . S . U= U o +D T n dT= U o + DT n+1 n + 1 vamos encontar aequa¸ c˜aofundamental dosistema: U(S, V, N), usandoa rela¸c˜ aodeGibbs-Duhen: U= TS invertendo S(T) →T= ¸ n (S −S o ) D ¸ 1/n U= ¸ n(S −S o ) D ¸ 1/n paraV eNconstantes b) Se as temperaturas iniciais forem T 10 e T 20 qual ´e o trabalho m´ aximo? Ossistemasseencontrar˜ aonofinalh´ aumamesmatemperaturaT f ∆U= D 2(t f ) N+1 −T n+1 10 −T n+1 20 n + 1 otrabalhoser´ a w = −∆U= D n + 1 (T 10 ) n+1 + (T 20 ) n+1 −2(T f ) n+1 logoquantomenorT f maiorser´ aotrabalho, vamosencontraragoramenor valorT f . Paraqueavaria¸c˜aonaentropiasejapositiva ∆S= D n 2T n f −T n 10 −T n 20 ≥ 0 logo 2T n f ≥ T n 10 +T 20 6n Sen = 2omenortrabalho ´e T 2 f = T 2 10 +T 2 20 2 42 A . R . J . S . T f = 1 √ 2 (T 2 10 +T 2 20 ) 1/2 w = D 3 ¸ T 3 10 +T 3 20 − 1 √ 2 (T 2 10 +T 2 20 ) 3/2 ¸ 4.2-2) Considere umg´as ideal emumcilindrocomumpist˜ao, ambos adiab´ aticos. O sistema est´ a inicialmente em equil´ıbrio, mas a press˜ ao externa ´e vagarozamente dim´ınuida. A troca de energia do g´as na expans˜ao resultante dV´edU= −PdV . QueremosmostrarquedS= 0 S= NS o +NRln ¸ U U o c V V o N N o −(c+1) ¸ calculandoadiferencial U= cNRTln(x n k) 1 kx n knx n−1 dS= ∂S ∂U dU+ ∂S ∂V dV+ ∂S ∂N dN ∂S ∂U = NRc U ∂S ∂V = NR V dN= 0 dS= c NR u dU+ NR Y dY usandoquedU= −PdV dS= NR 1 v − cP U dV P U = NRT V 1 cNRT 4 = 1 cV 43 A . R . J . S . dS= NR 1 V − 1 V dV= 0 4.2-3)Umg´asmonoatˆomicoideal ´epermitidoexpandirlinearmentede V +dVse um g´ as expande livremente sua energia interna ´e conservada dU= 0 ent˜ ao dS= ∂S ∂U dU+ ∂S ∂V dV+ ∂S ∂N dN= ∂S ∂V dV mas ∂S ∂V =paraumg´ asidealmomoatˆ omico ∂S ∂V = NR V logo dS= NR V dV Um processo real pode ser aproximado por um processo quase-est´ atico se este ´emonoticamentedecrescentenaentropia. Ocasolimite∆S= 0 ´echamado deprocessorevers´ıvel. 4.2-4)Emumintervalodetemperaturadeinteresseosistemaobedecea equa¸c˜ ao T= Av 2 S P= −2Avln S S o osistemarealizaumaexpans˜ aolivredev o at´ev of . QueremosacharT f sa- bendo que T o ´e a temperatura inicial. A energia interna pode ser encontrada usandoarea¸ c˜aodeeuler: U= TS −PV u = Ts −Pv= Av 2 + 2Av 2 ln S S o aenergia ´econservadalogo, 44 A . R . J . S . Av 2 o 1 +ln S ‘ o S o = Av 2 f 1 +ln S f S o S ‘ o = Av 2 o T o S f = Av 2 f T f Av 2 o ¸ 1 +ln Av 2 o T o S o ¸ = Av 2 f ¸ 1 −ln Av 2 f T f S o ¸ v o v f 2 ¸ 1 +ln Av 2 o T o S o ¸ = ¸ 1 −ln Av 2 f T f S o ¸ v o v f 2 + v o v f 2 ln Av 2 o T o S o −1 −ln Av 2 f S o = ln(T f ) T f = e + ( v o /v f ) ) 2 [1 +ln(Av 2 o /T o S o )] S o Av 2 f e 4.3-1) Temos o seguinte sistema com um cilindro de comprimento L divi- didoemduascamarasdecomprimentoL/2aprimeiracamˆ aracont´emuma mola(K)queligaofimdocilindroaopist˜ ao,estacamˆ aratamb´emcont´em Nmolesdeg´asmonoatˆ omico. Queremosovolumeeatemperaturaquando oequil´ıbrio ´eatingido. Atingiremosumequil´ıbrioquandoapress˜ aofeitapelog´ asseigualaareali- zadapelamola P mola = F A = K (L/2 −K) A ovolumeinicialdog´ as ´e V o = A o L 2 45 A . R . J . S . ovolumefinalV f = AX logo a press˜ ao exercida pela mola em fun¸c˜ ao do par ˆ Ametro extensivo Vser´ a P= K (V o −V ) A 2 aenergiainternasofrer´ aumavaria¸c˜ aodadapor dU= −K (V o −V ) dV A 2 integrandoaenergia∆User´ adadapor U U o dU= + V V o K (V o −V ) A 2 dV= −K (V o −V ) 2 A 2 U f −U o = −K (V o −V ) 2 A 2 paraumg´ asmonoatˆomico U= 3 2 NRT 3 2 NR(T f −T o ) = −K(V o −V ) 2 A 2 temos umaequa¸c˜ aoe duas inc´ognitas, outrapode ser obtidaimpondoo equl´ıbriomecˆ anico −K(V o −V ) A 2 = ∂U ∂V = NRT f V logo K (V −V o ) A 2 = NRT f V T f = K A 2 V(V −V o ) NR 3 2 NR ¸ K A 2 V(V −V o ) NR −T o ¸ = −K (V −V o ) 2 A 2 46 A . R . J . S . 3 2 V(V −V o ) − 3 2 A 2 K NRT o = −(V o −V ) 2 4.4-1)Doiscorpostemcapacidadest´ermicas C= A +BT A = 8J/K B= 2.10 −2 J/K 2 se esses dois corpos est˜aoemumatemperaturainicial de T 10 =400Ke T 20 = 200K. Qual ´eatemperaturafinaleavaria¸c˜aonaentropia? Daconserva¸c˜ aodaenegiatemosque: ∆U= T f T 10 (A +BT) dT+ T f T 20 A +BTdT= 0 A(T f −T 10 ) + B 2 (T 2 f −T 2 10 ) +A(T f −T 20 ) + B 2 (T 2 f −T 2 20 ) = 0 2AT f +BT 2 f = A(T 10 +T 20 ) + B 2 (T 2 f −T 2 20 ) = 0 2AT f +BT 2 f = A(T 10 +T 20 ) + B 2 (T 2 20 +T 2 10 ) substituindoosvalores 16T f + 20.10 −2 T 2 f −6800 = 0 T f = −16 + √ 16 2 + 4.2 ×10 −2 ×6800 4.10 −2 = 307K amudan¸canaentropiaser´ a: ∆S= T f T 10 (A +BT 1 ) T 1 dT 1 + T f T 20 (A +BT 2 ) T 2 dT 2 47 A . R . J . S . ∆S= Aln T f T 10 +B(T f −T 10 ) +Aln T f T 20 +B(T f −T 20 ) ∆S= 8ln 307 400 + 2.10 −2 (307 −400) + 8ln 307 200 + 2.10 −2 (307 ×200) ∆S= 1.59J/K 4.2-2)Imagineumterceirocorpocomcapacidadecalor´ıfica c 3 = BT separandoocorpo1do2. Qual deveseratemperaturainicial docorpo3 paraqueocorpo2volteateramesmatemperatura 200 307 (A +BT)dT 2 = − 200 T 20 BT 4.4-3) Queremos provar que a entropia (varia¸c˜ ao) ´e intrisicamente positiva em ∆S= c 1 ln T f T 10 +c 2 ln T f T 20 T f = 1 T 10 +c 2 T 20 c 1 +c 2 ∆S= c 1 ln ¸ c 1 T 10 +c 2 T 20 c 1 T 10 +c 2 T 10 +c 2 ln ¸ c 1 T 10 +c 2 T 20 c 1 T 20 +c 2 T 20 ∆S= c 1 ln[c 1 T 10 +c 2 T 20 ] = c 1 ln[c 1 T 10 +c 2 T 10 ]+c 2 ln[c 1 T 10 +c 2 T 20 ]−c 2 ln[c 1 T 20 +c 2 T 20 ] ∆S= (c 1 +c 2 )ln[c 1 T 10 +c 2 T 20 ] −(c 1 +c 2 )[ln(c 1 +c 2 )] −c 1 ln(T 10 ) −c 2 ln(T 20 ) ∆S= (c 1 +c 2 )ln ¸ c 1 T 10 +c 2 T 20 c 1 +c 2 −c 1 ln(T 10 ) −c 2 ln(T 20 ) 48 A . R . J . S . ∆S= ln ¸ c 1 T 10 +c 2 T 20 c 1 +c 2 c 1 +c 2 1 T c 1 10 T c 2 20 ¸ c 1 T 10 +c 2 T 20 c 1 +c 2 c 1 +c 2 1 T c 1 10 T c 2 20 ≥ 1 (c 1 T 10 +c 2 T 20 ) c 1 +c 2 ≥ (c 1 +c 2 ) c 1 T c 1 10 (c 1 +c 2 ) c 2 T c 2 20 4.4-4) U= T T 10 cdT+ T T 20 cdT= 0 U= c(T −T 10 ) +c(T −T 10 ) = 0 c(T −T 10 ) = −c(T −T 10 ) T= T 10 +T 20 2 4.4-5)Emumintervalodetemperaturaacapacidadet´ermica ´e c = A T a)Qual ´eadependˆenciadaenergia, ovolumeconstante, paraestesis- tema? U U o dU= T T o A T dT U= U o +Aln T T o b) Se dois sistemas, com temperaturas iniciais T 10 e T 20 s˜ ao colocadas em contatot´ermico. Qual ´eoequil´ıbriot´ermicodopar? ln T T o = −ln T T o 49 A . R . J . S . T 2 = T 10 T 20 T= T 10 T 20 4.4-6) Temos um s´erie de N+1 barris de ´ agua com temperaturas (T o , T 1 , T s , . . . , T n ) com(T n >T n−1 ). Umpequenocorpocomcapacidadecalor´ıficac(volume constante) ∆S= T i+1 T i c T dT ∆S T = n−1 ¸ i=0 T i+1 T i c T dT ∆S= ln T i+1 T i c logo ∆S T = n−1 ¸ i=0 Cln T i+1 T i ∆S T = c n−1 ¸ 1=0 ln ¸ T n T o 1/n ¸ = c n ln T n T o = cln T n T o 4.5-1)Ummol deumg´asmonoatˆ omicoestacontidoemumcilindrode volume10 −3 m 3 atemperatura400K. Og´as´elevadoparaumestadofinal de volume 2.10 −3 m 3 e temperatura400K. Umreservat´ oriot´ermicotem temperatura300K. Qual ´eotrabalhom´ aximoentreguepelafonte. Osistemaprincipal ∆U 1 = 3 2 R(T f −T o ) = 0 ∆S 1 = Rln V f V o = Rln2 comoparaoreservat´oriodecalor 50 A . R . J . S . ∆S= Q Res T Ris = −∆S 1 logootrabalhom´ aximo ´e W RWS = ∆S 1 T RES −∆U= (Rln2) ×300 = 300Rln2 4.5-2)Og´ asideal ´eprimeiramenteexpandidoadiabaticamente(eisotro- picamente) at´e sua temperatura cair para 300Ko g´as faz trabalho na RWS, nesta expans˜ao. O g´ as ´e ent˜ao expandido enquanto emcontato t´ermico com oreservat´ orio. Efinalmenteog´ as´eexpandidoadiabaticamenteat´eatingir osvaloresfinais 4.5-9) Dois corpos idˆenticos tem iguais e constantes capacidades t´ermicas (c 1 = c 2 = c). UmaRWSest´ adispon´ıvel. Atemperaturadosdoiscorpose T 10 eT 20 a)Qual ´eotrabalhom´ aximodeixandooscorposemequil´ıbriot´ermico otrabalhom´ aximoacontecequando dS tot = dS 1 +dS 2 = 0 dS tot = c(T 1 ) T 1 dT 1 + c(T 2 ) T 2 dT 2 = 0 T f T 10 c T 1 dT 1 = − T f T 20 c T 2 dT 2 ln T f T 10 = T 20 T f T f = T 10 T 20 = 46 o aconserva¸c˜ aodaenergian´ osd´ a dW RWS = − dU 1 − dU 2 = − T f T 10 cdT 1 −c T f T 20 cdT 2 w RWS = −c ¸ T 10 T 20 −T 10 + T 10 T 20 −T 20 = −c ¸ T 10 − T 20 2 51 A . R . J . S . atemperaturadeequil´ıbriom´ aximoacontecequandoosisteman˜ aotroca energiacomoexterior T f T 10 cdT 1 = − T f T 10 cdT 2 = (T f −T 10 ) = −(T f −T 20 ) T f = T 10 +T 20 2 = 50 o 4.5-10)Doiscorposidˆenticostemcapacidadescalorif´ıcasde c(T) = a T astemperaturasiniciaiss˜ aoT 10 eT 20 (T 20 > T 10 ). Osdoiscorposdevemser levadosaoequil´ıbrioentregandoom´ aximodetrabalhoaumRWS. Qual ´e atemperaturafinaleotrabalhorealizado? Paraobtermostrabalhom´ aximotemosque ∆S tot = 0 comoRWS´ecercadaporparedesadiab´aticasent˜aoavaria¸c˜ aonaentropia ´edevidoaoscorpos ∆S tot = ∆S 1 + ∆S 2 = 0 ∆S 1 = −∆S 2 T f T 10 c(T 1 )dT 1 T 1 = − T f T 20 c(T 2 )dT 2 T 2 a T 10 − a T f = a T f − a T 20 T f = 2 ¸ 1 T 10 + 1 T 2 0 −1 otrabalhoentregueaRWS´eiguala w RWS = − T f T 20 a T 2 dT 2 − T f T 10 a T 1 dT 1 52 A . R . J . S . W RWS = a ¸ ln T 20 T f +ln T 10 T f ¸ W RWS = a ¸ ln T 10 T 20 4 1 T 10 + 1 T 20 2 ¸ T 20 = 2T 10 W= aln ¸ 2 T 2 10 4 1 T 10 + 1 2T 10 2 ¸ W= aln ¸ 1 2 3 2 = aln 9 8 4.6-1) Umatemperaturade0.0001K´eacess´ıvel emlaborat´orio. Seo pre¸co da energia ´e 15c/KW. Qualser´ a o custo para a extra¸c˜ ao de umwatt- hora de calor de um sistema h´ a 0.001K?O reservat´ orio quente e a atmosfera a300K (dQ h +dW h ) +dQ c +dW RWS = 0 dQ h +dQ c +dW RWS = 0 dW RWS = 1 − T c T h (−dQ h ) dQ c dW RWS = T c T h −T c dQ c T c T h −T c = dW RWS = 300KW ocusto ´e45$ 4.6-5)Umcorpotemumaequa¸ c˜aodeestado U= cNT 53 A . R . J . S . com Nc = 10J/K. Quanto de trabalho precisamos para esfriar este corpo da temperatura ambiente 300Kpara 0.5Kusando a atmosfera como (recipiente quente). usandooprinc´ıpiodotrabalhom´ aximo (dQ h +dW h ) +dQ c +dW RWS = 0 masdQ c = 10dT(dW c = 0) tamb´emtemosquedW h = 0 A rela¸c˜ ao entre trabalho fornecido e calor retirado ´e dado pelo coeficiente de geladeira dQ c = T c T h −T c dW RWS W= 10 0.5 T h T h −T c T c dT c W= 10 [T h (ln0.5 −lnT h ) −(0.5 −T h )] W= 16.2 4.7-1)CalculeotrabalhoecaloremcadaetapadociclodeCarnotpara umsistemaauxiliarconstituidode1moldefluidodeVanDerWaals. Asequa¸c˜oesdeestadoparaofluidodeVanDerWaals U= cRT − a V P T = R V −b − acR uv 2 +av aequa¸c˜ aofundamental S= NRln[(V −b)(cRT) c ] +NS o aprimeiraetapadociclodeCarnotenvolveumaexpans˜ aoisot´ermicadeV a at´eV b . Comoafontequente ´econservadaemreservat´ oriopodemosescrever ocalorcomo: Q AB = T h (S a −S B ) = Rln ¸ (V B −b) (V A −b) ¸ 54 A . R . J . S . W= a V A − a V b +lnT ¸ (V B −b) (V A −b) ¸ usando W= ∆U −Q Na segunda etapa temos uma expans˜ ao adiab´ atica que leva o fluido a tempe- raturaT c . Como∆Q = T∆S= 0eusandoaequa¸c˜ aofundamentalobtemos (V B −b)(cRT h ) c = (V c −b)(cRT c ) c V c = (V B −b) T h T c c +b logoQ AC = 0 W BC = ∆U= cR(T c −T h ) − a V c + a V B aenergiadog´ asideal ´edadopor U= 3 2 RT j´ aaenergiadafaixael´ astica U= cL o T comoaenergiadevesermantida,ent˜ao 3 2 RT G +cL o T B = 3 2 RT ‘ G +cL o T B ‘ T B ‘ = 3 2cL o R(T g −T G ‘+T B agoravamosimporqueavaria¸c˜ aodeentropiasejapositiva,aentropiatotal ´e S= S (1) +S (2) S (1) = S o +cL o ln cL o T U o − b 2(L 1 −L o ) (L −L o ) 2 55 A . R . J . S . S (2) = S ‘ o + 3 2 Rln 3 2 RT U o +Rln v v o logoavaria¸c˜ aodeentropiatotal ´e ∆S= cL o ln T B ‘ T B − b 2(L 1 −L o ) (L −L o ) 2 −(L B −L o ) 2 + 3 2 Rln T G ‘ T G ≥ 0 fazendoL ‘ = L −L o L = L B −L o L o ln 3R 2cL o (T G −T G ‘ ) T B + 1 − b 2(L 1 −L o ) L ‘2 −L 2 + 3 2 Rln T G ‘ T G ≥ 0 (L 2 −L ‘2 ) ≥ −2cL o (L 1 −L o ) b ln 3 2c R L o (T G −T G ‘ ) T B + 1 −3R(L 1 −L o ) b ln T G ‘ T G Solu¸c˜aocap´ıtulo5 5.1-2)Umpist˜ aoadiab´ atico, imperme´avel efixoseparaumcilindrodeduas camaradevolumeV o /4e3V o /4. Cadacameracontem1mol deg´ as ideal monoatˆ omico. Astemperaturass˜aoT s eT l , osindicesSeLsereferema camaraspequenasegrandes. Asequa¸c˜oesdeestadodog´ asideals˜ ao PV= NRT U= 3 2 NRT a) Opist˜ao´e m´ ovel e otrocade calor ´epermitida, nessacondi¸c˜aoa energia ´econservada U= U (1) +U (2) = 3 2 R(T s +T l ) = 3 2 R(2T f ) oprinc´ıpiodem´aximaentropia dS= 1 T 1f − 1 T 2f dU 1 + P 1f T 1f − P 2f T 2f dV 1 56 A . R . J . S . requerqueU o = U f T f = T s +T l 2 equeP 1f = P 2f NRT V 1f = NRT V 2f V 1f = V 2f logocomo V 1f +V 2f = V o V 1f = V 2f = V o 2 b)oestadoqueobtemosema)temumaentropiaS. Queremosmover opist˜aodemodoamanteraentropiaconstante. Comoqueremosmantera entropiaconstante. Impomosque dS= 0 ondeS´edadopor S= S o +cRln U (1) U (2) U (1) o U (2) o +Rln V (1) V (2) V (1) o V (2) o calculandoadiferencialdS dS= cRdU (1) U (1) + cRdU (2) U (2) +R 1 V (1) − 1 V (2) dV (1) = 0 dS= 0 U 1f +U 2f +U o logo 57 A . R . J . S . cdU (1) U (1) + cdU (2) U (2) = 1 V (2) − 1 V (1) dV (1) 5.2-1) Achar a equa¸c˜ ao da parab´ola y= x 2 /10 na representa¸ c˜ao geom´etrica delinhas. ψ= ψ(p) ψ= y −p.x p = ∂y ∂x = x 5 x = 5p ψ= x 2 10 − x 5 .x = − x 2 10 = − 5 2 p 2 5.2-2)Sejay= Ae Bx a)Acharψ(P) ψ= y −p.x p = ∂y ∂x = A.Be Bx ψ= Ae Bx −A.Be Bx .x ψ= p B −P.x P AB = e Bx x = 1 B ln P AB 58 A . R . J . S . ψ= p B − p B ln p AB = p B 1 −ln p AB b)Acharainversadeψ y= ψ +p.x x = ∂ψ ∂p = 1 B 1 −ln p AB − p B 1 p = − 1 B ln p AB p = ABe Bx y= p B 1 −ln p AB +p.x y= A.Be Bx B (−1 −Bx) +A.Be Bx .x y= Ae Bx −ABe Bx .x +ABe Bx .x y= Ae Bx 5.3-1) Ache a equa¸c˜ ao fundamental do g´ as monoat´ omico nas representa¸ c˜oes de: a)Helmholtz: SNS o +NRln ¸ U U 0 c V V 0 N N 0 (c+1) ¸ isolandoU e s = e NS 0 U U 0 cNR V V 0 NR N N 0 (c+1)NR e s−NS 0 = U U 0 cNR V V 0 NR N N 0 (c+1)NR 59 A . R . J . S . U= U 0 V V 0 1/c N N 0 (c+1)/c e S−NS 0 cNR − 1 c V V 0 1/c−1 . 1 V 0 F= U −T.S S= NS 0 +NRln ¸ cNRT U 0 c V V 0 N N 0 −(c+1) ¸ F= U −T.S F= U 0 V V 0 1/C N N 0 c+1/C cNRT U 0 V V 0 1/C N N 0 −(c+1)/C −NS 0 T−NRT ln ¸ cNRT U 0 c V V 0 N N 0 −(c+1) ¸ F= cNRT −NS 0 T −NRT ln ¸ cNRT U 0 c V V 0 N N 0 −(c+1) ¸ b)Narepresenta¸c˜aodeentalpia −P= ∂U ∂V = − U 0 cV 0 V V 0 −(c+1)/c N N 0 (c+1)/c e S−NS 0 cNR −P= − U cV V= U Pc P= U o c V 1/c o V 1/c+1 N N 0 (c+1)/c e S−NS 0 cNR V= N N 0 V 1/c+1 0 U 0 c c/c+1 e S−NS 0 NR(c+1) 60 A . R . J . S . Solu¸c˜aoCap´ıtulo6 6.2-1)Calculeapress˜ aoemcadaladodopist˜ aointernodoexemplo1. Apress˜aodeumg´ asideal ´e PV= NRT V otrabalhoentregue ´eiguala: dw RWS = P (1) dV (1) +P (2) dV (2) integrando w RWS = NRT 6 10 dV (1) V (1) +NRT 5 1 dV (2) V (2) w RWS = NRT ¸ ln 6 10 + ln 5 1 = NRT ln 3 61