SÍNTESIS DE P-NITROACETANILIDA – PÁGINA 1 DEPARTAMENTO DE CIENCIAS & TECNOLOGÍA Química Orgánica II LABORATORIO SSSSSSSSSS HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D. CATEDRÁTICO ASOCIADO HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D. SÍNTESIS DE P-NITROACETANILIDA – PÁGINA 2 EXPERIMENTO 7 Síntesis de p-nitroacetanilida ● Técnicas a ser utilizadas Cristalización Filtración al vacío Punto de fusión Nitración aromática ● Discusión HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D. SÍNTESIS DE P-NITROACETANILIDA – PÁGINA 3 El mecanismo de esta reacción es el siguiente: La nitración aromática de acetanilida es una reacción exotérmica; la temperatura debe ser cuidadosamente controlada por enfriamiento, agitación continua, y la adición lenta de los reactivos. Acetanilida primero es disuelta en el solvente, ácido acético glacial, por calentamiento. La solución se enfría, y entonces ácido sulfúrico es añadido; sin embargo, aún enfriando, la temperatura de la solución se eleva casi sobre los 40º C. Ambas, la solución de acetanilida y la solución nitrante (una mezcla de HNO3 y H2SO4) deben enfriarse a cerca de 10º C antes de que la reacción comience. HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D. SÍNTESIS DE P-NITROACETANILIDA – PÁGINA 4 Para evitar una segunda nitración de la acetanilida, la mezcla nitrante se añade en pequeñas porciones a la solución de acetanilida. Luego de que toda la solución HNO3—H2SO4 se haya añadido, se permite que la mezcla de reacción lentamente llegue a temperatura ambiente. Si la mezcla de reacción se ha mantenido excesivamente fría durante la adición, quedará entonces una cantidad relativamente grande de HNO3 sin reaccionar, lo que causará que la temperatura suba a valores sobre la temperatura de salón. Si esto sucede, la mezcla debe volver a enfriarse. El procedimiento en términos generales consiste en la remoción de los ácidos y en la cristalización del producto. Toda traza de ácido debe ser removida porque los iones de hidrógeno (H+) catalizan la hidrólisis de la amida a pnitroanilina o su catión protonado. Mucho del ácido es removido derramando la mezcla de reacción sobre hielo y agua, y entonces filtrando el precipitado amarillo amorfo de p-nitroacetanilida. Las últimas trazas de ácido acético son removidas por neutralización. Devido a que las bases también catalizan la hidrólisis de amidas, el agente de neutralización que se utiliza es fosfato de hidrógeno disodio (Na2HPO4). Este agente reacciona con ácidos para dar NaH2PO4. El resultado es una solución amortiguada a valores casi neutros de pH. CH3COOH + HPO4-2 CH3COO- + H2PO4- El producto crudo se seca al aire antes de la cristalización. Si todo el ácido ha sido removido, el producto será color amarillo claro. Producto con un color amarillo profundo que tienda a anaranjado, es indicativo de la presencia de pnitroanilina a partir de la hidrólisis. Desafortunadamente. p-nitroanilina es difícil de remover de p-nitroacetanilida por una simple cristalización. ● Precauciones Una mezcla de ácido nítrico concentrado y ácido sulfúrico se utiliza como la mezcla nitrante. Utilice precaución extrema tanto al preparar como al usar esta mezcla. Los compuestos nitro son tóxicos y pueden ser absorbidos por la piel. Use guantes desechables en algunas partes de este experimento. ● Desperdicios Disponga del filtrado acuoso en el envase que la técnia de laboratorio colocará rotulado en el extractor. HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D. SÍNTESIS DE P-NITROACETANILIDA – PÁGINA 5 ● Reactivos y Materiales por Pareja de Estudiantes Matraz Erlenemeyer de 125 mL., 50 mL Beaker de 250 mL (2) HIelo Ollitas de acero para baño de hielo. Termómetros Equipo de filtración al vacío Matraz de filtración Embudo Büchner Papel de filtro Mangas Acetanilida, 6.5 g Disodium hydrogen phosphate, 15 g 95% etanol, 60 mL Ácido acético glacial, 10 mL Ácido nitríco concentrado, 3.5 mL Ácido sulfúrico concentrado, 15 mL (frío) ● 1. 2. 3. 4. 5. 6. Procedimiento Coloque 6.5 g de acetanilida en un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Añada 10 mL de ácido acético glacial (OJO: irritante fuerte) y caliente el matraz en el extractor en una hornilla hasta que la acetanilida se disuelva. Enfríe el matraz en un baño de hielo hasta unos 20º C; entonces añada 10 mL de ácido sulfúrico concentrado frío. La temperatura de la mezcla subirá hasta unos 60º C. Enfríe la solución hasta cerca de 10º C en un baño de hielo (la solución se tornará viscosa). Mezcle 3.5 mL de ácido nítrico concentrado y 5 mL de ácido sulfúrico concentrado en un matraz de 50 mL y enfríelo bien en un baño de hielo. Cuando ambas soluciones estén frías, lentamente añada la solución HNO3—H2SO4, 1 mL a la vez, a la solución de acetanilida. Mantenga el matraz de reacción en el hielo y entre 10º C y 20º C. Agite la mezcla cuidadosamente luego de cada adición. La adición total deberá tomarle unos 15 minutos. Luego de completada la adición, deje que el matraz de reacción permanezca a temperatura ambiente por 30 minutos. Monitoree la temperatura; si sube sobre los 25º C, enfríe el matraz en el baño de hielo. De haber sido necesario enfriar el matraz, dejelo a temperatura ambiente por 30 minutos luego del enfriamiento. Derrame la mezcla de reacción a un beaker de 250 mL conteniendo 100 mL de agua y 25 g de hielo molido. HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D. 7. 8. SÍNTESIS DE P-NITROACETANILIDA – PÁGINA 6 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. Usando un embudo Büchner grande, filtre el pesado precipitado amarillo-limón al vacío. Presione el precipitado con una espátula de tal modo que salga la mayor cantidad de líquido posible mientras aplica el vacío. El precipitado es voluminoso. Tenga cuidado al transferirlo al embudo Büchner para no perder producto. Transfiera el filtrado a un beaker limpio de 250 mL y añádale 100 mL de una solución acuosa de fosfato de hidrógeno di sódico al 15%. Agite la mezcla hasta obtener una consistencia pastosa y vuelva a filtrar al vacío.. Lave el beaker con dos porciones de 30 mL de agua fría. Finalmente, vuelva a lavar con 50 mL de agua fría adicionales. Presione el precipitado con una espátula; exprímalo para sacar la mayor cantidad posible de líquido. Seque el sólido hasta el próximo periodo de laboratorio en un vidrio de reloj. El producto crudo, si así lo sea, puede ser recristalizado en 30—60 mL de etanol al 95%. El producto crudo disuelve muy lentamente, aún con calentamiento; evite utilizar un exceso de solvente. HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D. SÍNTESIS DE P-NITROACETANILIDA – PÁGINA 7 DEPARTAMENTO DE CIENCIAS & TECNOLOGÍA HOJA DE REPORTE Nombre: ___________________________________________ ______________________________________ ______________________________________ DATA A. Escriba la reacción química por usted llevada a cabo al preparar p-nitroacetanilida. FECHA ______________________________ Compañeros: B. C. D. Reactivo limitante Rendimiento teórico de la p-nitroacetanilida Rendimiento práctico de la p-nitroacetanilida _________ _________ _________ HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D. SÍNTESIS DE P-NITROACETANILIDA – PÁGINA 8 E. F. Porcentaje de rendimiento Punto de fusión de la p-nitroacetenilida _________ _________ PREGUNTAS 1. 2. Mencione al menos dos razones para seleccionar al ácido acético glacial como el solvente en la nitración de acetanilida. ¿Cuáles serán los efectos de cada uno de los siguientes cambios en en las condiciones de la reacción en este experimento, asumiendo que todas las otras condiciones se mantienen igual. Explique sus respuestas. a. aumentar la cantidad de ácido acético glacial de 10 mL a 20 mL. b. aumentar la cantidad de ácido nítrico de 3.5 mL a 7.0 mL. c. disminuir la cantidad de ácido sulfúrico de 1.5 mL a 5 mL d. permitir que la temperatura de la mezcla de reacción permanezca en 40º C durante la adición de la solución HNO3—H2SO4. Escriba ecuaciones químicas para la hidrólisis de p-nitroacetanilida en (a) ácido acuoso; (b) hidróxido acuoso. Prediga que pasaría durante la recristalización de p-nitroacetanilida en 95% etanol si todo el material ácido no hubiese sido neutralizado previamente. Utilice una ecuación en su respuesta. 3. 4. HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.