5. SEMICONDUTORES INTRÍNSECOS Também chamados de “puros” , são aqueles que só possuem átomos das espécies contidas em sua fórmula química (Ex.: Si, Ge, GaAs, InP, InGaAs, etc.). BAIXA CONDUTIVIDADE A 300 K DEPENDÊNCIA MUITO FORTE COM A TEMPERATURA i e e n m e * 2τ σ = B.C. totalmente vazia & B.V. totalmente cheia.T = 0 K B.C. com elétrons & B.V. com estados vazios (buracos).T = 300 K − ∝ Tk E n B g i exp 5.1 Si, Ge, semicondutores compostos III-V e II-VI A condutividade elétrica do material SEMICONDUTOR depende fortemente de Eg e de T, mas não depende da forma das bandas na 1ª. Zona de Brillouin. As propriedades ópticas do material SEMICONDUTOR dependem fortemente da forma das bandas na 1ª. Zona de Brillouin porque as interações entre excitações elementares demandam satisfação das LEIS DE CONSERVAÇÃO de energia e de momentum linear. “Gap” DIRETO (Eg = 1,43 eV) “Gap” INDIRETO (Eg = 0,66 eV) MATERIAIS PARA ELETRÔNICA E PARA OPTOELETRÔNICA “Gap” DIRETO (Eg = 1,43 eV) “Gap” INDIRETO (Eg = 0,66 eV) “Gap” DIRETO “Gap” INDIRETO Nas interações entre excitações elementares: ωh±=− if EE κκκ rrr ±=− if Elementos SIMPLES: Si (Eg = 1,12 eV) Ge (Eg = 0,66 eV)Compostos III-V: GaAs (Eg = 1,43 eV) InSb (Eg = 0,18 eV) InP (Eg = 1,35 eV) GaP (Eg = 2,26 eV) Compostos II-VI: CdS (Eg = 2,42 eV) PbS (Eg = 0,35 eV) CdTe (Eg = 1,45 eV) Exemplo 1 - Decaimento radiativo no cristal de Si Analise-se o processo de decaimento radiativo no Si (a =5,431 Å; Eg = 1,12 eV) sabendo que o mínimo de sua B.C. está próximo do limite da 1ª. Zona de Brillouin. Ei = 1,12 eV Princípio da CONSERVAÇÃO DA ENERGIA Ef = 0 eV ħωωωω = 1,12 eV Contudo: ννννph = 2,7 . 1014 Hz λλλλph = 1,1 µµµµm κκκκph = 5,7 . 10 4 cm-1λλλλph = 1,1 µµµµm Princípio da CONSERVAÇÃO DO MOMENTUM κκκκi ~ κκκκZB = pipipipi/a ~ 108 cm-1 κκκκf ~ 104 cm-1 κκκκ >> κκκκph Conclusão No Si o decaimento de um elétron da B.C. para a B.V. só é possível se, aliada à emissão de um fóton (conservação da energia), estiver associada a emissão de um fônon de rede (conservação do momentum). A coincidência dos dois fenômenos é extremamente improvável ! NÃO É UM MATERIAL OPTOELETRÔNICO. Exemplo 2 - Decaimento radiativo no cristal de GaAs Analise-se o processo de decaimento radiativo no GaAs (Eg = 1,43 eV) sabendo que o mínimo de sua B.C. coincide com o máximo de sua B.V. Ei = 1,43 eV Princípio da CONSERVAÇÃO DA ENERGIA Ef = 0 eV ħωωωω = 1,43 eV Agora: ννννph = 8,7 . 1014 Hz λλλλph = 0,87 µµµµm κκκκph = 7,23 . 10 4 cm-1 hνννν λλλλph = 0,87 µµµµm Princípio da CONSERVAÇÃO DO MOMENTUM κκκκi ~ 104 cm-1 κκκκf ~ 104 cm-1 κκκκ ~ κκκκph Conclusão No GaAs o decaimento de um elétron da B.C. para a B.V. é muito mais provável, resultando na emissão de um fóton (conservação da energia e do momentum linear). TRATA-SE DE UM MATERIAL OPTOELETRÔNICO muito empregado na indústria de LEDs e lasers de estado sólido. MASSA EFETIVA DAS LACUNAS Os elétrons na B.C. ocupam estados próximos ao mínimo de energia (por quê ?). Portanto, todos têm a mesma massa efetiva: min 2 2 2 * κ κ∂ ∂ ≅ E m e h NOTE Uma vez que a B.C. tem concavidade “para cima” , tém-se que me * > 0 Fe = - eE (i.e, deslocamento no sentido oposto a E) 0< ∂ ∂ =− t Ee e κ r h r 0* = dt vd mF e ee r r Ex = 0 κκκκx 0 Ex > 0 κκκκx 0 Para um dado elétron próximo ao máximo da B.V. há um “estado simétrico vazio”: eb κκ rr −= 0> ∂ ∂ −= ∂ ∂ =− tt Ee be κκ r h r h r 0* >= dt vd mF bbb r r desde que se defina a massa efetiva para o “buraco”:desde que se defina a massa efetiva para o “buraco”: 0 max 2 2 2 *** > ∂ ∂ −≅−≡ κ κ E mm eb h Conclusão O “buraco” (estado vazio simétrico a um elétron “ativo” no processo de condução na B.V.) se comporta como uma “partícula” com CARGA e MASSA POSITIVAS. eQQ eb +=−= ** eb mm ≠ (Por quê ?) OBSERVAÇÃO Tipicamente os semicondutores exibem mais de uma B.V. e B.C., com curvaturas que variam inclusive com a direção. Consequentemente existem várias me* e mb* . CRIAÇÃO E ANIQUILAÇÃO DE PARES e-b Elétrons e buracos são gerados aos pares quando há transição da B.V. para a B.C. PROCESSOS DE GERAÇÃO DE PARES e-b TÉRMICO (T > 0 K) Envolvendo interações elétrons-fônons de rede ÓPTICO ( hνννν > Eg) Envolvendo interações elétrons-fótons incidentes Em cada evento de geração de um par e-b as leis de conservação são satisfeitas. Def. “n” é a concentração de elétrons na B.C. a uma dada T. Def. “n” é a concentração de elétrons na B.C. a uma dada T. Def. “p” é a concentração de buracos na B.V. a uma dada T. Num SEMICONDUTOR INTRÍNSECO: n = p = ni (Eg, T) Seja qual for o processo de transição, ele é DINÂMICO. Def. “g” é a taxa de geração de pares e-b (cm-3s-1). Def. “r” é a taxa de recombinação de pares e-b (cm-3s-1). Princípio do BALANCEAMENTO DETALHADO g = r MATERIAIS DE INTERESSE TECNOLÓGICO PARA INDÚSTRIA DE COMPONENTES ELETRÔNICOS E OPTOELETRÔNICOS Paradigma EMISSÃO AZUL Paradigma SEMICONDUTORES ORGÂNICOS 5.2 Concentrações de portadores intrínsecos HIPÓTESES: Para calcular a concentração de elétrons na B.C.: 1) “n” depende da DENSIDADE DE ESTADOS existentes na B.C. 2) “n” depende da PROBABILIDADE DE OCUPAÇÃO desses estados. ∫ +∞ = Ef = 1)( Propriedades ópticas e elétricas de um SEMICONDUTOR dependem de “n” e de “p”. i e e n m e * 2τ σ = − ∝ Tk E n B g i exp LEMBRAR com ∫= CE dEEDEfn )()( ( ) Tk EE Ef B F−+ = exp1 1)(com EV < EF < EC Nos metais alcalinos o Nível de Fermi pode ser calculado a partir de ∫= FE dEEDN 0 )( Nos semicondutores, contudo, o Nível de Fermi depende da forma das bandas de energia e sua posição será determinada relativamente a EV e EC do material. HIPÓTESE: Os processos ópticos e elétricos de interesse envolvem apenas os estados próximos aos extremos da B.V. e da B.C. porque as “excitações” consideradas são de baixa energia. APROXIMAÇÃO PARABÓLICA Dentro das bandas a energia dos estados de interesse pode ser expressa relativamente à mínima (B.C.)/máxima (B.V.) energia: * 22 2 C C m EE κh=− (E na B.C.) * 22 2 V V m EE κh=− (E na B.V.) e, consequentemente: ( ) − B.C. na ,21 2/1 2/3 * EE mC ( ) ( ) − − = B.V. na ,2 2 1 B.C. na ,2 2 1 )( 2/1 2/3 2 * 2 2/1 22 EE m EE m ED V V C C h h pi pi Def. mC* é a massa efetiva dos elétrons na para efeito de cálculo da densidade de estados (NC) próximo ao mínimo da B.C. (mC* ≠ me*). Def. mV* é a massa efetiva dos buracos na para efeito de cálculo da densidade de estados (NV) próximo ao máximo da B.V. (mV* ≠ mb*). EXPRESSÕES PARA CÁLCULO DE n E DE p Exemplos: Para os principais semicondutores: Si: mC* = 1,10 mo ; mV* = 0,56 mo Ge: mC* = 0,55 mo ; mV* = 0,31 mo GaAs: mC* = 0,068 mo ; mV* = 0,5 mo HIPÓTESES: Para calcular a concentração de buracos na B.V.: 1) “p” depende da DENSIDADE DE ESTADOS existentes na B.V. 2) “p” depende da PROBABILIDADE DE DESOCUPAÇÃO desses estados. [ ]∫ ∞− −= VE dEEDEfp )()(1 ( ) Tk EE Ef B F−+ = exp1 1)(também com Nos SEMICONDUTORES INTRÍNSECOS o Nível de Fermi se situa próximo ao meio do “gap” (como será provado adiante) e os estados considerados têm energias “E” muito distantes desse nível de energia. Portanto, nos materiais semicondutores (Eg ~ 1 eV): NOTE: kBT ~ 0,026 (eV), à temperatura ambiente (T = 300 K). Tk E EE B g F >>≥− 2 ( ) ( ) =≅ )EE (onde B.V. na ,exp1 )EE (onde B.C. na ,exp )()( F F Tk E-E Tk E-E - EfEf B F B F B (Boltzmann) Ou seja, tém-se que calcular: ( ) ( )∫∫ +∞+∞ − − −≅= CE C C B F CE dEEEm Tk EEdEEDEfn 2/1 2/3 2 * 2 2 2 1 exp)()( hpi [ ] ( ) ( )∫∫ ∞−∞− − − ≅−= VE V V B F VE dEEEm Tk EEdEEDEfp 2/1 2/3 2 * 2 2 2 1 exp)()(1 hpi e de onde resultam as expressões: − EETkm 2/3 * − EETkm 2/3 * − − = Tk EETkm n B FCBC exp 2 2 2/3 2 * hpi − − = Tk EETkm p B VFBV exp 2 2 2/3 2 * hpi e Def. NC - densidade de estados próximo ao mínimo da B.C. Def. NV - densidade de estados próximo ao máximo da B.V. 2/3 2 * , , 2 2 = hpi Tkm N BVCVC − −≅ Tk EENn B FC C exp − −≅ Tk EENp B VF C exp OBSERVAÇÕES 1) Uma prova de que os estados efetivamente envolvidos nos processos elétricos e ópticos, em condições normais, são aqueles próximos aos limites de energia extremos nas bandas, pode ser verificada assumindo que a densidade de estados existentes D(E) se concentra próximo a esses limites de energia: ( ) ( ) − − = B.V. na , B.C. na ,)( EEN EEN ED VV CC δ δ ( ) ( ) ( )∫∫ +∞+∞ − −=− − −≅= FCCCC F Tk EENdEEEN Tk EEdEEDEfn expexp)()( δ Utilizando as propriedades da Delta de Dirac: ∫∫ CE BBCE TkTk [ ] ( ) ( ) ( ) − =− − ≅−= ∫∫ ∞−∞− Tk EENdEEEN Tk EEdEEDEfp B FV VE VVV B F VE expexp)()(1 δ 2) Independentemente de se tratar de um semicondutor “puro” (intrínseco) ou de um material “dopado” (extrínseco), desde que se tenha │E – EF│ >> kBT de modo que a Distribuição de Fermi f(E) possa ser aproximada pela Distribuição de Boltzmann fB(E), as expressões obtidas para n e p serão válidas como excelentes aproximações para cálculo das populações de portadores-livres nas respectivas bandas de energia. NÍVEL DE FERMI INTRÍNSECO Quando se trata especificamente de um SEMICONDUTOR INTRÍNSECO: EF = Ei n = p = niCom isso, tém-se que: ( ) ( ) − −= − −≅ Tk EEN Tk EENn B Vi V B iC Ci expexp 2/3 * * exp exp =≅ − − − − C V C V B Vi B iC m m N N Tk EE Tk EE + + ≅∴ * ln3 VCV mTkEEE + + ≅∴ * ln 4 3 2 C V B CV i m m TkEEE NOTE: 222 g C g V CV i E E E E EE E −=+= + ≅ (i.e, Ei no meio do “gap”) somente quando T = 0 K, uma vez que mV* ≠ mC*. Contudo, para T = 300 K, tém-se kBT ~ 0,026 eV MATERIAIS INTRÍNSECOS SÃO USADOS EM OPTOELETRÔNICA Por que o espectro de emissão dos LEDs é maior do que o dos lasers ? Num dispositivo optoeletrônico a geração de calor (fônons) compete com a geração de luz (fótons). LEDs SÃO DISPOSITIVOS COM ESTRUTURAS MULTICAMADAS A camada intrínseca tem “gap” menor para “confinar” elétrons e buracos (por quê ?) A presença de impurezas favorece as recombinações não-radiativas (por quê ?)