VIP R&D Reaktive Nanometer-Multischichten als maßgeschneiderte Wa¨rmequellen beim Fu¨gen Reactive nanometer multilayers as tailored heat sources for joining Georg Dietrich, Stefan Braun, Peter Gawlitza, Andreas Leson Vakuum in Forschung und Praxis 21 (2009) Nr. 1 15–21 � 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI:10.1002/vipr.200900375 15 Zusammenfassung Zum Fu¨gen von Bauteilen eingesetzte Lo¨t- und Schweißverfahren haben im Allge- meinen eine deutliche Erwa¨rmung der an die Fu¨gezonen angrenzenden Bereiche zur Folge. Dies kann zu festigkeitsmindernden Gefu¨gevera¨nderungen der Materialien und/ oder zu Eigenspannungen aufgrund unter- schiedlicher Wa¨rmeausdehnung der zu fu¨- genden Bauteile fu¨hren. Ein neuer Ansatz, die fu¨r das Fu¨gen notwendige Energie kurzzeitig und exakt im Bereich der Fu¨ge- zone einzubringen, wurde ku¨rzlich durch die Entwicklung von sogenannten Reak- tivmultischichten (RMS) ero¨ffnet. RMS be- stehen ausmehreren hundert bis zu einigen tausend Wechselschichten aus mindestens zwei Materialien, welche exotherm mitei- nander reagieren ko¨nnen. Die Dicken der Einzelschichten liegen dabei im Bereich von 10-50 nm. Nach Einwirkung einer Ak- tivierungsenergie wird innerhalb der Na- nometer-Multischicht eine atomare Inter- diffusion beider Materialien ineinander angeregt, wodurch es innerhalb ku¨rzester Zeit zu einer hohen Wa¨rmefreisetzung in einem lokal eng begrenzten Gebiet kommt. Durch Variation von Materialzusammen- setzung, Periodendicke und Gesamt- schichtdicke kann gezielt Einfluss auf cha- rakteristische Eigenschaften der RMS wie abgegebene Wa¨rmemengen, Ausbreitungs- geschwindigkeiten und maximal erreich- bare Temperaturen genommen werden. Fu¨r die industrielle Anwendung steht damit eine pra¨zise kontrollierbare und maßge- schneiderte Energie- bzw. Wa¨rmequelle zur Verfu¨gung. Zur Herstellung der Reaktivmultischich- ten werden Sputterverfahren, wie das Ma- gnetronsputtern und das Ionenstrahlsput- tern angewandt. Mit diesen Verfahren ko¨nnen Nanometerschichten u¨ber einen langen Zeitraum reproduzierbar, hochpra¨- zise und stabil abgeschieden werden. Die RMS werden dabei direkt auf die jeweiligen Bauteile beschichtet oder auch als univer- sell einsetzbare freistehende Folie herge- stellt. Summary The use of traditional joining techniques like soldering or brazing for heat sensitive microstructures often results in damaging or stress induced deformation of the components. Therefore a technology would be desirable, where heat is produced locally and only for a short time. A very promising approach is the application of so- called reactive nanometer multilayers. Reactive nanometer multilayers consist of several hundreds or a few thousands of alternating layers with thicknesses in the nanometer range that can exothermic react with each other. After a local activation of the chemical reaction by an electrical spark or a laser pulse, a self-sustaining reaction starts, which propagates parallel to the multilayer surface resulting in a stable in- termetallic single layer. The peak tempe- rature of the reaction can be above 1000 8C, but the maximum temperature is only reached for several ten milliseconds. The- refore, the heat remains localized in the vicinity of the solder layers surrounding the reactive multilayer. During the entire pro- cess the components to be joined exhibit temperatures close to room temperature. We will show new results concerning the fabrication of reactive nanometer multi- layers by magnetron and ion beam sputter deposition and the fabrication of free standing nanometer multilayers. 1 Einleitung Zahlreiche industrielle Prozesse erfordern eine sehr definierte und kurzzeitige Frei- gabe von Energie. Beispielsweise darf beim Fu¨gen von wa¨rmempfindlichen Bauteilen nur sehr kurzzeitig die fu¨r das Herstellen der Verbindung notwendige Temperatur beaufschlagt werden, um eine Scha¨digung der Komponenten und thermischen Verzug zu vermeiden. Eine a¨ußerst kontrollierbare Mo¨glichkeit der Energiespeicherung und -freigabe bieten Nanometer-Multischich- ten. Bestehen diese aus Materialien, bei deren chemischer Verbindung Energie freigesetzt wird, kann durch den konkreten Aufbau der Reaktivmultischicht die Ener- giemenge pra¨zise gesteuert und auf die jeweilige Anwendung ausgerichtet wer- den. Bereits in den 1970-er Jahren beschrie- ben russische Forscher den Effekt selbst- fortschreitender exothermer Reaktionen (Self-Propagating High-Temperature Syn- Vakuum in Forschung und Praxis 21 (2009) Nr. 1 16 www.vip-journal.de � 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim thesis, SHS) zur Herstellung von hoch- temperaturfestem TiC. Sie konnten nach- weisen, dass sich infolge der Zu¨ndung eines Pulvergemisches in einem Reaktor eine glu¨hende Reaktion ausbreitete [1]. Die nanoskalige Herstellung reaktiver Systeme in Form von periodischen Multischichten, welche aufgrund chemischer Interdiffusion Energie freisetzen ko¨nnen, ist seit Ende der 1980-er Jahre bekannt. Wickersham be- schreibt 1988 die SHS anhand magnetron- gesputterter Zr/Si-Multischichten mit Ein- zelschichtdicken von nur wenigen Nano- metern [2]. In den folgenden Jahren wurde auch bei anderen Systemen, wie z.B. Ni/Si und Al/Ni u¨ber die Ausbreitung von ex- plosiven Reaktionsfronten berichtet [3-6]. Ein starker Anstieg der Vero¨ffentlichungs- aktivita¨ten, auch in Bezug auf die theore- tische Behandlung des Pha¨nomens, ist seit Mitte der 1990-er Jahre zu erkennen [7-11]. In allen genannten Vero¨ffentlichungen werden die Pha¨nomene der Entstehung und Ausbreitung einer Reaktionsfront mit zugeho¨riger Phasenumwandlung behan- delt. Eine erste Erwa¨hnung zur Anwendung reaktiver Multischichten zum Fu¨gen ist in einem US-Patent der “University of Cali- fornia”, Oakland, USA aus dem Jahr 1993 zu finden [12]. Zur Herstellung der RMS mit Gesamt- dicken von bis zu 100 lm, die aus einigen hundert bis zu tausend 10-100 nm dicken Einzelschichten bestehen (Abb. 2), werden physikalische Gasphasenabscheideverfah- ren wie Magnetron- und Ionenstrahl-Sput- ter-Deposition genutzt. Die RMS ko¨nnen dabei direkt auf die entsprechenden Bau- teile beschichtet oder auch als freistehende Folien erzeugt werden, um eine hohe Fle- xibilita¨t in der Anwendung zu erreichen. In RMS ist eine definierte Menge che- mischer Energie gespeichert, welche als lokale Wa¨rmequelle genutzt werden kann. Nach Zu¨ndung der RMS durch eine externe Energiequelle, wie z.B. einen elektrischen Funken oder einen Laserpuls, wird eine atomare Interdiffusion der Multischicht- materialien unter Freisetzung von Energie angeregt. Ist die Menge der durch die In- terdiffusion freigesetzten Energie groß ge- nug, so bildet sich eine selbsterhaltende Reaktion aus. Es kommt zur Ausbildung einer fortschreitenden Reaktionsfront (SHS), aus der in sehr kurzer Zeit eine hohe Wa¨rmemenge in einem ra¨umlich eng be- grenzten Gebiet freigesetzt wird. Der Ein- satz einer lokalen Wa¨rmequelle in Form schnell reagierender Multischichtfolien zur Herstellung von Lo¨tverbindungen mini- miert denWa¨rme- und Spannungseintrag in angrenzende Bauteile, da die Wa¨rme direkt im Fu¨gespalt freigesetzt wird und eine a¨u- ßere Erwa¨rmung durch Flamme oder Ofen nicht mehr notwendig ist. Auch ist die freigesetzte Wa¨rmemenge durch den Schichtaufbau pra¨zise vorgegeben. Somit ero¨ffnen sich durch den Einsatz von RMS Anwendungsfelder, wie das Fu¨gen wa¨r- meempfindlicher Bauteile, das Fu¨gen von thermisch und mechanisch sehr verschie- denen Werkstoffen (z.B. Keramik-Metall- Verbindungen) und das Pra¨zisionsfu¨gen (z.B. fu¨r mikrooptische Komponenten). Auch Sondereinsatzfa¨lle, wie das Fu¨gen unter Wasser oder in sauerstofffreier Um- gebung sowie die hermetische Verschlie- ßung von Sensorgeha¨usen und das sichere Zu¨nden von Treib- oder Sprengstoff, sind mo¨glich. Durch gezieltes Design der RMS ko¨nnen Ausbreitungsgeschwindigkeiten der Reak- tionsfront, freigesetzte Wa¨rmemengen und maximal erreichbare Temperaturen beein- flusst werden, um sie fu¨r den spezifischen Einsatzfall zu optimieren. Lokal ko¨nnen damit Temperaturen von bis zu 2000 8C sowie Ausbreitungsgeschwindigkeiten von 2…20m/s erreicht werden. Neben der Weiterentwicklung bekannter Material- kombinationen wie Ni/Al oder Ti/Al wer- den derzeit alternative Materialsysteme untersucht, um ein mo¨glichst breites Spektrum freisetzbarer Energien zu erhal- ten und neue Einsatzfelder wie z.B. den Einsatz von RMS zumHartlo¨ten zu ero¨ffnen. Besonderen Wert wird auch auf die Auf- skalierung der Beschichtungstechnik sowie das Erzeugen großfla¨chiger und freiste- hender reaktiver Folien gelegt. 2 Beschichtungsverfahren zur Herstellung von RMS Zur Abscheidung der RMS kommen die Verfahren des Magnetronsputterns (MSD), sowie des ho¨herenergetischen Ionen- strahlsputterns (IBSD) zum Einsatz, welche die Abscheidung von homogenen Schich- ten erlauben, deren Dicke auch u¨ber lange Beschichtungszeiten hinweg a¨ußerst stabil gehalten werden kann. 2.1 Magnetronsputterdeposition (MSD) Die MSD eignet sich auf Grund der mitt- leren Teilchenenergien von � 5 eV im Be- schichtungsplasma besonders fu¨r Schicht- systeme, bei denen geringe Rauheit und Grenzfla¨chendurchmischung gefordert sind. Eine typische MSD-Anlage zur Her- stellung von Multischichten ist in Abb. 3 zu sehen. Die Magnetronsputteranlage arbeitet im UHV-Bereich und wird typi- scherweise bis auf einen Basisdruck von 2x10-8 mbar abgepumpt. Zur Schicht- abscheidung auf Substraten mit bis zu 150mm Durchmesser kommen vier 1 kW- Magnetrons zum Einsatz, welche wahl- weise im DC- oder RF- Modus betrieben werden ko¨nnen. VIP R&D Abb. 1: Elektrische Zu¨ndung einer reak- tiven Nanometermultischicht (RMS) Abb. 2: Aufbau und Funktionsweise von Reaktivmultischichten (RMS) Vakuum in Forschung und Praxis 21 (2009) Nr. 1 � 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.vip-journal.de 17 Durch geschwindigkeitsgesteuerte U¨berfahrt u¨ber die im Winkel von jeweils 90 8 kreuzfo¨rmig angeordnetenMagnetrons ist eine reproduzierbare und hochpra¨zise Abscheidung von Multischichtsystemen mo¨glich. Die Verfu¨gbarkeit von vier Teil- chenquellen bietet daru¨ber hinaus den Vorteil, dass neben der Abscheidung der prima¨r am Reaktionsprozess beteiligten Materialien auch die Abscheidung von Be- netzungsschichten oder Barriereschichten mo¨glich ist. So ko¨nnen Barriereschichten eingesetzt werden, um die bei der Be- schichtung auftretende Durchmischung der Materialien an ihren Grenzfla¨chen zu vermindern, sowie hochreaktive Systeme wie das Ti/Si-System zu stabilisieren und damit nutz- und handhabbar zu machen. Ein weiterer Vorteil des Magnetron- sputterns liegt in der Aufskalierbarkeit der Beschichtungstechnik. So existieren groß- formatige Magnetronsputteranlagen, wel- che auf besonders hohen Durchsatz und Targetausnutzung ausgelegt sind, so dass eine zuku¨nftige kosteneffiziente Herstel- lung großer Mengen RMS mo¨glich ist [13]. 2.2 Ionenstrahlsputterdeposition (IBSD) Im Vergleich zur MSD stellt die IBSD ein ho¨herenergetisches Verfahren dar. Typi- sche Energien der schichtbildenden Teil- chen liegen im Bereich 10…30 eV, was zu besonders glattem Wachstum der Schich- ten, aber auch erho¨hter Grenzfla¨chenin- terdiffusion fu¨hren kann. Einen nicht un- erheblichen Energieeintrag bilden auch die am Target ru¨ckgestreuten Prima¨rionen, die Energien bis zu 100 eV aufweisen ko¨nnen. Durch ra¨umliche Trennung von Plasmaer- zeugung, Sputterprozess und Schichtab- scheidung sind mit der IBSD besonders hochwertige Schichten erzeugbar. Eine ty- pische IBSD-Anlage ist in Abb. 4 zu sehen. Runde Substrate mit Durchmessern bis zu 200mm ko¨nnen u¨ber eine Schleuse ein- gefu¨hrt werden, was kurze Be- und Entla- dezyklen absichert, andererseits auch staubarmes Handling der Proben gewa¨hr- leistet. Gro¨ßere Substrate mit La¨ngen bis zu 500mm mu¨ssen u¨ber die Fronttu¨r beladen werden. Als Ionenstrahlquellen kommen lineare ECR-Quellen (ECR - Electron Cyclotron Resonance) zum Einsatz, die sich durch gute Langzeitstabilita¨t und Skalierbarkeit in La¨ngsrichtung auszeichnen. Sowohl die prima¨re Sputterquelle als auch die direkt auf das Substrat gerichtete Assistquelle besitzen ein Austrittsgitter von 400 x 100mm2, wobei das Gittersystem der Prima¨rquelle konkav geformt ist, um eine fokussierte, linienfo¨rmige Ionenverteilung auf dem Target zu erzielen. Durch Variation der prima¨ren Ionen- energie kann Einfluss auf die Sputterraten sowie auf die mittlere Energie der schichtbildenden Teilchen genommen werden. Ho¨here Ionenenergien fu¨hren da- bei zu einer Steigerung sowohl der Sput- terrate als auch der Energien der schicht- bildenden Teilchen. Damit ko¨nnen glattere Schichten abgeschieden werden, es wird aber auch das Risiko der Grenzfla¨chenin- terdiffusion erho¨ht. Daher ist eine Abwa¨- gung zwischen steigender Rate und ver- sta¨rkter Interdiffusion vorzunehmen. Mit Hilfe der direkt auf das Substrat ge- richteten Assistquelle ist es außerdem mo¨glich, Vorreinigungsprozesse durchzu- fu¨hren oder gezielten Einfluss auf das Schichtwachstum zu nehmen. 3 Experimentelle Ergebnisse 3.1 Erprobung verschiedener reaktiver Materialkombinationen In der Literatur wurden bereits mehrere Materialsysteme aufgefu¨hrt, welche sich unter Energiefreisetzung reaktiv durchmi- schen ko¨nnen [16,17]. In Tabelle 1 ist ein Auszug mo¨glicher reaktiver Multischicht- systeme zusammengestellt. Zu den bisher am intensivsten unter- suchten Systemen za¨hlt dabei das Ni/Al- Multischichtsystem, welches bereits kom- merziell verfu¨gbar ist und von der US- amerikanischen Firma RNT vertrieben wird [16]. Neben Ni/Al wurden im Fraunhofer IWSweiterhin erste Untersuchungen zu Ti/ Al als einem Vertreter niederenergetischer Systeme, sowie Ti/Si als Vertreter ho¨her- energetischer Systeme durchgefu¨hrt. Der gegenwa¨rtige Inhalt laufender FuE- Arbeiten am IWS ist es, neben den bereits bekannten Ni/Al-RMS weitere Materialsy- steme bis zur Anwendungsreife zu entwi- ckeln. Dabei werden im Vergleich zu den Ni/Al-RMS niederenergetische und auch ho¨herenergetische Systeme untersucht, um ein mo¨glichst breites Spektrum er- zeugbarer Energien zu erhalten und umden VIP R&D Abb. 3: Darstellung der Anordnung von Target und Substrat bei der Magnetron- sputterbeschichtung (l.), Prozessbild (r.) Abb. 4: Prinzipskizze (l.) und Frontansicht (r.) der Ionenstrahlsputteranlage Vakuum in Forschung und Praxis 21 (2009) Nr. 1 18 www.vip-journal.de � 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Bereich des Hartlo¨tens (T > 450 8C) zu erschließen. Durch Variation von Gesamt- schichtdicke, Periodendicke sowie dem Schichtdickenverha¨ltnis kann gezielt Ein- fluss auf die Eigenschaften der RMS ge- nommen werden. Dazu za¨hlen beispiels- weise maximal freigesetzte Energie, Aus- breitungsgeschwindigkeit der Reaktions- front und Duktilita¨t der Schichten. 3.1.1 Das Ni/Al-Multischichtsystem Das am meisten untersuchte Ni/Al-Multi- schichtsystem zeichnet sich durch eine einfache Handhabbarkeit sowie eine hohe Stabilita¨t wa¨hrend des Beschichtungspro- zesses aus. Abgeschiedene Ni/Al-Multi- schichten sind hinsichtlich ihrer Zu¨ndei- genschaften sehr stabil und reproduzierbar. Spontane Zu¨ndungen wa¨hrend der Be- schichtung oder wa¨hrend des Handling- prozesses nach der Beschichtung oder Anwendung der Schichten zur Herstellung von Fu¨geverbindungen werden bisher nicht beobachtet. Sto¨chiometrische Ni/Al-Schichten wur- den auf hochpolierten Siliziumwafern der- art abgeschieden, dass wa¨hrend der Reak- tion mo¨glichst der gesamte Anteil von Ni- ckel und Aluminium zur Ni:Al-Phase um- gewandelt und damit ein mo¨glichst hoher Energiebetrag freigesetzt wird. Aus den durch Ro¨ntgenreflektometrie bestimmten Schichtdichten ergeben Berechnungen, dass ein Schichtdickenverha¨ltnis von rund 2:3 zwischen Nickel und Aluminium an- zustreben ist, um ein atomares Verha¨ltnis von 1:1 zu erhalten. Mittels Ro¨ntgendiffraktometrie (XRD) wurden weiterhin die kristallinen Struktu- ren der Ni/Al-Multischichten vor und nach der Reaktion untersucht. Beispielhafte Diffraktogramme sind in Abb. 5 dargestellt. Im Ro¨ntgendiffraktogramm der unrea- gierten Ni/Al-Multischicht sind deutlich die Reflexe der einzelnen Bestandteile, Nickel und Aluminium, in getrennten Phasen sichtbar. Daru¨ber hinaus sind jedoch auch Reflexe der intermetallischen Phasen Al3Ni und Al3Ni2 zu erkennen. Sie weisen auf die Ausbildung eines vorgemischten Bereiches schon wa¨hrend der Beschichtung hin und ko¨nnen so fu¨r den Nachweis der Interdif- fusion genutzt werden. Diese hat signifi- kanten Einfluss auf die Eigenschaften der RMS, wie maximal freisetzbare Energie und Ausbreitungsgeschwindigkeit. Im Diffraktogramm des reagierten Mul- tischichtstapels sind ausschließlich die Reflexe der intermetallischen Verbindun- gen AlxNiy zu erkennen. Das Fehlen von Reflexen, welche reinem Nickel oder Alu- minium zuzuordnen sind, gibt einen ersten Hinweis, dass die getrennt vorliegenden Materialien wa¨hrend der Reaktion kom- plett umgesetzt wurden und eine fu¨r die Energieausbeute optimale Schichtdicken- verteilung vorliegt. Die Schichteigenspannungen wurden mit dem Verfahren der Laserstrahlablen- kung u¨berpru¨ft. Durch Messung der Durchbiegung des Wafers vor und nach der Beschichtung kann mit Hilfe der Stoney- Gleichung [17] auf die Schichteigenspan- nung geschlossen werden. Die Messungen der Waferdurchbiegung vor und nach der Abscheidung einer 4,5 lm dicken Ni/Al- Multischicht ergaben dabei Schichteigen- spannungen vonnurwenigenMPa (Abb. 6). Ni/Al-Multischichten ko¨nnen von daher als nahezu spannungsfrei bezeichnet wer- den. Spannungsarme Schichten bieten zum einen die Mo¨glichkeit, dass die Herstellung freistehender und glatter Multischichtfo- lien mo¨glich ist. Zudem weisen sie eine stabilere “innere” Struktur auf und sind daher einfacher zu handhaben. 3.1.2 Das Ti/Si-Multischichtsystem Weiterhin wurden erste Untersuchungen zum hochenergetischen Ti/Si-Multi- schichtsystem durchgefu¨hrt. Zur Abschei- dung der Ti/Si-Multischichtsysteme wurde die MSD angewandt. Die maximal freisetz- bare Energie wird bei der Bildung von Ti5 erreicht. Um das optimale atomare Ver- ha¨ltnis fu¨r diese Umwandlung zu erhalten, VIP R&D Tab. 1: Auszug verschiedener reaktiver Multischichtsysteme. Reaktion freiwerdende Bindungsenthalpie adiabatische Reaktionstemperatur Literaturverweis Ti + 2B ! TiB2 –108 kJ/mol 2920 8C [14] Ti + C ! TiC –93 kJ/mol 3067 8C [14] 5Ti + 3Si ! Ti5Si3 –72 kJ/mol 2120 8C [14] 5Zr + 3Si ! Zr5Si3 –72 kJ/mol 2250 8C [14] 5V + 3Si ! V5Si3 –58 kJ/mol 1519 8C [14] Ti + Ni ! TiNi –35 kJ/mol [15] Ti + Al ! TiAl –36 kJ/mol 1227 8C [14] Zr + Al ! ZrAl –45 kJ/mol 1480 8C [14] Ni + Al ! NiAl –59 kJ/mol 1639 8C [14] Pd +Al ! PdAl –92 kJ/mol 2380 8C [14] Pt + Al ! PtAl –100 kJ/mol 2800 8C [14] Abb. 5: Diffrakto- gramme einer Ni/Al Multischicht vor und nach der Reaktion Vakuum in Forschung und Praxis 21 (2009) Nr. 1 � 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.vip-journal.de 19 mu¨ssen die Einzelschichtlagen mit einem Dickenverha¨ltnis von 3 Anteilen Titan zu 2 Anteilen Silizium gewa¨hlt werden. Als Standardsystem wurde auch hier eine Multischicht mit einer Periodendicke von 50 nm auf hochpolierten Siliziumwafern abgeschieden. In der Literatur [18] werden Silizide als komplexer in der Abscheidung und Hand- habung beschrieben, als es bei Aluminiden, wieNi/Al der Fall ist. A¨hnliche Erkenntnisse konnten auch in den Arbeiten am IWS er- langt werden. Ti/Si neigt bereits bei der Abscheidungmittels MSD zur Delamination und Zu¨ndung. Bereits ab Gesamtschicht- dicken von 2-3 lm treten diese Effekte auf, welche zur Zersto¨rung der Schicht fu¨hren. Betrachtungen der auftretenden Schichtei- genspannungen ergaben, dass Ti/Si-Syste- me wa¨hrend der Abscheidung hohe Schichteigenspannungen generieren, wel- che ursa¨chlich fu¨r die Reaktivita¨t und De- lamination sein ko¨nnten. Im Standardsystem ohne Barriere- schichten treten Schichteigenspannungen von etwa 400 MPa auf (Abb. 7). Aus der Beschichtung von Mo/Si-Multi- schichten fu¨r EUV-Anwendungen ist be- kannt, dass du¨nne Barriereschichten zwi- schen den Einzelschichten die Diffusion deutlich verringern ko¨nnen [19]. Um Grenzfla¨chendiffusion und mo¨glicherweise auch Eigenspannungen zu minimieren, wurden zwischen Titan und Silizium Bar- riereschichten eingebracht. In Abha¨ngig- keit der Dicke der Barriereschichten wur- den die Schichteigenspannungen bestimmt (Abb. 8). Es zeigt sich, dass durch das Einbringen einer nur 0,1 nm dicken Bar- riereschicht an einer der beiden Grenz- fla¨chen die Schichteigenspannung von 400MPa auf 230MPa gesenkt werden kann. Eine weitere Erho¨hung der Schichtdicke auf bis zu 2 nm fu¨hrt zu weiterem Abfall der Schichteigenspannung auf Werte um 120 MPa. Obwohl die Schichteigenspannungen gesenkt werden konnten, besteht die In- stabilita¨t des Silizidsystems weiterhin. Die Erzeugung freistehender Reaktivfolien ist derzeit aufgrund der Spannungen im Sys- tem nur bedingt mo¨glich. Die Senkung der Schichteigenspannung wird daher die Aufgabe weiterer Forschungen sein. Das Einbringen einer zweiten Barriere, sowie die Minimierung der Grenzfla¨chenanzahl durch Erho¨hen der Periodendicken stellen dabei aussichtsreiche Mo¨glichkeiten dar. 3.1.3 Das Ti/Al-Multischichtsystem Einen Vertreter niederenergetischer reak- tiver Systeme stellt das Ti/Al-Multischicht- system dar. Mittels MSD wurden erste Testschichten im Schichtdickenverha¨ltnis 1:1 abgeschieden. Das Ti/Al-Multischicht- system zeichnet sich, a¨hnlichwie das Ni/Al- System, durch eine weitgehende Span- nungsfreiheit und mechanische, wie auch reaktive Stabilita¨t aus. Die Herstellung freistehender Multischichtfolien ist mo¨g- lich. Es zeigte sich, dass eine selbsterhal- tende Reaktion nach Zu¨ndung mit einem elektrischen Funken erst ab einer Vor- wa¨rmtemperatur von 50 8C, nicht aber bei Raumtemperatur mo¨glich ist. Ti/Al-Multi- schichten im untersuchten Schichtdesign generieren somit zu wenig Energie, um eine selbstfortschreitende Reaktion bei Raumtemperatur aufrechtzuerhalten. Mehr potenzielle Energie kann durch das Ein- VIP R&D Abb. 6: Messkurven der Waferdurchbie- gung vor und nach Abscheidung einer 4,5 lm dicken Ni/Al- Multischicht Abb. 7: Messkurven der Waferdurchbie- gung vor und nach Abscheidung einer 6,0 lm dicken Ti/Si Multischicht Abb. 8: Druckeigen- spannung innerhalb einer Ti/Si-Multi- schicht in Abha¨ngig- keit der Barrieren- dicke Vakuum in Forschung und Praxis 21 (2009) Nr. 1 20 www.vip-journal.de � 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim bringen von Silizium in die Ti/Al Schichten eingebracht werden. Erste Versuche zei- gen, dass die Reaktivita¨t der Ti/Al/Si- Schichten deutlich ho¨her ist, als bei reinem Ti/Al. Durch die Existenz von Silizium im Schichtverbund wird die Multischicht, a¨hnlich wie beim reinen Ti/Si-System sehr instabil und neigt zur vorzeitigen Zu¨ndung. Die im Ti/Al/Si-System auftretenden Druckspannungen von mehr als 1000 MPa konnten trotz A¨nderung der Beschich- tungs- und Schichtparameter nur auf Werte um 600MPa gesenkt werden, so dass dieses Materialsystemweniger geeignet erscheint. 3.2 Herstellung von freistehenden Reaktivmultischichten Die Herstellung freistehender Reaktivmul- tischichten ermo¨glicht die mobile Anwen- dung der Technologie und bietet zudem auch die Mo¨glichkeit, einen universell einsetzbaren Energietra¨ger fu¨r zuku¨nftige Fu¨geprozesse zur Verfu¨gung zu stellen. Durch eine Standardisierung des Endpro- duktes und damit auch des Herstellungs- prozesses ist zudem eine kostengu¨nstige Serienproduktion mo¨glich. Zur Herstellung von freistehenden Fo- lien existieren im Fraunhofer IWS zurzeit vier verschiedene Ansa¨tze: Nutzung von Opferschichten, Nutzung von Opfersubst- raten, Nutzung spezifischer Adha¨sion zwi- schen Substrat und Reaktivmultischicht sowie die direkte Beschichtung von Lotfo- lien mit der Reaktivmultischicht. Eine wesentliche Voraussetzung zur Herstellung freistehender Reaktivmulti- schichten sind geringe Schichteigenspan- nungen. Hohe Eigenspannungen fu¨hren beim Freilegen der Schichten bereits zur Deformation, was eine sinnvolle Anwen- dung und Konditionierung auf den ge- wu¨nschten Fu¨geprozess erschwert. Aluminiumhaltige Schichtsysteme, wie Al /Ti und Al /Ni, weisen sehr niedrige Schichteigenspannungen auf und sind sehr gut zur Freilegung geeignet. Eine weitere Voraussetzung fu¨r die Herstellung freiste- hender Reaktivmultischichten stellt das Erreichen einer ausreichenden mechani- schen und reaktiven Stabilita¨t der Schich- ten dar. So mu¨ssen die freizulegenden Schichten sowohl eine Mindestdicke und eine Mindestduktilita¨t aufweisen, um nicht bereits beim Ablo¨sen einzureißen und si- cher handhabbar zu sein. Eine reaktive Stabilita¨t der Schichten verhindert einer- seits das Zu¨nden der Schicht beim Ablo¨sen und macht andererseits eine sichere Handhabung der Folien beim Fu¨geprozess erst mo¨glich. Im Fraunhofer IWS konnten bereits freistehende Ti/Al- und Ni/Al-Multischich- ten mit Dicken von bis zu 45 lm hergestellt und fu¨r Fu¨geprozesse verwendet werden. Abb. 9 zeigt eine 25 lm dicke, freistehende Ni/Al-Multischicht mit einer Periodendicke von 50 nm und einem Durchmesser von 50mm. Die Folie ist einfach zu handhaben und stabil. Der Zuschnitt fu¨r konkrete Fu¨- geversuche kann sowohl durch Stanzen wie auch durch Schneiden erfolgen. Ziel weiterer Arbeiten ist es, die Aufskalierung der Ablo¨setechnik weiterzuentwickeln. 3.3 Ausbreitungsgeschwindigkeit der Reaktionsfront Mittels einer Hochgeschwindigkeitskamera wurde die Ausbreitungsgeschwindigkeit von Ni/Al-RMS unterschiedlicher Peri- odendicke ermittelt. Untersucht wurden Periodendicken im Bereich von 47 nm bis 63 nm (Abb. 10). Es zeigt sich, dass sich ausgehend von konstanten Beschich- tungsparametern, eine Abha¨ngigkeit zwi- schen Periodendicke und Ausbreitungsge- schwindigkeit ergibt. So steigt die Aus- breitungsgeschwindigkeit von 6m/s bei dp = 47 nm auf Werte bis zu 12m/s fu¨r dp = 55 nm. Wird die Periodendicke weiter auf dp = 63 nm erho¨ht, so sinkt sie wieder auf Werte um 8m/s. Nach den Modellen von Barbee ist davon auszugehen, dass mit zunehmender Periodendicke die Ausbrei- tungsgeschwindigkeit aufgrund wachsen- der Diffusionswege weiter sinkt [20]. 3.4 Erste Fu¨geversuche In den ersten Arbeiten wurden Messing- bauteile unter Verwendung verschiedener 10 lm dicker Lotfolien gefu¨gt. Als Ener- gietra¨ger kamen 25 lm dicke freistehende Ni/Al-Multischichten zum Einsatz. Die Fu¨- gung wurde dabei stets unter Druck und nach Reinigung und Aktivierung der Fu¨- geoberfla¨che mit alkoholhaltigen, leicht- flu¨chtigen Flussmitteln durchgefu¨hrt (Abb. 11). Die Zu¨ndung der Multischicht wurde durch einen elektrischen Kurzschluss her- beigefu¨hrt. REM-Aufnahmen der Fu¨gezonen in Abb. 12 zeigen, dass die RMS wa¨hrend der Reaktion Risse ausbildet. Diese Risse ko¨n- nen sich vorteilhaft auf die Festigkeitsstei- gerung der Verbindung auswirken, da das aufgeschmolzene Lot wa¨hrend der Reakti- on in die Risse eindringt und eine direkte Verbindung zwischen den Fu¨gepartnern herstellt. Erste Stirnzugversuche lieferten Informationen u¨ber die Festigkeiten der Fu¨geverbindungen und ermo¨glichen einen Vergleich der verschiedenen Fu¨gekonfigu- rationen. Aus den Bruchbildern der Proben ist zu erkennen, dass die Fu¨gezone an der Grenzfla¨che Lot-RMS versagt, was zurzeit auf unzureichende Benetzbarkeit der Alu- miniumoxidoberfla¨che der Ni/Al-RMS zu- ru¨ckzufu¨hren ist. Die Benetzbarkeit kann durch Aufbringen von wenigen Nanometer VIP R&D Abb. 9: Freistehende Ni/Al-Multischicht- folie mit einer Dicke von 25 lmund einem Durchmesser von 50 mm Abb. 10: Experimentelle Bestimmung der Ausbreitungsgeschwindigkeiten von Ni/Al-Multischichten unterschiedlicher Perioden Abb. 11: Aufbau der Fu¨geversuche Vakuum in Forschung und Praxis 21 (2009) Nr. 1 � 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.vip-journal.de 21 du¨nnen inerten Deckschichten auf die RMS, beispielsweise aus Gold, verbessert werden. Literatur [1] Merzhanov, A.G, “Titanium Carbid produced by Self-propagating high temperature syn- thesis”, Branch Institute of Chemical Physics, Academy of Sciences of the USSR, USSR, 1978 [2] C. E. Wickersham, J. E. Poole, “Explosive crystallization in zirconium/silicon multi- layers”, J. Vac. Sci. Technol. A6 (1988) 1699 [3] L. A. Clevenger, C. V. Thompson, R. C. Cammarata, “Reaction kinetics of nickel/sili- con multilayer films”, Appl. Phys. Lett. 52 (1988) 795 [4] L. A. Clevenger, C. V. Thompson, K. N. Tu, “Explosive silicidation in nickel/amorphous- siliconmultilayer thin films”, J. Appl. Phys. 67 (1990) 2894 [5] E. Ma, C. V. Thompson, L. A. Clevenger, K. N. Tu, “Self-propagating explosive reactions in Al/Ni multilayer thin films”, Appl. Phys. Lett. 57 (1990) 1262 [6] U. Anselmi-Tamburini, Z. A. Munir, “The propagation of a solid-state combustion wave in Ni-Al foils”, J. Appl. Phys. 66 (1989) 5039 [7] A. B. Mann, A. J. Gavens, M. E. Reiss, D. Van Heerden, G. Bao, T. P. Weihs, “Modeling and characterizing the propagation velocity of exothermic reactions in multilayer foils”, J. Appl. Phys.82 (1997) 1178 [8] S. Jayaraman, O. M. Knio, A. B. Mann, and T. P. Weihs, “Numerical predictions of oscillatory combustion in reactive multilayers”, J. Appl. Phys.86 (1999) 800 [9] E. Besnoin, S. Cerutti, and O. M. Knio, “Effect of reactant and product melting on self-pro- pagating reactions in multilayer foils”, J. Appl. Phys. 92 (2002) 5474 [10] K. J. Blobaum, M. E. Reiss, J. M. Plitzko La- wrence, T. P. Weihs, “Deposition and cha- racterization of a self-propagating CuOx/Al thermite reaction in a multilayer foil geo- metry”, J. Appl. Phys. 94 (2003) 2915 [11] K. J. Blobaum, A. J. Wagner, J. M. Plitzko, D. Van Heerden, D. H. Fairbrother, T. P. Weihs, “Investigating the reaction path and growth kinetics in CuOx/Al multilayer foils”,J. Appl. Phys. 94 (2003) 2923 [12] D. M. Makowiecki, R. M. Bionta, “Low tem- perature reactive bonding”, Patent number US005381944A (Nov. 4, 1993) [13] Von Ardenne Anlagentechnik GmbH, Dres- den, Deutschland [14] P. Weihs, “Reactive multilayer structures for ease of processing and enhance ductility”, US- Patent US2001/0046597 A1, 2001 [15] D.P. Adams, “Structure and properties of Ni/ Ti thin films used for brazing”, Proc. of 3rd international soldering and brazing confe- rence, 2006 [16] Reactive NanoTechnologies, Inc., Hunt Val- ley, MD 21030, USA [17] G. G. Stoney, Proc. R. Soc. London, A82, 172 (1909). [18] T. P. Weihs, Patent US 2001/0046597A1, 2001 [19] S. Braun, “Gefu¨ge- und Grenzfla¨chenbe- schaffenheit von Mo/Si-Multischichten, syn- thetisiert mittels Puls-Laser- und Magnetron- Sputter-Deposition” (2004) [20] T. Barbee, “Method of fabricating an ignitable heterogeneous stratifiedmetal structure”, US- Patent 5,547,715, 1996 Autoren: Georg Dietrich: Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fraunhofer IWS Dresden, Studium des Ma- schinenbaus an der TU Dresden. Seit 2007 am Fraunhofer IWS Dresden in der Abteilung PVD- & Nanotechnologie ta¨tig. Peter Gawlitza: Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fraunhofer IWS Dresden, Studium der Physik an der TU Dresden. Seit 1998 am Fraunhofer IWS Dresden in der Abteilung PVD- & Nanotechno- logie ta¨tig. Stefan Braun, Dr. rer. nat.: Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fraunhofer IWSDresden, Studium der Physik an der TU Dresden, Promotion an der Universita¨t Bielefeld. Seit 1998 am Fraunhofer IWS Dresden in der Abteilung PVD- & Nano- technologie, seit 2002 Leiter der Arbeitsgruppe Ro¨ntgen- und EUV-Optik. Andreas Leson, Dr. rer. nat.: ist seit 1997 beim Fraunhofer (IWS) bescha¨ftigt und dort als stell- vertretender Institutsleiter sowie Leiter der Ab- teilung PVD- & Nanotechnologie ta¨tig. Kontaktadresse: Georg Dietrich Fraunhofer-Institut fu¨r Werkstoff- und Strahlentechnik Dresden Email:
[email protected] VIP R&D Abb. 12: REM-Aufnahmen der Fu¨gezone