Lic. Quím. Jenny Fernández Vivanco CICLO 2012-III Módulo: I Unidad: IV Semana: 7 QUIMICA GENERAL ORIENTACIONES Se recomienda revisar las bases teóricas en su guía didáctica de química general. Es necesario que dedique dos horas diarias a su estudio, consultando los libros o textos de lectura obligatorios y el material impreso que se le ha entregado. Es obligatorio que revise los videos complementarios que se le adjunta sus respectivos link en internet. Reacciones químicas Una reacción está gobernada por dos aspectos: La rapidez con la que se realiza: aspecto cinético CINÉTICA QUÍMICA La posibilidad de su realización: aspecto termodinámico EQUILIBRIO QUÍMICO Formación del agua Hidrógeno y oxígeno son colocados en un globo en proporción 2:1, 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) Esta mezcla tiene la posibilidad de formar agua, sin embargo la reacción no ocurrirá hasta colocar una pequeña llama en la base del globo. Los dos gases reaccionan explosivamente para formar agua. La reacción es altamente exotérmica, de modo que el agua formada estará en fase gaseosa antes que en líquido. Rapidez de una reacción (r) Indica la rapidez con la que se forman los productos o aquella con la que se consumen los reactantes. Indica como cambia la concentración de los reactantes o de los productos en la unidad de tiempo. Rapidez de una reacción (r) [B] Reactantes B rB = t [A] (ii) A productos rA = - t [X] = concentración molar de X (mol/L) D D D D Rapidez de formación de B Rapidez de desaparición de A Ejemplo Sea la rxn: N2(g) + 3 H2 2 NH3 La rapidez de consumo de H2 es el triple de la del consumo de N2 rH2 = 3 rN2 rN2 = (1/3) rH2 También: rNH3 = 2 rN2 rN2 = (1/2) rNH3 Luego: rN2 = (1/3) rH2 = (1/2) rNH3 Expresión de la rapidez En general, para la rxn: a A + b B → c C + d D rA rB rC rD = = = a b c d Ley diferencial de la velocidad Un ejemplo CINETICA QUIMICA Una reacción química tiene dos características importantes: 1. La posición de equilibrio 2. La velocidad de reacción. La cinética estudia la velocidad de las reacciones VELOCIDAD DE REACCION Es la cantidad de materia que se consume o se produce por unidad de tiempo. Describe que tan rápido cambia con el tiempo las concentraciones de reactivos y productos (mol/litro) Factores que influyen en la velocidad de reacción 1. Naturaleza de los reaccionantes. 2. Concentración de los reaccionantes. 3. Temperatura 4. Catalizadores Número de moléculas Tiempo (segundos) A B Velocidad de reacción Si la reacción fuera: En general: Leyes de la velocidad la velocidad inicial a la concentración inicial Si: k = constante de velocidad específica de la reacción [A], [B] = concentraciones molares x + y = orden global de la reacción x, y = orden con respecto a cada reactivo Nota: x, y no dependen de los coeficientes estequiométricos Relación entre las concentraciones de los reactivos y el tiempo Reacciones de Primer Orden Si: Entonces: Tiempo de vida media Reacciones de primer orden Independiente de la concentración de A Energía de Activación Es la mínima cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción química. Las moléculas formadas temporalmente por la colisión antes de formar los productos se denomina “complejo activado” ¿Por qué ocurren las reacciones? Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2 Además del choque en la dirección adecuada las moléculas tienen que tener una energía suficiente; esta energía mínima se denomina energía de activación. Teoría de las colisiones CH3Br + Cl- CH3Cl + Br- Esta reacción se sustitución simple ocurrirá sólo si el Cl- ataca al sustrato por detrás del enlace C-Br, es decir se presenta en la posición adecuada. Modelo del estado de transición Diagramas de energía de activación durante la reacción se forman especies inestables y de alta energía: los complejos activados. • El complejo activado de mayor energía se conoce como estado de transición, intermedio entre los reactivos y los productos. El modelo del estado de transición supone que el estado de transición: está en equilibrio, a muy bajas concentraciones, con los reactivos. puede descomponerse en productos, si posee la energía adecuada, o por el contrario convertirse de nuevo en reactivos si no contiene la energía suficiente. Perfil de una reacción El transcurso de una reacción puede ser representado mediante un diagrama de energía (energía potencial vs avance de la reacción), en el cual se aprecia la variación de energía durante la reacción. Perfil de una reacción R P + calor R + calor P Reacciones exotérmicas endotérmicas Fe2O3 + 2 Al 2Fe + Al2O3 + energía 2NH4SCN + Ba(OH)2 + calor NH3 + 2H2O + Ba(SCN)2 Diagrama de energía En el diagrama se aprecian: Ea = energía de activación DH = entalpía de reacción H = entalpía = contenido de energía almacenada en las sustancias (energía potencial) DH = Hproductos – Hreactantes En una reacción exotérmica DH < 0 En una reacción endotérmica DH > 0 Dada por Guldberg y Waage: “ La velocidad de una reacción es proporcional a las concentraciones de los reactantes elevadas a ciertos exponentes” Sea la rxn: 3A + 2B C + D rA rB rrxn = = = rC = rD = k [A]a[B]b 3 2 k = cont. Específica de velocidad a, b = entero o fracción, obtenido experimentalmente a + b = orden global de la reacción Ley de acción de masas A mayor número de moléculas de reactantes, mayor será el número de choques, y mayor la rapidez de la reacción !! Reacciones elementales Es aquella que ocurre en una sola etapa, es decir su ecuación muestra que especies chocan directamente para dar los productos. Ejemplo de reacción elemental Estado de transición Complejos activados N2O + NO N2 + NO2 + 139 kJ Reacciones complejas o por etapas Son las que ocurren en varias etapas. Es decir su ecuación no muestra las especies que chocan directamente. Ejemplo: H2O2 + 2 Br- + 2H+ Br2 + 2 H2O Etapas (mecanismo): (i) Br- + H+ + H2O2 HOBr + H2O (ii) H+ + HOBr + Br- H2O + Br2 H2O2 + 2Br- + 2H+ Br2 + 2 H2O Es imposible pensar en el choque simultáneo de más de 3 especies!! Una reacción por etapas Las soluciones A y B producen una solución roja. Luego, al adicionar la solución C, la solución se torna blanca lechosa, la que luego de un tiempo se vuelve azul. Nota Solo en reacciones elementales, el orden de la rxn se obtiene de la estequiometría. Rxn unimolecular: A prod rrxn = k[A] Rxn bimolecular: A + B prod rrxn = k[A][B] Rxn bimolecular: 2 A prod rrxn = k[A]2 Rxn trimolecular: 3A prod rrxn = k[A]3 Rxn trimolecular: A + 2B prod rrxn = k[A][B]2 Factores que afectan la rrxn 1.- Estado físico de los reactivos 2.- Concentración de los reactivos Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en solución. En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división. A mayor número de moléculas, mayor número de choques efectivos, y por tanto mayor rapidez de la reacción. Son aquellos que modifican el número de choques efectivos Factores que afectan la rrxn 3.- Temperatura Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energía cinética de las moléculas, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la energía de activación, aumentando también la probabilidad de choques efectivos. 4.- Catalizadores Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin consumirse. El catalizador actúa cambiando la trayectoria (el mecanismo) de la reacción, disminuyendo la energía de activación necesaria y aumentando la velocidad de reacción. Energía de activación Energía potencial Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos H0 Energía potencial Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos Productos E.A Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción Reacción no catalizada Reacción catalizada Energía de activación Energía Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos H0 Energía Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos Productos E.A E.A Los catalizadores negativos aumentan la energía de activación Los catalizadores positivos disminuyen la energía de activación E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo Descomposición catalítica del H2O2 H2O2 (ac) O2(g) + 2 H2O(l) Un catalizador cambia el perfil de una reacción PROBLEMAS APLICATIVOS EN CINETICA QUIMICA 1. Una cierta reacción es de primer orden. Sabiendo que luego de 70s ha reaccionado el 40% del reactivo ¿Calcular el periodo de vida media? Como es una reacción de primer orden: Cuando t = 70s, reaccionado el 40,0% queda el 60% ( del inicial) Despejando : K = 7,29x10-3s- t1/2 =?, t1/2 = ln2/K t1/2 = 0,693/ 7,29x10-3s- Despejando: t1/2= 95,06s ln (CA₀/CA) = Kt ln (CA₀/0,60CA ₀) = K(70s) 2. Se tiene que la concentración molar de A es 4,5 M. si luego de 180 minutos la concentración es 1,8M. Si la reacción sigue una cinética de Orden Cero. Calcular: a)El periodo de vida media. b)El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de A sea 0,5M. Reacción de orden cero: ----- (1) La concentración inicial es 4,5M La concentración es 1,8M cuando el t = 180min, reemplazando en la ecuación: Despejando K = 0,015M/min a) t1/2 = C A₀ /2K t1/2 = 4,5M/2(0,015M/min) t1/2 = 150min b) En la (1) : 4,5M – 0,5M = 0,015M/min(t) despejando t= 266,67 min. C A₀ - CA = Kt 4,5M - 1,8M = K(180min) 3. A 25°C,la descomposición del pentaóxido de dinitrógeno en dióxido de nitrógeno y oxígeno proporcionó los siguientes datos: Determine la concentración cuando t =950 Cuando no se conoce el orden, se asume: Considerando que es de primer orden: Como la constante K presenta valores similares, se concluye que la reacción es de primer orden. ln (15/CA) = 2,2x10-3 (950min) CA = 1,86moles/L t(min) 0 400 600 800 [N2O5] (moles/l) 15,0 6,2 4,0 2,5 4. A 310° C y presión inicial de 784.3 torr, se descompone una muestra de arsenamina según la reacción de primer orden AsH3 (g) As(s) + 3/2 H2 (g). Sabiendo que a las tres horas la presión alcanza el valor de 878.5 torr, calcular: a) la constante k de velocidad ; b) t1/2 Sabemos que Como PV = RTn, P/RT = n/V = C CA₀ = PA₀ /RT , CA = PA /RT Reemplazando en Ecuación de primer orden: Datos: PA₀ = 784,3torr , PT = 878,5 torr, nos falta conocer la PA ? AsH3 (g) As(s) + 3/2 H2 (g) P inicial 784,3 --- P cambio - x 3/2 x P final 784,3 – x 3/2x PT = 878,5 torr = 784,3 – x + 3/2x x = 188,4 ln (Ca₀/Ca) = Kt ln (PA₀ /RT / PA RT ) = Kt ln (PA₀ / PA ) = Kt PAsH3 = PA = 784,3 – 188,4 = 595,9 Reemplazando en ln (PA₀ / PA ) = Kt ln (784,3 / 595,9 ) = K(3hr) K = 0,0915 hr – t 1/2 = ln 2/k = 0,693/ 0,0915 hr – t 1/2 = 7,57 hrs. 5. La vida media para la descomposición radiactiva de primer orden del 14C es 5730 años. En una muestra arqueológica se encuentra madera que posee tan sólo el 72% del 14C que tienen los árboles vivos. ¿Cuál es la edad de la muestra? Reacción de primer orden: t 1/2 = ln 2/k K = ln2/ t ½ = 0,693/5730años K = 1,209 x 10-4 años-1 Sabemos: ln (CA₀ /CA ) = Kt ln (CA₀ / 0,72 CA₀) = 1,209 x 10-4 años-1 t Despejando: t = 2717,15 años a) De la gráfica : t ½ = 9,9min = 10 min. b)K = ln2/ t ½ K = 0,693/10 min = 0,0693min- c)Velocidad=K[A] Velocidad =0,0693(1/min)(0,4x10-2 mol/L) Velocidad = 2,772x10- 4 mol/L min 6. Considerando que se tiene una reacción de primer orden , determine el periodo de vida media. 7. Una reacción de primer orden, cuando ha transcurrido 80s la presión inicial del reactante ha disminuido en un 20% . Calcular el periodo de vida media y cuanto será la presión del reactante si ha pasado 120s. Reacción de Primer orden La presión ha disminuido 20%, queda 80% ln(PA₀/0,80PA₀ ) = K(80s) K = 2,79x10-3 s- t1/2 =?, t1/2=ln2/K t1/2 = 0,693/2,79x10-3 s- Despejando: t1/2= 248,38s. b) ln(PA₀/XPA₀ ) = 2,79x10-3 s-(120s) Despejando X = 0,7142, La presión del reactante será 71,42% De la Presión Inicial ln (PA₀ / PA ) = Kt 8. En presencia de CCl4 , el N2O5 se disocia en oxígeno y dióxido de nitrógeno. Si la cinética de este proceso es de orden uno y su constante de velocidad, a 30 ºC, es 1,23 x 10-5: a) ¿Cuáles son las unidades de k? b) ¿Cuál será el valor de la velocidad a 30 ºC si la concentración inicial de reactivo es 0,5 M? c) Si la reacción fuese a 50 ºC, ¿aumentaría la velocidad de reacción? d) Si la concentración inicial del reactivo fuese 0,001 M, ¿cuál sería la velocidad del proceso? a) Velocidad = K CA M/s = K (M) K = 1/s b) Velocidad = 1,23x10-5(1/s) (0,5M) Velocidad = 6,25 x10-5 (M/s) c) Si cuando se incrementa la T, la velocidad de reacción aumenta. d) Velocidad = 1,23x10-5(1/s) (0,001M)=1,23x10-8 M/s 9. La velocidad de reacción del proceso A + B C, sigue la ecuación: V = K[A]2[B] A partir de estos datos responde a las siguientes cuestiones: a) Indica el orden parcial de cada reactivo y el orden total de la reacción. Es una reacción de Segundo Orden para A y de primer Orden para B. el orden Total es 3. b) Si aumentamos la temperatura del sistema, ¿afectaría a esta reacción? Si aumentamos la temperatura, la Velocidad de reacción sería mayor porque las moléculas se encuentran energetizadas (>EK ) c) Si duplicamos la concentración inicial de A, ¿cómo variará la velocidad del proceso? ¿Y si triplicamos la concentración inicial de B? Sabemos que la velocidad del proceso es: V = K[A]2[B] Si duplicamos la concentración de A: V = K[2A]2[B]= 4 K[A]2[B] La velocidad se cuadruplica. Si triplicamos la concentración de B: V = K[A]2[3B]= 3K[A]2[B] La velocidad se triplica. 10.En un recipiente de 5L que contiene inicialmente 0,4 moles de A, según la reacción: 2A B + 2C, al cabo de 200 s quedan 0,2 moles de A. Calcular la velocidad media de la reacción en ese periodo de tiempo. VeloMedia: - ½(ΔCA/Δt) = -1/2(0.2/5 -0,4/5)/200 = 0.0001M/s Determinar la concentración de B y C. - ½(ΔCA/Δt) = (ΔCB/Δt) 0,0001M/s = ΔCB/200s ΔCB = 0,02M = CB - CB₀ como CB₀ = 0, CB = 0,02M De la ecuaciòn B + 2C, la C C = 0,04M CONCLUSIONES Y/O ACTIVIDADES DE INVESTIGACIÓN SUGERIDAS Investigar lo siguiente: Control de la velocidad de reaccion en la conduccion de la corriente electrica en funcion al voltaje de corrientes: a) Bajo voltaje b) Medio voltaje c) Alto voltaje GRACIAS