PRODUCIÓN DE ETILBENCENO Procesos de Química Industrial Profesora Eva Rodil Rodríguez Saúl Domínguez Negreira Ana García López Francisco Manteiga Vázquez Antía Núñez Martínez PRIMEIRA ENTREGA 27/10/1024 1. Definición do problema primitivo Polo crecemento da demanda de estireno para a manufactura de plásticos e caucho surxe a necesidade de aumentar a produción de etilbenceno de alta pureza (>99%), que é a súa principal materia prima. Polo tanto, o problema primitivo será a produción de 120.000 T/ano de disolución acuosa de etilbenceno (99,5% de pureza en peso) destinada ao mercado da produción de estireno. A produción anual correspóndese co valor dunha fábrica representativa no mercado europeo actual de etilbenceno (ano 2009), como é a de Plock (Polonia) da compañía PKN Orlen. 2. Planteamento de alternativas Alternativa 1: Proceso Mobil/Badger Consiste na alquilación catalítica de benceno con etileno en fase vapor con zeolitas como axente catalizador. C6H6 + C2H4 -> C6H2C2H5 A materia prima deste proceso é o petróleo xa que os dous reactivos se obteñen da súa destilación fraccionada, polo que será preciso mercalos e, polo tanto, será beneficioso situar a fábrica preto dunha refinería. As condicións de operación son 750-850 oF e 200-400 lb/in.2 (manométrica), de forma que máis do 90% da calor aportada e da calor da reacción (que é exotérmica) poderá ser recuperada como vapor de media ou baixa presión. Este proceso admite como alimentacións tanto etileno puro como en disolución, coa vantaxe de que o catalizador empregado é relativamente insensible a moitos dos compoñentes que normalmente se atopan nas disolucións de etileno. Aínda así, é necesario algún tipo de pretratamento destas disolucións de etileno que consiste na eliminación dos C3 e maiores olefinas que baixarían o rendemento do proceso. A reacción lévase a cabo en dous reactores de leito fixo que operan en paralelo, permitindo a rexeneración de catalizador cada 2 ou 4 semanas sen interromper a produción. Senón o catalizador desactivaríase pola deposición de materiais carbonosos e habería que renovalo. Entre os diferentes leitos lévase a cabo un enfriamento directo mediante a alimentación dos reactivos a distintas alturas para controlar o aumento da temperatura adiabática en cada leito e así permitir a operación nun rango de temperaturas máis pequeno, o que a súa vez permite optimizar o ciclo de vida e a selectividade do catalizador. Ademais os efluentes e as correntes de produto non son contaminantes. Alternativa 2: Proceso Alkar O Proceso Alkar é un proceso que combina o emprego de un leito-fixo a alta presión e BF3 sobre catalizador ϒ-Al2O3 . O proceso oferta numerosas vantaxes relacionadas coa redución da corrosión en comparación co proceso que emprega AlCl3, debido a que posibilita o emprego de correntes diluídas de etileno que conteñen un valor inferior ao 10% do mesmo dispoñíbel na maioría das refinerías e debido a que ofertan unha pureza de etilbenceno moi elevada. Ademais, o proceso presenta unha maior simplicidade debido a que o proceso de recuperación do catalizador que si sería necesario no proceso que emprega AlCl3, non sería preciso no proceso Alkar. Pola contra, a experiencia comercial demostrou que a necesidade dunha instalación de tratamento de residuos sería tamén convinte no caso do emprego de dito proceso. O proceso principal podería ser dividido en dúas seccións principais, unha sección de reacción e outra de purificación e separación. A sección de reacción inclúe o reactor de alquilación de benceno-etileno, a columna de deshidratación do benceno, un scrubber para a retirada de compostos aromáticos do efluente gaseoso do reactor e o sistema de recuperación do benceno. A sección de purificación inclúen a columna de recuperación do benceno, etilbenceno e polietilbenceno e o reactor de transalquilación. O obxectivo de separar a transalquilación da alquiilación consiste en que, no caso da alquilacion con AlCl3, as condicións óptimas de operación difiren en ambas actividades debido ás diferentes velocidades de reacción. O proceso comeza coa deshidratación do benceno fresco e o recirculado. Debido a que o proceso Alkar emprega cantidades relativamente pequenas do absorbedor BF3 no catalizador, a alimentación de benceno e etileno deberá facerse seca para previr a retirada do catalizador de BF3 ao reaccionar coa auga. O benceno deshidratado será porteriormente combinando cunha corrente de etileno fresco o cal se alimenta á vez co catalalizador. A mestura pasará posteriormente a través do reactor de leito-fixo para levar a cabo a alquilación. O efluente que provén do reactor é conducido a través de unha unidade flash de recuperación en dous pasos, no cal o efluente gaseoso é enviado hacia o scrubber para a retirada de tódalas trazas de compostos aromáticos, mentres que o producto líquido principal procedente da primeira unidade flash envíase á sección de separación e unha minoritaria cantidade é conducida a unha segunda etapa de recirculación ao reactor de alquilación. O scrubber de gases tamén tratará correntes gaseosas procedentes do proceso de recuperación e transalquilación. O producto líquido principal do reactor de alquilación pasará a unha columna de recuperación de benceno onde o mesmo é obtido por cabezas e logo enviado a unha columna de desorción con CaF2 para retirar as trazas de BF3 antes de ser recirculado á columna de deshidratación do benceno. Os produtos de colas procedentes da columna de recuperación do benceno conteñen, sobre todo, etilbenceno e polietilbencenos que serán alimentados á columna de recuperación de etilbenceno onde o mesmo é obtido por cabezas. O producto de colas é enviado á columna co scrubber mentras que outra parte dirixirase hacia outra columna para retirar os alkiloaromáticos máis pesados para ser posteriormente enviados ó reactor de transalquilación. Aínda que o proceso Alkar atopou unha gran acollida debido ao emprego de correntes de etileno diluídas de precio moi reducido, unha gran cantidade de purificación das correntes se teñen que levar a cabo durante o proceso para que posteriormente poidan ser empregados compostos como o xofre, CO, auga, etc que habitualmente se atopan nas correntes de gas das refinerías pero que envenenan ao catalizador de BF3. Coma o proceso de AlCl3, o Alkar permite unha operación cunha conversión de aproximadamente o 100% de etileno e un 99% de rendimento nas alimentación de etileno e benceno. Condicións de operación do proceso: Alquilación: Temperatura de reacción: 200-300ºF (90-150ºC) Presión de reacción: 500lb/in2. Gauge Benceno/etileno, mol/mol: 5-10 BF3/Etileno, mol/mol: 0,0005-0,002 Transalquilación: Temperatura de reacción: 350-450ºF (175-240 ºC) Presión de reacción: 400lb/in2. Gauge O que suxire traballar a unha temperatura próxima a condiciones especiais na etapa de transalquilación. Alternativa 3: Produción de etileno a partir da conversión do 1,3-butadieno nun proceso en dous pasos a vinilciclohexano O Etilbenceno, así coma o estireno, pode ser producido pola deshidrociaclación catalítica de 4- vinilciclohexeno mediante o emprego de diversos catalizadores coñecidos. Neste caso o butadieno dimeriza para formar a nomeada molécula que será posteriormente aromatizada catalíticamente. Sen embargo, a técnica anterior carece de métodos de produción de estireno e etileno directamente a partir do butadieno, o que supón unha desventaxa. Os métodos para a aromatización do 4- vinilciclohexeno estiveron suxeitos a un redendemento pobre e grandes cantidades de subproductos, tales coma o xileno , que son tremenedamente difíciles de separar dos estireno e o etileno. Neste caso, o que se precisaría serían procesos máis selectivos e efiaces para a produción destes compostos aromáticos, xunto coa necesidade da introducción de un solo paso de reacción. Así mesmo, este proceso comprende unha serie de etapas que consisten en poñer en contacto unha corrente de alimentación que comprende butadieno coma un catalizador en condición eficaces para converter unha pequena cantidade a etilbeceno, na cal, o catalizador é óxido de molibdeno e un promotor de metal alcalino sobre un soporte seleccionado entre o grupo que consiste en sílice, alúmina ou un compostos de magnesio-alúmina, ou un óxido de molibdeno, un óxido de magnesio e un promotor de metal alcalino, onde o óxido de molibdeno no catalizador ten un estado de oxidación inferior ou igual a +6 e maior que +4. As condición de operación para a temperatura son de 400 a 625 ºC, o que involucra traballar en condición especiais e á súa vez conleva un enorme gasto enerxético que deberá ser xustificado en todo momento. Á súa vez, conséguense unhas conversión entorno a un 87% o que tamén supón unha desvantaxe respecto a outros métodos que consiguen conversións cercanas ao 100%. Alternativa 4: Produción de etilbenceno segundo o método Monsanto/Lummus: Esta ruta de reacción baséase no uso de AlCl3 como catalizador para a alquilación do benceno: C6H6 + C2H4 -> C6H5C2H5 Nos inicios empregábase un complexo de aromáticos que incluía o catalizador, coñecido como “red oil”. Mais adiante Monsanto, unha das principais empresas que estudiaron este proceso, concluiu que non só non era necesario, senon que impedía conseguir rendementos máximos. A reacción inicial implica a formación dun complexo AlCl3 – etileno que reaccionará co benceno para formar o etilbenceno. Esto necesita un promotor, o HCl, que ademáis fai que se necesite menos cantidade de catalizador. Nesta etapa de reacción prodúcense subproductos que poden ser caracterizados como aromáticos pesados e polietilbencenos. Isto fai necesaria unha segunda etapa de reacción: se a primeira era a etapa de alquilación esta segunda é a de transalquilación. Ambos reactores teñen que estar separados porque a etapa de alquilación e a de transalquilación teñen velocidades de reacción distintas, a de transalquilación é mais lenta, e polo tanto as condicións de operación deben ser diferentes. Existen outras reaccións secundarias de cracking ou de polimerización que darán como resultado un residuo alquitranado. O rendemento global da reacción ronda o 99%. As condicións de operación para a etapa de alquilación son: 300-500ºF 70-150 lb/in2g Ratio Benceno/etileno= 1.5 – 2.5 (mol/mol) Ratio AlCl3/etileno = 0.0010 – 0.0025 (mol/mol) E para transalquilación: 300-500ºF 70-150 lb/in2g Alternativa 4: Produción de etilbenceno por alquilación de benceno con un catalizador de zeolita. Unha posibilidade de obter etilbenzeno e pola alquilación de benzeno e etileno en fase liquida empregando un catalizador de zeolita. As reaccións que se producen entre o etileno e o benceno ante este catalizador son diversas e resúmense na seguinte táboa. Estas reaccións coas súas respectivas conversións asúmense que se dan para as condicións óptimas de presión e temperatura, as cales son aproximadamente 175-315ºC e 500 psig. Como se pode ver, a conversión total do etileno esta próxima ao 98% e a selectividade da reacción desexada e bastante alta ao compararse co resto. Aínda así, a reacción que produce PEB vese que está bastante favorecida pero o uso dunha reacción de transalquilación con mais benceno pode converter o PEB en etilbenceno : Para estas conversións e selectividades, a relación molar de entrada ao reactor de benceno e etileno é de 3 a 10 e con LHSV entre 4 e cen ou WHSV entre 5 e 135. Outro aspecto positivo desta ruta de reacción e que a vida operativa do catalizador e de un ou dous anos sen necesidade de rexeneración, polo que non e preciso un reactor de rexeneración do catalizador podendo facerse esta operación durante o mantemento planificado da planta. BIBLIOGRAFÍA - Encyclopedia of Chemical Processing and Design (Volume 20), J.J. McKetta, Ed. Dekker (1984), Ethylbenzene. -Icis.com,. (2014). Ethylbenzene | Prices, News & Market Analysis | ICIS.com. Consultado o 26 de outubro de 2014 dende http://www.icis.com/chemicals/ethylbenzene/ - Icis.com,. (2014). Ethylbenzene (EB) Production and Manufacturing Process. Consultado o 26 de outubro de 2014, dende http://www.icis.com/resources/news/2007/11/02/9075695/ethylbenzene-eb-production-and- manufacturing-process/ http://www.diquima.upm.es/old_diquima/docencia-tqindustrial-docs-etilbenceno.pdf http://www.icis.com/chemicals/ethylbenzene/ http://www.icis.com/resources/news/2007/11/02/9075695/ethylbenzene-eb-production-and-%20manufacturing-process/ http://www.icis.com/resources/news/2007/11/02/9075695/ethylbenzene-eb-production-and-%20manufacturing-process/