II. Ligação química e estrutura das moléculas Como forma de ganhar uma configuração mais estável e energéticamente favorável, os átomoscombinam-seformandomoléculas.Inicialmente,devidoapressupostanão- reactividadedosgasesraros,aformaçãodeumaligaçãoeraexplicadacombasena necessidade de o átomo alcançar uma configuração de gás inerte, considerada estável. Apesardeseconheceremalgunscasosondegasesraros,especialmenteosmais pesados, reagem formando compostos, este conceito mantém-se ainda hoje. Paraobteraconfiguraçãodegásinerteoátomopodeganharouperderelectrões (ligaçãoiónica)oupartilharcomumoutroátomoumoumaisparesdeelectrões (ligação covalente). Aligaçãoiónicatemlugarnormalmenteentreelementoselectropositivos(que perdemcomumacertafacilidadeoelectrão)eelementoselectronegativos(que apresentam uma certa tendência de captar electrões). É um exemplo típico de ligação entreosmetaisenão-metais,cujadiferençadeelectronegatividades,geralmente, supera 1,7. Um exemplo típico de uma ligação iónica é a que ocorre entre o Na e o Cl durante a formação do NaCl. Nocasodaligaçãocoovalentedistinguem-sealigaçãocovalenteprópriamentedita (ondeopardeelectrõesaserpartilhadopertenceaambososátomos)ealigação covalentedativa(ondeopardeelectrõesaserpartilhadoécedidoporumdos átomos). Dependendo da electronegatividade dos dois átomos envolvidos na ligação, a ligação covalente pode ser polar ou não-polar. Adicionalmente aos dois tipos de ligação descritos acima tratar-se-á aqui ainda a ligação metálica. Os tipos de ligação descritos não aparecem normalmente como formas puras deligação.p.ex.aligaçãocovalentepuratemlugarsomentequandoosdoisátomos têm a mesma electronegatividade. No caso de uma ligação covalente entre dois átomos com electronegatividade diferente, adiferenteforçacomqueosdoisátomosatraemoselectrõeséresponsávelpela introduçãodeumcertocarácterióniconaligação,queémaiorquantomaiorfora diferença de electronegatividade entre os dois átomos envolvidos. Fénomeno semelhante pode ser analisado na ligação iónica, onde as duas partículas de cargacontráriaseatraem:Ocampoeléctricodocatiãoformadodistorceanuvem electrónica do anião. Dependendo da grandeza do poder polarizante deste catião vamos ter um certo grau de covalência na ligação que se pretendia iónica. II.1. Ligação iónica A ligação iónica tem lugar entre elementos electropositivos, os quais têm normalmente 1 ou 2 electrões na sua camada de valência e que para ganhar a configuração de gás rarotêmatendênciadeperderesteexcessodeelectrões,eelementos electronegativos, os quais alcançam a estrutura de gás raro ganhando electrões. Um representante clássico deste grupo que tem sido usado para introduzir este tipo de ligação éo cloreto de sódio, NaCl. Oátomode sódio tem a configuração1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 . Por perda do únicoelectrão no últimonívelo átomo de sódio transforma-se em ião de sódio, com a configuração do gás raro do período anterior, o neon: Na→Na + + 1e- Oátomodeclorotemaconfiguração1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 ,efalta-lheapenas1 electrãoparaganharaconfiguraçãodoargon,gásraromaispróximo.Oclororeage ganhando 1 electrão Cl + 1e-→Cl - transformando-se num anião com carga -1. Quando o sódio e o cloro reagem, o sódio perde o seu electrão de valência para o cloro. Os iões Na + e Cl- formados são mantidos juntos por forças de atracção electrostática, num arranjo regular designado rede cristalina. Na+Cl→Na + +Cl - O número de átomos do elemento electropositivo que se combinam com o número de átomosdoelementoelectronegativoédeterminadopelobalançoentreonúmerode electrõescedidospeloelementoelectropositivoeonúmerodeelectrõesganhospelo elemento electronegativo. No caso da reacção entre o cálcio e o cloro teríamos CaCl 2 , enquantonocasodareacçãoentreumelementodogrupo III(elementoA)eumdo grupo VI (elemento B) teríamos a fórmula A 2 B 3 . II.1.1. Ciclo de Born-Haber Aenergiaenvolvidanaformaçãodeumamoléculadeumcompostoiónicopodeser calculada, caso nãoexistam dados experimentais sobre este composto, usando o ciclo de Born-Haber. Este cálculoenvolvea decomposição da reacção emestudo em várias étapas hipotéticas, como ilustra a figura 12. O cálculo do calor de formação é feito então com base na lei de Hess, segundo a qual o calor de formação é igual a soma dos calores das diferentes étapas. Como a entalpia é umafunçãodeestado,oseucálculonãodependedomecanismoescolhido,depende somente depende do estado inicial e final. A única condição que é imposta é a de que o estado inicial e o final sejam ligados, sem lacunas, por equações termoquímicas. Figura 12: Diagrama ilustrativo do ciclo de Born-Haber A aplicação do ciclo de Born-Haber é aqui explicada usando a título de exemplo o calor de formação do NaCl, cuja equação global é a seguinte: Na(s) + ½ Cl 2 (g) → Na + Cl - (s) Δ f H = ? A equação anterior é decomposta nas seguintes reacções: - sublimação do átomo de sódio Na(s) → Na(g)ΔH subl =+108,4 kJ/mol - ionização do átomo de sódio Na(g) → Na + (g) + 1e-ΔH ion =+496,0 kJ/mol - dissociação da molécula de cloro ½ Cl 2 (g) → Cl(g)½ΔH dis =+121,1 kJ/mol - adição de um electrão ao átomo de cloro no estado gasoso Cl(g) + 1e-→Cl-(g) ΔH el afin =-348,0 kJ/mol - interacção dos iões Na + e Cl- formando a rede cristalina do NaCl, processo durante o qual se liberta a chamada energia de rede ou energia reticular Na + (g) + Cl-(g) →Na + Cl- (s) ΔH rede =-788,5 kJ/mol O calor de formação do NaCl é então igual a: Δ f H =ΔH subl +ΔH ion + ½ ΔH dis +ΔH el afin +ΔH rede O ciclo de Born-Haber pode ser usado ainda para determinar a variação de entalpia de umadasétapasdescritas,quandoΔ f Heasentalpiasdasrestantesetapassão conhecidas. Tem sido frequentemente usado para calcular a energia reticular(energia derede)decompostosiónicos.Estarepresentaaenergialibertadaquando1moldo compostoiónicoéformadaapartirdosrespectivosiõesnoestadogasosoe corresponde ao seguinte processo: Na + (g) + Cl-(g) → Na + Cl-(s) Ovalordaenergiareticularpodeserexprimidocomoaenergiadeatracção electrostática (E) entre iões de carga contrária, onde os iões são tratados como pontos carregados. No caso de dois iões E toma a conhecida forma: r e Z Z E 2 × × ÷ = ÷ + Onde z + e z - representam as cargas do catião e do anião respectivament, e a carga do electrão e r a distância interiónica.No casode um sistemacom p.ex. 1 mol de iõesa equação anterior toma a forma: r e Z Z A N E 2 × × × ÷ = ÷ + OndeNrepresentaonúmerodeAvogadroeAaconstantedeMadelung,aqualé função do arranjo dos iões no espaço. Como consequência dainteracção entreiões de carga contrária, os compostos iónicos formamarranjostridimensionaisregulares.Estasformascristalinassãoagrupadasem setesistemascristalinos(Figura13).Adeterminaçãodaestruturacristalinadeuma determinada substância é feita experimentalmente por meio do difracção de raios X. Paraalémdadeterminaçãoexperimentalhouvesempreumesforçodedesenvolver métodosquepermitissempreveraestruturadecadasubstância.Ométodomais conhecidoéochamado“Regradarazãodosraios”.Diferentementedoscompostos covalentes,aprevisãodaestruturadeumadeterminadasubstânciaéespecialmente maiscomplicadanocasodoscompostosiónicos,empartepelofactodeassuas estruturas serem mais complexas. O grupo dos compostos iónicos inclui sais, óxidos, hidróxidos, sulfuretos e grande parte dos compostos inorgânicos. Apresentam elevados pontos de fusão e ebulição. Figura 13: Células unitárias nos sete sistemas cristalinos Quandofundidosouemdeterminadassoluçõesoscompostosiónicoscomportam-se comoelectrólitos,poisosrespectivosiões,queerammantidosrigídamentefixosno compostopuro,ganhamumacertamobilidadeaopassarparaasolução.Asua solubilidade em água e outros solventes polares deve-se a sua ionização e consequente interacçãodosiõesformadoscomasmoléculaspolaresdosolvente.Aselevadas energiasderedeenvolvidasnadestruiçãodaredecristalinasãocompensadaspela energia libertada na interacção com as moléculas do solvente, que no caso da água se chamaenergiadehidratação.Estescompostossãonormalmenteinsolúveisem solventes não-polares. II.1.2. Regra da razão dos raios Adeduçãodaestruturadoscompostosiónicosébasedaemcálculosdenatureza geométricaepermiteemvárioscasospreveronúmerodeiõesdeumtipoquese apresentam a volta de um ião de outro tipo. Este método é conhecido como o método da razão dos raios. A sua base assenta na determinação da razão dos raios do catião e do anião (r + /r - ) que ocorrem em determinados arranjos geométricos. Estes valores são usados para traçar o intervalo onde ocorre um dado tipo de estrutura e representam os limitesinferioresesuperioresdarazãodosraiosparaosquaisocorreestetipode estrutura geométrica de determinado tipo de moléculas. Este método pode ser introduzido a aprtir de um composto entre A e X onde o número decoordenaçãonocompostoéde3e,consequentemente,temos3iõesX-em contacto com o catião A + .Nestas condições teremos 3 casos distintos: Figura 11:Possíveis configurações num composto com número de coordenação 3 No1ºcasooiãoA + temumraiomuitopequenoenãoestáemcontactocomos3 aniões X-. A estrutura resultante é considerada instável. No 2º caso o ião A + preenche exactamente o espaço entre os 3 aniões e realiza um contacto perfeito com os mesmos. Arazãor A + /r X -representanestecasoovalormínimodarazãodosraiosnaqual ocorre o número de coordenação 3 e é igual a r + /r - =0.155. No 3º casor + /r - é maior que 0.155 e é possível alojar pelo menos 3 aniões a volta do catião A + . Amedidaquer + /r-forcrescendo,atingir-se-áumvalorapartirdoqualsetorna possívelalojarmais1anião(perfazendoumtotalde4aniões)avoltadocatiãoA + . Estepontoécaracterizadopelovalormínimoder + /r - =0.225.Ser + /r - continuara cresceratingir-se-áovalorondecomeçaonúmerodecoordenação5eassimpor diante. Estes valores limites podem ser vistos na figura 12. Deduzem-seemseguida,combasenafigura13eatítulodeexemplo,osvalores limites para a ocorrência de estruturas triangular planar, tetraédrica e octaédrica: Figura 13: Base para a dedução da regra da razão dos raios 1. Número de coordenação 3 (estrutura triangular planar) Na figura 13.a) pode-se ver o ião positivo de raio r + em contacto com 3 aniões maiores de raio r-. Olhando para a figura mencionada pode-se ver que: AB = BC = AC = 2r - BE = r - BD = r + + r - , o ângulo ABC é de 60 o e o ângulo DBE tem 30 o Usando os nossos conhecimentos de trigonometria podemos concluir que cos 30 =BE/BD BD=BE/cos 30 r + + r - = r - /cos 30 = r - / 0.866= r - x1.155 r + /r-=0.155 a b cd 2. Número de coordenação 4 (estrutura tetraédrica) A figura 13.b) mostra um arranjo tetraédrico inserido num cubo assim como uma parte deste arranjo (fig 13.c), que nos permite visualizar melhor as relações entre os raios e osângulos.OânguloABCcorrespondeaoângulotetraédrico(109 o 28 ‟ ). Consequentemente o ângulo ABD tem 54 o 44‟. No triângulo ABD 8164 . 0 sin = + = ÷ = + ÷ ÷ r r r AB AD ABD 225 . 1 8164 . 0 1 = = + ÷ ÷ + r r r Após um rearranjo obtemos r + /r - =0.225 3. Número de coordenação 6 (estrutura octaédrica) Na secção da estrutura octaédrica que aparece na figura 13.d) não se veêm os 2 aniões localizadosabaixoeacimadoplanodefinidopelos4aniõesvisíveisepeloátomo central. Porém, pode-se reconhecer que: AB = r + + r- e BD=r - . O ângulo ABC é d 7071 . 0 cos = + = ÷ = + ÷ ÷ r r r AB BD ABD 414 . 1 7071 . 0 1 = = + ÷ ÷ + r r r er + /r - = 0.414 O método da razão dos raios apresenta emalguns casos certos problemas, apesar de fornecer resultados satisfatórios. Deve-se mencionar que há outros factores envolvidos nadeterminaçãodaestruturadestescompostos,paraalémdosconsideradosnas deduçõesanteriores,queacabamdificultandoaprevisãodaestruturadecompostos, como se pode ver nos exemplos apresentados em seguida. A tabelaseguinte mostra a razão dos raios dos halogenetos do grupo I e de óxidose outros compostos de elementos do grupo II. Tabela 3: RazãodosraiosdehalogenetosdogrupoI ecompostosdoselementosdo grupo II com o oxigénio e outros elementos do grupo VI F-Cl-Br-I- O 2- S 2- Se 2- Te 2- Li + 0.570.410.390.35 Be 2+ Na + 0.770.550.520.46 Mg 2+ 0.510.390.360.33 K + 0.96*0.750.700.63 Ca 2+ 0.710.540.510.45 Rb + 0.88*0.830.780.69 Sr 2+ 0.840.640.600.53 Cs + 0.80*0.910.850.76 Ba 2+ 0.960.730.680.61 Combasenafigura12seriadeesperarquesomenteoscompostosdelimitadospela região sombreada na tabela 3, com um valor de r + /r - compreendido entre 0,41 e 0,73, tivessem a estrutura do cloreto de sódio: Estrutura cúbica simples Figura ??: Estrutura cúbica simples ONaCltemumaestruturacúbicaondecatiõeseaniõesocupamalternadamenteos vérticesdocubo.Umaanáliseatentadaestruturaapresentadapermiteverqueo númerodecoordenaçãoé6:Cadaiãodesódio(esferasclaras)estárodeadode6 aniões cloreto. Por sua vez, cada ião cloreto está rodeado de 6 iões de sódio. É possível identificar, na estrutura do NaCl, o octaedro com os 4 átomos no plano e os 2 restantes posicionados perpendicularmente ao plano. Uma análise das estruturas dos compostos apresentados na tabela 3 mostra contudo o seguinte: - o número de compostos com estrutura idêntica a do NaCl é maior que o previsto com base nos dados da figura 12. Asexcepçõesparecem ser os compostos de Césio e o MgTe. Este último tem estrutura do sulfureto de Zinco. - RbCl e RbBr têm estrutura do NaCl e número de coordenação 6 quando cristalizados à temperaturaambienteepressãonormal;apresentamcontudonúmerode coordenação8 e estrutura semelhantea estrutura cúbica de corpo centrado quando cristalizadosàpressãoetemperaturaelevados.Esteúltimoaspectopareceindicar queaenergiaderedeéemambososcasossimilar,comconsequentemente pequenas diferenças na estabilidade dos compostos. Estasdiscrepânciasparecemsercausadaspelavalidadeabsolutaatríbuidaaalguns pressupostos necessários para caracterizar a estrutura dos compostos, como p.ex. - o conhecimento exacto da raio iónico: Estes valores são estimativas e não podem por isso ser tratados como valores exactos, pois o raio do ião depende fortemente do seu ambiente, - tratamento dos iões como se se tratasse de esferas rijas inelásticas, - a forma esférica dos iões e o tratamento da ligação como se esta fosse uma ligação puramente iónica. II.1.3. Defeitos nos sólidos cristalinos No estudo de sólidos cristalinos tem sidofrequentemente usado o conceito de arranjo tridimensionalperfeitoparadescreverasestruturasdestescompostos.Esteaspecto nãoécompletamentecorrecto,poisaspartículasqueformamaestruturacristalina possuemumacertavibraçãotérmica,aqualaumentacomatemperatura.Como aumentodavibraçãotérmicapodemsurgirnoarranjoinicialmenteperfeitocertas irregularidades.Estesdefeitospodemserresponsáveisporalgumaspropriedadesde importância,comoveremosaseguir.Noseuestudoconsideram-senormalmentedois tipos de defeitos: os defeitos estequiométricos e os não-estequiométricos. II.1.3.1. Defeitos estequiométricos Compostosestequiométricossãoaquelesondeaproporçãoemquesecombinamos diferentes tipos de átomosé igual a dada pela fórmula química. Este tipo de compostos obedecealeidascomposiçõesconstantes:Umdeterminadocompostocontém sempre os mesmos elementos combinados na mesma proporção. Os tipos de defeitos que aparecem nos compostos estequiométricos são os defeitos de SchottkyedeFrenkell.Nozeroabsolutooscristaistendemaalcançarumarranjo ordenadoperfeito.Amedidaqueatemperaturaaumenta,cresceavibraçãotérmica dos iões e no caso onde esta for suficientemente grande o ião em questão pode saltar daposiçãoqueocupa,causandoosurgimentodeumdefeitonaestruturacristalina. Comoaumentodatemperaturaaumentaaprobabilidadedeocorrênciadedefeitos, razão pela qual estes são chamados em alguns casos defeitos termodinâmicos. Os defeitos de Schottky consistem de pares de posições deixadas vagas no arranjo cristalino(figura14).Estesaparecemnormalmenteemcompostosaltamenteiónicos comnúmerodecoordenaçãoelevado(normalmente6ou8),ondeocatiãoeoanião têm um tamanho semelhante, como por exemplo NaCl, CsCl, KCl e Kbr. Figura 14. Defeitos de Schottky O número de defeitos por cm 3 , n s , é dado pela relação. | . | \ | ÷ = RT W s s Ne n 2 onde N=número de posições por cm 3 que podem ficar livres, W s =trabalho envolvido na formaçãodeumdefeitodeSchottky,RaconstantedegaseseTatemperatura absoluta. Os defeitos de Frenkel consistem de posições deixadas livres na estrutura cristalina, ondeapartículaquedeveriaocupartalposiçãoocupaumaposiçãointersticial(figura 15). Estas partículas são normalmente catiões, que apresentam tamanhos menores que osaniõesdamoléculaetêmporissomenosproblemasparaocuparposições intersticiais. Figura 15. Defeitos de Frenkel Estetipodedefeitoséespecialmentefavorecidoporgrandesdiferençasdetamanho entreosaniõeseoscatiões,ocorrendoconsequentementeparanúmerosde coordenação 4 ou 6. Dado que catiões pequenos têm um elevado poder polarizante e aniões com grande tamanho uma polarizabilidade elevada, os tipos de compostos onde ocorreestetipodedefeitosapresentamumcertograudecovalência.Exemplosde compostos onde ocorre este tipo de defeitos são o ZnS, AgCl, AgBr e AgI. O número de defeitos de Frenkel por cm 3 é dado pela seguinte relação | | . | \ | ÷ = RT W f f e NN n 2 onde N=número de posições por cm 3 que podem ficar livres, N´ =número de posições intersticiais alternativas por cm 3 , W f =trabalho envolvido na formação de um defeito de Frenkel, R a constante de gases e T a temperatura absoluta. Normalmente,onúmerodedefeitosestequiométricos(defeitosdeSchottkyede Frenkell)formadoépequeno.Paraexemplificar,nocasodoNaCltemos1defeitoem 10 15 posições a temperatura ambiente, 1 defeito em 10 6 posições a 500 C e 1 defeito em10 4 posiçõesa800C.Comoconsequênciadestesdefeitosossólidoscristalinos podem conduzir corrente eléctrica, embora em pequena escala. Se um ião se move de umaposiçãoparaocuparumacavidade,criaumanovacavidadequepodeviraser ocupada por outro ião e assim por diante. Desta forma cria-se um movimento mais ou menos contínuo deiões (deslocação permanente da cavidade) queé responsável pela conductividade de sólidos com defeitos estequiométricos. II.1.3.2. Defeitos não-estequiométricos Seaproporçãoemqueosdiferentesátomossecombinamnãocorrespondea proporçãodadapelafórmulaideal,ocompostoapresentaumexcessooudefeitode iõespositivos(oudeiõesnegativos).Amanutençãodaneutralidadeeléctricaé garantidaporelectrõesextraouporiõesmetálicosqueadquiremumacarga suplementar extra. Os defeitos não-estequiométricos são classificados em dois grupos: 1) Casos onde ocorre um excesso de metal e 2) Casos onde temos uma deficiência de metal. Nosdoiscasos,essesdefeitossãocriadospelafaltadeumapartículanoarranjo cristalino ou pela existência de uma particula extra ocupando uma posição intersticial. Excesso de metal: Este caso manifesta-se normalmente de duas formas distintas: -faltadeaniõesnoarranjotridimensional,osquaispassamasersubstítuidospor electrões para manter a neutralidade eléctrica (figura 16), -catiãoextraocupandoposiçãointersticial.Aneutralidadeémantidaporelectrões ocupando posições intersticiais (figura 17). No primeiro caso temos uma semelhança com os defeitos de Schottky, pelo facto de se formarumacavidadecomoresultadodestainteracção.Estetipodedefeitospode aparecerp.ex.noscompostosNaCl,KCl,LiH,quandoestescompostossãoaquecidos napresençadeexcessodevaporesdapartículametálicaouquandotratadoscom radiação altamente energética, tratamento que os torna deficientes em aniões, ficando com a formúla AX 1-δ → δ 0 Este tipo de defeito pode ser responsável p.ex. por mudanças de cor das substâncias. O NaClnão-estequiométricoéamareloenquantooKCladquireumacoloraçãoazul-lilás. Asposiçõesdaestruturacristalinadeixadasvagaspelosaniõeseocupadaspor electrões são chamadas centros F (abreviado de Farbe, termo que significa em alemão coloração). Estes centros são associados com a cor destes compostos; quanto maior for onúmerodecentrosF(quantomaiorforonúmerodedefeitos)maisintensaéa coloraçãodasubstância.Estetipodesólidossãonormalmenteparamagnéticospois estes electrões não se emparelham. Figura 16: defeitos por excesso de metal (caso I) Nosegundocasooexcessodemetalocorrequandoumcatiãoextraocupauma posição intersticial e a neutralidade eléctrica é mantida por electrões extras ocupan-do também posições intersticiais. Estes compostos têm a fórmula geral A 1+δ → X EstetipodedefeitosésemelhanteaosdefeitosdeFrenkellpelofactodeocatião ocuparumaposiçãointersticial,emboranãosecriemcavidadesnoarranjocristalino. Compostosdestetiposãomaisfrequentesqueosprimeiroseformam-senoscristais que têm a tendência de formar defeitos de Frenkell (casos onde os iões têm tamanhos significativamente diferentes, números de coordenação baixos e uma certa covalência). Como exemplos citam-se o ZnO, CdO, Fe 2 O 3 e o Cr 2 O 3 . Quandoseaqueceestetipodecompostosnapresençadeoxigénio,asua conductividade decresce. Tal deve-se a oxidação de alguns iões intersticiais, o que tem comoconsequênciaumareduçãodaspartículasresponsáveispelaconductividade.A conductividade destes materiais tem ainda como causa a migração dos electrões livres ocupando posições intersticiais. A extensão da conductividade destes materiais é menor queadesaisfundidosousaisemsoluçãoaquosa.Estessãochamados semiconductores. A cor característica deste tipo de compostos é resultado da excitação doselectrõeslivresparaníveismaioresdeenergia,originandoespectrosdeabsorção comcomprimentosdeondanaregiãovisíveldoespectroeconsequentemente compostos coloridos. P.ex. O NaCl não-estequio-métrico é amarelo, o KCl azul-lilás e o ZnO branco quando frio e amarelo quando aquecido. Figura 17: defeitos por excesso de metal (caso II) Deficiênciademetal:Oscompostoscomdeficiênciademetalpodemserrepresen- tadospelafórmulageralA 1- X.Adeficiênciademetalocorresobduasformas diferentes. Ambos os casos requerem variação da valência do metal e são normalmente associados a compostos dos metais de transição: -No primeiro caso temos a falta de um ião positivo na estrutura cristalina (figura 18). Para contrabalançar a carga um ião metálico adjacente adquire uma carga positiva extra. Este tipo de defeitos surge p.ex. no FeO, NiO, TiO, FeS e no CuI. Com a falta de um ião Fe 2+ na estrutura do FeO, dois iões adjacentes adquirem a carga Fe 3+ . De modo similar a carga resultante da falta de um ião Ni 2+ é compensada por dois iões adjacentes com carga Ni 3+ . Figura 18: defeitos por deficiência de metal (caso I) - No segundo caso a deficiência de metal é causada pela existência de um anião extra ocupandoumaposiçãointersticial(figura19).Acargaresultanteécontrabalançada também neste caso por uma carga extra em catiões adjacentes. Compostos deste tipo sãorarospoisosaniõestêmnormalmentetamanhosgrandeseédifícilencontrá-los ocupando posições intersticiais. Figura 19: defeitos por deficiência de metal (caso II) II.2. Ligação covalente O desenvolvimento da teoria sobre a ligação covalente está fortemente ligada a pessoa de G.N. Lewis. Este sugeriu, já em 1916, que a configuração electrónica do gás nobre pode ser alcançada por partilha de electrões, sugestão que veio a servir de base para o desenvolvimento da teoria moderna da ligação covalente. A ligação covalente tem lugar quando a configuração estável é obtida por partilha de pares de electrões. Consoante o número de electrões partilhados a ligação covalente pode ser: simples, como no caso da molécula Cl 2 : Cl – Cl dupla, caso da molécula O 2 : O = O ou tripla, molécula N 2 : N ≡ N Dosexemplosdadospareceevidentequeaconfiguraçãoestáveléobtidaquandoo átomotemasuavoltaoitoelectrões.Esteaspectolevouaformulaçãodaregrado octeto,segundoaqualosátomoscontinuamformandoligaçõesatéalcançarema estrutura de octeto (estrutura estável de gás raro). Conhecem-se contudo uma série de compostos que violam a regra do octeto como p.ex. o caso do composto entre o Boro e o Flúor, ou o fósforo e o enxofre na molécula de PCl 5 e SF 6 respectivamente: Aviolaçãodaregradooctetoémaisrelevantenoselementoslocalizadosapósos primeirosdoisperíodos,osquaistêmàdisposiçãoorbitaisdlivres,comenergia próxima a das orbitais p, que podem ser usadas na ligação. Apesar destas violações, a regra do octeto consegue explicar bem as valências no caso de sistemas simples, mas não dá uma indicação da forma da molécula. II.2.1. Desenho de estruturas de Lewis Talcomovimosnosexemplosanteriores,aligaçãoentredoisátomosérepresentada por 1 ou mais traços, queaparecem emsubstituição de 1 ou mais pares de electrões respectivamente.Estaformaderepresentaraestruturadecompostoscovalentesfoi propostaporLewiseéconhecidacomoestruturadeLewis.Naconstruçãode estruturas de Lewis, deve seguir as étapas enumeradas a seguir: 1.Coloqueinicialmenteosátomosnassuasposiçõesconhecidaseligue-ospormeio deligaçõessimples.Quandonãoseconhecemasposiçõesrelativasdosátomos, deve-seusartodooconhecimentoquetemosparaencontrarasposiçõesmais prováveis ou então escrever todas as posições possíveis. 2.Calculeadiferençaentreonúmerototaldeelectrõesdevalênciaeonúmerode electrõesusadosnopassoanterior.Estadiferençadá-nosonúmerodeelectrões que ainda devem ser acomodados na estrutura, na forma de pares não-ligantes ou de ligações múltiplas. 3.Os electrões a que se faz referência no passo anterior são incorporados inicialmente como electrões não-ligantes, associados aos átomos externos (não-centrais). 4.Inspecioneaestruturaparaverificarsearegradooctetoécumpridaounãopor todososátomos.Seestaforvioladatentemovimentaralgunsparesdeelectrões para solucionar o problema. P.ex. se o átomo central apresenta uma deficiência de electrõestentedeslocaralgunsparesnão-ligantesparaformarligaçõesmúltiplas entre estes átomos e o átomo central. 5.Seamoléculacontémpelomenostrêsátomoseumaligaçãomúltipla,háuma grandeprobabilidadedeestarmosperanteumcasoderessonância.Tenteescrever as diferentes estruturas de ressonância que podem ocorrer. Atribua cargas formais a cadaátomonamolécula.Asestruturascommaiorprobabilidadedeocorrersão aquelas que têm cargas formais mínimas para um dado átomo.se duas estruturas ressonantestiveremamesmacargaformal,aestruturamaisprovávelseráaque tiver menor número de electrões não ligantes. A carga formal é calculada usando a relação: Carga formal = Electr. Valência – + ligantes o a ~ N - Electr. 2 s Partilhado Electr. Aaplicaçãodestasregraspodeserexemplificadaparaamoléculadeáguaeparao anião SO 4 2- . No caso da molécula de água temos 6 electrões de valência do oxigénio e 2 provenientes dos dois átomos de hidrogénio. O oxigénio ocupa a posição central e a estrutura resultante é O hidrogénio viola a regra do octeto mas tal não deve ser visto como uma violação da regra4,poisesteaspectopodeserfácilmenteexplicadosetivermosemcontaa posiçãodohidrogénionatabelaperiódica.Talresultadofactodeoprimeironível albergar no máximo 2 electrões. Oexemplodamoléculadeáguaéumcasomuitosimples.NocasodoaniãoSO 4 2- temosumcasoumpoucomaiscomplexo.Nestamolécula,ondeoenxofreocupaa posição central, temos [6 + 4 x 6 + 2] electrões de valência. Estes electrões podem ser distríbuidos da seguinte forma A estrutura resultante parece correcta, só que o átomo de enxofre apresenta uma carga formal elevada. Podemos rearranjar os electrões disponíveis de modo a obtermos uma estrutura com uma carga formal mínima Oenxofreviolanaestruturapropostaaregradooctetomasconsidera-sequeesta desvantagemécompensadapeladistribuiçãomaissatisfatóriadacargaformal.A expansãoparaalémdooctetonoátomocentraléexplicadacombasena disponibilidade de orbitais 3d. II.2.2. Teoria de Sidgwick-Powell Sidgwick e Powell sugeriram ser possível prever a forma aproximada de uma molécula combasenonúmerodeparesdeelectrõesnacamadadevalênciadoátomocentral, no caso de moléculas que contêm somente ligações simples. O seu método de previsão temcomobaseaminimizaçãodarepulsãodosparesdeelectrões,querdizera orientação das orbitais é tal que as distâncias entre elas sejam o maior possível: -doisparesdeelectrões 1 mostramummáximonoseuafastamentoquandoas respectivas orbitais se dispõem linearmente, formando um ângulo de 180 o , -moléculasondeoátomocentraltem3paresdeelectrõesnasuacamadade valência têm estrutura triangular-planar com ângulos de 120 o , -nocasode4paresdeelectrõesamoléculatemaestruturadeumtetraédro.O ângulo de ligação é de 109 o , -noscasosondeoátomocentralapresenta5paresdeelectrões,amoléculatem uma estrutura trigonal bipirâmidal (com ângulos de 120 o e 90 o ), -noscasosde6pareselectrónicosemredordoátomocentral,aestruturada molácula é octaédrica (com ângulos de 90 o ) respectivamente. 1 Sidgwick e Powell consideram aqui os pares de electrões envolvidos na formação da ligação e os pares de electrões livres. II.2.3.Teoriadarepulsãodosparesdeelectrõesnacamadade valência (VSEPR) Em 1957 Gillespie e Nyholm melhoraram a teoria de Sidgwick e Powell, tendo em vista prever de forma mais exacta a forma das moléculas. Segundo eles: - O arranjo das ligações à volta de um átomo central depende do número de electrões existentes. - A forma da molécula é determinada pela repulsãoentre todos os pares deelectrões presentes na camada de valência. O arranjo preferencial adoptado é aquele onde tem lugaraminimizaçãodarepulsãoentreasdiferentesorbitais(maximizaçãoda distância entre elas). Este aspecto havia sido introduzido anteriormente por Sidgwick e Powell. - O par de electrões livresocupa maiorespaço que um par de electrõesligantes, pois este último está sujeito a acção de 2 núcleos enquanto o par de electrões livres tem umamaiorliberdade.Arepulsãoentre2paresdeelectrõeslivresémaiorquea repulsãoentre1pardeelectrõeslivreseumparliganteoumesmoentre2pares ligantes.Comoconsequênciaapresençadeparesdeelectrõeslivresnamolécula forçaosparesligantesaocuparemummenorespaço,aspectoquecausauma distorçãodosângulosdeligaçãoideais.Napresençadeparesdeelectrõeslivreso ângulo entre pares ligantes passa a ser menor. - A magnitude da repulsão depende da diferença de electronegatividade entre o átomo central e o átomo a ele ligado. - As ligações triplas causam maior repulsão que as duplas e estas por sua vez causam uma maior que as simples. O efeito dos pares de electrões livres pode ser melhor entendido se se partir do arranjo correspondenteaoidealeintroduzirem-separesdeelectrõeslivresnestearranjo.O CH 4 forma um tetraedro regular com4 pares de electrões ligantes. Oângulo H-C-H é de 109 o . Na molécula de NH 3 teriamos o caso da substituição no tetraedro de um par ligante por um par de electrões livres. O ângulo H-N-H tem nesta molécula o valor de 107 o .Aformadamoléculadaáguapodesertambémderivadadamoléculado tetraedro regular por substituição de dois pares ligantes por 2 pares de electrões livres. Devidoamaiorrepulsãocausadapelos2paresdeelectrõeslivresoângulodecresce até o valor 104 o . De forma análoga pode-se estudar a variação do ângulo deligação como número de paresdeelectrõesliganteselivresexistentesnamoléculadecompostoscomoutra estrutura.Resumem-senatabela4osefeitosnoângulodeligaçãodeparesde electrõesliganteselivresemmoléculascomaestruturadetetraedro,trigonal bipirâmidal e de octaedro. Espéciesquecontêmomesmonúmerodeelectrõesdevalênciaapresentam normalmente a mesma estrutura. São exemplos de tais espécies as seguintes: - BF 4 - , CH 4 e NH 4 + com estrutura tetraédrica, - CO 3 2- , NO 3 - e SO 3 com estrutura triangular planar, - CO 2 e NO 2 + com estrutura linear. Tabela 4: Efeito dos pares de electrões envolvidos na ligação e dos pares de electrões livres no ângulo de ligação Orbitaisdo átomo central Formada molécula Nr.Electr. ligantes Nr.electr. livres ângulode ligação BeCl 2 2linear20180 BF 3 3triangular planar 30120 CH 4 4tetraedro40109 NH 3 4tetraedro31107 NF 3 4tetraedro31102 H 2 O4tetraedro33104 PCl 5 5trigonal bipirâmidal 50120 e 90 SF 4 5“41101 e 86 ClF 3 5“3287 SF 6 6octaedro6090 BrF 5 6octaedro5184 XeF 4 6octaedro4290 II.2.4. Teoria da ligação de valência AteoriadaligaçãodevalênciafoipropostaporLinusPauling.Segundoamesmaos átomosusam,paraaformaçãodeligações,assuasorbitaiscomelectrõesnão- emparelhados. Ao formar-se uma ligação tem lugar o emparelhamento dos electrões e osátomosganhamumaconfiguraçãodegásinerte.Onúmerodeligaçõesquecada átomo forma, deveria ser igual ao número de electrões desemparelhados. Conhecem-se contudocasosondeonúmerodeligaçõesémaiorqueonúmerodeelectrões desemparelhadosnoestadofundamental.Paraexplicartaiscasosintroduziu-seo conceitodepromoção:desemparelhamentodopardeelectrõesporpassagemdeum dos electrões para uma orbital vazia de energia muito próxima. Introduzir diagrama do estado fundamental e do estado excitado Osdoiselectrõesdesemparelhadosadicionaispermitemaformaçãodeduasligações adicionais. A energia libertada durante o processo é superior a energia necessária para a promoção do electrão. Tendo em conta a forma (disposição no espaço) das orbitais s e p, seria de esperar que as orbitaiss e p levassem a formação de ligações diferentes e que algunsângulos de ligação fossem iguais a 90 o (ângulo entre as orbitais p). Sabe-se contudo que as quatro ligaçõesnamoléculadometanosãoequivalentesequeosângulosdeligaçãonas moléculas de CH 4 , NH 3 e H 2 O são diferentes de 90 o . Estas moléculas têm os seguintes ângulos de ligação: -ângulo H-C-H na molécula de CH 4 é igual a 109 o , -ângulo H-N-H na molécula de NH 3 é igual a 107 o , -e o ângulo H-O-H na molécula de H 2 O é igual a 104 o . Para explicar estes factos foi introduzido o conceito de hibridização, mistura de orbitais atómicas sob formação de igual número de orbitais híbridas equivalentes 2 . Ao combinar 1 orbital s com 3 orbitais p formam-se 4 orbitais híbridas do tipo SP 3 . Na formação da molécula de metano o carbono usa a sua orbital 2s mais as 3 orbitais 2p (x, y, z) para formar as 4 orbitais sp 3 . Em função do número e tipo de orbitais atómicasenvolvidas formam-se diferentes tipos de orbitais híbridas (tabela 5). Tabela 5: Relação entre o número de orbitais atómicas, tipos de hibridização e forma geométrica da molécula número de orbitaistipo de forma geométrica atómicashibridizaçãoregular da molécula 1 s + 1 psplinear 1 s + 2 psp 2 triangular planar 1 s + 3 psp 3 tetraedro 2 No sentido mais exacto a hibridização representa a combinação das funções de onda dos átomos, com o fim de obter funções de onda representativas do que se chama de forma geral de orbitais híbridas. No caso da formação de orbitais híbridas a partir de 1 orbitals e 3 orbitais p a função de onda usada para descrever o electrão nessas orbitais é do tipo ? sp 3 = C 1 ? ns + C 2 ? npx + C 3 ? npy + C 4 ? npz 1 s + 3 p + 1 dsp 3 d trigonal bipirâmidal 1 s + 3 p + 2 dsp 3 d 2 octaedro 1 s + 3 p + 3 dsp 3 d 3 pentagonal bipirâmidal Asorbitaishíbridasformamnormalmenteligaçõesmaisfortesqueasformadaspelas orbitaissep,devidoamelhorsobreposiçãoduranteaformaçãodaligação. Apresentam-se na tabela 6 os valores aproximados das forças de ligação relativas para diferentes tipos de orbitais. Para uma hibridização efectiva é importante que a energia das orbitais atómicas seja da mesma ordem de grandeza. Apesar de se indicarem alguns tipos de hibridizaçãoonde tomamparteorbitaisd,asuaparticipaçãotemsidodiscutidadeformacontróversa, poisestastêmenergiasmuitomaioresqueasorbitaissepdomesmonívelehá dúvidas se a mistura de orbitais d com orbitais s e p é efectiva. Estetipodehibridizaçãotemsidousadoparaexplicaraligaçãop.ex.namoléculade Pcl 5 e na de SF 6 Tabela 6: Força de ligação relativa de diferentes tipos de orbitais tipo de orbitalforçadeligação relativa s1,0 p1,73 sp1,93 sp 2 1,99 sp 3 2,00 Segundoalgunsautoresquandooátomocentralseligaaátomosfortemente electronegativos (Cl, O, F) há uma contracção das orbitais d, aspecto que provoca um baixamentodasuaenergia,aqualseaproximadestaformadadasorbitaissep, tornando possível a ocorrência de hibridização envolvendo orbitais d. Esta parece ser a razãopelaqualexistemcompostoscomoSF 6 ,PCl 5 ,etcmasnãocompostosdestes elementosp.ex.comohidrogénio(PH 5 ).Acontracçãodasorbitaistambémsedáa medida que mais electrões vão preenchendo a orbital, como consequência do aumento da força de atracção núcleo-electrões. Ligaçõesδ e π No caso de ligações a densidade electrónica é maior entre os dois átomos, ao longo da linha que liga os dois núcleos. No caso de ligações duplas e triplas os electrões também se concentram entre os dois átomos, não ao longo da linha que os une mas sim acima e abaixo dessa linha. Asorbitaisnãoexerceminfluêncianaformadamolécula,encurtamsomenteo comprimentodaligação.Estasorbitaisnãoparticipamnahibridização.Vejamoscomo exemplo a formação da molécula de CO 2 : Oátomodecarbonoéexcitadoparaformarquatroorbitaiscom1electrão desemparelhado que partilham os seus electrões ficando com configuração As orbitais s e p x que formam as ligações são hibridizadas dando 2 orbitais sp que se estendem em direcções contrárias formando um ângulo de 180 o . AocorrênciadamoléculadeSO 2 podeserexplicadadeformaanáloga.Oátomode enxofre é excitado para ficar com quatro electrões desemparelhados e forma quatro ligações ficando com a configuração seguinte Oátomodeenxofreapresentanestecasohibridizaçãosp 2 eamoléculatemuma estrutura triangular planar distorcida, devido a repulsão exercida pelo par de electrões livres. O ângulo de ligação é de 119 o , valor menor que o ângulo ideal de 120 o . A existência da molécula de SO 3 pressupõe a formação de 3 ligações σ e 3 ligações ∏. A orbital s e as 2 orbitais p hibridizam formando orbitais sp 2 . A molécula do trióxido de enxofre tem uma estrutura triangular planar regular. Um problema relacionado com este métodoé o da explicação satisfatória das ligações ∏.Ométodopressupõequeasorbitaisdoátomocentralenvolvidasnaformaçãode ligações ∏ têm uma orientação correcta no espaço para uma sobreposição eficaz com as orbitais do segundo átomo. II.3. Ligação metálica Odesenvolvimentodasteoriassobrealigaçãometálicaestáligadoanecessi-dadede explicar as propriedades físicas características deste tipo de materiais, nomeadamente -a elevada condutividade térmica e eléctrica -a elevada resistência mecânica e a ductibilidade dos metais. Apesar de a resistência à deformação ser pequena, existem no metal forças de coesão fortes que se opõem a fractura completa do objecto -o brilho característico e a capacidade de emitir electrões quando expostos a radiação debaixocomprimentodeondaouquandoaquecidosatemperaturas suficientemente elevadas, assim como as suas estruturas densas. ComoformadepoderexplicarestaspropriedadesBernalconsideraquealigação metálica deve possuir as seguintes características: -poderterlugarentreátomosidênticosouentreátomosmetálicoscompletamente diferentes, -nãoapresentarumefeitodireccionalnemsaturação,parapermitiracomodaro elevado número de átomos vizinhos, -habilidade de permitir a transferência de electrões. Para explicar o fenómeno da emissão e condução os modelos desenvolvidos admitem a existência de electrões mais ou menos livres 3 . Nas teorias modernas considera-se que a 3 Estes electrões são os electrões de valência associados a cada átomo individual. ligaçãometálicaéformadaporumarederígidadeesferas(catiões)comoselectrões livres movendo-se nos seus interstícios. Com o desenvolvimento da mecânica quântica modificou-se ligeiramente este ponto de vista,considerando-sequeoselectrõessãomantidosnaestruturapelasforçasdos diferentesátomosequeelesocupamestadoscomníveisdiscretosdeenergia.Os electrões podem ser transferidos de um nível para o outro sem grandes dispêndios de energia,oquepressupõequeosdiferentesníveistêmenergiasmuitopróximase explicaamobilidadedoselectrões.Napráticatemsidomuitousadooconceitode massas de iões positivos mergulhados num mar de electrões. As propriedades dos condutores, semicondutores ou isoladores são explicadas com base nateoriadebandasetêmcomobaseamobilidademaisoumenoselevadados electrões.Ateoriadasbandasconsideraaexistênciadebandasdeenergiaenãode níveis isolados tal como nos átomos individuais. Para melhor percebermos esta teoria, vamos imaginar que durante a formação de um cristalosátomossãotrazidosparaassuasposiçõesintersticiaisapartirdoinfinito. Enquantotivermossomenteoprimeiroátomodocristal,vamosterporcadaorbital somenteumníveldeenergia.Àmedidaquemaisátomosforemocupandoassuas posições, onde tinhamos somente um nível de energia vamos passar a ter vários níveis sobrepostos.Devidoainteraçãoentreosdiferentesníveisdomesmotipovamoster uma subdivisão dos níveis de energia. No lugar de vários níveis com a mesma energia vamosterumabandadeníveiscomenergiasligeiramentediferentes.Onúmerode níveisemcadabandaéigualaonúmerodeátomosquecompõemessearranjo.A subdivisão mencionada atrás é maior quanto maior for a interação entre os vários níveis (figura 21). Oselectrõesexistentespreenchemasdiferentesbandasdeenergiacomeçandopelas bandascomenergiamaisbaixa.Anossaestruturavaiterbandascompletamente preenchidas,bandasparcialmentepreenchidasebandasnãopreenchidas.Abanda parcialmenteocupadacommaiorenergiaéchamadabandadevalência.Abanda imediatamente acima (não preenchida) é chamada banda de condução. A diferença de energiaentreasduasbandaséchamada„gap‟(lacuna)deenergia.Aspropriedades eléctricas e magnéticas dos materiais são ditadas pelo gap de energia entre as bandas devalênciaeaconductora.Estegapdependeporoutroladodotipodeátomosque formam o cristal e da estrutura (veja a tabela 7). Figura 21: Formação de bandas de energia Figura 22: Diagrama para a explicação das propriedades de conductores, isoladores e semiconductores Tabela 7: Valores do gap de energia dos elementos do grupo IV ElementoGap de energia (eV) C (diamante)5.6 Si1.1 Ge0.7 Sn (cinzento) 0.08 Pb0.0 Seogapdeenergiaéigualazero,estamosempresençadeummetal(casodo chumbonatabela7).Seogapformuitoelevadotemosumisolador(diamante), enquanto que valores intermédios aparecem nos semiconductores (silicio). Nos condutores (gap de energia é igual a zero) considera-se que: - abandadevalênciaestáparcialmentepreenchidaeoselectrõesmovem-sedentro dessa banda, - ou que a banda de valência está completamente preenchida mas apresenta uma certa sobreposiçãocomumabandanãopreenchida,oquetornapossívelatransiçãode electrões entre as duas bandas sem um grande dispêndio de energia. A sobreposição pode surgir em sistemas com uma grande interação, aspecto que causa a subdivisão das bandas, fazendo com que elas tenham uma grande largura que pode levar até a sobreposição com uma banda adjacente. Nos isoladores a banda de valência está completamente preenchida (o que significa que não há possibilidade de movimentação de electrões dentro dessa banda) e a diferença deenergiacomabandamaispróximavaziaésignificativa.Nossemicondutores, consideradosbásicamentecomoisoladores,adiferençadeenergiaentreabandade valênciaeabandavaziamaispróximanãoétãoelevadademodoqueaindapode haverumapromoçãodeumnúmeroreduzidodeelectrões.Estenúmeroaumenta, naturalmente,comatemperatura,oqueexplicaoaumentodacondutividadedos semicondutores com a temperatura.