Electroquímica Cuestiones y Problemas

ELECTROQUÍMICA. CUESTIONES Y PROBLEMAS AUTOR: Manuel Mª Domínguez © Editorial Hélice 2000 Impreso en España [email protected] ISBN 84-921124-3-3 Deposito Legal ÍNDICE Capítulo I Interacciones iónicas en disolución ...................................................1 I.1 Capítulo II Estudio fenomenológico y teórico de la migración ....................... 21 Capítulo III termodinámica de la transferencia de carga en interfases ......... 39 III.2 Termodinámica de las celdas galvánicas ...................................................... 50 III.3 Electrodos selectivos .................................................................................... 74 Capítulo IV Cinética de la transferencia de carga en interfases .................... 81 Capítulo V Técnicas electroquímicas regidas por difusión .............................. 97 V.1 Transporte de masas por difusión ................................................................. 97 V.2 Técnicas electroquímicas ...........................................................................106 Capítulo VI algunas aplicaciones industriales de la electroquímica ............ 125 VI.1 Corrosión metálica .....................................................................................125 VI.2 Conversión y almacenamiento de energía ...................................................142 VI.3 Disolución y deposición electroquímica de metales ...................................148 Interacción ión-disolvente ................................................................................1 III.1 Termodinámica de la doble capa electrodo/disolución .................................. 39 I.2 Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas ........................................................9 PRÓLOGO El objetivo de este texto de cuestiones y problemas resueltos de Electroquímica es proporcionar una ayuda para el estudio y una prueba de comprensión de las clases teóricas de Electroquímica a los estudiantes. La cuestión es a quØ estudiantes estÆ dirigido. En principio, cuando me planteØ escribirlo pensaba, naturalmente, en los alumnos a los que llevo impartiendo docencia, desde hace mÆs de diez aæos, de la asignatura de Ampliación de Química Física de la Licenciatura de Química en la Universidad de Sevilla. No obstante, estamos inmersos actualmente en un proceso de implantación de nuevos planes de estudio en todas las Universidades. Este proceso estÆ llevando a una cierta heterogeneidad en los planes de estudio de las diferentes Universidades y a la creación de nuevas titulaciones relacionadas con la Química. Por esta razón me parece mÆs œtil la utilización de monografías por materias concretas, y la Electroquímica es una de ellas. TambiØn me parece mÆs œtil un texto de cuestiones y problemas que de teoría ya que de Østos existen excelentes libros que pueden consultarse. Por todo ello, en mi opinión, el libro puede estar dirigido a estudiantes de varias titulaciones que necesiten de una materia tan interdisciplinar como la Electroquímica. El texto estÆ dividido en seis capítulos que abarcan los tres aspectos principales de la Electroquímica, la Estructura, el Equilibrio y el Cambio, aunque necesariamente no en ese orden. Así, en el Capítulo I se abordan aspectos estructurales de las interacciones iónicas en disolución: interacción ion-ion e interacción ion-disolvente. El Capítulo II trata sobre un fenómeno de transporte, la migración y su interpretación en función de las teorías a las que se alude en el capítulo anterior. Cuestiones y problemas sobre los aspectos termodinÆmicos de la Electroquímica se tratan en el Capítulo III, tanto en lo que respecta a la interfase electrodo disolución como a las celdas galvÆnicas. El Capítulo IV se centra en la cinØtica de transferencia de carga en la interfase aislada de cualquier proceso de transporte y en el Capítulo V se abordan las tØcnicas regidas por difusión, introduciendo en primer lugar el transporte de masas por difusión. Por œltimo, en el Capítulo VI, trata algunas aplicaciones de la Electroquímica: la corrosión, la conversión y almacemamiento de energía y la disolución y deposición electroquímica de metales. Al final de cada capítulo, he indicado una breve bibliografía de consulta, necesaria para resolver las cuestiones y problemas que evidentemente no pretende ser exhaustiva sino sólo una guía para el estudio de los aspectos teóricos. EstÆ claro que hay aspectos de la Electroquímica que no he tocado, tales como los fenómenos convectivos, electrolitos no acuosos y fundidos, electrosíntesis, reactores electroquímicos, etc. Creo, no obstante, que los aspectos que aquí se contemplan son la base de un posible desarrollo posterior en estudios de tercer ciclo. Tampoco he incluido prÆcticas de laboratorio de Electroquímica que espero en un futuro remediar con un libro específico. El Diccionario de Vocabulario Científico de la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales (Ed. Espasa, 3“ edición, 1996) ha servido para repasar el lØxico del texto. Y, de acuerdo con el lenguaje de la ciencia, se han seguido las normas habituales de estilo aconsejadas por el Sistema Internacional, así como la notación sajona para los nœmeros. Mi agradecimiento, en primer lugar a mis alumnos, ya que sin ellos el libro no tendría sentido, y en segundo lugar a mis compaæeros de los Departamentos de Química Física de la Universidades de Sevilla y Córdoba por las discusiones mantenidas en torno a la docencia, los planes de estudio, las asignaturas y, en general, todos aquellos aspectos relacionados con nuestra labor como profesores universitarios. En tercer lugar quiero agradecer de antemano a los posibles lectores del libro por sus sugerencias que contribuyan a su mejora futura. M.M.D. A María Eugenia, Luis, Jorge y Alejandro Interacciones iónicas en disolución 1I.1 Interacción ión-disolvente El físico Max Born realizó en 1920 una interpretación simple de las magnitudes de solvatación. En su modelo se supone que el disolvente es un dielØctrico continuo de constante dielØctrica e y el ión una esfera de radio ri y carga zi, siendo la interacción ión-disolvente exclusivamente electrostÆtica. Se trata de calcular la energía de Gibbs del ión en el vacío y en el disolvente, identificÆndola con el trabajo de carga del ión en ambos medios. La diferencia entre ambas magnitudes constituye la energía de Gibbs del proceso de solvatación. Vacío: Llevar una carga dq desde el infinito a la superficie de una esfera situada en el vacío supone un trabajo dw, dado por dqdw y= donde y es el potencial electrostÆtico en la superficie de la esfera. Teniendo en cuenta su expresión: i iz ii r z qdq r wdq r q dw i 0 2 0 00 84 1 ; 4 pepepe === ò Por tanto, la contribución electrostÆtica a la energía de Gibbs del ión, vendrÆ dada por: Gi (vacío) – Gi (ión descargado) i i r z 0 2 8pe = CAP˝TULO I EN DISOLUCIÓN I.1 Interacción ión-disolvente 1. Desarrolle brevemente la teoría de Born de las interacciones ión-disolvente. INTERACCIONES IÓNICAS Capítulo I 2 Medio de constante dielØctrica e : Repitiendo los argumentos anteriores para el ión en el interior de la disolución, Gi (disolución) – Gi (ión descargado) i i r z epe 0 2 8 = Por lo que el valor de la energía de Gibbs de solvatación vendrÆ dado por: Gs = Gi (disolución) – Gi (vacío) ÷ ł ö ç Ł æ -= 1 1 8 0 2 epe i i r z El conocimiento de D Gs permite establecer cuÆnto varían otras magnitudes termodinÆmicas como consecuencia del proceso de solvatación. Así: pi i pi i p s s Tr z Tr z T G S ÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ =œ ß ø Œ º Ø ÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ -=÷ ł ö ç Ł æ ¶ D¶ =D e epeepe 2 0 2 0 2 1 8 1 8 œ œ ß ø Œ Œ º Ø ÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ +-=D+D=D pi i sss T T r z STGH e eepe 2 0 2 1 1 8 2. Predicciones del modelo de Born de interacción ión-disolvente. ¿CuÆles de dichas predicciones son falsas? Justifique la necesidad de un modelo estructural para dar cuenta de las interacciones ión-disolvente. El modelo de Born predice para la energía de Gibbs de solvatación, la expresión: ÷ ł ö ç Ł æ -=D 1 1 8 0 2 epe i i s r z G a. El signo de D Gs serÆ negativo ya que, en general, la constante dielØctrica es mayor que la unidad. Ello indica que se produce una estabilización del ión al pasar al disolvente. b. La estabilización serÆ mayor para iones de mayor carga y menor radio iónico. c. Como D Gs no depende del signo de la carga, la teoría predice igual estabilización para cationes y aniones de igual radio e igual carga en valor absoluto. d. D Gs depende de la temperatura a travØs de la dependencia de la constante dielØctrica con dicha variable. Interacciones iónicas en disolución 3I.1 Interacción ión-disolvente La experiencia demuestra que el radio a tener en cuenta es el radio en disolución, no el radio iónico, luego la predicción b. es falsa. Asimismo, es falsa la predicción c. El modelo de Born no tiene en cuenta la estructura del disolvente que sólo se manifiesta por la constante dielØctrica. Es evidente que las interacciones de los iones con el disolvente deben depender de la estructura de Øste, ya que en caso contrario, disolventes con parecida constante dielØctrica deberían dar lugar a iguales valores de las magnitudes de solvatación, lo que no es el caso. De ahí la necesidad de un tratamiento estructural. 3. Es un hecho experimental que un ión en el interior de un disolvente se encuentra estabilizado respecto al propio ión en el vacío. Enumere los factores de los que depende cuantitativamente dicha estabilización segœn el modelo de Born. La expresión para la energía de Gibbs, segœn la teoría de Born es: ÷ ł ö ç Ł æ -=D 1 1 8 0 2 epe i i s r z G a. Carga del ión. A mayor carga mayor estabilización ya que D Gs es negativa al ser e > 1 para todos los disolventes. b. Radio del ión. A menor radio, mayor estabilización. c. Constante dielØctrica. A mayor valor de e , mayor estabilización. d. Temperatura. A travØs de la dependencia de la constante dielØctrica con dicha variable. 4. BasÆndose en el modelo de Born de interacción ión-disolvente, seæale la predicción de dicho modelo del orden de las entropías de solvatación de los iones alcalinos en disolución acuosa. Segœn el modelo de Born: pi i s Tr z S ÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ =D e epe 2 0 2 1 8 El signo de D Ss dependerÆ del signo de pT ÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶e . Capítulo I 4 Para el agua esta derivada es negativa. ri es el radio iónico en el modelo de Born, que en los iones alcalinos varía en el orden: + + + + ión sodio o potasio, luego el orden de las entropías serÆ: D Ss(K+) > D Ss (Na+) > D Ss (Li+) 5. Describa brevemente el modelo de interacción ión-disolvente base del tratamiento estructural. Este modelo tiene en cuenta la estructura del disolvente y, por tanto, es específico para cada disolvente. Describiremos el modelo en el caso del agua. El agua líquida estÆ compuesta por molØculas con un Ængulo de enlace H—O—H de 105” aproximadamente. Esta estructura da lugar a que, a travØs de los dos pares de electrones no compartidos del oxígeno, se puedan formar enlaces esencialmente electrostÆticos con dos hidrógenos, lo que se denomina puentes de hidrógeno. La estructura es, pues, tetraØdrica deformada, siendo los retículos lo suficientemente amplios como para cobijar molØculas de agua líquida libres. Esta es una estructura dinÆmica de tal manera que una molØcula de las que forman la red puede pasar a ser no asociada o intersticial. Segœn el modelo estructural, cuando se introduce un ión en el disolvente a diferentes distancias del ión, se producen los siguientes fenómenos: a. A distancias próximas al ión, una serie de molØculas de agua quedan atrapadas en el campo del ión por fuerzas electrostÆticas formando la primera esfera de hidratación. Las interacciones serÆn del tipo ión-cuadrupolo e ión-dipolo inducido. b. A distancias mÆs alejadas, las molØculas de agua estarÆn sometidas a dos tendencias: a orientarse con el campo del ión rompiendo sus puentes de hidrógeno, o a conservar la estructura de red. Esta zona constituye la segunda esfera de solvatación. c. Por œltimo, a distancias mÆs alejadas el campo del ión no tendrÆ influencia significativa. 6. El tratamiento estructural de la interacción ión disolvente da lugar cuantitativamente a varios tØrminos de interacción. Describa los diferentes tØrminos e indique cuÆles de ellos son diferentes para cationes y aniones de la misma carga en valor absoluto y el mismo radio. Li Interacciones iónicas en disolución 5I.1 Interacción ión-disolvente Los tØrminos del tratamiento estructural son los siguientes: n D Hv: Donde n es el nœmero de molØculas de agua que constituye la primera esfera de solva- tación e D Hv es el calor de vaporización del agua. En el modelo constituye el primer proceso de un ciclo imaginario, la extracción de n molØculas de agua. Para cationes y aniones de la misma carga vale lo mismo. D HI-D: TØrmino de solvatación del ión en el vacío, constituyØndose n “enlaces” ión-dipolo. TambiØn tiene el mismo valor para cationes y aniones de la misma carga y radio. D HT: Transferencia del ión solvatado al disolvente. El mismo valor para cationes y aniones de la misma carga y radio. D Hsz: Interacción del ión solvatado con la segunda esfera de solvatación.Debido a la diferente orientación de las molØculas de agua de la primera esfera segœn sea el signo de la carga del ión, este tØrmino es diferente para cationes y aniones de la misma carga y radio. D Hic: TØrmino ión-cuadrupolo. Corrección del tØrmino ión-dipolo para tener en cuenta la es- tructura cuadrupolar del agua. Depende del signo de la carga iónica. D Hi-dind:TØrmino de interacción ión-dipolo inducido. Independiente del signo de la carga. 7. Halliwell y Nyburg desarrollaron un procedimiento para estimar los valores de las entalpías de hidratación iónicas individuales. El procedimiento estaba basado, en primer lugar, en la asignación del valor cero a la entalpía de hidratación del protón, creÆndose una escala relativa. Desarrolle un procedimiento para estimar las entalpías absolutas iónicas individuales basado en la asignación del valor cero a la entalpía de hidratación del ión cloruro. ( D Hsrel)Cl– = 0 Establecimiento de la escala relativa ( D Hsrel)MCl = ( D Hs)MCl El valor del calor de solvatación de cualquier sal del tipo MCl serÆ el mismo en la escala absoluta y relativa. Sustituyendo los valores en función de los calores iónicos individuales: ( D Hsrel)Cl– + ( D Hsrel)M+ = ( D Hs)Cl– + ( D Hs)M+ ; ( D Hs)M+ = ( D Hsrel)M+ – ( D Hs)Cl– [1] Capítulo I 6 Para una sal tipo MX: ( D Hsrel)MX = ( D Hs)MX ; ( D Hsrel)M+ + ( D Hsrel)X– = ( D Hs)M+ + ( D Hs)X– ( D Hs)X– = ( D Hsrel)M+ + ( D Hsrel)X– – ( D Hs)M+ ; sustituyendo la expresión [1]: ( D Hs)X– = ( D Hsrel)M+ + ( D Hsrel)X– – (D Hsrel)M+ + ( D Hs)Cl– ( D Hs)X– = (D Hsrel)X– + ( D Hs)Cl– ; [2] restando [1] menos [2]: ( D Hs)M+ – ( D Hs)X– = ( D Hsrel)M+ – ( D Hsrel)X– – 2 ( D Hs)Cl– Para sales del tipo MX en que los radios iónicos del catión y el anión sean los mismos, aplicando el tratamiento estructural, obtendremos: ( D Hsrel)M+ – ( D Hsrel)X– = 2 (D Hs)Cl– – 10 + 3)r(r znNP si is + donde n indica el nœmero de molØculas de agua que constituye la primera esfera de solvatación, N es el nœmero de Avogadro, Ps la contribución del momento cuadrupolar de la molØcula de agua, zi la carga del ión, ri su radio, y rs el radio de la molØcula de agua. La representación del miembro izquierdo de la ecuación frente a (ri + rs)–3 para iones de la misma carga en valor absoluto y el mismo radio, debe dar una recta de pendiente igual a la teórica. Esto es lo que se observa en la prÆctica y confirma la validez, dentro del margen de error experimental en los calores de hidratación de las sales, del tratamiento estructural. Como consecuencia de ello, la ordenada en el origen darÆ el valor absoluto del calor de hidratación del ión cloruro, y a partir de los calores de las sales, se podrÆn determinar los calores de hidratación de todos los demÆs iones. El procedimiento original fue diseæado por Halliwell y Nyburg para obtener el calor de hidratación del protón. Si un conjunto de operaciones anÆlogas se realiza asignando el valor cero al calor relativo de hidratación del protón y se obtiene un resultado anÆlogo, se demostrarÆ que se entiende el procedimiento. Interacciones iónicas en disolución 7I.1 Interacción ión-disolvente 8. El mØtodo de Halliwell y Nyburg para la obtención de la entalpía de hidratación del protón se basa en la posible validez del tratamiento estructural de la interacción ión-disolvente. ¿Es cierta esta afirmación? Razone la respuesta. No es cierta. El procedimiento de Halliwell y Nyburg confirma la validez del mØtodo estructural de interacción ión-disolvente, ya que la pendiente de la representación coincide con la teórica. Una vez realizada esta confirmación, se obtiene el valor del calor de hidratación del protón. Sí; Aunque el valor absoluto de las magnitudes iónicas individuales no puede determinarse experimentalmente de manera directa, ya que no puede prepararse una disolución que contenga un solo tipo de iones, el procedimiento elaborado por Halliwell y Nyburg permite comprobar que el modelo estructural de la interacción ión-disolvente en el caso del agua es vÆlido dentro del límite de los errores experimentales cometidos en las entalpías de hidratación de sales. Como consecuencia del procedimiento se obtiene el valor absoluto de la entalpía de hidratación del protón y de ahí el de todos los iones. 10. El calor de sublimación, determinado experimentalmente, del RbCl es 678.3 KJ/mol y su calor de disolución 17.2 KJ/mol. Calcule: a. El calor de hidratación experimental de la sal. b. El calor de hidratación, segœn el modelo de Born. Utilizando los siguientes datos: r (Rb+) = 1.48 ¯ r (Cl–) = 1.81 ¯ ee ee e (H2O) = 78.3 (25 ”C) ¶¶ ¶¶ ¶ ee ee e / ¶¶ ¶¶ ¶ T = – 0.356 ”C–1 9. ¿Pueden determinarse en forma absoluta los calores de hidratación individuales de los iones? Razone la respuesta. a. El valor experimental del calor de hidratación de la sal vendrÆ dado por: D Hdisol = D Hsub + D Hs ; D Hs = 17.2 – 678.3 = – 661.1 KJ/mol b. Segœn el modelo de Born: Capítulo I 8 œ œ ß ø Œ Œ º Ø ÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ +-=D - pi i i T T r z H e eepe 2 0 2 OH 1 1 82 œ ß ø Œ º Ø × -- ×× ×××× =D - - - 212 219223 OH 78.3 0.356298 1 78.3 1 108.858 )10(1.61106.023 2 i i r H p J/mol 106.93 5 OH2 i i r H - - × -=D KJ/mol851.1 101.81 1 101.48 1 106.93 1010 5 -=÷ ł ö ç Ł æ × + × ×-=D -- - sH 11. Utilizando datos del problema 10 y r (I–) = 2.16 ¯, calcule la entropía de hidratación del ión I– segœn el modelo de Born. pi i Tr z S ÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ =D -- e epe 2 0 2 OHI 1 82 21612 219223 OHI 0.356)( 78.3 1 102.16108.858 )10(1.61106.023 2 -- - - -=- ××× ××× =D - p S BIBLIOGRAF˝A 1. Bockris, J. O’M.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol.I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998. 2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Fisicoquímica. Compaæía Editorial Continental, MØxico, 1998. 3. Kortum, G. Treatise on Electrochemistry. Elsevier. 1965. 11molK J18.6 --- × Interacciones iónicas en disolución 9I.2 Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas 1. Indique las hipótesis y aproximaciones de la teoría de Debye-Hückel. I.2 Interacción ión-ión. asociaciones iónicas a. Los iones que rodean al ión de referencia constituyen una distribución continua de carga. Esta hipótesis de atmósfera iónica es necesaria para poder aplicar la ecuación de Poisson que relaciona el potencial elØctrico en un punto con la densidad de carga local. En cierto modo, esta hipótesis tambiØn constituye una aproximación. b. Se define el disolvente a travØs de su constante dielØctrica. TambiØn es una aproximación al no tenerse en cuenta la constante dielØctrica en las proximidades del ión. c. Se aplica la estadística de Boltzmann para calcular el nœmero de iones por unidad de volumen. d. Aproximación de linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann. La ecuación resultante de introducir la estadística de Boltzmann en la ecuación de Poisson, ecuación de Poisson- Boltzmann, no es autoconsistente ni tiene solución explícita exacta. Por esta razón se desarrolla en serie la exponencial y se toman los dos primeros tØrminos del desarrollo, lo que lleva consigo la hipótesis de que la energía de interacción ión-ión debe ser menor que la energía tØrmica media. Ello restringe la validez de la teoría a disoluciones diluidas. 2. a. Indique razonadamente por quØ la teoría de Debye-Hückel se cumple peor para un electrolito asimØtrico que para uno simØtrico. b. Indique por quØ la teoría de Debye-Hückel se cumple peor para electrolitos con iones de alta carga que para electrolitos con iones de baja carga. c. Predicción de la teoría de Debye-Hückel sobre variación del coeficiente de actividad iónica media de un electrolito con la temperatura. En el desarrollo de la teoría de Debye-Hückel es necesario introducir el valor de la densidad de carga en la ecuación de Poisson. No obstante, teniendo en cuenta la estadística de Maxwell- Boltzmann, la expresión de la densidad de carga contiene una exponencial que hace no consistente la ecuación de Poisson-Boltzmann, no teniendo, ademÆs, solución explícita la ecuación. Por ello, se lineariza la exponencial, desarrollÆndola en serie y tomando sólo los dos primeros tØrminos: Capítulo I 10 3. Deduzca la expresión de la ley límite de Debye-Hückel para el coeficiente de actividad iónico medio, a partir de las expresiones correspondientes para cada ión. ×××-÷÷ ł ö çç Ł æ +-=- 2 2 1 1e kT z kT z iikTzi yyy ×××-÷÷ ł ö çç Ł æ +-== å ååå - 2 0 20 00 2 1 e kT z zn kT zn znzn i i i ii i ii i ii kTz ii i yy r y Se cumpliría mejor la teoría de Debye-Hückel si se tomara tambiØn el tercer tØrmino del desarrollo. a. Para electrolitos simØtricos, el tercer tØrmino es cero ya que aparece la carga de los iones al cubo, valor positivo para cationes, y negativo e igual para los aniones; siendo, ademÆs, igual el nœmero de iones por unidad de volumen. El resultado es como si tomÆramos tambiØn el tercer tØrmino y el error cometido al tomar los dos primeros es menor. b. El desarrollo en serie de la expresión anterior es mÆs vÆlido cuando el exponente es mÆs pequeæo, es decir, zi y es bajo. Para un valor mayor de zi , el producto serÆ mayor, ya que tambiØn el potencial elØctrico es función de zi. En resumen, la aproximación es menos vÆlida. c. Tomando la ley límite de Debye-Hückel: log g – = Az+z–I ‰ la influencia de la temperatura se manifiesta en el parÆmetro A que es una función de T –3/2. Al aumentar la temperatura, disminuye A, lo que hace aumentar el coeficiente de actividad iónico medio. -+–--++ =-=-= -+ nggggg nnn /122 )( ;log ;log IAzIAz )()( 1 )loglog( 1 )log( 1 log 2222 --++--++ --++-+– +-=--= =+== -+ zzI A IAzIAz nn n nn n gngn n gg n g nn -+ += nnn Interacciones iónicas en disolución 11I.2 Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas como, --++ -= zz nn , la expresión anterior quedarÆ: -+-++-+-– =+= zzIAzzzzI A )(log nn n g Por tanto, la expresión queda: IzAz -+– =glog 4. El coeficiente de actividad iónico medio experimental a 298 K del KCl en una disolución acuosa 0.001 M es 0.966. Determínese: a. El trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotØticamente descargada. b. El radio de la atmósfera iónica. c. Compruebe si la teoría de Debye-Hückel predice el orden correcto de magnitud. d. Confirme si la etapa de linearización es aritmØticamente vÆlida en este caso. La constante A de Debye-Hückel es 0.509 a 298 K. a. –-+-+ -+-+ +-+-+-+ ==+==- +++= +++++=+= gggggmm mmm gmmmmm ln2lnlnln lnln lnlnlnln ideal salsal 00ideal sal 00 sal RTRTRTRTW xRTxRT RTRTxRTxRT J/mol3.171966.0ln29831.82 -=×××=W b. El radio de la atmósfera iónica se identifica en la teoría con k –1, cuya expresión es: 2/1 20 0 1 ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ = å i ii zn kTee k Operando, quedarÆ: m106.9 2981038.13.781085.8 )106.1(10023.62 9 2/1 2312 21923 1 - - -- - - ×=÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ××××× ×××× =k c. 964.0 ;0161.010509.0log 2/3 =-=×-=-= – - – gg IA Evidentemente, la teoría predice el orden correcto de magnitud, lo que no es de extraæar, habida cuenta que la disolución es muy diluida. -gln Capítulo I 12 d. La etapa de linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann implica: z i y / kT Interacciones iónicas en disolución 13I.2 Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas Evidentemente, la teoría predice el orden correcto de magnitud, lo que no es de extraæar habida cuenta que la disolución es muy diluida. No obstante, el error es mayor que en el problema anterior al ser un electrolito asimØtrico. d. La etapa de linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann implica: zi y / kT Capítulo I 14 9. Calcule: a. la energía del ión cloruro en disolución acuosa diluida b. la energía de la atmósfera iónica para el mismo ión en KCl 0.001 M. r (Cl–) = 1.81 ¯. a. La energía del ión puede expresarse por: K89.4 1081.13.781085.88 10023.6)106.1( 82 1012 23219 0 2 Cl Cl 2 Cl = ××××× ××× == -- - - - - pepe y r Nzz b. Teniendo en cuenta el valor del espesor de la atmósfera iónica del problema 15: KJ/mol092.0 106.93.781085.88 2310023.6)106.1( 8 912 219 1 0 2 Cl -= ××××× ×××× -=- -- - - - pekpe Nz 2/3Li ;log e g K AIA =-= Para el dioxano la constante dielØctrica es menor que la del agua, luego A serÆ mayor. En consecuencia, el coeficiente de actividad del ión litio serÆ mÆs pequeæo en dioxano que en agua. 8. BasÆndose en la ley límite de Debye-Hückel, indique razonadamente en quØ disolución serÆ mayor el coeficiente de actividad del ión Li+: a. Disolución acuosa 10–4 M. b. Disolución de Li+ en dioxano a la misma concentración. 10. Supongamos una disolución de un electrolito E en un disolvente B en presencia de otro electrolito C que no tiene ningœn ión comœn con E. Supongamos tambiØn que pudiera aplicarse la ley límite de Debye-Hückel para determinar el coeficiente de actividad iónico medio de E. Prescindiendo de las constantes universales, indique razonadamente quØ parÆmetros característicos de E, B y C necesitaría para poder calcular el coeficiente de actividad iónico medio de E. Segœn la ley límite de Debye-Hückel, el coeficiente de actividad iónico medio depende de la constante A, que a su vez es una función de la constante dielØctrica del disolvente y de la J/molK Interacciones iónicas en disolución 15I.2 Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas temperatura; por tanto, es necesario conocer la constante dielØctrica. El coeficiente de actividad tambiØn depende de las valencias de los iones de E, luego es necesario por lo menos saber de quØ tipo de electrolito se trata. Por œltimo, el coeficiente de actividad tambiØn es una función de la fuerza iónica de la disolución, por lo que serÆ necesario conocer las concentraciones de E y C, así como las valencias de los iones de C. 11. El coeficiente de actividad iónico medio, gg gg g –– –– – , , , , , del Æcido clorhídrico a distintas concentraciones, muestra, a 25 ”C, la serie siguiente de valores: IaB IzAz IaB IzAz += + = – -+-+ – 1 log ; 1 log g g La representación del primer miembro de la ecuación frente a I ‰ debe dar una recta de pendiente aB y ordenada 1. Las constantes A y B de la ecuación extendida de Debye-Hückel valen, a 25 ”C, 0.509 y 3.30 x 107 cm–1. Haciendo uso de tales datos, evalœe el parÆmetro de mÆxima aproximación, a, del Æcido clorhídrico. c (mol/l) 0.001 0.005 0.01 0.02 0.03 0.05 gg gg g –– –– – 0.966 0.930 0.906 0.878 0.859 0.833 c (mol/l) 0.001 0.005 0.01 0.02 0.03 0.05 g – 0.966 0.930 0.906 0.878 0.859 0.833 log g – –0.0150 –0.0315 –0.0429 –0.0565 –0.0660 –0.0794 – -+ glog IzAz 1.0714 1.1420 1.1873 1.2739 1.3356 1.4343 I ‰ (mol/l)‰ 0.0316 0.0707 0.1000 0.1414 0.1732 0.2236 Capítulo I 16 Pendiente: 1.899 Ordenada: 1.006 cm105.75 103.3 1.899 B pendiente 8 7 - - ×= × ==a 12. Los datos siguientes se refieren a la solubilidad del TlIO3 en disoluciones acuosas de KCl a 298 K: m(KCl) (mol Kg–1) 0.005 0.01 0.02 0.05 s (mol Kg–1) 0.00193 0.0020 0.0021 0.00232 a. smIIAPs sPsssaaP s ss +=+= +==×=×= ––--++-+ ;log 2 1 log log2log2log ;22 gggg Figura I.1. m(KCl) (mol Kg–1) 0.005 0.01 0.02 0.05 s (mol Kg–1) 0.00193 0.0020 0.0021 0.00232 log s (mol Kg–1) –2.714 –2.699 –2.678 –2.635 I (mol ‰ Kg–‰) 0.0832 0.1095 0.1487 0.2287 Calcœlese: a. El producto de solubilidad termodinÆmico del TlIO3. b. El coeficiente de actividad iónico medio del TlIO3 en presencia de KCl 0.02 molal. c. La constante A de Debye-Hückel. I ‰ (mol . l–1) – - + g lo g I z A z 0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.00 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Interacciones iónicas en disolución 17I.2 Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas La representación de log s frente a I ‰ debe dar una recta de pendiente A y ordenada en el origen 1/2 log Ps. La ordenada es –2.759 = 1/2 log Ps ; Ps = 3.03 x 10–6. 13. Describa brevemente el fundamento de la teoría de Bjerrum de formación de pares iónicos. b. 829.0 ;081.0loglog 2 1 log =-=-= –– gg sPs c. La pendiente es 0.541, de donde se deduce que A = 0.541 Kg‰ mol–‰ . La teoría de Bjerrum se basa en el cÆlculo de la función de distribución de iones de un signo alrededor de un ión de referencia de signo contrario. Este cÆlculo se realiza teniendo en cuenta la estadística de Boltzmann y la energía de interacción culombiana entre los iones. Conocida la función de distribución que presenta un mínimo, todos los iones que se encuentran entre el valor de mÆxima aproximación, a, y el mínimo de la función de distribución formarÆn par iónico. 14. Discuta los efectos de los radios iónicos, carga iónica y constante dielØctrica del disolvente en las asociaciones iónicas segœn el tratamiento de Bjerrum. lo g s (m ol K g– 1 ) Figura I.2. I (mol‰ Kg–‰) -2.72 -2.70 -2.68 -2.66 -2.64 0.12 0.16 0.20 0.240.08 Capítulo I 18 El grado de asociación de los iones segœn el tratamiento de Bjerrum es igual a: ò - q a r drrn 2/0e4 lp donde a es el parÆmetro de mÆxima aproximación y q la distancia mÆxima a la cual hay asociación iónica y que vale: z+z–/2 e kT. Todos aquellos factores que hagan menor al parÆmetro a y mayor a q, harÆn mayor la integral anterior. El parÆmetro a es proporcional a la suma de los radios de los iones hidratados. Así, cuanto mayores sean los radios iónicos, menores serÆn los radios hidratados, menor valor de a y mayor grado de asociación. A mayores cargas iónicas, mayores valores de q y mayor asociación. Por œltimo a mayor valor de la constante dielØctrica del disolvente, menor valor de q y menor asociación. 15. Indique las inconsistencias, aproximaciones y dificultades de la teoría de Bjerrum de formación de pares iónicos. a. Para disolventes de bajo valor de constante dielØctrica, el parÆmetro q es muy elevado, con lo que el concepto de par iónico pierde su significación. Así, en una mezcla dioxano-agua al 96%, se obtiene un valor de q de 80 ¯, lo que no parece tener realidad física. b. En la teoría se utiliza la constante dielØctrica macroscópica del disolvente y sabemos por experiencias de dispersión dielØctrica que en las proximidades de los iones a moderadas concentraciones, la constante dielØctrica es mucho menor que el valor macroscópico. Por ello, q prÆcticamente se convierte, al igual que a, en un parÆmetro ajustable. c. La función de distribución tiene un carÆcter divergente, lo que se supera en la teoría introduciendo un corte arbitrario, considerando como límite superior el valor de q, que corresponde al mínimo de la curva de distribución. 16. Describa brevemente el fundamento de la teoría de Fuoss de formación de pares iónicos. En este tratamiento, dos iones se consideran como constituyentes de un par iónico sólo si se encuentran a la distancia de mÆxima aproximación a. Se aplica tambiØn un tratamiento estadístico para calcular el nœmero de iones asociados, pero la energía de interacción entre iones se calcula Interacciones iónicas en disolución 19I.2 Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas con la expresión del potencial elØctrico no puntual, considerando que el anión es puntual y el catión una esfera de radio a. 17. Los tratamientos de Bjerrum y Fuoss de formación de pares iónicos conducen a expresiones diferentes para la constante de asociación de pares iónicos. Para una misma disolución de electrolito, ¿cuÆl de las dos teorías predecirÆ un valor mayor de la constante de asociación? Razone la respuesta. BIBLIOGRAF˝A 1. Bockris, J. O’M.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol.I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998. 2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Fisicoquímica. Compaæía Editorial Continental, MØxico, 1998. 3. Kortum, G. Treatise on Electrochemistry. Elsevier. 1965. La teoría de Bjerrum, ya que considera pares iónicos a especies de distinto signo que se encuentran a una distancia entre a y q y la teoría de Fuoss exige que los iones estØn en contacto a la distancia a. Luego la teoría de Fuoss no considera pares iónicos a especies que se encuentran a distancias mayores de a. 21 Estudio fenomenológico y teórico de la migración CAP˝TULO II ESTUDIO FENOMENOLÓGICO Y TEÓRICO DE LA MIGRACIÓN 1. Por definición, la conductividad equivalente de un electrolito es el poder conductor de un equivalente de electrolito y, por tanto, es una medida que sirve para comparar la conductividad de diferentes electrolitos. Desde el punto de vista prÆctico, la medida se realiza en una celda de conductividad utilizando cantidades de electrolitos diferente de un equivalente, y despuØs, con una sencilla expresión matemÆtica, se obtiene la conductividad equivalente que debe ser independiente de la concentración utilizada en su determinación experimental. Indique cuÆl es en realidad el resultado que se obtiene cuando se comparan diferentes electrolitos y discuta la razón del resultado obtenido. El resultado que se obtiene es que la conductividad equivalente así obtenida depende de la concentración utilizada en la determinación experimental. Así, para electrolitos verdaderos, la conductividad equivalente disminuye al aumentar la concentración, existiendo para concentraciones bajas un tramo lineal al representar L e frente a c1/2. Para electrolitos potenciales tambiØn disminuye, pero no hay tramo lineal. La razón de este comportamiento es diferente en electrolitos verdaderos y potenciales. Así, para los verdaderos la disminución se debe a las interacciones ión-ión que provocan un efecto electroforØtico y de relajación que hacen disminuir la velocidad del ión. Para los potenciales, al aumentar la concentración disminuye el grado de disociación y hay menos iones libres que contribuyen a la conductividad. 2. Indique los factores de los que depende la variación de la conductividad equivalente (no la conductividad equivalente) con la concentración de electrolito en disoluciones diluidas. Capítulo II 22 La variación de la conductividad equivalente con la concentración de electrolito depende del tipo de electrolito, verdadero o potencial. Para electrolitos verdaderos en disoluciones diluidas se cumple la ley de Kohlrausch: cAee -= 0 LL luego la variación de la conductividad equivalente con la concentración depende del valor de A. Este parÆmetro A depende de las interacciones ión-ión a travØs de las componentes electroforØticas y de relajación del movimiento iónico, y puede demostrarse que los factores de que depende son: carga del ión, viscosidad de la disolución, constante dielØctrica del disolvente, temperatura y naturaleza de los iones representada por sus movilidades iónicas a dilución infinita. Para un electrolito potencial: c K e 0LL = donde K estÆ relacionada con la constante de disociación del electrolito y 0eL depende de la naturaleza del electrolito. 3. La conductividad equivalente de un electrolito segœn la ecuación de Debye-Hückel-Onsager disminuye al aumentar la concentración de electrolito. No obstante, en el desarrollo para llegar a esta ecuación no se tiene en cuenta la posible formación de pares iónicos. Cuando se comparan los resultados previstos por esta ecuación con los experimentales en que sí se forman pares iónicos, se observa que los valores experimentales son mÆs altos. Explique a quØ se debe este hecho. Aparentemente, al haber menos iones libres en disolución por formarse pares iónicos podría parecer que la conductividad equivalente debería ser menor que cuando no se forman los pares iónicos. No obstante, hay que tener en cuenta que la conductividad equivalente no disminuye al disminuir la concentración, sino que aumenta. Ello es debido a que cAee -= 0 LL , lo que implica que 0ee LL < , ya que los efectos de relajación y electroforØtico hacen disminuir la conductividad equivalente por debajo del valor a dilución infinita. Cuando la disolución es mÆs diluida estos efectos son menores y la conductividad equivalente es mayor. 23 Estudio fenomenológico y teórico de la migración 4. En una celda de conductividad con distintas disoluciones se han observado las siguientes resistencias a 25 ”C: 3749.26 WW WW W para una disolución 0.01 M de KCl y 3355.23 WW WW W para una disolución de MgSO4 0.01 M. Se sabe que la conductividad específica de una disolución de 0.01 M de KCl es 0.14114 S m–1. Calcule: a. La constante de la celda (l/S). b. La conductividad específica de MgSO4 en una disolución 0.01 M a 25 ”C. c. La conductividad equivalente de MgSO4 en esta disolución. a. l S R s= 1 donde s es la conductividad específica y R la resistencia de la disolución. 1m17.52926.374914114.0 -=×== R S l s b. 1mS1577.0 23.3355 1 17.529 -== × = RS l s c. 123 3 3 1 1 eqmS10885.7 l10 m leq mS 02.0 1577.0 -- - - ×= × == eq e c s L 5. A 298 K, la conductividad específica de una disolución saturada de cloruro de plata es 2.68 x 10–6 S cm–1. Las conductividades equivalentes a dilución infinita de las disoluciones acuosas de AgNO3, HCl y HNO3 son, respectivamente, 133, 426 y 42 S cm2 eq–1. Calcœlese la solubilidad del cloruro de plata en agua a esta temperatura. 166 OHdisol.AgCl cmS101.82100.86)(2.682 --- ×=×-=-= sss 120 HNO 0 HCl 0 AgNO 0 AgCl eq cm S 13833 - =-+= LLLL 6 0 AgCl AgCl eq eq AgCl0 AgCl 1 138 101.8210001000 ; 1000 - = ×× === L ss L c c 35 dmmol101.318 --×= Capítulo II 24 6. La conductividad equivalente del KCl (ac) 0.100 M a 298 K es 129 S cm2 eq–1. La resistencia medida en una celda de conductividad fue 28.44 W. Cuando la misma celda contenía NaOH (ac) 0.050 M la resistencia fue 31.6 W. Calcule la conductividad equivalente de NaOH (ac) a esta temperatura y concentración. En primer lugar se calcularÆ la constante de la celda con los datos del KCl. 12 cmS10291 1000 10129 1000 --×= × == . .ceL s 12 cm367.01029.144.28; 1 -- =××==== ssL R S l l S R Para la disolución de NaOH 0.05 M: 12 cmS1016.1 6.31 367.0 --×=== RS l s 12 2 eqcmS2.232 05.0 1016.110001000 - - = ×× == c e s L 7. A 18 ”C, la conductividad específica del agua saturada de CaF2 es 3.86 x 10–5 S cm–1 y la del agua utilizada para preparar la disolución es 0.15 x 10–5 S cm–1. Las conductividades iónicas equivalentes a dilución infinita de los iones Ca2+ y F– son 51,0 y 47,0 S cm2 eq–1, respectivamente. Calcule el producto de solubilidad del CaF2 y, suponiendo que sólo estØn presentes los iones calcio y fluoruro, la solubilidad del CaF2. c c e =×= + ×- == -- - 14 5 leq10786.3 4751 10)15.086.3(1000 ; 1000s L 113 10713.22 -×== sPs Se ha supuesto que la conductividad equivalente a dilución infinita del CaF2 es idØntica a la conductividad equivalente a la concentración de la disolución. Para el cÆlculo del producto de solubilidad se ha tomado la aproximación de considerar actividades iguales a concentraciones iónicas. Podría aplicarse la ley límite de Debye-Hückel para calcular los coeficientes de actividad iónicos individuales. s=×= -- 14 lmol10893.1 25 Estudio fenomenológico y teórico de la migración 8. En una celda de constante 20.63 m–1, se midieron las resistencias de una serie de disoluciones acuosas de NaCl, formadas por diluciones sucesivas de una muestra. Las resistencias obtenidas fueron: Compruebe si la conductividad molar sigue la ecuación de Kohlrausch y obtener la conductividad molar límite. Determine la constante A de dicha ecuación. 12molmS 63.20 ; 63.20 -==== cS l S l R m s L ss r Se construye la tabla siguiente: Se representa L m frente a c1/2 (vØase figura II.1). Segœn la ecuación de Kohlrausch: L m = L m0 –Ac1/2. De la grÆfica II.1 se deduce que la ordenada en el origen es L m0 = 0.0126 S m2 mol–1 y la pendiente A = 0.0066 S dm7/2 mol–3/2. 0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.00 0.0108 0.0110 0.0112 0.0114 0.0118 0.0120 0.0122 0.0124 0.0126 0.0116 c‰ (M ‰) L m ( S m 2 m ol –1 ) c (M) 0.0005 0.001 0.005 R ( W)W)W)W)W) 3314 1669 342.1 0.0200.010 0.050 174.1 89.08 37.14 0.0005 0.001 0.005 0.010 0.020 0.050 0.0224 0.0316 0.0707 0.1 0.1414 0.2236 0.01245 0.01236 0.01206 0.01185 0.01158 0.01111 c (M) c‰ (M ‰) L m (S m2 mol–1) Figura II.1. Capítulo II 26 9. Las conductividades equivalentes de disoluciones acuosas de Æcido acØtico de diferentes concentraciones c, a 20 oC, son las que aparecen en la tabla siguiente: c (M) LL LL L (S cm2 eq–1) HÆgase uso de estos datos con un mØtodo grÆfico para obtener un valor aproximado de la constante de disociación del Æcido acØtico en agua. AcH $ Ac – + H+ c(1– a ) c a c a LL L L LLLL L L L L L L L L L a a L L a c K ;cK K;cKK; c c c K; 1 )( 1)1( 0 0 200 0 2 00 0 2 02 0 2 2 =-=- ÷ ł ö ç Ł æ =- - ÷ ł ö ç Ł æ = - == Al representar 0 02 L L L - frente a cL de la pendiente se obtiene el valor de K. 167.49 259.36 443.23 1824.75902.61 0.002296 0.0046 0.00791 0.0162 0.0328L c (S M cm2 eq–1) (S cm2 eq–1) 0 02 L L L - 0 0.0004 0.0009 0.0025 0.01 0.04 39.07 7.39 5.115 3.165 1.621 0.819 En la figura II.2. se observa la representación. De la pendiente se obtiene que la constante K es 1.8 x 10-5 LLL cK 20 =- 27 Estudio fenomenológico y teórico de la migración 10. Se han obtenido los siguientes valores de la conductancia equivalente de disoluciones acuosas a 25 ”C de un Æcido dØbil de fórmula general H2X2O2: c (M) 0.03 0.015 0.0075 0.0018750.00375 1.017 1.446 2.052 2.89 4.053 LL LL L (S cm2 eq–1) ll ll l 0 (H) = 298 ll ll l 0 (Na+) = 39.9 LL LL L 0 (NaHX2O2) = 93 S cm2 eq–1. Calcule la constante de disociación del Æcido segœn la reacción: H2X2O2 D H+ + HX2O2– 0 H 0 Na 0 ONaHX 0 OXH0 OXH ; 22222 222 =+-== ++ llLL L L a Se construye una tabla anÆloga al problema anterior: Figura II.2 0.01 0.02 0.030.00 0 400 800 1600 2000 1200 0 02 L LL - (S c m 2 e q– 1 ) L c (S M cm2 eq–1) 12 eqcmS1.351 -= Capítulo II 28 120860 84899 59723 3006442303 0.03051 0.02169 0.01539 0.01084 0.0076L c (S M cm2 eq–1) (S cm2 eq–1) 0 02 L L L - La representación grÆfica se incluye en la figura II.3. De la pendiente se obtiene el valor de K que es 2.52 x 10–7. 11. Se ha determinado la solubilidad de una sal M2Fe(CN)6 midiendo la conductancia específica de su disolución saturada. Se ha encontrado que a 25 ”C la disolución saturada tiene una conductancia específica de 1.05 x 10–6 S cm–1, mientras que la conductancia específica del agua utilizada era de 3.8 x 10–7 S cm–1. La conductancia equivalente del ión es 49 S cm2 eq–1 y la del ión ferrocianuro 111 S cm2 eq–1. Calcœlese la solubilidad a 25 ”C de la sal. Figura II.3. M1068.11019.44 1019.4 49111 )108.31005.1(1000)(1000 ; )(1000 56 76 0 0 2 2 -- - -- ×=××= ×= + ×-×× = - = - = s c c OH OH L ss ss L 0.010 0.015 0.020 0.0250.005 0.030 0.035 4.0e+4 6.0e+4 8.0e+4 1.2e+5 1.4e+5 1.0e+5 2.0e+4 0 02 L LL - (S c m 2 e q– 1 ) L c (S M cm2 eq–1) leq 16 -- 29 Estudio fenomenológico y teórico de la migración 12. Un aparato de Hittorf contenía una disolución acuosa de AgCl con 1.413 g de AgCl por 100 g de disolución. Se hizo circular una corriente continua por la disolución hasta que se depositaron en el cÆtodo 1.0532 g de Ag. DespuØs de interrumpir la corriente se retiró la disolución del espacio catódico, que pesó 99 g y contenía 0.413 g de AgCl. Calcœlense los nœmeros de transporte de Ag+ y Cl– en la disolución de AgCl. Se depositan 00976.0Agdemoles00976.0 9.107 0532.1 == equivalentes. Por la disolución pasaron 0.00976 faraday. Compartimento catódico: Inicial: 1.413 g de AgCl Final: 0.413 g de AgCl. Variación: 1.000 g de AgCl que corresponden a .AgXdemoles00697.0 4.143 1 = Por tanto, 0.00697 moles de X– han emigrado del cÆtodo. En consecuencia, 286.0y714.0 00976.0 00697.0 === +- tt 13. Se pasó una corriente de 10 mA por una disolución de AgNO3 en una celda de Hittorf con electrodos de plata, durante 80 minutos. DespuØs de la electrolisis se valoró la disolución catódica gastÆndose 86 cm3 de KSCN 0.02 M. La disolución anódica requirió 112 cm3 de KSCN 0.02 M. Calcule el nœmero de transporte del ión Ag+. 104.97 96500 48 ;culombios4860801010 3 -- ×==×××=×= tIQ moles de Ag+ en el cÆtodo: moles101.72100.0286 33 -- ×=×× moles de Ag+ en el Ænodo: moles102.24100.02112 33 -- ×=×× CÆtodo: Ag1Ag fi+ -+ e Se pierden 41097.4 -× moles por electrolisis Llegan + -× t41097.4 moles por migración faraday4 Capítulo II 30 a: moles iniciales de Ag+ Balance: 344 1072.11097.41097.4 --+ - ×=×-×+ ta [1] `nodo: -+ +fi e1AgAg Se forman 41097.4 -× moles por electrolisis Se pierden + -× t41097.4 por migración a: moles iniciales de Ag+ Balance: 344 1024.21097.41097.4 -+ -- ×=×-×+ ta [2] Resolviendo el sistema [1], [2], se obtiene t+ = 0.476 14. En la determinación de los nœmeros de transporte de los iones cadmio y ioduro, por el mØtodo de Hittorf, se han obtenido los resultados experimentales siguientes: Se preparó una disolución de CdI2 que contenía 0.002763 g de CdI2 por gramo de disolución. Con esta disolución se llenó el aparato y se hizo pasar una corriente a travØs de la cØlula. Se encontró que se habían depositado 0.03462 g de cadmio en el cÆtodo. El anÆlisis de la disolución del compartimento anódico, que pesaba 152.643 g, contenía 0.3718 g de ioduro de cadmio. a. ¿CuÆles son las reacciones en los electrodos? b. ¿CuÆntos culombios han pasado por la cØlula durante la experiencia? c. ¿CuÆl ha sido la variación en equivalentes de CdI2 en el compartimento catódico? d. ¿CuÆles son los nœmeros de transporte de los iones cadmio y ioduro? Pesos atómicos: Cd = 112.4 I = 126.9 a. CÆtodo: Cd2Cd 2 fi+ -+ e `nodo: 2I22I fi- -- e b. Se han depositado 0.03462 g de Cd. 410159.6 2 4.112 03462.0 -×= equivalentes, que equivalen a 59.4 culombios. 31 Estudio fenomenológico y teórico de la migración c. Nœmero de moles iniciales: 0.002763 g de CdI2 por gramo de disolución. Nœmero de moles finales: 0.3718 g de CdI2 por 152.643 gramos de disolución. Los moles iniciales por 152.643 gramos de disolución son 0.4218 g, por tanto, la variación es: 0.4218–0.3718 = 0.05 g. moles1036.1 21.366 05.0 4-×= d. `nodo: Moles de I– perdidos por electrolisis: 410159.6 -× moles. Moles de I– que han llegado por migración: - -- ×= t t 410159.6 96500 4.59 moles. Balance: 44 1036.12)1(10159.6 -- - ××=-× t t– = 0.558 t+ = 0.442 15. Una celda de Hittorf con electrodos de Ag/AgCl se llena con una disolución de HCl que contiene 0.3856 x 10–3 g de HCl por gramo de agua. Se pasa una corriente de 2.00 mA durante tres horas. Las disoluciones se extraen, pesan y analizan. El peso de la disolución del comportamiento catódico es 51.7436 g y contiene 0.0267 g de HCl. La disolución anódica pesa 52.0461 g y contiene 0.0133 g de HCl. ¿CuÆl es el nœmero de transporte del ión cloruro? C6.2160603102 3 =××××=×= -tIQ Analicemos el compartimento anódico: -- +fi+ e1AgClClAg Como el agua no emigra, los gramos de agua al comienzo y final de la electrolisis serÆn los mismos: 52.0461–0.0133 = 52.0328 g. El nœmero de gramos de HCl iniciales en el Ænodo serÆ: HClg0.02006OHg52.0328 OHg HClg 100.3856 2 2 3 =×× - Moles de HCl iniciales: moles105.497 g36.5 mol1 HClg0.02006 4-×=× Capítulo II 32 Moles de Cl– que desaparecen por electrolisis: moles102.238C21.6 C96500 mol1 4-×=× Moles de Cl– que llegan al Ænodo por migración: molest102.238C21.6 96500 moles 4 - -- ×=× t Moles de Cl– finales en el Ænodo: moles103.644 g36.5 mol1 g0.0133 4-×=× Balance: - ---- ×+×-×=× t4444 10238.210238.210497.510644.3 t– = 0.172 16. Una disolución 0.05 molal de KCl se electrolizó en un aparato de Hittorf a 25 ”C. En un culombímetro de plata conectado en serie con la celda se depositaron 0.4068 g de plata. DespuØs de la electrolisis, la disolución anódica pesó 132.9 g y contenía 186 mg de potasio. Calcule el nœmero de transporte del ión potasio. Pesos atómicos: K = 39.1 Cl = 35.45 Ag = 107.868 Se depositan 33 10771.3Agdemoles10771.3 868.107 4068.0 -- ×=×= equivalentes. Por la disolución pasaron 310771.3 -× faraday. En el Ænodo se producen oxidaciones, luego el ión potasio no sufre reacción en el electrodo, sino que emigra fuera del compartimento anódico. Al final de la electrolisis: Moles de K+: moles104.775 39.1 g0.186 3-×= Gramos de agua en el compartimento anódico al principio y final de la electrolisis: KClmol1 KClg74.55 KClmoles104.775disolucióng132.9 3 =××- - aguag132.54= 33 Estudio fenomenológico y teórico de la migración Moles iniciales de KCl: Kmoles106.627OHg132.54 OHg1000 OHKg1 OHKg1 KClmoles 0.05 32 2 2 2 -×=× Balance: + --- ×-×=× t333 10771.310775.410627.6 t+ = 0.491 17. Una disolución acuosa de 0.14941% en peso de KCl se sometió a electrolisis en un aparato de Hittorf, empleando dos electrodos de plata-cloruro de plata. La reacción del cÆtodo fue la inversa de la del Ænodo. Tras el experimento, se halló que se habían depositado 160.24 mg de Ag en un culombímetro conectado en serie con el aparato y que el compartimento del cÆtodo contenía 120.99 g de disolución 0.19404% en peso de KCl. Calcule t+ y t – en la disolución de KCl utilizada en el experimento (Desprecie el transporte de agua por parte de los iones). Pesos atómicos: Ag = 107.869 K = 39.1 Cl = 35.45 En el cÆtodo la reacción serÆ: -- +fi+ ClAg1AgCl e Se depositan 33 104855.31Ademoles104855.1 868.107 16024.0 -- ×=×= g equivalentes. Por la disolución pasaron 310771.3 -× faraday. Los moles de K+ transportados fuera del cÆtodo serÆn + -× t3104855.1 % en peso final de KCl: moles103.1424 74.71 0.23477 KClg0.23477 ; 120.99 1000.19404 3 KCl KCl OHKCl KCl 100 2 -×=== × =× + = m m mm m Los gramos de agua serÆn los mismos al principio que al final de la electrolisis: 120.99 – 1.23477 = 120.75523 g de H2O KCl Capítulo II 34 % en peso inicial de KCl: moles102.4186 74.71 0.18069 KClg0.18069 ; 120.75523 1000.14941 3 KCl KCl KCl OHKCl KCl 100 2 -×=== + × =× + = m m m mm m Balance en el cÆtodo: 487.0;104855.1104186.2101424.3 333 ==×+×=× -++ --- ttt 18. Una disolución conteniendo 10.850 g de nitrato de plata por 1000 g de agua, fue electrolizada entre electrodos de plata. DespuØs de la electrolisis, el compartimento anódico, que pesaba 54.900 g, contenía 0.7217 g de nitrato de plata. En un culombímetro intercalado en serie se depositaron 0.044672 g de cobre. Calcule el nœmero de transporte de cada uno de los iones plata y nitrato. Pesos atómicos: Ag = 108 Cu = 63.5 sdepositadocobredemoles107.03 63.5 0.044672 4- =×= Los moles de agua serÆn los mismos al principio que al final de la electrolisis: 54.900–0.7217 = 54.1783 g Moles de Ag+ iniciales: iAgdemoles103.46AgNOdemoles103.46 AgNOg0.5878OHg54.1783 OHg1000 AgNOg10.850 3 3 3 32 2 3 +-- ×=×= ==× Moles de Ag+ finales: fAgdemoles104.25AgNOdemoles104.25 170 0.7217 3 3 3 +-- ×=×= Balance en el Ænodo: -+ +fi e1AgAg + ---- ×-×+×=× t3333 10407.110407.11046.31025.4 t+ = 0.439 t– = 0.561 faraday101.407eq.101.407 33 -- ×”×= inicialesg 170 AgNOg0.5878 3 + == finales 513.0= 35 Estudio fenomenológico y teórico de la migración 19. Una disolución del electrolito fuerte MX fue electrolizada en un aparato de Hittorf con una corriente de 0.200 amperios durante 4825 segundos. Las reacciones electródicas fueron M fifi fifi fi M+ + e– y M+ + e– fifi fifi fi M. La disolución era inicialmente 0.100 molal en MX. DespuØs de la electrolisis, se comprobó que la disolución del compartimento anódico contenía 100 g de agua y 0.0155 moles de MX. Calcœlese el nœmero de transporte del ión M+ en esta disolución. faraday0.01C96548252.0 ==×=×= tIQ Balance en el Ænodo: 0.0155 = 0.01 + 0.01 – 0.01t+ ; t+ = 0.45 20. Una disolución que contenía inicialmente 0.025 moles de K2SO4 por 100 g de agua fue electrolizada en un aparato de Hittorf. La reacción anódica fue la oxidación del agua. Al final del experimento, el compartimento anódico contenía 100 g de agua y por anÆlisis se comprobó que tambiØn estaban presentes 0.0100 moles de H+. El nœmero de transporte del K+ en esta disolución es 0.360. Calcœlese el nœmero de moles de Na+ y de sulfato en el compartimento anódico al final del experimento. En el Ænodo hay inicialmente 0.025 moles de SO4= y 0.05 moles de K+ Se han formado por electrolisis 0.01 moles de H+ Han emigrado del Ænodo 0.01 t+ moles de H+ y han llegado 0.005 t– de iones SO4= Moles de K+ al final de la electrolisis: 0.05 – 0.01 t+ = 0.0464 moles Moles de SO4= al final de la electrolisis: 0.025 + 0.005 t– = 0.0282 moles 21. En un experimento típico de determinación del nœmero de transporte por el mØtodo de Hittorf, se rellenó el aparato con una disolución acuosa que contenía 7.1479% en peso de KCl a 298 K. Cuando se habían depositado en un culombímetro conectado en serie con el aparato de Hittorf 2.4835 g de plata, se vio que el contenido del compartimento anódico pesaba 121.41 g, y que contenía 6.51% de KCl. Suponiendo que el peso del agua en el Ænodo no se haya alterado durante el experimento, determine el nœmero de transporte del catión y del anión. Pesos atómicos: K = 39.1 Cl = 35.45 Ag = 107.868 Capítulo II 36 El nœmero de faraday que pasan por la celda se calcula a partir de los gramos de plata depositados en el culombímetro: faraday102.302platademoles102.302 107.868 2.4835 22 -- ×=×= En el Ænodo se producen oxidaciones, luego el ión potasio no puede sufrir electrolisis en el Ænodo, sólo que al ser el electrodo positivo emigrarÆn fuera de Øl 2.302 x 10–2 t+ moles de ión potasio. El balance de materia para el ión potasio en el Ænodo serÆ: Moles finales = Moles iniciales – moles que emigran. Moles finales: ; g7.9038 ; 100 121.41 1006.51 KCl KCl OHKCl KCl 2 =×=× + = m m mm m 121.41 – 7.9038 = 113.506 g de H2O Moles iniciales: ; g8.7379;100 113.506 7.1479 KCl KCl KCl =× + = m m m balance: 0.1060 = 0.1172 – 2.302 . 10 –2 t+ t+ = 0.4865 ; t– = 0.5135 22. Explique el efecto Wien y cómo varía con la concentración de electrolito. El efecto Wien es el observado cuando se aplican valores de campos muy elevados a las disoluciones de electrolitos. Se observa un aumento superior al esperado de la conductividad dejando de cumplirse la ley de Ohm. Se debe a que desaparecen las componentes de relajación y electroforØtica que frenan al ión en su movimiento, ya que la atmósfera iónica no tiene tiempo de formarse. Las conductividades equivalentes tienden al valor a dilución infinita. El tiempo de relajación aumenta cuando la concentración de electrolito disminuye; es decir, tarda mÆs en formarse la atmósfera, luego el efecto es mÆs marcado a concentraciones bajas. KClmoles0.1060 74.55 7.9038 ; = KClmoles0.1172 74.55 8.7379 ; = 37 Estudio fenomenológico y teórico de la migración 23. Indique si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones, razonando las respuestas: a. La conductividad equivalente de un electrolito es una magnitud que sólo depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura. b. A las concentraciones de electrolito en las que se forman pares iónicos, la conductividad equivalente es menor que la que se obtendría si los pares iónicos no se formaran. c. Para cualquier electrolito, la conductividad equivalente a dilución infinita es la suma de las conductividades equivalentes a dilución infinita de los iones que lo constituyen. a. Falsa. Los experimentos de medidas de conductividades equivalentes demuestran que Østa tambiØn depende de la concentración utilizada en la celda de conductividad donde se determina la conductividad específica. Los estudios teóricos estÆn de acuerdo con los hechos experimentales. b. Falsa. La formación de pares iónicos lleva consigo una disminución de la concentración de iones libres en la disolución, de tal manera que la determinación de la conductividad equivalente en esta disolución corresponde a una situación donde la disolución es mÆs diluida. Sabemos que la conductividad equivalente es mayor en disoluciones mÆs diluidas. Por tanto, la conductividad equivalente es mayor si se forman pares iónicos. c. Cierta. Es la ley de migración independiente de los iones enunciada por Kohlrausch. A dilución infinita no hay interacciones iónicas que retrasen la velocidad de los iones y Østos conducen independientemente unos de otros. BIBLIOGRAF˝A 1. Atkins, P. W. Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1998 (versión castellana de la 6“ edición: Ediciones Omega, Barcelona, 1999). 2. Glasstone, S. Textbook of Physical Chemistry, Van Nostrand, New York, 1956. (versión castellana de la 2“ edición. Aguilar, Madrid, 1979). 3. Bockris, J. O’M.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998. 39 tERMODIN`MICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES III.1 TermodinÆmica de la doble capa electrodo/disolución CAP˝TULO III.1 Termodínamica de la doble capa electrodo / disolución III 1. Defina potencial de Galvani, potencial de Volta y potencial superficial. termodinÆmica de la transferencia de carga en interfases Potencial de Volta o potencial exterior es el trabajo elØctrico necesario para llevar la unidad de carga desde el infinito hasta una distancia de unos 10–6 cm de una fase que posee carga. Es una cantidad mensurable, ya que es una diferencia de potencial entre dos puntos del mismo medio y no hay, por tanto, interacciones químicas entre la carga unidad y la fase. Potencial superficial es el trabajo elØctrico necesario para que la carga unidad atraviese una interfase. No puede medirse, ya que no hay manera de separar el trabajo elØctrico designado por el potencial superficial, del trabajo químico correspondiente a las interacciones de la carga unidad con las partículas de las fases. Potencial interior o de Galvani es el trabajo elØctrico necesario para llevar una unidad de carga desde el infinito al interior de una fase cargada. Es la suma del potencial de Volta y del potencial superficial y tampoco, en consecuencia, podrÆ medirse. 2. Defina potencial químico y potencial electroquímico. Potencial químico ( a m i ) es el trabajo necesario para llevar una partícula sin carga neta, y sin disimetrías en su distribución de cargas desde el vacío al interior de una fase a , constituida por partículas de anÆlogas características elØctricas. Dicho trabajo proviene de las interacciones químicas partícula-partícula. No obstante, si la partícula estÆ cargada habrÆ que realizar un trabajo adicional, derivado del hecho de que la partícula puede encontrar en su camino al interior de la fase a una interfase en la CAP˝TULO III 40 que puede existir una diferencia de potencial. Se define, por tanto, el potencial electroquímico ( a m i ) como el trabajo necesario para llevar la unidad de carga desde el infinito al interior de una fase a . Lógicamente, el potencial electroquímico es una cantidad mensurable, aun cuando no podamos medir por separado sus contribuciones electrostÆtica y química. Butler y Guggenheim desarrollaron la separación conceptual de ambas contribuciones de la manera siguiente: aa a jmm Fzii i+= Donde: los potenciales químicos y electroquímicos se refieren a 1 mol de un componente i en la fase a , zi es el nœmero de la carga incluido su signo, F la constante de Faraday y j el potencial interior o de Galvani. 3. Defina interfase polarizable y no polarizable. Interfase no polarizable es aquella cuya diferencia de potencial es constante (a concentraciones de reactivos y productos constantes) e independiente de la intensidad de corriente que circula a travØs de ella o de la diferencia de potencial externa aplicada. Interfase polarizable es aquella que sigue fielmente la diferencia de potencial externa. Son conceptos ideales, ya que cualquier interfase no serÆ nunca totalmente polarizable o no polarizable. 4. Defina los siguientes conceptos: a. Concentración superficial de exceso b. Concentración superficial de exceso relativa c. Curva electrocapilar d. MÆximo electrocapilar y e. Potencial de carga cero. a. En una interfase se define el exceso superficial en el nœmero de moles de cualquier especie i, como: Ri S ii nnn -= s donde Sin es el nœmero de moles de especie i en la región interfacial real y R in es el nœmero de moles que existiría en esa región si no hubiera interfase (sistema 41 tERMODIN`MICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES III.1 TermodinÆmica de la doble capa electrodo/disolución de referencia). La concentración superficial de exceso se define como el exceso superficial por unidad de Ærea de la interfase: A ni i s G = b. Las concentraciones superficiales de exceso de todos los componentes de una disolución no son independientemente mensurables, por lo que se obtienen unas cantidades mensurables que son las concentraciones superficiales de exceso relativas, tomando como referencia el disolvente. Así, para una disolución acuosa de KCl la concentración superficial de exceso relativa al ión potasio vendrÆ dada por: OH OH KCl KO)(HK 2 2 2 GGG x x -= ++ donde las x designan las fracciones molares. c. Las curvas electrocapilares son las representaciones de la tensión superficial ( g ) frente al potencial de celda (E). d. MÆximo electrocapilar son las coordenadas g , E del mÆximo de la representación de la tensión superficial frente al potencial de celda. e. Potencial de carga cero es el potencial de celda correspondiente al mÆximo electrocapilar. 5. Exprese esquemÆticamente el dispositivo experimental bÆsico para la medida de curvas electrocapilares. Seæale razonadamente quØ magnitudes pueden obtenerse a partir de los datos de curvas electrocapilares. La medida de curvas electrocapilares se realiza utilizando una celda electroquímica que esquemÆticamente se puede representar por el ejemplo siguiente: Cu ¢ / Ag / AgCl / K+, Cl–, M, H2O / Hg / Cu Donde Ag /AgCl / Cl – es un electrodo de referencia que debe ser reversible a uno de los componentes de la disolución. El electrodo de la derecha es un electrodo de mercurio que puede ser un electrodo de gotas, cuyo tiempo de goteo es proporcional a la tensión superficial a cada potencial, o un electrodo de mercurio estacionario donde la altura del depósito es proporcional a la tensión superficial. Mediante una fuente de potencial se aplica una diferencia de potencial entre los dos electrodos y se representan los datos de tensión superficial frente al potencial aplicado. A partir de los datos de las curvas electrocapilares se pueden obtener las CAP˝TULO III 42 siguientes magnitudes: a. Exceso de densidad de carga sobre el metal, utilizando la relación: M nTP i E s g -=÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ ,, b. Concentraciones superficiales de exceso relativas, utilizando la relación: OH, 2ln 1 i E aRT G g = ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ - c. Capacidades diferenciales, utilizando la relación: inTP M E ,, ÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶s 6. A partir de la isoterma de adsorción de Gibbs, å=- i ii dd mGg deduzca la ecuación electrocapilar para el sistema experimental siguiente: Cu ¢¢ ¢¢ ¢ / Pt, H2 (1 atm) / H+, Cl–, H2O / Hg /Cu Aplicando la isoterma de adsorción de Gibbs: å=- i ii dd mGg OHClClHH Hg HgHg 2 )()( GmGmGmGmGg dddddd ee ++++=- --++ Se cumplirÆn las siguientes relaciones entre los potenciales electroquímicos: +- -+ -= ==+=== HHClCl HgOHOHClHHClHCl Cu e Hg e ;;; 22 mmm mmmmmmmmm ddd d Por tanto: e Cu ee dddddd OHOHHClHClClHH 22)( mGmGmGmGmGg +-++=- +--++ OH2 m +- -== HHClCl;0 mmm 43 tERMODIN`MICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES III.1 TermodinÆmica de la doble capa electrodo/disolución En el electrodo de referencia: H+ + 1e– (Cu ¢ ) D ‰ H2 OHOHHClCl OHOHHClCl Cu’Cu Cu’ e Cu e ClHClH OHOHHClCl Cu’ eHCl Cu e Cu’ eH Cu’ eHH Cu’ eH 22 22 22 2 )( )( ;)( ; )( ;0 ; 2/1 mGmGsg mGmGGg ffmm GGGGGssGs mGmGmGGmGg mmmmmmm dddEd ddFdEd FdEFddd FF ddddd dddd M e e Ms e M e ++=- ++-=- -=--=- -=-=-=-= ++-+=- -==+=+ - - -+-+ -+- +++ + + + Segœn la ecuación de Gibbs-Duhem: HClO)(HCl Cl)OH(ClHClOH OH HCl Cl OH HCl OHHClHClOHOH 2 22 2 2 222 ; ;0 ; 0 mGsg GGmGGsg mmmmm ddEd d x x dEd d x x ddxdxdx M M i ii - --- +=- -= œ œ ß ø Œ Œ º Ø -+=- -==+= + + å 7. Se quieren obtener una serie de datos de doble capa de la interfase entre mercurio y disoluciones acuosas de KBr. a. Detalle esquemÆticamente el dispositivo electroquímico utilizado y la manipulación necesaria para la determinación de las curvas tensión superficial potencial. b. Explique cómo determinaría los excesos de densidad de carga frente al potencial. c. Explique asimismo cómo obtendría las concentraciones superficiales de exceso para los iones bromuro y potasio a cada potencial. d. Con los datos anteriores explique cómo detectaría la presencia de adsorción específica del ión bromuro. a. El dispositivo electroquímico sería: Cu ¢ / Ag / AgBr / K+, Br – , H2O / Hg /Cu OH OH HCl HCl 2 2 G m x x d - CAP˝TULO III 44 El mercurio podría estar en contacto con la disolución acuosa por medio de un electrodo de gotas de mercurio. Aplicaríamos una diferencia de potencial entre ambos electrodos en el intervalo aproximado de 0 V (oxidación del mercurio) y –1.5 V (reducción del ión potasio). Mediríamos tiempos de goteo a cada potencial y, mediante un calibrado, obtendríamos la constante que relaciona la tensión superficial con el tiempo de goteo, con lo que obtendríamos las curvas g - E. b. La ecuación electrocapilar es: KBrO)(HK 2 mGsg ddEd M ++=- - [1] Para una disolución con una concentración dada de KBr, m KBr serÆ constante y la ecuación [1] quedarÆ: KBr,, :deducesedondede cTP MM E dEd ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ -==- - - g ssg El exceso de densidad de carga se determina a cada potencial a partir de las pendientes de la curva g - E por un ajuste polinómico a las curvas y derivación numØrica. c. Si determinamos varias curvas electrocapilares a varias concentraciones de KBr y fijamos un potencial constante, la ecuación [1] quedarÆ: ++ ==- dd O)(HKKBrO)(HK :deducesedondede 22 GmGg Obtendríamos O)(HK 2 +G a cada potencial representando g frente a ln aKBr. Construiríamos así la representación de )( 2OHK +G frente a E. Las concentraciones superficiales de exceso relativas para el ión Br - se obtendrían a partir del balance de carga: )( BrK -+ -=- GGs FM - ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ -=÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ - E aRT KBrKBr ln 1 g m g 45 tERMODIN`MICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES III.1 TermodinÆmica de la doble capa electrodo/disolución d. A partir de las pendientes de ziF O)(HBr 2- G frente a s M. Dichas pendientes serían mayores que la unidad en las zonas de exceso de densidades de carga positiva. 8. Deduzca la ecuación que relaciona la tensión superficial con la diferencia de potencial en la interfase que predice el modelo de Helmholtz. De acuerdo con el modelo de Helmholtz, la interfase se comporta como un condensador plano, esto es, existe en la interfase una separación de carga de distinto signo a una distancia d. De acuerdo con ello, la diferencia de potencial en la interfase vendrÆ dada por: MSM d s e p jj 4 =- [1] )()( SMrefSM ddEddE jjjj -=--= MMSMMM nTP d d dd E i ss e p jjsgs g 4 )(; ,, -=--=-=÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ Integrando: ( ) cte 2 4 2 +-= M d s e p g Cuando s M = 0, se cumplirÆ que g = g max ( ) ( ) ( )2 22 max 2 max 42 4 2 4 d dd SMM p esj e p g s e p gg - -=-= donde se ha utilizado la ecuación [1]. Reordenando: 2 max )( 8 SM d jj p e gg --= 9. Calcule: a. El potencial de carga cero, y b. La densidad de carga y capacidad diferencial, medidas a –1 V, en una interfase Hg-CsCl 1 M, a partir de los datos siguientes: –E (mV) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 g g g g g (dy/cm) 345.0 376.4 397.1 410.5 418.7 422.6 422.9 419.9 414.0 405.6 395.1 382.9 369.2 353.6 CAP˝TULO III 46 a. La figura III.1. representa los datos de tensión interfacial frente al potencial aplicado: Mediante un ajuste polinómico de grado 3 obtenemos la siguiente relación entre la tensión superficial y el potencial: 3824 1041.91053.3306.03.347 EEE -- ×-×--=g dy cm–1 Sabemos que: 274 ,, cm dy1082.21006.7306.0 -- ×-×-=÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ -= EE E inTP M g s [1] igualando a cero la expresión anterior y resolviendo la ecuación resultante, obtenemos el valor del potencial del mÆximo electrocapilar o potencial de carga cero. EZ = –559 mV b. En la figura III.2. se representa el exceso de densidad de carga frente al potencial. El valor del exceso de densidad de carga a –1000 mV serÆ (ecuación [1]): 7 3 cmdy erg erg10 J J VC V mV10 mVcm dy 118.0 mVcm dy 118.0 × × × -= × -=s M 340 350 360 370 390 400 410 420 430 380 -200 -400 -600 -800 -10000 -1200 -1400 E (mV) g (d y cm –1 ) Figura III.1 11 mV -- 2 6 cmC8.11 C C10 --= m m 47 tERMODIN`MICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES III.1 TermodinÆmica de la doble capa electrodo/disolución La capacidad diferencial viene dada por: 2174 ,, mVcmdy1082.21006.7 ---- ×+×=÷÷ ł ö çç Ł æ ¶ ¶ = E E C inTP M d s Para –1000 mV, se obtiene: Cd = 42.4 m F cm–2 10. A partir de los datos siguientes, medidos a 298 K con una disolución de LiCl y un potencial constante de –100 mV frente a un electrodo de calomelanos saturado, calcule las concentraciones superficiales de exceso de Li+ y Cl– para las disoluciones 0.03, 0.1 y 1 M. E (mV) -s M ( m C c m –2 ) -30 -20 -10 10 20 0 -40 -400-800-1200 0 Figura III.2 c (M) g g g g g (dy/cm) ss ss s M ( mm mm m C/cm2) gg gg g –– –– – 3 372.7 20.8 0.96 1 379.2 21.3 0.72 0.3 383.6 20.5 0.72 0.1 384.7 19.6 0.78 0.03 382.9 17.6 0.84 0.01 377.5 17.1 0.89 CAP˝TULO III 48 Teniendo en cuenta la relación: 2y ––– == aaCa g las concentraciones superficiales de exceso para el ión Li+ vendrÆn dadas por: -- ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ -=÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ -= – + EELiCl aRTaRT ln2 1 ln 1 gg G Con lo que las concentraciones superficiales de exceso se podrÆn obtener de la representación de g frente a –aRT ln2 Para ello se construye la siguiente tabla: c (M) g (dy/cm) s M ( m C/cm2) g – a – 2RT ln a – (J mol–1) 3 372.7 20.8 0.96 2.88 5239 1 379.2 21.3 0.72 0.72 –1627 0.3 383.6 20.5 0.72 0.226 –7365 0.1 384.7 19.6 0.78 0.078 –12635 0.03 382.9 17.6 0.84 0.0252 –18231 0.01 377.5 17.1 0.89 0.0089 –23385 En la figura III.3. se observa el ajuste polinómico de grado tres a los valores experimentales. El resultado es el siguiente: 284 23.9)ln2(109.1)ln2(103.99.377 – - – - +×-×-= aRTaRTg 84 ln210831039 ln2 1 )aRT(.. aRT E – -- – + -×+×=÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ -= - g G Sustituyendo los valores de las actividades iónicas medias: 211 213 211 cmmol108.6(1M) cmmol108.0(0.1M) cmmol107.0(0.03M) -- + -- + -- + ×= ×= ×-= G G G 313 )ln2(10 – -× aRT 213 ln2106927 )aRT(. – -× 49 tERMODIN`MICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES III.1 TermodinÆmica de la doble capa electrodo/disolución Segœn el balance de cargas: )( -+ -=- GGs FM 210 210 210 cmmol103.1(1M) cmmol102.0(0.1M) cmmol101.1(0.03M) -- - -- - -- - ×= ×= ×= G G G BIBLIOGRAF˝A 1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980.(2“ edición prevista 2001). 2. Hamann, C. H.; Hamnett, A.; Vielstich, W. Electrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998. 3. Bockris, J. O’M.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: RevertØ, Barcelona, 1980). g (d y cm –1 ) 2RT ln a– (J mol–1) 374 376 378 382 384 380 372 386 0-10000-20000 10000 Figura III.3 Capítulo III 50 III. 2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas 1. Defina potencial de electrodo, y potencial normal de electrodo. Describa un procedimiento para la determinación del potencial normal de un electrodo. Potencial de electrodo es la diferencia de potencial de la celda galvÆnica formada por un electrodo inmerso en una disolución de sus iones y el electrodo normal de hidrógeno. El potencial de electrodo así definido estÆ sujeto a ambigüedad, ya que no se especifica cuÆl es la actividad de los iones en disolución. Por ello, se define el potencial normal de electrodo como la diferencia de potencial de la celda galvÆnica formada por un electrodo inmerso en una disolución de sus iones a actividad unidad de todas las especies que participan en la reacción electródica y el electrodo normal de hidrógeno. El potencial de electrodo se puede generalizar para cualquier reacción electródica no necesariamente metal-ión metÆlico. Para determinar el potencial normal de un electrodo es necesaria la construcción de varias celdas galvÆnicas. El tipo de celda depende de cuÆl sea el electrodo cuyo potencial necesitamos determinar. Así, si el electrodo es de oxidación-reducción, necesitamos celdas con transporte. 2. Indique en la celda construida con electrodos de Zn y Ag sumergidos en disoluciones de ZnNO3 y AgNO3 de actividad unidad: a. Su simbología. b. Reacciones en el Ænodo y cÆtodo. c. Reacción global de la celda. d. ¿SerÆ necesario un puente salino? e. Sentido del flujo de electrones en el circuito externo en el caso de que pasara corriente. Datos: E0 (Zn2+/Zn) = –0.7 V E0 (Ag+/Ag) = 0.8 V a. Zn / Zn2+ // Ag+ // Ag El electrodo de la derecha es el de mayor potencial, al que se le suele llamar cÆtodo. TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 51III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas b. 2 Ag+ + 2e– % 2 Ag Zn2+ + 2e– % Zn c. 2 Ag+ + Zn % 2 Ag + Zn 2+ d. SerÆ necesario un puente salino para separar los compartimentos anódico y catódico. e. En el caso de paso de corriente por el sistema, los electrones fluirían desde el Ænodo al cÆtodo. 3. Se construye una celda introduciendo un electrodo de Ag/AgCl y un electrodo de Cd en una disolución de CdCl2 en la que la actividad de los iones es la unidad. Indique: a. Su simbología. b. Reacciones en el Ænodo y cÆtodo. c. Reacción global de la celda. d. ¿SerÆ necesario un puente salino? e. Sentido del flujo de electrones en el circuito externo en el caso de que pasara corriente. Datos: E0 (Ag/AgCl) = 0.2221 V E 0 (Cd+/Cd) = –0.4013 V a. El electrodo de mayor potencial es el de plata cloruro de plata a actividad unidad de los reactivos. Cd / CdCl2 / AgCl / Ag b. 2 AgCl + 2e– % 2 Ag + 2 Cl – Cd2+ + 2e– % Cd c. 2 AgCl + Cd % 2 Ag + 2 Cl – + Cd2+ d. No. Se trata de una celda química sin transporte. e. Los electrones irÆn del Ænodo al cÆtodo por el circuito externo. 4. En una celda en equilibrio a P y T constantes se cumple la expresión: DD DD D G = –nFE, donde DD DD D G es la variación de energía libre de Gibbs de la reacción global de la celda, n es el nœmero de electrones intercambiados, F el faraday y E la diferencia de potencial de la celda. Sin embargo, es tambiØn un hecho que en un sistema termodinÆmico en equilibrio a P y T constantes, DD DD D G = 0. Resuelva esta aparente paradoja. Capítulo III 52 Cuando decimos “celda en equilibrio”, no nos referimos a equilibrio termodinÆmico donde efectivamente D G = 0. Nos referimos a una celda que funciona reversiblemente, es decir, que no pasa corriente por el circuito externo. En ese caso, D G = –nFE. Se utiliza la expresión “celda en equilibrio” porque reversibilidad y equilibrio son sinónimos. La medida de E se realiza bien con un voltímetro de alta impedancia o con un sistema que aplica una diferencia de potencial igual y de signo contrario a la de la celda. En ambos casos no pasa corriente por el circuito externo. Si consideramos nuestro sistema termodinÆmico, el conjunto de celda y circuito de medida D G serÆ cero. Como se ha definido el sistema, sólo la celda D G = –nFE. 5. Deduzca la expresión de la diferencia de potencial de la celda: Na(Hg) (m3) / NaCl (m1) // NaCl (m2) / Na(Hg) (m3) Ep = Ed – Ei + EL , donde EL es el potencial de unión líquida. )( )( ln; )( )( ln 3Na(Hg) 1Na0 3Na(Hg) 2Na0 ma ma F RT EE ma ma F RT EE id ++ +=+= )( )( ln )( )( lnln 2Cl 1Cl2 1 2Na 1Na ma ma t F RT ma ma t F RT ad z t F RT E i i i i L - - + + -+ò å -=-= )( )( ln 2 ln )( )( ln )( )( ln)1( ( ( ln )( )( ln )( )( ln 1 2 2Cl 1Cl 1Na 2Na Cl Cl 2Na 1Na 1Na 2Na ma ma t F RT E t F RT ma ma t F RT ma ma t F RT ma ma t F RT ma ma t F RT ma ma F RT E p p – – - --+ -+ = =--= -+= - - + + - - + + + + 6. Determínense las reacciones que tienen lugar en las siguientes celdas, escribiendo asimismo las correspondientes expresiones del potencial. 1. K(Hg) KCl (c) / AgCl(s) / Ag 2. Pt, H2 (P) / IH/I2(s) / Pt 3. Fe/FeCl2 (c1) // FeCl2 (c2), FeCl3 (c3) / Pt 4. Zn / Zn(OH)2(s) / NaOH (c) / HgO(s) / Hg 5. Hg / Hg2Cl2(s) / KCl (c1) // K2SO4 (c2) / Hg2SO4(s) / Hg )()( )()( n ) ) 1Cl1Na 2Cl2Na 2 1 mama mama m m × × = -+ -+ TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 53III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas 1. AgCl + e– % Ag + Cl – K+ + e– % K(Hg) AgCl + K(Hg) % Ag + Cl – + K+ +- + +-= KCl K(Hg)0 /KK 0 AgCl/Ag ln aa a F RT EEE p 2. I2 + 2e– % 2 I – 2 H+ + 2e– % H2 I 2 + H 2 % 2 I – + 2 H+ 2 H 2 H0 /II 2 2 ln 2 +- - += aa f F RT EE I p 3. 2 Fe3+ + 2e– % 2 Fe 2+ (c1) Fe2+(c2) + 2e– % Fe 2 Fe3+ + Fe % 2 Fe 2+ (c1) + Fe2+ (c2) Lp E aa a F RT EEE ++-= ++ + +++ )(cFe 2 )(cFe 2 Fe0 /FeFe 0 /FeFe 2 2 1 2 3 223 ln 2 4. HgO + 2e– + H2O % Hg + 2 OH – Zn(OH)2 + 2e– % Zn + 2 OH – HgO + Zn + H2O % Hg + Zn(OH)2 OH 0 /ZnZn(OH) 0 HgO/Hg 22 ln 2 a F RT EEE p +-= 5. Hg2SO4 + 2e– % 2 Hg + SO4 = Hg2Cl2 + 2e – % 2 Hg + 2 Cl – Hg2SO4 + 2 Cl– % SO4 = + Hg2Cl2 Lp E a a F RT EEE ++-= = - 4 2242 SO 2 Cl0 /HgClHg 0 /HgSOHg ln 2 Capítulo III 54 7. a. Descripción y fundamento del puente salino. b. ¿En quØ tipo de celdas se utiliza? c. ¿Para quØ sirve? a. El puente salino es un dispositivo consistente en un tubo de vidrio o plÆstico relleno de una disolución concentrada de un electrolito verdadero en el que las movilidades del catión y del anión son parecidas. Este dispositivo conecta las dos disoluciones de una celda con transporte y elimina parcialmente el potencial de unión líquida entre ambas disoluciones. Se fundamenta en que las uniones líquidas puente-disolución I y puente-disolución II presentan unas diferencias de potencial controladas por los iones del puente que estÆn a elevada concentración, y como las movilidades son parecidas para el catión y el anión, el potencial de unión líquida es prÆcticamente nulo o se compensan los de las dos uniones. b. Se utiliza siempre que sea necesario conectar dos disoluciones en una celda por un conductor iónico, es decir, en las celdas con transporte. c. Sirve para minimizar el potencial de unión líquida. 8. Para cada una de las siguientes celdas deduzca la reacción de la celda y expresión del potencial: 1. Zn / ZnSO4 // AgNO3/Ag 2. Cd / CdCl2 // HNO3 / H2,Pt 3. Pt, K3Fe(CN)6, K4Fe(CN)6 // CrCl3 / Cr 4. Pt, Cl2 / HCl // K2CrO4 /Ag2CrO4 /Ag 5. Cu / CuCl2 // MnCl2, HCl / MnO2 / Pt 1. 2 Ag+ + 2e– % 2 Ag Zn2+ + 2e– % Zn 2 Ag+ + Zn % 2 Ag + Zn 2+ Lp E a a F RT EEE ++-= + + ++ 2 2 Zn 2 Ag0 /ZnZn 0 /AgAg ln 2 2. 2 H+ + 2e– % H2 Cd2+ + 2e– % Cd 2 H+ + Cd % H2 + Cd 2+ Lp Efa a F RT EE ++-= + + + 22 2 HCd 2 H0 /CdCd ln 2 TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 55III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas 3. Cr3+ + 3e– % Cr 3 Fe(CN)63– + 3e– % 3 Fe(CN)6 4– Cr3+ + 3 Fe(CN)64– % Cr + 3 Fe(CN)6 3– Lp E a aa F RT EEE ++-= + + 3 ferri 3 ferro 2 Cr0 iferro/ferr 0 /CrCr 3 3 ln 3 4. Ag 2 CrO4 + 2e– % 2 Ag + CrO4 = Cl2 + 2e– % 2 Cl – Ag 2 CrO4 + 2 Cl– % 2 Ag + Cl2 + CrO4 = Lp E af a F RT EEE ++-= - - - 42 242 CrOCl 2 Cl0 /ClCl 0 CrOAg ln 2 5. MnO2 + 2e– + 4 H+ % Mn 2+ + 2 H2O Cu2+ + 2e– % Cu MnO2 + 4 H+ + Cu % Mn 2+ + Cu2+ + 2 H2O Lp E aa a F RT EEE ++-= ++ - ++ 22 22 2 CuMn 4 H0 /CuCu 0 /MnMnO ln 2 9. Indique si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones, razonando las respuestas: a. El coeficiente de actividad de un ión en una disolución acuosa muy diluida depende exclusivamente de la concentración de dicho ión y de la temperatura. b. El puente salino es un dispositivo que minimiza el potencial de unión líquida en las celdas de concentración. c. La diferencia de potencial de una interfase no polarizable es una constante que depende de la naturaleza del metal y de la disolución, y es independiente de la corriente que circula a travØs de ella y de la concentración de los iones en disolución. Capítulo III 56 a. Falsa. Depende tambiØn de la concentración de todos los iones de la disolución a travØs de la fuerza iónica, ya que segœn la ley límite de Debye-Hückel: IAzii -= log g donde I es la fuerza iónica de la disolución. b. Falsa. En las celdas de concentración en el electrolito sin transporte no hay unión líquida y, por tanto, no puede utilizarse el puente salino. El puente salino minimiza el potencial de unión líquida en las celdas con transporte. c. Falsa. La diferencia de potencial de cualquier interfase puede depender de la concentración de los iones de la disolución ya que es un hecho general que la diferencia de potencial de interfase depende de todos los factores que afectan a la reacción electródica que se produce en ella. 10. ¿CuÆl es la principal dificultad de la integración de la ecuación diferencial que expresa el potencial de unión líquida? La integración de la ecuación diferencial que expresa el potencial de unión líquida entre dos disoluciones a y b , viene dada por la expresión: i i i i L ad z t F RT E lnå ò-= b a La principal dificultad de cÆlculo de la integral es que los nœmeros de transporte dependen de la actividad de los iones y esa dependencia no tiene una función analítica general para todos los iones. 11. Considere el siguiente razonamiento: En una disolución en la que existe el ión Mn+ a una determinada concentración, se introduce una lÆmina del metal M, constituyendo un electrodo de primer gØnero. En la misma disolución se introduce un electrodo de referencia comercial de Ag / AgCl / Cl–(ac.) cuyo potencial frente al electrodo normal de hidrógeno se conoce exactamente. La medida de la diferencia de potencial entre los electrodos de la celda así formada nos permitirÆ conocer con exactitud la actividad del ión Mn+ en la disolución, supuesto conocido el potencial normal del par Mn+/M. Indique si el razonamiento es correcto o no, y en este œltimo caso, dónde se encuentra el o los fallos del razonamiento. TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 57III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas En principio, el razonamiento no debe ser correcto ya que no pueden determinarse experimentalmente de manera exacta magnitudes iónicas individuales. El razonamiento es falso, porque en la celda formada debe haber una unión líquida entre el electrodo de referencia y la disolución en la que estÆ el ión Mn+ y, por tanto, la medida experimental nos daría la diferencia de potencial entre los electrodos mÆs el potencial de unión líquida que no es conocido con exactitud. 12. Ponga ejemplos de todos los tipos de celdas de concentración. Indique para cada una de ellas la reacción global y la expresión de la diferencia de potencial. a. Celda de concentración en el electrodo: Pt, H2 (f 1 ) / HCl (c) / H2 (f2), Pt Electrodo de la derecha: H+ + e– % 1/2 H2 (f 2 ) Electrodo de la izquierda: H+ + e– % 1/2 H2 (f1) Reacción global: 1/2 H2 (f1) % 1/2 H2 (f2) 2 1 f f F RT E ln= b. Celda de concentración en el electrolito sin transporte: Pt, H2 (1 atm) / HCl (c1) /AgCl(s) / Ag / AgCl(s) / HCl (c2) / H2 (1 atm), Pt Celda de la izquierda: AgCl + 1/2 H2 % Ag + Cl – (c1) + H+ (c1) Celda de la derecha: Ag + Cl– (c2) + H+ (c2) % AgCl + 1/2 H2 Reacción global: Cl– (c2) + H+ (c2) % Cl – (c1) + H+ (c1) 1 2 )( )( ln 2 – –= a a F RT E c. Celda de concentración en el electrolito con transporte: Pt, H2 (P) /HCl (c2) // HCl (c1) / H2 (P), Pt Electrodo de la derecha: H+(c1) + e– % 1/2 H2 Electrodo de la izquierda: H+(c2) + e– % 1/2 H2 Reacción global: H+(c1) % H +(c2) 2 1 )( )( ln 2 – –-= a a F RTt E Capítulo III 58 T (K) 288 293 298 308303 0.18301 0.18663 0.19044 0.19407 0.19755E (V) 13. Se ha estudiado la celda siguiente: Zn / ZnCl2 (0.05 M) / AgCl(s) / Ag Su diferencia de potencial es 1.012 V a 298 K y su coeficiente de temperatura es –0.00049 V K–1. Formule la reacción de la celda y calcule las variaciones que acompaæan a la reacción global de: a. Energía libre de Gibbs b. Entropía c. Entalpía Reacción de la celda: 2 AgCl + 2e– % 2 Ag + 2 Cl – Zn2+ + 2e– % Zn 2 AgCl + Zn % 2 Ag + 2 Cl – + Zn2+ a. D G = –nFE = –2 eq mol–1 . 96500 C eq–1 . 1.012 V = –195316 J mol–1 b. (965002 )( -××=÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ =÷ ł ö ç Ł æ ¶ -¶ -=÷ ł ö ç Ł æ ¶ D¶ -=D PPP T E nF T nFE T G S c. D H = D G + T D S = –195316 + 298 . (–94.57) = –224498 J mol–1 14. Los siguientes datos se refieren a la celda: Ag /AgCl(s) / NaCl (4 M) / Na(Hg) / NaCl (0.1 M) / AgCl(s) /Ag a. Formule la reacción de la celda y expresión del potencial. b. Calcule DD DD D H para la reacción a 25 ”C. a. Celda de la izquierda: Ag + Cl– (4 M) + Na+ (4 M) % AgCl + Na(Hg) Celda de la derecha: AgCl + Na(Hg) % Ag + Cl – (0.1 M) + Na+ (0.1 M) Reacción global: Cl– (4 M) + Na+ (4 M) % Cl – (0.1 M) + Na+ (0.1 M) M1.0 M4 )( )( ln 2 – –= a a F RT E 11molK J57.94)00049.0( ---=- TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 59III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas b. D G = D H –T D S ; D G = –nFE = –96500 . 0.19044 = –18377.5 J mol–1 En la figura III.4. se representa E frente a T. La pendiente de la representación es 7.3 . 10–4 V K–1 4103.796500 )( -××=÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ =÷ ł ö ç Ł æ ¶ -¶ -=÷ ł ö ç Ł æ ¶ D¶ -=D PPP T E nF T nFE T G S 15. Determine el producto de solubilidad del AgI a partir de los siguientes datos: E0 (AgI/Ag) = –0.1523 V E0 (Ag+/Ag) = 0.799 V T = 298 K AgI + e– % Ag + I – 10 AgI/Ag 0 1 mol J14697)1523.0(965001 -=-××-=-=D nFEG Ag+ + e– % Ag 10 /AgAg 0 1 mol J77103799.0965001 --=××-=-=D +nFEG 0.182 0.184 0.186 0.188 0.192 0.194 0.196 0.198 0.200 300295290 305 310285 0.190 T (K) E ( V ) Figura III.4 11molK J45.70 --= Capítulo III 60 AgI % Ag + + I– KRTGGGT lnmol J918007710314697 10 2 0 1 0 -==+=D-D=D - K = 8.1 x 10 –17 16. Para la reacción de desproporción: 2Cu+ (ac.) % Cu(s) + Cu2+(ac.) a. Describa una celda en la que la reacción global sea la anterior. b. Calcule la constante de equilibrio a 298 K. Datos: E0 (Cu+/Cu) = 0.520 V. E0 (Cu2+/Cu+) = 0.150 V. a. Electrodo de la derecha: Cu+ + e– % Cu Electrodo de la izquierda: Cu2+ + e– % Cu + Reacción global: 2 Cu+ % Cu + Cu 2+ Pt / Cu2+, Cu+ // Cu+ / Cu b. + + +++ +-= 2 2 Cu 2 Cu0 / 0 / ln a a F RT EEE CuCuCuCu En el equilibrio E = 0 y 2 Cu Cu 2 + + = a a K , de donde: K = 1.86 x 106 17. Los potenciales normales de los electrodos de Ag/Ag+(ac.) y Ag/AgCl(s)/Cl–(ac.) son, respectivamente 0.7991 V y 0.2224 V, a 298 K. Calcœlese el producto de solubilidad del cloruro de plata y la solubilidad del cloruro de plata en agua pura a esta temperatura. AgCl + e– % Ag + Cl – 10 AgCl/Ag 0 1 mol J214622224.096501 --=××-=-=D nFEG Ag+ + e– % Ag 10 /AgAg 0 1 mol J771137991.096501 --=××-=-=D +nFEG TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 61III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas AgI % Ag + + I– KRTGGGT lnmol J556517711321462 10 2 0 1 0 -==+-=D-D=D - K = 1.32 x 10–5 18. a. Indique el esquema de una celda constituida por un electrodo de Ag+/Ag y otro de Au3+/Au, siendo el anión de las sales el nitrato. b. Calcule el potencial de la celda, reacciones en los electrodos y global y naturaleza del Ænodo y cÆtodo. c. Indique de quØ tipo de celda se trata. Datos: E0 (Ag+/Ag) = 0.800 V E0 (Au3+/Au) = 1.300 V Concentraciones = 1 M. a. Ag /AgNO 3 1 M // Au(NO 3 ) 3 1 M // Au b. V5.08.03.10 /AgAg 0 /AuAu3 =-=-= ++ EEE Suponiendo actividades iguales a las concentraciones y despreciando el potencial de unión líquida. Au3+ + 3e– % Au 3 Ag+ + 3e– % 3 Ag Au3+ + 3 Ag % Au + 3 Ag + CÆtodo: electrodo de oro. `nodo: electrodo de plata c. Celda química con transporte 19. El potencial de la celda: Pt, H2 (1 atm) / HBr (c) / AgBr (s) / Ag tiene los siguientes valores a 25 ”C: Mediante el mØtodo adecuado de representación grÆfica, calcœlese el potencial normal de la celda. c (M) E (V) 0.0003198 0.0004042 0.0008444 0.001355 0.001850 0.002396 0.003719 0.48469 0.47381 0.43636 0.41243 0.39667 0.38383 0.36173 Capítulo III 62 E+0.118 log c 0.07227 0.07339 0.07369 0.074200.07400 0.01788 0.02010 0.02906 0.03681 0.04301c (M‰ ) 0.07465 0.04897 0.07504 0.06098 Electrodo de la derecha: AgBr + e– % Ag + Br – Electrodo de la izquierda: H+ + e– % 1/2 H2 Reacción global: AgBr + 1/2 H 2 % Ag + Br– + H+ cAEcE cE ccE aaF RT EE 118.0log118.0 log059.02log059.02 log059.0 1 ln 0 AgBr/Ag 0 AgBr/Ag 0 AgBr/Ag HBr 0 AgBr/Ag +=+ ×-×-= =-=+= – --++ +- g gg Se ha aplicado la ley límite de Debye-Hückel. El potencial normal serÆ la ordenada en el origen de la representación del primer miembro de la ecuación anterior frente a la raíz cuadrada de c. La representación, eliminando el primer punto, se observa en la figura III.5. Figura III.5 c (M‰) 0.0735 0.0738 0.0741 0.0747 0.0750 0.0744 0.0732 0.02 0.03 0.04 0.050.01 0.06 0.07 E + 0. 11 8 lo g c (V ) TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 63III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas E (V) 0.500 0.494 0.501 0.4870.492 0.0540 0.0478 0.0290 0.0270 0.0135m 1 = m 2 (mol Kg–1) 0.468 0.00680 0.400 0.00106 0.373 0.00054 E † (V) 0.650 0.650 0.687 0.7080.678 0.232 0.219 0.170 0.164 0.116m2 ‰ (mol Kg–1) ‰ 0.724 0.082 0.752 0.033 0.760 0.023 20. El potencial de la celda: Pt, H 2 (1 atm) / HClO4 (m1) // HMO4 (m2), MO3(s) / Pt a 25 ”C a diferentes concentraciones de Æcidos perclórico y HMO4 viene indicado en la siguiente tabla. Calcule el potencial estÆndar del par MO4–/MO3 a 25 ”C. Indique claramente las suposiciones o aproximaciones que ha tenido que realizar. Electrodo de la derecha: MO4– + 2 H+(a2) + e– % MO3 + H2O Electrodo de la izquierda: H+ (a1) + e– % 1/2 H2 Reacción global: MO4– + H+ + 1/2 H2 % MO3 + H2O Se ha supuesto que las actividades del protón son las mismas en las dos disoluciones. 2/1 2 0 /MOMO2 " 0 /MOMO2 0 /MOMOMOH 0 /MOMO 1183.0log1183.0 1183.0log1183.0 ln 2 ln 34 34 34434 mAEmEE IAEmE a F RT Eaa F RT EE -=-= -=- +=+= - - --+- – En la tabla se presentan los datos de E † y m2‰: De la representación de E † frente a m 2 ‰ se obtiene el valor de 0 /MOMO 34 - E = 0.770 V En la figura III.6. se observa dicha representación. Como el valor obtenido es extrapolado a molalidad cero, el potencial de unión líquida se considera despreciable. 2 0 /MOMO ln 2 34 m F RT E += - – g Capítulo III 64 21. El potencial de la celda: Ag / AgCl(s) / HCl (10–5 M) / Hg2Cl2(s) / Hg es 0.0423 V a 288 K y 0.0491 V a 308 K. Calcule las variaciones de entalpía, energía libre de Gibbs y entropía para la reacción de la celda a 298 K. Electrodo de la derecha: 1/2 Hg2Cl2 + e– % Hg + Cl – Electrodo de la izquierda: AgCl + e– % Ag + Cl – Reacción global: 1/2 Hg2Cl2 + Ag % Hg + AgCl Teniendo en cuenta que en la reacción global intervienen sólo sólidos y líquidos puros, el potencial de la celda serÆ el potencial estÆndar. A 288 K: D G0 = –FE0 = –96500 . 0.0423 = – 4082 J mol–1 A 308 K: D G0 = –FE0 = –96500 . 0.0491 = – 4738 J mol–1 El valor interpolado a 298 K serÆ la media aritmØtica: D G0 = –4410 J mol–1 000 8.32 20 0423.00491.0 96500 = - = ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ = ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ D¶ -=D PP T E F T G S D H0 = D G0 + T D S0 = 5367 J mol–1 0.150.100.05 0.20 0.250.00 0.66 0.68 0.70 0.74 0.76 0.72 0.64 0.78 m2‰ (mol Kg–1) ‰ E ” ( V ) Figura III.6 11molKJ -- TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 65III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas 22. Una de las reacciones importantes de la corrosión en un medio Æcido es: Fe(s) + 2HCl(ac.) + 1/2 O2(g) g FeCl2 + H2O(l) a. ¿CuÆl es la dirección espontÆnea de esta reacción cuando las actividades del Fe2+ y de H+ son la unidad y la presión de oxígeno 1 atm.? b. ¿A quØ actividad de Fe2+ el hierro cesa de disolverse en Æcido clorhídrico de actividad de protones la unidad y presión de oxígeno 1 atm.? Datos: T = 25 ”C E0 (O 2 /H 2 O) = 1.229 V E0 (Fe2+/Fe) = –0.440 V. a. La reacción correspondería a la celda en la que se dan las reacciones siguientes: Electrodo de la derecha: 1/2 O2 + 2 H+ + 2e– % H2O E 0 = 1.23 V Electrodo de la izquierda: Fe2+ + 2e– % Fe E 0 = –0.44 V V67.1ln 2 2 2 Fe 1/2 O 2 H00 =+-= + + a fa F RT EEE id Como D G = –nFE < 0, la reacción es espontÆnea tal como estÆ escrita. b. Cuando el sistema llega al equilibrio termodinÆmico, E = 0 y despejando de la expresión anterior la actividad de Fe2+ se obtiene un valor de 4.1 x 1056. 23. El potencial de la celda: Pt, H2 (1 atm) / Ba(OH)2(0.005 M), BaCl2(c) /AgCl(s)/Ag muestra a 25 ”C, y a distintas concentraciones, la serie de valores siguientes: El potencial normal del electrodo de plata-cloruro de plata es 0.22239 V a 25 ”C. Determínese el producto iónico del agua. Electrodo de la derecha: AgCl + e– % Ag + Cl – Electrodo de la izquierda: H+ + e– % 1/2 H2 Reacción global: AgCl + 1/2 H2 % Ag + Cl – + H+ c (mol/l) E (V) 0.005 0.01166 0.01833 0.02833 1.04983 1.02783 1.01597 1.00444 Capítulo III 66 - - - - - - - - - - - - - -+- --=+ - = --=+- ---= =-=+= OH Cl OH Cl 0 AgCl/Ag" OH Cl OH Cl0 AgCl/Ag OH Cl OH Cl0 AgCl/Ag Cl OH 0 AgCl/Ag HCl 0 AgCl/Ag logloglog 059.0 log059.0log059.0log059.0 log059.0log059.0log059.0 log059.0 1 ln g g g g g g w w w w K c cEE E K c c EE c c KE a a K E aaF RT EE Al representar E † frente a la fuerza iónica, la extrapolación a I = 0 anularÆ el segundo tØrmino de la derecha, obteniendo –log Kw. cccI 3015.0)242005.04005.0( 2 1 +=++×+×= En la tabla se expresan los valores de E † y de fuerza iónica. E † 14.0244 14.0193 14.008414.0147 0.03 0.05 0.07 0.1I (mol/l) En la figura III.7. se observa la representación. De la ordenada en el origen se obtiene 1510309.9 -×=wK 0.080.060.04 0.100.02 14.008 14.012 14.016 14.020 14.024 I (mol . l–1) E ” figura III.7 TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 67III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas E (V) 0.5953 0.5563 0.34280.5052 0.001 0.002 0.005 0.1m (mol Kg–1) 24. Determine el potencial a 25 ”C de una celda de concentración formada por disoluciones 0.01 M y 0.001 M de nitrato talioso, sabiendo que los coeficientes de actividad iónicos medios del nitrato talioso en ambas disoluciones son 0.920 y 0.980 respectivamente, y que el nœmero de transporte del ión talioso vale 0.517. La celda sería: Tl / TlNO3 0.001 M // TlNO3 0.01 M / Tl V0554.0 1098.0 1092.0 log 059.0483.02 )( )( ln2 3 2 1 2 = × × ××== - - – – - a a F RT tE 25. A 60 ”C y 1 atm de presión de H2, los valores de potenciales en función de la molalidad de disoluciones de HCl para diferentes celdas del tipo: Pt, H2 / HCl (m) / AgCl (s) / Ag se expresan en la tabla: a. Utilice un mØtodo grÆfico para hallar el potencial normal de la celda a 60 ”C. b. Calcule el coeficiente de actividad iónico medio del HCl a m = 0.1 mol Kg–1. Electrodo de la derecha: AgCl + e– % Ag + Cl – Electrodo de la izquierda: H+ + e– % 1/2 H2 Reacción global: AgCl + 1/2 H2 % Ag + Cl – + H+ 2/10 AgCl/Ag " 20 AgCl/Ag 2" 220 AgCl/Ag 0 AgCl/Ag 0 AgCl/Ag 118.0 ]1[log066.0log066.0 log066.0log066.0 log 96500 33331.8303.21 ln mAEE EmEE mE mE aaF RT EE HCl += -=+= --= ×× -=+= – – +- g g En la tabla se expresan los valores de E † y de m‰ . m =--++ gg Capítulo III 68 E † (V) 0.1991 0.2000 0.21080.2015 0.03162 0.04472 0.07071 0.3162m‰ (mol‰ Kg–‰ ) a. Al representar E † frente a m‰ se observa que el œltimo punto se desvía considerablemente de la linearidad por lo que se realiza la regresión sólo con los tres primeros puntos, dando un valor de E0 de 0.1972 V. Cuando se realiza un ajuste con un polinomio de segundo grado, el valor para m = 0 es 0.1965 V. Con tan pocos puntos no es conveniente este tipo de ajuste ni tampoco a una ecuación extendida de Debye-Hückel. En la figura III.8. se observa la representación. b. De la ecuación [1] se obtiene que g – = 0.789 26. La fuerza electromotriz de la celda: Pb(s) / PbSO4(s) / Na2SO4 . 10H2O (sat) / Hg2SO4(s) / Hg(l) es 0.9647 V a 25 ”C. El coeficiente de temperatura es 1.74 x 10–4 V K–1 a. Indique la reacción en la celda. b. Calcule los valores de DD DD D G0, DD DD D S0 y DD DD D H0. a. Electrodo de la derecha: Hg2SO4 + 2e– % 2 Hg + SO4 = Electrodo de la izquierda: PbSO4 + 2e– % Pb + SO4 = Reacción global: Hg2SO4 + Pb % PbSO4 + 2 Hg m2‰ (mol Kg–1) ‰ E ” ( V ) 0.210 0.198 0.208 0.206 0.204 0.202 0.200 0.212 0.200.150.05 0.300.00 0.10 0.25 0.35 Figura III.8 TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 69III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas Como todas las especies son sólidos o líquidos puros, E = E0 = 0.9647 V. b. D G0 = –nFE0 = –2 . 96500 . 0.9647 = –186.19 kJ mol–1 4 00 0 1074.1965002 -×××=÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ =÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ D¶ -=D PP T E nF T G S D H0 = D G0 + T D S0 = –176.18 kJ mol–1 27. Diseæe celdas galvÆnicas sin uniones líquidas que podrían utilizarse para determinar los coeficientes de actividad iónicos medios en disoluciones acuosas de: 1. NaOH 2. H2SO4 Exprese las ecuaciones que relacionen la diferencia de potencial de las celdas con los coeficientes de actividad iónicos medios a 25 ”C. 1. Na(Hg) /NaOH (m) / H2, Pt Electrodo de la derecha: H+ + e– % 1/2 H2 Electrodo de la izquierda: Na+ + e– % Na(Hg) Reacción global: H+ + Na(Hg) % 1/2 H2 + Na+ 22 2/1 H Na(Hg)0 /NaNa 2/1 H Na(Hg)0 /NaNa Na 2/1 H )Na(HgH0 /NaNa lnln lnln 2 22 –-+-= +-=+-= + + + + + gm F RT f aK F RT E f aK F RT E af aa F RT EE w w 2. Pt, H2 / H2SO4 (m) / Ag2SO4 / Ag Electrodo de la derecha: Ag 2 SO4 + 2e– % 2 Ag + SO4 = Electrodo de la izquierda: 2 H+ + e– % H2 Reacción global: Ag 2 SO4 + H2 % 2 Ag + SO4 = + 2 H+ 2 42 4 2 42 H 22 0 /AgSOAg2 HSO H0 /AgSOAg ln 2 ln 2 f mm F RT E aa f F RT EE +-+--=+= += gg 11molKJ58.33 --= ln =- -+ aa F RT OHNa 2 42 H 33 0 /AgSOAg 4 ln 2 f m F RT E –-= g Capítulo III 70 28. Indique un procedimiento para calcular el potencial normal del par Zn2+/Zn empleando la celda: Zn(Hg) / ZnCl2(m) / AgCl(s) / Ag Supóngase conocido el potencial normal del electrodo Ag/AgCl/Cl– y ln gg gg g –– –– – = –AI ‰ –BI. Electrodo de la derecha: 2 AgCl + 2e– % 2 Ag + 2 Cl – Electrodo de la izquierda: Zn2+ + 2e– % Zn(Hg) Reacción global: 2 AgCl + Zn(Hg) % 2 Ag + 2 Cl – + Zn2+ a F RT EEIA F RT m F RT E F RT F RT a F RT EEE mm F RT F RT a F RT EE aa a F RT EEE ln 22 3 )4(ln 2 3 4(ln 2 3 ln 2 3 ln 2 2(ln 2 ln 2 ln 2 ln 2 Zn(H 0 /ZnZn 0 AgCl/Ag 3/1 3/1 Zn(Hg) 0 /ZnZn 0 AgCl/Ag 3 Zn(Hg) 0 /ZnZn 0 AgCl/Ag Zn 2 Cl )Zn(Hg0 /ZnZn 0 AgCl/Ag 2 2 2 2 2 +-=-+ ++-+- ×--+-= =+-= + + + +- + – – g g Representando el miembro izquierdo de la ecuación frente a la fuerza iónica, de la ordenada en el origen se obtendrÆ el valor del potencial normal. 29. Conocido el potencial normal del sistema H2O / 1/2 H2 + OH– , E0 = –0.8295 V, calcule el producto iónico del agua a 298 K. H2O + e– % 1/2 H2 + OH – 8295.001 ×=D FG H+ + e– % 1/2 H2 0 0 2 =DG H2O % H + + OH– 8295.0ln0 ×=-=D FKRTG wT 1410947.0 -×=wK IB F RT m 2 3 0) ) Hg) 2 - = TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 71III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas 30. El potencial de la celda: Pt, H2 (P) / HCl 0.1 M / Hg2Cl2 / Hg se midió en función de P a 298 K. Los resultados fueron los siguientes: P (atm) 1.0 37.9 51.6 110.2 286.6 731.8 1035.2 E (mV) 399.0 445.6 449.6 459.6 473.4 489.3 497.5 Calcule el coeficiente de fugacidad del hidrógeno ( pf /=g ) a 110.2 atm. Para la celda: Pt, H2 (P) / HCl 0.1 M / Hg2Cl2 / Hg la reacción global es: 1/2 Hg 2 Cl2 + 1/2 H2 % H + + Cl– + Hg y el potencial de la celda vendrÆ dado por: 2/1 H 0 /HgClHg ClH 2/1 0 /HgClHg log 303.2 ln 222 2 22 +=+= -+ f F RT E aa f F RT EE H Para la presión de 1 atm, el hidrógeno se comporta idealmente, luego f = 1atm y g = 1. De la tabla a P = 1 atm: 20 /HgClHg log 303.2 399.0 22 – -= a F RT E , siendo a – constante para todos los valores de P. Sustituyendo en la expresión del potencial de la celda: 2/1 H2 log059.0399.0 fE += Para la presión de 110.2 atm, E = 0.4596 V Sustituyendo, se obtiene que la fugacidad del hidrógeno es de 113.3 atm y el coeficiente de fugacidad, que es la relación 113.3/110.2 = 1.028 Una forma alternativa de resolver el problema consiste en no hacer la suposición de que a la presión de 1 atm el hidrógeno se comporta idealmente y su fugacidad es 1 atm. Para ello partimos de la expresión del potencial de celda: 22 log 303.2 –- a F RT Capítulo III 72 2/1 H 0 /HgClHg ClH 2/1 0 /HgClHg log 303.2 ln 222 2 22 +=+= -+ f F RT E aa f F RT EE H a la presión de 1 atm: 2 1 0 /HgClHg1 log 303.2 log 2 303.2 22 – -+= a F RT f F RT EE Restando: 1 H 1 H 1 22 log0295.0log 2 303.2 f f f f F RT EE ==- De los valores de la tabla se obtienen las relaciones de fugacidades a cada presión. Dividiendo estos valores por los valores de presión obtenemos la relación g i /f 1 que aparece en la siguiente tabla. P (atm) 37.9 51.6 110.2 286.6 731.8 1035.2 g i /f 1 1.0024 1.006 1.028 1.1608 1.5726 2.1084 La representación de g i /f 1 frente a la presión se observa en la figura III.9. Realizando un ajuste polinómico de segundo orden se obtiene que la ordenada en el origen es 0.997. figura III.9 1 3 2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 g i/f 1 P (atm) 22 log 303.2 –- a F RT TermodinÆmica de la transferencia de carga en interfases 73III.2 TermodinÆmica de las celdas galvÆnicas A P = 0, el coeficiente de fugacidad es la unidad, con lo que la ordenada en el origen es 1/f 1 y f 1 = 1.003 El coeficiente de fugacidad a 110.2 atm serÆ 1.003 . 1.028 = 1.031. El resultado indica que la aproximación de considerar el hidrógeno ideal a la presión de 1 atm es vÆlida. BIBLIOGRAF˝A 1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980. (2“ edición, prevista 2001). 2. Brett, C. M. A.; Brett, A. M. O. Electrochemistry: Principles, Methods and Applications, Oxford University Press, Oxford, 1993. 3. Hamann, C. H.; Hamnett, A.; Vielstich, W. Electrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998. CAP˝TULO III 74 III. 3. Electrodos selectivos 1. Indique las características que debe tener una membrana selectiva de iones. a. Mínima solubilidad. Una propiedad obviamente necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en la disolución de la muestra a analizar (normalmente acuosa) se aproxime a cero. Así pues, muchas membranas se forman a partir de molØculas grandes o agregados moleculares tales como vidrios de sílice o resinas polimØricas. TambiØn se emplean como material para membranas, sales inorgÆnicas de muy baja solubilidad, como por ejemplo los haluros de plata. b. Conductividad elØctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad elØctrica, aunque sea pequeæa. Generalmente esta conducción se realiza mediante migración de iones a travØs de la membrana. c. Reactividad selectiva respecto al ión de interØs. La membrana, o bien especies contenidas dentro de la matriz de la membrana, deben ser capaces de enlazarse selectivamente al ión de interØs. Existen tres mecanismos para ello, mediante intercambio iónico, cristalización y formación de complejos. 2. Deduzca la expresión general del potencial de membrana. Supongamos una membrana que separa dos fases a y b . Las dos fases pueden contener especies electrolitos y no electrolitos. La condición de equilibrio entre fases para especies iónicas viene dada por la igualdad de los potenciales electroquímicos: mm ba ii = bbbbb aaaaa fmfmm fmfmm FzaRTFz+= FzaRTFz+= iiiiii iiiiii ++= ++= ln ln 0 0 Igualando ambas expresiones: )(ln lnln ab b a bbaa ff ff -= +=+ Fz a a RT FzaRTFzaRT i i i iiii 75III.3 Electrodos selectivos tERMODIN`MICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES disolución zona zona seca Zona disolución externa hidratada hidratada externa H+ H+, Na+ Na+ H+, Na+ H+ fase a fase m’ fase m fase m” fase b El potencial de membrana vendrÆ dado por: b a ab ff i i i a a Fz RT ln)( =- 3. Seæale el esquema del modelo de Nikolsky para la membrana del electrodo selectivo de protones. Indique quØ tipo de equilibrio se establece en cada interfase. ¿CuÆles son los iones responsables de la conducción elØctrica en las distintas fases? En una membrana con un vidrio sódico el esquema sería: En las interfases a -m¢ y b -m† se establecen equilibrios tipo Donan de intercambio selectivo de iones, siendo los iones responsables de la conducción los iones Na+ y los protones. En las interfases m¢ -m y m-m† se establecen equilibrios de difusión entre fases aplicÆndose en el modelo la ecuación de Henderson. Los iones responsables de la conducción son los iones Na+. 4. Explique quØ es el coeficiente de selectividad potenciomØtrico y cuÆl es su significado físico. La expresión del potencial de membrana para un electrodo selectivo de iones segœn el modelo de Nikolsky-Eisenman es: [ ]....)(ln /, +++= ba zzbbaa a m aka Fz RT cteE donde el subíndice a indica el ión de interØs que se intercambia en la membrana y el subíndice b se refiere a otro posible ión que se intercambia tambiØn en la membrana en una extensión que dependerÆ de ka,b, que es el coeficiente de selectividad potenciomØtrico. Su significado físico es que es una medida de la presencia de posibles interferencias de iones distintos del ión de interØs. CAP˝TULO III 76 5. Indique si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones razonando las respuestas: a. En un electrodo selectivo de iones; los iones a los que la membrana es selectiva no son nunca los responsables de la conducción a travØs de la membrana. b. En un electrodo de vidrio para la medida de pH, el coeficiente de selectividad potenciomØtrico para los iones alcalinos debe tener un valor elevado. c. Toda medida de pH realizada con un electrodo de vidrio lleva consigo una incertidumbre debido a la existencia de un potencial de unión líquida que no puede medirse. a. Falsa. En los electrodos de membrana cristalina de cristal œnico, los iones a los que la membrana es selectiva son tambiØn los responsables de la conducción a travØs de la membrana. b. Falsa. Al contrario. El coeficiente de selectividad potenciomØtrico debe ser muy bajo para los iones alcalinos, para garantizar que la membrana sólo responda a los protones. c. Cierto. El potencial de unión líquida que siempre tenemos es el formado por la disolución del electrodo de referencia (siempre la misma) y la disolución problema que puede variar en composición. 6. Ventajas e inconvenientes de las diferentes membranas empleadas en los electrodos de vidrio. El vidrio estÆ constituido por silicatos, generalmente de Al3+ o Ca2+ y cationes alcalinos, y consiste en una red tridimensional de Ætomos de oxígeno y silicio. Cada silicio estÆ enlazado a 4 Ætomos de oxígeno, y cada oxígeno es compartido por dos grupos SiO44–. Esta estructura posee unos huecos que estÆn ocupados por los cationes del silicato, de forma que neutralizan la carga negativa de la red de SiO44–. Algunos de estos cationes poseen alta carga, como por ejemplo Al3+, Ca2+, y permanecen quietos. En cambio, iones monovalentes, como K+, Na+, Li+ o H+, tienen suficiente movilidad como para conducir electricidad a travØs del vidrio. La conducción a travØs de las dos interfases vidrio/disolución implica la transferencia de estos cationes monovalentes móviles desde la disolución al vidrio en una interfase, y del vidrio a la disolución en la otra. Cuanto mayor es el ión alcalino de la red, mÆs fÆcil es su intercambio con los iones de la disolución, lo que constituye la fuente del error alcalino en el electrodo selectivo a los protones. 77III.3 Electrodos selectivos tERMODIN`MICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES Por ello, las membranas de litio son mejores que las de sodio o potasio. No obstante, las membranas de litio tienen el problema de que son mÆs solubles y mÆs caras. 7. Describa los electrodos de membrana cristalina. Existen dos tipos, dependiendo de que la membrana estØ formada por un œnico cristal, o por una mezcla prensada de cristales. El electrodo mÆs característico del primer grupo es el de fluoruro de lantano, en el que la conducción elØctrica se lleva a cabo mediante saltos de los iones F– en los huecos de la red cristalina. La diferencia de potencial en sus interfases estÆ controlada mediante la reacción: LaF3 - LaF2+ + F– Y, por tanto, el electrodo responde a la actividad de los iones F– en la disolución que le rodea. Al segundo tipo pertenecen los electrodos formados a partir de AgX-Ag 2 S, donde X puede ser Cl–, Br–, I– o SCN–. Los iones Ag+ son los responsables de la conducción a travØs de la membrana, y la diferencia de potencial se establece en este caso por los equilibrios: AgX - Ag+ + X– Ag 2 S - S 2– + 2Ag+ Dependiendo de los iones presentes en la membrana y en la disolución, el electrodo puede utilizarse para determinar Ag+, S2–, Cl–, Br–, I– o SCN–. Si se construye el electrodo con sulfuros insolubles de Cd2+, Pb2+ o Cu2+, tambiØn puede utilizarse para detectar la presencia de estos iones. Las principales interferencias con el empleo de estos electrodos se originan en la formación de sales mÆs insolubles que aquella cuya disociación se pretende que controle la diferencia de potencial en la superficie de la membrana. 8. Describa los electrodos selectivos de membrana líquida. Los electrodos de membrana líquida se forman a partir de líquidos inmiscibles con la disolución de interØs, y contienen solutos capaces de enlazarse selectivamente con algœn componente de la disolución bajo estudio. En los primeros electrodos de este tipo, el líquido empapaba un sólido inerte y poroso, renovÆndose mediante un depósito auxiliar. En los mÆs modernos, en cambio, el líquido se CAP˝TULO III 78 halla inmovilizado en una matriz flexible (de cloruro de polivinilo, PVC, goma de silicona, etc.). En electrofisiología se utilizan microelectrodos consistentes en capilares estirados de vidrio, de tan solo unas micras de diÆmetro, en cuyo extremo se inmoviliza el líquido hidrofóbico. Estos electrodos se suelen clasificar en tres grupos, dependiendo de que el componente activo de la membrana sea aniónico, catiónico o una especie neutra. Uno de los mÆs importantes es del primer tipo, y responde a la presencia de Ca2+ en el rango de 11 < pH < 5.5. La membrana contiene diØsteres alifÆticos del Æcido fosfórico, de larga cadena carbonada, tales como oleatos o salicilatos, disueltos en un disolvente orgÆnico inmiscible con agua (comœnmente dioctilfenilfosfonato). La selectividad de la membrana hacia los iones Ca2+ estÆ basada en el equilibrio que se produce en las interfases con las disoluciones acuosas que contienen al catión: Ca2+ (f. ac.) + 2 (RO)2POO– (f. org.) - [(RO)2POO]2Ca (f. org.) Otras sustancias cambiadoras utilizadas en membranas líquidas son el anión tetrafenilborato o el p-clorotetrafenilborato, y los cationes tetraalquilamonio. El ejemplo mÆs importante de electrodo de membrana líquida con portador neutro es el formado por el antibiótico valinomicina, disuelto en difenil Øter, que actœa como agente quelante de iones monovalentes, especialmente K+. La valinomicina es un compuesto cíclico consistente en secuencias de a -hidroxiÆcidos. En medios poco polares presenta una conformación compacta, de forma que las cadenas no polares se dirigen hacia el exterior del anillo, dÆndole el carÆcter hidrofóbico a la molØcula. Un catión K+ anhidro se ajusta exactamente a las dimensiones de la cavidad, formando un complejo estable. Tanto el electrodo de Ca2+ como el de K+ son de gran interØs en estudios fisiológicos, ya que permiten determinar concentraciones muy bajas (menores de 10–6 M) en presencia de elevadas concentraciones de otros iones que, por lo general, les acompaæan en los medios biológicos. Estos electrodos han sido muy œtiles para interpretar fenómenos tales como la conducción del impulso nervioso a travØs de membranas, la formación de huesos, la contracción cardiaca, etc. El funcionamiento de las membranas líquidas es anÆlogo a las de vidrio, considerÆndose las siguientes etapas para el transporte de carga elØctrica: 79III.3 Electrodos selectivos tERMODIN`MICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES 1. Asociación del ión de interØs de la disolución problema con el portador (o especie activa) de la membrana, mediante reacción de intercambio o complejación, como se ha descrito para el Ca2+. 2. Transporte de la forma asociada a travØs de la membrana, por difusión o migración (en caso de que estØ cargada). 3. Disociación en la otra interfase. 4. El portador tambiØn se desplazarÆ por difusión, y cuando sea iónico, por migración, debido a la diferencia de potencial a travØs de la membrana. Con este modelo de funcionamiento se llega tambiØn a la expresión de Nikolsky-Eisenman, que relaciona el potencial de membrana y la actividad del ión de interØs. El empleo de estos electrodos estÆ, obviamente, restringido a disoluciones acuosas, y el rango de temperatura de funcionamiento va de 0 a 50 ”C, mÆs limitado que en otros casos. 9. Fundamento de un electrodo sensor de CO2. Los electrodos sensores constituyen un grupo amplio de electrodos en los que la membrana representa un papel distinto del desempeæado en los electrodos de membrana selectivos de iones, descritos anteriormente. Un electrodo de gases estÆ constituido en realidad por una celda galvÆnica completa, incluyendo el electrodo de referencia externo, y un selectivo de iones. La membrana deja pasar gases a su travØs, y separa la disolución de interØs de una disolución interior donde estÆn inmersos los dos electrodos mencionados que constituyen la celda galvÆnica. En el caso de un electrodo sensor de CO2, esta disolución contiene cloruro y bicarbonato sódicos. Un electrodo de vidrio selectivo de H+ con membrana plana se sitœa de tal forma que sólo quede una capa muy delgada de la disolución interior entre la membrana permeable a los gases y el vidrio. La medida de pH de la disolución en esta capa proporciona una medida del contenido en CO2 de la disolución de interØs mediante el equilibrio: CO2 (g. dis.ext.) + H2O (dis.int.) - H+ (dis. int.) + HCO3– (dis.int.) para el que se define la constante: ext COa aa K 2 3 int HCO int H -+ × = CAP˝TULO III 80 y, puesto que la concentración de HCO3 – se mantiene relativamente elevada (del orden de 10–2 M) como para que no se modifique por el equilibrio anterior, se puede escribir: int H ext CO ’2 +×= aKa Así pues, la fuerza electromotriz de la celda responde a la actividad de CO2 disuelto de forma similar a como lo hace cualquiera de los electrodos de membrana considerados anteriormente. Las œnicas interferencias de este tipo de electrodos provienen de otros gases disueltos que puedan dar lugar a reacciones similares con los componentes de la disolución interior. Una de las ventajas de este diseæo es que los electrodos no entran en contacto directo con la disolución problema, y el empleo de una membrana inerte permite realizar determinaciones en medios fuertemente oxidantes o reductores. BIBLIOGRAF˝A 1. Ammann, D. Ion-Selective Microelectrodes: Principles, Design and Application. Springer-Verlag, 1986. 2. Fisicoquímica para Farmacia y Biología. Coordinador general: P. Sanz Pedrero. Ediciones Científicas y TØcnicas, S.A. Masson-Salvat. 1992. 81 CinØtica de la transferencia de carga en interfases CAP˝TULO IV 1. A partir de la ecuación de Butler-Volmer para una reacción electródica simple, a. Deduzca la ecuación de Tafel para el proceso catódico. b. Indique un procedimiento para determinar el coeficiente de transferencia para la reacción. cinØtica de la transferencia de carga en interfases La ecuación de Butler-Volmer para una reacción simple viene dada por: )ee( //)1(0 RTnFRTnFii haha -- -= Implícitamente se considera n = 1 ya que valores mayores del nœmero de electrones implicaría una reacción no simple. a. La ecuación de Tafel se obtiene a partir de la aproximación de considerar campo alto y en el caso de una reacción de reducción h Capítulo IV 82 2. Demuestre que el orden de reacción a potencial constante no es el mismo que a sobrevoltaje constante. Supongamos una reacción electródica cualquiera que en condiciones de campo alto anódico, la relación intensidad-potencial puede expresarse por una ecuación del tipo: ( ) RTnFE i a ia aiCnFAKi /eaÕ= El orden de reacción electroquímico respecto a un reactivo i, viene dado por: EijC i a i C i a , log log „ ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ = Si en la ecuación anterior hacemos la sustitución: E = h + Ee, donde Ee es el potencial de equilibrio: ( ) RTnFRTnFE i a ia aeaiCnFAKi // ee haaÕ= tomando logaritmos: RT nF RT nFE CaCnFAKi aeaii j ja ija 303.2303.2 log)(loglog haa +++÷÷ ł ö çç Ł æ = Õ „ hh a ,, log303.2log log ijC i ea i ijC i a C E RT nF a C i „„ ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ +=÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ Evidentemente, el potencial de equilibrio depende de la concentración de los reactivos a travØs de la ecuación de Nernst, por lo que el orden de reacción a sobrevoltaje constante no coincide con el orden a potencial constante. 3. Indique esquemÆticamente cuÆles son los pasos necesarios para la determinación del mecanismo de una reacción electródica. La determinación del mecanismo de una reacción electródica no es una tarea rutinaria, sino que lleva consigo una cierta dosis de intuición, ademÆs de un conocimiento químico del posible comportamiento de reactivos, productos y especies intermedias. En primer lugar es necesario conocer la reacción global, es decir, cuÆles son los reactivos, productos y nœmero de electrones intercambiados. En este sentido, los mØtodos electrolíticos, 83 CinØtica de la transferencia de carga en interfases seguidos de anÆlisis de los productos formados, pueden darnos información sobre los productos de reacción y la carga transferida. Pueden utilizarse tambiØn tØcnicas regidas por difusión, como la cronoamperometría para la obtención del nœmero de electrones. En segundo lugar es necesario determinar la secuencia de pasos elementales que llevan de reactivos a productos, lo que lleva consigo la posible detección de especies intermedias, la postulación de otras y la determinación de la etapa que controla la velocidad, si la hubiera. Para ello, se deben obtener relaciones intensidad-potencial teóricas para los mecanismos posibles y comprobar si las predicciones coinciden con los valores experimentales de ciertas magnitudes como coeficientes de transferencia y órdenes de reacción. Todo ello puede verse complicado por etapas y equilibrios de adsorción, reacciones superficiales, etc. 4. Determine la relación intensidad-potencial para el mecanismo siguiente en función de las concentraciones de B y E: 1) B D C 2) C D D + e– e.d.v. 3) D D E + e – La etapa determinante de la velocidad es la etapa 2. Para la reacción 2 en el sentido anódico se cumplirÆ: RTFE Ca CFAki /)1(0 2 e a-= De la etapa 1: CC = K1CB , por lo que sustituyendo en la ecuación anterior: RTFE Ba CkFAKi /)1(0 21 e a-= [1] Para la reacción 2 en sentido catódico: RTFE Dc CFAki /0 2 e a- -= [2] Para la etapa 3, se cumplirÆ: RTFE E RTFE D CFAkCFAkii /0 3 /)1(0 333 ee aa - - - - === Capítulo IV 84 RTFE ED C k k C / 0 3 0 3 e--= Sustituyendo en [2]: RTFE Ec C k k FAki /)1( 0 3 0 30 2 e a+-- -= [3] Combinando las ecuaciones [1] y [3]: œ œ ß ø Œ Œ º Ø -=-= +--- - RTFE E RTFE Bca C k k kCkKFAiini /)1( 0 3 0 30 2 /)1(0 21 ee2)( aa De la etapa 2, se deduce: RTFEkCFAi /)1(02OHOH2 e aq --= [1] Para la etapa 1: RTFERTFE FAkCFAkii /OH 0 1 /)1( OHOH 0 111 ee)1( aa qq -- - - =-== - RTFE C k k / OH0 1 0 1 OH OH e 1 - - = -q q Para q OH 85 CinØtica de la transferencia de carga en interfases Sustituyendo esta œltima expresión en la ecuación [1]: RTFEkCkFAKnii /)2(02 2 OH 0 2 0 12 e2 a- -== 6. El mecanismo propuesto para la disolución/deposición del hierro es el siguiente: 1) Fe2+ + H 2 O D FeOH + + H+ 2) FeOH+ + e– D FeOH 3) FeOH + H+ + e– D Fe + H 2 O donde se supone la etapa 2 determinante de la velocidad. Se observa dØbil adsorción de la especie FeOH. Calcule las pendientes de Tafel anódica y catódica, los órdenes de reacción respecto a la concentración de OH– anódico y catódico y los coeficientes de transferencia anódico y catódico. Veamos primero las magnitudes catódicas: Segœn la etapa 2: RTFE c CFAki / FeOHFeOH 0 2 e)1( aq --= + [1] Considerando la etapa 3 en equilibrio: RTFECFAkii /FeOHH 0 333 e aq -- == + RTFEC k k /1 H0 3 0 3 FeOH FeOH e)( 1 -- += -q q Para q FeOH Capítulo IV 86 Teniendo en cuenta que: ( ) w w K C CCCK - +-+ == - OH1 HOHH ; Sustituyendo en [4]: RTFE w c CC K kK FAi / OHFe 0 21 e2 a- -+= [5] RT FE CC K kK FAi w c 303.2 loglogloglog OHFe 0 21 2 a -++= -+ Pendiente de Tafel catódica: V120.0 303.2 log -=-= ¶ ¶ F RT i E c a que para a = 0.5, coincidiría con el coeficiente de transferencia. Orden de reacción catódico respecto a OH–: 1 log log OH = ¶ ¶ -C ic Veamos ahora las magnitudes anódicas: Segœn la etapa 2: RTFE a FAki /)1( FeOH 0 2 e aq --= Sustituyendo la ecuación [2] en la expresión anterior: RTFE a C k kk FAi /)2(1 H0 3 0 3 0 2 e)( a---- += Teniendo en cuenta el producto iónico del agua: RTFE w a C Kk kk FAi /)2( OH0 3 0 3 0 2 e a--- -= RT FE C Kk kk FAi w a 303.2 )2( logloglog OH0 3 0 3 0 2 a-++= - -- 87 CinØtica de la transferencia de carga en interfases Supuesto a = 0.5, el coeficiente de transferencia anódico serÆ 1.5. Pendiente de Tafel anódica: V040.0 )2( 303.2 log = - = ¶ ¶ F RT i E a a Orden de reacción anódico respecto a OH–: 1 log log OH = ¶ ¶ -C ia 7. La densidad de corriente de intercambio de un electrodo: Pt, H2(g) (1 atm) / H+ (a = 1) a 298 K es 0.79 mA/cm2. a. ¿QuØ corriente fluye a travØs del electrodo de Ærea total 5.0 cm2 cuando la diferencia de potencial de la interfase es +5 mV? b. ¿CuÆl serÆ la intensidad de corriente a pH = 2, siendo las demÆs condiciones las mismas? Suponga sobrevoltaje de transferencia. a. Al tratarse del electrodo normal de hidrógeno, la diferencia de potencial de equilibrio en la interfase es cero, luego h = 5 mV. Podemos utilizar la aproximación de campo bajo en la ecuación de Butler-Volmer: RT F RT F jjj RTFRTF hahahaha 0 //)1( 0 1 )1( 1)ee( ÷ ł ö ç Ł æ +- - -=-= -- j = 0.15 mA cm–2 ; i = 0.15 . 5 = 0.75 mA b. A pH = 2, el potencial de equilibrio serÆ: V118.010ln 20 -=+= - F RT EE ee h = 0.005 + 0.118 = 0.123 V Para h >> 0 utilizamos la aproximación de campo alto. RTFjj /)1(0e ha-= [1] RT Fj h0= Capítulo IV 88 h (mV) 50 100 150 200 250 ln j (mA cm–2) 0.978 2.187 3.398 4.605 5.814 No obstante j0 serÆ ahora distinta del apartado a): RTpFE RTpFE e e FKC FKC pjpj pj /)2H()1( H /)0H()1( H 00 0 e e )2H( 79.0 )2H( )0H( 2 2 =- =- == = = = = a a Suponiendo a = 0.5, j0 (pH = 2) = 0.079 mA cm–2 Sustituyendo en [1]: j = 0.87 mA cm–2 ; i = 0.87 . 5 = 4.35 mA En este problema se ha supuesto que la reacción de evolución de hidrógeno es una reacción simple, lo cual no es el caso, ya que siempre hay implicados procesos de absorción. 8. La densidad de corriente de intercambio para la reacción: 1/2 H2 D H + + e– sobre Pt es de 10–2 A/cm2. ¿CuÆntos H+ se forman en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo? Hmol Hiones10023.6 96500 Hmol cm1 cm 10 23 2 2 2 + ++ - × × CsA CA 9. En un experimento con el electrodo Pt, H2 / H+ en disolución diluida de Æcido sulfœrico se obtuvieron las siguientes densidades de corriente a 25 ”C: Indique el tipo de dependencia de la densidad de corriente con respecto al sobrevoltaje y calcule la densidad de corriente de intercambio y los coeficientes de transferencia anódico y catódico. En primer lugar observaremos si hay una dependencia lineal entre el logaritmo de la densidad de corriente y el sobrevoltaje. Para ello construimos la siguiente tabla. hh hh h (mV) 50 100 150 200 250 j (mA cm–2) 2.66 8.91 29.9 100 335 RTpFEe /)2H()1(e 1 =-a /segundoHiones1024.6 16 +×= 89 CinØtica de la transferencia de carga en interfases hh hh h (mV) _50 _100 _150 _200 _250 _300 i (mA) _0.3 _1.5 _6.4 _27.6 _118.6 _510 En la figura IV.1. se representa ln j frente a h . Nos encontramos con un proceso regido por transferencia electrónica en la aproximación de campo alto. RTFajj /0e ha= La ordenada en el origen es –0.23 = ln j0 ; j0 = 0.795 mA cm–2 La pendiente es 0.0242 mV–1 31.8298 96500 V10 mV mV0242.0 3 1 × × = - - aa ; a a = 0.62 10. Los datos que se dan a continuación se refieren a la corriente catódica a travØs de un electrodo de Pt de 2.0 cm2 en contacto con una disolución acuosa de Fe2+, Fe3+ a 298 K: Calcule la densidad de corriente de intercambio y el coeficiente de transferencia. Suponga sobrevoltaje de transferencia. 0 50 100 150 200 250 300 0 1 2 3 4 5 6 7 l n j ( m A c m -2 ) h (mV) Figura IV.1 En este caso la ecuación a aplicar serÆ: RTFcii /0e ha-= En la tabla se representan los valores de h y ln |i| Capítulo IV 90 La representación se observa en la figura IV.2. h (mV) _50 _100 _150 _200 _250 _300 ln |i| (mA) _1.9 _0.29 1.16 2.62 4.08 5.54 La ordenada en el origen es –3.25 = ln i0 ; i0 = 0.037 mA ; j0 = 0.0184 mA cm–2 La pendiente es –0.0296 mV–1 31.8298 96500 V10 mV mV0296.0 3 1 × × -=- - - ca ; a c = 0.76 11. El coeficiente de transferencia anódico para un electrodo en contacto con dos cationes M3+ y M4+, en disolución acuosa a 25 ”C, es 0.61. Se encontró que cuando el sobrepotencial era 125 mV, la densidad de corriente era 55.0 mA cm–2. Calcule el sobrepotencial necesario para que la densidad de corriente sea de 75 mA cm–2 y determine la densidad de corriente de intercambio. Para h >> 0 se cumplirÆ: RTFajj /0e ha= 0 -50 -100 -200 -250 -300 -350 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -150 ln |i | ( m A ) h (mV) Figura IV.2 91 CinØtica de la transferencia de carga en interfases Tomando logaritmos: RT F j RT F j ×× += ×× += h61.0 ln75ln 125.061.0 ln55ln 0 0 Resolviendo el sistema se obtiene: h = 0.138 V y j0 = 2.8 mA cm–2 CR (mM) 0.1 0.5 1.0 3.0 7.5 j 0 (mA cm–2) 6 9 11 14 18 12. Para la reacción electródica O + 2e– D R se han determinado los siguientes valores de la densidad de corriente de intercambio en función de la concentración de especie reducida: En condiciones donde CO = 1 mM, calcule el coeficiente de transferencia catódico y la constante estÆndar del proceso. La densidad de corriente de intercambio viene expresada en función de la constante estÆndar del proceso por: aa )()( 100 RO CCnFkj -= RO CCnFkj ln)(lnln 10 0 a a += - En la tabla se expresan los valores de ln j0 y ln CR. ln CR (mol cm–3) –16.12 –14.51 –13.82 –12.72 –11.80 ln j0 (A cm–2) –5.12 –4.71 –4.51 –4.27 –4.02 Capítulo IV 92 En la figura IV.3. se observa la representación. La pendiente es a = 0.253 y la ordenada en el origen –1.036. ln 2Fk0(CO)1– a = –1.036 ; k0 = 5.6 . 10–2 cm s–1 13. Considere la reacción electródica: O + ne– D R bajo las siguientes condiciones: coeficiente de transferencia = 0.3 j0 = 1 mm mm m A/cm2 n = 1 T = 298 K a. Dibuje la curva densidad de corriente-sobrevoltaje para esta reacción hasta densidades de corriente del orden de 600 mm mm m A/cm2 tanto para el proceso anódico como para el catódico. Desprecie los posibles efectos de transporte de masa. b. Dibuje las representaciones de Tafel en el mismo intervalo de densidades de corriente. Calcule grÆficamente las pendientes de Tafel anódica y catódica. )ee( //)1(0 RTFRTFjj haha -- -= -5 -6 -4 -3 -11 -12 -13 -14 -15 -16 -17 ln CR (mol cm–3) ln j 0 (A c m –2 ) Figura IV.3 93 CinØtica de la transferencia de carga en interfases h (V) 0 0.1 0.2 0.23 –0.1 –0.2 –0.3 –0.4 –0.5 –0.55 j ( m A cm–2) 0 15 234 531 –3.2 –10.4 –33.3 –107 –346 –620 h (V) 0.1 0.2 0.23 –0.1 –0.2 –0.3 –0.4 –0.5 –0.55 log j ( m A cm–2) 1,18 2.37 2.72 0.51 1.01 1.52 2.03 2.54 2.79 a. Para construir la curva j- h hay que dar valores a h y obtener j. Los exponentes son: 11 V69.11;V28.27 )1( -- == - RT F RT F aa Se construye la siguiente tabla: La representación grÆfica se observa en la figura IV.4. b. La representación de Tafel es la representación de log | j | frente a h . En la tabla se observan los valores. Figura IV.4 -600 -400 -200 200 400 600 -0.60 -0.45 -0.30 -0.15 0.00 0.15 0.30 0 j (m A c m –2 ) h (V) Capítulo IV 94 La representación se observa en la figura IV.5. Pendiente de Tafel anódica = 0.090 V Pendiente de Tafel catódica = –0.195 mV 14. Dibuje el esquema mÆs simple de un montaje de tres electrodos potenciostÆtico. Demuestre que el potencial del electrodo de referencia sigue fielmente el potencial aplicado con un generador externo. Se cumplirÆ: e0 = G (ec – eref ), donde G es la ganancia del amplificador operacional. e0 = I (Z1 + Z2 ), donde Z1 es la impedancia entre electrodo auxiliar y referencia y Z2 es la impedancia entre el electrodo de referencia y trabajo. eref = I Z2 ; )(; 21 2 ref 0 21 0 2 ref ZZ Z e e ZZ e I Z e += + == h (V) -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.1 0.2 0.3 2 1 3 4 0 0.0 lo g j (m A c m –2 ) Figura IV.5 Figura IV.6 i ec e0 e ref + - E. auxiliar E. referencia E. trabajo 95 CinØtica de la transferencia de carga en interfases ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ + +=+=- GZ ZZ eeZZ GZ e ee c 2 21 ref21 2 ref refc 1;)( Como G >> Z1 + Z2 , ello implica: ec = eref 15. Indique las ventajas de un sistema potenciostÆtico de tres electrodos basado en un amplificador operacional respecto a un sistema de dos electrodos. a. En un sistema de dos electrodos, la corriente pasa por el electrodo de referencia que puede, por tanto, variar su potencial. En un sistema potenciostÆtico no pasa corriente por el electrodo de referencia. b. El electrodo de trabajo en un sistema de dos electrodos puede estar sometido a fluctuaciones en su potencial, debido a las reacciones que se producen. En un sistema potenciostÆtico, el potencial no fluctœa. c. En un sistema de dos electrodos, el potencial que nos marca el voltímetro incluye la caída óhmica debido a la resistencia del electrolito. En un sistema potenciostÆtico se puede corregir la caída óhmica. 16. Obtenga la expresión de e (salida) en función de e (entrada) para el siguiente dispositivo, indicando su posible utilidad. Figura IV.7 Escogemos un sentido arbitrario para las corrientes: Figura IV.8 + - e (salida) e (entrada) R C + - e (salida) e (entrada) R C i1 i2 Capítulo IV 96 Aplicando la ley de Ohm: e (salida) – 0 = i1 R, lo que implica R salidae i )( 1 = dt entradaed C dt entradaed C dt dE Ci C )()(0( 2 -= - == como i 1 = i 2 , ya que el amplificador operacional tiene resistencia de entrada infinita y no consume corriente: dt entradaed RCsalidae dt entradaed C R salidae )( )(; )()( -=-= Es decir, el circuito actœa como derivador con un coeficiente de proporcionalidad que viene dado por –RC. BIBLIOGRAF˝A 1. Kissinger, P. T.; Heineman, W. R. (Eds.). Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Marcel Dekker, New York, 1996. 2. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications,Wiley, New York, 1980. (2“ edición, prevista 2001). 3. Southampton Electrochemistry Group. Instrumental Methods inElectrochemistry, Wiley, New York, 1988. 97 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.1 Transporte de masas por difusión CAP˝TULO V V.1. Transporte de masas por difusión 1. Transforme la segunda ley de Fick bajo condiciones de difusión esfØrica con la variable dependiente C(r,t), en la ecuación correspondiente con el cambio de variable C*(r,t) = r (Cb –C(r,t)). TÉCNICAS ELECTROQU˝MICAS REGIDAS POR DIFUSIÓN La segunda ley de Fick para difusión hacia una esfera de radio r0 viene expresada por: œ ß ø Œ º Ø ¶ ¶ + ¶ ¶ = ¶ ¶ r trC rr trC D t trC ),(2),(),( 2 2 [1] Realizando el cambio de variable: C*(r,t) = r [Cb–C(r,t)], donde Cb es la concentración de la sustancia que difunde en el seno de la disolución, y derivando la expresión anterior: t trC rt trC t trC r t trC ¶ ¶ -= ¶ ¶ ¶ ¶ -= ¶ ¶ ),(1),( ; ),(),( ** [2] r trC rtrCC r trC b ¶ ¶ --= ¶ ¶ ),( ),( ),(* ¶ ¶ - ¶ ¶ - ¶ ¶ -= ¶ ¶ r trC r trC r r trC r trC ),(),(),(),( 2 2 2 *2 dividiendo por r: œ ß ø Œ º Ø ¶ ¶ + ¶ ¶ = ¶ ¶ - r trC rr trC r trC r ),(2),(),(1 2 2 2 *2 [3] Sustituyendo las ecuaciones [2] y [3] en la ecuación [1]: œ ß ø Œ º Ø ¶ ¶ + ¶ ¶ -= r trC r trC r ),( 2 ),( 2 2 Capítulo V 98 2 *2* ),(),( r trC D t trC ¶ ¶ = ¶ ¶ Ecuación diferencial parcial que tiene la misma forma que la correspondiente a la difusión hacia un plano. 2. ObtØngase la expresión de la segunda ley de Fick para difusión a un plano en expansión utilizando el cambio de variables z = xt2/3 , y = (3/7)t7/3. La segunda ley de Fick para difusión a un plano en expansión viene expresada por la ecuación x txC t x x txC D t txC ¶ ¶ + ¶ ¶ = ¶ ¶ ),( 3 2),(),( 2 2 [1] Con el cambio de variables indicado, expresamos la concentración de la especie que difunde en función de z e y. 3/1 ),( 3 2),(),(),(),( y zyC xt z zyC t y y zyC t z z zyC t txC ¶ ¶ + ¶ ¶ = ¶ ¶ ¶ ¶ + ¶ ¶ ¶ ¶ = ¶ ¶ - 3/2),(),(),(),( t z zyC x y y zyC x z z zyC x txC ¶ ¶ = ¶ ¶ ¶ ¶ + ¶ ¶ ¶ ¶ = ¶ ¶ 3/23/2 3/23/2 2 2 ),(),( ),(),(),( x z z zyC z t z z z zyC x t x tt z zyC xx txC xx txC = ¶ ¶ ÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ ¶ ¶ = ¶ ¶ ÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ ¶ ¶ = ç Ł æ ¶ ¶ ¶ =÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ ¶ ¶ =÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ ¶ ¶ = ¶ ¶ Sustituyendo las derivadas primera y segunda de C(x,t) en la expresión [1] y reordenando: 2 2 ),(),( z zyC D y zyC ¶ ¶ = ¶ ¶ 3. Obtenga las soluciones generales en la transformada de Laplace de la concentración de especie que difunde para difusión a un plano, difusión a una esfera y difusión a un plano en expansión. 3/4t 3/4 2 2 ),( ),( t z zyC z zyC ¶ ¶ = =÷ ł ö ¶ ¶ 99 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.1 Transporte de masas por difusión En primer lugar vamos a operar con la difusión a un plano. La segunda ley de Fick toma la forma: 2 2 ),(),( x txC D t txC ¶ ¶ = ¶ ¶ La transformada de Laplace en t de una función F(t) viene dada por: ò ¥ -= 0 )(Fe)(F dttt pt Aplicando la transformación de Laplace a la ecuación de Fick: ] CpCdtCpCdt t C t C bptptpt +-=+=÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ = ¶ ¶ òò ¥ -¥-¥ - 000 eee donde ya hemos aplicado la condición inicial, general para los procesos difusivos que consiste en que para t = 0, C(x,t) = Cb, la concentración en el seno de la disolución. ( ) 2 2 02 2 2 2 dx Cd DdtCe x D x C D pt = ¶ ¶ = ¶ ¶ ò ¥ - Obtenemos, por tanto, una ecuación diferencial ordinaria, cuya variable dependiente es la transformada de C, función de x, y la variable independiente x, la distancia desde el plano de referencia: D C C D p dx Cd b -=- 2 2 Esta ecuación lineal, no homogØnea, de segundo orden se transforma fÆcilmente en una ecuación homogØnea con el siguiente cambio de variable: C* = Cb – C. Aplicando la transformada de Laplace a la expresión anterior: p C CCC p C C dtCdtCdtC bb ptptbpt +-=-= -=ò òò ¥ ¥ --¥ - ** 0 00 * ; eee Sustituyendo en la ecuación diferencial: 0* 2 *2 =- C D p dx Cd Para difusión esfØrica (problema 1 de esta sección), con el cambio de variables se obtiene la segunda ley de Fick en la forma: Capítulo V 100 2 *2* ),(),( r trC D t trC ¶ ¶ = ¶ ¶ Aplicando la transformación de Laplace de manera anÆloga al caso de difusión plana se obtiene la ecuación diferencial ordinaria: 0* 2 *2 =- C D p dr Cd Para un plano en expansión, problema 2, se obtiene: 2 2 ),(),( z zyC D y zyC ¶ ¶ = ¶ ¶ Con el cambio de variable: C* = Cb – C, da lugar, aplicando la transformación de Laplace tambiØn de manera anÆloga al caso anterior: 0* 2 *2 =- C D p dz Cd Las soluciones generales de las ecuaciones diferenciales son: expansión e"e" donde esfØrica e’e’ plana ee * 2/1 * * zz rr xx BAC D p BAC BAC aa aa aa a += ÷ ł ö ç Ł æ =+= += - - - [1] Las constantes deben evaluarse dependiendo de la naturaleza del experimento. No son funciones de x, r, z, pero pueden ser funciones de p. La condición inicial ya utilizada es t = 0 ; x, r–r0, z = 0 implica C = Cb (C* = 0), es decir, se desprecia la influencia de la caída de potencial en la doble capa sobre la concentración. La primera condición límite es una condición general para todos los procesos difusivos y viene dada por: t > 0 ; x, r, z = ¥ implica C = Cb (C* = 0). El experimento se lleva a cabo, o bien en un gran volumen, o durante un corto tiempo, de tal manera que sólo se ve afectada la interfase por el proceso difusivo. Esta condición límite implica: B = B ¢ = B † = 0 101 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.1 Transporte de masas por difusión Las ecuaciones [1] quedarÆn: expansión e" donde esfØrica e’ plana e * 2/1 * * z r x AC D p AC AC a a a a - - - = ÷ ł ö ç Ł æ == = [2] La segunda condición límite contiene información sobre el estado del sistema en la superficie electródica a t > 0 y puede incluir varias condiciones como son: el valor de una concentración, la relación entre los flujos de reactivos y productos, un valor de la corriente o una suposición sobre la naturaleza reversible o irreversible de la reacción superficial. Puede establecerse provisionalmente y de manera general en la forma: t > 0 x, r–r0 , z = 0 )0(),0(),0( ** 0 **** ===-=== zCCrrCCxCC Por lo que las constantes quedarÆn: )0(" )(’ )0( * 0 * * == == == zCA rrCA xCA Sustituyendo en las ecuaciones [2]: expansión e)0( donde esfØrica e)( plana e)0( ** 2/1 )( 0 ** ** 0 z rr x zCC D p rrCC xCC a a a a - -- - == ÷ ł ö ç Ł æ === == Deshaciendo ahora los cambios de variables que afectaban a las concentraciones: [ ] [ ] [ ] expansión e)0( donde esfØrica e)( plana e)0( )( 0 0 0 z bb rr bb x bb p C zC p C C p C rrC r r p C C p C xC p C C a a a a - -- - -=+= =-=+= -=+= Estas ecuaciones, combinadas con información adicional de la segunda condición límite (lo que permitiría obtener los valores de las concentraciones transformadas en el origen), darían 2/1 D p ÷ ł ö ç Ł æ Capítulo V 102 expresiones para las concentraciones y flujos en función de variables conocidas como Cb, x y p. La transformación inversa de Laplace, darían los valores en función de x y t. 4. Indique los pasos necesarios para obtener, en general, la concentración de una especie que difunde en función del tiempo y la distancia. a. Elegir la ecuación correspondiente a la segunda ley de Fick dependiendo del tipo de difusión (hacia un plano, plano en expansión, hacia una esfera, hacia un cilindro…). b. Aplicar la transformación de Laplace a la ecuación. Obtención de una ecuación diferencial ordinaria con una sola variable independiente que expresa la distancia hacia la referencia. c. Elegir las condiciones de difusión expresadas a travØs de la condición inicial y dos condiciones límites. d. Resolver la ecuación diferencial con las condiciones anteriores. Obtención de la función que expresa la transformada de Laplace de la concentración de especie que difunde. e. Transformar a la inversa. Obtención de la función que relaciona la concentración con la distancia a la referencia y el tiempo. 5. Para un cierto proceso difusivo, las condiciones iniciales y límites son las siguientes: 1) t = 0 x > 0 c = 0.0001 M. 2) t > 0 x = ¥¥ ¥¥ ¥ c = 0.0001 M 3) 0 < t ££ ££ £ 2 s x = 0 ¶¶ ¶¶ ¶ c/ ¶¶ ¶¶ ¶ x = K 4) t > 2 s x = 0 c = 0 Dibuje una distribución de concentraciones en función de x y t que sea compatible con estos datos. Figura V.1 c 0.1 mM 2 s< 2 s 103 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.1 Transporte de masas por difusión 6. Un proceso de difusión lineal tiene las siguientes características: a. Antes del comienzo del proceso, la concentración de especie que difunde es de 10–3 mol dm–3. b. Para un tiempo de 4 segundos, la concentración para x = 0 es de 5 . 10–4 mol dm–3 y el gradiente de concentración es de 2 . 10–5 mol cm–4 tambiØn para x = 0. Trace un perfil de concentraciones (concentración frente a distancia) compatible con estos datos. VeÆse la figura V.2. A 4 segundos, la pendiente en el origen es 2 . 10–5 mol cm–4. cm025.0; 0 105.010 102 2 2 66 12 125 = - ×- = - - =× -- - x xxx yy 7. En un modelo de difusión pura hacia un electrodo esfØrico al que se aplica un potencial constante, se obtiene que para tiempos del orden de 105 segundos y superiores, el perfil de concentraciones es invariable con el tiempo, es decir, se alcanza un rØgimen estacionario cuando las condiciones son las siguientes: concentración 1 mM de sustancia que difunde, coeficiente de difusión de 10–5 cm2 s–1 y radio de electrodo de 0.1 cm. Sin embargo, experimentalmente no se encuentra este resultado. Explique por quØ no se cumplen las condiciones del modelo. c (m ol c m -3 ) 5e-7 0.025 0.0500.000 0.075 0e+0 1e-6 x (cm) Figura V.2 Capítulo V 104 Puede observarse que 105 segundos es un tiempo muy largo para un proceso exclusivamente difusivo. A tiempos mucho menores se produce convección y el aporte de sustancia electroactiva al electrodo es por difusión-convección. No se cumplen, por tanto, las previsiones cuantitativas del modelo. 8. ¿CuÆles son las razones de la adición de un electrolito soporte a elevada concentración en las tØcnicas regidas por difusión? La razón fundamental es asegurar que el transporte de la sustancia electroactiva que difunde se produzca exclusivamente por difusión. La adición de un electrolito soporte a elevada concentración hace que el nœmero de transporte de la especie electroactiva sea prÆcticamente cero. Otra ventaja de la utilización de un electrolito soporte a elevada concentración es la alta conductividad resultante de la disolución, con lo que la caída óhmica entre el electrodo de trabajo y referencia es prÆcticamente despreciable a los valores de corriente utilizados con estas tØcnicas. Por œltimo, los coeficientes de actividad de reactivos y productos en la interfase son constantes ya que vienen determinados por la elevada concentración del soporte. 9. Establezca, utilizando la aproximación de Nernst, los perfiles de concentración para una especie que difunde hacia un electrodo plano con un coeficiente de difusión de 2.5 . 10–5 cm2 s–1. Condiciones: transferencia reversible, potenciales muy negativos respecto al potencial de equilibrio, tiempos: 0.1, 5 y 10 segundos COb = 10–3 M. Ecuación de Cottrell: i = (nFADO‰ COb )/( pp pp p ‰ t‰ ) Calculamos el espesor de la capa de difusión: 2/1 2/12/1 2/1 0 )( tD t CnFADC nFAD x C nFADi O b OO b O O x O p p =D = D =÷ ł ö ç Ł æ ¶ ¶ = = Para t = 0.1 s D = 2.8 x 10–3 cm Para t = 5 s D = 0.02 cm Para t = 10 s D = 0.028 cm 105 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.1 Transporte de masas por difusión En la figura V.3. se observa el perfil de concentraciones. BIBLIOGRAF˝A 1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980. (2“ edición, prevista 2001). 2. Macdonald, D. D. Transient Techniques in Electrochemistry, Pergamon Press, New York, 1981. 3. Bockris, J. O’M.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: RevertØ, Barcelona, 1980). 4. Galus, Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Oxford University Press. New York, 1996. c (m ol c m -3 ) 5e-7 1e-6 0e+0 0.01 0.02 0.03 0.040.00 0.1 s 5 s 10 s x (cm) Figura V.3 Capítulo V 106 1. Deduzca la expresión i-t para una transferencia de carga catódica reversible a un potencial lejos del equilibrio bajo condiciones de difusión esfØrica. V.2. TØcnicas electroquímicas Consideremos la reacción: O + ne– D R La segunda ley de Fick vendrÆ expresada por: 2 *2* ),(),( r trC D t trC O O O ¶ ¶ = ¶ ¶ donde: )(* O b OO CCrC -= siendo b OC la concentración de O en el seno de la disolución. La segunda condición límite que caracteriza al particular proceso difusivo viene dada por: 0 0 0 0 rr O OO r C nFADiCrrt = ÷÷ ł ö çç Ł æ ¶ ¶ ===> La primera implicación consiste en la condición de potencial muy alejado del potencial de equilibrio, por lo que la concentración de especie electroactiva serÆ cero desde el mismo instante de aplicación del potencial. La segunda implicación que constituye la primera ley de Fick indica que el transporte es exclusivamente difusivo. Aplicando la transformación de Laplace a la segunda ley de Fick (cuestión 3 del apartado V.1 “Transporte de masas por difusión”), se obtiene para difusión a una esfera la expresión: [ ] )(0 0 dondeesfØricae)( 0-=+= -- rr b O O b O O p C rrC r r p C C aa Aplicando la segunda condición límite CO = 0 para r = r0: )(0 0e rr b O b O O p C r r p C C ---= a Derivando respecto a r: œ ß ø Œ º Ø += =œ ß ø Œ º Ø ÷÷ ł ö çç Ł æ -+--= ¶ ¶ ---- ---- )( 2 )(0 )( 2 0)(0 00 00 e 1 e e)(e rrrr b O rrrr b OO rrp rC r r r r p C r C aa aa a a 2/1 ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ = OD p 107 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.2 TØcnicas electroquímicas Particularizando para r = r0: ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ += œ œ ß ø Œ Œ º Ø += ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ = 0 2 00 0 11 0 rp C rrp rC r C bO b O rr O a a Realizando la transformada de Laplace de la intensidad de corriente (2“ condición límite): 2/1 2/1 0 2/1 0 1 0 nFAD p D nFAC pr C nFAD D p p C nFAD D p p C nFAD rp C nFAD r C nFADi O Ob O b O O O b O O b O O b O O rr O O +=+÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ = ç ç Ł æ ç ç Ł æ =÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ += ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ ¶ ¶ = = a Haciendo la transformada inversa de Laplace: 0 2/12/1 2/1 r CnFAD t CnFAD i b OO b OO += p Ecuación de Cottrell para difusión a una esfera, cronoamperometría. 2. En la tabla se expresan los datos intensidad-tiempo para la reducción de la desoxibenzoína sobre un electrodo de gota de mercurio pendiente de Ærea 0.095 cm2 a potenciales lejanos del equilibrio. Suponiendo transferencia de carga reversible, calcule el nœmero de electrones transferidos en la reacción y el coeficiente de difusión de la desoxibenzoína. Concentración de desoxibenzoína 0.5 mM. La ecuación i-t viene dada por (cuestión 1): 0 2/12/1 2/1 r CnFAD t CnFAD i b OO b OO += p La representación de i frente a t–‰ , debe ser lineal y de la pendiente y ordenada en el origen podrÆn obtenerse el nœmero de electrones y el coeficiente de difusión de la desoxibenzoína. En la tabla se observan los valores de 1/t‰ y en la figura V.4. la representación grÆfica. i ( mm mm m A) 28.6 12.98 9.27 7.63 6.65 5.98 5.49 t (s) 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 0 2/1 1 pr C rD p b O O O = ÷ ÷ ł ö +÷ ÷ ł ö Capítulo V 108 i (mA) 28.6 12.98 9.27 7.63 6.65 5.98 5.49 t (s) 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 1/t‰ (s–‰) 3.162 1.414 1 0.816 0.707 0.633 0.577 La pendiente es 8.94 . 10–6 A s‰ y la ordenada 3.29 . 10–7 A Del Ærea del electrodo se obtiene que el radio es 0.087 cm. Dividiendo la ordenada por la pendiente obtenemos: 126 3 2/16 7 2/1 0 2/12/1 scm103.3 1081.1 1094.8 087.01029.3 ; pendiente ordenada -- - - - ×= ×= × ×× == O O O D D r D p p 3. Para la resolución de la segunda ley de Fick de la difusión es necesario aplicar unas condiciones iniciales y límites que distinguen entre unos procesos y otros. Seæale la segunda condición límite en cronoamperometría para los siguientes procesos: a. Transferencia de carga reversible, difusión plana, salto de potencial lejos del equilibrio para la reacción: R = O + ne– b. Transferencia de carga reversible, difusión esfØrica, potenciales próximos al equilibrio para la reacción: O + ne– = R c. Transferencia de carga irreversible, difusión plana para la reacción: O + ne– = R 10 20 15 25 30 5 0 20 1 3 4 i ( m A ) 1/t‰ (s–‰ ) Figura V.4 2/1scm - 109 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.2 TØcnicas electroquímicas a. t > 0 x = 0 implica x C nFADiC RRR ¶ ¶ == ;0 b. t > 0 r = r0 implica ( )[ ] r C nFADi r C D r C D RTEEnF C C O O R R O O O R R O ¶ ¶ = = ¶ ¶ + ¶ ¶ =-= 0 /exp 0 q g g c. t > 0 x = 0 implica Of O Of Ck x C D CnFAki = ¶ ¶ = 4. Deduzca la expresión E-t para una transferencia catódica reversible a una intensidad de corriente constante bajo condiciones de difusión plana. Para el caso de una transferencia reversible: O + ne– D R, sobre un electrodo plano, las ecuaciones de difusión son: 2 2 ),(),( x txC D t txC O O O ¶ ¶ = ¶ ¶ 2 2 ),(),( x txC D t txC R R R ¶ ¶ = ¶ ¶ Las condiciones iniciales y límites serÆn las siguientes: t = 0 x ‡ 0 implica CO = COb CR = CRb t > 0 x = ¥ implica CO = COb CR = CRb t > 0 x = 0 implica 0= ¶ ¶ + ¶ ¶ x C D x C D RR O O [1] x C nFADi OO ¶ ¶ = [2] Como la intensidad de corriente es constante, la transformada de Laplace de [2] serÆ: x C nFAD p i O O ¶ ¶ = [3] Capítulo V 110 Las soluciones generales de la segunda ley de Fick, ya establecidas anteriormente son: 2/1 2/1 donde[5]e)0( donde [4]e)0( ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ = œ œ ß ø Œ Œ º Ø -=+= ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ = œ œ ß ø Œ Œ º Ø -=+= - - R R x b R R b R R O O x b O O b O O D p p C xC p C C D p p C xC p C C R O a a a a La diferenciación de [4] y [5] para x = 0, seguido de sustitución en [1] y [2], teniendo en cuenta la ecuación [3] da lugar a: 2/32/1 2/32/1 )0( )0( pnFAD i p C xC pnFAD i p C xC R b R R O b O O -== -== Transformando a la inversa: 2/12/1 2/12 )0( pO b OO nFAD it CxC -== [6] 2/12/1 2/12 )0( pR b RR nFAD it CxC -== [7] Para un valor de t = t , tiempo de transición, CO (x = 0) = 0, y de [6]: 2 2/12/1 2/1 b OO CnFADi p t = Esta ecuación muestra que el producto i t ‰ es proporcional a la concentración de especie oxidada en el seno de la disolución e independiente del valor de la corriente. Suponiendo DO = DR = D y llamando P a: 2/12/1 2 pnFAD i P = Las ecuaciones [6] y [7] quedarÆn: 2/1 2/1 )0( )0( PtCxC PtCxC b RR b OO +== -== 111 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.2 TØcnicas electroquímicas La aplicación de la ecuación de Nernst permite calcular el potencial de electrodo: 2/1 2/1 0 lnln PtC PtC nF RT nF RT EE b R b O R O + - ++= g g Es fÆcil demostrar que se obtienen resultados idØnticos para difusión esfØrica. 5. En un experimento de cronopotenciometría a 25 ”C se ha aplicado a un electrodo de mercurio de Ærea 0.095 cm2 una corriente de 10 mm mm m A. El electrodo estaba inmerso en una disolución acuosa que contenía NaNO3 0.1 M y desoxibenzoína 5 x 10–4 M. El coeficiente de difusión de la desoxibenzoína es de 3.3 x 10–6 cm2 s–1. Al representar el potencial del electrodo (referido al ECS) frente al tiempo se ha obtenido un cronopotenciograma de donde se ha calculado el tiempo de transición que fue de 2.19 s. Calcœlese: a. El nœmero de electrones del proceso. b. A partir de los datos E-t de la tabla deduzca si el proceso es reversible, en cuyo caso obtenga el potencial formal. E (mV) –493.3 –508.9 –513.4 –517.4 –521.4 –530.1 –535.7 t (s) 0.1 0.5 0.7 0.9 1.1 1.5 1.7 a. A partir de la expresión para el tiempo de transición (cuestión 4), puede obtenerse el nœmero de electrones del proceso. 1 42/12/16 2/16 2/12/1 2/1 moleq2 095.0105)103.3(96500 )19.2(101022 - -- - = ××××× ×× == pp t b OO CFAD i n b. La ecuación E-t para un proceso reversible es, cuestión 4: 2/1 2/1 0 2/1 2/1 0 ln lnln ’ Pt PtC nF RT E PtC PtC nF RT nF RT EE b O b R b O R O - += = + - ++= g g La representación de E frente a 2/1 2/1 ln Pt PtC bO - debe dar una recta de pendiente: 211/21 31/2 lcmlmolscmeqC cm 1000sA --- = × Capítulo V 112 RT /nF = 0.0128 V y cuya ordenada es el potencial formal. En la figura V.5. se muestra dicha representación. La pendiente coincide con el valor teórico y la ordenada en el origen que coincide con el potencial formal es –0.510 V. 6. Dibuje el perfil de concentraciones a diferentes tiempos para la especie O en la reacción de transferencia reversible O + ne– = R cuando se aplica al electrodo de trabajo una intensidad de corriente constante. Seæale el perfil correspondiente al tiempo de transición. El transporte de la especie O al electrodo es difusivo. -1-3 -2 2 -0.49 -0.50 -0.51 -0.52 -0.53 -0.54 10 E ( V ) 2/1 2/1 ln Pt PtC bO - Figura V.5 Figura V.6 c x c 0 < 113 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.2 TØcnicas electroquímicas 7. ¿CuÆles son los factores de los que depende el tiempo de transición en ronopotenciometría? ¿Pueden estos factores tener cualquier valor? Razone la respuesta. El tiempo de transición es directamente proporcional a la concentración de especie electroactiva, al nœmero de electrones y al coeficiente de difusión, e inversamente proporcional a la intensidad de corriente impuesta. En la prÆctica, los dos factores que condicionan el valor del tiempo de transición son la concentración y el valor de la corriente. Estos factores no pueden tener cualquier valor, ya que si la concentración es grande o la corriente es pequeæa, el tiempo de transición puede ser muy alto, y en ese tiempo podría transportarse la especie A por convección, no obteniØndose el descenso brusco de potencial que se ha deducido en la hipótesis de proceso de difusión pura. 8. Deduzca la expresión A = 0.85 (mt)2/3 para el Ærea de un electrodo de gotas de mercurio, donde m es el flujo en mg s–1 y t el tiempo en segundos. Densidad del mercurio: 13.6 g cm–3. La masa de una gota de mercurio es M = mt expresada en mg. Teniendo en cuenta que r Hg = M/V, donde V es el volumen de una gota, V = M/ r Hg. ( ) ( ) 23/2 23/2 3/2 3 2 3/1 33 3 3 33 1 mmen85.0 cm00849.0 106.134 3 44 cm 106.134 3 ; 106.133 4 cm 106.13mg1000 g cmg ssmg 6.13 mtA mt mt rA mt r mt rV mtmtmt V Hg = =÷ ł ö ç Ł æ ×× == ÷ ł ö ç Ł æ ×× = × == × === - -- -- - p pp p p r 9. Deduzca la ecuación de Ilkovic para la intensidad límite mÆxima a partir de la ecuación general i-t deducida para difusión a un plano en expansión. amperiosen707.0 s scmmm eqC moleq )(85.096500 3 7 3 7 6/13/22/1 1/2 211 2/12/1 2/13/2 2/12/1 2/1 tmCnDi t CDmtn t CnFAD i b OO b OO b OO = ×× = == -- p p mm100 cm cm1000 llmol 2 2 3 11/2 -- Capítulo V 114 10. Calcule la disminución de concentración del ión Cd2+ en el seno de la disolución cuando se aplica un potencial negativo lejos del equilibrio a una sola gota de un electrodo de gotas de mercurio. Las condiciones del experimento son las siguientes: m = 1,2 mg s–1 t = 3 s [Cd2+] = 0.5 mM coeficiente de difusión del Cd2+ = 10–5 cm2 s–1 volumen de disolución: 25 ml. Como se trata de un potencial lejos del equilibrio, aplicamos la ecuación de Ilkovic. La carga que pasa por el sistema por la electrolisis en una gota serÆ: 19 3 211 2 22 6 3 0 3 0 6/13/22/1 lmol101.62 l1025 Cdmol104.04 .4 Cdeq Cdmol0.5 C96500 Cdeq C10796.7 707.0 -- - +- + ++ - ×= × × =× == ò ò dttmCDndtiQ b OO 11. La reacción: Ox + 4H+ + 4e– D R, es reversible y tiene un potencial de semionda de –0.349 V cuando se lleva a cabo en un electrodo de gotas de mercurio a partir de una disolución tamponada a pH = 2.5. Se pide predecir el potencial de semionda a pH = 1.0. Para una onda reversible, la ecuación de la onda polarogrÆfica es: i ii nF RT EE L - += ln2/1 donde: ),(ln),( 002/1 DfEa nF RT DfEE ii m Hii -+=++= + gg A pH = 2.5: –0.349 = E0 + f (Di, g i) – 0.059 . 2.5 A pH = 1.0: E‰ = E0 + f (Di, g i) – 0.059 . 1 Cambiando el signo a la primera ecuación y sumando se obtiene E‰ = –0.2605 V. 211 66/73/22/1 consumidosCdmol1004 C10796.7707.0 7 6 +- - × ×== tmCDn bOO pH 4 4303.2 F RT × 115 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.2 TØcnicas electroquímicas 12. En un experimento con el electrodo de gotas de mercurio, Hg(A)/An+, en disolución de Æcido nítrico, se obtuvieron las siguientes intensidades de corriente a 25 ”C: E (V) –0.378 –0.390 –0.393 –0.397 –0.402 –0.407 –0.410 –0.417 –0.460 i ( mm mm m A) 0.1 1.0 1.2 1.4 1.7 2.0 2.2 2.5 3.2 Calcule el potencial de semionda. Observando los datos de la tabla vemos que el œltimo punto, muy negativo en potencial corresponde a una intensidad de corriente no muy elevada, lo que hace sospechar que se haya llegado a la intensidad límite. Realizaremos el anÆlisis logarítmico de la onda. E (V) –0.378 –0.390 –0.393 –0.397 –0.402 –0.407 –0.410 –0.417 log(iL–i)/i 0.732 0.342 0.222 0.109 –0.054 –0.222 –0.342 –0.553 La representación de E frente a log(iL – i)/i es lineal (Figura V.7.). El potencial de semionda es la ordenada en el origen igual a –0.400 V. -0.38 -0.39 -0.40 -0.41 -0.42 0 1-1 log(iL – i)/i E ( V ) Figura V.7 Capítulo V 116 13. Los siguientes datos fueron obtenidos para una onda polarogrÆfica irreversible: E (V) –0.419 –0.451 –0.491 –0.515 –0.561 –0.593 –0.689 –0.720 i ( mm mm m A) 0.31 0.62 1.24 1.86 2.48 2.79 3.1 3.1 La reacción global es: O + 2e– fifi fifi fi R, m = 1.26 mg s–1 t = 3.23 s, y DO = 10–5 cm2 s–1. El tratamiento de Meites e Israel predice la ecuación siguiente para una onda polarogrÆfica irreversible a 25 ”C: ÷÷ ł ö çç Ł æ - + ÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ = i ii nD tk n E d O gf log 0542.0 349.1log 059.0 2/1 2/10 aa aa Calcule el coeficiente de transferencia aa aa a n aa aa a y la constante de velocidad a –0.500 V en la escala de potenciales utilizada. Evidentemente la intensidad límite es 3.1 µA. Realizamos el anÆlisis logarítmico. En la figura V.8. se observa la representación. -1 0 1 2-2 -0.44 -0.40 -0.48 -0.56 -0.52 -0.60 E ( V ) log(iL – i)/i E (V) –0.419 –0.451 –0.491 –0.515 –0.561 –0.593 log (iL –i)/i 0.954 0.602 0.176 –0.176 –0.602 –0.954 Figura V.8 117 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.2 TØcnicas electroquímicas La pendiente es 0.0907 V = 597.0; 0542.0 =a a a a n n La ordenada es –0.505 V = œ œ ß ø Œ Œ º Ø 2/1 2/10349.1 log 059.0 O f D tk naa De donde 180 scm10 --=fk 13/0 scm1013.1e --- ×== RTFEnff kk aa 14. Para una onda polarogrÆfica, se citan en la bibliografía los potenciales E3/4 y E1/4 que corresponden a los valores de potencial para corrientes iguales a 3/4 y 1/4 de la corriente límite, respectivamente. Calcule los valores de dichos potenciales en función de E‰ para una onda polarogrÆfica correspondiente a un proceso de reducción reversible: a. Monoelectrónico b. Bielectrónico. ¿DependerÆn dichos potenciales de los coeficientes de difusión de las especies químicas implicadas en las transferencias electrónicas? ¿Y del flujo de mercurio? Razone estas œltimas dos respuestas. La ecuación de la onda polarogrÆfica reversible viene dada por: i ii nF RT EE L - += ln2/1 a. Para un proceso monoelectrónico: V)0285.0( 3log059.0 4 1 4 1 ln V)0285.0( 3 1 log059.0 4 3 4 3 ln 2/14/1 2/12/14/1 2/14/3 2/12/14/3 += += - += -= += - += EE E i ii nF RT EE EE E i ii nF RT EE L LL L LL Capítulo V 118 b. Para un proceso bielectrónico: V)0142.0( 3log0285.0 4 1 4 1 ln V)0142.0( 3 1 log0285.0 4 3 4 3 ln 2/14/1 2/12/14/1 2/14/3 2/12/14/3 += += - += -= += - += EE E i ii nF RT EE EE E i ii nF RT EE L LL L LL Los potenciales dependen de los coeficientes de difusión de las especies involucradas en la transferencia electrónica, ya que el potencial de semionda depende de la relación de los coeficientes de difusión entre las formas oxidada y reducida. Los potenciales no dependen del flujo de mercurio, ya que para un proceso reversible el potencial de semionda es independiente del flujo. 15. Considere una experiencia de voltamperometría de barrido lineal para un sistema: O + ne– fifi fifi fi R. Explique cualitativamente por quØ a potenciales mÆs negativos que el potencial de pico, la corriente disminuye en un proceso regido por difusión. Al valor del potencial de pico, la concentración de especie electroactiva en x = 0 es cero y el gradiente de concentración para x = 0 es mÆximo, por lo que la intensidad de corriente serÆ mÆxima, intensidad de pico. Si se continœa barriendo el potencial, ello equivale a la aplicación durante mÆs tiempo de un potencial lejano al equilibrio a un electrodo de Ærea fija, lo que equivale a una cronoamperometría en la que la corriente disminuye con el tiempo. Esta disminución es consecuencia de la disminución de gradiente de concentración en x = 0. 16. Indique los inconvenientes de la utilización de la voltamperometría de barrido lineal. Indique cómo pueden salvarse algunos de los inconvenientes. Aunque la voltamperometría de barrido lineal es una tØcnica rÆpida, ya que se pueden utilizar velocidades de barrido muy altas, presenta algunos inconvenientes. Así, el anÆlisis teórico de 119 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.2 TØcnicas electroquímicas las curvas intensidad potencial es complicado porque en la resolución de la segunda ley de Fick aparece el producto de dos transformadas de Laplace. La transformada inversa, utilizando el teorema de convolución, implica la resolución numØrica de una integral y, por tanto, no pueden obtenerse expresiones explícitas intensidad-potencial. Sólo pueden obtenerse, en algunos casos, ecuaciones para el potencial de pico y la intensidad de pico por lo que se estÆ utilizando sólo un punto de la curva i-E. Este inconveniente se puede salvar realizando un tratamiento matemÆtico de los datos experimentales que consiste en calcular la integral de convolución y de ahí las intensidades convolucionadas. Sí existen ecuaciones explícitas intensidad convolucionada-potencial para muchos mecanismos. 17. Dibuje un esquema del programa de potencial aplicado en polarografía tast, indicando los parÆmetros que pueden variarse y que, por tanto, es necesario fijar en una experiencia. En la figura V.9. se observa el programa de potencial. Los parÆmetros que pueden modificarse dependen del instrumento de medida pero, como regla general hay una serie de parÆmetros que se pueden fijar y variar. Estos parÆmetros son los siguientes: Figura V.9 t E Ei DE t tg Capítulo V 120 • Sensibilidad. Con la instrumentación digital actual es necesario fijar el intervalo de seæal de respuesta previsible en la experiencia, con objeto de aprovechar la resolución del convertidor analógico digital. En algunos instrumentos se expresa en unidades de intensidad de corriente (µA, mA…) y en otros en unidades de corriente por voltio de salida al instrumento de registro, ya que los valores de las corrientes se transforman en voltaje en el mismo instrumento. • Potencial inicial • Incremento de potencial o resolución D E • Amplitud de barrido • Tiempo de goteo tg • Tiempo de medida t . En algunos instrumentos el tiempo de medida no se puede variar y corresponde a unos milisegundos antes de la caída de la gota. 18. Indique el programa de potencial aplicado a un electrodo en la tØcnica de polarografía normal de pulsos. Exprese todos los parÆmetros que se pueden variar y que, por tanto, hay que fijar en una experiencia. En la figura V.10. se observa el programa de potencial: Los parÆmetros que pueden modificarse son: • Sensibilidad • Potencial inicial • Incremento de potencial o resolución D E • Amplitud de barrido • Tiempo de goteo tg Figura V.10 E t tg Ei DE h t a 121 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.2 TØcnicas electroquímicas • Tiempo de medida t • Altura del pulso inicial h • Anchura del pulso a 19. Indique grÆficamente el programa de potencial aplicado a un electrodo en la tØcnica de polarografía diferencial de pulsos. Exprese todos los parÆmetros que se pueden variar y que, por tanto, hay que fijar en una experiencia. En la figura V.11. se observa el programa de potencial. Los parÆmetros que pueden modificarse son: • Sensibilidad • Potencial inicial • Incremento de potencial o resolución D E • Amplitud de barrido • Tiempo de goteo tg • Altura del pulso h • Anchura del pulso a • Tiempos de muestreo t y t ’ 20. Dibuje un esquema del programa de potencial aplicado en voltamperometría de onda cuadrada, indicando los parÆmetros que pueden variarse y que, por tanto, es necesario fijar en una experiencia. Figura V.11 Ei t h t E tg t´ DE a Capítulo V 122 En la figura V.12. se observa el programa de potencial. Los parÆmetros que pueden modificarse son: • Sensibilidad • Potencial inicial • Incremento de potencial o resolución D E • Amplitud de barrido • Amplitud de la onda cuadrada h • Frecuencia 1/t • Tiempos de muestreo 1 y 2 21. Dibuje el programa de potencial aplicado a un electrodo en voltamperometría cíclica de barrido lineal. Indique cuÆles son los parÆmetros que se pueden variar y que, por tanto, hay que fijar en una experiencia. Figura V.12 En la figura V.13. se observa el programa de potencial: Ei t h t E DE 1 2 123 TØcnicas electroquímicas regidas por difusión V.2 TØcnicas electroquímicas Los parÆmetros que pueden modificarse son: • Sensibilidad. • Potencial inicial Ei • Amplitud de barrido • Velocidad de barrido que es la pendiente de las rectas E-t. BIBLIOGRAF˝A 1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980. (2“ edición, 2001). 2. Macdonald, D. D. Transient Techniques in Electrochemistry, Pergamon Press, New York, 1981. 3. Bockris, J. O’M.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: RevertØ, Barcelona, 1980). 4. Galus, Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Oxford University Press. New York, 1996. Ei t E Ab Figura V.13 125 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI.1 Corrosión metÆlica CAP˝TULO VI 1. ¿CuÆl es la velocidad de corrosión expresada en gramos/hora para un electrodo de hierro que se corroe segœn: Fe g Fe3+ + 3e– siendo la corriente de corrosión 1 mA? ALGUNAS APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA ELECTROQU˝MICA VI.1. Corrosión metÆlica 11 3 hora s3600 sA C mol g55.8 eqCmoleq A 965003 10 ; -- - × === nF i vnFvi 2. Calcule el intervalo de pH en el que el agua ataca a una barra de hierro con desprendimiento de hidrógeno. Datos: E0 (Fe2+/Fe) = –0.440 V Presión de H2: 1 atm. En primer lugar planteamos los equilibrios de disolución del hierro y de formación de hidrógeno: Fe $ Fe 2+ + 2e– 44.0201 ×-=D FG 2 H+ + 2e– $ H2 0 0 2 =DG 2 H 2 O $ 2 H + + 2 OH– wKRTG ln2 0 3 -=D Fe + 2 H 2 O $ Fe 2+ + 2 OH– + H 2 wT KRTFKRTG ln244.02ln0 -×-=-=D [ ][ ] [ ] H;102.86OH;OHFe1023.8 42214 ×==×= ---+- pK 14 horag106.9 --×= 46.10H = Capítulo VI 126 donde se ha supuesto que el metal se corroe cuando su concentración en disolución es de 10–6 M. A pH = 10.46, la reacción de corrosión del hierro se encontrarÆ en equilibrio. Si disminuye el pH, lo que equivale a disminuir la concentración de OH–, la reacción se desplazarÆ a la derecha, el hierro se corroe. En consecuencia, el hierro se disuelve en medio acuoso, dando Fe2+ a pH  127 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI.1 Corrosión metÆlica La reacción es: O2 + 4 H+ + 4e– $ 2 H2O Esta reacción transcurrirÆ en rØgimen catódico sobre la superficie metÆlica. El potencial vendrÆ dado por: [ ] 2O 40 c Hln 4 P F RT EE e ++= a. Un aumento del pH harÆ mÆs negativo el potencial de equilibrio por lo que la velocidad de corrosión disminuirÆ, ya que: )( accorr ee EEi -µ b. AnÆlogamente un aumento de la concentración de oxígeno harÆ mÆs positivo el potencial y la velocidad de corrosión aumentarÆ. 5. Admitiendo que la reacción que se produce acoplada a la corrosión de un metal M es la reducción del protón, indique, razonando la respuesta, cómo afectarÆ a la velocidad de corrosión un aumento del pH del medio. Bajo ciertas suposiciones, la intensidad de corrosión viene dada por: RTEEnm e a e ciii n/)( c,0a,0corr e -= donde las i0 son las intensidades de corriente de intercambio para las reacciones anódicas y catódicas, m, n y n son parÆmetros relacionados con las pendientes de Tafel y los Ei son los potenciales de equilibrio de las reacciones anódica y catódica. Como en este caso la reacción catódica es la reducción del protón, un aumento del pH haría disminuir la concentración de protones y el potencial de equilibrio de la reacción catódica se haría mÆs negativo, por lo que la intensidad de corrosión disminuirÆ. 6. La densidad de corriente de intercambio para la reacción: 1/2 H2 $ H + + e– sobre Pt es de 10–2 A/cm2 . ¿CuÆntos H+ se forman en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo? Capítulo VI 128 23 2 2 2 Hmol Hiones106.023 C96500 Hmol sA C 1cm cm A 10 + ++ - × 7. A partir de los siguientes datos construya en diagrama de Pourbaix para el oro, indicando las zonas de estabilidad de las especies: Au(I), Au, Au(III), Au(OH)3. Concentración de especies iónicas en disolución: 10–6 M. Datos: E0 (Au(III)/Au(I)) = 1.40 V E0 (Au(I)/Au) = 1.68 V Producto de solubilidad de Au(OH)3 = 10–45.3 a. Au3+ + 2e– $ Au + [ ] [ ] V1.40 Au Au ln 2 3 0 =+= + + F RT EE línea 1 b. Au+ + 1e– $ Au [ ] V1.3260.059log101.68Auln 60 =+=+= -+ F RT EE línea 2 c. Au(OH)3 $ Au 3+ + 3 OH– [ ][ ] [ ] 0.93H; 10 10 OH;OHAu10 1/3 6 45.3 3345.3 =÷ ÷ ł ö ç ç Ł æ == - - --+- p línea 3 d. Au(OH) 3 $ Au 3+ + 3 OH– 3.4501 10ln --=D RTG Au3+ + 2e– $ Au + 40.1202 ×-=D FG Au(OH)3 + 2e $ Au+ + 3 OH– VEFRTFEGT 064.0;40.1210ln2 03.4500 =×--=-=D - [ ]36 OH10 1 log 2 059.0 064.0 -- +=E H0885.0479.1 pE -= línea 4 e. Au(OH) 3 + 2e $ Au + + 3 OH– 064.0201 ×-=D FG Au+ + 1e– $ Au 68.1 0 2 ×-=D FG 116 sHiones106.24 -+×= 129 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI.1 Corrosión metÆlica Au(OH)3 + 3e $ Au + 3 OH – V617.0;68.1064.023 000 =×-×-=-=D EFFFEGT [ ]3OH 1 log 3 059.0 617.0 - +=E H059.0443.1 pE línea 5 8. A partir de los siguientes datos construya el diagrama de Pourbaix para el titanio, indicando las zonas de estabilidad de las especies: Ti, Ti2+, Ti3+, TiO y TiO2. Concentraciones de especies iónicas en disolución: 10–6 M. Datos: E0 (Ti2+/Ti) = –1.630 V E0 (Ti3+/Ti2+) = –0.368 V E0 (TiO 2 /Ti2+) = –0.502 V E0 (TiO/Ti) = –1.307 V Recomendación: Ponga el origen del eje de pH en pH = –2. a. Ti2+ + 2e– $ Ti [ ] V1.807log10 2 0.059 1.630Tiln 2 620 -=+-=+= -+ F RT EE línea 1 b. Ti3+ + 1e– $ Ti 2+ Figura VI.1 5 10 pH 5 2 41 3 Au+ Au3- Au (OH)3 Au E (V ) 1 1.5 2 Capítulo VI 130 [ ] [ ] V0.368 Ti Ti ln 2 3 0 -=+= + + F RT EE línea 2 c. TiO2 + 2e– + 4H+ $ Ti 2+ + 2 H2O [ ] H118.0325.0 10 H log 2 059.0 502.0 6 4 pE E --= +-= - + línea 3 d. TiO 2 + 2e– + 4H+ $ Ti2+ + 2 H2O )502.0(201 --=D FG Ti2+ $ Ti 3+ + 1e– )368.0(02 -=D FG TiO2 + e– + 4H+ $ Ti 3+ + 2 H2O V636.0;368.0502.02 000 -=-×=-=D EFFFEGT [ ] H236.0282.0 10 H log059.0636.0 6 4 pE E --= +-= - + línea 4 e. TiO 2 + 2e– + 4H+ $ Ti 2+ + 2 H 2 O )502.0(201 --=D FG Ti2+ + 2e– $ Ti )630.1(2 0 2 --=D FG Ti + 2 H 2 O $ TiO + 2e – + 2 H+ )307.1(203 -=D FG TiO 2 + 2e– + 2H+ $ TiO + H2O ;307.12630.12502.022 000 ×-×+×=-=D EFFFFEGT [ ] H059.0825.0 Hlog 2 059.0 825.0 2 pE E --= +-= + línea 5 f. TiO + 2e– + 2H+ $ Ti + 2 H2O [ ] H059.0307.1 Hlog 2 059.0 307.1 2 pE E --= +-= + línea 6 g. TiO + 2e– + 2H+ $ Ti + 2 H2O )307.1(2 0 1 --=D FG V825.0-= 131 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI.1 Corrosión metÆlica Ti $ Ti 2+ + 2e– )630.1(202 -=D FG TiO + 2H+ $ Ti 2+ + 2 H2O [ ] 8.47H H 10 1089.8 630.12307.12ln 2 6 10 0 = =×= ×-×=-=D + - p K FFKRTGT línea 7 9. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el Zn, indicando las zonas de estabilidad de Zn, Zn2+, Zn(OH)2 y ZnO22–. Las concentraciones de especies iónicas en disolución son 10–6 M. Datos: Zn2+ + 2e– $ Zn E 0 = –0.760 V Zn(OH)2 + 2H+ + 2e– $ Zn + 2H2OE 0= –0.439 V ZnO22– + 4H+ + 2e– $ Zn + 2 H2O E 0= 0.372 V a. Zn2+ + 2e– $ Zn [ ] V937.0 Znlog 2 059.0 760.0 2 -= +-= + E E línea 1 Figura VI.2 5 100 pH TiO2 Ti TiO 3 5 2 4 6 1 -1 0 -2 Ti2+ E (V ) 7 Ti 3+ Capítulo VI 132 b. Zn(OH)2 + 2H+ + 2e– $ Zn + 2H2O [ ] H059.0439.0 Hlog 2 059.0 439.0 2 pE E --= +-= + línea 2 c. Zn(OH)2 + 2H+ + 2e– $ Zn + 2H2O )439.0(2 0 1 --=D FG Zn $ Zn 2+ + 2e– )760.0(202 -=D FG 2 H2O $ 2 H + + 2 OH– wKRTG ln2 0 3 -=D Zn(OH)2 $ Zn 2+ + 2 OH– [ ][ ] 8.43H OHZn1023.7 ln2760.02439.02ln 2218 0 = =×= -×-×=-=D -+- p K KRTFFKRTG wT línea 3 d. ZnO22– + 4H+ + 2e– $ Zn + 2 H2O [ ][ ] H118.0195.0 HZnOlog 2 059.0 372.0 42 2 pE E -= += +- línea 4 e. Zn(OH) 2 + 2H+ + 2e– $ Zn + 2H2O )439.0(2 0 1 --=D FG Zn + 2 H 2 O $ ZnO2 2– + 4H+ + 2e– 372.0202 ×=D FG Zn(OH) 2 $ ZnO2 2– + 2H+ [ ] 10.74H H101022.3 372.02439.02ln 2628 0 = =×= ×+×=-=D +-- p K FFKRTGT línea 5 133 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI.1 Corrosión metÆlica 10. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el mercurio, indicando las zonas de estabilidad de Hg2+, Hg22+, Hg y HgO. Datos: 2Hg2+ + 2e– $ Hg 2 2+ E0 = 0.910 V Hg22+ + 2e– $ 2Hg E 0 = 0.800 V HgO + H2O $ Hg 2+ + 2OH– pKs = 25.4 En los problemas anteriores se ha puesto de manifiesto el procedimiento para la construcción de los diagramas de Pourbaix. En este y en los que siguen nos limitaremos a indicar las especies en equilibrio y las líneas potencial pH para cada uno de los equilibrios. Asimismo se presentarÆ la grÆfica potencial pH. a. Equilibrio entre ión mercurioso y mercœrico. E = 0.851 V línea 1 b. Equilibrio entre mercurio e ión mercurioso. E = 0.741 V línea 2 c. Equilibrio entre HgO e ión mercœrico. pH = 2.3 línea 3 d. Equilibrio entre HgO e ión mercurioso. E = 1.122 – 0.118 pH línea 4 e. Equilibrio entre HgO y mercurio. E = 0.932 – 0.059 pH línea 5 Figura VI.3 5 10 pH -1 -0.5 0 Zn2+ Zn 1 2 4 3 5 ZnO2 2- E (V ) Zn (OH)2 Capítulo VI 134 105 0.5 1 Hg HgO 5 2 1 3 4 Hg 2+ pH E (V ) Hg2 2+ 11. A partir de los siguientes datos, indique las zonas de estabilidad de las especies: Cr, Cr2+, Cr3+, Cr(OH)3, CrO42– y HCrO4–. Potenciales normales: (Cr3+/Cr2+) = –0.407 V (Cr2+/Cr) = –0.951 V (Cr(OH)3/Cr) = –0.654 V (CrO42–/Cr(OH)3) = 1.246 V HCrO4– (pKa = 6.5). a. Equilibrio entre Cr3+ y Cr2+. E = –0.407 V línea 1 b. Equilibrio entre Cr2+ y Cr. E = –1.128 V línea 2 c. Equilibrio entre Cr(OH) 3 y Cr. E = –0.654 –0.059 pH línea 3 d. Equilibrio entre ión cromato y Cr(OH)3. E = 1.128 – 0.098 pH línea 4 e. Equilibrio entre ión cromato y HCrO4–. pH = 6.5 línea 5 Figura VI.4 135 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI.1 Corrosión metÆlica f. Equilibrio entre Cr(OH)3 y Cr3+. pH = 4.0 línea 6 g. Equilibrio entre Cr(OH)3 y Cr2+. E = 0.294 – 0.177 pH línea 7 h. Equilibrio entre HCrO4– y Cr3+. E = 1.234 – 0.138 pH línea 8 i. Equilibrio entre HCrO4– y Cr(OH)3. E = 1.0 – 0.079 pH línea 9 12. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para la plata, indicando las zonas de estabilidad de Ag, Ag+, AgO, Ag2O, Ag2O3. Las concentraciones de especies iónicas en disolución son 10–6 M. Datos: Ag+ + e– g Ag E0 = 0.800 V Ag 2 O3 + 2H+ + 2e– g 2AgO + H 2 O E0 = 1.600 V 2AgO + 2H+ + 2e– g Ag 2 O + H2O E0 = 1.400 V Ag 2 O + H2O g 2Ag+ + 2OH– pK = 15.2 Figura VI.5 -1 0 1 Cr Cr2+ Cr3+ 3 2 7 1 6 4 9 58E (V ) pH5 10 HCrO4 - CrO4 2- Cr (OH)3 Capítulo VI 136 a. Equilibrio entre Ag y Ag+. E = 0.446 V línea 1 b. Equilibrio entre Ag 2 O3 y AgO. E = 1.60 – 0.059 pH línea 2 c. Equilibrio entre AgO y Ag 2 O. E = 1.40 – 0.059 pH línea 3 d. Equilibrio entre Ag 2 O y Ag+. pH = 12.4 línea 4 e. Equilibrio entre Ag 2 O y Ag. E = 1.178 – 0.059 pH línea 5 f. Equilibrio entre AgO y Ag+. E0 = 2.132 – 0.118 pH línea 6 g. Equilibrio entre Ag 2 O3 y Ag+. E = 1.866 – 0.089 pH línea 7 Figura VI.6 E (V ) 1.5 5 10 1 4 6 5 3 2 7 AgO Ag Ag + pH 0.5 Ag O2 3 2Ag O 137 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI.1 Corrosión metÆlica 13. Construya el diagrama de Pourbaix para el arsØnico, indicando las zonas de estabilidad de AsO4H3, AsO4H2, AsO4H, AsO4, AsO2H, AsO2 y As. Datos: AsO2H + 3H+ + 3e– $ As + 2H2O E 0 = 0.248 V AsO4H3 + 2H+ + 2e– $ AsO2H + 2H2O E 0 = 0.560 V AsO4 + 2H2O + 2e– $ AsO2 + 4OH E 0 = –0.760 V AsO4H3 $ AsO4H2 + H+ pK = 2.2 AsO4H2 $ AsO4H + H+ pK = 6.9 AsO 4 H $ AsO4 + H+ pK = 11.5 AsO2H $ AsO2 + H+ pK = 9.2 a. Equilibrio entre HAsO2 y As. E = 0.130 – 0.059 pH línea 1 b. Equilibrio entre HAsO2 y AsO2–. pH = 9.2 línea 2 c. Equilibrio entre AsO2– y As. E = 0.311 – 0.079 pH línea 3 d. Equilibrio entre H3AsO4 y HAsO2. E = 0.560 – 0.059 línea 4 e. Equilibrio entre H3AsO4 y H2AsO4–. pH = 2.2 línea 5 f. Equilibrio entre H2AsO4– y HAsO2. E = 0.625 – 0.089 pH línea 6 g. Equilibrio entre H2AsO4– y HAsO4 2–. pH = 6.9 línea 7 h. Equilibrio entre HAsO42– y HAsO2. E = 0.829 – 0.118 pH línea 8 i. Equilibrio entre HasO42– y AsO4 3–. pH = 11.5 línea 9 j. Equilibrio entre AsO43– y AsO2–. E = 0.892 – 0.118 pH línea 10 k. Equilibrio entre HAsO42– y AsO2–. E = 0.558 – 0.089 pH línea 11 Capítulo VI 138 14. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el manganeso, indicando las zonas de estabilidad de Mn, Mn2+, MnO2, MnO4– y MnO42–. Las concentraciones de especies iónicas en disolución son 10–6 M. Mn2+ + 2e– $ Mn E 0 = –1.180 V MnO 2 + 4H+ + 2e– $ Mn 2+ + 2H2O E0 = 1.230 V MnO4– + 4H+ + 3e– $ MnO2 + 2H2O E 0 = 1.680 V MnO4– + e– $ MnO4 2– E0 = 0.560 V a. Equilibrio entre Mn2+ y Mn. E = –1.357 V línea 1 b. Equilibrio entre MnO2 y Mn2+. E = 1.407 – 0.118 pH línea 2 c. Equilibrio entre MnO4– y MnO2. E = 1.562 – 0.079 pH línea 3 Figura VI.7 5 10 0.5 -0.5 0 E (V ) pH As 2 11 3 10 1 8 6 4 5 7 9 AsO4 3- AsO H 4 2- HAsO2 AsO 2 - - AsO H4 2 AsO H4 3 139 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI.1 Corrosión metÆlica d. Equilibrio entre MnO4– y MnO42–. E = 0.560 V línea 4 e. Equilibrio entre MnO42– y MnO2. E = 2.063 – 0.118 pH línea 5 15. Indique quØ es y cuÆl es la utilidad de: a. Un diagrama de Pourbaix b. Un diagrama de Evans. a. Los diagramas de Pourbaix son diagramas en los que se muestra grÆficamente la posibilidad de corrosión de un metal en función del pH mediante la representación de la dependencia del potencial de equilibrio con el pH. Son œtiles para la determinación de las zonas de estabilidad de las diferentes sustancias provenientes de un metal. b. Los diagramas de Evans son las representaciones del potencial frente a la intensidad de corriente (o log i) para la reacción de oxidación del metal y para la reacción catódica asociada a la corrosión del metal. Figura VI.8 E (V ) 5 10 -1.5 -0.5 0.5 Mn Mn2+ 3 2 4 5 1 pH MnO -4 MnO2 MnO 2- 4 Capítulo VI 140 Son œtiles para determinar la corriente de corrosión y el potencial de corrosión (coordenadas del punto de corte de las dos curvas) en función de diferentes factores. 16. Describa las posibles formas de obtención de un diagrama de Evans. 17. Suponiendo que en un proceso de corrosión la reacción catódica estuviera regida por difusión. ¿Cómo afectaría al potencial de corrosión y a la intensidad de corrosión una agitación de la disolución, es decir, una disminución de la capa de difusión? El potencial y la intensidad de corrosión son las coordenadas del punto de corte de las curvas de oxidación de un metal y de reducción que acompaæa a la disolución del metal representadas en un diagrama de Evans. Al disminuir la capa de difusión por agitación de la disolución, aumenta la corriente límite del proceso catódico, lo que se traduce en un aumento de la corriente y potencial de corrosión. Existen dos formas posibles: a. Teóricamente. Conocidos los valores de las densidades de corriente de intercambio, pendientes de Tafel y potenciales de equilibrio para las reacciones de oxidación del metal y de reducción que acompaæa a la disolución del metal. Si los procesos estÆn regidos por transferencia electrónica, puede aplicarse la ecuación de Butler-Volmer y obtener las curvas E frente a i o frente a log i. b. Experimentalmente, estudiando las reacciones anódica y catódica en el laboratorio frente a un electrodo de referencia. 18. Clasifique y enumere los procedimientos de inhibición de la corrosión, indicando a quØ factores afectan. Bajo ciertas suposiciones, la intensidad de corrosión viene dada por: ( ) ( ) RTEEnm ee AjAji n/)( cc,0aa,0corr ace -= donde las j0,i son las densidades de corriente de intercambio anódica y catódica Ei los potenciales de equilibrio, y m, n y n , parÆmetros relacionados con las pendientes de Tafel. 141 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI.1 Corrosión metÆlica Los mØtodos de protección de la corrosión se clasifican en dos grandes grupos. AquØllos que hacen disminuir el producto ( ) ( )nm AjAj cc,0aa,0 que se denominan genØricamente mØtodos de inhibición de la corrosión, y los que se basan en hacer el potencial del metal respecto al medio igual o menor que el potencial de equilibrio de oxidación del metal. Estos œltimos se denominan mØtodos de protección catódica. Los mØtodos de inhibición de la corrosión hacen disminuir las Æreas catódicas y las densidades de corriente de intercambio por adición de aditivos. La disminución de las Æreas anódicas se consigue por disolución controlada del metal formando capas de óxidos que protegen al metal. Este procedimiento se denomina pasivación. Los mØtodos de protección catódica se clasifican en utilización de Ænodos de sacrificio o fuentes de corriente externa. Ambos procedimientos implican bombeo de electrones al metal, haciendo que su diferencia de potencial con el medio sea mÆs negativa que el potencial de oxidación del metal. BIBLIOGRAF˝A 1. Bockris, J. O’M.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: RevertØ, Barcelona, 1980). 2. Aldaz Riera, A. Electroquímica, UNED, 1987. 3. Pletcher, D.; Walsh, F.C. Industrial Electrochemistry. Chapman and Hall. 1990. 19. Explique brevemente el fundamento de la elipsometría en la pasivación de metales. El procedimiento consiste en estudiar la luz reflejada por una superficie metÆlica que actœa a la vez como electrodo. De esta forma se obtienen datos simultÆneos sobre la relación intensidad potencial de oxidación del metal y el estado de la superficie. Capítulo VI 142 VI.2. Conversión y almacenamiento de energía 1. ¿Cómo influye la aparición de un sobrevoltaje en la diferencia de potencial necesaria para efectuar una electrolisis y en la fuerza electromotriz de una pila? Veamos en primer lugar el comportamiento del sistema cuando actœa como pila. En una pila el cÆtodo es el electrodo de mayor potencial. Si la pila funciona reversiblemente, su potencial viene dado por eee EEE ancat -= . En el caso de que la pila actœe como productor de electricidad, aparece un sobrevoltaje anódico y catódico. Analicemos el cÆtodo. Por definición de sobrevoltaje, h cat < 0 y como e tEE cacatcat -=h se deduce que eEE catcat < . Para el Ænodo, h an > 0 y como eEE ananan -=h , se deduce que eEE anan > . En conclusión, en la pila como productor de electricidad, su diferencia de potencial es menor que su diferencia de potencial de equilibrio. Veamos el comportamiento del sistema cuando actœa como cuba electrolítica. En una cuba, el Ænodo es el electrodo de mayor potencial. Cuando realizamos una electrolisis aparece un sobrevoltaje. En el Ænodo, h an > 0 y como eEE ananan -=h , se deduce que eEE anan > Para el cÆtodo, h cat < 0 y como eEE catcatcat -=h , se deduce que e tEE cacat < En conclusión, en la cuba la diferencia de potencial con paso de corriente es mayor que la diferencia de potencial de equilibrio. 2. ¿Puede tener un sistema electroquímico un rendimiento o eficiencia mÆxima superior al 100%? Razone la respuesta. Sí; La eficiencia mÆxima en un convertidor electroquímico viene dada por: 100max × D D = H G e 143 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI. 2 Conversión y almacenamiento de energía En las reacciones que se utilizan en los convertidores electroquímicos prÆcticos, D G y D H son siempre menores de cero. Como D G = D H – T D S, si D S es mayor que cero, claramente se deduce que e max > 100%. 3. Defina densidad de almacenamiento de electricidad y densidad de energía. Densidad de almacenamiento de electricidad es la cantidad de electricidad que se puede obtener de una sustancia que experimenta una reacción electródica por unidad de peso. Viene expresada por: 1 alm KgC 100096500 -××= M n D En esta expresión n es el nœmero de electrones intercambiados en el proceso y M el peso molecular de la sustancia electroactiva. Es un parÆmetro teórico ya que sólo se refiere a una sustancia en un electrodo. Densidad de energía expresa la energía que puede ser extraída de una sustancia por unidad de peso y viene expresada por: e e EDD ×= alm E e es el potencial electródico reversible de la reacción que se trate. Es evidente que tambiØn es un parÆmetro teórico. 4. ¿CuÆles son los tres factores que, dentro de ciertos límites, pueden variarse para obtener un óptimo productor de energía electroquímico? Un óptimo productor de energía electroquímico es aquel cuyo sobrevoltaje es lo mÆs pequeæo posible, es decir, la diferencia entre su potencial sin y con paso de corriente es mínima. Los factores de que depende esta diferencia son: densidad de corriente de intercambio (debe ser alta), densidad de corriente límite (debe ser alta) y resistencia del electrolito (debe ser baja). 5. Defina las siguientes magnitudes de un acumulador: a. Capacidad teórica. b. Capacidad prÆctica. c. Energía teórica disponible. d. Energía prÆctica disponible. e. Eficiencia. Capítulo VI 144 a. Q T = x(nF) Se expresa en mA . h., siendo x el nœmero de moles de reacción asociados con la completa descarga del acumulador. b. ò ¥ = 0 dtiQ p i es la intensidad de corriente que nos proporciona el acumulador. La integral se extiende a toda la descarga. c. e T = x(nFE) Viene expresada en julios. E es el potencial de trabajo del acumulador. d. ò ¥ ×= 0 dtEipe e. Eficiencia = 100× T p e e 6. Indique las principales características que sería deseable que tuviera un acumulador electroquímico. a. La reacción del acumulador debe poseer una diferencia de potencial reversible lo mÆs elevada posible. b. Se deben intercambiar en la reacción un alto nœmero de electrones. c. Son deseables altos valores de densidades de corriente de intercambio para las reacciones en los electrodos. d. Los reactivos deben tener un bajo peso molecular. e. La resistencia interna del acumulador debe ser muy baja. f. Alta conductividad y solubilidad de las sustancias que participan en las reacciones para lograr altas corrientes límites. g. Insolubilidad de reactivos y productos para evitar la autodescarga. h. Escaso tamaæo y peso. 7. Describa las reacciones que se producen durante la carga y descarga para el acumulador de óxido de plata-cinc. En el cÆtodo durante la descarga se produce la reacción: Ag 2 O + H2O + 2e– g 2 Ag + 2 OH– 145 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI. 2 Conversión y almacenamiento de energía En el Ænodo durante la descarga se produce la reacción: Zn + 2 OH– g ZnO + H2O + 2e– La reacción global es: Zn + Ag 2 O g ZnO + 2 Ag 8. Acumulador de plomo. Indique: a. Reacciones en los electrodos b. Composición del electrolito c. Ventajas e inconvenientes de la utilización del acumulador de plomo. a. En el cÆtodo en la descarga: PbO2 + 4 H+ + SO4= + 2e– g PbSO4 + 2 H2O En el Ænodo en la descarga: Pb + SO4= g PbSO4 + 2e– b. Disolución acuosa de Æcido sulfœrico saturada de sulfato de plomo. c. Ventajas: Altos valores de densidades de corriente de intercambio en la descarga. Sobrevoltaje muy alto para la descarga del protón. Desventajas: Mucho peso y, por tanto, bajo valor de la densidad real de energía. Autodescarga por un proceso de sulfatación de los electrodos. 9. Describa el acumulador de níquel-cadmio. Los electrodos son de Ni y Cd. El electrolito es una disolución acuosa de KOH. Reacciones en la descarga: CÆtodo: NiO(OH) + H2O + e– g Ni(OH)2 + OH– `nodo: Cd + 2 OH– g Cd(OH)2 + 2e– Reacción global: 2 NiO(OH) + 2 H2O + Cd g 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2 Potencial: 1.48 V Capítulo VI 146 10. Describa brevemente las características principales de las pilas de combustible que utilizan como combustibles hidrógeno y oxígeno. a. Pila de combustible alcalina. Electrolito: KOH 30-35% en peso. Electrodos: de Pt generalmente, aunque pueden utilizarse otros. Temperatura de trabajo: (60 a 90) ”C Reacción anódica: H2 + 2 OH– g 2 H2O + 2e– Reacción catódica: 1/2 O2 + H2O + 2e– g 2 OH– b. Pila de electrolito polimØrico. Electrolito: membrana polimØrica Electrodos: de Pt. Temperatura de trabajo: (50 a 80) ”C Reacción anódica: H2 g 2 H+ + 2e– Reacción catódica: 1/2 O2 + 2 H+ + 2e– g H2O c. Pila de Æcido fosfórico. Electrolito: Æcido fosfórico concentrado. Electrodos: de Pt. Temperatura de trabajo: (160 a 220) ”C Reacción anódica: H2 g 2 H+ + 2e– Reacción catódica: 1/2 O2 + 2 H+ + 2e– g H2O d. Pila de carbonato fundido. Electrolito: Carbonatos fundidos de Li y Na. Electrodos: Ni o Pt. Temperatura de trabajo: (600 a 700) ”C Reacción anódica: H2 + CO3= g H2O + CO2 + 2e– Reacción catódica: 1/2 O2 + CO2 + 2e– g CO3= 147 Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI. 2 Conversión y almacenamiento de energía e. Pila de óxido sólido. Electrolito: ZrO2/Y2O3 Electrodos: Co- ZrO2 o Ni- ZrO2 Ænodo. Sr dopado con LaMnO3 cÆtodo. Temperatura de trabajo: (800 a 1000) ”C Reacción anódica: H2 + O2– g H2O + 2e– Reacción catódica: 1/2 O2 + 2e– g O2– BIBLIOGRAF˝A 1. Bockris, J. O’M.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: RevertØ, Barcelona, 1980). 2. Pletcher, D.; Walsh, F.C. Industrial Electrochemistry. Chapman and Hall. 1990. 3. Kordesch, K; Simader, G. Fuel Cells and their Applications. VCH, 1996. Capítulo VI 148 1. Defina los procesos mÆs importantes de disolución y deposición electroquímica de metales. VI.3. Disolución y deposición electroquímica de metales Electrodeposición electroquímica de metales (Electroplating). Consiste en la deposición catódica de metales sobre superficies conductoras o no conductoras con fines de decoración, protección contra la corrosión, o ambos. Formación electroquímica de piezas metÆlicas (Electroforming). Consiste en la deposición catódica de metales sobre un molde conductor o no, que despuØs se separa obteniØndose una pieza de las características geomØtricas deseadas. Electropulido (Electropolishing). Proceso de disolución anódica controlada de un metal para dejar la superficie pulida. Electromecanizado de piezas metÆlicas (Electrochemical machining). Proceso de disolución anódica de partes de un metal para obtener una pieza de características deseadas. Electroafilado (Electrochemical grinding). Afilado por electrolisis de piezas duras. 2. ¿CuÆles son las principales ventajas e inconvenientes de la utilización industrial del electromecanizado (Electrochemical machining) de piezas metÆlicas? Ventajas: a. Formación de piezas metÆlicas especiales de formas muy intrincadas y de gran precisión geomØtrica como ruedas de turbinas. b. Se obtienen piezas sin tensión al no haber calentamiento por fricción como en el mecanizado convencional. Inconvenientes: a. Necesidad de diseæar una herramienta (cÆtodo), para cada tipo de pieza. b. Una tecnología muy interdisciplinaria, pobremente entendida en la industria. c. Poca experiencia para tener una amplia base datos. d. Difícil aplicar teorías. 149 Algunas aplicaciones industriales de ls electroquímica VI.3 Disolución y deposición electroquímica de metales e. Equipo especializado de alto coste y mantenimiento. f. Problemas de corrosión del sistema al utilizar un electrolito muy agresivo en circulación. 3. ¿Por quØ se utiliza a veces inversión periódica de la corriente en los procesos de electrodeposición? La inversión periódica de la corriente en un proceso de electrodeposición consiste en, durante un cierto tiempo (hasta el 20% del total del proceso), invertir la corriente disolviendo parte de la superficie depositada. Con ello se consigue modificar la película adsorbida en la superficie de los agentes de adición, lo que produce separación de partículas extraæas y produce un efecto de alisamiento (levelling). 4. Indique los procedimientos de obtención de depósitos no electrolíticos. a. Procedimiento de reacción de desplazamiento. Ej.: Zn + Cu2+ g Cu + Zn2+ b. El procedimiento estÆ limitado en espesor ya que cuando la barra de Zn se recubre de una fina capa de cobre, el proceso no continœa. c. Utilización de un agente químico. Si se aæade formaldehído a una disolución amoniacal de nitrato de plata, ocurre una reacción química que deposita la plata en todas las superficies. d. Reacciones químicas en las que se deposita el metal y estÆn catalizadas por la superficie del metal depositado. Ej.: Ni2+ + H2PO2– + H2O g Ni + H2PO3– + 2 H2O BIBLIOGRAF˝A 1. Pletcher, D.; Walsh, F.C. Industrial Electrochemistry. Chapman and Hall. 1990. 2. Palin, G. R. Electrochemistry for Technologist. Pergamon Press. 1967. Electroquímica. Cuestiones y Problemas ÍNDICE Capítulo I Interacciones iónicas en disolución I.1 Interacción ión-disolvente . I.2 Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas Capítulo II Estudio fenomenológico y teórico de la migración Capítulo III termodinámica de la transferencia de carga en interfases III.1 Termodinámica de la doble capa electrodo/disolución III.2 Termodinámica de las celdas galvánicas III.3 Electrodos selectivos Capítulo IV Cinética de la transferencia de carga en interfases Capítulo V Técnicas electroquímicas regidas por difusión V.1 Transporte de masas por difusión V.2 Técnicas electroquímicas Capítulo VI algunas aplicaciones industriales de la electroquímica VI.1 Corrosión metálica VI.2 Conversión y almacenamiento de energía VI.3 Disolución y deposición electroquímica de metales