BAB I PENDAHULUAN 1.1. Sejarah Proses Etil benzena adalah senyawa kimia organik yang merupakan hidrokarbon aromatik (HC). Penggunaan utama adalah dalam industri petrokimia sebagai senyawa antara untuk produksi stirena, yang pada kemudian digunakan untuk membuat polistiren, bahan plastik yang umum digunakan. Meskipun sering hadir dalam jumlah kecil dalam minyak mentah, etil benzena diproduksi dalam jumlah massal dengan menggabungkan benzena petrokimia dan ethylene dalam kimia asam-katalis reaksi. Etil benzena juga merupakan bahan dalam beberapa pembuatan cat. Etil Benzena digunakan hampir secara eksklusif sebagai perantara (intermediet) dalam produksi styrene monomer. Etil benzena dihasilkan oleh alkilasi fase cair atau alkilasi fase uap dari benzena dengan etilena. Produksi komersial dimulai pada 1930 dan telah berkembang lebih dari 23 juta metrik per tahun (MTA). Alkilasi dari HC dengan olefin dengan katalis AlCl3 pertama kali dipraktekkan oleh M.Balsohn pada tahun 1879. Namun, Charles Friedel & M. James Crafts lah yang memelopori banyak penelitian alkilasi & katalis AlCl3. Beberapa abad kemudian, proses yang dikerjakan menggunakan reaksi kimia klasik Friedel-Crafts tetap menjadi sumber dominan pembuatan EB. Etil benzena pertama kali diproduksi pada skala komersial pada tahun 1930 oleh Dow Chemical di Amerika Serikat dan oleh BASF di Republik Federal Jerman. Sampai 1980-an, hampir semua etil benzena diproduksi dengan katalis aluminium klorida menggunakan mekanisme reaksi Friedel-Crafts. Beberapa produk EB menggunakan katalis Fridal-Crafts yang berbeda, yaitu trifluriede boron. Sejumlah kecil EB juga dihasilkan sebagai produk dari campuran aliran xilena menggunakan proses distilasi yang sangat intensif. Pada 1980, fasilitas komersial pertama menggunakan proses berbasis zeolit. Proses zeolit didasarkan pada uap-fase reaktor pada temperatur lebih dari 4000C. Pada suhu ini, reaksi seperti isomerisasi / cracking dan transfer hidrogen menghasilkan beberapa produk yang terkontaminasi produk EB. Untuk mengurangi produk samping pembentukan dilakukan dengan mengubah kondisi reaksi, tetapi tidak sampai munculnya fase cair yaitu proses beroperasi pada suhu yang lebih rendah dari 2700C dan menunjukkan bahwa proses dengan katalis zeolit benar-benar mampu memproduksi EB dengan kemurnian tinggi. Kemurnian zeolit tinggi pertama berdasarkan teknologi yang dikembangkan oleh UOP dan ABB Lummus Global, dimulai pada tahun 1990. Industri benzena-Styrene Etil relatif tidak berkembang hingga Perang Dunia 2. Permintaan yang luar biasa untuk SBR sintetis selama perang dunia membuat perbaikan teknologi dipercepat dan kapasitas ekspansi yang luar biasa. Upaya perang yang sangat besar menyebabkan pembangunan beberapa pabrik skala besar, mengubah produksi stirena dengan cepat ke dalam suatu industri raksasa. Pada tahun 1965, 10% dari produksi Etil Benzena berasal dari fraksi super campuran aliran xylene yang dihasilkan oleh katalitik reforming nafta. Pada tahun 1986, kapasitas produksi dunia tahunan sebesar 14x 106 t. EB pertama kali diproduksi pada skala komersial pada tahun 1930 oleh Dow Chemical di Amerika Serikat dan oleh BASF di Federal Republik Jerman. Sejarah dalam pembuatan Etil Benzene dari awal sampaiyang paling modern dapat dijelaskan dengan beberapa macam proses sebagai berikut: 1. Proses AlCl3 (tahun 1930 an) Proses ini dikembangkan oleh Dow Chemical, Mobil badger, dan Mosanto. Proses ini terjadi pada fase cair dengan katalis AlCl3 reaksi alkalisasi Lebih cepat dibandingkan dengan reaksi transakilasi sehingga keduanya dilakukan dalam 2 buah reaktor yang terpisah dan kondisi operasi yang berbeda. Reaksi alkalasi dijalankan pada suhu 300 350˚C dan tekanan 70 – 150 psig. Komposisi aliran utama berupa aromatik cair, gas etylen, dan fase cair dari katalis kompleks mengandung faktor korosif tinggi, sehingga diperlukan pemilihan konstruksi alat yang benar – benar tepat. Yield yang diperoleh cukup besar yaitu 98 – 99%. 2. Proses Alkar Proses ini dikembangkan oleh UOP dengan katalis BF3 dan berlangsung pada fase gas. Proses ini sangat peka terhadap air karena akan menyebabkan adanya reaksi dengan BF3 sehingga akan mengurangi aktifitasi katalis. Sebagai umpan reaktor adalah bezen dan etilen yang sudah diproses sehingga bebas air dan katalis BF3 dengan tekanan yang cukup tinggi yaitu 500 psig. Yield yang diperoleh bisa lebih dari 99%. 3. Proses Zeolite (tahun 1980) Merupakan proses yang dikembangkan oleh UOP / mobil bagger / mosanto. Proses ini berlangsung pada fase cair dengan menggunakan katalis zeolite fixed bed. Yeild yang diperoleh 99%. 4. Proses Lummus Proses ini merupakan modifikasi dari proses AlCl3. Proses ini tidak memerlukan sistem recovery katalis dan sangat aman bagi lingkungan. Proses alkilasi berlangsung pada fase cair di dalam reaktor fixed bed multi bed dengan kondisi 100 - 200˚C dan tekanan 35 atm. Produksi yang dihasilkan mempunyai kemurnian yang cukup tinggi yaitu 99%. 5. Proses ABB Lummus (Tahun 1990-an) Proses ini merupakan proses paling baru yang dikembangkan oleh ABB Lummus dan merupakan modifikasi dari proses AlCl3. Proses ini tidak memerlukan sistem recovery katalis dan sangat aman bagi lingkungan. Proses alkalasi berlangsung pada fase gas dengan kondisi reaktor 350 - 450˚C dan tekanan 3 – 30 brg sedangkan katalis yang digunakan adalah zeolite. Proses ini menggunakan bahan baku etilen yang mempunyai kemampuan rendah. 1.2. Spesifikasi Bahan Baku a. Bahan Baku Benzene - bentuk : cairan (pada 30C,1atm) - titik didih : 80.1 - Kemurnian : 99% - impuritas : maks. Toluene 1% mol Benzene adalah cairan yang tidak berwarna, mudah menguap dan sangat reaktif. Benzene banyak digunakan sebagai bahan baku dalam sistem phenol, siklohexana, anilin, maleat anhidrid, dan kloro benzene. Sifat-sifat kimia - Substitusi Dalam kondisi yang sesuai, satu atau lebih atom hydrogen pada benzene dapat digantikan dengan atom halogen ataupun gugus seperti nitro, sulfonat, dan sebagainya. - Oksidasi Benzene dapat dioksidasi menjadi produk-produk yang berlainan. Dengan oksidator seperti permangat atau asam krmat benzene teroksidasi menjadi air dan CO 2. Reaksi yang paling penting adalah oksidasi katalitik benzene menjadi maleat anhidrid dan produk samping. - Reduksi Benzene dapat direduksi menjadi sikloheksana. Pada suhu kamar, benzene dapat dihidrogenasi dengan katalisator Nikel, kecepatan hidrogenasi akan menjadi tiga kali lipat dengan naiknya suhu 20-50⁰C. - Pirolisa Jika benzene dilewatkan red hot iron tube atau dalamtemperatur tinggi akan menghasilkan senyawa diphenil dengan katalis vanadium. Pada temperature diatas 750⁰C benzene akan terdekomposisi menjadi karbon dan hydrogen. - Halogenasi Produk sustitusi maupun adisi dapat diperoleh dengan halogenasi benzene. Klorobenzen maupun bromobenzen dapat diperoleh dengan mereaksikan klorin maupun bromine dengan benzene menggunalkan katalisator FeCl3. Klorobenzen diproduksi secara komersial dengan melewatkan klorin kering dalam benzene dengan adanya katalisator molybdenum klorida. - Nitrasi Benzene direaksikan dengan asam nitrat dan asam sulfonat pada temperatur 50-70⁰C menjadi mono derivat dengan yield mencapai 98%. Tetapi jika benzene direaksikan dengan campuran asam nitrat dan mercuri palmiat akan diperoleh nitro phenol. - Alkilasi Alkil benzene seperti etil benzene dan cumen diproduksi secara komersial dengan mereaksikan benzene dengan etilen dan propilen baik dalam fase uap maupun fase cair. Katalis yang digunakan adalah AlCl3, BF3, atau zeolit. b. Bahan Baku Etilene - bentuk : gas (pada 30C,36atm) - Titik didih : -103,7 - Kemurnian : min 99.5% mol - Impuritas : - Metana : maks 0.3% mol - Etana : maks 0.2% mol Etilen dengan rumus molekul C2H4 merupakan senyawa hidrokarbon olefin yang paling sederhana. Karena adanya ikatan rangkap molekul etilen menjadi sangat reaktif dan dapat mengalami adisi polimerisasi maupun oksidasi. Pada umumnya etilen digunakan sebagai polimer, fiber, resin, anti freeze dan surfaktan. Sifat - sifat kimia - Polimerisasi Etilen dapat bergabung dengan etilen yang lain membentuk molekul yang lebih besar (polimer) dengan cara memutus ikatan rangkapnya. Molekul yang terbentuk terdiri dari 1000 sampai 8 juta molekul etilen. Reaksi yang terjadi : n(CH2=CH2) → (….CH2-CH2…..)n - Hidrogenasi Etilen dapat diubah menjadi ethane melalui proses hidrogenasi langsung dengan katalisator Nikel pada temperatur 300⁰C Reaksi yang terjadi : CH2=CH2 + H2 → CH3 – CH3 Reaksi ini juga dapat berlangsung pada suhu kamar dengan menggunakan katalisator platina/palladium. - Adisi Penambahan brom pada senyawa berikatan rangkap menghasilkan dibromida sehingga senyawa baru menjadi jenuh. Reaksi juga dapat digunakan untuk mengidentifikasi adanya ikatan rangkap yang ditandai dengan hilangnya warna coklat dari larutan brom. Reaksi yang terjadi : CH2 = CH2 +Br2 → CH2 – CH2 CH2 CH2 Etilen juga dapat diadisi dengan reaksi sebagai berikut : CH2 = CH2 + HI → CH3 – CH2I CH2 = CH2 + HOCl → CH2 – CH2 OH Cl CH2 = CH2 + H2SO4 → CH3 – CH2 – OSO3H - Alkilasi Reaksi alkilasi Friedel – Craft sangat efektif untuk mereaksikan etilen dengan benzene menggunakan katalisator AlCl3. Tekanan dan temperatur operasi tergantung dari proses yang dipakai. Pada pembuatan etil benzene secara konvensional, temperatur yang digunakan adalah 100⁰C. Reaksi yang terjadi : C6H6 + C2H4 → C6H5C2H5 Etilen juga dapat dialkilasi dengan hidrokarbon parafin misalnya iso butane menghasilkan 2,3 dimetil butana. Reaksi yang terjadi : (CH3)3CH + CH2CH2 → (CH3)2CHCH(CH3)2 c. Bahan Baku Katalis - jenis - wujud - Bentuk - ukuran(Dp) - porositas - bulk density 1.3. Spesifikasi Produk - Produk - Bentuk - Titik didih - Kemurnian - Impuritas: - benzen : zeolite : padat : spherical : 3mm : 0.34 mm : 990 kg/m3 : Etil benzene : cairan : 136.9 C : min. 99.9% berat : maksimal 0.08% berat - toluen : maksimal 0.01% berat - dietil benzene : 0.01% berat 1.4. Penggunaan Produk Etil benzene merupakan produk intermediet, yang selanjutnya dapat diproses lanjut oleh berbagai industry seperti: 1. Industri styrene Monomer 2. Styrene monomer digunakan sebagai bahan baku pembuatan polystyrene, styrene butadiene rubber, unsaturated polyester resin (UPR) dan styrene acrilonitril polimer (SAP) 3. Industri ethyl antraquinon 4. Ethyl antraquinon digunakan untuk bahan baku bleaching dan pelumas 5. Industri benzoic acid 6. Benzoic acid digunakan sebagai bahan baku pembuatan parfum, phenol, dan barangbarang dari plastic (plasticizer) BAB II RANCANGAN PROSES 2.1. Dasar Reaksi Proses pembuatan etil benzene dari benzene dan etilen merupakan proses alkilasi benzene pada fase gas yang dilakukan di dalam reactor fixed bed multi tube sehingga menghasilkan produk etil benzene. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: Reaksi utama: Reaksi samping: Dietil benzene yang terjadi kemudian direaksikan dengan benzene menjaadi etil benzene di dalam reactor transalkilasi. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: 2.2. Mekanisme Reaksi Apabila alkilasi benzene dengan etilen menggunakan katalis zeolit maka etilen yang diadsorbsi diprotonasi pada letak asam bronstead pada permukaan katalis sehingga membentuk ion etil karbonium. Mekanisme reaksi yang terjadi: Ion karbonil selanjutnya menumbuk atau menempel pada cincin benzene sehingga membentuk etil benzene, sedangkan proton ditangkap kembali oleh zeolite. Reaksi yang terjadi: Katalis yang digunakan di dalam proses alkilasi adalah zeolite tipe MCM atau ZSM, katalis ini berbentuk padat, terdiri dari unsur Si dan Al dengan rasio 80% berat dan kondisi aktif pada temperature 350-450C dan tekanan 4-39 atm. Sedangkan katalis yang digunakan pada reactor transkilasi adalah zeolite tipe Y atau MCM, katalis ini berbentuk padat dengan kondisi aktif pada temperature 170-270 C dan tekanan 10-38 atm. 2.3. Tinjauan Termodinamika Pada reaktor alkilasi, terjadi reaksi antara etilen dengan benzene menghasilkan etil benzene. Untuk mengetahui reaksi tersebut ekotermis atau endotermis dapat diketahui dari perhitungan ΔH298. Reaksi Alkilasi : C2H4(g) + C6H6(g)→ C6H5C2H5(g) Pada 298⁰C, ΔHf C2H4(g) = 52,283 kJ/gmol ΔHf C6H6(g) = 82,927 kJ/gmol ΔHf C6H5C2H5(g)= 29,790 kJ/gmol ΔH298 = ΔHfC6H5C2H5 – (ΔHfC6H6 + ΔHfC2H4) = 29,790 – (82,927 + 52,283) = - 105,42 kJ/gmol Karena ΔH yang dihasilkan negative, maka reaksi diatas merupakan reaksi eksotermis Sifat reaksi yang reversible atau irreversible dapat dikethui dari harga konstanta keseimbangan Pada 298⁰K, ΔGf C2H4(g) = 68,125 kJ/gmol ΔGf C6H6(g) = 129,451 kJ/gmol ΔGf C6H5C2H5(g) = 130,577 kJ/gmol ΔG298 = ΔGf C6H5C2H5 – (ΔGf C6H6 + ΔGf C2H4) = 130,577 – (129,451 + 68,125) = - 66,999 kJ/gmol = - 16.063 kal/gmol ΔG = -R T ln K K = e-ΔG/RT = e-(-16.063/1,987x298) = 6,045 . 1011 Karena harga konstanta keseimbangan >>1, maka reaksi antara etilen dengan benzene bersifat irreversible. Sedangkan pada reactor kedua terjadi proses transalkilasi, dengan reaksi sebagai berikut: C6H4(C2H5)(l) + C6H6(l) → 2C6H5C2H5(l) ΔHf C6H4(C2H5)(l) = - 20,654 kJ/gmol ΔHf C6H6(l) = 27,529 kJ/gmol ΔHf C6H5C2H5(l) = - 12,455 kJ/gmol ΔH298 = 2 . ΔHf C6H5C2H5(l)– (ΔHf C6H6(l)+ ΔHf C6H4(C2H5)(l)2) = {2 . (- 12,455)} – { 27,529 + (- 20,654)} = -31,786 kJ/gmol Karena ΔH yang dihasilkan negative maka reaksi transalkilasi juga merupakan reaksi eksothermis ΔG298 = 2. ΔGf C6H5C2H5– { ΔGf C6H6+ ΔGf C6H4(C2H5)2 } = (2x119,724) – (129,451 + 141,088) = - 31,091 kal/gmol = - 7.481 kal/gmol ΔG = - R T ln K K = e-ΔG/RT = e-(-7.481/1,987x298) = 3,07.105 Karena harga konstanta keseimbangan >>1, maka reaksi transalkilasi tersebut juga bersifat irreversible. 2.4 Tinjauan Kinetika Reaksi pembentukan etil benzene merupakan reaksi eksotermis sehingga selama reaksi berlangsung reaksi akan terjadi pelepasan panas dan ini akan mempengaruhi kecepatan reaksi. Reaksi pembentukan etil benzene ini mempunyai harga k: K1=599 exp(-2.669/T) lt/gr kat .det K2=3371exp(-3.228/T)lt/mol.gr kat.det Faktor-faktor yang mempengaruhi kecepatan reaksi adalah: - Temperatur Jika temperature operasi dalam reaktor naik maka harga k (konstanta kecepatan reaksi) akan semakin besar sehingga reaksi berjalan semakin cepat. - Katalis Adanya katalis di dalam reaksi maka akan menurunkan energy aktifasi. Dengan turunnya harga energi aktifasi (Ea) maka harga k (konstanta kecepatan reaksi) akan naik sehingga reaksi bertambah cepat dan untuk mengarahkan reaksi terbentuknya etil benzene. 2.5. Kondisi Operasi Proses alkilasi benzene menjadi etil benzene dilakukan pada fase dengan tekanan 4 atm dan suhu reaksi dijaga pada 350-370 oC. dengan pertimbangan bahwa semakin tinggi temperature akan menyebabkan kecepatan reaksi bertambah cepat, namun pada temperature lebih besar akan meningkatkan terjadinya reaksi samping. Dengan melihat kondisi operasi tersebut maka dipilih jenis reactor fixed bed multi tube yang dilengkapi dengan pendingin untuk pencegah kenaikan temperature yang terlalu tinggi dan untuk menekan terjadinya reaksi samping. Sedangkan proses transalkilasi dijalankan pada fase cair dengan suhu 170-225.3 oC dan tekanan 23 atm. Alasan pemilihan kondisi operasi ini adalah didasrkan pada pertimbangan bahwa pada suhu rendah akan mencegah terjadinya reaksi samping. Melihat kondisi operasi yang terjadi dalam reactor, maka digunakan reactor jenis fixed bed single bed untuk menjalankan reaksi di atas. 2.6. Diagram Alir Langkah proses Secara umum, proses pembuatan Etil benzene dari benzene dan etilen dapat dibagi menjadi tiga tahap, yaitu: - Tahap penyiapan bahan baku Bahan baku etilen yang diterima dari PT. Chandra Asri disimpan dalam gas holder pada suhu kamar, tekanan 36 atm. Etilen dialirkan ke expander EX-01 untuk diturunkan tekanannya menjadi 4 atm, kemudian dicampur dengan gas benzene di dalam mixer-02 Fresh benzene yang disimpan dalam bentuk cairan pada kondisi kamar, dipompa menuju mixer M-01 untuk demikian dinaikan suhunya. Sebagai pemanas digunakan campuran produk reactor R-01 dan R-02. Gas benzene selanjutnya dinaikan tekanannya sampai 4 atm didalam kompresor K-01, kemudian dialirkan ke mixer M-02 untuk dicampur dengan gas etilen. Campuran ini dipanaskan di dalam furnace F-01 sampai suhunya 350°C dan siap untuk diumpankanke reactor R-01. - Tahap Reaksi Reaktan setelah melalui furnace F-01 selanjutnya mengalir ke dalam reactor fixed bed catalytic multi tube R-01. Di dalam reactor R-01 berlangsung proses alkilasi benzene dengan etilen menghasilkan etil benzene dan etil dibenzene. Reactor beroprasi secara non adiabatic non isothermal, dengan pendingin molten salt. Panas yang dibawa molten salt digunakan untuk menaikan suhu oil therm yang masuk ke reboiler RE-01 dan RE-02 Dietil benzene sebagai hasil samping dari reactor R-01, setelah R-01, setelah dipanaskan di dalam mixer M-04, untuk direaksikan di dalam reactor R-02. Reaktan masuk ke reactor fixed bed catalytic single bed R-2 pada kondisi cair dengan suhu 1700, tekanan 23 atm. Produk keluar reactor R-01 pada kondisi 4 atm dan 3700C, dicampur dengan produk reactor R-02 yang bersuhu 225,3 dan tekanan 23 atm. Proses pencampuran ini berlangsung di dalam mixer tipe venturi M-03, yang terdapat beberapa nozzle untuk mengkabutkan produk reactor R-02. Campuran keluar mixer pada suhu 3460C diturunkan suhunya sampai 1500C sebelum dialirkan ke kondensor parsial CP-01. Penurunan suhu dilakukan dengan pemanfaatan panas campuran produk untuk memanaskan preheater oil therm HE-03, preheater umpan reactor transalkilasi HE-04 dan preheater benzene HE-01. - Tahap pemurnian Campuran produk yang keluar dari HE-01 dialirkan ke kondensor parsial CP-01 untuk memisahkan gas non condensable. Kondensat keluar dari separator S-01 yang bersuhu 1000C dan tekanan 4 atm, diturunkan tekanannya dengan valve expander VE-01 sampai 1,2 atm kemudian diumpankan ke kolom distilasi D-01. Kolom distilasi D-01 beroperasi pada tekanan atmosferik untuk memisahkan benzene sisa reaksi. Hasil atas berupa benzene dan toluene dibagi menjadi dua aliran, aliran pertama dimasukkan ke mixer M-01 sebagai recycle. Sedangkan hasil bawah kolom distilasi D-01 digunakan sebagai umpan kolom distilasi D-02. Dalam kolom distilasi D-02, dietil benzene dipisahkan sebagai hasil bawah dan dialirkan ke mixer M-03 untuk dicampur dengan benzene hasil atas kolom distilasi D01, yang digunakan sebagai umpan reactor R-02. Sedangkan hasil atas kolom distilasi D-02 didinginkan dengan cooler HE-05, dan dialirkan ke tangki T-03 sebagai produk etil benzene. Diagram Alir BAB III PENUTUP DAFTAR PUSTAKA TUGAS PROSES INDUSTRI KIMIA ETIL BENZENE DENGAN PROSES ABB LUMMUS DISUSUN OLEH: AGNES NARWASTU BARAJIWA PATRIA BENITA NAUFAL DIMASYQI MUCHLIS ABDURROCHIM 21030110130081 JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG 2012