Die potentiometrische Bestimmung von Eisen(II) mit Kaliumhexacyanoferrat (III)

Aus der anorgan. Abteflung der Badisehen Anilin- & Soda-Fabrik A. G., Ludwigshafen a.I~h. Die potentiometrische Bestimmung yon Eisen(II) mit Kaliumhexacyanoferrat (III). Von ~. WITTMANN. Mit 6 Textabbildungen. (Eingegangen am 11. Dezember 1953.) Fiir dig Bestimmung yon Eisen(Ii) ist es wiinschenswer~, eine Methode zu haben, dig night gleichzeigig auf 4reiwer~iges Arsen ~nsprieh~. DiG bekann~en oxydime~rischen 5{ethoden (Jod, Permangana% Bro- mat, Jodag mit C1J-Zusatz, Metaperjoda~, Chloramin) zur Bestimmung yon arseniger Sgure werden durch dreiwertiges Eisen niGht gestSrL sehr wohl aber dutch zweiwertiges Eisen, das in saurer LSsung yon den ge- nannten Oxydationsmitteln mit erfaBt wird. Aueh in hydrogencarbonat- alkMischer LSsung warden sowohl zweiwertiges Eisen als auGh arsenige S~ure quantitativ dutch Jo4 oxydiGrt. In einer interessanten Arbeit: ,,l~ber die Statik und Kinetik der l~eaktion: 2FeCI 3 -{- HsAsO 3 + H20 ~ 2FeC] 2 + HaAsO ~ + 2HCI" benu*ztenK. JELL IN~K and L. WI I~OGXADOFF ~ im Jahre 1924 zur Fiillung des zweiwertigea Eisens KMiumcyanoferrat(III). Der Niedersehlag wird abzentrifugiert and mit weiterer Cyanoferrat(III)-L6sung zweeks Aus- laugung der adsorbierten arsenigei1 Saure aufgewirbel~ und noGhmals zen~rifugiert. Die ursprfingliche LSsung und die WaschlSsung werden fiber das gleiche Filter filtriert und in dem gemeinsamen Filtrat wird die arsenige Si~ure mig Jod in Gegenwart yon Hydrogencarbonat titriert. In einer zweiten Titration wir4 die Summe yon Eisen(II) and arseniger Si~ure in der Ausg~ngslSsung bestimmt. Da die Bestimmung des zweiwertigen Eisens mit ee'-Dipyridyl nach G~T-CABA~AC ~ teuer ist und ein Photometer erfordert, wurde versucht, dig yon K. JELLINEK und L. WINOG]aADOFF benutzte geaktion zu einem quantitativen Verfahren umzugestalten, obwohl HV~DmCH ~ vergeblich versucht hat, mit Cyanoferrat(III) potentiometrische Titrationen dureh- zuffihren nncl fiir diesen negativen Befund auch eine theore~ische Er- kl~rung gibt. InAbb. 1 (S.242) sind Potentialkurvenwiedergegeben, die beiTitrationen yon je 20 ml 0,1 n Eisen(II)-ammoniumsulfatl6sung mit 0,1 n KaFe(CN)s- Z. anal. Chem., Bd. 141. 16 242 G. WZT~.~X~ : LSsung in Abh~ngigkeit von der Salzs~urekonzentration gewonnen wurden. Als Mel3briicke diente ein ,,Pehavi" yon Hartmann & Braun. Elektroden waren ein Platin4raht und die gesgtt. Kalomelelektrode. S~mtliehe LSsungen, die bei der Titration verwendet wurden, hatte man unter sauerstofffreiem Stickstoff ausgekoeht und aufbewahrt. Auger- dem wurde in sauerstofffreier Stickstoffatmosp~hre titrierg. [Der Stick- 700 f ~0 500 300 200 iOOI 0 f 5' 8 10 12 I~ 16 18 20 22 2~ 2~ mt ~r K3Fe (CN)6-/~'vun 9 Abb. 1. BOO 700 6O0 5g0 t ~ ~oo 300 20( sS I tl Ill 23/1567 ,11111= , = o ~ 8 12 1~ 2o 2~ 2~a2 38 ~o "m]: g, ln K 3 Fe (CN)6-LS~ung Abb. 2. Abb. 1. Titrationskurven yon 20 ml 0,1 n Eisen(II)-ammoniumsulfatlSsung mit 0,1 n Kalium- .cyan~ Kurve 1 :100 ml ]t~O Knrve 5 :40 ml ] t20 + 60 ml 12%ige Salzsi~ure ,, 2 :90 ,, -k 10 mI 12%ige Sa lzsgure ,, 6 :20 ,, ,, -r 80 , , , , , , 3: 80 ,, -F 20 ,, ,, 7: 100 ,, ,, 4: 60 , , § 40 ,, ,, ,, ,, 8: 100 ,, 20~ Salzs~ure Abb. 2. Titrationskurven yon 20 mI 0,1 n Eisen(II)-ammoniumsulfntlSsung mit 0,1 n K~l ium- cyanofer ra t ( I I I ) - lSsungen i~ 100 ml 12 % iger Salzsgure. Kurve 1: 0,1 mI FeC1, -LSsung. Keine Flocken Kurve 5: 5,0 ml FeCl~-LSsung. ]~locken! ,, 2: 0,5 ,, ,, ,, ,, 6 :10 ,0 ,, ,, ,, ,, 3: 1,0 . . . . . . . . . . 7 :20 ,0 . . . . . . ,, 4: "2,0 . . . . Ganz kleine Flocken ! stoff wurde mit Cu bei 200 ~ C vom Restsauerstoff befreit (F. R. MEu and G. RONGE3). Der l%estsauerstoffgehMt liegt bei diesem Verfahren bei 4 �9 l0 -5 ~o 02.] Aus Abb. 1 geht hervor, dag mit steigender Salzs~urekonzentration in der Niihe des AquivMenzpunktes ein steigender PotentiMslorung auf- tritt. Die grSBte Steilheit der Potentia]kurven liegt dabei nicht immer Potentiom. Bestimmung yon Eisen(II) mit Cyanoferrat(III). 243 an der g le iehen Stel le: mi t grSl~erer S~urekonzent ra t ioa t r i t t e ine Ver- seh iebung zu hSheren Werten ein. Die Aqu iva lenzpunkte ergeben sich aus Abb. 1 ffir 20 ml 0,1 n Fe(NH~)~(SOd)2-LSsung*: in 100 ml t I20 = 19,0 ml 0,1 n K3Fe(CIN)6-LSsung ,, 90 . . . . q- ]0ml t tC l (12%)=19,0 ,, 0 ,1n ,, ,, 80 . . . . q- 20 . . . . (12%)= 19,0 ,, 0 ,1n ,, ,, 60 . . . . q- 40 . . . . (12%) = 19,0 ,, 0 ,1n ,, , 40 . . . . + 60 . . . . (12%) = 19,2 ,, 0 ,1n ,, ., 20 . . . . ~ 80 . . . . (12%)= 19,2 ,, 0 ,1n ,, ,, 100 . . . . (12%) = 19,2 ,, 0,1 n ,, , , 100 . . . . (20~o) = 19,5 ,, 0,1 n ,, Das wi i rde bedeuten , dab die K3Fe(CN)~-L5sung e inen vonder Si iure- konzent ra t ion abh~ngigen T i te r hKtte. In Abb . 2 s ind die T i t ra t ionskurven yon je 20 ml 0,1 n Fe(I~Hd)2(SO~) 2- LSsung mi t 0,] n KsFe(CN)6-LSsung in 100 ml 12% iger SalzsEure unter Zusatz yon s te igenden E isen( I I I ) - ch lo r idmengen e ingeze ichnet . Und zwar wurde ehle LSsung yon E isen( i I I ) - ch lo r id verwendet , die im L i ter l0 g Fe enth ie l t . D ie Xqu iva lenzpunkte lagen bei d iesen T i t ra t ionen be i fo lgenden Punkten : mit 0,1 ml FeCla-LSsung bei 19,7 ml 0,1 n K3Fe(CN)6-LSsung ,, 0,5 . . . . . . 19,7 ,, 0 ,1n ,, ,, 1,0 . . . . . . 19,7 ,, 0,1 n ,, ,, 2,0 . . . . . . 19,8 ,, 0,1 n ,, ,, 5,0 . . . . . . 19,9 ,, 0,1 n ,, ,, 10,0 . . . . . . 19,9 ,, 0,1 n , , ,, 20,0 . . . . . . 19,9 ,, 0,1 n ,, Be i den e inze lnen T i t ra t ionen f~llt auf, dal~ bei e inem Zusatz yon 2,0 ml FeCl3-LSsung vom ersten Tropfen Cyanoferrat(III)-lSsung an blaue Floeken ausfallen, w~hrend bei nur 0,1; 0,5 und I m] Eisen(III)- chloridzusatz keine F]ockenbildung stattfindet. Auch bei den grSi~eren Zusatzen yon Eisen(III)-ch]orid tritt l~lockenbildung auf. E in genfigend grol3er Eisen(III)-chloridzusatz wirkt also flockend auf das gebildete Eisen(II)-eisen(iII)-cyanid. ])as heilit, an seiner Oberfi~ehe werden FeS+-Ionen gebunden. I)aB FeCl~ erst ab einer gewissen Konzentrat ion flockend wirkt, hat 2 Grfinde: 1. s teht das d i 'e iwert ige mi t dem zwe iwer t igen E isen bezf ig l ich der Adsorpt ion in Konkur renz und 2. w i rd e twas dre iwer t iges E i sen dutch Cyanofer ra t ( I I ) verbraucht , das immer in Spuren im Cyanofer ra t ( I I I ) vorhanden ist. (Die F lockung liil~t s ich besonders gut bei s ta rker Verd f innung der fer t ig t i t r ie r ten F l i i ss igke i t beobaehten . Be i den k le inen FeC la -Zusatzen * Verwendet w~rde eine 0,1 n LSsung yon Fe(I~I-Id)2(S04) 2 �9 6HaO. 16" 244 G. WITTMANN : tritt nach Verdfinnung Flockung in mehreren Tagen ein: Je kleiner der FeCla.Zusatz, um so ]~nger ist die Zeitdauer bis zur Flockung.) Belegen lassen sich diese beiden Vorgi~nge durch die Abb. 3 und 4. Bei den Titra~ionen in Abb. 3 wurden 0,1 ml FeC13- , bei den Titrationen in Abb. 4 wurden 3,0 ml FeC1-3L6sung zugesctzt. In Abb. 3 zeigt das abfallende Potential lange vor dem -~quivalenz- punkt an, wie Fem-Ionen durch die Spuren Kaliumcyanoferrat(II) ab- 806 700 6gO 50O L ~O0 300 200 700 800 7O0 / ~ r r 500 700 g 18 20 2r 2g 32 36 gO �9 m,'L O,,7n g3F'e (CN)6-'Lo'sun f f Abb. 3. HHHI q 8 72 16 20 21l 2g 32 3G r rat o,m f(~Fe(CN)s-tb'sung Abb. 4. Abb. 3. Titrationskurven yon 20 ml 0 ,1 n Eisen(II)-ammoniumsulfatlSsung rnit 0,1 n KaFe(CN)~- L6sung mit jeweils 0,1 ml Eisen(III)-chloridl6sung. Kurve 1 : 100 ml H20 Kurve 5 : 40 ml : I t~O + 60 ml 12 %ige Salzs~ure 2:90 , , , , ~- 10 ml12%igeSa lzs~ure , , 6 :20 . . . . q- 80 , , , , , , 3 : 80 , , § 20 . . . . " 7 : 100 , , _ , , . 4 : 60 . , , + 40 . . . . . . 8 : 100 , , 20%igc , , Abb. 4. Titrationskurven yon 20 ml 0 ,1 n Eisen(II)-ammoniumsulfatl6sung mit jeweils 3,0 ml Eisen(III)-chloridl/isung mit 0,1 n Kaliumcyanoferrat(III)-16sung. I (u rve 1 : 100 ml H~0 Kurve 5 :40 ra l ~0 § 60 ml 12%ige Salzs~iure , , 2 :90 , , , , + ]0 ml 12%ige Sa lzsKure 6 :20 , , + 80 , , . . . . , , 3 : 80 , , , , -~ 20 , , , , , , 7 : 100 ~, ~, , , 4 : 60 , , -b 40 , , , , 8 : 100 ~, 20%ige , , gefangen werden; zur Adsorption stehen nur Eisen(II)-Ionen zur Ver- ftigung. Die spezifische Adsorption von Eisen(II)-Ionen ist aber yon der Salzs~urekonzentration abhgngig: daher mit steiger/der Salzsgurekon- zentration steigender Titer, und zwar in dem Mal~, wie die Salzsgurekon- zentr~tion die Adsorption yon Eisen(II)-Ionen vermindert. Potent iom. Best immung yon E i sen( I I ) m i t Cyanofer ra t ( I I I ) . 245 Bei 0,1 ml FeC13-LSsung ergeben sich folgende Aquivalenzpunkte: 19,0 ml 0,1 n K3Fe(CN)6-L~sung d- 10 ml HC1 (12%) ~ 19,2 ,, 0 ,1 n ,, in 100 ml I-I~O ,, 90 . . . . ,, 80 . . . . ,, 60 . . . . ,, 40 . . . . ,, 20 . . . . d- 20 . . . . (12%) ~ 19,4 ,, 0 ,1 n ,, + 4o . . . . (12%) = 19,5 ,, 0,1 n ,, -4- 60 . . . . (12%) ~ 19,5 ,, 0,1 n ,, T 80 . . . . (12%) : 19,5 ,, 0 ,1 n ,, 100 . . . . (12%) : 19,6 ,, 0 ,1 n ,, 100 . . . . (20%) : 19,7 ,, 0 ,1 n ,, Dagegen zeigen die Ti~rationskurven in Abb. 4 einen yon der Salz- sgurekonzentration unabhangigen Verbrauch, da eine gentigend hohe Fem-Ionenkonzentration eine Eisen(II)-Ionenadsorptionver. hindert. Die HShe eines ge- niigenden Eisen(III)-chlorid- zusa~zes ist also abh/ingig vom Eisen(II)-eyanidgehalt des Kaliumeyanoferrat~s(III). Fiir die Genauigkeit der Ti- tration ist jetzt nur noch der Nachweis der Proportionalit~ zu liefern. Dies ist in Abb. 5 gezeigt. Abb. 5. T i t rat ion yon 0,1 n E isen( I I ) -am- moniumsul fat l6sung mi t 0,1 n K,Fe(CN)s* LSsung Jn Gegenwart yon 100 m112% iger SalzsS~ure nnd 5 ml FeC13-L6sung. Zu- satz zur letzten T i t rat ion: 5 ml 0,1 n As~O.-LSsung. Xurve 1 : 1 ml FeI I -LSsnng. Kurve 2 : 5 ml Fe~-L6sung. Xurve 3 : 10 ml Feg-L6sung. Kurve 4 :15 ml FeH-L6sung. Kurve 5: 20 ml Feg-LSsung. Xurve 6 :20 ml Feg- LSsung + 5 ml 0,1 n As2Oa-L6sung. Es e rgeben s ich f i i r : 800 800 i 7 500 i i J , I , I f l , l , l l l~ l l J r [ , I , 2 ~ F 8 70 12 7r 16' lg 20 22 2r 28 r~ g3Fe (CN)6-Zr 1,0 ml 0 ,1 n Fe(NH, )2 (SO4)~-L6sung = 1,05 ml 0,1 n K3Fe(CN)6-LSsung 5 ,0 ,, 0 ,1n ,, 4 ,9 ,, 0 ,1 n ,, 10 ,0 ,, 0 ,1n ,, = 9 ,9 ,, 0 ,1n ,, 15 ,0 ,, 0 ,1 n ,, = 14,9 ,, 0 ,1 n ,, 20 ,0 ,, 0 ,1 n ,, ~ 19,9 ,, 0 ,1n ,, Das bedeutet eine befriedigende ~bereinstimmung, wenn man be- rticksichtigt, da~ keine besonders geeichten Btiretten nnd Pipetten ver- wendet wurden und keine Vorsichtsmal~nahmen, abgesehen yon den Vorkehrungen wegen der Sauerstoffempfindlichkeit reiner Eisen(II)- salzlSsungen, getroffen wurden. Die angefiihrte Titrationsmethode fiir zweiwertiges Eisen ist deshalb yon besonderem Interesse, weil die Methode nicht auf arsenige S~ure 246 G. WITTMANN: Potentiom. Bestimmung yon Eisen(II) mit Cyanoferrat(III). 800 700 805 500 t ~, gO0 2OO r anspricht, wie aus der letzten Titrationskurve yon Abb. 5 hervorgeht, die unter Zusatz yon 5 ml 0,1 n As2Os-LSsung an 20 ml 0,1 n Eisen(II)- ammoniumsulfatl6sung aufgenommen wurde. Die Methode ges~a~tet auch in Gegenwart yon Zink, Kupfer, Blei, Mangan, Kobalt, Nickel, Cadmium und Antimon zweiwertiges Eisen zu titrieren. Damit ist die Methode besonders geeignet fiir die Pyrit- ~bbrand-AnMyse. In Abb. 6 sind zwei Titrationskurven wiedergegeben. Je 20 ml 0,1 n Eisen(II)-am- I moniumsulfatlSsung werden / ~ ~itriert. Bei der Titration 2 sind augerdem je 5 ml 0,1 n LSsung yon Zinkacetat, Kup- "~ fersulfat, 5~angan(II)-sulfat, F Koba]t(II)-chlorid, Nickelsul- -- fat, Cadmiumacetat , arsenige ~ Sgure, Antimon(I I I )-chlorid ~ Y und 5 ml gesg~tigte Blei(II)- chloridlSsung zugesetzt. Mit dieser Methode li~Bt sich auch 5wertiges Vanadin bestimmen. 1Vian legt Eisen(II)- salz vor, lgBt aus einer Pi- I [ pette dieVanadatlSsung zuflie- s s 1o ~ 1r ,e 1, zo 22 2~ ~ genundtitriergmitKaFe(ON)6" I I I l I I I I 1 I e e 1o ~2 ce ,s ~ 2a 22 2~ 2e ~ LSsungzurt ick. ~t oja NFe(CN)s-L&,u W Zur genauen Titerstellung Abb. 6. T i t ra t ionskurven yon 0,i n E i sen( I I ) -ammo- niumsuHatl6sung mit 0,1 n Kaliumcyanoferrat(III)- verwendet man am besten 16sung in Gegenwart yon 100 ml 12%iger Salzsgure Carbonyleisen, das in unter und 5 ml tgisen(III)-ehloridlSsung. Kurve 1 : 20 ml Eisen(II)-ammoniumsulfatlSsung. :Kurve 2:20 m] geinstickstoff ausgekochter Eisen(II)-ammoniumsu]fatl6sung + die im Text aufgefiihrten Zusiitze. Salzsgure gelSst wird. Aus mehreren Ti~ers~ellungen er- gibt sich, dag die KMiumcyanofcrrat(I I I)-16sung in braunen Glas- flaschen aufbewahrt, einen fiber mehrere Monate konstanten Titer hat. -1 0 2 I 0 2 Literatur. 1 GRAT-CABANAC, M. : Anal. chim. Acts (Amsterdam) 5, 116 (1951); vgl. diese Z. 187, 294 (1952/53). - - 2 JELLINEK, K., u. L. WII';OGRADOFF: Z. Elektrochem. angew, physik. Chem. 30, 477 (1924). - - a MEYER, F.-I~., u. G. I~ONGE: Angew. Chem. 52, 637 (1939). - - 4 Vgl. MffLL~R, E. : Elektrometrische Maganalyse, 7. Aufl., S. 163--164. Dr. G. WITTMANN, Ludwigshafen a. Rhein, Hanserstral~e 6a.