KAZALO Uvod............................................................................................................................................2 Idealne raztopine.........................................................................................................................3 Neidealne (realne) raztopine.......................................................................................................3 Negativno odstopanje..................................................................................................................4 Pozitivno odstopanje...................................................................................................................4 Azeotrop......................................................................................................................................5 Azeotrop z maksimumom vrelišča..............................................................................................6 Zmesi ki se ne mešajo.................................................................................................................7 Vrste destilacij.............................................................................................................................7 Navadna destilacija.....................................................................................................................8 Frakcionirana destilacija.............................................................................................................8 Vakuumska destilacija................................................................................................................9 ˝Air-sensitive˝vakuumska destilacija........................................................................................10 ˝Short path˝destilacija...............................................................................................................11 Destilacija z vodno paro............................................................................................................13 Osnove......................................................................................................................................13 Sestava destilata........................................................................................................................15 Količina pare.............................................................................................................................16 a)kot spremljevalno paro...........................................................................................................16 b) Para, potrebna za ogrevanje oziroma za potrebe po toploti..................................................16 Zgodovina in uporaba...............................................................................................................17 Destilacijo z vodno paro je izumil Perzijski kemik Ibn Sina, v začetku 11. stoletja. Potreboval jo je pri izdelavi eteričnih olj. Izum destilacije z vodno paro se je vedno bolj izpopolnjeval zaradi ekstrakcije dišav na področju prfumerije. Tehnologija destilacije z vodno paro je vidno vplival na razvoj, saj je doprinesla to so se določene sestavine katere prej ni bilo možno dobiti pripravljale v čistih oblikah. Sedaj se ta tehnika uporablja v širšem področju. Najbolj je raširjena v prfumski industriji pravzaprav povsod kjer pridobivajo dišave. Primer je pridobivanje olja oziroma eteričnih olj iz agrumov. V destilacijski kotel narežemo lupine agrumov v katere uvajamo vodno paro katera služi ne le omenjenim toplotnim zahtevam ter trensportnim hlapom temveč služi tudi kot mešalno sredstvo. Dovedena para priteka na dnu kotla kjer je temperatura zaradi segrevanja s dvojnim plaščem najvišja, s tem pa preprečimo, da bi se lupine za dlje časa izpostavile visokim temperaturam, katere bi uničila eterična olja. Pare mešanice olj in vode preidejo v enotaven protitočen hladilnik kjer se skondenzirajo. Te lovimo v predloško, ki je običajno steklena posoda. Dobljeno zmes enostavno ločimo z ekstrakcijo organske faze od vodne faze. Eterična olja, ki jih uporabljamo v prfumih, milih, kopelih in losionih v industrijskem merilu proizvajajo v večih primerih brez dodatnega segrevanja s enostavno ekstrakcijo z vodno paro.............................................................................................................................17 Destilacija z vodno paro se veliko uporablja tudi v idustriji petrokemičnih izdelkov,farmacevtski in v naftni industriji. V slednji jo uporabljajo pri kreking postopku kjer dolge verige alkanov želijo razbiti na molekule z manjšim številom C-atomov. V mešanico alkenov uvajajo pregreto vodno paro pri 8000C, zato se s pomočjo močnih medsebojnih trkov mulekulske vezi v dolgih molekulah razcepijo......................................18 Zaključek...................................................................................................................................18 Postopek destilacije z vodno paro je zanimiv in uporaben način ločevanja spojin, ki se med sabo ne mešata. Prikazuje učinkovito izrabljanje fizikalnih pojavov v tem sistemu............18 1 Uvod Namen naše seminarske naloge je, predstaviti različne zmesi tekočin, njihovo soodvisnost, postopke ločevanja ter destilacijo z vodno paro za sisteme, kjer se A in B ne mešata. V naravi poznamo dvokomponentne ter večkomponentne zmesi vendar se bomo za lažjo obrazložitev osredotočili le na dvokomponentne . Glede na soodvisnost razločimo spojine: A in B se mešata Idealne raztopine Realne raztopine A in B se ne mešata Za obrazložitev določenih zgoraj naštetih sistemov bomo predstavili Raoultov ter Daltonov zakon. Raoultov zakon pi = xi ⋅ Pi pri čemer je pi parcialni tlak i-te komponente xi je molski delež i-tekomponente v zmesi Pi je čisti parni tlak i-te komponente. Daltonov zakon 2 P = Pi + Pj . Iz tega vidimo, da se tlaki posameznih komponent v zmesi nad raztopino seštevajo. Idealne raztopine Za raztopine z idealnim pomešanjem je značilno da sledijo Raoultovemu zakonu, vendar je treba omeniti da strogo idealne raztopine ne obstajajo. Za razliko od plinov so interakcije v tekočinah relativno močne. Da je raztopina idealna moramo predpostaviti, da je vseeno ali ima molekula A za sosednjo molekulo A ali B. Drugače povedano interakcije med raznovrstnimi in istovrstnimi molekulami morajo biti enake. Prav tako je za idealne raztopine značilno da se volumni posameznih komponent pri mešanju seštevajo, prav tako ne pride do toplotnih efektov. V naravi strogo idealnih raztopin ni, so le njeni približki. Parni diagram za idealno raztopino: Neidealne (realne) raztopine Za neidealne raztopine prav tako lahko uporabimo raoultov zakon pri čemer vpeljemo dva nova faktorja, to sta: Fugativnostni koeficient φ, le ta je popravek za neidealnost plinov je eksperimentalno i določen 3 Aktivnosti koeficient γi pa je popravek za interakcije med raznovrstnimi molekulami v tekočini Modificiran Raoultov zakon se tako glasi: p i ⋅ φi = γ i ⋅ xi ⋅ Pi Zaradi različnih interakcij med istovrstnimi in raznovrstnimi molekulami pride do odstopanja od Raoultovega zakona poznamo raztopine z : -negativnim odstopanjem -pozitivnim odstopanjem Negativno odstopanje Negativno odstopanje od Raoultovega zakona nastopa takrat ko so interakcije med A in B molekulami večje kot med istovrstnimi molekulami A ali B, zatorej je parni tlak raztopine manjši od pričakovanega po Raoultovem zakonu Parni diagram za negativno odstopanje: Pozitivno odstopanje Do pozitivnega odstopanja od Raoultovega zakona pride kadar so interakcije med istovrstnimi molekualmi A ali B večje od interakcij med molekulami A in B. Posledica tega je da je parni tlak take raztopine večji od napovedanega po Raoultovem zakonu: 4 Parni diagram za pozitivno odstopanje. Azeotrop Azeotrop je zmes dveh ali večih tekočin v takem razmerju da njegove sestave ni možno ločiti z navadno destilacijo. Do tega pride ker je molski delež par nad tekočino v azeotropski točki enak molskemu deležu v tekoči fazi. Kot posledica negativnega in pozitivnega odstopanja od Raoultovega se tudi pri azeotropih pojavijo zmesi z maksimumom in minimumom vrelišča. Azeotrop z minimumom vrelišča Dobro znan azetrop te vrste je zmes etanola (95.63 ut.%) in vode (4.37 ut.%). Etanol doseže vrelišče pri 78.4 C voda pa pri 100C pri 101.3 Kpa. Azeotrop s tako sestavo doseže vrelišče pri 78.2 C in je najnižja temperatura vrelišča za zmes ethanol – voda v celotnem koncentracijskem območju pri 101.3 Kpa. Nasplošno lahko povzamemo, da pozitivni azeotropi vrejo pri najnižji temperaturi. 5 Azeotrop z maksimumom vrelišča Primer negativnega azeotropa je klorovodikova kislina (20.2 ut.%) v vodi. Vodikov klorid ima temperaturo vrelišča pri-84 C, voda pa pri 100 C pri 101,3 Kpa . Azeotrop doseže vrelišče pri 110 C pri 101,3 kPa. Kot lahko vidimo je pri tem primeru vrelišče za 10 C večje od vode ter za 194 C večje od vodikovega klorida. 6 Zmesi ki se ne mešajo Pri tvorbi zmesi dveh tekočin ki se med seboj ne mešajo je parni tlak nad zmesjo enak vsoti tlakov čistih komponent saj velja: pi = xi ⋅ Pi Pri čemer je vrednost xi enak 1 iz tega sledi da je Parcialni parni tlak enak parnemu tlaku čiste komponente. Sledi: P = Pi + Pj Iz Daltonovega zakona vidimo da je parni tlak te zmesi večji kot parni tlak posameznih komponent i in j. Posledica tega je znižanje vrelišča te zmesi. Vrste destilacij Kljub temu, da gre pri destilaciji vedno za enostaven proces, to je, prevedbo tekočine v paro in nato pare nazaj v tekočino, razlikujemo več vrst destilacij. Navadna in frakcionirana 7 destilacija se razlikujeta v učinkovitosti ločitve, z vakuumsko destilacijo pa lahko destiliramo tekočine z visokimi vrelišči oziroma termično neobstojne spojine. Destilacijo z vodno paro uporabljamo v glavnem za izolacijo v vodi netopnih spojin in zmesi z vodotopnimi. Navadna destilacija Pri navadni destilaciji so proizvedeni vroči hlapi speljani v kondenzator, kjer s kondenzirajo in ohladijo. Zato pa destilat ne bo čist, njegova kompozicija bo identična kompoziciji hlapov pri dani temperaturi in tlaku. Z navadno destilacijo navadno ločujemo idealne zmesi tekočin, katerih vrelišča se razlikujejo vsaj za 80 ˚C. Frakcionirana destilacija Frakcionirana destilacija je učinkovitejša od navadne destilacije in jo uporabljamo za ločevanje idealnih zmesi tekočin, katerih vrelišča se razlikujejo vsaj za 5-10 ˚C in jih zato ni mogoče dovolj učinkovito ločiti z navadno destilacijo. Ločitev tekočin a in b dosežemo s frakcionirano destilacijo. Pri frakcionirani destilaciji med destilacijsko bučko in destilacijski nastavek vstavimo frakcionirno kolono, to je termično izolirana cev, ki ima posebno oblikovano steno (kolona po Vigreuxju) ali pa je napolnjena z različnimi polnili (npr. Raschigovimi obročki, koščki karborunda, kovinskimi spiralami itd.). Zelo učinkovite so kolone, v katerih se vrti prilegajoč se kovinski trak (spinning band distillation-uporablja se teflon ali kovina). Delovanje frakcionirne kolone razložimo na primeru frakcionirne destilacije dane idealne zmesi z uporabo idealizirane kolone s prekati. V destilacijski bučki je začetna zmes s sestavo A1B1, katere vrelišče je T1. Pare nad tekočino, ki imajo sestavo A2B2, prodrejo na prvi prekat in ker je tam nižja temperatura, kondenzirajo. Kondenzat na prvem prekatu ima enako sestavo kot para nad tekočino v bučki (A2B2). S segrevanjem nadaljujemo, zato se tudi temperatura na prvem prekatu dviga in ko 8 naraste do T2, tekočina na prvem prekatu zavre. Nastala para na prvem prekatu ima sestavo A3B3. Ta para prodre na drugi prekat in tam kondenzira v tekočino z isto sestavo. Ko se temperatura na drugem prekatu dvigne na T3, tekočina zavre in nastane para s sestavo A4B4 itd. Na vrhu frakcionirne kolone bo para čiste tekočine a, v destilacijski bučki in delno v frakcionirni koloni pa ostane tekočina b. Najprej lovimo destilat, ki vsebuje čisto tekočino a, nato dvignemo temperaturo kopeli in lovimo nekaj zmesne frakcije obeh spojin in končno destilat, ki vsebuje čisto spojino b. Opisane razmere se vzpostavijo le pod ravnotežnimi pogoji. Destilacija pa ni ravnotežen proces, ker odvzemamo destilat in se zato sestava tekočine v bučki in na prekatih med destilacijo stalno spreminja. Ločitev s frakcionirno destilacijo je hitra in učinkovita, izgube tekočine pa so majhne. Vakuumska destilacija Destilacijo pod znižanim tlakom (vakuumsko destilacijo) izvedemo v primeru, ko ima tekočina ali zmes, ki jo hočemo očistiti, visoko vrelišče ali pa pri vrelišču pri atmosferskem tlaku razpada. Z znižanjem tlaka v aparaturi se tekočini zniža vrelišče. Po enakih kriterijih, kot se odločimo med navadno in frakcionirno destilacijo pri atmosferskem tlaku, se odločimo tudi za ustrezno vrsto vakuumske destilacije. Vakuumska destilacija je tudi zelo uporabna za zmesi, katerih vrelišče presega temperaturo dekompozicije oz razpada, pri atmosferskem tlaku. Tako znižamo tlak in se izognemo razpadu zmesi. 9 ˝Air-sensitive˝vakuumska destilacija Nekatere zmesi imajo visoka vrelišča in so občutljiva na zrak, prav tako se uporablja aparatura za vakuumsko destilacijo prikazana spodaj, samo da se namesto vakuuma uporablja inertni plin po končani destilaciji. Če želimo zbirati frakcijo pod zmanjšanim tlakom, uporabimo ˝pig˝ adapter, ki ga pritrdimo na konec kondenzatorja. Za zmesi, ki so zelo občutljive na zrak uporabljamo Perkinov trikotnik. Perkinov trikotnik: ima vgrajene tri ventile, ki omogočajo zamenjavo predložke, ne da bi bilo potrebno izenačiti pritisk v celotni aparaturi; vime pa je modificiran podaljšek za hladilnik, na katerega lahko hkrati pritrdimo več bučk. Aparatura: Perkinov trikotnik: 10 Legenda: Perkinov trikotnik 1. magnetno mešalo 2. bučka 3. frakcionirna kolona 4. termometer 5. teflonski ventil 1 6. mrzli prst 7. izstop hlad. vode 8. vstop hlad. Vode 9. teflonski ventil 2 10. 11. 12. vakuum/plin črpalka teflonski ventil 3 predložka ˝Short path˝destilacija Je destilacija pri kateri destilat potuje iz ene bučke v drugo, pot, ki jo destilat pre 11 potuje je kratka le nekaj centimetrov. Med eno in drugo bučko ne potrebujemo kondenzatorja, ki bi ju ločeval. To destilacijo uporabimo, kadar hočemo očistiti malo količino zmesi ali za zmesi, ki so ne stabilne pri visokih temperaturah. Prednost je ta, da je temperatura segrevanja precej nizka (pri znižanem tlaku) kot temperatura vrelišča tekočine pri standardnem tlaku in destilat prepotuje kratko razdaljo, da s kondenzira. Kratka razdalja zagotavlja majhne izgube zmesi ali tekočine na obeh straneh aparature. ˝Kugelrohr˝(žogasta cev) je ena izmed ˝Short path˝destilacijskih naprav, ki pogosto vsebuje več komor v katerih se zbirajo destilacijske frakcije. Aparatura: ˝Short path˝ vakuumska destilacijska aparatura z vertikalnim kondenzatorjem (mrzli prst) za zmanjšanje poti destilata. 1. bučka z mag. mešalom 2. mrzli prst usmerjen v neposredni kondenzat 3. hladilna voda izstop 4. hladilna voda vstop 5. vakuum/plin črpalka 6. predložka-destilat 12 Destilacija z vodno paro Osnove Destilacija z vodno paro je vrsta ločevalne metode oz. je ena izmed destilacij,ki se uporablja za čiščenje težko hlapnih organskih tekočin, ki se z vodo ne mešajo. Po večini so te težko hlapne organske spojine pri visokih temperaturah neobstojne in začnejo razpadati zato ločitev z običajno destilacijo ni mogoča. To vrsto destilacije izvajamo v podobni aparaturi kot diferencialno destilacijo z razliko, da dodajamo vodo oz. paro s pomočjo parorazvijalnika. To je dodatna posoda kjer se voda segreje do vrelišča nato pa se jo uvaja preko cevi v samo aparaturo. 13 Odvečne pare parorazvijalec kotel hladilnik predložka Šaržo v kotlu segrevamo s pomočjo dvojnega plašča, para pa je spremljevalka oz. nosilka organskih hlapov do hladilnika. V kotlu ostanejo samo nehlapne organske nečistoče. Toploto , ki jo potrebujemo za uparjanje organske spojine lahko delno pokrijemo tudi s presežkom vodne pare.torej del pare lahko služi kot dovod energije del pa transportne komponente. Glavni pomen pare pa je, da se vrelišče na principu Dalton-ovega zakona zniža pod temperaturo, pri katerih poslabšanje organske spojine oziroma želenega produkta postane znatno. Parni tlaki so premo sorazmerni s temperaturo na podlagi splošne plinske enačbe.Če so snovi, ki jih je treba destilirati, so zelo občutljivi na toploto, lahko destilacijo s paro nadgradimo oziroma kombiniramo z vakuumsko destilacijo . Tako zmes spojin in posamezne komponente zavrejo pri nižjem tlaku in temperaturi. S Dalton-ovim zakonom je vidno, da se skupna vsota tlakov znižata(znižamo tlak v aparaturi) se mora znižati tudi posamezni parcialni tlak na desni strani enačbe. Iz splošne plinske enačbe pa vidimo, da se tudi temperatura vrelišča ustrezno zniža. 14 Paparature