3. Apa şi proprietăţile ei generale 3.1. Structura moleculară a apei Secole de-a rândul apa a fost considerată ca fiind un element. În 1781, fizicianul englez H. Cavendish a arătat că apa se formeazã prin explozia unui amestec de hidrogen şi oxigen, cu ajutorul scânteii electrice. În 1783, Lavoisier a repetat experienţa, realizând pentru prima oară sinteza cantitativă a apei. S-a stabilit atunci că 2g de hidrogen se combină cu 16g oxigen pentru a da 18g apă. În 1805, Humboldt şi Gay-Lussac au arătat că apa este formată din două volume de hidrogen şi un volum de oxigen. Apa naturală (fig.2) constă din amestecul speciilor de izotopi ai oxigenului: 16O, 17 O, 18O, cu cei trei izotopi ai hidrogenului: 1H, 2H, 3H (fig. 1). Fig. 1.Izotopii hidrogenului Fig.2. Molecula de apă [30] Combinarea acestora generează 18 specii de molecule de apă. Apa pură este întotdeauna un amestec de apă uşoară (H2O - formulă înfiinţată de italianul Stanislau Cannizzarro) şi de cantităţi extrem de mici de apă grea (D2O) şi apă hipergrea (T2O). Apa este substanţa aparent cea mai comună şi totuşi ieşită din comun, prin caracterele fizico-chimice de excepţie, din care derivă proprietăţi unice. Apa se prezintă în natură sub trei forme: solidă (zăpada şi gheaţa), lichidă (apa chimic pură sau în soluţie), gazoasă (la diferite grade de presiune şi saturaţie). Schimbarea de fază a apei depinde esenţial de temperatură şi de presiune, dar şi de gradul de poluare a atmosferei. Figura 3 prezintă diferitele condiţii de temperatură şi presiune pentru cele trei stări de agregare ale apei, precum şi transformarea de fază. 1 Figura 3. Diagrama de fază a apei Tabelul 1. Proprietăţile fizice ale apei lichide Densitat Conductibili Gust Pt Pf ea la tatea 0 4C electrică Insipid 00C 1000C 1g/cm3 izolator Stare de agregare Lichid Culoare Incolor(în straturi groase este albastru) Miros Inodor Apa curată este transparentă, inodora şi nu are gust. În strat subţire este incolora iar în strat mai gros albastră. Reţeaua moleculară a apei în stare solidă (gheaţa) prezintă un numar aproape dublu de legături de hidrogen decât a apei în stare lichidă. Acest lucru este explicat de faptul ca cei doi atomi de hidrogen legaţi covalent de oxigen formează două legături de hidrogen cu moleculele vecine. Deoarece cele doua covalenţe din apă au o anumită orientare (un unghi de 105°), moleculele de apă sunt orientate în cristalul de gheaţă dupa o schema tetraedrică. Fig. 4. Structura gheţii [30] Din cauza acestei aşezări a moleculelor, cristalul de gheaţă are o structură afânată (cu goluri). Structura internă a gheţii explică unele anomalii ale apei: - densitatea gheţii mai mică decât a apei lichide, - creşterea volumului prin solidificarea (îngheţarea) apei. 2 Anomalia densităţii apei are o mare influenţă asupra climei planetei şi a vieţii animalelor şi plantelor. Când apa râurilor, a lacurilor şi a mărilor scade sub 4 grade, stratul de la suprafaţă, fiind mai uşor ramâne la suprafaţă şi îngheaţă aici. Fiind protejate de stratul de gheaţă, apele mai adânci nu îngheaţă până la fund, ci au, sub stratul de gheaţă, temperatura de 4 grade la care viaţă plantelor şi animalelor poate continua. 3.2. Proprietăţile fizice ale apei Principalele proprietăţi fizice ale apei sunt: temperatura, transparenţa, luminozitatea, turbiditatea, culoarea, densitatea, conductibilitatea electrică, căldura specifică, radioactivitatea ş.a.. Cele organoleptice (la a căror determinare se utilizează simţurile) sunt reprezentate prin gust şi miros. a. Temperatura este o mărime fizică scalară prin care se apreciază starea de încălzire a unui sistem fizic. Valoarea sa este exprimată prin diferite scări termometrice. Puse în contact, mai multe corpuri au, după un timp, aceeaşi temperatură. Temperatura unui corp este cu atât mai mare cu cât energia cinetică a particulelor sale este mai mare. Termometria este ştiinţa care se ocupă cu metodele de determinare a temperaturii corpurilor. Aceste metode se bazează fie pe variaţia cu temperatura a unei mărimi caracteristice corpului respectiv (de exemplu strălucire), fie pe cea a unei mărimi caracteristice a unui alt corp aflat în contact cu primul (termometru de dilatatie, termometru cu rezistenţă). Termometrul este un instrument pentru măsurarea temperaturii corpurilor cu care este pus în contact, bazat pe variaţia unei marimi caracteristice unei anumite substanţe numită corp termometric. După natura variaţiei există termometre cu dilataţie (cu lichid (mercur) sau cu gaz (aer, hidrogen, heliu) ) şi termometre cu rezistenţă ce conţin un conductor sau semiconductor a cărui rezistenţă variază cu temperatura. Temperatura apelor naturale variază în spaţiu şi timp, în funcţie de tipul apei (de suprafaţă sau subterană). Ea este influenţată de regimul termic al aerului, dependent la rândul său de latitudine şi altitudine. În cazul apelor de suprafaţă temperatura depinde şi de adâncimea şi dinamica lor, în timp ce la apele subterane, un rol important revine adâncimii la care acestea sunt situate. Astfel, la latitudini medii, temperatura apelor aflate la 10-30 m sub nivelul terestru este relativ constantă, de 8-10°C. S-a constatat că influenţa oscilaţiilor termice ale aerului se resimte în interiorul scoarţei până la nivelul zonei neutre (izotermice), unde temperatura este constantă, fiind egală cu temperatura medie a aerului din regiunea respectivă. Adâncimile acestei zone sunt variabile, de la 5-6 m în regiunea ecuatorială, la 20-30 m în Europa Centrală şi la cca. 100 m în Siberia. Sub zona neutră temperatura creşte în medie cu 1°C la 33 m (treapta geotermică normală). Apele curgătoare au temperaturi ce oscilează între 0°C iarna şi 25-26°C vara (la latitudini medii). În cazul lacurilor, în afară de variaţiile termice lunare se remarcă şi oscilaţii pe verticală, îndeosebi la cele cu adâncimi mari. Temperatura apei are o mare importanţă în dezvoltarea biocenozelor, fiind un factor determinant. b. Transparenţa depinde de cantitatea şi dimensiunile substanţelor minerale şi organice în suspensie, de natura substratului, de prezenţa vegetaţiei acvatice etc. Gradul de transparenţă este indicat de grosimea stratului de apă (în m sau cm) prin care se pot distinge contururile unui obiect. În cazul apelor superficiale, pentru determinarea transparenţei se utilizează discul lui Secchi, iar în cel al apelor subterane, firul de platină cu 3 diametrul de 1 mm şi 25 mm lungime, fixat la capătul unui cablu de 1,20 m. Dacă acest fir nu mai poate fi observat până la adâncimea de 1,20 m, apa este considerată tulbure. Un alt instrument ce poate permite stabilirea transparenţei este fluoroscopul. c). Luminozitatea este cantitatea de radiaţie solară, ce cade pe o anumită suprafaţă terestră în decursul unei perioade de timp. Unitatea de măsură a luminozităţii este luxul. Altfel spus. luxul este unitatea de măsură a efectului de iluminare a suprafeţelor. Un lux reprezintă iluminarea unei suprafeţe cu aria de un metru pătrat, care primeşte un flux luminos uniform repartizat de un lumen [14]: lm 1lx = 2 . m În natură luminozitatea variază în jurul a 0,01 lx pentru o noapte cu lună plină şi în jurul a 100000 lx în mijlocul unei zile însorite de vară. Pentru măsurarea intensităţii luminoase a apei se va folosi luxmetrul de laborator. Luxmetrul este un instrument pentru măsurarea iluminării, cu o construcţie asemanătoare fotometrului, care efectuează determinări fotoelectrice. Figura 5. Luxmetru de laborator Luxmetrele pentru măsurători în aer şi apă sunt prevăzute cu un cap de măsurare montat prin intermediul unui cablu lung de 10 m. d)Turbiditatea se dovedeşte a fi un parametru hotărâtor în multiple aplicaţii, cum ar fi: tratarea apelor potabile, a apelor reziduale sau a lichidelor în diverse faze ale proceselor de fabricaţie. 4 Măsurarea turbidităţii este un mod rapid de a şti când, cum şi de ce trebuie tratată o apă în conformitate cu specificaţiile cerute. În cazul apei potabile, turbiditatea este relevantă din trei motive: Estetice: orice apă potabilă turbidă produce consumatorului reacţie imediată. De filtrabilitate: o dată cu creşterea turbidităţii creşte dificultatea fitrării şi costurile acesteia. De dezinfecţie: O valoare mare a turbidităţii este un indicator al prezenţei materiei organice şi a microorganismelor în apă, care duce la creşterea cantităţii de clor sau de ozon necesară dezinfecţiei surselor de apă potabilă studiate. Suspensiile solide din lichide, cum ar fi algele, nămolul, microbii sau alte particule, absorb şi difuzează lumina incidentă. Cu cât particulele sunt mai numeroase cu atât turbiditatea creşte. Forma, talia şi compoziţia particulelor influenţează, de asemenea turbiditatea apei. Pentru a măsura turbiditatea este necesar să măsurăm lumina care traversează lichidul. Din punct de vedere ştiintific, turbiditatea este un parametru sumant, care indică existenţa unui număr necunoscut de substanţe diferite, conţinute în lichidul măsurat. În cazul parametrului turbiditate acestea sunt substanţele sau elementele chimice sub formă nedizolvată. Putem defini turbiditatea, ca fiind proprietatea fizică ce se manifestă prin reducerea transparenţei apei şi este cauzată de prezenţa în apă a substanţelor minerale şi organice în suspensie, precum şi a gazelor. Unităţi de măsură ale turbidităţii Turbiditatea se exprimă în mg/l sau grade de turbiditate. Ca unitate de măsură, începând cu anul 1975, a fost introdusă suspensia-formazin, preluată din standardul american de măsurare a turbidităţii. Unitatea de măsură a fost denumită TE/F. Următoarele unităţi de măsură sunt identice: FTU=NTU=TE/F; 1 (NTU) = 7.5 ppm SiO2; unde: FTU (formazine turbidity units - unităţi de turbiditate - formazină), unităţi cunoscute şi sub denumirea de NTU - unităţi de turbiditate nefelometrice. La apele curgătoare turbiditatea reprezintă cantitatea de aluviuni în susupensie, existentă într-un volum de apă ( g / m 3 , sau mg / l ) şi se determină prin analiza apei. Măsurarea turbidităţii Aprecierea turbidităţii se poate realiza prin comparaţii cu soluţii etalon în scara silicei. Astfel de determinări pot fi făcute cu ajutorul dispozitivelor automate (turbidimetre) şi al celulelor fotoelectrice. Turbidimetria este procedeul fizic de măsurare a turbidităţii. Turbidimetria si nefelometria reprezintă aplicaţii analitice ale fenomenelor asociate difuziei luminii – fig.1- (difuzia luminii reprezintă fenomenul de împrăştiere a luminii datorat neomogenităţilor mediului, indiferent dacă acesta este gazos, lichid sau solid). 5 Figura 6 - Reprezentarea schematică a principiului de măsurare a tubidităţii Astfel, la trecerea luminii printr-un mediu dispers, heterogen (sistem coloidal), dacă neglijăm lumina reflectată, putem scrie, ţinând cont de difuzia şi absorbţia luminii: I0 = Ia + Id + I (1) unde s-a notat cu I0 - intensitatea luminii incidente, Ia - intensitatea luminii absorbite, Id intensitatea luminii difuzate şi I - intensitatea luminii transmise. Tubidimetria este o tehnică nefelometrică în care unghiul de observaţie θ, este zero – adică măsurarea se face în lumină transmisă. Pentru aceste determinări pot fi folosite spectrofotometrele din domeniul vizibil sau instrumente specializate denumite turbidimetre. Se pot utiliza ca surse luminoase lămpi cu filament din wolfram, dar acestea consumă o cantitate mare de energie. Aceste surse luminoase au fost înlocuite cu fotodiodele, care au o durată de viaţă mai mare, consum mai redus de energie şi sunt mai stabile. Unele aparate utilizează tuburi bazate pe descărcări în gaze, cu xenon. Prin utilizarea unui chopper aceste surse pot fi intermitente reducând energia consumată. Există modele de aparate care combină sistemul de difuzie laterală (90°) cu transmiterea directă a luminii. Aceste instrumente permit să se facă o distincţie între lumina absorbită de materialele dizolvate în apă şi particulele în suspensie. Deşi ambele categorii de materiale contribuie la atenuarea intensităţii razei incidente, numai particulele în suspensie provoacă difuzia luminii. Locul măsurării turbidităţii: Măsurarea turbidităţii se face în funcţie de situaţia reală. Turbiditatea apei potabile se poate măsura: În cadrul barajelor lacurilor de acumulare a apei. În aceste locuri, prin ploi puternice sau inundaţii pot fi aduse nisipuri, nămoluri şi componente de argilă în rezervorul de apă, care la rândul lor, vor perturba în mod considerabil procesul de preparare a apei. În cadrul instalaţiilor de folosire a apelor din fântâni. În aceste cazuri, anumite valori limită nu ar trebui depăşite, pentru ca procesul ulterior de filtrare să nu fie îngreunat. În cadrul reglării şi supravegherii proceselor de sedimentare sau filtrare în cazul instalaţiilor de purificare a apelor. Prin măsurarea turbidităţii se poate descoperi nemijlocit şi urgent un proces perturbat de sedimentare, sau de blocare prematură a filtrelor. În cadrul filtrelor. Prin instalarea unui turbidimetru la ieşirea unei camere de filtrare, se poate controla, foarte simplu, prin observarea procesului de demarare a filtrului, efectul procesului de respălare a filtrelor. În practică s-a dovedit că o 6 respălare a filtrelor la câteva ore după demarare influenţează filtratul. Pe lângă aceasta se poate economisi o cantitate apreciabilă de apă de respălare, dacă procesul de respălare se opreşte la o turbiditate de 20 FNU. Prin aceasta se formeazã o turtă de filtrare nouă, prin care se îmbunătăţeşte filtrarea iniţială. În laboratorul uzinei de apă. O măsurare precisă a turbidităţii este inevitabilă dacă se urmăreşte livrarea unei ape de calitate ridicată. Măsurarea turbidităţii apei la staţiile de epurare În cadrul pre-epurării, măsurarea turbidităţii nu este de folos. În faza regimului nămolului activat, prin măsurarea turbidităţii se poate concluziona asupra conţinutului de materii solide. În acest regim de măsurare este necesară utilizarea unui turbidimetru cu un dispozitiv de autocurăţare a ferestrei de măsură. Nivelul nămolului poate fi determinat cu ajutorul măsurării turbidităţii prin introducerea unei sonde speciale de turbiditate în apa de nămol, până când valoarea turbidităţii se schimbă brusc. Valoarea adâncimii de introducere a sondei se poate citi pe cablul de măsurare a sondei. Evitarea deversării nămolului la gura de scurgere a decantorului este pe deplin asigurată prin folosirea unei sonde ieftine (fără pompă) de turbiditate cu autocurăţarea ferestrei de măsură. Se măsoară turbiditatea în punctele de control a staţiilor de decantare a apelor reziduale cât şi în fluvii. Măsurarea turbidităţii în industrie În industrie sunt necesare controlul şi supravegherea diverselor procese de filtrare. Aparate de măsurare a turbidităţii pot fi instalate la controlul filtrării la următoarele tipuri de filtre: filtru cu cameră, filtru cu membrană, filtru cu rame, filtru sub presiune, filtru cu vid si filtru de bandă. În diverse procese tehnologice specifice unor industrii: industria berii, industria zahărului (de exemplu în timpul procesului de preparare a sucului subţire şi gros), industria galvanică, producerea vinului şi a alcoolului. Alte domenii de aplicaţie a măsurării turbidităţii ar fi la: alimentarea cu apă a cazanelor, circuitele de răcire cu apă, bazine de înot, etc. e. Densitatea apei exprimă raportul dintre masă şi volum şi este direct influenţată de temperatura pe care o are apa. Variaţia neliniară a densităţii. Densitatea maximă a apei este de 1 g/cm3. Ea se atinge la temperatura de 4°C şi presiunea de o atmosferă. Între 0°C şi 4°C, densitatea creşte de la 0,99987 g/cm3 la 1g/cm3, după care scade, ajungând la temperatura de 25°C la 0,99707 g/cm3. Prezenţa punţilor de hidrogen produce în apa lichidă asociaţii moleculare de tip polimeric (H2O)n, în funcţie de temperatură. Exemplu: La presiunea de 1 atm (101325 Pa) şi temperatura de 4oC (277,15 K), apa este din punct de vedere statistic un amestec de 30% trimer (având ρ =9080 kg/m3) 70% dimer (având ρ =10500 kg/m3), rezultând o densitate de ρ =104 kg/m3 - densitatea maximă a apei. În schimb, gheaţa are o densitate inferioară (ρ =9100 kg/m 3), motiv pentru care ea se formează şi pluteşte la suprafaţa apei, realizând un strat protector sub care viaţa poate continua. De asemenea, scăderea densităţii la îngheţ produce fisurarea stâncii în care s-a infiltrat apa, deschizând calea pentru rădăcinile plantelor, în schimb congelarea ţesuturilor vii produce lezarea lor prin expansiune. Producerea densităţii maxime la 4°C face ca pe 7 fundul celor mai adânci unităţi acvatice, această temperatură să permită existenţa vieţii bentonice. f. Conductivitatea electrică exprimă capacitatea apei de a conduce curentul electric. Ea are valoarea inversă rezistenţei electrice şi se exprimă în mho (ortografia inversă a unităţii de măsură a rezistenţei - ohm) sau μxmho. Se mai poate exprima în Siémens (S), echivalent unui mho sau în micro-Siemens pe cm (μ0,5/cm), echivalent unui μxmho. Conductivitatea electrică este direct dependentă de temperatura apei şi gradul de mineralizare, depinde de concentraţia în ioni, de natura ionilor şi de viscozitatea soluţiei. Apa pură este slab conducătoare de electricitate, spre deosebire de cea cu un conţinut ridicat în săruri. Astfel, apa pură are o conductivitate de 0,055 - 25 μmho, apa freatică potabilă, între 30 şi 200 μmho, în timp ce apele oceanice au conductivităţi electrice de 45000 - 55000 μmho. Conductivitatea, în cazul soluţiilor apoase, este puternic influenţată de concentraţia substanţelor, fiind folosită astfel ca indicator al gradului de mineralizare a apei. Datorită variaţiei importante a conductivităţii cu temperatura, pentru a decide asupra calităţii apei, toate rezultatele trebuie aduse la aceeaşi temperatură de referinţă. Conductivitatea electrică se măsoară cu ajutorul conductivimetrelor. Măsurarea conductivităţii apei este reglementată de STAS 7722-84, precum şi de ISO 7888-1983. Pentru determinarea conductivităţii echipamentul este format în principiudintr-un montaj de tipul unei punţi echilibrate sau neechilibrate, o celulă de măsurare şi un traductor de temperatură. Ansamblul se etalonează direct în unităţi de rezistenţă sau de conductivitate la temperatura de referinţă. Celula de măsurare este compusă dintr-un cilindru deschis, conţinând electrozi de platină lucioşi şi platinaţi. Pentru determinarea conductivităţii există două procedee: primul pe baza măsurării directe a conductanţei G şi pe baza folosirii constantei celulei de măsurare şi al doilea pe baza etalonării lanţului direct în unităţi de conductanţă cu soluţii etalon. În primul procedeu, cunoscând constanta celulei de măsurare K [m-1] sau[cm-1 ], şi măsurând conductanţei G cu ajutorul punţii, din relaţia k = GK se obţine conductivitatea k. În procedeul bazat pe etalonarea lanţului de măsurare este necesar să dispunem de un set de soluţii etalon cu conductivităţi k cunoscute şi de posibilitatea unor reglaje de zero şi de pantă la punte la afişaj. Prin aceste reglaje, pe baza valorilor soluţiilor etalon, aparatul este pus să afişeze direct valori ale conductivităţii. Pe baza valorilor conductivităţii se apreciază gradul de mineralizare cu relaţia Gradul de mineralizare [mg/l]= C x Conductivitatea [μS/cm] unde coeficientul C are valorile orientative. g).Căldura latentă specifică de vaporizare a apei are o valoare ridicată (1940 kcal / mol). De aceea, transpiraţia este un mecanism foarte eficient de termoreglare, prin disiparea căldurii. h) Căldura specifică (c) are o valoare ridicată (1 cal / g x grd). De aceea, apa din ţesuturi amortizează şocurile termice, preluând sau cedând căldură cu modificări relativ reduse ale temperaturii, prevenind astfel degerăturile şi arsurile. Din punct de vedere al habitatului, întinderile de apă au caracter moderator pentru temperatura ambiantă: Răcirea cu 1oC a 1 m3 de apă poate încălzi cu 1oC 3222,4 m3 de aer. i)Conductibilitatea termică a apei este ridicată în comparaţie cu a altor lichide, ceea ce permite uniformizarea temperaturii şi disiparea căldurii excesive de provenienţă exo- sau endogenă dintr-o anume regiune a organismului. j)Tensiunea superficială a apei este foarte mare comparativ cu masa ei moleculară, coeficientul de tensiune superficială fiind s =72,7x 10-3 N/m. Aceasta îi 8 conferă proprietăţi capilare bune, importante în circulaţia în organismele vii, dar şi biochimic, pentru fixarea substratului la suprafaţa moleculelor enzimatice. k)Rezistivitatea electrică ridicată (permitivitatea = constanta dielectrică este e = 80 o la 20 C) face ca apa să fie un dielectric perfect. În stare impură (săruri solvite), apa devine însă un bun cunductor electric. l)Momentul de dipol al moleculei de apă este m =1,87 D la 20oC. Astfel, polaritatea înaltă a moleculei îi permite legarea de ioni (iar punţile de hidrogen de substanţele nepolare), explicând caracterul de emulsionant şi excelent solvent. m). Radioactivitatea apelor este determinată de contactul pe care îl are apa în scurgerea sa peste roci radioactive. Radioactivitatea se exprimă în unităţi Maché (UM) sau “emane”. O unitate Maché reprezintă concentraţia de radium la 1l de apă care generează un curent de saturaţie egal cu 0,001 unităţi electrostatice: 1UM=3,6 “emane”=10-3unităţi electrostatice. De obicei sunt considerate radioactive şi folosite ca ape curative cele a căror radioactivitate depăşeşte 3,5UM/l. 3.3. Proprietăţile organoleptice ale apei Culoarea apei. În strat subţire apa este incoloră. Când stratul de apă depăşeşte 6cm grosime are un aspect albăstrui. Existenţa unei culori se datoreşte unor substanţe dizolvate (oxizi fenici, compuşi ai manganului, clorofilă din frunze, acizi humici). Ca termini de definire a culorii se folosesc: incoloră, slab gălbuie, gălbuie, cafenie, albastră, lăptoasă. Substanţele humice dau apei culoarea gălbuie până la cafenie, prezenţa unor cantităţi mari de săruri acide de fier, o culoare verde gălbuie, a clorurilor o culoare albăstruie. Stabilirea culorii se face prin comparaţie cu o scară calorimetrică etalon alcătuită din clorură de platină şi cobalt într-o anumită proporţie. Gustul apei este datorat substanţelor dizolvate în apă şi se defineşte ca: plăcut( când apa conţine cantităţi reduse de Ca, Mg, CO2), neplăcut (concentraţii mari de substanţe dizolvate ), dulceag (determinat de prezenţa unor mari cantităţi de substanţe organice), sărat (datorat unei mari concentraţii de NaCl), amar (în prezenţa MgSO4), acru (datorat alaunilor / alaun = sulfat dublu al unui metal trivalent şi al unui metal monovalent. Ex: piatra acră- sulfat dublu de aluminium şi potasiu), sălciu (ape sărace în săruri minerale ), cu gust nedefinit. Mirosul apei se determină pentru apă nefiartă. Se apreciază prin caracteristicile: lipseşte, stătut, de putrefacţie şi se poate datora unor substanţe organice în descompunere sau microorganismelor vii(alge, protozoare..) sau prezenţei unor substanţe chimice provenite din ape uzate, industriale (fenoli, crezoli, etc). 3.4. Proprietăţile chimice ale apei Experimental s-a demonstrat că apa este o combinaţie chimică foarte stabilă. Ea poate fi descompusă la peste 10000C sau cu ajutorul curentului electric: 2H2O = 2H2+ O2 9 Din punct de vedere chimic apa este foarte reactivă. Ea reacţionează în anumite condiţii cu metalele, nemetalele, oxizii bazici, oxizii acizi, cu unele săruri. Acţiunea apei asupra metalelor Metalele: potasiu, calciu, sodiu reacţionează violent cu apa, la rece, cu formare de hidroxid şi degajare de hidrogen. Na + H2O = NaOH + 1/2H2↑ Magneziul reacţionează cu apa la cald sau în stare de vapori: Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2↑ Aluminiul este atacat de apă numai dacă este curăţat de stratul protector de oxid: 2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2↑ Fierul înroşit reacţionează cu apa în stare de vapori şi formează oxid feroferic (oxid al Fe II şi Fe III): 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2↑ Plumbul, cuprul, mercurul, aurul, argintul nu sunt atacate de apă sau de vaporii acestuia. Unele metale se corodează în prezenţa apei. Atacul este mai puternic în prezenţa oxigenului şi a dioxidului de carbon. Acţiunea apei asupra nemetalelor Clorul în reacţie cu apa formează apa de clor: Cl2 + H2O = HCl + HclO HclO = HCl + [O] Trecând un curent de vapori de apă peste cocs(carbon) la temperatura de cel puţin 0 1000 C se formează un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen, denumit gaz de apă. Reacţia are importanţă industrială: C + H2O = CO↑ + H2↑ Acţiunea apei asupra oxizilor Apa reacţionează cu oxizii metalici solubili cu formare de hidroxizi. Una dintre reacţiile cu importanţă practică o constituie stingerea varului, reacţie puternic exotermă. CaO + H2O = Ca(OH)2 + Q Hidroxidul de calciu obţinut este relativ puţin solubil în apă şi de aceea la stingerea varului se obţine aşa-zisul lapte de var, care reprezintă o suspensie finăde Ca(OH)2 într-o soluţie saturată de hidroxid de calciu. La dizolvarea dioxidului de sulf în apă are loc şi o reacţie chimică din care rezultă o soluţie acidă, acid sulfuros. SO2 + H2O = H2SO3 Reacţia cu carbidul sau carbura de calciu la CaC2 duce la formarea acetilenei, substanţă organică utilizată la sudarea şi tăierea metalelor în suflătorul oxiacetilenic: CaC2 + 2H2O → HC≡ CH + Ca(OH)2 + Q Neutralitatea electrochimică. Apa disociază spontan, dar în procent foarte redus, simetric, în ioni H+ şi OH-, fiind pe ansamblu neutră. Ea este chiar element de referinţă, baza sistemului pH. Astfel, ea este un bun mediu de reacţie şi, prin caracterul amfoter, amortizează tendinţele de modificare a pH-ului. Proprietăţi ale apei de importanţă practică sunt şi duritatea, alcalinitatea, culoarea, turbiditatea, gustul, mirosul, radioactivitatea etc. 10 Aciditatea este capacitatea unor substanţe din compoziţia apei de a lega o cantitate echivalentă de bază tare. Aciditatea este condiţionată de prezenţa în apă a anionilor care sunt echilibraţi cu ioni de hidrogen, cu cationii bazelor slabe, îndeosebi ai metalelor grele. Aciditatea se exprimă prin pH, care reprezintă inversul ionilor de hidrogen. Noţiunea de pH a fost introdusă de Sorensen în anul 1909 sub denumirea de exponent de hidrogen. Datorită unor inconveniente de ordin experimental al metodelor de determinare al pH-ului, s-a căzut de acord ca noţiunea de pH să fie definită pur experimental, în funcţie de metoda de măsurare. În multe procese de producţie se folosesc soluţii de apă din diferite substanţe care au o reacţie neutră, acidă sau alcalină. Gradul de aciditate sau alcalinitate a acestor soluţii se caracterizează prin mărimea curentului numit indicator de concentraţie activă a ionilor de hidrogen, notat pH. Gradul de aciditate sau alcalinitate reprezintă unul dintre indicii cei mai importanţi ai soluţiilor ce intervin în procesele de fabricaţie cu caracter chimic, măsura sa fiind dată de concentraţia ionilor de hidrogen. Prin definitie, potenţialul de hidrogen sau pH-ul este logaritmul cu semn schimbat al concentraţiei sau activităţii ionilor de hidrogen într-o soluţie: pH= -log CH+ + unde CH este activitatea ionilor de hidrogen: CH+= H+ fH + H fiind concentratia ionilor de hidrogen exprimată în moli/litru, iar fH este coeficientul lor de activitate. Pentru apa pură şi pentru soluţiile neutre la temperatura de 25ºC, pH= 7. Gama uzuală de valori pentru pH este 1-14, valorile 1-7 corespund soluţiilor acide, iar valorile 714 corespund solutiilor bazice. O soluţie acidă sau bazică se poate recunoaşte cu ajutorul indicatorilor. Indicatorii sunt substanţe care işi schimbă culoarea după valoarea pH-ului soluţiei cu care vin în contact. În afara de indicatorii obişnuiţi, care se folosesc individual, în funcţie de domenuil pH-ului urmărit, în industrie se mai folosesc soluţii sau hârtii indicatoare de pH universale. O metodă mai puţin precisă, dar la îndemâna tuturor, este determinarea cu ajutorul hârtiilor indicatoare. Hârtiile indicatoare sunt nişte fâşii de hârtie de filtru îmbibate cu un indicator oarecare, o substanţă care la o anumită valoare de pH este capabilă să-şi schimbe culoarea. Când se doreşte să se neutralizeze un acid se adaugă turnesol, soluţia capată culoarea roşie (devine bază), iar mai apoi culoarea se va transforma in violet (soluţia devine neutră). Hârtia indicatoare este folosită şi în laboratoare pentru a determina acizii şi bazele. Acizii transformă hârtia albastră în roşu, iar bazele pe cea roşie în albastru (soluţiile neutre nu îşi schimbă culoarea).Vopseaua care coloreaza aceste hartii se numeste “litmus” şi provine de la plantele numite licheni. Pentru a se face acordul intre electrozi si pH-metru este necesara o calibrare. In acest scop trebuie folosita o solutie cu un pH cunoscut exact. Astfel de solutii se numesc solutii tampon. Reactivii folositi la prepararea solutiilor tampon trebuie sa fie foarte puri si stabili, valorile pH-ului sa fie bine stabile, iar potentialul joncţiunii lichide trebuie sa fie de acelaşi ordin de mărime cu cel al soluţiei de determinat. O altă metodă constă în determinarea pH-ului cu ajutorul pH-metrului. Un pHmetru masoara diferenta de potential intre doi electrozi (in mV) si apoi converteste in unitati de pH. Pentru a obtine o masurare corecta, semnalul de intrare al amplificatorului si circuitul convertorului trebuie sa indeplineasca anumite cerinte. Principiul constructiv al unui pH-metru este redat in urmatoarea schema. 11 Determinarea valorii pH-ului se realizează cu ajutorul unor indicatori de pH, a căror culoare se schimbă în funcţie de concentraţia ionilor de hidrogen. Indicatorii se introduc în soluţia al cărei pH trebuie determinat sau se îmbibă o hârtie de filtru care se pune în contact cu apa de analizat. Valoarea pH-ului unei ape serveşte la: • aprecierea însuşirilor sale corosive, • stabilirea dozelor de neutralizanţi, • reglarea condiţiilor optime de desfăşurare a proceselor de epurare biologică, • supravegherea calităţii apelor naturale împotriva murdăriri, etc. Aciditatea sau alcalinitatea apei considerată în funcţie de valoarea pH-ului se prezintă astfel: • pH7 apa alcalină. Duritatea apei este o caracteristică determinată de conţinutul de săruri de Ca şi Mg aflate în soluţie. Aceste săruri pot fi: carbonaţi, cloruri, sulfaţi. Apa naturală folosită în industrie conţine săruri provenite din rocile cu care apa vine în contact. În soluţie, aceste săruri sunt dissociate electrolitic, existând cationi (Ca2+; 2 2 l Na+;Mg2+;K+;Fe3+;Al3+;H+,etc.) şi anioni ( C ; HCO 3 ; CO 3 ; SO 4 , etc). Prezenţa unora din aceştia (în special a Ca2+; Mg2+) constituie un neajuns deoarece, în anumite condiţii de concentraţie şi temperatură, conduc la compuşi greu solubili care iau parte la formarea nămolurilor şi a pietrei de cazan. Duritatea apei este dată de suma ionilor de calciu şi magneziu prezenţi în apă. Duritatea totală (DT) se compune din duritatea temporală (Dt) şi duritatea permanentă (Dp). DT = Dt + D p (1) Duritatea temporală este dată de carbonaţii acizi de calciu şi magneziudin apă. Ea dispare la fierberea apei, carbonaţii acizi descompunându-se în compuşi greu solubili, carbonaţi. Duritatea permanentă este dată de sărurile de calciu şi magneziu stabile termic: sulfaţi, cloruri, etc.. Duritatea se exprimă în grade de duritate (germane, franceze, engleze) care variază în timp şi spaţiu în funcţie de acţiunea de dizolvare a apelor asupra rocilor. Un grad de duritate reprezintă 10mg CaO sau 1,42mg MgO la un litru de apă. Un grad german corespunde la 10mgCaO/l de apă. 1grad german=17,9 grade franceze=1,25 grade engleze. După gradele de duritate apele se caracterizează astfel: - ape foarte moi 0º-4º; - ape moi 4-8º; - ape semidure 8º-12º; - ape destul de dure 12º-18º; - ape dure 18º-30º; - ape foarte dure peste 30º. Pentru alimentarea cu apă potabilă duritatea nu trebuie să depăşească 12º. Aplicaţiede curs: Determinarea gradului de stabilitate a apelor de răcire din centralele electrice prin măsurători de pH. Apa, în multiplele ei utilizări, este folosită ca agent de răcire, în circuitele de răcire din centralele electrice. Circuitele de răcire pot fi: 12 circuite de răcire deschise - apa parcurge o singură dată traseul şi este evacuată; - circuite de răcire semideschise - apa este recirculată, fiind alternativ, încălzită şi răcită prin evaporare parţială în turnuri. În circuitele de răcire deschise, datorită modificării temperaturii şi evaporării, se produce concentrarea sărurilor dizolvate în apă şi în aceste condiţii sunt posible depuneri tari de carbonat sau depozitări de nămoluri. Acest proces de depunere este accelerat de aerarea puternică a turnurilor de răcire şi de temperaturile ridicate care determină descompunerea carbonaţilor aizi şi formarea carbonaţilor care se depun şi eliminarea CO2 . Ca ( HCO 3 )2 → CaCO 3 ↓ +CO 2 + H 2 O - Figura 7. Schema unei centrale termice cu circuit de răcire semideschis Comportarea apei de răcire se apreciază prin indicele de stabilitate Ryznar, IR, dat de relaţia: IR=2pHsaturaţie-pHapă răcire În calculul pH-ului de saturaţie se ţine seama de: salinitatea apei, S [mg/l] = conţinutul total de săruri din apă; alcalinitatea totală, A [m.echiv/l]=provine din hidroliza sărurilor de calciu şi magneziu; duritatea temporară, Dt [m.echiv/l]=se referă la conţinutul de carbonaţi acizi de calciu şi magneziu; temperatura apei din circuitele respective, t [ºC]. Pentru a calcula pH-ul de saturaţie se foloseşte relaţia: pHsaturaţie = (9,3+S+t)-(D+A) unde, indicii S,A,D,t se iau din tabelul 1, 2 şi 3. Tabelul 1: Indice de alcalinitate A, duritate Dt Conţinutul de Ca(HCO3)2 [m.echiv/l] 0,20 0,24 0,28 0,36 1,46 Indice D 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Alcalinitate [m.echiv/l] 0,20 0,24 0,28 0,36 0,46 Indice, A 1 1,1 1,2 1,3 1,4 13 0,56 0,70 0,88 1,12 1,40 1,75 2,22 3,50 4,60 5,60 7 8,8 11,2 14 17,4 21 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 0,56 0,72 0,9 1,12 1,4 1,76 2,22 2,8 3,54 4,6 5,6 7,2 9 11,2 14 17,6 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 Tabelul 2: Indice de tempemtură t Temp 0 2 7 10 14 18 22 28 [ºC] Indice t Temp Indice t 32 1,7 2,6 38 1,6 2,5 44 1,5 2,4 51 1,4 2,3 2,2 57 64 1,3 2,1 72 1,2 21,9 82 1,1 1,8 [ºC] Tabelul 3: Indice de salinitate S Total săruri, [mg/l] Indice S 50-350 0,1 400-1100 0,2 S-a constat experimental că apele cu: - IR7 au caracter coroziv ; - IR=6-7 nu formează depuneri şi nu produc coroziune. Notă: Empiric, s-au stabilit valori limită pentru duritatea temporară (9-12 m.echiv/l), pentru conţinutul de suspensii (25-50 mg/l) şi pentru pH (8,5). Pentru aceste valori nu există pericolul depunerii carbonaţilor, depozitării nămolului sau corodării. Salinitatea reprezintă conţinutul în săruri al unei ape (marine, oceanice, lacustre). Se exprimă în grame la litru (g/l). O metodă de determinare a salinităţii unei probe de apă este determinarea conductivităţii acesteia deoarece între aceşti 2 parametri există o strânsă legătură. În practică se folosesc formule aproximative de determinare a salinităţii.Dacă notăm S - salinitatea în [g/kg] , T - temperatura în [ 0C ], putem scrie: ρS ( kg/m3 ) = ρ0 + A·S + B·S3/2 + C·S2 unde: ρS [ kg/m3 ] densitatea soluţiei, A = 8,24493·10-1 - 4,0899 ·10-3 T + 7,6438·10-5 T2 - 8,2467·10-7·T3 + 5,3675 ·10-9· T4 B = -5,724 · 10-3 + 1,0227 · 10-4 · T - 1,6546 · 10-6 · T2 C = 4,8314 ·10-4 . 14 Reziduul fix fix (reziduu sec, reziduu uscat) exprimă în [mg/1] cantitatea de substanţe solide organice şi anorganice dizolvate într-un litru de apă. El corespunde substanţelor solide rămase după evaporarea completă a apei (din care s-au înlăturat suspensiile prin filtrare sau centrifugare) şi uscarea la 105°C (în etuvă) timp de doua ore (fig. 8). Prin calcinarea reziduului sec la temperatura de 600 °C se obţine reziduul la calcinare care exprimă conţinutul de substanţe minerale dizolvate în apă. Diferenţa între reziduul la evaporare şi reziduul al calcinare reprezintă conţinutul în susbstanţe organice dizolvate, numit şi pierderea la calcinare. Fig. 8. Schema de obţinere a rezidului fix 3.4. Conţinutul apei în natură Apa lichidă din natură nu este niciodata pură, fiindcă ea dizolvă o parte din substanţele solide şi gazoase cu care vine în contact. Cea mai curată apă este apa de ploaie sau provenită din topirea zăpezii. Astfel, în apa din natură putem găsi: cationi: calciu, magneziu, sodiu, potasiu, aluminiu, fier, mangan, titan, crom, nichel, cupru, staniu, plumb, zinc, cobalt, arsen, seleniu, cadmiu, sronţiu, bariu, litiu, beriliu etc. ; anioni : fluor, azotat, brom, fosfat, bor, iod, cian, sulfat, carbonat, bicarbonat, hidroxil, azotit etc.; substanţe neionice / substanţele biogene: silice, substanţe uleioase, petroliere, grase, fenoli, detergenţi, gaze dizolvate (oxigen, dioxid de carbon, azot, în cantităţi mai mici şi metan, oxizi de azot, amoniac, hidrogen sulfurat, radon etc.) . Concentraţiile substanţelor biogene, în special compuşii azotului şi fosforului, variază, în apele dulci de suprafaţă, în limite foarte mari: de la cantităţi în urme pînă la 10 mg/l. Cele mai importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi 15 procesele din interiorul bazinului şi pătrunderile cu apele de şiroire, cu precipitaţiile atmosferice sau cu apele uzate industriale, comunale şi agricole. Substanţele biogene cuprind de asemenea compuşii siliciului şi compuşii fierului, care se găsesc în apele naturale în special sub formă de hidroxid microcoloidal sau sub formă de complecşi fulvici. microfloră faună. Abundenţa relativă a solidelor dizolvate în apă este desigur dependentă mult de natura geologică a zonei şi de alţi factori. Totuşi statistic unele elemente sunt prezente în cea mai mare parte a apelor şi au concentraţii semnificative, pe când altele apar rar sau numai în cantităţi extrem de reduse. O statistică asupra compoziţiei apei potabile propune următoarea ordine a abundenţei: • Constituenţi majori (de la 1 la 1000 mg/litru): sodiu, calciu, magneziu, bicarbonat, sulfat, clor, silice; • Constituenţi secundari ( de la 0,01 la 10 mg/ litru): fier, stronţiu, potasiu, carbonat, azotat, fluor bor; • Constituenţi minori (de la 0,0001 la 0,1 mg/litru): stibiu, aluminiu, arsen, bariu, brom, cadmiu, crom, cobalt, cupru, germaniu, iod, plumb, litiu, mangan, molibden, nichel, fosfat, rubidiu, seleniu, titan, uraniu, vanadiu, zinc; • Constituenţi prezenţi ca urme (de regulă sub 0,001 mg/ litru): beriliu, bismut, ceriu, cesiu, galiu, aur, indiu, lantan, neobiu, platina, aur, ruteniu, scandiu, argint, thaliu, toriu, cositor, tungsten, yterbiu, itriu, zirconiu; Observaţie În funcţie de ionii dominanţi, putem clasifica apa dulce în 24 de categorii. În practică această distincţie este foarte utilă la apele minerale. Majoritatea apelor râurilor mari sunt calcice-hidrocarbonatate. Exemplu Ce înseamnă în practică aceste concentraţii? Să vedem ce cantităţi impresionante de diverse minerale solvite există în medie într-un volum cubic de apă de mare cu latura de o milă: 120.000.000 tone de clorură de sodiu, 18.000.000 tone de clorură de magneziu, 8.000.000 tone de sulfat de magneziu, 6.000.000 tone de sulfat de calciu, 4.000.000 tone de sulfat de potasiu, 550.000 tone de carbonat de calciu, 350.000 de tone de bromură de magneziu, 60.000 de tone de sronţiu, 21.000 tone de bor, 6400 de tone de fluor, 900 tone de bariu, între 100 şi 12.000 de tone de iod, 50 până la 350 tone de arsenic, 45 tone de argint, 25 de tone de aur 7 tone de uraniu. 16