Bestimmung des Fluors in löslichen und unlöslichen Fluoriden durch seine Abscheidung in Form von K2SiF6 und nachträgliche Titration dieses Komplexes

A. A. Wass:ilieff u. Nina N. Martianoff: Bestimmung des Fluors usw. i07 • Bestimmung des Fluors in liisliehen and unlSslichen Fluoriden durch seine Abscheidung in Form yon K~SiFG und naehtr~gliehe Titration dieses Komplexes. VOII A. A. Wassilieff unter ~itwirkung yon Nina N. Martianoff. Karpow-Inst;il~u~ fiir physikalische Chemie, Moskau. [Eingegangen a.m t. Juli 1935.] Die Fahigkeit des Fluors, eine komplexe Saure H:SiF61) zu bilden, benugzgen zahlreiche Forscher, um Fluor dutch seine !Jberfiihrung in eiae VerbiIldmtg dieser Art zu bestimmem Die meisten Verfa.sser sehlieaen die Bestimmung dutch Titra.tion des erhaaltenen Komptexes mi~ Alkali, wobei die Titragionsverfahren der einzelnen Verfa.sser siel~ von- eina, nder wesenglieh nnterscheiden"~), gqr sehen in vorliegender Arbei~- yon einer kritisehen Besprechung dieser i~{ethoden a.b, d~ eine sotehe zu viel Plat~ bea.nspruehen wfirde. Zieht ma.n die Angaaben der erw/~hnten Arbeiten, die Versuehs- ergebnisse, (tie der Verfasser anger l~Iigwirkung anderer 5{itarbeiter des Laabora.toriums (L. D. F inke ls te in , S. W. Tsehur i t in ) erhMt, und sehlieglieh die LSsliekkeit von t~S i~ 6 unter versehiedenen Bedingungen in Betra.ehta), so ergib~ sieh die 3{6gliehkeit, eine genaaue Methodik der Besgimmung des Fluors dutch seine Abseheidung in Form des Komplex- sa.lzes K~SiF G and nachgr~gliehes Filtrieren und Titrieren des 14omplexes fesg zu umrNBen. Es sei bem(~kg, dab vorliegende Arbeit, mi~ jenen Verfahren nichgs gemein ha.t, (.tie a,uf der D~rsgellung und volumetrisehen Bestimmung dieses Komplexes innerha,lb derselben LSsung ohne vorheriges Fitgrieren fugena). Sie wendet flare Au2merksa.mkeit eben auf das Verfa.hren, welches ein Filtrieren mig einbegreifg, da. es sieh in gewissen Fallen im Laufe der Analyse at s no~wendig erweist, vor dem Titrieren yon K2SiF ~ diesen Nomplex yon der LSsung zu trennen, aus derer ausgesehieden wurde. i) In der eine Substitution won I-I dr_rob Na, 14, Ba amd amdere Negalle m6gtieh ist,. -- 2) S. 1~. Penf ie ld , Chem. News 39, 179 (t879); vergl. diese Zgsehrft,. 21, t20 (1882). N. Sah lbom m14 F. W. IKinriehsen, Bet. Deut.seh. Chem. Ges. 89, 2609 (t906); vergt, diese Zt, sehrfg. 46, 448 (1907). L. Set~ueh$ und W. ~:I611er, t3er. l)eutseh. Chem. Ges. 89, 3693 (~906); vergl, diese Z~se~hrfg. 46, 449 (1907). l~. P. T readwel l , Kurzes Lehrbueh der anMyt, isehen Chemie II, 9. Aufl., S. 406 (1921). W. Siegel, Ztsehrft. f. m-~gew. Chem. 4~ °, 856 (1929); vergt, diese Zgsehrft. 8~, 2~7 (1930). Gare ia , Chemical ~bs~rae~s lg, 3801 (t92t). tL ~l is ik , Ind. Nng. Chem. 17, 307 (1925); vergl, diese Z~sehrft. 96, 218 (t934). -- ~) A. A. Wass i t ie f f und N ina Margianof f , diese Z~sehrft. 10~, I03 (t935). -- ~) 13bet diese Ar~ "yon Verfahren ist, eine besondere Arbeit vorgesehen. 108 A.A. Wassilieff u. Nina N. Martianoff: Bestimmung des Fluors Verfahren zur Bestimmung des Fluors in liislichen Fluoriden. Die Einwage des Musters, die einem Gehalt yon 0,2 g NaF entspricht, wird in 15 ccm Wasser in einem Glase yon 200 ccm Inhalt gelSst ; dazu fiigt man 15ccm einer Wasserglasl6sung, yon der I ccm 0,01 g SiO 2 ent- spricht, ferner 2--3 Tropfen Methylorange, I g Kaliumchlorid und schlieB- lich tropfenweise aus einer Tropfflasche verdiinnte Salzs/~ure (i: i) bis zur Rosaf/~rbung der L6sung und dann noch einen ObersehuB yon 2--3 Tropfen derselben Si~ure. Darauf wird _~thylalkohol in solcher ~fenge hinzugeffigt, dab eine 50~/oige L6sung (Gewiehtsprozente) davon entsteht, und 1/~Bt das Ganze nieht unter i Stunde stehen. Nach Ablauf dieser Zeit wird dutch ein Filter mittlerer H~rte filtriert und der Niederschlag mit der Mutterlauge aufs Filter gebracht. Das Glas wird zweimal mit der Wasch- fliissigkeit ausgespfilt (50~/oiger Alkohol, zu dem auf je t00 ccm 2g KC1 hinzugeffigt wurden) und die Spiilflfissigkeit durch das Filter gegossen. Dzrauf wird der Niederschlag auf dem Filter dreimal mit derselben Wasch- fliissigkeit ausgewaschen, wobei man beachten muB, dab die R/inder des Filters sorgf/iltig besptilt werden. Beim Filtrieren und Waschen des Niederschlages muB auf dem Glas, das das Filtrat enth/~lt mit einem Fettstift das Niveau der Mutterlauge und der LOsung mit Waschflfissigkeit dutch eine Marke gekennzeichnet werden. Nachher werden mittels eines Megcylinders die Volumina der Mutterlauge und der verbrauchten Wasch- fliissigkeit bestimmt. Der nach obigem Verfahren ausgewaschene Niederschlag wird saint dem Filter in das Glas gelegt, in dem die Ausfi~]lung erfolgte. Man iiber- gieBt ihn mit 100 ccm COe-freiem warmen Wasser und titriert mit 0,1 n-NaOH-L6sung mit Phenolphthalein als Indikator. Gegen SehluB der Titration wird fast zum Sieden erwi~rmt. t ccm Off. n-Natronlauge entspricht 0,0063 g NaF. Aufierdem miissen Korrekturen fiir die LSsliehkeit v0n KeSiF 6 sowohl in der Mutterlauge wie auch in der Waschfliissigkeit in Betracht gezogen werden. Zu diesem Zweck wird das Volumen der Mutterlauge, in ccm ausgedriiekt, mi t 0,0023. i0 -2 und das Volumen der Wasehfliissigkeit mit 0,0010.t0 -2 multipliziert. Die Korrekturen sind auf NaF umgereehnet. Es kSnnen auch gr5Bere Einwagen genommen warden. Es versteht sieh, daB in diesem Falle entspreehend gr66ere Mengen Wasserglas ver- wendet werden mfissen und daB mit 0,5 n- anstatt mit 0,• n-Lauge titriert werden muB. ]~ei gr6Beren Einwagen 1) werden die L6slichkeitskorrekturen kleinere Werte haben; kleiner werden aueh die unvermeidlichen iibliehen Fehler der Bestimmung, die bei der Arbeit mit tdeinen Einwagen auftreten. Tritt die Notwendigkeit auf, Einwagen unter 0,t - -0,2g 1) (fiir Pri~parate mit geringem Fluorgehalt) zu verwenden, so erlangt eine 1) Auf NaF ~mgerechnet. in 16slichen und unl6slichen Fluoriden durch Abscheidung usw. ~09 besonders strikte Einhaltung der erw~hnten Versuchsbedingungen und die Berficksichtigung der LSslichkeitskorrekturen fiir K2SiF6, eine auBer- ordentliche Bedeutung. ])as an und liir sich schwierige Problem den ttauptkomponenten eines hochhaltigen Produktes zu bestimmen, wird in gegebenem Falle (Bestimmung des l~luors) noch dadurch komplizierter, dab es fast ein Ding der UnmSglichkeit ist, die Richtigkeit des eingeschlagenen Arbeits- weges an Hahd eines notorisch chemisch reinen Salzes zu priifen, well es fiberaus schwierig ist, Iqatriamfluorid chemisch rein fertig zu erhalten oder herzustellen. Die I-Ierstellung yon 1Ratriumfluorid aus reiner FluBsaure und Iqatriumbicarbonat ist mit einer Anzah] Schwierigkeiten verbunden. Samtliche ~uster yon Natriumfluorid sowohl ausli~ndischen wie ein- heimischen Ursprungs, die uns zur Verffigung standen, enthielten be- trachtliche ]~eimengungen. Aus diesem Grunde hat es sich als notwendig erwiesen, um die t~ichtigkeit des Verfahrens zu priifen, die Vollanalyse eines der im Laboratorium vorhandenen ~uster von NaF auszuffihren, wobei zur Be- stimmung des Gesamtfluors die oben erwi~hnte Methodik verwendet wurde. ])as zu diesem Zweck gewi~hlte Produkt wies bei Verwendung yon Phenolphthalein keine alkalische Reaktion auf, wir prfiften es deswegen auf den Gehalt an freier Fluorwasserstoffsiiure. Die Untersuchung wurde in LSsung yon 50 ~oigem Alkohol unter ttinzufiigen yon KC1 ausgefiihrt, urn SiF6" aus der LSsung zu entferncn. Da bereitsi Tropfen 0,i n-I~aOtt-LSsung je 0,5 g Einwage eine ausgesprochene ]~otfgrbung mit Phenolphthalein hervorrief, so konnte man annehmen, dab HF entweder ganz fehlte oder dab diese S~ure nur in Spuren vorhanden war. Als Hauptbeimengung des Produktes erwies sich das Salz Na~SiF~, das durch unmittelbare Titration der Einwage mit 0,1 n-~atronlauge (Phenolphthalein als Indikator) bestimmt wurde. Der Gehalt an diesem Salz wurde als Ergebnis einiger Parallelversuche, die ziemlich gut fiber- einstimmten, zu 3,72~o ermittelt (s. Tabelle I). Tabe] le I. Bes t im~ung yon l~azSiF 6 im gegebenen IVa~riurnfluoridmuster. E inwage an Anzah l der verbrauchten Versuchs- I~Ia~riumfluorid ccm ~aOI-I-L5sung l~a~SiF~ nummer g 0,08470 1~ O/o 0,3812 0,4998 0,3598 0,7860 3,6 3,77 3,35 7,45 3,76 3,66 3,70 3,76 im 1Viitteh 3,720/0 i l 0 A.A. Wassilieff u. Nina N. Martianoff: Bestimmung des Ftuors Als sonstige Beimengungen fanden wir dureh Troeknen bei i05 ° 0,07 °/0 lq'euchtigkeit. Die Ergebnisse der ausgefiihrten Bestimmungen sind in Tabelle I I (S. l i i ) angefiihrt. Der Gehalt an Gesamtfluor ist unter Beriicksiehtigung des in der Mutterlauge und dem Waschwasser gebliebenen Fluors auf Nat~ berechnet. Die gefundene Menge Iga2SLF 6 ist auf NaF umgerechnet und yon dem Gesamtgehalt an Fluor substrahiert. W£hrend der Gesgmtgehalt an Fluor, auf Nal~ umgereehnet, im Mittel sich auf i01,02°/0 belief, ergab sieh die mittlere Summe yon NaF-, NaeSiF 6- und Feuehtigkeitsgehalt zu 99,83~o. Wenn das Natriumfluoridmuster in der Tat einen geringen Feuchtigkeitsgehalt yon 0,07% aufwies, eine Beimengung yon 3,72°/0 Na~SiF 6 und keine sonstigen Verunreinigungen hatte, so mugte die berechnete Menge des Gesamtfluors in diesem Muster, auf Nal~ um- gerechnet, 10t,19°/o betragen. Die Analyse ergab einen GesamtgehMt an l~luor, auf NaF um- gerecknet, von 10i,02~o im 3~ittel. Nan kann somit das Ergebnis der Analyse des hochhaltigen Produktes als befriedigend betrachten. An Hand desselben Musters Natriumfluorid wurde der Gesamtgehalt an Fluor dureh Titration yon PbFC1, nach G. S tarek l ) , bzw. G. E. F. Lunde l l und J. I. Ho f fman ~) ausgeschieden, bestimmt. Als Mittel einiger Bestimmungen, auf Nalq" umgereehnet, ergab sich t01,3°/0 . Obwohl letztere Methode eine der besten ist, sind ihre Angaben in diesem Falle, bei der Analyse eines Musters mit hohem Gehalt, nieht als entseheidend zu betraehten. Es ist also anzunehmen, dab die Folgerung, die beztiglich des l~einheitsgrads (oder des Prozentgehalts des Haupt- komponenten) auf Grund der Bestimmung aller Beimengungen gezogen wurde, am sichersten ist. Zur Best immung des l~ luorgeha l tes in un l6s l iehen ~ luo- r iden wnrde folgendes Verfahren ausgearbeitet: 0,5 g des rein gepulverten Musters werden im Platintiegel mit t,25 ff rein gemahlenen Quarzsandes und 6g Soda-Pottasehe gesehmolzen. Zun£ehst wird der mit Deekel versehene Tiegel mit sehwaeher Flamme erw~irmt, dann wird die ~lamme verst/~rkt. ])as Sehmelzen wird bis zum Aufh6ren der Gasblasenentwieklung fortgesetzt. Naeh beendetem Sehmelzen wird der noeh heiBe Tiegel znm besseren Losl6sen des Sehmelzkuehens kurz in kaltes Wasser getaueht, dann wird der Sehmelz- kuehen aus dem Tiegel gel6st und in ein 300 ccm fassendes Glas gebraeht. Aueh die an den Tiegelw/~nden und an dem Deekel haftenden I~este des Sehmelzkuehens mtissen abgel6st und in das Glas gebraCht werden. 1) Vergl. diese Ztsehrft. 51, 61 (1912). -- ~) Bureau Standards Journ. Research Paper II, 58t (t929); vergl, diese Ztsehrft. 8~, 304 (1931). ~d . °~ g g 2 in 16slichen und un l6s l i chen F luor iden durch Absehe id tmg usw. 11 i /~ ~ m p -sg~I aop ~un~Dqa!s / oa ~'.~ / -s[op aoff qt!m 1~ ~ ] -~D,n.aoff ouqo [ cln%mBsoq o901[ tool / uon~ooa/L qoanp zoss'~A~ % '~ ~;~* / +~1'~9~ uo~ ~+ gg ~ ~t+o} .+++d~o+s c[oultooao~m~l ~oaop~o~oc[ ao~It, o 8R~ ![~[i~ r ~.~m uo.~a~acLt/L oB~oa!p qoaltp '~!~K °/0 9.~o~Iqo!I~grI 4~ aop attln~!~qo!s +,+,°,+.o+++ aop +un~.aqoIs -:,IoBaoff ouqo "~.q~oiqaoA aop pun o~a~laO3~.n~ aop ~! s~p 'a~N: % uoqos~ m!oq za~ga 00~ an~ ~Da~ B u! ~.ff~S~2~ uOa ~!o:Y[t[o!ISOri[ aop uomal[OA ~aaa 001~ 3n~ UOA qtoHlIoqs9 q -ao:~art17 ~ aop uot tmIoA aop ,~teo!z~t~ooTx ~Wuns9,-i -HO~.~ ~a.oa uo~qou~.aq -ao~. ~a!S'X uo.tcma~!a, 1 t2 A.A. Wassilieff u. Nina N. ~V[artianoff: Bestimmung usw. Man gieBt alsdann in das Glas 200 ccm heiges Wasser und erwgrmt auf dem Wasserbad bis zum vollstgndigen Zerfall des Kuchens, indem man diesen letzteren ununterbrochen mit einem am Ende abgestumpften Stgbehen zerdrfickt. Nach vollstgndigem Zerfall des Schmelzkuchens gibt man den Glasinhalt saint Niederschlag dutch einen Tri~hter in einen 300 ccm- . Mcgkolben, ffigt 20 g trockenes Ammoniumcarbonat und bis zu 200 ccm Wasser hinzu, setzt in den Kolbenhals einen kleinen Trichter, erwgrmt in heiBera Wasser oder auf dem Wasserbad bis auf 40 ° und lggt bei dieser Temperatur 1 Stunde stehen. Darauf wird der Kolben bis auf Zimmer- temperatur abgekfihlt, mit Wasser bis zur Marke geffillt, gut geschfittelt und fiber Nacht stehen gelassen. Am ngchsten Tage wird filtriert. Die ersten 15ccm werden verworfen, das fibrige wird in einem trockenen 200 ccm-MeBko lben aufgefangen. Naehdem man das l~iltrat bis zur Marke gesammelt hat, wird die ganze Menge -- 200 ccm - - aus dem MeBkolben in ein breites Glas gegossen, der Kolben einigemal ausgespfilt, wobei das Spfilwasser in dasselbe Glas gelangt, und schlieglich bis auf 30--40 ccm auf dem Wasserbad eingedampft. Im ersten Stadium des Eindampfens ist das Gl~s mit einem Uhrglas zu bedecken, um ein Ver- spritzen der Flfissigkeit durch Gasblgsehen zu verhfiten. Nach dem Ab- kfihlen werden 2 g KC1, t0- - 15 ccm einer Wasserglasl6sung, yon der je I ccm O,Oi g SiO 2 entspricht, ferner 2--3 Tropfen Methylorange und sehlieBlich verdiinnte Sa]zsgure ( l : l ) bis zur Rosafgrbung der L6sung und 2--3 Tropfen l]berschu6 dcrselben Sgure hinzugeffigt. Zuletzt gibt man so viel J~thylalkohol hinzu, dal3 eine AlkohollSsung yon 50 Gewichts- prozent entsteht, und lgBt nicht unter I Stunde stehen. Naeh Verlauf dieser Zeit wird (lurch ein mittelhartes Filter filtriert, wobei man den Niederschlag mit der ~utterlauge aufs Tilter bringt. Das Glas wird zweimal mit der Waschfli~ssigkeit (50°/oiger Alkohol, zu dem je tOOccm Fliissigkeit 2 g KC1 hinzugeffigt wurden) ausgewasehen, und das Spill- wasser durch das Filter gegossen. Darauf wird der Niederschlag auf dam Tilter noch dreimal mit derselben Waschfliissigkeit gewaschen, wobei zu beachten ist, dab die Filterrgnder gut umspfilt werden. Beim Filtrieren und Wasehen des Niedersehlages mug auf dem Glas, welches das Filtrat enthglt, mit einem Fettstift das Niveau der Mutterlauge und der L6sung mit Waschflfissigkeit mit einer Marke gezeiehnet werden. Darauf werden mit einem Megcylinder die Volumina der 1Kutterlauge und der verbrauehten Waschflfissigkeit gemessen. Der nach besehriebener Methode gewasehene Niederschlag wird mit dem Tilter zus~mmen in das Glas gebraeht, in dem die Ausfgllung erfolgte. In dieses Glas gieBt man etwa i00 ccm warmes CO2-1reies Wasser und titriert dann mit 0A n-NaOH-LSsung mit Phenolphthalein als Indikator. Gegen Sehlul~ der Titration wird fast zum Sieden erhitzt. Z. Karaoglanov u. M. ~¢[ichov: ~ber die quantitative Trennung usw. I13 i ccm 0,i n-Natronlauge entsprieht 0,00285 g F. An Hand obigen Verfahrens wurde eine Anzahl Bestimmungen des l~luors im Kryolith ausgefiilu't. Die Ergebnisse derselben sind in Tabelle I I I (S. l i l ) angeffihrt. Das Mittel der Bestimmungen ergibt f/it Fluor den Wert 52,53~o. Naeh der Methode yon G. S tarck l ) , bezw. G. E. F. Lunde l l und J. I. Ho f fman 2) ergab die Analyse desselben Sboffes im Mittel 52,9% (L. L. Laptseh inska ja ) . Verfahrt man also naeh der beschriebenen Methodik, so erhalt man Zahlen, die im Vergleieh zu den zuletzt erwahn~en um etwa 0,4~o niedriger liegen. D~s Verfahren yon Starck , bezw. Lunde l l -Hof fman nimmt ziem- lieh viel Zeit in Ansprueh, da es eine vorhergehende Trennung sowohl yon Alumininm als auch yon Kieselsaure erfordert. Es is~ noeh zu bemerken, dab die Zahlen, welehe dieses Verfahren liefert, m6glieherweise infolge der verhaltnismaBigen Kompliziertheit der auszuffihrenden Handgrfffe nicht immer gut fibereinstimmen. Was die vereinfaehten Abarten der Methode yon G. S tarck 1) anbetriffQ so sind hier aueh gewisse ~omente zu verzeiehnen, die einige Abweiehungen zur l~olge haben. I)eshalb diirfte sich das vorgeschlagene Verfahren, das ziemlich einfach ist, in Fallen, in denen der l~luorgehalt in unl6sliehen Objekten bestimmt werden soil, als wertvoll erweisen. Ober die quantitative Trennung des Bleis yon anderen Kationen naeh dem Chromatverfahren. Von Z. Karaoglanov und M. Michov. [Eingegangen am 6. Juli 1935.] l~lber die Trennung des Bleis yon anderen Kationen sind in der letzten Zeit mehrere Untersuehungen ausgeffihrt worden3). Da sich das 1) Vergl. diese Ztsehrft. 51, 61 (19t2). F. G. Hawley , Ind. Eng. Chem. 18, 573 (i926); vergl, diese Ztschrft. 71, 403 Q927). -- 3) Bureau Standards Journ. Research Paper 3, 58t (1929); vergl, diese Ztsehrft. 88, 304 (1931). -- 3) I-I. Funk und J. Weinz ier l , diese Ztsehrft. 81, 380 (1930); I-I. Funk und J. Sehormfi l ler , diese Ztschrft. 82, 361 (1930); H. Funk und O. v. ZurQVIiihlen, diese Ztsehrft. 85, 435 (1931); If. W. Jones , vergl, diese Ztschrft. 82, 381 (t930); J. =Majdel, diese Ztschrft. 88, 37 (1931); F. Feigl und L. Weidenfe ld , diese Ztschrft. 84, 220 (193t); G. Vort - mann und O. I-Ieeht, diese Ztsehrft. 67, 276 (1925/26). Ztschr f t . f. ana l . Chem. 108, 3. u. 4. t Ie f t . 8