Simetria e Teoria de Grupos • Simetria: fenômeno comum à nossa volta • A natureza “odeia” o vácuo, mas parece adorar a simetria • A simetria é muito mais importante do que aparenta ser. • “Se há duas ou mais explicações para um mesmo fenômeno, a mais simples será a cientificamente mais correta” • Ou seja: se tudo o mais for igual, a estrutura molecular de maior simetria será sempre a correta. • Métodos analíticos baseados em simetria permitem a resolução de problemas bastante complexos, relacionados à estrutura molecular. Maria Gardennia da Fonseca Q Inorganica Elementos de Simetria e Operações de Simetria • Diferentes objetos exibem diferentes graus de simetria (esfera, rosto humano, bola de futebol, galho de arvore, etc.) • Operações de simetria: operações que movem uma molécula (ou qualquer objeto) ao redor de um eixo, um ponto ou um plano especular (os elementos de simetria), de forma que a posição resultante é indistinguível da posição original. • Caso haja um ponto no espaço que não se altera após a realização das operações de simetria, dizemos que há simetria pontual. • Moléculas → eixos de simetria, centro de simetria e planos especulares (também chamado de plano de simetria) Elementos de Simetria e Operações de Simetria Operação de simetria – uma operação que conduz estrutura Operação de simetria – éé uma operação que conduz aa estrutura molecular uma posição indistinguível da original, ou melhor, uma molecular aauma posição indistinguível da original, ou melhor, aauma configuração equivalente original não necessariamente idêntica configuração equivalente ààoriginal não necessariamente idêntica. . Elementos de simetria – são entidades geométricas sobre as quais as Elementos de simetria – são entidades geométricas sobre as quais as operações de simetria são efetuadas. operações de simetria são efetuadas. Podem ser: Podem ser: Eixo Eixo Plano Plano Ponto Ponto Elementos de Simetria e Operações de Simetria ELEMENTOS Plano Centro de inversão ou centro de simetria (um ponto) Eixo próprio (eixo de rotação) Reflexão no plano Inversão de todos átomos através deste centro ou ponto OPERAÇÃO Uma ou mais rotação em torno do eixo Eixo impróprio Reflexão no plano perpendicular ao eixo de rotação ou rotação seguida de reflexão em um plano perpendicular ao eixo Operação correspondente a não alterar a molécula Identidade (Exigências da TG Eixos de Rotação (Cn) a) Eixo de rotação – é um eixo em torno do qual pode-se efetuar a rotação de 2π/n resultando no final uma configuração equivalente ou idêntica a original. 2π Cn = n n é a ordem de rotação. Cn é o eixo de rotação. • A ordem é o maior valor de n capaz de reproduzir uma configuração equivalente à original ou é o número de vez de uma rotação 2π/n reproduzindo a configuração idêntica a original. Eixos de Rotação (Cn) C2 – rotação de 180o ou π. C2 = C3 = 2π ⇒ C2 = π 2 2π 2.180 = ⇒ C3 = 120 3 3 2π 2.180 = ⇒ C 4 = 90 4 4 2π 2.180 = ⇒ C 6 = 60 6 6 C4 = C6 = Eixos de Rotação (Cn) Número de operações geradas por um eixo Cn • • O elemento C3 gera as seguintes operações de simetria: C3, C32, C33 (≡ E). Então podemos concluir que: para n = m para m = 2 e n = 3, m x 2π/n m Cn ≡ E m C n ≡ C 32 • As operações de simetria gerada por Cn são dadas por Exemplo: • Para n = 3 ⇒ C3 com m = 1, 2, 3 Temos: 1 C3 3 C32 C3 m Cn • • Quais as operações de simetria geradas por C6? REGRA: O número de operação de simetria gerada por Cn é igual a n. Convenções sobre sistemas de coordenadas e eixos • Colocar a origem do sistema de coordenadas no centro de gravidade da molécula. E o eixo z será sempre considerado como vertical. Regras para a sua atribuição: • Se há apenas um eixo rotacional, este será o eixo z. • Se houver vários eixos rotacionais, o de maior ordem será o eixo z, o eixo vertical. • Se houver mais de um eixo de maior ordem, o eixo z será aquele que passar pelo maior número de átomos. C2 H C C H H H C2 C2 x z y Convenções sobre sistemas de coordenadas e eixos • Designações para o eixo x • Se a molécula é planar e o eixo z situa-se no plano e o eixo x é o eixo perpendicular ao plano. • Se a molécula é planar e o eixo z é perpendicular ao plano, o eixo x é aquele que passar pelo maior número de átomos. C2 H C C H H H C2 C2 x z y Identidade (E) • • Como o próprio nome diz, não altera a molécula. Pode parecer sem importância, mas sua existência é necessária matematicamente (requisitos da TG): C2 x C2 = E C3 x C3 x C3 = E O Plano Especular, (σ) • Flores, pedras lapidadas, um par de luvas, um par de sapatos, e algumas moleculas simples têm planos especulares • Operação: (x,y,z) → (-x, -y, -z) • Símbolo: σ Uma molécula tem um plano de simetria, se por reflexão neste Uma molécula tem um plano de simetria, se por reflexão neste plano, molécula transformada numa configuração equivalente plano, aa molécula éé transformada numa configuração equivalente aa original. O plano corta molécula em duas partes iguais ou original. O plano corta aa molécula em duas partes iguais ou equivalentes, uma parte imagem especular da outra. equivalentes, uma parte imagem especular da outra. O plano pode ser vertical, horizontal ou diagonal: σv, σh ou σd O Plano Especular, (σ) Classificação a) Plano vertical – é aquele que coincidente com o eixo principal. Designação: σv b) Plano horizontal – é aquele perpendicular ao eixo principal. Designação: σh c) Plano diagonal – é também um plano vertical. Este corta em duas partes iguais o ângulo formado por dois eixos C2 e contendo o eixo principal. Designação: σd O Plano Especular, (σ) A existência de um plano gera apenas uma operação de simetria. O plano σ seguido do mesmo plano é igual a própria identidade. σσ=E σσσ=σE=σ σ σ σ σ = σ σ E = σ σ =E Portanto podemos generalizar o caso: σn = E σn = σ Se n é par Se n é ímpar Onde n é o número de planos. O Plano Especular, (σ) O Plano Especular, (σ) Centro de Simetria ou Centro de Inversão, (i) • Uma molécula tem centro de simetria caso seja possível mover-se ao longo de uma linha reta a partir de cada átomo até um outro átomo idêntico que esteja do outro lado do centro. Uma vez que cada átomo assim refletido através do centro da Uma vez que cada átomo éé assim refletido através do centro da molécula em um átomo equivalente, estes devem existir em pares, com molécula em um átomo equivalente, estes devem existir em pares, com exceção dos átomos que coincidem com i. exceção dos átomos que coincidem com i. Operação: i (x,y,z) = (-x,-y,-z) Centro de Simetria ou Centro de Inversão, (i) Operação: i (x,y,z) = (-x,-y,-z) Eixos Impróprios (Sn) • É uma operação que ocorre em duas etapas: • Rotação de 360º/n • Reflexão através de um plano especular • Nem o eixo de rotação nem o plano especular necessitam ser por si só elementos de simetria, mas sua combinação resulta em um eixo impróprio Eixo Impróprio S2 Eixo Impróprio S3 Eixo Impróprio S4 Eixo Impróprio Observações: 1) Se existir Cn e um plano ⊥ Cn, necessariamente existe Sn. 2) Sn pode existir mesmo quando não existe Cn e um plano ⊥ a ele separadamente. Sn para n par, gera quais operações? Sn, Sn2.........Snn (≡E) ou seja n operações: Cnσ.... Cnσ.... Cn σ = Cnn σn = E. E = E Vimos que: σn = E se n é par σn = σ se n é ímpar Eixo Impróprio m Consideremos o caso Sm Consideremos o caso Snn :: m m m Para m par Sm = Cm σm Para m par Snn = Cnn . .σnn m m m σm = E, logo: Sm = Cm σnn = E, logo: Snn = Cnn n operações são geradas n operações são geradas Quais as operações geradas por S? Quais as operações geradas por S66? S S22 S33 S44 S55 S66 S66 S66 S66 S66 S66 S66 S C22 S C44 S55 C66 S66 C66 S22 C66 S66 C66 S C C22 S55 E S66 C33 ii C33 S66 E m m m Para m ímpar Sm = Cm σm Para m ímpar Snn = Cnn . .σnn m m m σm = σ, logo: Sm = Cm σ σnn = σ, logo: Snn = Cnn . .σ Gera 2n operações. Gera 2n operações. Relações importantes 1) Se n ímpar em S, σ C são necessariamente elementos de simetria. 1) Se n ééímpar em Snn,σ eeCnnsão necessariamente elementos de simetria. S =σC Snn= σ Cnn Snn = σ Cnn = σ E = σ E = σ. Snn = σnnCnn = σnnE = σ E = σ. 2) Existindo C(x) C(y) necessariamente deve existir o C(z). 2) Existindo C22(x)eeC22(y)necessariamente deve existir o C22(z). Aplicando: Aplicando: C(z) [x,y,z]→ [-x,-y, z] C22(z)[x,y,z] C→[-x,-y, z] C2(y) [-x, -y, -z] 2(x) [x, y, z] C(y) [-x,-y,z] [x, -y, [x,-y, -z] → -z] C22(y)[-x,-y,z] → [x,-y, -z] C2(z) C(x) [x,-y,-z] → [x,y, z] C22(x)[x,-y,-z] → [x,y, z] 3) Operações inversas 3) Operações inversas F2 C3 B F1 F3 F3 B F2 F2 F1 C 32 B F1 F3 C3.C32 ≡ E, mas C32 ≡ C3-1 Relações importantes 4) Quando existe um eixo de rotação C um plano que o contenha, deve haver 4) Quando existe um eixo de rotação Cnneeum plano que o contenha, deve haver n planos deste tipo separados por ângulos de 360/2n. n planos deste tipo separados por ângulos de 360/2n. 5) Quando existe um eixo de rotação C um eixo C ⊥ C, haverá uma série de 5) Quando existe um eixo de rotação Cnneeum eixo C22⊥ Cnn,haverá uma série de n eixos C. n eixos C22. Exemplo: BCl Exemplo: BCl33 [x, y, z] C2(x) [x, -y, -z] C2(y) [-x, -y, -z] 6) Um eixo de rotação par um plano de reflexão perpendicular ao eixo, C2(z) 6) Um eixo de rotação par eeum plano de reflexão perpendicular ao eixo, originam um centro de inversão. originam um centro de inversão. 2Exemplo: [PtCl]2Exemplo: [PtCl44] 7) A operação S é similar a 7) A operação S22é similar a i.i. S 2 (x, y, z) = σxy .C 2 (z) [x, y, z] i = σxy . [-x, -y, z] [-x, -y, -z] Grupos Pontuais e Simetria Molecular • Molécula de água: • Um eixo C2 • Dois planos σv • Identidade • Este conjunto de operações define o que chamamos de grupo de simetria, ou grupo pontual • No caso da água, este caracteriza o grupo pontual C2v. • Há duas formas de se atribuir o grupo pontual a uma determinada molécula: • Método formal, matemático • Método da inspeção (preferido por nós químicos) Grupos Pontuais com Elevada Simetria • Grande número de elementos de simetria característicos: correspondem aos sólidos Platônicos de simetria elevada: • Icosaédrico (Ih): 6 eixos C5 15 eixos C3 15 eixosC2 15 Planos de simetria Um centro de simetria 6 eixos imprópriosS10 e 10 eixos impróprios S6 colineares com os eixos C5 e C3 Grupos Pontuais com Elevada Simetria • Octaédrico (Oh): Bastante comum em compostos de coordenação e em compostos de não-metais de maior valência: • • • • • 4 eixos C3 3 eixos C4 6 eixos C2 4 eixos impróprios S6 3 eixos C2 e 4 eixos impróprios S4 que coincidem com os eixos C4 Grupos Pontuais com Elevada Simetria • Tetraédrico: O exemplo mais importante é o carbono tetraédrico, fundamental para o desenvolvimento da vida • • • • 4 eixos C3 3 eixos C2 6 planos especulares 3 eixos impróprios S4 Grupos com Simetria Mais Baixa Há grupos que possuem apenas um ou dois elementos de simetria: • C1: possuem apenas o elemento E. Ex: CHClBrI Grupos com Simetria Mais Baixa • Cs: Além do elemento E, possuem um plano de simetria. • Exemplo: O=N-Cl Grupos com Simetria Mais Baixa • Ci : Possuem apenas um centro de inversão, além do elemento E. Exemplo: Conformação anti de etanos dissubstituídos: ClBrHC-CHBrCl Grupos com Eixo de Rotação Cn • Moléculas contendo apenas um eixo Cn pertencem ao grupo pontual Cn • Exemplos: H2O2 (C2), Trifenilfosfina (C3) Grupos com Eixo de Rotação Cn • Se, além do eixo Cn, houver um plano horizontal, a molécula pertence ao grupo Cnh • Exemplo: transdicloroetano (C2h) • Se houver n planos especulares contendo o eixo de rotação, os planos são denominados planos verticais e o grupo é o Cnv. • Exemplos: água (C2v), amônia (C3v) Grupos com Eixo de Rotação Cn • O grupo C∞v é um caso especial para moléculas lineares, tais como I-Cl e H-C≡N, já que a rotação ao redor do eixo principal é possivel através de qualquer ângulo, ou seja, n = ∞ Grupos C2v e C4v Moléculas com Sn • Nesse caso é preciso verificar se n é par ou ímpar Se n par Sn gera n operações Alguns exemplos: Para n = 2 o grupo S2 é idêntico ao Ci Quando a molécula tem S4 → tem também C2 Quando a molécula tem S6 → tem também C3 Mas se esses são os únicos elementos de simetria → os grupos pontuais serão S4 e S6 Se n ímpar O número de operações será 2n, incluindo Cn e θh → Cnh Grupos Diedrais • Moléculas com n eixos C2 perpendiculares ao eixo principal pertencem aos grupos diedrais. • Se não houver planos de simetria, a molécula pertence ao grupo Dn. • Exemplo: cátion tris(etilenodiamina) cobalto. Grupos Diedrais • Se houver um plano de simetria perpendicular ao eixo principal, temos o grupo Dnh. • Exemplos: PF5 (D3h), [PtCl4]2- (D4h) Grupos Diedrais • Moléculas lineares contendo um centro de simetria possuem um plano de simetria horizontal e infinitos eixos C2 perpendiculares aos eixo principal. Pertencem portanto ao grupo D∞h • Exemplos: F-Be-F; O=O, H-H • Se o planos especulares contém o eixo principal e biseccionam o ângulo formado por eixos C2 adjacentes, então estes planos são diedrais. Grupo Dnd • Exemplos: etano em conformação anti. Tabela de Elementos de Simetria • Os elementos de simetria, bem como as regras para seu uso na determinação da simetria de uma molécula podem ser formalizados em uma tabela. • A tabela contém todos os grupos pontuais, e é utilizada pelos químicos na atribuição da simetria das moléculas. Tabela de Multiplicação C2 σ` v H σv O H E E C2 σv σ` v E C2 σv σv ` C2 C2 E σ` v σv σv σv σ` v E C2 σ` v σv ` σv C2 E Duas operações pertencem a mesma classe quando uma pode ser substituída por outra em um novo sistema de coordenadas acessível por uma operação de simetria. (a) y (b) x x y Sentido horário C4(z) [x,y] → [y,-x] C4-1(z) [x,y] → [-y, x] Sentido anti-horário C4(z) [x,y] → [-y,x] C4-1(z) [x,y] → [y, -x] a e b pertencem a mesma classe se houver uma operação c que pode ser aplicada ao sistema de coordenadas de forma que a operação b no sistema transformado de coordenadas, seja análogo a operação a no sistema de coordenadas original. Exemplo: C43 ≡ C4-1 São duas operações de simetria geométricas diferentes.