Ambidente Nukleophile Nucleophile mit 2 verschiedenen Donoren SalpetrigsäureesterNitroalkanNitrit Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen.

Folie 1 Ambidente Nukleophile Nucleophile mit 2 verschiedenen Donoren SalpetrigsäureesterNitroalkanNitrit Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit S N 2 Elektrophilen Folie 2 Ambidente Nukleophile Cyanid mit 2 verschiedenen Elektrophilen Cyanid orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit S N 2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen Ag + Folie 3 Ambidente Nukleophile Amid mit 2 verschiedenen Elektrophilen orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit S N 2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen Folie 4 Ambidente Nukleophile Keto-Enol-Tautomerie mit 2 verschiedenen Akzeptoren orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit S N 2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen Folie 5 Aktivierung einer OH Gruppe Inversion durch S N 2 + Racemisierung durch S N 2 mit Iodid Folie 6 Mitsunobu Reaktion Folie 7 + PPh 3 O Folie 8 Vorsicht bei S N 2 mit Iodid Folie 9 Führt S N 2 immer zur Inversion? Formale Retention in der Payne Umlagerung Folie 10 S N 2 + -Halocarbonyle Folie 11 Folie 12 Alkohol -> Bromid Bessere Reagentien: PBr 3 PBr 5 Br + PBr 4 -, CBr 4 /PPh 3 Folie 13 Appel Reaktion Folie 14 Alkohol -> Chlorid Bessere Reagentien: SOCl 2, PCl 3, (COCl) 2 Folie 15 Alkohol + Thionylchlorid -> Chlorid Inversion Folie 16 Alkohol + Thionylchlorid ohne Py Kontaktionenpaar Retention + HCl HCl ist kein Nukleophil Folie 17 S N Veresterung sp 3 Spannungsaufbau Nicht stabilisiert, weniger basisch resonanzstabilisiert Folie 18 Alkylierung der Amine Basizität: 2° Amin ist stärker basisch als 1° Amin 3° Amin ist stärker basisch als 2° Amin Sterische Hinderung: 3° Amin ist weniger nukleophil als 2° Amin Vollständige Quaternisierung ist unter Rückfluss möglich Folie 19 Alkylierung der Amine Das ausfallende 2°Ammoniumsalz schützt sich vor weiterer Alkylierung Folie 20 Quartäre Ammoniumsalze BnNMe 2 + MeBr BnNMe 3 + Br - Bu 4 N + Cl - BnEt 3 N + Cl - Löslich in Wasser und in organischen LM: Einsatz in Waschmitteln und Kontaktlinsenreinigern z.B ist Extraktion von MnO 4 - in organische Lösungsmittel möglich und durch braun-violette Färbung der LM (je nach LM) beobachtbar. Teilweise werden Charge-Transfer Komplexe mit dem LM gebildet Phasentransferkatalysatoren Folie 21 Gabriel-Synthese 1° Amine Phthalimid pKa < 15Selektive Monoalkylierung Schnelle Imid-Öffnung Langsame Umamidierung Phthalamid ist unlöslich in kaltem EtOH Folie 22 Übungen Warren Wothers Kapitel 17S. 444/445 Folie 23 Alkene 1.Addition an Doppelbindungen 2.Synthese Folie 24 Addition ? Folie 25 Hauptprodukt Nebenprodukt Mechanismus? Folie 26 Addition Wagner Meerwein Umlagerung Folie 27 Addition Reagens mit Anti- Markownikov Orientierung? Folie 28 Addition Folie 29 Folie 30 ? Folie 31 + Polymere Folie 32 Addition Allylkationenstabilität Folie 33 Addition an Allen ? Folie 34 Allylkation Folie 35 Addition Für alle Reaktionen die Produkte und den detaillierten Mechanismus angeben Folie 36 Iodlactonisierung trans 5 = 7-exo-tet ist nur mit I + von der Unterseite möglich 3-exo-tet 5-exo-tet cyclischer Ester: Lacton cyclisches Amid: Lactam Folie 37 Dihydroxylierung mit KMnO 4 3+2 Cycloaddition Folie 38 Dihydroxylierung mit KMnO 4 Folie 39 Folie 40 Folie 41 Dihydroxylierung mit OsO 4 Folie 42 Folie 43 H2OH2O Syn-Diol Geringeres Redoxpotential von OsO 4 Folie 44 Synthese von anti-Diolen? Degenerierte Walden-Inversion Folie 45 Beispiele Folie 46 Oxidation von unten Abschirmung Überoxidation Folie 47 Eliminierungen E1E1 E2E2 E 1CB E 1cb Deprotonierung eines aciden Zentrums liefert die konjugierte Base Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt tritt die Fluchtgruppe aus E 2 Die Deprotonierung durch die Base und Austritt der Fluchtgruppe erfolgen konzertiert. Syn- oder antiperiplanare Anordnung sind möglich. Hochgeordneter Uebergangszustand mit starker Entropieabnahme. Reaktion 2. Ordnung E 1 Der geschwindigkeitsbestimmende Austritt der Fluchtgruppe wird gefolgt von Umlagerung zum stabilen Kation and abschliessender Deprotonierung. Stereochemische Informationen gehen meist verloren. Reaktion 1. Ordnung Folie 48 E 1 Eliminierungen E 1 sehr gute Fluchtgruppen schwache Basen stabile Kationen polar protische LM hohe Temperaturen Folie 49 E 1 Eliminierungen Folie 50 E1E1 HofmannSaytzeff Hofmann: statistisch begünstigt 6:2 Saytzeff: das stabilere Produkt Elim. dieser 2 H friert die Rotation um C-C ein, das kostet E A Hyperkonjugation mit diesen 6 H kostet weniger E A Folie 51 E 1 warum interne Alkene? Diese partielle Doppelbindung hat mehr Hyperkonjugationspartner Folie 52 Eliminierungen E1E1 ? Folie 53 ? Folie 54 E2 Mechanismen: konzertiert! Folie 55 Corey Fuchs Synthese Halogen Metall Austausch Folie 56 Corey Fuchs Alkinsynthese Ylid Betain Halogen Metall Austausch