Alcenos e Alcinos: síntese e reatividade Introdução à Química Orgânica.

Slide 1 Alcenos e Alcinos: síntese e reatividade Introdução à Química Orgânica Slide 2 Síntese Slide 3 Reações de eliminação Desidroalogenação –Reação E2 Favorecimento: haletos secundários ou terciários, base volumosa para haletos primários, base forte não polarizável, temperatura elevada –Regra de Zaitsev Com base pequena, o alcenos mais substituído é formado preferencialmente Slide 4 Slide 5 Explicação para a regra de Zaitsev Estado de transição é parecido com o produto Energia do estado de transição é menor quanto mais estável o alceno com o qual aparenta A velocidade de formação de produto que passa pelo estado de transição de menor energia é maior Slide 6 Formação do alceno menor substituído Base volumosa (terc-butóxido, por exemplo) O hidrogênio “interno” está menos acessível Quando isso ocorre, dizemos que foi seguida a regra de Hoffman Ex.: 2-bromo-2-metil-buteno produzindo 2- metil-2-buteno (t-BuOK em t-BuOH) Slide 7 Desidratação de alcoóis Os alcoóis perdem uma molécula de água em ácido concentrado, formando um alceno Isso ocorre principalmente por um mecanismo do tipo E1, para os álcoóis secundários e terciários. (E2 para primários) Os alcoóis terciários sofrem desidratação mais facilmente (condições mais brandas) Slide 8 Slide 9 Mecanismo para a Reação Slide 10 Rearranjos É muito comum que os produtos da desidratação de alcoóis sejam fruto de rearranjos da cadeia. Ex.: Slide 11 Explicação para os rearranjos Os carbocátions tendem a apresentar movimentação de grupos (H- e CH 3 -), de um carbono para outro, para formar outros carbocátions mais estáveis A perda posterior de H + leva a alcenos com cadeias carbônicas rearranjadas Slide 12 Slide 13 Slide 14 Reatividade Slide 15 Alcinos Acidez de alcinos terminais (reação com amideto) Produção de alcinos por meio de eliminação de vic-dialetos Substituição de hidrogênio acetilênicos Slide 16 Slide 17 Hidrogenação Importância Participação do catalisador na hidrogenação de alcenos Adições sin e anti Hidrogenação de alcinos: produção de alcenos cis e trans Slide 18 Slide 19 Slide 20 Reações de adição em alcenos e alcinos A dupla ligação é reativa, principalmente devido à alta densidade eletrônica em seu entorno (adição eletrofílica) Diversos compostos se adicionam à dupla, tanto aqueles simétricos (X 2, por exemplo) como assimétricos (HX e outros) Slide 21 Slide 22 Slide 23 Adição de haletos de hidrogênio a alcenos Qual o produto da adição de ácido bromídico ao propeno? Mecanismo Regra de Markovinikov Exceção Estereoquímica Adição de água e rearranjos Oximercuração Slide 24 Slide 25 Slide 26 Slide 27 Regra de Markovnikov Transcrição: –Na adição iônica de um reagente assimétricoa uma ligação dupla, a parte positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da ligação dupla de modo a produzir o carbocátion mais estável como intermediário. Slide 28 Adições anti-Markovnikov Hidroboração/hidrólise-oxidação –A hidroxila é adicionada no carbono menos substituído –A adição é estereoespecífica (sin) Slide 29 Adição eletrofílica de bromo e cloro à dupla Adição de cloro ao eteno e geração de cloreto de vinila por E2 Adição é anti “descoloração da solução bromo” Slide 30 Reação de alcenos com bromo Slide 31 Mecanismo da reação com bromo Slide 32 Slide 33 Estereoespecificidade Slide 34 Slide 35 Oxidação de alcenos Di-hidroxilação sin –Tetróxido de ósmio Quebra oxidativa –Permanganato de potássio em meio básico Alcenos mono e dissubstituídos: ácidos ou cetonas + CO 2 –Ozonólise Aldeídos/cetonas