http://www.fao.org/DOCREP/V7180S/v7180s06.htm 5.4 Oxidación e hidrólisis de lípidos En los lípidos del pescado ocurren dos reacciones diferentes, de importancia en el deterioro de la calidad: • oxidación • hidrólisis Ellas dan como resultado la producción de una serie de sustancias, de las cuales algunas tienen sabores y olores desagradables (rancio). Algunas pueden también contribuir a los cambios de textura mediante uniones covalentes a las proteínas musculares. Las reacciones pueden ser no enzimáticas o catalizadas por enzimas: microbianas, intracelulares o digestivas del mismo pescado. Por lo tanto, el significado relativo de estas reacciones depende principalmente de la especie de pescado y de la temperatura de almacenamiento. Los pescados grasos son, por su puesto, particularmente susceptibles a la degradación lipídica, la cual puede ocasionar severos problemas en la calidad, incluso durante el almacenamiento a temperaturas bajo cero. Oxidación La gran cantidad de ácidos grasos poliinsaturados presente en los lípidos del pescado (véase sección 4.2) les hace altamente susceptibles a la oxidación mediante un mecanismo autocatalítico (Figura 5.16). El proceso es iniciado, según se describe más adelante, mediante la escisión de un átomo de hidrógeno del átomo de carbono central de la estructura pentahédrica presente en la mayoría de las acilcadenas de los ácidos grasos con más de un doble enlace: -CH=CH-CH2-CH=CH → -CH=CH-CH-CH-CH- +H• Contrario a la molécula nativa, el radical lipídico (L•) reacciona muy rápidamente con el oxígeno atmosférico formando un radical peróxido (LOO•), el cual puede nuevamente escindir un hidrógeno de otra acilcadena produciendo un hidroperóxido (LOOH) y un nuevo radical L•. Esta propagación continúa hasta que uno de los radicales es removido mediante reacción con otro radical o con un antioxidante (AH) del cual resulta un radical (A•) mucho menos reactivo. Los hidroperóxidos, producidos en cantidades relativamente grandes durante la propagación, son insípidos y, por lo tanto, quizá no es una sorpresa que el ampliamente usado "valor de peróxido" (Sección 8.2) generalmente guarda escasa correlación con las propiedades sensoriales. Figura 5.16 Autooxidación de un lípido poliinsaturado Figura 5.18 Reacciones hidrolíticas primarias de triglicéridos y fosfolípidos. Enzimas: PL1 y PL2, fosfolipasas; TL, trigliceril lipasa En el pescado magro, por ejemplo: el bacalao del Atlántico, la producción de ácidos grasos libres ocurre incluso a bajas temperaturas. Se cree que las enzimas responsables son fosfolipasas celulares - particularmente la fosfolipasa A2. (PL2 en la Figura 5.18) - a pesar de que aún no ha sido establecida plenamente una correlación entre la actividad de estas enzimas y la tasa de aparición de los ácidos grasos libres. Los ácidos grasos que están unidos a fosfolípidos en el átomo de carbono 2 del glicerol, son principalmente del tipo poliinsaturados; en tal sentido, la hidrólisis generalmente también conduce a incrementar la oxidación. Además, los ácidos grasos por sí mismos pueden causar un sabor jabonoso http://www.scielo.org.ve/scielo.php?pid=S131525562007000100007&script=sci_arttext La mayoría de los microorganismos pueden producir metabolitos como las enzimas extracelulares que si bien no tienen importancia en la transmisión de enfermedades si la tienen en el deterioro y la disminución del valor nutritivo de estos alimentos [8,9]. La producción de estas enzimas tiene como función degradar compuestos orgánicos complejos, transformán-dolos en sustancias fácilmente metabolizables, este es el caso de las hidrolasas, proteasas y esterasas, las cuales se encargan de hidrolizar las moléculas que conforman a las proteínas, azúcares complejos y lípidos [9-12]. Se conoce poco sobre cómo los factores intrínsecos (pH y actividad de agua) y extrínsecos (temperatura de almacenamiento) actúan sobre la síntesis y actividad de enzimas microbianas en los alimentos, por lo que es importante estudiar las interacciones entre la presencia de microorganismos y la actividad enzimática durante el deterioro [13]. Tabla 3. Actividad enzimática de las bacterias aisladas con mayor frecuencia de muestras de camarones (Litopenaeus schmitti), mejillones (Perna viridis) y calamares (Loligo plei) congelados, producidos en Cumaná, Estado Sucre. Estos resultados coinciden con la caracterización enzimática, por el sistema API ZYM® de Aeromonas aisladas del medio ambiente por Waltman y col., en 1982 [31] y con la actividad enzimática descrita anteriormente para ese microorganismo [32]. Así mismo, en otro estudio sobre la caracterización de Aeromonas sp. aisladas de pescados congelados destinados al consumo humano en México, se encontró que estas bacterias poseían como factor de virulencia la producción de lipasas [33]. La síntesis de proteasas y de lipasas por bacterias, cuyos recuentos oscilen entre 104 a 105 UFC, puede producirse a bajas temperaturas (2-6ºC), lo que indica que algunas bacterias psicrotróficas, son capaces de incrementar la síntesis de enzimas a bajas temperaturas para mantener su rango de crecimiento. Específicamente, las lipasas son enzimas lipolíticas cuya propiedad más importante es la hidrólisis de ácidos grasos para la obtención de energía y crecimiento celular [15,34]. Así mismo, las esterasas actúan rompiendo los enlaces ésteres de los polisacáridos favoreciendo la acción de las hidrolasas, las cuales hidrolizan compuestos de altos pesos moleculares como carbohidratos y proteínas [13,35]. El recuento de las Unidades Formadoras de Colonia/gramo, el tipo de microorganismos aislados y la producción de enzimas por las bacterias aisladas con mayor frecuencia en los camarones (Litopenaeus schmitti), mejillones (Perna viridis) y calamares (Loligo plei) analizados en esta investigación, podrían influir en la calidad microbiológica de estos alimentos disminuyendo su calidad y valor nutritivo.