a6

Ордена Трудового Красного Знамени Институт химических наук имени А. Б. Бектурова E. Е. Ергожин, А. М. Акимбаева Органоминеральные сорбенты и полифункциональные системы на основе природного алюмосиликатного и угольно-минерального сырья Алматы 2007 Светлой памяти дорогого учителя, основателя химии полимеров и нефтехимии в Казахстане, академика Сагида Рауфовича Рафикова посвящается А К А Д Е М ИК САГ ИД Р А У Ф О В И Ч РАФ ИКОВ (1912-1992) Ергожин Едил Ергожаевич - доктор хи­ мических наук ( 1974), профессор (1978), академик НАН РК (1989), с отличием окончил Казахский государственный университет им.С.М.Кирова (1963), с третьего курса начал заниматься научной работой в лаборатории ионообменных смол Ин­ ститута химических наук АН КазССР, с 1962 по 1980 гг. старший лаборант, аспирант, младший и старший научный сотрудник, заведующий лабо­ раторией ионообменных смол Института хими­ ческих наук АН КазССР, 1980-1988 гг. - научный руководитель этой лаборатории, 1980-1988 гг. - заведующий кафедрой химии высокомолеку­ лярных соединений, декан химического факуль­ тета ( 1980-1983), первый проректор ( 1983-1986) и ректор Казахского государственного университе­ та им.С.М.Кирова (1986-1988), с 1988 г. по насто­ ящее время - директор и заведующий лаборато­ рией ионообменных смол Института химических наук МОН РК, в 1994-1995 гг.- вице-президент НАН РК, 1999-2002 гг. - вице-министр образова­ ния и науки РК. Академик Е.Е.Ергожин - крупный ученый в области химии высокомолеку­ лярных соединений, основатель химии ионного обмена и мембранных технологий в Казахстане, талантливый педагог, внесший неоценимый вклад в развитие отечествен­ ной науки, основатель всемирно известной казахстанской научной школы, признанный организатор науки и высшего образования. Он в течение многих лет возглавляет фун­ даментальные и прикладные исследования, связанные с созданием новых типов ионо­ обменных, окислительно-восстановительных смол и мембран, энтеро- и гемосорбентов и их применением. Они используются для сорбции, концентрирования и селективного извлечения и разделения ионов цветных, редких, переходных и благородных металлов в гидрометаллургии, радиоактивных элементов (урана, радиойода и др.), эфедрина и псевдоэфедрина, выделения очистки антибиотиков, очистки крови человека от токсинов (билирубина, холестерина, ионов тяжелых металлов, фенола), стабилизации потенциа­ ла на границе мембрана-токоотвод в твердоконтактных ионоселективных электродах, в качестве катализаторов, флоторсагснтов и в лигандообменной хроматографии. Он внес большой вклад в развитие новых теоретических представлений о ки­ нетике и механизме процессов образования растворимых и сетчатых ионообменных, комплексообразующих и редоксполимеров, которые позволили впервые создать ориги­ нальные способы регулирования и управления их проницаемости и селективности по отношению к комплексным ионам металлов и органическим соединениям. Впервые ус­ тановлен ряд особенностей комплексообразования и полимераналогичных превраще­ ний макромолекул по сравнению с модельными низкомолекулярными соединениями. Разработаны способы получения новых гетерогенных, гомогенных, интерполи­ мерных и биполярных ионообменных мембран с улучшенными физико-химическими и электрохимическими характеристиками и на их основе созданы промышленные электродиализные опреснительные установки и станции. Они внедрены и серийно выпускаются в промышленности. За работу «Разработка и внедрение в народное хозяйство электродиализных опреснительных установок серии ЭДУ» Е.Е. Ергожину, как научному руководите­ лю, присуждена Государственная премия КазССР в области науки и техники (1982). Под руководством Е.Е.Ергожина осущ ествлен крупный цикл исследований в области синтеза селективных полимеров на основе краун-соединений, доступных низкомолекулярных аналитических реагентов и комплексообразования с ионами ме­ таллов. Это привело к разработке оригинального алгоритма для расчета функции об­ разования Бъеррума и констант устойчивости ионитных комплексов учитываю щих изменения константы ионизации и межмолекулярного взаимодействия в присутствии иона металла-комплексообразователя. Они позволили оценить функциональную од­ нородность, количественное соотнош ение донорных атомов и центральных ионов металлов и соответственно их координационную ненасыщенность. Е.Е. Ергожин ведет активную научно-педагогическую работу, им подготовле­ но 10 докторов и 75 кандидатов химических наук, опубликованы 15 фундаментальных монографий, 3 учебника, более 1000 научных статей, из них 300 - международные, более 300 авторских свидетельств СССР и патентов на изобретения. Вклад Е.Е. Ергожина в теорию и практику химии высокомолекулярных соеди­ нений, ионного обмена и мембранных технологий получил широкое признание у нас в стране и за рубежом. Он выступал с научными докладами на М еждународных сим­ позиумах и конференциях по высокомолекулярным соединениям и ионному обмену в Братиславе, Будапеште, Лондоне, Хельсинки, Москве, Праге, Берлине, Лейпциге, Париже, Тегеране, Ташкенте, Вашингтоне, Туссоне, Сан Диего, Пекине. Читал лекции в Лейпцигском и Карлов (Прага) университетах, Университете - 1 Рэнн (Франция), университетах Аризоны и Техаса (СШ А), Анкары, Ескишеира и Стамбула(Турция). Он участвовал в работе ряда международных координационных совещаний по проблемам химической науки и технологии в Ф РГ (Франкфурт-на-М айне, 1989), Франции (Париж, Рэнн, 1989, 1993, 2000), КНР (Урумчи, 1989,1993), Ш вейцарии (Висп, Базель, 1993). СШ А (Сан-Диего, 1995; Колледж Стейшн и Туссон, 1997, Ва­ шингтон, 1999), Бельгии (Брюссель, 2000), Грузии (Тбилиси, 2003), Молдове (Киш и­ нев, 2005, 2006), Японии (Киото, 2005), России (М осква, 2006). Академик Е.Е. Ергожин - Заслуженный деятель науки Казахской ССР (1984), на­ гражден медалью имени С.И. Вавилова (1991), Золотой медалью Аль-Хорезми и дипло­ мом (Иран, 1995), первый лауреат высшей награды независимой международной премии клуба меценатов «Платиновый Тарлан -2000», премией «АЛТЫН АДАМ - ЧЕЛОВЕК ГОДА 2000», за большой вклад в развитие науки и образования, адаптацию химичес­ кой науки Казахстана к рыночным условиям ему Президентом Республики Казахстан Н.А.Назарбаевым объявлена благодарность и вручен знак «Золотой барс» (2001 ), Золотой медалью Ассоциации содействия промышленности (Франция, 2002), Золотой медалью «За вклад в науку и научное партнерство» Российской академии госслужбы при Прези­ денте РФ (2002), орденом Парасат (2003), присвоено Почетное звание Маршала науки и вручена Медаль Наполеона Ассоциации содействия промышленности (Франция, 2003), медалями «Астана», « 10 лет Конституции РК», « 10 лет Парламенту РК». За активное участие в реализации Российско-Казахстанской программы «Оценка влияния запусков ракет-носителей с космодрома «Байконур» на окружающую среду» Феде­ рацией космонавтики России академик Е.Е.Ергожин награжден медалью им.С.П.Королева. Академик Е.Е.Ергожин является Почетным Гражданином Ескельдинского района Алматинской области (2006). Е.Е. Ергожин избирался депутатом и Председателем Постоянной комиссии по науке и технике Верховного Совета КазССР (1986-1990), ответственным ученым секретарем оргкомитета XI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Алматы, 1975), председателем и членом оргкомитетов многих международных на­ учных симпозиумов и конференций, утвержден руководителем рабочей группы по разработке проектов Закона Республики Казахстан «О науке». Концепции о научной и научно-технической политике и Государственной Программы «Наука» (2000). Под руководством выдающегося ученого-химика, академика Сагида Рауфовича Рафикова он защитил кандидатскую ( 1966) и докторскую (1974) диссертации. Академик EE.Epi ожин считает, что все его научные интересы, достижения и успехи в жизни свя­ заны с именем его учителя, наставника и руководителя. Благодаря С.Р.Рафикову Едил Ергожаевич был избран действительным членом (академиком) НАН РК, стал Лауреа­ том Государственной премии в области науки и техники, Заслуженным деятелем науки РК, стажировался в ведущих научных центрах мира, выступил с научными докладами на крупнейших международных конференциях, симпозиумах и съездах. ■-о: - - < . jli_ _ Акимбаева А йымгуль Мухтаргалиевна - кандидат химических наук, профессор Российской Акаде­ мии Естествознания, ведущий науч­ ных сотрудник лаборатории ионооб­ менных смол Института химических наук им. А. Б. Бектурова. Окончила Казахский национальный универси­ тет им. аль-Фараби. Основным научным направ­ лением являются исследования в области синтеза и изучения физико­ химических свойств ионообменных материалов на основе синтетических полимеров, модифицирования при­ родных сорбентов и разработки на их основе органоминеральных материа­ лов. Подготовила 4 кандидатов хими­ ческих наук, проходила научно-иссле­ довательскую стажировку в Германии, _____ _________________________________ __ награждена Российской Академией Естествознания серебряной медалью академика В. И. Вернадского «За вклад в развитие Отечественной науки». Автор бо­ лее 100 научных работ, 20 предпатентов РК. Под руководством академика НАН РК E. Е. Ергожина защ итила канди­ датскую (2000) и докторскую (2006) диссертации. М инистерство образования и науки Республики Казахстан Ордена Трудового Красного Знамени Институт хим ических наук им. А.Б. Бектурова Е.Е. ЕРГОЖИН, А.М. АКИМБАЕВА ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ СОРБЕНТЫ И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО И УГОЛЬНО­ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ А л м а ты ,2007 УДК 541.183.12+541.64+661.183 ББК 24.5 Е-69 Рецензенты: доктор химических наук P.M. Искаков доктор химических наук А.А. Еспенбетов Е.Е.Ергожин, А.М .Акимбаева О рганоминеральны е сорбенты и полиф ункциональны е системы на основе природного алю мосиликатного и угольно-минерального сырья Алматы: 2007,- 373 с. 9965-877-00-9 В монографии обобщ ены литературные данные и исследования авторов в области изучения природного алю мосиликатного и угольно­ минерального сырья, а также показаны пути их модификации в целях улучшения ф изико-химических и эксплуатационны х свойств сорбентов. Выявлены основные методические подходы, позволяю щ ие получать органоминеральные материалы. Оптимизированы процессы их получения в результате рассмотрения некоторых характеристик полимеров в сочетании с такими свойствами природных сорбентов, как их пористая структура, состояние поверхности, использование поверхностных реакций с органическими и неорганическими вещ ествами. На базе комплексного изучения состава и свойств сорбентов современными химическими и ф изическими методами обсуждены закономерности и механизм взаимодействия поверхности с модиф ицирую щ ими агентами, выявлены основные структурны е типы, распределение объема пор по их размерам. Продемонстрирована взаимосвязь свойств модифицированных минералов и пористой структуры на примере сорбционных процессов и на этой основе сф ормулированы научные основы развития исследования и применения органоминеральных сорбентов. Определены перспективные направления использования модифицированных природных сорбентов и органоминеральных материалов на их основе в сорбционных процессах. Для широкого круга научных и инж енерно-технических работников, специализирующ ихся в области химии и технологии высокомолекулярных соединений и ионного обмена, неф техимического, органического и неорганического синтезов, научно-исследовательских учреждений химико-технологического профиля, а также для преподавателей, аспирантов и студентов высших учебных заведений. Благодаря широкому применению ионитов в практике книга представляет также интерес для работников многих смежных областей науки и техники. Библ. 635 назв. И л .121 . Табл. 63. 1706000000 ББК 24.5 ISBN Е 00(05)-07 © Е.Е. Ергожин, А.М. Акимбаева СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 6 ДОСТИЖЕНИЯ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ Перспективы использования цеолитов в качестве сорбентов и пути их модификации Изучение физико-химических и сорбционных свойств цеолитов Модификация синтетических и природных цеолитов органическими соединениями Достижения в области модификации глинистых минералов Полимеризация мономеров на поверхности дисперсных слоистых силикатов Модификация глинистых минералов органическими веществами и полимерами Области применения и факторы, влияющие на сорбционные свойства органоглин Пути модификации и практического использования шунгитовых пород НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ МИНЕРАЛЬНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА И НА 16 16 17 24 30 31 45 53 62 71 Диагностика структуры и оценка каталитической активности природного цеолита Исследование ионообменных свойств природного цеолита Сорбция ионов меди(И) клиноптилолитом Исследование кинетики сорбции ионов свинца на Нформе клиноптилолита Особенности сорбции паров различных веществ активированными формами клиноптилолита Исследование механохимической модификации клиноптилолита различными веществами Твердофазная активация природного цеолита аминоуксусной кислотой Механохимическое модифицирование 3 71 88 91 94 100 105 106 клиноптилолита эпоксидной смолой Разработка органоминеральных ионитов на основе природного цеолита Получение цеолитсодержащей полимерной композиции и органоминерального анионита Органоминеральный катионит на основе природного цеолита Сорбция ионов тяжелых металлов органоминеральным катионитом Очистка фенолсодержащих водных растворов природным цеолитом и его аминированной формой НОВЫЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ ОСНОВЕ БЕНТОНИТА ИОНИТЫ НА 110 113 113 119 125 127 134 Оценка структурных и сорбционных характеристик природного и активированного образцов бентонита Адсорбция поверхностно-активного вещества Адсорбция метиленового голубого и фенола на природном и модифицированном бентоните Адсорбция полиэлектролитов бентонитом Полимеризация стирола при твердофазном диспергировании бентонита Синтез катионита химической прививкой полиакриловой кислоты на бентонит Сорбция ионов меди (II) органоминеральным катионитом Фосфорнокислотный органоминеральный катионит на основе бентонита Органоминеральные аниониты на основе бентонита Сорбция ионов свинца бентонитом и органоминеральным анионитом на его основе Сорбция ионов молибдена органоминеральным анионитом на основе бентонита Сорбция ионов рения бентонитом и анионитом на его основе НОВЫЕ ШУНГИТСОДЕРЖАЩИЕ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕРНЫЕ 134 140 149 154 166 173 179 185 192 200 205 208 213 Исследование физико-химических характеристик шунгитов и оценка их сорбционных свойств Синтез анионитов модификацией шунгитов 4 213 полиаминами и эпоксидными соединениями Закономерности сорбции ионов серебра на казахстанских шунгитах и их модифицированных формах Сорбция хлоридных комплексов платины шунгитом, модифицированным полиэтиленимином и глицидилметакрилатом Извлечение борат-анионов анионитом на основе шунгита Синтез ионитов на основе шунгитовых концентратов Сульфокатионит на основе полистирол-шунгитовой матрицы Синтез анионита на основе полистирол-шунгитовой матрицы Сорбция фенола модифицированными шунгитами Полимеризация азотсодержащих мономеров на гранулированном шунгите Сорбция ионов золота (III) из растворов хлороводородной кислоты аминированным шунгитом Сорбция хлорокомплексов палладия (II) азотсодержащими модифицированными шунгитами Получение модифицированного шунгитового композита ЗАКЛЮЧЕНИЕ ЛИТЕРАТУРА 231 241 246 250 256 257 2 60 274 282 284 289 296 303 319 5 ВВЕДЕНИЕ Современная наука развивается и ф ункционирует в особое историческое время, когда необходимо ее участие в решении проблемы выбора жизненны х стратегий человечества, поиска им новых путей эффективного развития. Это связано с кризисными явлениями конца прошлого века, приведш ими к возникновению глобальных проблем, осмы сление которых требует по новому оценить развитие сущ ествующ ей на протяжении последних столетий техногенной цивилизации. Для успеш ного решения экологических проблем необходимо сконцентрировать усилия ученых и практиков в деле создания эффективных средств очистки жидких стоков и разработки перспективных технологических схем их использования. Экологическая и сырьевая проблема еще больше усиливаю т стремление исследователей всеми доступными им в новых условиях средствами решать представленны е задачи. Повышенное внимание к проблемам окружающей среды начинает все больше определять необходимость создания м атериалов с заданными свойствами и функциями и разработки рациональной технологии, позволяющей получать их воспроизводимы м способом в значительном количестве. Для этого целесообразно пользоваться системой ф унд ам ентал ьны х ф изико-хим ических и технологических принципов, основанных на комплексе факторов, которые определяю т минимум материальных, энергетических, трудовы х затрат с учетом экологической безопасности производства. При этом необходимо учитывать основные технологические принципы любых приемов м одиф икации - м алостадийность их производства, доступность (по источникам и ценам) сырья и материалов, совмещение хим ических и физических процессов с производством конечного продукта, экол огическую чистоту производства. Несмотря на выдающиеся успехи, достигнуты е в различных областях науки и техники с применением вы соком олекулярны х ионообменных м атериалов как поглотителей ионов из раствора, использование синтетических ионитов нередко затрудняется их явно недостаточной для многих целей стойкостью, невысокой сорбционной избирательностью и т.д. Особый интерес в 6 связи с этим приобретаю т ио н ооб м енники с жесткой пористой структурой, которые благодаря своей механической прочности, высокой хим ической, термической и радиационной устойчивости, а главное некоторым особенностям их сорбционного поведения в растворах электролитов обладаю т несомненными преимуществами перед синтетическим и ионитами при решении важных препаративных и технологических задач. Недостатками обычных полиэлектролитов с органическим скелетом являются сложность технологии их производства, высокая стоимость и м ногостадийность получения, как исходных мономеров, так и полимеров на их основе, которые, кроме того, и деф ицитны. На сегодняш нем этапе развития химии и смежных с ней наук возникают задачи, для реш ения которых оба известных класса ионообм енников оказываются малопригодными. Поэтому представляется необходимым создание нового типа материалов, сочетаю щ их их достоинства. Перспективным направлением является модиф ицирование поверхности неор га н иче ских веществ (природных и синтетических) органическим и соединениями, содержащими ионогенные ф ункц иональны е группы. Механические и м ассообменные х а рактери стики их должны определяться, в первую очередь, жестким ш ирокопористым каркасом носителя, а ионообм енны е природой закрепленных ф ункциональны х групп. Первоначально интерес к носителям с закрепленными на их поверхности органическими полимерами определялся возможностью их применения в качестве наполнителей полимеров, композиций, затем они шире стали использоваться как ионообменники. Таким образом, в виду м ногопроф ильности они могут быть одновременно использованы в различных отраслях промыш ленности. П ов е рхностно-м од иф ицированны е минералы представляют собой простую модель для описания, чем о рганополим ерны е сорбенты и являются удобными для выявления связи между гомогенными и гетерогенными процессами, для изучения равновесий связы вания ионов с привитыми активным и группами и эф ф ектов взаимного влияния за крепл енны х частиц. Они о бл а д а ю т физическими характеристиками твердого тела, тогда как их химические свойства определяю тся главным образом природой 7 привитого соединения, к тому же при этом у них возникают новые полезные ф изико-хим ические свойства. Республика Казахстан занимает ведущее место в мире по запасам многих полезных ископаемых и минеральносырьевых ресурсов, как твердо конвертируем ы х достояний, представляю щ их основную базу роста производственного потенциала страны. Все это становится важной материальной основой перехода нашей страны к устойчивому развитию экономики в новых рыночных отношениях. При этом насколько рационально будут использоваться эти богатства, зависят темпы развития Республики. Признавая эту тенденцию , необходимо отметить, что эконом ический потенциал любого региона определяется возможностью не только добывать, но и перерабатывать полезные ископаемые. Современное производство требует более качественной и полной переработки м инерального сырья, а также использования отходов промыш ленности. Особую роль в создании на их основе новых сорбентов и различных материалов с ценными свойствами играет химическая и физическая модификация. Используя ее можно сохранить жесткий каркас минерала и придать ему новые качества и свойства. О сновные ф изико-хим ические принципы этого превращения состоят в отслеживании связи между природой поверхности сорбента, химическим строением и ф изической структурой полимера с целью оптимизации общего комплекса этих показателей. Они могут реализоваться в следующих направлениях: адсорбция, химическая, механохимическая модификация и т.д. В плане получения новых о рганом инеральны х ионитов использование природных сорбентов представляется многообещ ающим. А ктуальность и в остреб ованность таких исследований оправдана доступностью их почти в любых районах нашей страны и за его пределами, низкой стоимостью, простотой применения, специф ическими свойствами, возможностью их широкой вариации. А лю м осиликатное и угол ьно-м инерал ьное сы рье приобрело в последнее время больш ое значение в научных исследованиях и в практике. Однако, возможности м одиф ицирования и последующ его использования их в сорбционных процессах в л итературе освещ ены слабо, чем в случае орган о п ол им е рн ы х систем. Эволюция подходов в области получения органом инеральны х материалов хорош о прослеживается при анализе методов модиф икации тверды х тел. Характерно, что уже в первых работах (50-е года прошлого столетия) целью химического превращ ения было направленное изменение м еханохимических, сорбционных, адгезионных свойств н еорганических материалов. Подавляющее большинство исследований посвящено м одиф ицированию различных видов кремнезема органическими соединениями. Скачок в развитии этого направления произошел, когда в качестве модификатора стали активно использовать крем нийорганические соединения, которые образуют с поверхностью гидролитически стабильную систему связей. Поэтому большинство известных методов химического м одиф ицирования требуют пред ва рител ьн о го получения достаточно сложных соединений. В реш ении проблемы упрощения синтеза привитых по ве р хн остн ы х соединений перспективно применение ф ун кц ио н а льн ы х олигомеров. Сшивка олигомерны х молекул, хе м о со рб ир о в ан н ы х на поверхности минеральной матрицы, приводит к образованию прочной полимерной пленки, хотя между ней и поверхностью может и не быть хим ических связей (топологическое закрепление). Интерес к модиф ицированным кремнеземам, в особенности к активированным матрицам на основе ф ункциональны х органокрем незем ов, еще более возрос в связи с благоприятными перспективами их использования для различных видов хром атограф ического разделения, получения привитых м еталлоком плексны х катализаторов, иммобилизованны х ферментов и д р угих биологически активных соединений. Большой массив накопленных к настоящ ем у времени эксперим ентальны х данных позвол яет дать более реалистичную оценку достоинствам и недостаткам систем, получаемых через закрепление кремнийорганическими модиф икаторами, и служит хорош ей основой для дальнейш их поисков, несмотря на сложность исследования структуры привитого слоя. Целый ряд закономерностей химического модиф ицирования м ожет быть с небольшими коррективами перенесен от кремнезема на поверхности иной хим ической природы. П оэтому проведение систематических исследований по вы явлению особенностей синтеза привитых поверхностны х соединений на основе 9 некрем незем ных матриц становится актуальной и необходимость существенного расш ирения круга минеральных носителей не вызывает сомнений. Следует заключить, что кремнеземные ионообменники целесообразно и использовать в тех случаях, когда их применение экономически обоснованно, т.е. если они получены на основе дешевых носителей и дают результаты, сравнимы е с очисткой на о рганополим ерны х сорбентах. Современное состояние и перспективы развития исследований хим ических превращений с участием центров поверхности природных минералов, создание у последних полиф ункционального поверхностного слоя, изыскание новых и д оступны х источников сырья позволило определить нами м ногообещ аю щ ие перспективы в привлечении природных цеолитов, бентонитов и шунгитов для создания модиф ицированны х систем с широким диапазоном приложения. Прививка к поверхности природны х сорбентов карбоксильных, амино-, эпоксидных групп создает возможности для дальнейш его превращ ения. Данная задача решается путем ц ел енаправленного воздействия на поверхностные свойства последних для формирования различных сорбционны х центров. Успехи в исследовании химии поверхности тверды х веществ и химии вы соком олекулярны х соединений, практические потребности, связанны е с получением м одиф ицированных минеральных носителей, композитов, а также необходимость создания о рган о м ин ер а ль н ы х систем обусловливаю т интерес к проблемам изменения поверхностны х свойств различных м инералов, комплексное решение которых даст возможность выяснить многие закономерности в формировании свойств наполненных полимеров и наполнителей, м од иф ицированны х привитыми полимерами. Перспективы развития работ в этом направлении прослеживаются в разработке подходов и методов для синтеза о рганом инеральны х сорбентов на основе природных алю м осиликатов и у го л ь н о-м ин е р ал ь н о го сырья. Для их исследования и решения ф изико-хим ических проблем м од иф ицирования необходимо применение широкого арсенала методов химии в ы соком олекулярны х соединений и физической химии. 10 В настоящее время около 90 % исследований посвящено м одиф ицированию различны х типов кремнеземов. Поэтому необходимо существенное расширение круга м инеральных носителей. Наиболее сложная проблема химии поверхности остается задача исследования состава и строения привитого слоя. Проблема хим ического м одиф ицирования твердой поверхности связана, прежде всего, с необходимостью иметь надежную информацию о строении и реакционной способности «голой» поверхности носителя. В этом отношении сущ ественно полнее д ругих минеральных носителей изучен кремнезем. О сново по ла га ю щ ие работы по изучению поверхности крем незем а выполнены А.В.Киселевым и его школой. Было показано, что именно гидроксильные группы поверхности и являются основным типом реакционных центров, по которым происходит модифицирование. Для этого в б ол ьш инстве необходимы крем нийорганические модификаторы. Поэтому пр ед ста вл яе т существенный интерес разработка синтетических методов, позволяющих избежать предварительного получения таких достаточно сложных соединений. Результаты проведенны х к настоящ ем у времени исследований свидетельствую т о том, что диапазон возможных применений материалов, полученных м одиф ицированием поверхности тверды х тел (синтетических) весьма широк. Первые упоминания о повер хн остн о -м о ди ф иц ир ова н н ы х неорганических материалах относятся к 1950 г, когда профессор А.В.Киселев обнаружил необратимую адсорбцию паров метанола на силикагеле. В то же время появилось сообщ ение об адсорбции спиртов на силикагеле, алю м осиликагеле и алю м огеле и образовании поверхностных алкоголятов. Среди за руб е ж н ы х ученыхпионеров хим ического м одиф ицирования следует упомянуть Г. Дойеля, который в начале 50-х годов осуществил направленное изм енение поверхности глинистых минералов органическим и соединениями, способными взаим одействовать с реакц ионноспособны ми гидроксильными группами поверхности. Характерно, что уже в первых работах целью х им иче ского превращения поверхности было направленное изм енение сорбционных свойств н еорганических материалов. 11 Начало изучения взаимодействия природных алюмосиликатов с органическим и веществами относится к 30-м годам прошлого столетия (К.Смит, Дж.Е. Гизекинг, X. Иени). Позднее такие исследования были поставлены российскими, украинскими, грузинскими, азербайджанскими учеными. В Казахстане имеются больш ие запасы различного вида минерального сырья. Тем не менее, химия органом инеральны х сорбентов не получила широкого распространения в нашей стране. Доступность получения минерального и углеродсодержащ его сырья почти в любы х районах нашей Республики и за его пределами, низкая стоимость и простота применения, а также широкое внедрение в различные отрасли промыш ленности и возрастающие экологические проблемы обусл авл иваю т необходимость получения и исследования новых сорбентов с комплексом ценных свойств. Выделение такого направления оправдано с позиции выбора соврем енны х стратегий разработки новых материалов и технологий. В первой главе дан обзор теор е тиче ских и эксперим ентальны х исследований в области изучения структуры и ад сорбционны х свойств природны х минералов. Рассмотрены методы исследования структуры и свойств природных алюм осиликатов и шунгитовых пород. Описаны и обсуждены некоторые специф ические и уникальные их возможности как адсорбентов. Проведен анализ состояния публикаций последнего десятилетия, описывающ их модификацию поверхности природных минералов различными соединениями и дана оценка современным тенденциям ее развития. С истем атизированы данные по изучению их ф изико-хим ических и со рбционны х свойств. Дан прогноз возможностям и перспективам в области исследования полимерных реакций на поверхности дисперсны х слоистых силикатов. Обсуждены особенности и общие закономерности этих реакций. Анализируется роль м одиф ицирующего слоя, методы исследования и перспективы применения органом инералов в качестве катализаторов, наполнителей и сорбентов. Вторая глава представляет результаты исследований, касающихся изучения ф изико-хим ических характеристик природного цеолита и его активированны х форм. Выявлены закономерности изменения пористой структуры минерала в результате кислотной обработки и повышение 12 эфф ективности сорбции паров различны х органических растворителей, воды и уксусной кислоты. Установлены основные кинетические законом ерности и механизмы сорбции ионов меди и свинца модиф ицированными цеолитами. О пределены основные зависимости между радиусами ионов, размерами пор и концентрацией сорбционного раствора. Привлечением метода механохимической хемосорбционной модификации цеолита аминоуксусной кислотой, эпоксидной смолой впервые получены органом инеральны е комплексы и изучены условия их образования на твердой поверхности. Показано, что в образованной системе ф ормируется координационны е связи по типу атом алюминия - азот аминокислоты. Установлено образование а д сорбционны х связей между молекулами эпоксидной смолы и поверхностью модиф ицированного цеолита. О пределена кинетика и механизмы сорбции фенола м одиф ицированным природными сорбентами, в том числе в присутствии примесных органиче ских соединений. Третья глава посвящена вопросам, связанным с комплексным исследованием структурны х, ионообменных свойств природного бентонита и его м одиф ицированных форм. Выявлены закономерности изменения структурных, сорбционных характеристик м инерала и условия формирования оптимальных по ве р хностны х свойств м одиф ицированных систем. Предложены механизмы активации и модификации природного алюм осиликата как мономерными, так и полимерными соединениями. У становлено, что механохимическое д исп ергирование минерала в присутствии последних сопровож дается полимеризацией, химических привитием полимерных цепей, раскрытием эпоксидных групп или ф ормированием координационны х связей в зависим ости от природы модификатора. Терм одинам ический и кинетический анализ активированной формы минерала выявил зависим ость его адсорбционны х свойств от тем пературы , размера зерен сорбента, природы адсорбата и его содержания в растворе. Проанализирована природа взаимодействия ф ункциональны х групп макромолекул с поверхностью активированного бентонита. 13 На основании результатов рентгенограф ических исследований, ИК-спектроскопии установлены механизмы взаимодействия ПАВ, органических оснований, полимеров с поверхностью бентонита. Выявлено расположение органических катионов между силикатны м и слоями и появление новых свойств в результате изменения химии и геометрии адсорбирую щ ей поверхности. Разработаны способы получения полиф ункциональных анионитов м одиф икацией природных сорбентов полиэтиленимином с дальнейш им сшиванием эпоксидными соединениями. Рассмотрены условия проведения процесса в зависимости от соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности отверждения. В результате проведенных исследований установлено, что прививка аминогрупп на поверхность природных сорбентов повышает эф ф ективность извлечения ионов редких металлов по сравнению с природным образцом. О пределены условия выделения ионов цветных, редких и б лагородных металлов органом инеральны м анионитом из модельных растворов. Предложены методы получения полимерм одиф ицированных катионитов с карбоксильны ми и ф осф орнокислотны ми группами на основе природного бентонита. Показана эф ф ективность м одиф ицированного минерала для очистки растворов, содержащ их ионы тяжелых металлов. В четвертой главе обобщены исследования авторов по разработке методов получения и ф ормирования новых по лим ер-м од иф ицированны х ионитов с повышенными ф изико-механическими и сорбционными свойствами на основе м одиф ицированны х шунгитов. В этой связи предложены способы получения комплексообразую щ их сорбентов и анионитов путем хим ического привития а зотсодержащ их макромолекул на поверхность шунгитов, а также пути их практического использования в современных сорбционных процессах. Получены новые п о лиф ункционал ьны е аниониты химическим превращ ением ш унгитовы х матриц, м одиф ицированных полистиролом и сополимером на основе глицилм етакрилата и N-винилпирролидона. Показано, что введение сульфои аминогрупп в полистирол-ш унгитовую матрицу по зв ол яе т получить иониты по ряду ф изико-хим ических и сорбционных 14 характеристик превы шающ их пром ыш ленны е иониты КУ-1, АВ-17. Разработан способ получения гранулированного сорбента на основе шунгита, м одиф ицированного сополимером на основе гл иц ид ил м етакрил ата и Nвинилпирролидона, и на основе композита с полиэтиленим ином получен новый анионит. Изучение сорбционной активности природных и м одиф ицированны х сорбентов к ионам различны х металлов позволило обосновать определяю щ ую роль природы привитых ф ункц иональны х групп в процессе извлечения, а также влияние пористой структуры на сорбцию органических соединений. Предложены пути практического использования разработанных м одиф ицированных ш унгитов, в частности для конц ентрирования и разделения ионов золота, включая случаи содержания избыточного количества примесных элементов, сорбции ионов б л агородны х металлов и органических красителей из п ром ы ш л енны х растворов, борат-анионов из природных вод. 15 ГЛАВА 1 ДОСТИЖ ЕНИЯ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫ Х СОРБЕНТОВ 1.1 Перспективы использования цеолитов в качестве сорбентов и пути их модификации После открытия в конце 50-х гг. каталитических свойств цеолитов начались интенсивные исследования их структуры, свойств и методов получения. Уже в 20-30 годах прошлого столетия рентгеноструктурны ми исследованиями было установлено, что поглощ ение дегидратированны ми цеолитами молекул различных веществ зависит от м икропористой структуры кр исталлического каркаса. Свойства и возможности их исследуются во многих областях науки: неорганической, органической, физической и коллоидной химии, биохимии, минералогии, геологии, химии поверхности, катализе и т.д. Среди разнообразных примеров применения цеолитов д о стато чн о назвать выделение и очистку нормальных парафиновых углеводородов, каталитические реакции углеводородов, извлечение радиоактивных изотопов, получение носителей для катализаторов, выделение ф ерментов, удаление примесей, загрязняю щ их атмосферу. Интерес исследователей к таким алюм осиликатам связан с их уникальными свойствами: чрезвы чайно высокой адсорбционной способностью, катализирую щ им действием, терм остабильностью и устойчивостью в различных хим ических средах. Сравнительная простота при их относительно низкой стоимости обуславливает значительную доступность для массового применения. Интенсивные исследования свойств природных и синтетических цеолитов проводятся с середины 60-70-х годов прошлого столетия. В промыш ленны х масштабах главным образом используют синтетические цеолиты. Уровень современного промыш ленного производства последних достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурны х типов находят широкое применение в качестве 16 катализаторов или их носителей. Также цеолиты широко применяются при сушке, очистке и разделении веществ, а также в качестве ионообменников. Хотя в настоящ ее время известно свыше 30 природных цеолитов, но только 8 из них (анальцим, шабазит, клиноптилолит, эрионит, феррьерит, ломонтит, морденит и филлипсит), встречающ ихся в основном в осадочных породах, могут иметь промыш ленное значение. Трудности связаны с разведкой, изучением и разработкой месторождений. Вообще, во всем мире потенциальный запас пригодны х для использования цеолитов достаточно велик. В природе цеолиты образуются в результате гидротерм ального синтеза. Э ф ф е ктивн ы х способов обогащения пород не существует, поэтому на практике используют только богатые залежи цеолитов. Основные результаты проведенны х в настоящее время исследований по изучению структуры и свойств цеолитов, а также методов их м одиф икации приведены нами в обзорах [1,2]. 1.1.1 И зучение свойств цеолитов физ ико -хи мич еск их и с орбционных Цеолиты, являясь полигидратами алюмосиликатов, имеют плотную кристаллическую решетку с многочисленными каналами, размером 3-12 А , проходящими через весь каркас молекулы и занимающими около 50 % его объема. Благодаря им они имеют необыкновенно развитую удельную поверхность и пористость. Остов их образован те траэд рам и S i 0 4 и А Ю 4, имеющими общий атом кислорода. Эти сомкнутые тетраэдры о бразую т связанные между собой кольца, которые в свою очередь входят в кубооктаэдрические структурные единицы, образованны е ш естью кольцами из четырех и восемью кольцами из шести тетраэдров. Для изучения строения и химии поверхности, а также для исследования теоретических и п р икладны х вопросов адсорбции и катализа на цеолитах испол ьзую тся различные методы. Особое распространение имею т спектральные методы, позволяю щ ие получить ценную информацию о структуре и св ойствах носителей и их активны х центрах. Для исследования строения и хим иче ских свойств (алюм о)силикатов и цеолитов разл ично го состава применяют метод ЯМР на 1Н, 13С, 170 , 27AI, 29Si и других 17 ядрах [3,4]- Представлены результаты по силилированию их с помощью S iH 4, S i2Н6 и S i(O C H 3)4 . Рассмотрены вопросы структуры и свойств цеолитов с описанием основных методов получения. Показано, что для определения возможности использования их для сорбции и разделения различны х органических и неорганических молекул необходимо проводить оценку пористой структуры минералов и отношения S і20 з /А І20 3 [5,6]. На основе условия механического равновесия и анализа давления адсорбата в порах различной формы рассмотрены механохимические явления в м икр опо ри сты х телах, включая исходное сжатие в вакууме, д ополнительное сжатие на начальном этапе адсорбции газа и расширение тела в ходе дальнейш ей адсорбции [7]. Разведанные в Казахстане м есторождения природных цеолитов определяю т интенсивное развитие исследований в различных областях их использования. Исследование фазового и хим ического состава цео л ито вы х туфов Ш анханайского и Тайжургенского месторождений показало возможность применения ка захстанских цеолитов в качестве катализаторов неф тепереработки [8]. В результате проведенны х исследований установлено, что цеолитовый туф Ш анханайского месторождения содержит до 70 % основного продукта пл астинчатой формы с высоким соотношением оксидов кремния и алюминия (гейл анд ит-кл иноптил ол ит) и средней терм оустойчивостью , которую можно повысить, применяя о бработку кислотами [9]. При этом выявлено [10], что при м одиф икации 1,5 и 2,0 н соляной кислотой в течение 6 часов при тем пературе 9698°С кл иноптилолит подвергается де катио н ир о ва н ию и деалю минированию без заметного разрушения кристаллической решетки. Повышение сил икатного модуля указывает на появление активных кисл о тн ы х центров. Подтверждена зависим ость ф изико-хим ически х свойств клиноптилолита от его минералогического и химического состава, способа модиф ицирования, условий обработки, природы и количественного сочетания катионов, локализованны х по внутрикристаллическим позициям [1126]. Общая кислотность вы сококрем нистого цеолита и распределение кислотных центров по силе зависят от условий приготовления его водородной формы. Обработка Na-формы алюмосиликата слабым раствором соляной 18 кислоты позволяет снизить концентрацию слабокислотны х центров. М од иф ицирование его ц инкзамещ енной формы диоксидом углерода сущ ественно увеличивает концентрацию сильнокислотны х центров [12]. Установлено, что на поверхности модернита сущ ествую т эл ектро н н о ­ акцепторные центры, а после обработки раствором хлористого аммония появляются д о по л н ите л ьно протонодонорные кислотные центры [13]. И сследовано влияние на разделительные свойства морденита и клиноптилолита, условий кислотной обработки, степени катионного модифицирования солями Ag (II) и Си (II) [14,19]. Использование 0,25 и 2 н растворов HCI в качестве модификаторов приводит к возрастанию концентрации апротонных кислотны х центров на поверхности, а после обработки 12 н кислотой их уменьш ению [22]. Количество кислотных центров на поверхности цеолита типа Na предлагается увеличить за счет обработки лимонной кислотой [15,16]. При этом сила кислотности уменьшается, а общее количество кислотных центров увеличивается за счет Б рэнстедовских центров, количество Льюисовских центров не изменяется [15]. П родем онстрирована возможность получения таким путем термически более стабильных цеолитны х образцов с большим отнош ением Si/Al, при этом сущ ественное влияние на м од иф ицирование оказы вает значение pH и количество л им онной кислоты [17]. Изучен процесс декатионирования природного цеолита при м одиф ицировании его растворами хлористого аммония в зависимости от температуры обработки, концентрации раствора, соотнош ения фаз, ф ракционного состава минерала [20,21,23]. Составлена м атем атическая модель процесса модиф ицирования. Цеолиты как адсорбенты, обладающ ие рядом структурных и ф изико-хим ических особенностей и способные к осущ ествлению специф ического взаимодействия с различными соединениям и, привлекают пристальное внимание. Р ассмотрены вопросы их применения в качестве селективны х адсорбентов, а также технологические процессы, использую щ ие адсорбционны е свойства последних (осушение газов, разделение линейных и циклических углеводородов, воздуха и др.) [27]. Приводится обзор сущ ествую щ их процессов «Сорбекс», а 19 также требования для выбора пром ыш ленны х адсорбентов и возможные области их применения [28]. А дсорбция различных молекул цеолитами сопровождается их взаимодействием с сильно неоднородным внутренним полем его каналов. Кроме того, по мере заполнения узких каналов, ад сорбированные молекулы сложным образом в заим од ействую т друг с другом. На базе активных углей, цеолитов с применением соответствую щ их добавок могут быть изготовлены сорбенты, селективно поглощ аю щие определенны е виды газов (пропан и пропилен) [29], паров д им етил о во го эфира и хл ористого метила [30], H2S из газовой фазы [31]. Выявлено, что наибольш ую адсорбционную способность и наилучшую восстановительную активность по S 0 2 имеет модиф ицированная форма клиноптилолита, полученная обработкой исходного образца 0,1 н раствором NH4N 0 2 [32]. О боснована необходимость организации промыш ленного производства модиф ицированны х природных цеолитов как заменителей применяем ы х в настоящее время на га зоперераб аты ваю щ и х заводах искусственных сорбентов [33]. Снятие изотермы адсорбции в статических условиях и дериватограм м ы показало, что м одиф икация цеолита ионами переходны х металлов сущ ественно отражается на их со рбционны х свойствах по парам воды [34]. Изменение влагаемости модиф ицированны х сорбентов находится в соответствии с энергией образования аква-ком плексов металлов. Отмечено селективное влияние предадсорбированной воды на процесс сорбции уксусной кислоты и толуола из их бинарного раствора на цеолите типа NaX и обсужден механизм процесса [35]. Рассмотрены [36] ионообменны е и адсорбционны е свойства пром ы ш ленно-важны х природных цеолитов. Показана эф ф ективность криста лл о хим иче ского принципа избирательности для прогнозирования селективности минеральны х сорбентов к крупноразмерным катионам. Проведена сравнительная оценка ионообменной способности гейландита и клиноптилолита, обладающ их сходным строением алю м окремниевого каркаса [37]. На основании данных о степенях замещения катионов калия, натрия и кальция во всех полученных катио н ны х формах определены ориентировочны е ряды селективности. 20 Одним из способов хим ической модификации клиноптилолита является катионны й обмен с использованием водных растворов различных неорганических солей (хлористый аммоний, хлорное железо, углекислы й калий) [38]. Установлено, что NH4форма исходного минерального сорбента в отличие от Naи Н-форм пр оявляет некоторую избирательность к ионам ртути из растворов [39]. Поглощение ф осф атного аниона из раствора КН2Р 0 4 начинается только после предварительной обработки ка тионообм енны х цеолитов (клиноптилолит, морденит, Ц-А, Ц-Х) и существенно зависит от природы катиона и pH раствора [40]. В контактных условиях извлекают ионы аммония филлипситом, полученным на основе природных алюмосиликатов [41] и клиноптилолитом , содержащим катионы К+, С а 2+, Na+, Mg2+ [42,43]. Сравнение ионообменных х арактеристик и избирательности клиноптилолита и итальянского ф иллипсита по отношению к различным модельным и реальным сточным водам, содержащим амм иак [44], показало, что емкость последнего немного ниже, чем у клиноптилолита. Селективность природного цеолита- клиноптилолита по отношению к ионам тяжелых и переходны х металлов определяет перспективность его использования для извлечения этих элементов из водных растворов, промышленных сбросовых вод и питьевой воды [45]. Представлены результаты сравнительного исследования сорбции ионов тяжелых металлов на исходном и м одиф ицированном соединениями на основе фосфатов титана кл иноптил ол итах [45]. С использованием ИКспектров и д анны х РЭС предпринята попытка объяснить характер модиф ицирую щ его действия добавки [46]. Для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов используют сорбенты на основе ц еол итсод ерж ащ их пород и гуминовых кислот бурого угля и торф а [47], Na-форму филлипсита [48] и кл иноптилолит [49,50]. Получено хорошее соответствие эксперим ентальны х и расчетных данных [49]. О бнаружено, что д обавл ение этилендиамина в раствор вы зывает усиление сорбции ионов кобальта на цеолите У, д егид ратированном при 150°С или 600°С [51]. Показано, что наличие в растворе ионов Li+, Mg2+, A l3+, Fe3+ практически не м еш ает извлечению ионов А д + на образцах вермикулита и клиноптилолита в Li', Na', NH4', Са-формах, 21 в то время как в присутствии других щелочнозем ельны х ионов величина сорбции на природных сорбентах уменьшается [52]. Природные и синтетические цеолиты, являющиеся хорошими ионообменны ми материалами, проявляют определенную изб ирательность к крупным катионам щелочных и щ елочнозем ельны х металлов, к катионам ряда тяжелых маталлов из растворов. Для разработки способов извлечения этих ионов из растворов и для успешного разделения смесей ионов определяю т равновесные характеристики (емкость поглощения, коэффициент распределения, константа ионообменного равновесия и т.д.). Важное значение имеет использование цеолитов для очистки водных сред от различных радионуклидов, прежде всего, от долгож ивущ их и опасных (токсичных) радиоактивных изотопов - 90Sr, 132C s,226Ra, требования к ПДК которых наиболее жесткие (90Sr=45 Б к/л, 132Cs=2800 Б к/л, для урана 1,8 10"3г/л). Проведено сравнение образцов природных клиноптилолитов бывшего СССР и Болгарии с целью выбора лучших образцов для сорбции стронция в любой исходной катионной форме по законам дифф узионной кинетики [53]. Скорость обмена в Na+ форме выше, чем в МН4+-ф о р м е . Исследования показали принципиальную возможность применения природных неорганических сорбентов для извлечения из те хнологических вод ионов 90Sr и 132Cs, 85Rb [54-56]. Зависимость поглощения радиоизотопов цеолитами от pH и концентрации ионов натрия показала, что наилучшая сорбция 137Cs наблю дается для клиноптилолита при pH 4,55,0 в 0,1 M N a N 0 3 [57]. При pH 4,5-8,0 заф иксировано высокое поглощ ение 90Y. Рассчитаны динамические характеристики процесса извлечения 137Cs сорбентом на основе цеолита NaX и C u 2[FeC N 6] [58]. Композиты из природных цеолитов и красного шлама представляю т интерес для од новрем енной и эф ф ективной очистки водных сред от 90Sr и 132Cs [59]. В кратком обзоре [60] рассм атриваю тся результаты изучения некоторых аспектов распространения радионуклидов в окружающей среде и создания эфф ективных технологий очистки радиоактивнозагрязненных вод природными сорбентами (монтмориллонит, цеолит). Описаны подходы к расчету 22 габаритов и режимов работы лю бого ионообменного фильтра, обеспечиваю щ ие заданную глубину очистки и нужную производим ость [61]. Получены данные, которые могут быть положены в основу оптим изации процесса очистки питьевой воды от некоторы х нормируемых элементов на крупных в одоочистны х сооружениях с помощью природного клиноптилолита. П редложен способ очистки сточных вод от аминов сорбцией на природных цеолитах [62]. Технология способа заключается в фильтровании стоков через слой сорбента, предварительно обработанного 1 % раствором соляной кислоты. Степень очистки составляет 99 %. Установлено, что кислотная обработка природного морденита увеличивает адсорбционную способность по бензолу и этанолу в сравнении с исходной породой [63]. Адсорбция некоторых органических веществ (бензол, циклогексан, д иб ром этан) на вы соко кр ем нисто м цеолите ф ожазитового типа приводит к сущ е стве н но м у изменению интенсивности полос рентгеновских спектров [64]. Молекулы бензола в полостях м инерального носителя адсорбированы на двух разных центрах. Оценена возможность использования цеолита 13Х, м одиф ицированного ионами Ni2+ и А д + и активированного перед использованием в течение 5 ч при 400°С для предварительного концентрирования тиоф ена и разделения смесей тиоф ен-бензол [65]. На основании данных по адсорбции карбоновы х кислот на синтетических цеолитах был сделан вывод о том, что после блокировки активных центров процесс происходит за счет диспе рсио н н ы х сил [66]. Для обессеривания сырого бензола лучше всего использовать образцы клиноптилолита, обогащенные никелем и промытые соляной кислотой (степень обессеривания соответственно 88-92 и 82-89% ) [67]. Кислотная обработка повышает величину адсорбции с 7,3 до 16,7 мг/г при возрастании отнош ения S i 0 2/A l20 3 в адсорбенте от 8,9 до 54,1 [68,69]. И спользование цеолита Ш анханайского месторождения, на 80 % состоящ его из клиноптилолита для д ем еркаптонизации углеводородного сырья показало, что природа м од иф ицирую щ его обменного катиона оказы вает сущ ественное влияние на адсорбционную активность минерала [70]. 23 Из приведенного л итературного обзора следует, что в области исследования структуры и свойств цеолитов достигнуты большие успехи. Это позволяет решать теоретические и прикладные вопросы адсорбции и катализа на них, используя различные ф изико-хим ические методы. Специфические и уникальны е свойства та ких минеральных носителей, возможность модиф икации их веществами различной природы стим улирую т развитие дальнейших исследований, направленны х на реш ение целого ряда важных вопросов технологии и охраны окруж аю щ ей среды. 1.1.2 Мод и фи ка ц ия с ин те ти ч ес к их цеолитов о рг ан ич ес ки ми соед ин ен ия ми и природных Природные и синтетические цеолиты представляю т несомненный интерес как сырье для процессов сорбции и катализа. На их основе создаются органом инеральны е адсорбенты и ионообменники, полимерные композиционные материалы, обладаю щ ие новыми специфическими свойствами. Сочетая полезные свойства минеральных носителей и способы их обработки различными модификаторами, можно достичь эф ф ективного извлечения неорганических и органических веществ различных классов. Анализ ф изико-хим ически х ха ра кте ри стик и возможностей использования нового класса цеолитов с м олекулярно-ситовы м действием, со д ер ж а щ их в порах органические группы описан в [71]. Б ольш инство работ посвящено исследованию адсорбции разл ичн ы х молекул на цеолитах типа X и А методом ИКС [72-80]. Установлено, что при хемосорбции тиоф ена возможно его разложение, что подтверждается полосами валентных колебаний С-Н в группах С Н 3, С Н 2 и СН [77]. Изучены особенности адсорбции поливинилового спирта на кл иноптилолитах до и после кислотной активации [77]. О бсуждено влияние цеолитных структур, условий активации, присутствия в системе воды и характера происходящ их в ходе активации изменений на строение комплексов полимера с цеолитами. Метод инф ракрасной спектроскопии позволяет получать прямые сведения об изменении при адсорбции состояния поверхностных групп сорбента и хим иче ских связей в ад сорбированных м олекулах и поэтому широко используется для исследования м еханизм а адсорбции. Так, 24 ИК-спектры а д сорб ированны х веществ основного характера, в частности пиридина успеш но применяют для индентификации кислотных центров на поверхности алюмосиликатов [78,81]. При адсорбции аллилового и кротилового спиртов на поверхности пентасилов обнаружено появление новых полос поглощ ения при 1510 и 1720 с м '1, относящ ихся соответственно к взаимодействию двойной связи с кислотными О Н -группам и цеолита и появлению альдегида в результате дегидрирования спиртов [80]. И К-спектроскопическое изучение адсорбции толуола, м-ксилола, тр ет-бути лб е нзо л а, кумола, пропенилбензола, аллилбензола, циклогексана, циклогексанола и бензилового спирта на цеолите типа У, содержащем ионы лантана, магния и кобальта обнаружило, что преим ущ ественны м видом процесса является образование тс-комплекса между б ензольны м кольцом и протоновскими кислотными центрами поверхности [81]. Установлено, что при адсорбции унитиола на природном цеолите происходит химическое взаимодействие [82]. Адсорбция на цеолите НМ тиофена и его производных сопровождается ф ормированием ин д ивид уа л ьны х спектров ЭПР, сопоставление которых с р езультатами квантово­ химических расчетов позволяет заклю чить, что при этом на поверхности образую тся а н ион-радикалы тиофена и его производных [83]. Предложены методы обработки природны х цеолитов хлоруксусной кислотой [84] и раствором , содержащим фосфорнокислый натрий (аммоний) и д иф ениламин [85,86] для создания различных алюм осиликатны х ионообменников. М одификацию синте ти че с ки х цеолитов проводят растворами 5 -а м ин о -8 -м ер ка пто хин ол ин а [87], бромидом гекса д ец ил тр им етил а м м о н ия [88]. В результате этого улучшается диспе ргируе м ость их в низкополярных и неполярных р астворител ях и адсорбция красителей из водных растворов [88]. Ц еолитовоугольны е адсорбенты получаю т путем карбонизации осаж д енны х на минеральном носителе органических веществ [89]. М етодом химического парофазного отложения проведено силилирование клиноптилолита триметилхлореиланом , гексаметилдисилоксаном [90], цеолита HZMS-5 и водородной формы морденита м етоксипропил сил аном [91], а также вы соко те м пе р атур ное м одиф иц иро ва н ие цеолита 25 типа пентасил тетраэтоксисил аном [92]. Показано, что жидкофазное силилирование цеолита ZMS-5 с помощью различных органиче ских силикатов приводит к изменению числа кислотных центров, объема и геометрии пор [93]. Модификация цеолита У кремнийорганическими соединениями сопровождается одновременным деалю минированием и внедрением атомов кремния в его решетку [94]. Исследование взаимодействия алюмосиликата и морденита в растворе с исходным веществами с последующ им прокаливанием [95] показало, что последние проникаю т в поры м инералов и реагируют с поверхностными О Н-группами. В отличие от общ епринятого подхода ц еленаправленного модиф ицирования цеолитового сорбента, заклю чаю щ егося в переводе поликатионного природного материала в одну из м онокатионны х [37] предлагают различны е методы химической прививки [96]. Это позволяет получать прочный тверды й носитель органического происхождения, например, полимеризацией о ктам етилциклотетрасилоксана на твердой поверхности клиноптилолитсодержащ его туфа [96]. Радиационной привитой полимеризацией акрилонитрила или его смеси с винилиденхлоридом на его поверхности под действием улучей или полимеризацией в присутствии органического пероксида привитого алюмосиликата при 200-600°С получают цеолит, содержащ ий активированны й уголь [97]. Конечный продукт обладает адсорбционной и разделительной способностью. Методом 13С ЯМР изучены пром ежуточны е структуры (Ме)313СОН, образую щ иеся при превращ ении цеолита HZSM-5 с трет-бутиловы м и аллиловым спиртом [98]. Предполагается, что силикатная структура св ервы сококрем незем ного декатио н ир о ва н н о го цеолита более жесткая и реакция антрахинона с акцепторными центрами затруднена [98]. Установлено, что форма и число линий 129Хе зависят от распределения ароматических молекул по различным типам полостей цеолита [99], что позволяет обнаружить образование кластеров сорбированных а ром атических молекул из анализа многоквантовых спектров ПМР. На основании анализа спектров флуоресценции антрацена, введенного в морденит, син те тиче ские цеолиты У и ZSM-5 (батохромны й сдвиг и ум ен ьш ен ие времени 26 жизни возбужденного состояния) сделан вывод об увеличении энергии верхней занятой молекулярной орбитали и ум еньш ении ширины запрещ енной зоны, что подтверждает предсказания теории электронного ограничения [100]. Методом ЭПР установлено, что нитроксиды (д и-тре т-б утил нитр оксид ) не образуют комплексы с Л ью совским и кислотными центрами цеолита при их нагревании выше 390 °С [101]. При высоких температурах взаимодействие молекул указанного соединения с катионами протекает через кислород, а при низких тем пературах через азот NO-группы. Для теории и практики катализа на цеолитах существенное значение имеет изучение механизма коксообразования. Этот процесс является сложным, поскольку природа и локализация кокса зависят от многих факторов. А нал изу этой проблемы посвящены работы [102,103]. Методами Д ТА-ДТГ и ЭПР исследуют условия коксования п-ксилола, н-гексана на цеолите типа HZMS-5, немодифицированном и м одиф ицированном тетраэтоксисиланом и в реакции д испропорционирования этилбензола [104]. Показано, что центры, находящиеся на внешней поверхности м инеральны х носителей, не принимают участия в процессе, по крайней мере, на стадии возникновения в каналах цеолита слабоароматического кокса Существенную помощь в получении достаточно исчерпывающей информации о механизме адсорбции и ионного обмена, наряду со спектральным и, рентгено­ структурными и кал орим етрическим и методами, могут оказать квантово-хим ические расчеты. Обзор работ по изучению поверхностны х явлений показывает, что с помощью соврем енны х подходов можно определять энергию адсорбции и геометрию адсор б иро ва н н ы х молекул, интерпретировать колебательные спектры, спектры фотоэмиссии, ЭПР и т.д [105,106]. Так, теоретически изучают м еханизм образования поверхностных метоксигрупп в цеолите [107] и поверхностны х этоксигрупп при взаимодействии этилена с высококремнисты ми цеолитами [108]. Химическая прививка м ета л л оо р га нических соединений на поверхности цеолитов позволяет регулировать входы в поры носителя [109]. Используется реакция MgNp2 с поверхностными SiOH -гр у п п а м и м орденита. Химическими, 27 ИКС и 13С ЯМР методами доказано протекание следующей реакции: SiOH + M gNp2 -> Si- О- MgNp +NpH На поверхности образуются те рм остаб ил ьны е до температуры 300° С группы типа Mg(R)(OR). Модификация поверхности природных цеолитов органическими соединениям и ведет к получению специфических сорбентов. Разработаны новые пути получения последних химическим превращ ением цеолитов полисахаридами различной природы [110, 111]. Показано, что пленка хитозана не препятствует адсорбции основного красителя [110]. На основе обобщ енной модели топохим иче ско й реакции высказано предположение, что иммобилизация липазы на гидрофобном цеолите типа У контролируется поверхностной кинетикой [112]. В д ин а м иче ских условиях показано влияние природы растворителя и способа импрегнирования природного цеолита висмутолом I при иммобилизации, а также концентрации ионов металла на сорбцию ионов меди (II) [113]. Модиф ицирование поверхности м инеральны х сорбентов различными органическим и соединениями является одним из эф ф ективны х методов регулирования полимероф ильности наполнителя. Установлено, что аминирование синтетических цеолитов СаХ и СаУ катионным П АВ -октадецилам инацетатом повышает их адсорбционные свойства по отнош ению к органическим соединениям [114]. На аминированны х ф ормах природного цеолита и обр а б ота нны х 1-(2-пиридилазо)-наф толом-2 [115-120], ге ксадецилтрим етилам м онием с различным покрытием поверхности [121] проводят сорбцию бензола, фенола, анилина и токсических соединений хлора проводят. С равнительно исследуют различны е образцы м одиф ицированных клиноптилолитов и активного угля АГ-3 при извлечении водорастворим ых неф тепродуктов [122]. Показано, что поверхность цеолита 5А с им мобилизованным внутри при фотопрививке макропористыми целлю лозными м ембранами полностью является доступной для адсорбции, что недостижимо для других методов иммобилизации [123]. Синтез ко нструкцио нны х терм остойких сорбирующих материалов на основе цеолита осуществляется прессованием смеси порош кообразны х носителей и полимеров с последующ им спеканием заготовки. В качестве 28 полимеров прим еняю т фторопласт и фенилон [124]. Пропитка гранулированны х цеолитов раствором полиметилф енилсилоксановой смолы (10-20% ) в толуоле повышает м еханическую прочность гранул на раздавливание [125]. М од иф ицированны е пол и гекса метилен гуанидином природные клиноптилиты, сохраняя свои первоначальные катионообменнные свойства, приобретаю т новые анионообменные и бактерицидные [126,127]. Другой способ получения о рганом инерального ионообм енника на основе клиноптилолита включает последовательную обработку его водным раствором полигексам етил енгуанид ина с последующим структурированием полученного продукта эпихлоргидрином в присутствии щелочи и промыванием его до нейтральной реакции пром ывны х вод [128]. Модификация водородной формы минерального сорбента указанным эпоксидным соединением привод ит к появлению в ИК-спектре продукта полосы поглощ ения в области 10901050 с м '1, характерной для связи S i - 0 -С [129]. Обработкой полученного глицидного эфира аммиаком или аминами получают аниониты, стойкие к действию кислот, щелочей и оксикислот. На основании многочисленных л ите ра тур н ы х данных могут быть названы следующие способы м одиф ицирования цеолитов: 1) изменение хим ического состава в процессе синтеза соотношения S i 0 2/A l20 3, числа катионов в элементарной ячейке и содержания воды; 2) изоморф ное замещ ение Si и AI на Be, и т.д.; 3) прямой синтез различны х катионных форм цеолитов; 4) изменение формы и размеров кристаллов; 5) окклюзия различны х солей при гидротермальной обработке с применением намыщенных растворов; 6) ионный обмен с вариацией заселения различных с тр уктур ны х центров, в частности получение поликатионных форм цеолитов и цеолитов с катионамикомплексообразователями; 7) д е катионирование; 8) деалюминирование; 9) внутрикристаллическое переустройство химически связанной воды и алюминия; 10) изменение режима дегидратации цеолитов (ваккуум, температура, скорость нагревания и т.д.); 11) адсорбция малых молекул мономера и последующ ая полимеризация на внутренней поверхности полостей цеолитов с максимально открытым каркасом. 29 Кроме того, к цеолитам применимы в той или иной степени все известные способы модиф ицирования алюмосиликатны х катализаторов и некоторые из сущ ествующ их методов синтеза органических производных силикатов. В последнее время получаю т развитие различные способы совмещения цеолитов с аморфными адсорбентами (алюмогель, силикагель), что позволяет использовать смеш анны е сорбенты со специфическими адсорбционными свойствами и каталитическим действием. Из л итературного обзора видно, что области применения цеолитов в различны х отраслях промышленности могут быть значительно расш ирены путем их модиф ицирования. При этом перспективно использование в качестве модиф икаторов различных органических веществ. 1.2 Достиж ения в области модификации глинистых минералов Глины являются одним из важнейш их видов минерального сырья, нашедшего применение во многих отраслях промыш ленности. Однако в бол ьш инстве случае возможности их практического использования ограничены. В связи с этим необходимым является активирование и модиф ицирование природных м инералов с целью улучшения комплекса их свойств [130,131]. Активацию и модиф ицирование д исп е рсн ы х слоистых алюмосиликатов проводят физическими или химическими методами [132]. К первым относятся термообработка, обработка образцов в коллоидной мельнице, в условиях вакуума и температуры (вакуум сушки), вы сокого давления и температуры (гидротерм альная обработка), а также воздействие на образцы ультразвуковы х колебаний и тока высокой частоты, микроволнового излучения и периодических мощ ных ударных волн [133-137]. Химические способы заключаются в модификации минералов хим ическими реагентами [138,139]. При этом условно можно говорить о “же стко м ” и “ м я гко м ” химическом м одиф ицировании, проводимыми соответственно растворами м инеральны х кислот и органическими веществами. Обработка природных алю м осиликатов минеральными кислотами - один из важнейш их способов активирования их 30 поверхности [132]. Исследования в этой области представляют научный интерес для вы яснения не только химизма и механизма процесса кислотной активации, но и причин изменения ф изико-хим ических и сорбционных свойств минералов. Эфф ективность кислотного воздействия зависит от наличия д еф ектны х структур, степени окри сталлизованности и минералогического состава глинин [132,140]. Катионообм енная емкость активированных кислотой бентонитов значительно меньше, чем исходных [141,142]. Это обусловлено уменьш ением содержания м онтмориллонита (М МТ) в образцах, величины изоморфных замещений в тетраэдрическом и о ктаэдрическом слоях минерала, т. е. уменьшением величины отрицательного заряда ал ю м осил икатного комплекса. У становлено, что обработка 10-25 %-ной серной кислотой приводит к повышению ад сорбционного объема глин [140,142], а активация конц ентрированной H2S 0 4 менее эффективна [143]. Введение различны х катионов на поверхность кислотоактивированны х алю м осиликатов оказывает существенное влияние на количество и силу кислотных центров, а также на их ф изико-хим ические свойства. 1.2.1 Поли ме ри за ц ия мономеров на пов ерхн ос ти дисперсных с л о ис т ых силикатов Д остижения в изучении химии поверхности твердых веществ позволили начать широкие исследования химических процессов на границе раздела полимер (мономер, о л игом ер)- твердая поверхность. Наиболее интересным и важным вопросом в области химии гетерогенных полимерны х систем является исследование полимеризационных процессов на поверхности неорганических веществ. Первые попытки, предпринятые в этом направлении в 50-х годах, обусловлены необходимостью изучения хим ических свойств поверхности твердых веществ и методов ее активации, природы активных центров, исследования кинетики и механизма реакции полимеризации, химической структуры и свойств макромолекул, образовавш ихся на поверхности дисперсны х неорганических веществ и дисперсий, м одиф ицированных привитыми полимерами. 31 Систем атизация и анализ описанны х в литературе способов полимерны х реакций на поверхности неорганических веществ, полимеризация мономеров и получение наполненны х полимерных композиций, а также обсуждение общих законом ерностей радикальной полимеризации на поверхности различных неорганических наполнителей проведены в [144,145]. В связи с этим заслуживаю т внимания широко распространенны е наполнители природного происхождения глинистые минералы. Известно, что они могут самопроизвольно инициировать полимеризацию мономеров и оказывать значительное влияние на химическую структуру образую щ егося полимера [144,145]. Поэтому возникла необходимость исследований полимеризации мономеров на поверхности д испе рсн ы х глинистых минералов, которая является одним из наиболее общих путей синтеза м одиф ицированных носителей. Сложность кристаллической структуры и хим ического состава не всегда дает возможность использовать их в качестве моделей для развития представлений о механизме полимеризации на твердой поверхности. Однако успехи в исследовании химии поверхности этих минералов и отдельные эксперим ентальны е результаты по модификации слоистых силикатов дают некоторые предпосылки для понимания природы активных центров и механизма этого процесса [145,147]. Сообщ ается [147], что глинистые минералы инициируют или ингибируют многочисленные реакции полимеризации и косвенно влияют на процесс, изменяя его направление, благодаря чему получаю т полимеры с модиф ицированной структурой и необычными свойствами. Д ействие таких минералов объясняется переносом заряда между ними и адсорбированными мономерами. О бсуждаю тся необычный характер органических реакций, протекаю щ их на поверхности, и их связь с гом олитической деструкцией гидроперекисей под действием кислот, а также роль деф ектных групп в полимерах в реакциях радикальной полимеризации. Установлено, что процесс полимеризации мономера протекает в межслоевом пространстве структуры глины (ММТ) при смешении ее с реакционноспособны м соединением [148]. Полученный при этом материал 32 используют в химической и лакокрасочной промышленности. Считают [149,150], что активность минералов, подвергнутых кислотной обработке, связана со способностью их ускорять реакции карбониевого иона при полимеризации пропилена, этилена и д р угих олефинов на кислых катализаторах. Исследована самопроизвольная полимеризация олефинов (бутадиена, циси тр ан с-буте н а -2 ) на поверхности нейтрального (натриевая форма) и кислого ММТ в интервале температур от - 7 8 до 60°С и был сделан вывод о свободно-радикальном механизм е процесса на натриевом и ионно-радикальном - на кислом ММТ [144]. С этой точки зрения интересна работа [151], в которой приведены обш ирные эксперим ентальны е данные о полимеризации стирола на по верхности натриевой, кальциевой и кобальтовой форм различны х глинистых минералов. А вторы утверждают, что пр оцесс протекает как по ионному, так и по р адикальном у механизму. Каталитическая активность м инералов связывается [151,152] с наличием алюминия в поверхностной части их октаэдрической решетки, который способствует образованию участков Льюсовских кислот на поверхности частиц глинисты х минералов. П одтверждением этого предположения могут служить о триц а те л ьны е результаты по полимеризации стирола в присутствии кислородсодержащ их растворителей и мономеров, например м етилм етакрилата (ММА) [153]. Эти вещества, сорбируясь на активных центрах, ин гиб ир ую т процесс. Исследование каталитической активности ММТ, содержащего обменные ионы водорода, алюминия, щелочных и щелочнозем ельны х металлов, а также элементов д р угих групп, в полим еризации стирола проведено в [146]. На основании изучения каталитической активности гом оионны х форм м инерала в этом процессе установлено, что обе формы являю тся активными. Активность его смешанных форм, содержащих одновременно обменные ионы Н+ и А1+3, представляет аддитивную величину каталитического действия этих ионов. Учитывая н е устойчивость водородны х форм природных слоистых силикатов, можно ожидать, что кислотность активизированны х кислотами д исп е рсн ы х минералов определяется центрами двух типов: ионами водорода и 33 алюминия. У становлено, что скорость полимеризации стирола пропорциональна числу активны х кислотных центров, способных к образованию ионов карбония. Этот процесс на водородной и алюминиевой ф ормах ММТ протекает по карбониевом у механизму. Обнаружено, что образцы этой глины, насыщенной обменными ионами щелочных и щ елочнозем ельны х металлов, для которых не характерны соединения с электронодонорны ми лигандами, являются неактивными в полимеризации стирола [146]. Противоречие этих данных с [153], очевидно, объясняется использованием в последних не полностью замещенных натриевы х форм алюмосиликатов. Полимеризация стирола протекает на поверхности и в межкристаллическом пространстве Си2+обменных гекторитовых глин [154]. В отсутствие предварительной органической модиф икации последних мономер не проникает в их м ежслойные пространства. Полистирол на поверхности глины проявляет «щ еткоподобную структуру», что указы вает на возможный ориентационный эфф ект в ходе процесса, который вероятно, исчезает по мере увеличения толщины полимерного слоя. Э мульсионной сополимеризацией стирола с акрилонитрилом в присутствии м онтм ориллонита с ионами натрия получают нанокомпозиты с интеркалированным сополимером, что доказано экстракцией горячим тетрагидроф ураном [155]. Характерным для полимеризации стирола в присутствии кислых форм д исперсны х минералов является большая скорость процесса, которая в десятки раз превышает его при использовании обычных катализаторов катионной полимеризации в гомогенной среде. Это объясняется [146] упорядоченностью молекул мономера в адсорбционном слое, что значительно облегчает взаимодействие их друг с другом. Из анализа данны х о полимеризации диенов, олефинов [144,149,150] и стирола [146,149] следует, что каталитическая активность катионзам ещ енны х и те рм оактивированны х слоистых силикатов определяется природой обменных ионов и поверхностных ко орд инационно-ненасы щ енны х атомов металлов, а именно: их способностью к донорно-акцепторном у взаимодействию с молекулами указанных мономеров. 34 Известно [153,156], что полимеризация ММА и других кислородсодержащ их мономеров, не протекает самопроизвольно на глинистых минералах, ее течение возможно в случае вибрационного диспергирования последних в присутствии мономеров или при введении в систему инициатора [144]. В присутствии растворителя, способного вызвать набухание ММТ (вода), или при наличии углеводородной «смазки» между поверхностями его частиц, гидроф обизированны х вы соком олекулярны ми аминами происходит д испергирование м инерала только по слабосвязанным частицам или обр а зо в ан ие привитого полимера практически не наблюдается. Хотя активные центры дисперсных минералов способны катализировать образование многих полимеров, однако наиболее изучена полимеризация на их поверхности в основном винильных мономеров. С равнительно мало исследован этот процесс для одного из практически важных мономеров - капролактама. У становлено лишь [157], что при сравнительно небольших ко н ц ен тр ац ия х (до 5%) различных по природе дисперсны х м инералов (каолинит, пирофиллит и др.) наблюдается повы ш ение скорости полимеризации мономера. Введение же в него талька, палыгорскита и ММТ в любых концентрациях, а также пирофиллита и каолинита более пяти процентов, снижает степень превращ ения мономера, что обусловлено, по мнению авторов [157], ингибирую щ им влиянием высокоразвитой поверхности. У л ьтра зв уко в ая активация глин [158] в присутствии капролактам а способствует прививке его макромолекул на поверхность. Значительный практический интерес представляют также д исперсны е слоистые силикаты, модиф ицированные химически привитыми инициаторами [159-163]. Они образуют аддукты, которые м огут инициировать радикальную полимеризацию. Так, в результате ионообменной реакции солянокислы й 2,2-азо-бисизобутирамидин хем осорбируется на каолине или ММТ с образованием азоглин [161,163], которы е легко инициируют полимеризацию винильных мономеров (м етилметакрилата, стирола, винилацетата, акриламида, акрилонитрила, хлорпрена, 4-винилпиридина и смеси стирола с бутадиеном) с образованием зна чите льно го количества не экстрагируемого полимера. С ледует отметить, что концентрация инициатора, необходимая в этих условиях, 35 намного выше [153], чем при полимеризации мономеров в объеме. Р ентгенограф ические исследования обычной и содержащей инициатор глин показало, что расстояние между слоями увеличивается соответственно с 9,6 до 13 А. Разница в 3,4 Â соответствует толщине мономолекулярного слоя адсорбата. Это дало основание для заключения, что его катионы внедряются между слоями решетки. Определение ионообменной емкости показало, что в случае бентонита около 80 % молекул инициатора находятся на поверхности в виде д икатионов и около 20 % - в виде монокатионов. Влияние д исперсны х минералов на радикальную полимеризацию и на строение полученного продукта в значительной мере определяется особенностями взаимодействия мономеров с поверхностны м и активными центрами. Об этом свидетельствую т результаты исследований свободнорадикальной полимеризации монослоев ММА, ад сорбированного в межслоевом пространстве различных солевых форм ММТ [164-168]. Скорость процесса между его слоями зн ачительно меньше, чем в случае свободнорадикальной полимеризации в объеме. О динаковые значения энергии активации обоих процессов свидетельствую т о том, что за понижение скорости процесса в присутствии д исперсного минерала отвечают факторы, ум еньш аю щие подвиж ность молекул мономера в монослое. Скорость превращ ения ММА в межслоевом пространстве ММТ не зависит от степени заполнения монослоя, однако при некоторой критически малой концентрации мономера скорость процесса резко падает, а при ее меньших степенях заполнения полимеризация не происходит [168]. На процесс отрицательное влияние оказывает возрастание энергии ион-дипольного взаимодействия молекул мономера с обменными катионами. Скорость полимеризации ММА падает в ряду обм енны х катионов Cs+, К +, Na+, Ва+, Sr+, С а +, Мд +, т.е. в соответствии с возрастанием энергии взаимодействия. При координационном взаимодействии возможно даже ингибирование процесса, например, в случае обменных катионов C u +, Ni+, T i+ [169]. Кроме того, такое действие д исперсны х минералов может быть обусл овл ено также наличием на их поверхности электроноакцепторны х 36 центров Льюиса, которые блокирую т активны е частицы, инициирующ ие рост цепи. П оэтому концентрация инициаторов и дозы р ад иационного излучения, необходимые для реализации процесса на поверхности природных слоисты х силикатов, как правило, должны быть больше, чем для гомогенной полим еризации [153]. Уменьшение числа свободных радикалов в реакционной смеси о бъ ясняю т способностью радикалов образовывать комплекс с кислотными Л ью совским и центрами [169], специфической адсорбцией неразложивш егося инициатора на этом центре [161], а также н ерадикальны м механизмом распада инициаторов на апротонном кислотном центре [161,170]. Например, терм о об р аб о тка дисперсных минералов [164], приводящая к увеличению числа апротонных центров на них, о бусл о в л ив а ет уменьшение конверсии ММА, инициируемой перекисью бензоила, и увеличение молекулярной массы полимера, образующ егося на поверхности. Эти результаты свид етел ьствую т об уменьшении количества свободных радикалов, способных инициировать рост полимерной цепи. Если блокировать апротонные кислотные центры полиф осф атам и [169], эффект ингибирования снижается. Увеличение скорости полимеризации ММА, инициируемой перекисями, наблю дается на поверхности кислых форм воздушно-сухих природны х слоистых силикатов [170]. Предположено [170], что увеличение скорости распада перекисей происходит на Б ренстедовских кислотных центрах. Повышение степени гидратации и концентрации кислых глинистых м инералов в реакционной смеси приводит к возрастанию скорости и глубины процесса. Радикальная полимеризация мономеров, адсорбированных и о риентированны х определенным образом на поверхности слоистых силикатов вследствие взаимодействия с активными центрами, позволяет осуществить синтез многих полимеров стереорегулярного строения [165-178,171-173]. И спользование минералов с расширяющейся кристаллической решеткой для получения стереорегулярных полимеров представляется перспективным, так как они о бразую т соединениявключения со многими полярными мономерами. Проникновение их и инициаторов в межслоевое пространство кристаллов ММТ приводит к существенному 37 изменению межплоскостного расстояния в процессе модификации, величина которого зависит от природы мономеров и инициаторов [164,174]: чем выше полярность проникающих веществ, тем больше изменение межплоскостного расстояния. Расчетные данные показывают, что при этом количество макромолекулярны х слоев полимера, включающихся между пластинами минерала, изменяется от 1 до 3. А налогичны е результаты получены также при радиационной полимеризации акрилонитрила, акриловой кислоты, ММА [165,173,175] и стирола [175], ад сорбированных в межслоевом п ространстве ММТ. Вследствие упорядочения и определенной пространственной ориентации молекул мономеров в соединениях включения при этом образую тся полимеры, обладающие высокой степенью кристалличности и стереорегулярностью строения макромолекул. Ф изико­ химическими методами установлено, что они имеют размер и форму листочков минерала, между которыми происходит исследуемый процесс. Сделано предположение [165,171,172], что при внедрении в м ежслоевое пространство дисперсных слоистых силикатов двух слоев молекул мономера, образующ иеся при его радиационной полимеризации макромолекулы являются регулярно-сш итым и двумерными сетками, химическая структура которы х является отражением кристаллохим ических особенностей строения таких минералов. Это наблюдается только при полимеризации реакционной смеси, в которой могут образовываться поперечные связи [164[. Возможность мономера воспроизводить архитектуру поверхности дисперсного минерала возрастает с увеличением тенденции к разветвлению, являясь очень малой для метилакрилата в отсутствие агента образования поперечных связей, большей для ММА и особенно значительной для смеси мономеров. Подтверждением образования агрегатов макромолекул, строение которых представляет реплику поверхности минерала, могут служить аномальные ф изико-хим ические свойства полимеров включения. О бнаружено [165], что для полиметилметакрилата и полиметилакрилата, полученных на ММТ, характерны высокая м олекулярная масса (определенная по светорассеянию ) при низкой вязкости 38 растворов, низкие значения второго вириального коэффициента, необычно большая за в исим ость константы Хаггинса от те м п ературно-врем енной предыстории растворов, низкая скорость седиментации. Авторы [165] предполагают, что эти особенности растворов полимеров включения связаны с компактной структурой пластинчатых макромолекул полимеров. П олим етилметакрилат, полученный полимеризацией в монослое, адсорбированном на поверхности указанного минерала, имеет также повышенное содержание изотактических звеньев [166]. Подобные выводы о хим ической структуре полиакрилонитрила, полиакриловой кислоты и полиметилметакрилата, полученных при радиационной полимеризации их в соединениях вклю чения ММТ были высказаны также в [171,172]. О бразование указанных стереоструктур полимеров в межслоевом пространстве минералов с расширяющейся кристаллической решеткой можно объяснить, исходя из расположения и ориентации ад сор б иро ва нны х мономеров на твердой поверхности. О бменные катионы, располагающиеся между их о триц ател ьно заряженными плоскостями, могут ассоциироваться с полярными группами молекул мономера. Количество обм енны х катионов достаточно, чтобы координировать больш е половины молекул ММА через ион-дипольное в заим од ействие с С = 0 группой эфира [167,176]. Связанные таким образом молекулы мономера имеют о граниченную подвижность и образуют диады, которые соединяю тся изотактически. Молекулы ММА, не взаимодействую щ ие с обменными катионами, присоединяются друг к д ругу как при свободнорадикальной полимеризации в объеме, образуя атактические последовательности [167,176]. С тереорегулярность полученного полимера не зависит от конверсии, что свидетельствует о равенстве скоростей присоединения к активному центру сво бо д н ы х и связанных в комплекс с обменным катионом молекул ММА. Тактичность растущ ей цепи является результатом комбинации в расположении свободных и ассоциированны х с обменными катионами его молекул и определяется количеством обм енны х катионов на е диницу поверхности и их химической природой [167,176]. П ространственная структура полимеров включения мало зависит от температуры, так как ион-дипольное 39 взаимодействие почти не изменяется в исследуемом интервале температур (20-160°С) [166]. Процентное содержание изотактического компонента растет с увеличением плотности расположения обм енны х катионов и с повышением энергии их взаимодействия с координированны ми молекулами ММА. Прямое интеркалирование поливинилпирролидона в межслоевое пространство каолинита при 20°С предпочтительнее, чем полимеризация мономеров между слоями с точки зрения возможности регулирования сополимера выбором полимера с соответствующ ей молекулярной массой [177]. Таким образом, в процессе радикальной полимеризации исследуемых мономеров, инициируемой органическими инициаторами или у-излучением, на поверхности гомоионных форм ММТ последний играет двоякую роль: он способствует образованию двумерной полимерной сетки, и взаимодействие катионов с отдельными молекулами мономеров обусловливает частичную стереорегулярность полимерной цепи. Высокая каталитическая и ад сорбционная активность д исперсны х минералов обеспечивает возможность проведения в мягких условиях м одиф икацию их поверхности с целью ее гидрофобизации и придания ей полимероф ильности. Модиф ицированны е таким образом природные слоистые силикаты могут быть использованы в качестве усиливаю щ их наполнителей полимерных метакрилатов [178,179]. Прививка полимеров на поверхность минералов при различных усл овиях приводит к появлению совместим ости глинистых наполнителей с полимерами, что значительно повышает ф изико-хим ические и механические свойства м одиф ицированного полимера [164,180]. Макромолекулы полимеров, образую щ ихся в межслоевом пространстве глин, прочно связаны с их поверхностью, обладают более высокой терм остойкостью [164], чем гомополимер, полученный в объеме в присутствии минерала, что связано с влиянием стерических факторов, а именно: затруднение тепловой подвижности сегментов молекул полимера, упакованны х в межслоевом пространстве кристаллов минералов. Дисперсны е слоистые силикаты, в частности ММТ, используют также в качестве основны х компонентов 40 стабилизирую щ их систем при суспензионной полимеризации и сополимеризации в ин ил ь н ы х мономеров [174]. С помощью таких систем по луча ю т устойчивые эмульсии и проводят процесс без диспергирую щ его перемешивания. Минеральные наполнители можно вводить в мономер до начала полимеризации, что позволяет получить вы соконаполненны е полимерны е материалы. Для этого используют также природные сл оисты е силикаты, обработанные низком олекулярны ми веществами, гидроф обизирующ ими их поверхность, например, ненасыщенными соединениями, в том числе и хлорсиланами, аминами и другими вещ ествам и [181-183]. Так, бентонит, модиф ицированный за счет ионного обмена хлористоводородны м октадециламмонием, вводили в ММА, а затем суспензию подвергали полимеризации, инициированной ПБ [145]. Наполненны й полимер, полученный таким образом, отличается повышенной твердостью, температурой стеклования и текучести чем наполненный обычным способом. Важно отметить, что полимеризация на поверхности часто влечет за собой специф ические изменения в структуре образую щ ейся полимерной матрицы, что сказывается на свойствах получаемого продукта. В связи с этим характерна работа [184], где показано, что рад иац ионно-индуцированная полимеризация акрилонитрила и м етакрилонитрила, предварительно адсорбированных в виде м оном олекулярны х слоев на ММТте натрия и кальция, приводит к о б р азованию привитых полимеров циклической структуры. Такая циклизация оказалась возможной благодаря благопр иятн о й ориентации соседних м акромолекул. В результате насыщения парами акрилонитрила и облучения Са- формы ММТ с ионообм енной способностью 1,19 моль-экв/г в последнем образуется полиакрилонитрил и комплекс м онтм о рил л о н ит-по л иакр ил о н итр ил [185]. Облучением в среде ф реона-113 поверхность керамзита покры ваю т полимерной пленкой и получают, таким образом сорбент на основе алюмосиликата с гидрофобным покрытием [186]. В задачу работы [187] входило обоснование выбора мономера для получения органокаолинита, обеспечиваю щ его протекание полимеризации на его поверхности и образование д остаточно прочно связанного 41 органического слоя. Исследовано влияние условий процесса и природы мономера на равномерность покрытия модиф икатором частиц каолина [188]. Выявлена определяющая роль в этом поверхностной диффузии. Для повышения рад иационного выхода привитого полимера соответствующ ий минерал предварительно насыщают парами изопрена до поглощения 2-3% последнего на массу абсолютно сухого каолина [189]. О бработку парами винилового мономера (ММА) проводят после облучения при 60°С 2 часа. Степень прививки полимера 98 %, радиационный выход 160. П редложен [179,190,191] простой и недорогой способ получения привитых полимеров на м одиф ицированных ионами переходны х металлов (путем ионообменной реакции) природных алю м осиликатах и силикагеле, которые выступают в роли компонента окисл ите льн о ­ восстановительны х систем, инициирующ их полимеризацию в растворах и эмульсиях. В частности, показано, что на поверхности ряда Fe2+ и Сг 3-содержащ их алюмосиликатов в присутствии перекисны х соединений происходит полимеризация акрилонитрила, винилацетата, 4винилпиридина, акриламида, причем часть полимеров прививается к твердой поверхности. При исследовании полимеризации ММА в присутствии о кисл ительно-восстановител ьной системы тиомочевина водородная форма ММТ, содержащую ионы Ғ е 3+ максимальная степень прививки со став л яе т 70 % и возрастает с увеличением концентрации минерала, что может объясняться образованием во до р од н ы х связей между его гидроксильным и группами и кислородными атомами полиметилметакрилата. И нгиб ирование процесса в присутствии гидрохинона подтверждает радикальный характер полимеризации [192]. П редварительным и опытами установлено, что отдельно взятые окисл ите льн о ­ восстановительны е компоненты не ин иц иирую т реакцию. Наличие в полимере H2N-rpynn свид е тел ьств уе т об инициировании процесса амидосульф енильны м и радикалами. Исследована полимеризация акрилам ида в гомогенных условиях на поверхности м онтм ориллонита в граничных слоях в водной среде под действием двойной редокссистемы Ғ е 3+-тиом очевина [193]. Наблю дается очень высокие степень превращ ения и выход полиакриламидов с 42 повышенной приведенной вязкостью вследствие наложения ограничений на процесс обрыва л инейной цепи. Протекание модификации и распространение радикалов охарактеризованы методами д иф ракции Х-лучей и ЭПР. Исследована кинетика и обсужден м еханизм реакции [194]. Предпринята попытка осущ ествить прививочную плазмоинициированную полимеризацию на каолине путем сочетания двух последовательных процессов [195]. На первой стадии использована способность глины к катионной полимеризации изопрена, образую щ его сшитый полимерный слой, не экстрагируемый растворителями. Затем на нем проводили постполим еризацию акриловой кислоты. О пределены параметры практически полной сшивки слоя полиизопрена. Методом ЭПР найдены условия стабилизации радикалов, генерированны х плазмой в слое полиизопрена и осущ ествления прививочной постполимеризации. Исследована кинетика превращений образующихся радикалов, стабильность которых обусловлена сегментальной подвиж ностью слоя полиизопрена. О бсуждена технологическая схема процесса модиф ицирования каолина привитой полиакриловой кислотой с использованием плазмы. Показана возможность использования полимеризации изопрена на активных центрах глины для получения модиф ицированного наполнителя гидроф обны х материалов [196]. Методом сорбции паров сорбатов различной природы изучены особенности структуры полимерны х слоев, которые имеют смеш анное строение, благодаря чему могут существовать в гидроф ильной или гидроф обной форме. М од иф ицирование каолина приводит к снижению прочности структур, возникающих в гидроф обны х средах, что должно способствовать более эфф ективному д испергированию первичных частиц наполнителя. Обнаружено, что в структурировании суспензий минерала, покрытого сшитым полимером с м еш анно го строения принимают участие гидроф обные фрагменты м одиф ицирующих слоев, что приводит к аномальному характеру тем пературной зависим ости вязкости и прочности структуры [197]. О б наруж енное явление открывает новые возможности для направленного регулирования свойств дисперсны х систем. Частично нейтрализованная акриловая кислота полимеризуется и сшивается с каолином в присутствии 43 K2S 2 0 8 в качестве инициатора и N,N- м етилен-бисакриламида в качестве сшивающего агента [198]. Изучали водоабсорбционны е свойства полученного гибридного материала в зависимости от влияния степени нейтрализации и расхода мономера, количества инициатора и сш иваю щ его агента. При изучении механохимической прививки на дисперсны е наполнители и сополимеризации в присутствии последних смеси малеиновой кислоты с м етакриламидом эквимолярного состава, образующих комплексы с переносом заряда найдено, что эф ф ективность механоинициаторов изменяется в ряду каолин < мел < Ғе20 3 [199]. Аналогичны м образом увеличивается эмиссия электронов в твердом теле во время помола и молекулярная масса привитого сополимера. Выход свободного сополимера всегда выше, чем привитого. Исследована полимеризация о ктам етил цикл отетрасилоксана в присутствии каолинитов различных м есторождений [200]. О бразую щ ийся полимер прививается к минералу, причем степень превращ ения не зависит от природы обменного иона и снижается симбатно уменьшению концентрации гидроксильных групп в нем. П оливинилпиридиниевы е соли им м обилизую т на глину сополимеризацией 4-винилпиридина с у-метакрилоилоксипропил-триэтокси-силаном , ковалентно связанным с глиной [201]. С последующ ей кватернизацией исследовали их антибактериальны е свойства. Диглицидиловы й эфир бисфенола А, эпоксидная смола Ероп-828 претерпеваю т самопроизвольную полимеризацию при нагревании с обменными формами ММТ с образованием наноком позитов полиэф ир-глина [202,203 54, 78]. Образование нанокомпозита сопровождается переходом из гелеобразного состояния в сухой порошок очень низкой плотности. Данные д иф ракции ү-лучей и трансм иссионной электронной микроскопии указы ваю т на то, что конечный продукт содержит дисперсию эксф олиированны х пластинок глины тол щ иной 10 А, отделенных на несколько нанометров от полиэфира, таким образом подтверждая структуру нанокомпозита. Результаты д иф ф еренциальной сканирующей калориметрии показывают, что в процессе реакции протекают экзотерм ические каталитические процессы. Процесс при низкой те м пе р атур е приписывается полимеризации 44 предварительно внедренного эпоксида на внутренней поверхности, где концентрация протона максимальна. Полимеризация мономера на внешней и внутренней поверхностях частиц глины протекает при более высокой температуре. Кислотность обменного катиона глины играет главную роль в катализе самопроизвольной полимеризации эпоксидных соединений, особенно процесса внутриканальной полимеризации. Энергии активации полимеризации внутриканальных мономеров, определенные методом д иф ф еренциальной сканирующей калориметрии, равны 84 и 130 кДж/л, соответственно. Как следует из литературны х данных, глинистые минералы нашли широкое применение в химии карбоцепных полимеров. Они используются в качестве катализаторов ионной полимеризации, субстратов для привитой радикальной полимеризации, для синтеза стереорегулярных полимеров включения, в качестве стабилизаторов суспензионной полимеризации винильных мономеров, а также м одиф ицированных наполнителей мономерных и полимерны х систем. Анализ рассм отренны х работ показывает, что полимеризация мономеров на поверхности дисперсных слоистых силикатов может протекать (в зависимости от природы мономера, минерала и условий процесса) как по ионному, так и по св ободнорадикальном у механизмам. Можно считать, что диены, стирол и другие, не содержащие кислород мономеры полимеризуются на поверхности минералов, находящ ихся в кислых и солевы х формах (за исключением щ елочны х и щелочнозем ельны х), в основном по ионному механизму. Полимеризация кислородсодержащ их винильных мономеров возможна только в присутствии адсорбированны х инициаторов на глине или при ее виброизмельчении. В обоих случаях процесс протекает по радикальному механизму. Развитие исследований в области полимеризации на поверхности минеральны х носителей позволит существенно развить наши представления и расш ирить возможности практического использования результатов. 1.2.2 Мод и фи ка ц ия г л и ни с т ы х органическими в ещ ес тв а ми и пол им ер ам и минералов 45 О рганические производные глин представляю т собой весьма интересную группу веществ, имеющих самостоятельное применение, Они сочетаю т в себе положительные свойства и органических, и неорганических соединений, такие как твердость, развитая удельная поверхность, повышенная радиационная и термическая стойкость, величина емкости, основность или кислотность, химическая стабильность, способность набухать в органических средах, хорошие гидродинам ические характеристики. Они относятся к соединениям включения, которые образуются путем внедрения легкоподвижны х молекул в полости каркасной решетки кристаллического вещества, молекулы которого называют молекулами “хозяевами". Такие соединения также являются нестехиометричными, так как необязательно, чтобы для образования устойчивого соединения молекулы - “гости" заняли все полости [204]. Чрезвы чайно большое количество органических соединений позволяет получать органом инеральны е комплексы с разнообразными свойствами. Практическое значение их очень велико. На их основе можно вы рабатывать лекарственны е формы с пролонгированным д ействием [205], создавать композиционные материалы с улучшенными характеристиками [206], получать катализаторы [207,208] и сорбенты с высокой избирательностью [204,209]. Уже давно обнаружено, что различные органические катионы образуют с бентонитами прочные комплексы (органоглины) [210]. Исследовательские работы в этом направлении начаты еще в 30-х годах прош лого столетия. Объектом изучения были реакции между бентонитом и органическими основаниями: пиперидином, гидразином, стрихнином, амиламином и аммиаком [132]. В результате модификации глинисты х минералов органическими соединениями и полимерами, содержащими ионообменные функциональны е группы улучшаются адсорбционные свойства минералов [211]. При “ м ягкой” химической обработке глинистых минералов в основном происходит модиф ицирование их поверхности, характер которой меняется с гидрофильного на гидрофобный, олеофильный. Установлено, что это происходит вследствие того, что органические катионы блокируют свободные отрицательны е заряды на частицах глины; в то же время олеоф ильны е радикалы покрывают 46 поверхность, уд ерж иваясь на ней В ан-дер-В аальсовскими силами [132]. Благодаря тому, что о рганические катионы адсорбируются на поверхности ММТне только электростатически, но также силами Ван-дер-Ваальса возрастает прочность орган о м ин ер а льн ы х комплексов [209]. Кроме того, обнаружено, что в зависимости от структуры гл инистого минерала образую тся соединения с характерной окраской [132], а также повышается устойчивость д исперсий в воде, как, например при обработке ММТ производными бетаина (CH3)3N+(СН2)п-СО СГМ +, где п=3, 5, 7 и 10, а М+ - ион металла [212]. В изучении ф изико-хим ических свойств глинистых минералов и природы их взаимодействия с органическими веществами д остигнуты значительны е успехи. Для обмена часто применяют алкилам м ониевые соединения [204]. Полученный в результате реакции замещения глиноорганический комплекс имеет вид плоских слоистых кристаллов, в которы х алкильные звенья расположены параллельно д руг к другу и ориентированы перпендикулярно или наклонно к поверхности. При замещ ении катионов металлов на ионы четвертичного аммония, содержащ его органические радикалы, образуется глиноорганический комплекс сандвичевого т и п а -б е н т о н [204]. Установлено, что обмен ионов происходит как на внешней поверхности, так и в межслоевом пространстве в направлении от ребер внутрь кристаллов, причем существует сравнительно резкая граница между набухшим кристаллом, содержащим крупные межслоевые о рганические ионы и исходным с небольшими межслоевыми неорганическим и ионами. Методом диф ракции у-лучей о бн а р уж ива ю т изменение базального расстояния ММТ органоглин [213-215]. Терм огравим етрический анализ вы сокого разрешения показывает, что терм ический распад монтмориллонитов, модиф ицированных бромидом октадецилтриметиламм ония, проходит 4 стадии [213]. Первая стадия потери массы наблюдается при комнатной тем пературе и приписывается дегидратации адсорбированной воды. Вторая стадия потери массы (от 87,9 и 135,5 °С) также обусловлена дегидратацией воды гигроскопичных катионов металлов, таких, как Na+. Третья стадия потери массы происходит от 178,9 до 384,5 °С и характеризует потерю ПАВ. Четвертая стадия потери массы приписывается потере единиц ОН 47 через гидроксилирование на протяжении всего температурного интервала от 556,0 до 636,4 °С. Внедренные азо-красители проявляют обратимую цистранс-ф отоизом еризацию под воздействием УФ-облучения и видимого света [214]. Внедрение же хирального модификатора гидрохлорида д игид роцинконид ина в Naмонтмориллонит и Na-гекторит приводит к повышению набухаемости глины в органических растворителях после ионного обмена, чем у гекторита [215]. Полученные поверхностно-м одиф ицированны е смектиты импрегнировались H2PtCI6. В ы сокодисперсные платиновые наночастицы, им м обилизованны е на органоглинах, используют в качестве катализатора. Рентгеноструктурны м анализом Li-MMT при варьируемом замещении обменных катионов Li+ ионами тетраметиламмония обнаружено сущ ествование регулярной последовательности малых и относительно больших межплоскостных расстояний в решетке минерала [216]. Методами рентгенои электронограф ии исследовано строение а м иноорганом онтм орил л онитов и вермикулитов, содержащих катионы алиф атических и ароматических полиаминов [217-220]. Установлено, что катионны е ПАВ из углеводородной среды прочно адсорбирую тся на глине и не десорбируются под действием 1 н растворов NaCI и ИСІ [219,220]. Катионы солей полиэтиленполи-, фениленполиамина, полиэтиленим ина адсорбирую тся на поверхности д исп е рсн ы х минералов (монтмориллонит, каолинит) в количествах, превышающ их в 1,5-1,8 раза обменную емкость минерала [219,220]. Адсорбция катионов полиэтиленимина сопровож дается внедрением последних в межслоевое пространство ММТ [218]. М одифицированные глины проявляют реакционную способность: участвуют в реакциях диазотирования, алкилирования, ацилирования, осаждают клетки красителей и клетки злокачественных опухолей [217,218]. Предпосылкой использования органоглины является возможность регулирования гид роф ильно-гидроф обны х свойств органом онтм ориллонита. [221,222]. Они зависят от доли покрытия минерала органическим веществом, степени замещения обменных ионов на органические катионы и от характера д исперсионной среды. При этом органофильные свойства минерала проявляются сильнее при наличии нескольких угл е вод о р од н ы х атомов в аминах [221]. 48 Степень гидроф обизации поверхности, как следует из коррелирующих между собой результатов набухания образцов в бензоле и в воде и их адсорбционно­ структурных характеристик, определяется строением молекул модификатора, их природой, а также молекулярной массой [222]. О риентация катионов в межслойном пространстве зависит от концентрации растворов органического вещества, причем возможны два варианта их расположения по отношению к поверхности сорбента параллельный и вертикальный. Рассмотрен механизм отверждения при взаимодействии между эпоксидными соединениям и и ММТ с введенными в них аминами [224,225] и исследована структура внутренних слоев органом онтм ориллонита методами рентгеновской дифракции, ИКС с Фурьепреобразованием [224]. Органоглины могут быть получены также путем интеркаляции органических полимеров, органом еталлических катионов, комплексов металлов с органическими веществами в м ежслоевое пространство минерала. Обзор исследований в этой области приведен в [226]. Методами рентгеноф азового анализа, ИК-спектроскопии и терм ического анализа продуктов реакций исследуют интеркаляцию 4 ,4 ’-бипиридина в межслойное пространство ММТ, содержащих ионы кобальта (2+), никеля (2+) и меди (2+) посредством твердоф азных реакций [227], а также синтезируют комплексы этих металлов с диметилглиоксимом, интеркалированны м в природную монтмориллонитовую глину [228]. Р азличными ф изико­ химическими методами также изучен бентонит, полученный интеркаляцией комплекса металла со стеариновой кислотой [229], катионов аммония и фосфония с органическими заместителями [230], комплекса C r(Dipy)3 [231] в м ежслойное пространство ММТ, а также смеси вода/дим етилсульф оксид в каолинит [232]. Отмечены водородные связи комплекса, р асполож енного вдоль слоев, и отсутствие таковы х у перпендикулярно ориентированны х молекул. При сплавлении ин те ркал ированного каолинита с кристаллами бензамида происходит полное замещение сульфоксида на бензамид [232]. С труктурную стабилизацию производных каолинит-бензам ид объясняют формированием Н-связей между карбонильны м атомом 49 кислорода интеркал ированного бензамида и алюминольными группами поверхности. Новые виды хим ически м одиф ицированного каолина (гало-, алкил- или эф ирокаолин и др.) описаны в [233,234]. Их получают обработкой минерала различными соединениями, реагирую щими с поверхностными гидроксильными группами в безводны х органических растворителях [233]. Установлено [234], что взаимодействие О Н-групп на внутренней поверхности каолина с органическим и молекулами усиливается в ряду формам ид>Ы-метилформамид>диметилсульф оксид. Прочность соответствую щ их связей коррелирует с электронодонорным характером атомов кислорода и определяет искажение слоев и деф ектность их упаковки при интеркалировании. В результате внедрения о рганом етал л ического катиона Ы -метил-(3-триф енилстаннил)пиридиния получен ММТ с межслоевыми расстояниями 19,1 А и 17,7 А соответственно в гидратированном и сухом состояниях [235]. При этом катион занимает только 40 % обменной емкости, что позволяет использовать оставшуюся часть для введения других катионов, обладающ их каталитической активностью. О рганические соединения, внедренные в межслоевое пространство глин, могут быть замещены на другие соединения, а привитые к поверхности глин ф ункциональные группы способны участвовать в дальнейш их взаимодействиях. Так, реакциями замещения 2-пирролидоном и 2-пиперидоном в интеркалятах каолинитформамид и каолинит-метилф ормам ид получены лактамовые интеркаляты каолинит-2-пирролидон каолинит2-пиперидон [236]. Р ентгенограф ически установлено, что образование их сопровождается расш ирением каолина до значений 11,9 и 12,7 А соответственно. Данные ИКспектров свидетельствую т об образовании Н-связывания между С = 0 группами лактам ов и О Н-группами каолинита. Интеркаляты, эксф олиаты и нанокомпозиты с высокими барьерными свойствами изготавливаю т добавлением слоистых глин к смеси двух и более д икарбоновы х кислот и д иаминов с интеркалированием органических соединений между слоями глин и проведением поликонденсации [237]. Осуществлена интеркаляция активных в полимеризации олефинов комплексов титана в м ежслоевые промежутки природного слоистого алю м осиликата Na+50 м онтмориллонита, м одиф ицированного ионами дим етилдиоктадециламм ония [238]. Полимеризацией этилена in si tu на ин теркал ированны х ком плексах получены нанокомпозиты П Э -м одиф ицированный ММТ с содержанием алюмосиликата 4,0-44,0 мае. %. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) доказано, что при содержании наполнителя до 24,0 мае. % они представляют собой эксф олиированны е наноком позитны е системы. Установлено, что наилучшим комплексом свойств обладают наноком позиты с содержанием наполнителя 4,0-7,7 мае. %. Нанокомпозит ПП-ММТ получен интеркалированием в растворе, и его м икроструктура исследована широкоугловой диф ракцией р ен тген о в ских лучей и просвечивающей электронной м икроскопией [239,240]. При исследовании привитого малеиновым ангидридом методом диф ф еренциального сканирования установлено, что ММТ ускоряет кристаллизацию и снижает степень переохлаждения, необходимую для образования центров для кристаллизации. Анализ А врами показывает, что процесс кристаллизации ПП, привитого малеиновым ангидридом на ранней стадии, идет по уравнению Аврами с величиной экспоненты 2,5. Энергия активации определенная по методу Киссинжера, составляет 162 кДж/моль для ПП и 193,2 кДж/моль для нанокомпозита. Нанокомпозиты из полиуретана и ММТ получают проведением полимеризации с интеркалированием с использованием терм ически стабильны х ароматических аминных м одиф икаторов с активными группами (метиленбис-о-хлоранилин) [241]. Исследовано влияние четвертичного алкиламмония на термическую стабильность инте ркал ир о ва нны х в расплаве композитов из поливинилхлорида (ПВХ) и ММТ (I), модиф ицированного четвертичным алкилам м онием [242]. По сравнению с композитами с натриевой солью (I) композиты с четвертичны м алкилам м онием имеют лучшие механические свойства и те рм иче скую стабильность, однако при ф ормовании этих ком позитов наблюдают обесцвечивание, что связы ваю т с разложением четвертичного алкилам м ония и каталитическим действием продуктов разложения на д е гид р охл о ри ро в ан и е ПВХ. О бесцвечивание исследовано методами УФ -спектроскопии в ближней области и по изменениям индекса желтизны и мутности. Композиты о хар актеризованы методами 51 дифракции рентгеновских лучей, просвечивающей электронной микроскопии, и ИК- и 'Н Я М Р-спектроскопии в растворе, ТГА и по величинам прочности при растяжении и ударе. Методом так называемой “ молекулярной сборки" могут быть синтезированы новые специф ические сорбенты [243]. В качестве носителей используют силикагель и бентонит. На первой стадии взаимодействием гидроксильны х групп носителя с галогенорганилсиланам и получаю т “якорные группировки” , содержащ ие активные галоген в органическом радикале. Вторая стадия включает обработку галогенорганилсилильны х групп избытком алкилендиамина в кипящем неполярном растворителе. На третьей стадии реакцией Кабачника-Ф илдса получают бис-(диалкил-м етилф осф онато-алкилен-диам ино)-органил-си л ильные группы. Содержание и характер их на каждой стадии контролируют химическим анализом, ИК-спектроскопией и данными потенциометрического титрования. П еречислены области применения модиф ицированны х носителей. На основании И К-спектроскопических исследований установлено, что на ММТ при сорбции из кислых растворов фиксируется только катионная форма аминокислот [244]. На поверхности верм икулита обнаружено существование катионов, цвиттерионов-лигандов и слабосвязанны х цвиттер-ионов. Установлено, что терм ическая обработка органопроизводных ММТ при 180°С приводит к конденсации сорбированных аминокислот с образованием пептидов. Из приведенных выше исследований можно выделить следующие способы получения органоглин: 1) физическая адсорбция м одиф икатора твердыми сорбентами, приводящая к замещ ению воды в поверхностном слое нейтральными молекулами с активными полярными группами; 2) хим ическая адсорбция, обусловленная ионообменной реакцией между неорганическими катионами твердой фазы и большими органическим и катионами раствора, которые могут проникать в межслоевое пространство глинистого минерала или же компенсировать отрицательные заряды, возникающие в результате изоморфного замещ ения катионов алюмосиликатной решетки ММТ катионами меньшей валентности; 3) взаимодействие органиче ских соединений, внедренных в алюмосиликаты с д ругим и веществами. 52 Приведенные данны е показывают, что путем химического м одиф ицирования поверхности можно целенаправленно изменять свойства вы сокодисперсны х слоистых силикатов и расш ирить области их применения. 1.2.3 Области примен ен ия и факторы, влияющие на сорбционные с вой ст ва органоглин Изучение адсорбции молекул с различным строением о рганом одиф ицированны м и глинами пред ставл яет большой интерес для реш ения теоретических и практических задач адсорбционной технологии. Это дает возможность выяснить роль микропористой структуры и модиф ицирую щих катионов в адсорбционном взаимодействии [245,246]. Строение и структура, ориентация органических катионов, их размер, заряд и плотность упаковки на поверхности являю тся факторами, определяющими адсорбционные свойства о ргано м инер а льны х комплексов. Например, при исследовании адсорбции поликатиона {СН2СНО НС Н2М(СНз)2} пп+(СІ)„л' глиной обнаружено, что величина ее о бусл о вл ива ет эф ф ективность использования полученного м атериала в качестве сорбента бензола и пнитрофенола [247]. Поведение н еионогенны х гидроф обны х органических соединений в окружающей среде главным образом контролируется их взаимодействиями с различными компонентами почв и осадочных пород [248]. Благодаря большой площади поверхности и р асп ространенности во многих почвах смектиты могут сильно влиять на участь и перенос загрязнителей в окружающей среде. На сорбцию органических загрязнителей органоглинами значительно влияет количество и размер ПАВ, д о б а в л ен н ы х к глине. Изучена адсорбция паров толуола на натриевом (NaMMT), тетрам етил ам м ониевом (ТМ АМ МТ) и пиридиниевом (РуММ Т) ММТ [249]. Перед измерением изотерм адсорбции образцы дегид р атир о вал и при температуре 423 К, при которой физически адсорбированная вода практически полностью удаляется. Для NaMMT изотермы имеют форму, свойственную для н еоднороднопористых сорбентов, а для м одиф ицированных ММТ форму, характерную для микропористых адсорбентов. Молекулы толуола при малых давлениях сорбируются на внешней поверхности Na53 м онтмориллонита, а при более высоких давлениях - во вторичных порах, о б разованны х пластинчатыми частицами. Адсорбция толуола на органоф ормах минерала в области малых давлений оказалась в несколько раз выше по сравнению с адсорбцией на Na+-MMT. Это связано с адсорбцией толуола не только на внешней поверхности модиф ицированных глин, но и в щелевидных микропорах, образованны х в межслойном пространстве минерала. По адсорбционной способности исследуемые образцы можно расположить в ряд: PyM>TMAM>NaM. Значительная адсорбция толуола на пиридиниевом ММТ по сравнению с остальными адсорбентами объясняется раскрытием д ополнительного объема в результате переориентации в процессе адсорбции толуола при P/Ps>0,005. Обычно считается, что короткоцепочечные органоглины являются лучшими сорбентами для неионных органических соединений, чем д л инноцепочечны е органоглины. Авторы [250] полагают, что вы ш еупомянутое положение верно только для относительно гидрофильных или слабо гидрофобных соединений и, напротив, должно быть истинно для сильно гидроф обны х соединений, то есть, ожидается, что д л инноцепочечны е органоглины обладают преимуществом перед короткоцепочечным и аналогами для сорбции сильно гидроф обны х материалов. Так обнаружено, что обе органоглины способны удалять органические загрязнители из промыш ленны х сточных вод, но поглощение растворенного вещества короткоцепочечным и органоглинами сильно подавляется конкуренцией, в то время, как на д л инноцепочечны е органоглины только слегка воздействует присутствие конкурирую щ их веществ в промышленных сточных водах. О рганосмектиты синтезировали, присоединяя четвертичные аммониевые ПАВ (ионы б ензилтрим етилам м ония (БТМА) и гексадецилтрим етилам мония (ГДТМА)) на смектиты посредством катионного обмена [251]. И змерены изотермы сорбции фенола. Результаты этого исследования указывают на то, что, по-видимому, размер и молекулярная структура обменных органических катионов в глине воздействуют на сорбционный процесс. О рганические фазы, образованны е ГДТМА на глине с высоким зарядом, являются более эф ф ективны ми для поглощ ения фенола, чем фазы на смектите низкого заряда, вследствие 54 повышенных н епол ярны х взаимодействий алкильных групп ГДТМА на поверхности с высокой плотностью заряда. Ионы БТМА, внедренные в минерал с низкой плотностью заряда, образуют более эфф ективны е орган иче ские фазы для адсорбции фенола преим ущ ественно благодаря доступности свободной площади между ионами БТМА. Следовательно, см ектит высокого заряда следует использовать для получения модиф ицированной глины, в которую внедрены органические катионы с длинной алкильной цепью, а смектит низкого заряда для получения органоглин с внедренными короткоцепочечным и органическими алкильными катионами. Результаты позволят получить ценные сведения для использования органоглины в качестве сорбента загрязняющих органических соединений. Сорбция бензола, трихлорэтилена и 1,2-дихлорбензола ГДТМ А-бентонитом является л инейной и увеличивается по мере того, как повышается содержание органического углерода в глине [252]. Для БТЭ А -бентонита наоборот сорбция не линейна и повышается с ум еньш ением содержания органического углерода. Органоглины, такие, как д им етил д истеарил ам м ониевы й ММТ, являются глинами с чередую щ имися слоями, в которых со сущ е ствую т чистые о рганические пластинки и силикатные слои [253]. И сследована способность природных и о ргано м од иф ици ро ва нны х глин удалять прометрон из воды в зависимости от плотности слоевого заряда минерала, типа органического катиона и степени насыщения органическим и катионами глины [254]. В результате сопоставления констант Генри и диф ф еренциальны х теплот адсорбции гексана на цетиламмониевом ММТ и граф итированной термической саже сделан вывод о структуре м од иф ицирую щ его слоя и характере движения адсорбированны х молекул на поверхности [255]. Сорбция различны х веществ о рганогл инам и зависит от природы и концентрации электролитов, фоновых органических веществ, присутствующ их в растворе. Для понимания характера адсорбции и влияния на процесс NaCI с помощью метода вы сокоэф ф ективной жидкостной хром атограф ии получены изотермы адсорбции фенантрена на различных о рганогл инисты х комплексах [256]. Форму полученных кривых можно классиф ицировать 55 как форму S-типа. Данные И К-спектроскопии с Фурьепреобразованием показали сильное взаим одействие между ароматическими кольцами ф енантрена и б ензилтрим етилам м ония, предварительно адсорбированного на поверхности глины. Изучая адсорбцию атразина на двух типах твердых веществ (цеолитах и органоглинах), оценивали адсорбционное поведение его в присутствии фоновых органических веществ, которые могут находиться в речной воде [257]. Константы относительного сродства атразина органоглин в 6 раз больше, чем на ZSM-5. Оценка сорбционной активности ГДТМА-глин по отнош ению к трихлоэтилену в отсутствии и в присутствии четыреххлористого углерода, нитробензола и этилового эфира предполагает, что сложные органические соединения вызывают взаимоусиливающ ее д ействие на поглощение нейтральны х органических загрязнителей из воды, и обусловливаю т механизмы, контролирующ ие сорбцию [258]. Сорбцию бензола бентонитом, активированным углеродом и органоглинами, содержащими четвертичны е ал килам м ониевые катионы количественно определяю т как функцию от общего содержания органического углерода [259]. В некоторых случаях компоненты органического слоя могут блокировать активные центры глины, в результате чего уменьш ается сорбционная емкость минерала [259,260]. Сделан вывод об ионообменном характере взаимодействия между карбамидом и ММТ [260]. Получены изотермы сорбции некоторых ионов металлов на органом онтм ориллоните, который извл екает их в небольших количествах в последовательности: Co2+>Zn2+>Cu2+>Cd2+, причем процесс не сопровождается образованием комплексов катионов с карбамидом. В то же время происходит частичная деструкция последнего, и продукты разложения блокирую т активные центры. Природа, строение и поверхностные свойства исходных алюм осиликатов определяю т структуру модиф ицирую щ его их органического катиона и сорбционные свойства образующ ихся органом инеральны х сорбентов. Обнаружено, что адсорбция гербицида дикамба ( рКа= 1,9 ; растворимость в воде 6,5 г/кг) выше для органоглин с большим слоевым зарядом, базальным 56 расстоянием, размером алкиламмония и насыщенным органокатионом до КОЕ [261]. П редполагаю т, что адсорбция последнего включает гид роф обны е и полярные взаимодействия, для которых очень важна доступность межслоевого пространства между органокатионам и. Результаты исследования адсорбции катионного ПАВ гексадецилтрим етилам мония каолинитом и галлоизитом методом И К-спектроскопии с Ф ур ье -пр ео б ра зо вани ем показывают изм енение структуры ПАВ с изменением состояния раствора [262]. Сорбционные свойства органом инералов изменяются в зависимости от природы модиф ицируемой поверхности. На примере обмена в системе Н -С о(п да )3-б ентонит и NaСо(пда)3-бентонит, где пда - 1,2-пропилендиам ин, изучена полиф ункциональность обменных мест в б ентоните [263]. Показано, что селективность данных органом инералов к щелочным ионам имеет одинаковый порядок, но на натриевой форме она выше. В целом б е н то н и т ведет себя как сильнокислотны й катионит, но с некоторым проявлением полиф ункциональности. Накопление эксперим ентал ьны х д а н н ы х по адсорбции сорбатов с различны ми модиф ицирую щ им и катионами способствует более глубокому поним анию механизма процесса. Измерения величин и теплот адсорбции различных полярных и неполярных веществ на органом онтм ориллонитах достаточно подробно описаны в работе [246]. При изучении адсорбции б ензола обнаружено сильное специф ическое (до пол н ите л ьн ое к д исперсионном у) взаимодействие его молекул главным образом с органическим и катионами и гидроксилами органоминерала и достаточно сильное взаимодействие а д со р б а т-а д с о р б а т при величинах адсорбции, близких к завершению заполнения объема м икропор. Теплоты адсорбции бензола в этом случае гораздо больше, чем на исходном Na-MM T [264]. У с та н о в л е н о влияние вакуумирования в широком интервале те м пе р атур (2 9 5 520 К) на межслоевую адсорбцию [265]. Обработка органическим и вещ ествам и приводит к изменению структуры глин. Известно, что при замещении неорганических обм енных катионов ММТ на катионы тетрам етилам мония и пиридиния происход ит изменение его поверхностных свойств и пористой структуры [246]. 57 Найдено влияние предварительного терм овакуум ирования на адсорбционны е свойства модиф ицированны х глинистых минералов по отнош ению к ч е ты реххлористом у углероду, бензолу и толуолу [245,246,266,267]. О бнаружено, что процесс лучше всего протекает на дегидратированны х образцах. При модификации ММТ и синтетического фторгекторита бромидом цетилпиридиния происходит деформация слоистых силикатов [268]. Показано, что дилатом етрический метод характеризуется высокой чувствительностью к изменениям структуры органом инералов и применяется для изучения адсорбционного д еф орм ационного гистерезиса. Таким образом, сорбционные свойства органоглин сущ ественно зависят от строения модиф ицирую щ его органического катиона. Изучая природу и поверхностные свойства исходного алюмосиликата, можно воздействовать на структуру м одиф ицирую щ его слоя. Отмечается, что загрязненность грунтовы х вод является серьезной проблемой, в состав загрязнителей входят пестициды, нефтепродукты, растворители и т. д. [268]. В решении этой проблемы велика роль сорбционных процессов с применением органоглин. Такие соединения, содержащие длинноцепочечны е органические катионы эффективны для сорбции красителей [270], неполярных углеводородов (бензол, толуол, этилбензол и о-ксилен) [271]. Разработан способ получения органоглины путем модиф ицирования ММТ (КОЕ 16,5 мэкв/100 г) бромидом ц етилтрим етилам м ония [272]. Ее использую т для концентрирования 4-хлор-, 3-хлор-, 4-н итр ои 3нитрофенолов. Степень сорбции составляет 8 9 ,2 -9 7 ,2 % и 6 6 ,6 -7 4 ,4 % из растворов с pH 7 и 10, соответственно. Степень десорбции 48 %-ным этанолом д о сти га е т 8 4,1 -9 4 ,9 %. При повторном использовании сорбционны е свойства органоглины ум еньш аю тся незначительно. По данным температурной зависимости коэффициента распределения и уравнения Д уб и н и н а -Р а д у ш ке в и ч а определяют терм одинам ические параметры извлечения ф енолов (Дв°, А Н 0, A S 0) [273]. Сорбционная емкость модиф ицированной глины уменьш ается в ряду ф енол>о-крезол>м -нитроф енол. Ряд двухкатионны х органобентонитов синтезируют путем замещения ионов металла в б ентоните как длинно58 (цетилтрим етилам м оний) (I), так и короткоцепочечны м и алкильными четвертичны ми катионам и аммония (тетрам етилам м оний) (II) и рассм атриваю т их сорбционное поведение по отнош ению к анилину, п-нитроф енолу, 2,4д ихлорф енолу из воды [274]. ММТ с включением катионообменных групп на основе цетил пи рид иния [275] и обработанный гуминовыми кислотами, использую т для удаления хлорированны х диоксинов и бифенилов из промыш ленных вод [276]. В настоящее время применение органоглин при обработке сточных вод становится обы чны м явлением [277,278]. Так, при очистке п ром ы ш ленны х сточных вод активированным углем на установках о братного осмоса, ультраф ильтрации, ионообменных ф ил ьтр а х возникает проблема быстрого загрязнения ф ил ьтр ую щ их материалов маслами и другими нефтепродуктами, что ста вит под угрозу работу системы. Использование бентонита, обработанного четвертичным амином (галидом ал кил д им е тил а м м о ни я) для предварительной очистки сточных вод по звол я е т вполовину снизить затраты на процесс, по скол ьку данный ф ильтрующий материал уд ерживает трудноудалимы е органические соединения и металлы [279,280]. Благодаря гидрофобизации поверхности о р ган о б ен то н ит способен адсорбировать до 50 % от своей массы труд но р аство р им ы х в воде жидких углеводородов из среды механически эм ульгированной нефти, газолина, керосина. Бентонит, обработанный четвертичны ми аминами, исследую т также для селективного удаления о пасны х органических загрязнителей [281]. В частности, добавка к загрязненной почве октадецил-, ге кса д ец ил -тр им е тил или диоктад ец ил ам м ониевы х органоглин вы зы вает уменьшение дикамба, что позволяет рекомендовать их в качестве иммобилизую щ их агентов [261]. Бентонитовые глины, м одиф иц иро ва н н ы е ПАВ, являются эф ф ективны м и сорбентами фенола и других аром атических соединений [282,283]. Так на ММТ, содержащем группы д и м етил д исте а рил а м м о н ия (ДДА-М), поглощ ение органических загрязнителей увеличивается в порядке ф енол4-нитроф енол>3-цианоф енол [284]. Обнаружена значительная адсорбция фенольных соединений на органоглине с дицетилдим етилам м ониевы м и группами (B B -40-один из пром ы ш ленны х продуктов м еждународной инкорпорации Biomin International, Inc.), что можно приписать образованию гидрофобной связи. [285]. При обмене на органические противоионы (диметилд иоктадециламм оний и о ктад ецил -бензил -д им етил ам м оний) изменяется степень общей обменной емкости органоглин [283]. Таким образом, можно сравнить проведение адсорбции органических веществ различными органоглинами. Это интересный аспект для целей очистки промыш ленных сточны х вод и газов, загрязненных органическими веществами. Модифицированный четвертичной алкилсодержащ ей солью аммония бентонит д ействует как эффективный адсорбент при удалении аром атических соединений из загрязненной почвы и может быть применен для интенсификации процесса его затвердевания (стабилизации), основанного на использовании цемента [286]. Отмечено, что комплексы кр а с и те л ь -гл и н а могут расширить круг сорбентов, эф ф ективно снижающих концентрацию неполярны х органических соединений в водной среде [287]. Результаты адсорбции малатиона и бутахлора на каолиновых, монтмориллонитовых, бентонитовых глинах и соответствую щ их органоглинах, полученных посредством обмена четвертичны х аммониевых катионов, таких, как тетрадецилтрим етилам моний, додецилтриметиламм оний и цетилпиридиний на неорганические катионы Na+ и Са2+ на внутренней и внешней поверхности глин могут найти применение в удалении сл а борастворим ы х в воде пестицидов из водоносных пластов [288]. 60 В зависимости от природы модиф икатора можно получать органоглины, селективные к ионам различных металлов. Установлено, что при оптимальной величине pH достигается практически полное извлечение ионов Сг(6+) из растворов в широком диапазоне концентраций ММТ, модиф ицированного полиэтиленполиам ином [289]. Модификация глин смесью цетилбензилдим етилам мония с пальмитиновой кислотой или смесью цетилбензилдим етилам мония с алкил-1,3диаминопропанолом приводит к эф ф ективной сорбции тяжелых металлов из нейтральных и щ елочны х растворов [290]. Показано, что в кислой области усиливается десорбция. Сорбент, полученный методом прививки 3м еркаптопропилтрим етоксисилана к поверхности фторгекторитовой глины [291] и 2 -м ер ка птоб е нзоти азо л а на химически модиф ицированный минерал [292], способен поглощать Нд2+ из водных растворов в количестве до 0,74 ммоль/г [291] и проявляет селективность в присутствии ионов тяжелых и некоторых переходны х м еталлов [292]. Применение органобентонита, сод ерж ащ его целлюлозу (Na-карбоксим етилцеллю лоза и метилцеллюлоза) позволяет повысить степень очистки шламовой фосфорной кислоты от катионов железа (II) и (III) на 7 -1 0 % по сравнению с немодиф ицированны м минералом. При этом остаточное содержание железа не п ревы ш ает 0 ,0 0 5 0,006 мае. % бентонитом [293,294]. Глины, о бработанны е водными растворам и хлорида гексадецилпиридиния, используют в качестве сорбентов радий-иодида, а также Cs+ и S r2+ [295]. Коэффициенты распределения катионов уменьш аются в процессе перехода от не модиф ицированной глины к модиф ицированной. При низких концентрациях изотермы сорбции линейны. А д сорбированный на слоистых силикатах, обработанных ПАВ йод полностью десорбируется водой, поэтому модиф ицированные образцы способны к рециклу [296]. Приведенные данные показы вают, что путем химического модиф ицирования поверхности можно улучшать хим ические и ф изические свойства глинистых минералов. При этом широкое си с те м а тиче ско е изучение их ф изико-хим ических и адсорбционны х свойств позволяет выявлять их основны е структурны е типы, определять распределение объема пор по их размерам, получать 61 представление о величинах удельной поверхности, устанавливать связь структуры пористости природного сорбента и природы его поверхности со свойствами, расширять области применения. 1.3 Пути м одиф икации использования шунгитовых пород и практического В настоящее время особую актуальность приобретает изыскание новых и д оступны х источников сырья и разработка на их основе эф ф ективны х сорбционных технологий с привлечением природных углеродсодержащ их материалов. В качестве последних перспективно использование шунгитовы х пород. Растущий интерес к ним как комплексным полезным ископаемым сп о собствует его всестороннему изучению. Обзор работ, посвященных исследованию ф изико-хим ических и сорб ц ио н н ы х свойств шунгитовых пород и их м од иф ицированны х форм, приведен нами в обзоре [297]. Ш унгитами называют обширную группу разнообразных по составу пород, содержащ их н екристаллический углерод, близкий по строению к стеклоуглероду, в основе м олекулярной структуры которого лежит гексагональный графитоподобный ф рагм ент [298]. Они обл а д а ю т высокими показателями прочности, плотности, электропроводности и могут применяться в терм ических процессах, где полезными компонентами вы ступаю т углерод и кремнезем (производство карбида и нитрида кремния, литейного чугуна, ферросплавов и др., в качестве наполнителя композиционных материалов). Шунгит представляет собой блестящий высокоуглеродисты й минерал черного цвета с раковистым изломом [299]. Он весьма разнообразен по форме проявлений, времени ф ормирования, генезису и вещ ественному составу зольной части, изотопным компонентам, агрегатном у и структурном у состоянию шунгитового вещества. П еречисленны е признаки объединяются в две таксоном ические группы: по геологическим признакам, определяю щ им условия их ф ормирования, и по признакам состава и состояния вещества. По содержанию ш унгитового вещества и минеральной примеси исследуемые породы разделяют на 5 типов [299]: 62 шунгит I (с содержанием углерода в породе более 98 %), шунгит II (35-75 %), шунгит III (20-35 %), шунгит IV (10-20 %), шунгит V (менее 10%). Данная классификация не учитывает ха ра кте ри стик самого шунгита и состава минеральной части. Поэтому, принимая во внимание геологическую позицию разнообразных углеродистых пород, последние были разделены по формам проявлений на два неравнозначны х по объему сочетания: миграционные шунгиты (нестратиф ицированны е), слагающие жилы, гнезда; шунгиты, образующие стратиф ицированные пласты в осадочны х и вул каногенно­ осадочных породах. Нестратиф ицированные породы независимо от содержания в них углерода относятся к I разновидности [299]. По составу это вы сокоуглеродисты е соединения (содержание углерода превы ш ает 90 %). С тратиф ицированные минералы по количеству углерода разделяются на II, III, IV, V разновидности, а также на типы в зависимости от состава сил икатной основы: высококремнистой А, с р ед некрем нистой Б, малокремнистой - В. Позже к I разновидности отнесен концентрированный углерод стратиф ицированных образований. Неоднородный состав минерального субстрата и широкий д иапазон изменений количества вещества обусловливают разнообразие ш унгитовы х пород, различающихся внешним видом, ф изико-м еханическим и и химическими свойствами. В литературе имеется большое количество работ, посвященных исследованию карельских шунгитов, которые до недавнего времени считались е д инственно известными месторождениями этих минералов [2 9 8 ,30 0 ]. Однако, такие углеродисты е минералы были обнаружены в золоторудных породах Восточного Казахстана [301]. Доступность и значительные запасы их привлекли внимание исследователей. Необходимо отметить, что переработка углеродисты х пород п о звол яе т утилизировать их отвалы, образованны е при добыче полиметаллических руд. В настоящее время интенсивно проводится исследование ф изико-хим ических свойств казахстанских шунгитов [302-308]. Есть попытки использования их уникальных свойств в качестве сорбентов [307-310], наполнителей [311], в медицинских целях [312] . 63 Шунгиты в Казахстане, как и в Карелии, в природе залегаю т в виде толщ и представляю т собой уплотненную механическую смесь углеродной и минеральных компонентов [302]. У глерод в них является аморфным с м етастабильной структурой и не способен к графитизации [313]. И сследования по изучению ка за хстан ских шунгитов методами спектроскопии ЭПР и ЯМР 13С, ком бинационного рассеяния света показало структурную близость ш унгитового углерода с коксом и д ревесным углем [303]. Определена принадлежность угл ерод истого вещества черносланцевы х пород месторождения “ Б ольш евик” В осточно-Казахстанской области к классу ш унгитов [303]. Установлено, что они представляю т собой аморфный углерод, характеризую щ ийся морф оструктурой. Д остаточно строгая зависим ость между содержанием в шунгите углерода и хемогенных сложны х силикатов указывает на то, что его нельзя представить как механическую смесь ш унгитового вещества и м инеральных компонентов [314]. Нагрев образцов выше 1200°С, по всей видимости, приводит к химическому взаимодействию м инеральной основы с шунгитовым углеродом [315]. Так, терм оокислительная обработка при те м пе р а ту р а х 528 или 750°С ум еньш ает содержание углерода в шунгите до 1,43,4 раза [316]. У дельная поверхность шунгитов в исходном состоянии сравнительно невелика, поэтому испол ьзование их в качестве сорбентов неизбежно связано с ее развитием и м одиф икацией [317]. Величина внутренней поверхности является первоочередны м фактором, обусловливающ им ценность такой породы как адсорбента и катализатора [318]. Предложены различные методики для повышения ее удельной поверхности: обработка щелочами, кислотами [319], температурная обработка [316]. О пределены такие ф изико-хим ические свойства ш унгитов, как электропроводность, плотность, удельная поверхность, термостойкость, удельное электрическое со противл ение и др. [320]. Отмечено, что внутренняя п ористость минерала хорошо развита, ее структура определяется пересекаю щимися порами малого диа м е тр а, удельная поверхность д остигает 89-600 м2/г. В результате ф лотационного и кислотно-щ елочного обогащения получают шунгитовый сорбент [306,307]. Для 64 увеличения прочности полученных образцов готовят их композиции с сахаром, которые по двергаю т кислотной обработке и пропускаю т через шнек. П рочность зерен сорбента повы ш аю т активацией острым водяным паром. Удельная поверхность его составляет 281,4 м2/г. Полученные м одиф ицированные сорбенты успешно применяют для извлечения ионов ртути из модельных растворов и сточны х вод [306]. Наиболее эфф ективным методом исследования морфоструктуры углеродисты х пород, вследствие малых размеров составляю щ их их частиц, является электронная микроскопия [321]. Показано, что углерод, прилегающий к поверхности частиц алюмосиликатов, отличается повышенной упорядоченностью молекулярной структуры и образует проводящ ую матрицу. Выявлена надмолекулярная и молекулярная структура углерода шунгитов разновидности I [322] и структурная упорядоченность у рентгеноаморф ного углеродистого вещества [323]. Установлена глобулярность структуры углерода и показана возможность существования в них фуллеренов [322], графитовой структуры [323]. Глобулярная структура шунгитов подтверждена и по данным метода сканирующей зондовой микроскопии (сканирующая туннельная микроскопия и атомно-силовая микроскопия) [32 4,325]. Предложена и апробирована на нем модель, описывающ ая аморфное вещество как совокупность хаотически разориентированны х кристаллитов, состоящ их из слоев, случайно смещенных друг относительно друга по н орм альном у закону распределения [326]. Изучены разновидности карельских углеродсодержащ их пород: шунгит I месторождения Шуньга (98% С) и Максово (90% С), шунгит II (60% С), шунгит III (30% С) [327]. Удельная поверхность минералов со с тав л яе т от 2-5 до 180- 240 м2 /г, открытая пористость от 5 до 20 %. Использование их в качестве новых электродных материалов позволило установить о тсутствие активных центров эл ектрохим ического выделения кислорода, в отличие от д р угих углеродны х м атериал ов [322]. Это приводит к тому, что при анодной поляризации таких пород протекает только окисление их поверхности. Шунгитовые породы весьма перспективное 65 комплексное углеродсодержащ ее окускованное сырье, заменяющ ее одноврем енно дефицитный металлургический кокс и кварцит. Показателем этого, в частности, являются результаты оценки свойств таких м атериалов как комплексного м етал л ургического сырья при опытны х плавке ряда марок ф ерросицилия и товарного силиком арганца в лабораторных, полупромы ш ленных и промыш ленных условиях [328]. Лабораторные исследования м еталлургических процессов показали ряд кинетических и технол огических преимуществ при использовании шунгита вместо м еталлургического кокса и крем несодержащ их материалов в процессах выплавки л ите йн ы х и вы сококрем нисты х чугунов [329]. Разработана и опробована в пром ы ш ленны х условиях технология производства карбида кремния с использованием шунгита в качестве исходного сырья [330]. Показано, что основной модиф икацией образующ егося карбида кремния является (3- SiC. Высокая контактная поверхность углеродной матрицы с силикатами значительно повышает скорость и делает энергетически более выгодными реакции вы сокотемпературного восстановления шунгитовым углеродом оксидов, входящих в состав породы по сравнению с аналогичны ми реакциями с коксовым наполнителем (получение карбида и нитрида кремния, ф ерросплавов и др.) [318]. Ш унгитовый углерод проявляет каталитическую активность в терм иче ских реакциях органических соединений, причем действующ им началом его служат присутствую щ ие в нем фуллерены [331]. У становлено, что он может быть использован как самостоятельно, так и в качестве носителя и сокатализатора. И сследование экстрагируем ых органическим и растворителями веществ из шунгитовых пород разных типов показало [332,333], что в состав их органического вещества входят преим ущ ественно алиф атические углеводороды, прежде всего насыщ енные кетоны и сложные эфиры, имеющие разветвленное строение с незначительной примесью аром атических соединений. Такие породы в измельченном виде перспективны для использования в качестве наполнителей полимерных композиционных м атериалов [31 1 ,322,334-340]. Сродство к полимеру и способность их к сорбции 66 неполярных макромолекул о бъ ясняю т наличием на поверхности частиц у гл ерод сод ерж ащ их участков и углеводородных ф рагментов [336]. Характер концентрационны х зависимостей м еха н иче ских свойств композиций и результаты анализа микродеф орм ационны х процессов показали сущ ествование адгезионного взаимодействия между шунгитом и полипропиленом [337,338]. Установлено, что их деф о рм ац ио н н о е поведение соответствует законом ерностям для систем с высоким уровнем межфазной адгезии [337]. Получены электропроводящ ие тройны е композиции на основе полипропилена, содержащего 40% шунгитового наполнителя и 20% эластомерного компонента, в качестве которого использую т этиленпропиленовы й каучук или резиновую крошку с размером частиц < 200 мкм [337]. Оказалось, что это существенно повы ш ает его ударную прочность, а также электропроводность систем. Можно полагать, что шунгит играет в полимерных композициях роль твердого пластификатора, увеличивающего подвижность фрагм ентов полимерных молекул [340]. Изучение свойств резин на основе натурального, б утадиен-стирольного и бутадиеннитрильного каучуков с применением такого наполнителя дает возможность рассматривать исследуем ые породы как перспективный источник сырья для резиновой промышленности [341]. П рименение казахстанского шунгита для получения защ итны х композиционных материалов с использованием в качестве связующего эпоксидной смолы обеспечивает высокую водои химстойкость материалов [311]. Известно, что “норм альная” углеродная поверхность, не подвергнутая окислению, гидрофобна [342]. Наличие на поверхности хем осорбированного кислорода резко изменяет взаимодействие углеродной поверхности с рядом веществ, наиболее важным из которы х является вода. Считается, что поверхность гидрофобна, если краевой угол воды на ней больш е 90°. У гл еродное тело, имеющее окисленную поверхность, проявляет гидрофильные свойства. По данным [343] краевой угол воды на поверхности ш у н ги та -l равен 80°. Исходя из определения гидрофильности, его можно считать в какой-то мере, гидрофильным материалом. Это может быть обусловлено 67 наличием на углеродной поверхности активных кислых групп. Концентрирование молекул растворенны х органических веществ адсорбентом возможно в том случае, когда энергия связи этих молекул с поверхностью значительно больше энергии взаимодействия молекул растворенных веществ с водой, т.е. больш е энергии гидратации [344]. Шунгиты, содержащ ие в своем составе углерод и м инеральную часть весьма перспективны в качестве заменителей д еф иц итны х активных углей в процессах разделения смесей растворенны х органических веществ и извлечения комплексов вы соком олекулярны х соединений полиф ункционального характера. Показано [345], что при соответствующ ей модиф икации поверхности они обладают ярко выраженными адсорбционными свойствами по отношению к органическим соединениям типа ПАВ, а также к неорганическим соединениям с полярными молекулами. Развитие пористости осущ ествляется как путем получения сорбента на основе тонкой фракции минерала и связующих добавок, модиф ицирую щ их поверхность с образованием механически прочного скелета, так и удаления минеральной составляю щ ей в результате вы сокотемпературного хлорирования [346]. В настоящее время актуально применение шунгита для очистки и обеззараж ивания сточных вод [347-364]. Так, проведена сравнительная сорбция красителей, фенола [348], пиридина и бензойной кислоты из водных растворов [349], шунгитами, антрацитом и графитированной термической сажей [350]. Показано, что м одиф ицированный шунгитовый сорбент позволяет производить д о очистку более 200 объем ов водного раствора с исходной концентрацией фенола 0,1 м г - л ' 1 до уровня ПДК вод ры бохозяйственного назначения [348]. Эффект локальной сорбционной очистки сил ьнозагрязненных сточных вод от окрашенных соединений шунгитами составляет 22-100% [352]. Благодаря особым ф изико-хим ическим свойствам углеродистого минерала и доломита питьевая вода очищается от ионов тяж е л ы х металлов, красящ их веществ, нормализуется значение pH [357]. Появление в воде активного кислорода спо собствует то рм ож ению роста, чувствительны х к ней гнилостных бактерий. По другому 68 способу вода очищается пропусканием ее через дробленные природные минералы цеолита, кварца и шунгита [358]. Таким образом, изучение шунгитовых пород различными физико-химическими методами по зв ол яе т выявить предпосылки их использования в качестве комплексного сырья в различных областях науки и техники. Дальнейшее всестороннее его исследование позволит расширить области модиф ицирования их вещ ествам и различной природы, что будет способствовать реш ению целого ряда важных вопросов технологии и охраны окружаю щ ей среды. Из настоящего обзора видно, что методы получения сорбентов основаны в основном на модификации природных м инералов путем адсорбции различных органических веществ. Выявлены основны е методические подходы, позволяю щ ие получать такие материалы, и проведен анализ законом ерностей протекания адсорбционных процессов. Х арактеризуя развитие этого направления в целом, можно констатировать, что применение таких сорбентов в практике извлечения неорганических ионов или органических загрязнителей ограничивается неустойчивостью поверхностного слоя модификатора и необходимостью создания специальных условий для оптимальной сорбции. Известны органоминеральные сорбенты на основе кремнезема, получение которы х предусм атривает использование достаточно сложных кр ем нийорганических модификаторов. Это позволило создать поколение химически м одиф ицированных материалов (органокремнеземов). Однако в настоящ ее время назрела необходимость создания новых сорбентов на основе природного сырья, которые имеют практические неограниченны е запасы во всех регионах. В связи с этим нами проведены разработки в области создания новых композиционных, ионообменных материалов и органом инеральны х сорбентов на основе природного минерального и угл ерод сод ерж ащ его сырья, применение которы х позволит снизить материальные затраты и рационально использовать природные ресурсы. Изучены ф изико-хим ические свойства природных минералов, предложены доступные методы их активации и модификации различными соединениям и, а также 69 проведена оценка ио нообм енны х и со рбционны х свойств полученных сорбентов. В результате анализа результатов исследования структурных, ионообм енны х свойств природных и модиф ицированных сорбентов выявлены закономерности изменения пористой структуры минералов, сорбционных характеристик и условия формирования оптимальных поверхностных свойств модиф ицированны х систем. Предложены механизмы активации и модификации природных алю м осиликатов как мономерными, так и полимерными соединениями. У становлено, что механохимическое д испергирование минералов в присутствии последних сопровождается полимеризацией, химическим привитием полимерны х цепей, раскрытием эпоксидных групп или ф ормированием координационны х связей в зависимости от природы модификатора. Впервые получены новые минерально-органические системы на основе природных алюм осиликатов и шунгитов, предложенные в качестве полимерных композиций, ионообменников, комплексообразую щ их сорбентов. Разработаны способы получения комплексообразую щ их сорбентов и анионитов путем хим ического привития азотсодержащ их м акромолекул на поверхность шунгитов, а также пути их практического использования в современных сорбционных процессах. 70 ГЛАВА 2 НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И МИНЕРАЛЬНООРГАНИЧЕКСИЕ ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА 2.1 Диагностика структуры и оценка каталитической активности природного цеолита Успехи неф теперерабаты ваю щ ей и нефтехимической промышленности связаны с использованием цеолитсодержащих катализаторов, отличаю щ ихся высокой активностью, повышенной терм ической стабильностью, избирательностью действия. К ристаллические и аморфные алюмосиликаты как природные, так и синтетические, являются активным катализаторами крекинга, изомеризации, полимеризации и др. [365-367]. Результаты исследований показы ваю т широкие возможности проведения реакций полимеризации с участием твердых поверхностей. В больш инстве случаев природа этих процессов не ясна, и можно лишь высказывать предположения исходя из механизма аналогичных реакций в обычных условиях. Однако успехи в исследовании химии поверхности этих минералов и отдельные эксперим ентальны е данны е по модификации алюмосиликатов дают некоторые предпосылки для понимания природы активных центров и процесса на их поверхности [368-370]. Развитию технологии таких процессов способствовало открытие высокой каталитической активности и селективности цеолитов. С практической точки зрения они являются важнейшими катализаторами, используемыми в нефтеперерабаты вающ ей промышленности. Природные осадочные цеолиты и их модиф ицированые формы могут ка та л и зи р о в а ть' ряд химических реакций [371,372]. Стабильность вы сококрем незем ны х цеолитов к действию кислот расширяет возможности регулирования их свойств путем декатионирования и деалю минирования в различных условиях кислотной обработки. Цеолиты п редставляю т собой пористые тела, характеризующ иеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной о собенностью их является 71 возможность варьирования хим ического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) в н утрикристал л ических пор, т е . возможность структурного и хим ического м одиф ицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа. Они обладают развитой внутренней поверхностью , доступной для адсорбируемых молекул, доля внешней поверхности для процессов, протекающ их на цеолитах, мала. Примеси в природных цеолитах бл окирую т каналы и полости. Чистые цеолиты бесцветны, наличие окраш енны х разновидностей объясняется присутствием т о н код исп е р гир ов а н н ы х оксидов железа и других примесей. В Казахстане разведано крупное месторождение природных цеолитов (месторождение Ш анханай). Учитывая простоту их добычи и значительны е ресурсы и, следовательно, относительно невысокую стоимость представляет интерес изучить возможность активации их с целью улучшения м ол екул ярно-ситовы х свойств. Принимая во внимание практически неограниченны е запасы цеолитов важно расширять пути их применения, что связано с необходимостью их д альнейш его изучения. Исследование адсорбционно-структурны х и каталитических свойств природных сорбентов представляет собой весьма актуальную как в научном, так и в практическом отношении задачу. Нами проведены ф изико-хим ические исследования природного и обработанны х различными растворами соляной кислоты образцов цеолита [373]. Для определения пористой структуры образцов и оценки их каталитической активности в полимеризации стирола использовали метод а дсорбции-десорбции паров жидкого азота и модель БЭТ. Цеолиты Ш анханайского месторождения представляют собой вы сококрем незем ны е клиноптилолит-содержащ ие породы с примесью кварца, полевого шпата и следов монтмориллонита [8]. Коричнево-красная окраска их указывает на наличие то н код исп е р гир ова н н ы х оксидов железа. К линоптилолит является изоструктурной модификацией гейландита и состоит из слоев, образованны х шести-, пятии четырехчленными кольцами алю м осиликатны х тетраэдров (рисунок 1, а) [374]. Слои расположены в плоскости ас и связаны друг с другом кислородными мостиками (рисунок 1, б). Параллельно такой плоскости сущ ествую т четыре типа 72 1 2 Рисунок 1. Структура (1) и фрагмент структуры (2) клиноптилолита каналов. Поры, параллельны е оси с со стоят из десяти- и восьмичленных колец внутренним сечением 0,7х0,43нм и 0,46x0,39 нм. П араллельно оси а также имеются восьмичленные кольца сечением 0,54 x0,3 9 нм. Четвертый тип каналов образован в осьм ичл енны м и кольцами сечением 0,54x0,39 нм, располож енны ми под углом 50° к оси а. Клиноптилолит является вы сокоселективны м природным сорбентом, устойчивым к действиям разбавленных м инеральны х кислот, радиолизу и повышенным температурам, что о п р е д е л яе т широкие возможности использования его в качестве ионита. Возможности быстрого диа гн о стиро в а н ия природных цеолитов могут быть значительно расш ирены с помощью сочетания таких методов анализа, как рентгеноф азовое и терм ограф ическое исследование. Съемка диф рактограммы позволяет даже в смесях установить пр исутствие цеолитов, изоструктурных гейландиту. Анализ терм ограм м ы дает возможность качественного определения разновидности внутри этой группы. Для этого можно использовать низкотемпературную область до 400°С. Основная фаза изучаемого ц еолитового туфа по данным РФА представляет собой кл ин о птил ол ит-гейл анд ит (р исун о к 2). На д иф рактограм ме природного цеолита появляются отчетливые максимумы 9,58; 8,68; 7,42; 5,69; 5,07; 4,58; 4,37; 3,69; 3,62; 3,45; 3,23; 3,03 А, характерны е для клиноптилолита [375]. Другими фазовым и составляющими 73 являются м онтмориллонит, плагиоклаз, кварц. Сравнение результатов с литературны м и данными, полученными для монофазного клиноптилолита, показывает, что исследуемый материал по составу близок к клиноптилолиту, но имеет повышенное содержание натрия, кальция и железа (таблица 1). Установлено, что цеолитовый туф содержит порядка 80 % цеолита пластинчатой формы. Изучение его показало, что он характеризуется соотношением Si/Al, равным 3,83. Таблица 1. Изменение химического состава клиноптилолита при кислотной обработке № образца 1 HCI, н Si0 2 -3 (20-22“С, 24 ч) 12 (20-22°С, 24ч) 1,5 (96-98°С, 6 ч) конц.СЭб-ӨЭ^С, 6 ч) 58,08 58,19 58,86 69,16 79,10 Состав клиноптилолита, % AI2 O3 15,16 15,09 15,05 15,43 6 ,2 0 Na2 0 2,30 1,75 1,77 1,67 1,24 К20 1,42 1,27 1,25 1,18 1,01 СаО 4,92 4.02 4,05 2,24 0,58 MgО 2,53 2,28 2,34 1,41 0,29 ■ 2 О3 Ө 5,95 5,60 5,54 4,95 0,70 Si02 / ЛІ2 О3 3,83 3,86 3,91 4,48 12,80 2 3 4 5 Результаты терм о гр аф ических исследований приведены на рисунке 3. Д иф ф е р енц иа л ьно-тер м иче ский анализ свидетельствует о том, что процесс дегидратации кл иьоптил ол ит-сод ерж ащ его туфа начинается с самых низких температур, примерно от 60°С, и протекает непрерывно в широком температурном интервале до 400°С. Потеря массы при этой температуре д о стига ет 3,3 %. Общая потеря массы при нагревании цеолита до 700 °С составляет 6,7%. В ы деление воды в цеолите происходит непрерывно и плавно, о чем можно судить по характеру кривой потери массы (ТГ). На кривой ДТА исходного цеолита отмечаются несколько эндотермических эффектов с минимумами 100, 180, 280, 550, 660°С. Общий волнообразный характер кривых ДТА и ТГ во всем интервале изменения температур 50-700°С свидетельствует о существовании нескольких форм связанной воды в минералах [375]. Наличие двух эндотермичексих эффектов, связанных с выделением сорбированной воды, указывает на энергетическую неоднородность активны х центров в микрополостях клиноптилолита. На кривой нагревания природного сорбента слабо связанная адсорбционная и капиллярноконденсированная вода теряется при 100°С. Энергия взаимодействия молекул воды с ионами калия слабее, и 74 Рисунок 2. Дифрактограммы образцов цеолита 1 -природный (№1); после обработки: 2 - 3 н раствором HCI, 22-25°С (№2); 3 - 12 н раствором HCI, 22-25°С (№3); 4 - 1,5 н раствором HCI, 96-98°С (№4); 5 - концентрированным раствором HCI, 96-98°С (№5) Рисунок 3. Дериватограмма природного цеолита 1 - ТГ, 2 - ДТА эндотермический эф ф ект при 170°С обусловлен десорбцией молекул воды, связанных как с К+, так и с кислородным каркасом цеолита. Слабо выраженные эндоэффекты, наблю даем ые на терм ограм м ах цеолитовой породы, вызваны посторонними примесями. При 550°С это обусловлено вы делением гидроксильных групп. Из приведенных эксперим ентал ьны х данны х видно, что исходный природный цеолит обладает д о стато чн о высокой терм остабильностью (выше 700° С). Известно, что в процессе обработки природных м инеральных сорбентов кислотами развивается их пористая структура. Поэтому нами испытаны различные способы кислотной обработки природного цеолита соляной кислотой. С позиции экологичности процесса (простота очистки и регенерации отработанны х растворов) обработки сорбента в качестве м одиф ицирую щей кислоты использовали HCI, так как отходы разбавленной соляной кислоты гораздо проще очистить от продуктов выщелачивания и нейтрализовать. При проведении экспериментов варьировали концентрацию кислоты, температуру и продолжительность обработки. Э ф ф ективность активации оценивали по общей пористости сорбента и удельной поверхности. А ктивация обычно включает три этапа: вынос обменных катионов, деалю м ин ир о ван ие каркаса и образование аморфной крем некислородной фазы. П оследовательность и интенсивность этапов определяю тся условиям и обработки и конкретными особенностям и цеолитов. Кислотная модификация исследуемого цеолита 3 и 12 н раствором HCI в течение суток (№2 и №3) при комнатной температуре показала, что практически не изм еняется значение силикатного модуля (таблица 1). Более ж есткие условия обработки приводят к резкому повышению силикатного модуля (Si/Al). При м одиф икации 1,5 н раствором HCI при нагревании (№4) клиноптилолит подвергается декатионированию и деалю минированию без заметного разрушения кристаллической решетки по сравнению с его обработкой при тех же условиях концентрированной кислотой (№5). В последнем случае происходит образование аморфной фазы цеолита. Эти результаты подтверждаю т данные РФА (рисунок 2). Сравнение рентгенограмм природного и модиф ицированного образцов свидетельствует об уменьшении интенсивности основных рефлексов, характерны х для минерала, вплоть до полного исчезновения, что связано с аморфизацией структуры и 76 изменением катио нно го состава цеолита в процессе кислотной обработки минерала. Полученные результаты показы вают, что при более мягких условиях кислотной обработки наблюдается незначительное д е катио н ир о ва н ие и деалю минирование. Более жесткие режимы активации приводят к интенсификации этих процессов, которы е следует рассматривать как параллельные реакции, идущие с различными скоростям и [376]. У д ал ение обменных катионов цеолита и занятие о свобод ивш ихся мест протонами влияет на катионную плотность каркаса, может изменять размеры входных окон канала. Извлечение алюминия из каркаса минерала приводит наряду с этим к частичному разруш ению структуры кристалла цеолита. Цеолиты являю тся системами важного прикладного значения. Для рационального подбора сорбентов необходимо проводить а д сорб ц ионно-д есорб ц ионны е измерения. Они весьма результативны для изучения морфологии пористой структуры сорбентов. Такие характеристики для природного цеолита Ш анханайского месторождения не изучены. В связи нами проведена оценка его пористой структуры. Наличие макро-, мезо- и микропор на поверхности твердых тел влияет на адсорбционные, диффузионные, механические, капиллярны е и др. свойства этих систем и определяет многие важнейшие о соб енности протекания адсорбционных и каталитических процессов на них. Особую роль в указанны х процессах играю т микропоры, играющие роль „м олекулярны х сит" в твердом теле. Наличие микропор в адсорбентах и ка тал из ато р ах приводит к существенному замедлению транспорта адсорбата или компонентов каталитической системы. Изотермы адсорбции паров жидкого азота природным и активированными формами цеолита приведены на рисунке 4. Они типичны для модели БЭТ. Величины удельной площади поверхности ( в Бэт, м2/г) для исходного и выщелоченных образцов составляю т 5,87; 6,85;9,90; 108,53; 181,80 м2/г в зависимости от условий кислотной обработки (таблица 2) . Образец №1 (природный цеолит) по данны м изотермы характеризуется м езопористостью , имеется также некоторое количество микропор, поскольку адсорбируются в известной мере пары азота при малых д авлениях (p/ps меньше 0,1). Об этом свидетельствует и t -график природного сорбента (рисунок 5). О бработка природного 77 цеолита 3 н раствором HCI (№2) практически не изменяет поверхностных характеристик сорбента (таблица 2). Таблица 2. Площадь поверхности и пористость цеолитовых образцов № образца 1 2 Э бэт, ^м икропор, с ^ мөзопор 1 у микропор) v 10-3 м3/г 0,16 0,38 0,84 35,25 50,99 Умөзопор, м2/г 5,87 6,85 9,90 108,53 181,80 м /г 0,4 4 м2/г 7,8 5 8,14 9,97 21,88 47,93 10'3 м /г 19,41 19,23 30,51 28,85 71,31 IV „O p,10-J см3/г 19,57 19,61 31,35 64,10 122,30 3 4 5 0.87 1,87 72,62 105,13 Однако происходит вымывание различны х примесей, содержащихся в природном образце в результате кислотной активации. Так, модиф ицирование цеолита 12 н раствором соляной кислоты (№3) приводит к возрастанию общего объема пор почти в 2 и увеличению удельной поверхности в более чем 1,5 раза. Наиболее эффективной оказывается обработка при более жестких условиях. Пористость и удельная поверхность значительно возрастают при кислотной активации м инерала 1,5 н соляной кислотой при нагревании (№4). О бразец №5 имеет удельную поверхность уже 181,80 м2/г. Такая кислотная обработка увеличивает поверхность сорбента, доступную для адсорбции в более чем 20 раз. В ы щ елачивание еще более эфф ективно с точки зрения повышения пористости цеолита Для исходного образца общий объем пор составляет 0,01957, тогда как, для а ктивированны х при различных условиях - 0,1961 (№2), 0,03135 (№3), 0,06410 (№4), 0,12230 (№5) см 3/г. Химическая обработка увеличивает пористость цеолита в 6 раз. Оценку разм ерного спектра пор проводили методом десорбции паров азота. Кривые распределения объема пор по их диаметрам дают наиболее наглядное представление о внутренней структуре пор. Они позволяют непосредственно судить о том, какие преимущественно поры составляю т пористую массу сорбента. Согласно классиф икации IUPAC [377], к макропорам относятся поры со средним диаметром свыше 500 А, к микропорам - поры с диаметром менее 20 А, поры пром ежуточного размера, лежащ ие в д иапазоне от 20 до 500 А составляю т мезопоры. Диф ф еренциальны е размерные спектры исходного и д е катионированны х цеолитов приведены на рисунке 6. 78 Кислотная модиф икация 3 н раствором соляной кислоты при обычных усл овиях (№2) сущ ественно не изменяет структурных ха ра кте ри стик сорбента (таблица 2). Повышение концентрации кислоты при тех же условиях (№3) приводит к разработке микропор (намечается подъем в области d~ 20 А), поверхность и объем которых увеличивается соответственно более чем в 4 и 5 раз по сравнению с природным образцом. Диф ф еренциальны е размерные спектры таких о б р а з ц о в х а р а к т е р и з у ю т с я у з к и м распределением. В результате кислотной активации при нагревании (образец №4) сорб ент характеризуется бипористостью, объем мезопор увеличивается в 1,5 раза, а микропористость в 217 раз. Д альнейш ая активация цеолита приводит также к разработке микрои мезопористой структуры, причем диапазон последних расширяется (№5). Как видно (рисунок 6), некоторые образцы имеют максимумы в интервале диам етра пор 2060 А. Таким образом, д иф ф еренциал ьны е кривые распределения объемов пор по эф ф ективны м радиусам показывают, что изученным образцам цеолитов в зависимости от условий кислотной обработки присущи в основном моно- и бидисперсная структуры. Изотермы исследуем ых образцов имеют различие между адсорбционной и д е сорб ц ионной ветвями, обусловленное явлением капиллярной конденсации. Для образца №5 уча сток кривой, на которой происходит капиллярная конденсация, имеет больш ий наклон к оси давлений по сравнению с другими. Следовательно, это доказывает наличие пор с различными радиусами, в которых последовательно происходит адсорбция и десорбция газа. При этом заполнение узких капилляров происходит уже при малых относительны х давлениях, а для заполнения ш ироких пор требуются более высокие давления. С ущ ественное значение для сорбентов и катализаторов имеет величина удельной поверхности. Значения их, рассчитанны е по t -графику (S t, поверхность мезопор) составили 7,85; 8,14; 9,97; 21,88; 47,93 м2/г соответственно для образцов цеолита № 1-5. Такие кривые для м одиф ицированны х минералов отсекаю т на оси ординат большие отрезки по сравнению с исходным образцом. Это обстоятельство свид етел ьствует о развитии микропористой структуры цеолита при кислотной обработке. 79 Р/Ро Р/Ро О 0,1 0,2 0 , 3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Р/Ро Рисунок 4. Изотермы адсорбции-десорбции азота образцами цеолита 1 -природны й (№1); после обработки: 2 - 3 н раствором HCI, 22-25°С (№2); 3 - 12 н раствором HCI, 22-25°С (№3); 4 - 1,5 н раствором H C I, 96-98°С(№4); 5 - концентрированным раствором H C I, 96-98°С (№5) + адсорбция, о десорбция 80 (>6ъсм ^ „ б а т а , с* V r Толщина адсорбционной пленки, Л U "ï Толщина адсорбционной пленки, À w 3 2 Я а. 2,5?■ н и £ о в 1,5 О 1 • ü -l О» _______ 1 ______ — О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Толщина адсорбционной пленки, к Объем адсорбата, «г7г 3530 ■ 25 • 20 15 10 5 7 7 7 7 ^ н Г 60 - £ Ï ь 5 550- J In 40 ■ 35 §■ 30 V 1 s 26 jo v 7 V 1 £ 1610 ------ ; ---- 1------1 -----0 л - --- 1----т----- ;------!------ !-----"!------! О 5 0 — V 7 ~Т— -ч----- -------—---------- ? *Т----“г ----— г ---------- * 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,6 4 4,5 5 Толщина адсорбционной пленки, Â Толщина адсорбционной пленки, Â Рисунок 5. t-графики образцов цеолита 1 -природный (№1); после обработки: 2 - 3 н раствором HCI, 22-25°С (№2); 3 - 12 н раствором HCI, 22-25°С (№3); 4 - 1,5 н раствором HCI, 96-98°С(№4); 5 - концентрированным раствором HCI, 96-98°С (№5) 81 «< L "s u d о a ï J 0,0010 0,000 0,000 0,000 о 0,000 0 100 200 300 400 500 600 Д и а м е тр nop, Â Диаметр пор, А Диаметр пор, Â 0,002 Л 8 о.ооо 50 100 150 200 250 300 Диаметр пор, Â 100 200 300 400 500 600 Диаметр пор, À Рисунок 6. Кривые распределения объема пор по диаметрам 1 -природный (№1); после обработки: 2 - 3 н раствором HCI, 22-25°С (№2); 3 - 12 н раствором HCI, 22-25°С (№3); 4 - 1,5 н раствором HCI, 96-98°С(№4); 5 - концентрированным раствором HCI, 96-98°С (№5) 82 Такое изменение пористои структуры в активированных в более жестких условиях цеолитах в сравнении с остальными произош ло исклю чительно в результате обработки минерала кислотой, действие которой привело, с одной стороны к снижению оксидов м еталлов и, с другой, к повышению содержания оксида кремния. В следствие этого молекулярное отнош ение S i0 2/A l20 3 во зр а ста е т от 3,83 до 12,80 (таблица 1 ). Процесс извлечения алюминия сильной неорганической кислотой, по-видимому, протекает сн а ч ал а с обменом катиона на ион водорода, затем те тра эд р замещается на четыре группы ОН [368]: О oSI---О — Л — -Ч -ЗС Г Ч Н ,0 . . . f A Д еал ю м инирование сопровождается повышением доли изолированных тетраэд ров AI0 4, с сущ е ство ван ие м которых связано присутствие наиболее сильных кисл о тн ы х центров. Отмечено [368], что зависимость изм енения активности катализатора от числа кислотных ц ентров описывается кривыми с максимумами. При о пре д ел е н н ой степени д еалю минирования все атомы алю м иния становятся изолированными и поэтому, сила кисл о тн ы х центров не возрастает. Д ал ьне йш е е ум еньш ение содержания алюминия может происходить только за счет удаления изолированных те тра эд р ов и общая а ктивн ость должна снижаться. В то же время извлечение алю м иния кислотной обработкой, хотя и уменьшает число каталитически активных центров, одновременно пр ив од ит к более открытой структуре и делает активную п оверхность более доступной. Природа активны х центров является дискуссионным вопросом [368]. Согласно И К-спе ктр о скопиче ским данным носителями каталитической актив н ост и являются следующие группировки: 1) ги д р о ксил ь н ы е группы, способные играть роль Б ренстедовских кислот, 2) центры, связанные с тр ехкоорд ини рованны м и атом ами алюминия, способствую щ ие появлению Л ью и со в ски х кислотных центров, 3)доступны е катионы Каталитическая активность цеолитов с м ногозарядными катионами связы вается с сущ ествованием Б ренстедовских 83 кислотных центров. Например, экстрем альная зависимость активности морденитов от соотнош ения Si/Al, неоднократно описанная в литературе, по представлениям авторов работы [378], объясняется главным образом тем, что при деалю минировании облегчается дифф узия органических соединений, число же и сила кислотных центров особой роли не играют. В целом исследования деалю м инированны х цеолитов указываю т на возрастание активности цеолита по мере увеличения соотнош ения Si/Al. Нами показано (рисунок 7), что в спектрах ЯМР м одиф ицированных образцов цеолита (№ 4 и №5) присутствуют наряду с сигналами от атомов алюминия в тетраэдрической координации (56 м.д.), сигналы с величиной хим ического сдвига 3 и 11 м.д., характеризую щ ие атомы алюминия в октаэдрическом окружении по кислороду. Рост д екатионирования минерала приводит к увеличению интенсивности сигнала от атомов алюминия в о ктаэдрической координации. В целом преимущественная часть атомов алюминия и после декатионирования остается в составе цеолитного каркаса. Повышение каталитической активности природного цеолита с увеличением соотнош ения Si/Al приводит одновременно к возрастанию общей Бренстедовской кислотности [368]. Таким образом, число тетраэдров с атомами алюминия падает, число д о ступн ы х ОН-групп возрастает. П ротонирование исходного соединения приводит к образованию иона карбония, который, взаимодействуя с непротонированной м олекулой субстрата, дает новый карбониевый ион. Чаще всего он образуется в результате гетеролитического разрыва связи С-Х (Xэлектроотрицательная группа) и протонирования ненасыщенной связи Б ренстедовским кислотным центром: R-C H=CH2 + Н+А' ------ ►R-C+H-C H3 + А' Протеканию обеих реакций б л агопр иятствую т полярные растворители с большой ионизирующ ей способностью. На поверхности катализатора ионы карбония образуются вследствие адсорбции мономера. Сущ ествование их при адсорбции углеводородов на поверхности алю м осиликатного катализатора доказано спектроскопическими исследованиями [146]. Стенки каналов цеолитов построены из тетраэдров А104' и S i 0 4. Отрицательный заряд распределен по всем связям A l-О внутри больш ого комплексного аниона А Ю '4 и компенсируется сосредоточенным положительным зарядом 84 катионов, способны х к ионному обмену. Такое строение аналогично поверхности, несущей ги д р о ксил ь н ы е группы с протонизированным водородом (п о в ер хн о сть кремнезема), для молекул с периф ерически сосредоточенной электронной плотностью в этом случае проявляется специфическая адсорбция [379]. В канале цеолита молекула адсорбата испытывает также очень сильное неспецифическое взаимодействие со стороны многих атомов, образующ их стенки каналов и более сильное индукционное взаимодействие б л агод а р я большему эффективному заряду катиона (по сравнению с водородом гидроксильной группы кремнезема). О тм ечено [379], что для цеолитов особенно велика энергия адсорбции органических молекул с периф ерическими функциональными группами, обладаю щ ими атомами со свободными электронным и парами и я-связям и. При этом наряду с проявлением д исперсионны х и специфических взаимодействий между активными полями алюмосиликата и молекул сорбата, возможны и более сильные акты взаимодействия (донорно-акцепторное), наприм ер между itэлектронами бензола (основание) и протонами цеолита (бренстедовского кислотного центра). Вероятно, что молекулы стирола также способны образовы вать такие комплексы. Считается, что механизм о б р азования тткомплекса заключается в квантовом еханическом взаимодействии протона О Н-группы с я-электронной системой молекулы мономера. П рочность таких комплексов возрастает с увеличением кислотности протона. Структура поверхности цеолитов сильно зависит от условий активации и поэтому в за висим ости от этого изменяются их каталитические свойства. Для определения возможности использования иссл е д ова н н ы х образцов цеолита в качестве катализатора, проводили полимеризацию стирола в присутствии последних. Исследуемый природный цеолит обогащен ионами железа (чем обусловлена шоколадная окраска минерала). При кислотной обработке 3 и 12 н растворами соляной кислоты (№2, №3) при обычных ус л о ви ях последние не удаляются. Эти образцы не обладаю т каталитической способностью в реакции полимеризации стирола (15 ч, 65°С) (таблица 3). Кислотная активация минерала концентрированным раствором кислоты при кипячении приводит к более интенсивном у удалению ионов железа (цеолит приобретает светлую окраску). Это способствует 85 появлению каталитической активности минерала (№4, №5). Однако, при использовании цеолита, обр а б ота н н о го 1,5 н раствором минеральной кислоты (№4), заметны е следы полимера появляются при продолжительной полимеризации (более 10 ч). Таблица 3. Результаты по полимеризации стирола в присутствии активированного природного цеолита (НС1конц (t=96-98°C, т=6 ч) Концентрация 0,5 катализатора, % от веса мономера L 2 время, ч Характеристическая 0,05 В Я З К 0 С Т Ь [Т |] 1 5 10 15 20 2 0,01 9800 20,0 2 0,10 11010 24,6 2 0,18 24908 54,2 2 0,23 35010 56,3 2 0,24 37142 63,6 Молекулярный вес Выход полим ера,% 4200 15,0 Таким образом, в сопоставим ых усл овиях процесс проходит лучше (выход полимера больше, продолжительность процесса меньше) на образце цеолита №5. По-видимому, объемом полостей цеолита, доступных для полимерны х молекул определяю тся реакции и м олекулярная масса продукта [374]. Зависимость активности природного цеолита от степени декатионирования и деалю минирования, вероятно, объясняется д езактивирую щ им действием ионов железа, а также доступностью активных центров. Изменение каталитических свойств цеолита можно также объяснить структурными особенностями. ИК-спектры полученного полимера и блочного полистирола, полученного обычным способом, практически не отличаются (рисунок 8). По данным [378] заметная полимеризация стирола в присутствии кислот и галогенидны х катализаторов (HCI, НВг) наблю дается в растворителях с д иэлектрической постоянной, большей 8, очень слабая - в хлорфеноле (D=5,9) и в хлористом бутиле (D=7,3). П редполагается, что большая полярность растворителя способствует о бразованию инициирую щ его полимеризацию иона карбония. П олим еризация стирола в р астворител ях с малой д иэлектрической постоянной в бензоле и толуоле (D=2,3) не имеет места, по-видимому, по той причине, что в них ИСІ и НВг не образуют иона карбония при взаимодействии с мономером. В растворителях с низкой д иэлектрической постоянной, в отличие от более полярных, с участием 86 слабых кислот и оснований ионные пары (поляризованные комплексы) не возникают, образуются только продукты присоединения основания к кислоте, например, за счет водородной связи. Рисунок 7. Спектры ЯМР 27AI образцов цеолита после кислотной обработки 1 - образец №4 (1,5 н раствор HCI, 96-98°С; 2 - образец №5 (конц. раствор HCI, 9б-98°С) Рисунок 8. ИК-спектры блочного (1) и низкомолекулярного (2) полистирола На исследуемом алюмосиликатном катализаторе (№5) полимеризация стирола в толуоле имеет место (более 6 ч, объемное соотнош ение стирол :растворитель=2:3). Это отличие, вероятно, можно объяснить существованием центров с более сильной кислотностью , вызванной, возможно, присутствием сильных э л ектро ста тич еских полей в полярной кристаллической пористой систем е цеолита. Образование низком олекулярного полистирола объясняется тем, что благодаря электроноакцепторны м свойствам алю м осиликатны х минералов на начальной стадии полимеризации мономера п р оисхо д ит образование радикал-карбониевого иона, который легко д им еризуется по катионному м еханизм у с образованием ди,-трии тетрамеров [152]. Это согласуется с известным и данными [153] по сорбции аром атических соед ин е н ий на кислых 87 участках поверхности м инералов с образованием радикалионов. Таким образом, использование в рамках настоящей работы кислотной обработки природного цеолита позволяет получать образцы с определенными структурно­ адсорбционны ми свойствами. Это представляет несомненный интерес для разработки т е о р е тич е ских основ направленного изменения комплекса полезны х свойств природных сорбентов, удовлетворяю щ их основным критериям, предъявляем ым к пористым материалам. Х имическая и терм ическая стабильность цеолитов, а также ионообменные свойства открывают возможности для многократной регенерации и внедрения катализаторов на их основе с контролируем ы ми свойствами, способных заменить синтетические аналоги, получение которых связано с высокими технологическим и требованиям и. 2.2 И сследование ионообменных свойств природного цеолита В комплексе природоохранны х мероприятий всевозрастаю щая роль отводится ионообменным процессам в связи с обострением региональны х и глобальны х экологических проблем, связанны х с постоянным ростом пром ы ш ленного и сельскохозяйственного производства [376,380]. Интенсивное применение цеолитов в разных областях науки и практики основано в большей степени на их ионообменных свойствах, которые являются одним из основны х параметров, характеризую щ их их сорбционные и технол огические свойства. И спользование цеолитов в качестве селективны х сорбентов позволяет решать целый ряд важных вопросов технологии и охраны окружающей среды (таблица 4). В связи с этим необходимо промыш ленное освоение месторождений природных цеолитов, которые благодаря низкой стоимости могут найти применение в различных областях, где использование синтетических аналогов малорентабельно. Сущ ественное значение для те хнологического применения клиноптилолита имеет кислотостойкость. Изучение условий сохранения его кристалличности позволяет создать основы для получения промежуточны х по степени декатионирования и деалю минирования образцов, обладающ их кислотными свойствами. 88 Таблица 4. И спользование ионообм енны х процесса Цеолит Способ применения Клиноптилолитм Без регенерации орденит пр ирод ны х цеолитов в Клиноптилолит С саморегенерацией Клиноптилолит морденит Клиноптилолит С регенерацией растворами противоионов Клиноптилолитм орденит Клноптилолит Клиноптилолитм орденит Области применения Очистка сбросных вод от радиоактивных ионов Cs , 90Sr с последующим захоронение цеолитов. Очистка бытовых сточных вод от аммонийного азота с последующим использованием цеолита в качестве аммонийного удобрения Очистка сбросных вод от цветных металлов с использованием цеолитов в качестве флюса Использование цеолитовых туфов в качестве фильтрующего материала при водоподготовке Внесение цеолитов в почву с целью повышения длительности действия удобрения Концентрирование и разделение щелочных металлов из технологических растворов и природных вод Концентрирование Sr из сбросных и природных вод Концентрирование цветных металлов из технологических растворов, сбросных и природных вод Установлено [371], что в результате реакции цеолитов с разбавленными растворами наблю даю тся две стадии кислотного д е ка ти о н и р о в а н и я -и о н ы й обмен и деалю минирование. Первый может быть связан с поликатионностью минерала. В последнем двухвалентные катионы Са2+, по сравнению с о дновалентны м и труднее замещаются водородом [381]. При обр а б отке цеолитов более концентрированным и растворам и кислот наблюдается переход в раствор алюминия из тетраэдра с образованием вы сококремнистого остова. При этом кристаллическая структура его может сохраняться до весьма высокой степени декатио н ир о ва н ия и деалю минирования [371]. При обработке вы сококремнисты х цеолитов сильными кислотами происходит последовательное замещение катионов ионами гидроксония [382]. Водородны е формы цеолитов можно расссматривать как твердые кристаллические алюмокремниевые поликислоты . Поэтому для них также может быть использован обычный для ионообменников метод потенциометрического титрования растворами щелочей, позволяющий оценить кислотность 89 активных групп. Для вы сококрем нисты х природных цеолитов (клиноптилолит, морденит), обладающих повышенной устойчивостью в кислых растворах по сравнению с другими цеолитами, водородные формы могут быть получены непосредственной обработкой их растворами кислот. Что касается весьма высокой устойчивости клиноптилолита к нагреванию и воздействию кислот, то ее можно объяснить возрастанием стабильности каркаса, связанного с уменьшением числа более слабых связей А1-0 (1,66 А и увеличением числа сильных связей ) S i-0 (1,62 А ). Для изучения кисл отно-основны х свойств исследуемого цеолита навески воздуш но-сухого образца, предварительно м одиф ицированного 3 н раствором соляной кислоты, обрабатывали 0,1 н растворами щелочи в течение суток при комнатной температуре. А нализ кривой потенциометрического титрования (рисунок 9) показывает, что водородные формы цеолита, полученные обработкой кислотой, титруются раствором КОН. При расходе щелочи 0,5 м г-экв/г наблю дается четкий перегиб. 0,1 Н Следовательно, К О Н , м гводородные формы э к в /г цеолитов, полученные обработкой HCI, имеют более кислую гидроксильную группировку. Остальные обменные центры являются слабокислыми и распределены равномерно в структуре минерала. Рисунок 9. Кривая Статическая обменная потенциометрического емкость активированного титрования Н+-формы цеолита составляет 2,7 цеолита мг-экв/г. Способность к химическому модифицированию природных цеолитов дает возможность получения большого ассортимента адсорбентов, катализаторов и других тонкодисперсных тел широкого назначения. Результаты таких исследований способствуют установлению допустимых пределов применения клиноптилолита в присутствии кислых реагентов, и, кроме того, выявлению возможности получения модифицированных форм с новыми свойствами. 90 Возрастающий интерес исследователей и успехи в использовании природных высококремнистых цеолитов в промышленности, сельском хозяйстве и при проведении природоохранных мероприятий [382] определяют необходимость создания на базе выявленных месторождений крупных промышленных предприятий по добыче и переработке цеолитовых туфов, а также разработки на их основе эффективных катализаторов и сорбентов. На практике в большинстве случаев клиноптилолитсодержащий материал редко используется в своем природном виде, как правило, подвергается дополнительной химической предобработке для улучшения его сорбционных, главным образом ионообменных свойств. Наиболее распространенным методом целенаправленного модифицирования цеолитового сорбента является катионообменное модифицирование, состоящ ее в переводе поликатионного природного материала в одну из монокатионных (H-, Na, Са, NH4- и др.) [46]. Представляло интерес оценить ионообменные свойства Н-формы клиноптилолита по отнош ению к ионам меди (II) и свинца. 2.2.1 Сорбция ионов меди (II) кли нопт ил олит ом Наличие промыш ленных месторождений клиноптилолита и опыт его применения в различных сорбционных процессах позволяет испол ьзовать его в технологических схемах, предназначенных для извлечения ряда катионов м еталлов из растворов и сточных вод. Значительные объемы последних требуют, чтобы методы их очистки имели низкую стоимость и высокую эффективность. Решение этих вопросов связано также с дополнительным получением этих м еталлов, безвозвратно теряемых в настоящ ее время. Одним из критериев состояния сто ч н ы х вод является содержание в них ионов цветных и тя ж е л ы х металлов [383,384]. П оследние содержатся в сточны х водах предприятий цветной и черной металлургии, обогатительных фабрик, гальванических цехов заводов. Существуют различны е методы как физические, так и химические, позволяю щ ие извлечь ионы металлов из растворов и пром ыш ленны х отходов. О чистка этих стоков путем выделения ионов металлов в виде гидроокисей не может обеспечить необходимое снижение концентрации последних в стоках. О саждение металлов в виде сульфидов 91 связано с применением то ксичны х реагентов, как Na2S и H2S. Э ф ф ективной очистки сточных вод можно добиться с помощью легко управл яем ого сорбционного метода, позволяющего снизить относительные пределы обнаружения. П ерспективность их использования показана в ряде работ [47,50,382,385]. Сорбцию ионов меди (II) проводили в статических условиях при различны х концентрациях исходного раствора, pH среды и в присутствии ионов различных металлов. Эфф ективность сорбции во многом определяется кинетикой процесса. На рисунке 10 представлены кривые сорбции ионов меди. Р авновесие в распределении ионов металла между сорбентом и раствором при комнатной температуре устанавл ивается за короткое время (30 мин). Небольшое время процесса определяется наличием химически активных групп в поверхностны х слоях и высокой селективностью сорбента к ионам металла. Результаты проведенных исследований свид етел ьствую т о том, что природный цеолит о бладает высокой активностью при сорбции Си2+ даже в области низких концентраций (0,125 r/л). За 30 минут степень извлечения составляет 92 % и достигает 95 % при увеличении содержания ионов металла до 0,5 г/л. При сорбции Си2+ в области концентраций нахождения ионов металла в природных водах 0,001-0,0005 мг/л также достигнута высокая степень извлечения (90 %) за 30 мин, что свид етел ьствует о эфф ективности используемого сорбента. Повышенная активность последнего при низких содержаниях обусловливает целесообразность использования для извлечения м икропримесей ионов металла. В связи с тем, что сточные отходящие воды могут содержать не только различный состав, но переменную кислотность, возникает необходимость изучения влияния величины pH на сорбцию ионов меди. Кривые зависимости степени извлечения от кислотности раствора при постоянстве концентрации Си2+ (0,25 г/л) показывают (рисунок 11), что в исследуем ы х условиях с увеличением кислотности раствора степень извлечения ионов металла уменьш ается вследствие конкурирую щ его д ействия ионов водорода. Так, в области рН f O Î 8 S 5 s -о І UÛ) 3 ° й и -к 7 Ï -Ç3 Wо -, и> о ч :□ s ш -о « го S го s " со о О^ о -С El (Т £ ) о X О Ъ I о из со *’ ° 2 ш СГ 5 р —о ^ о х о 1 3 о 3 Q- № О о а этз __ СП (D СЛ I ч 0) "—' “1 ы О) ш S о S 5 о о -1 S а тз S ■а о £> I сг S о II N3 о ю о -1 з S — ш х __ч о ю о ст сл s 3 "0 ь> X I s Ш о о ta C О x D X S л и C D I 5? Я s s H C D ІЗ со tr со SZ I C D О о о ч го S s -1 ■eь о C D аз S X о I S :□ го Ш C D Т аб л и ца 14. С о р б ц и о н н ы е сво й ства при ро дно г о и аминированного ц е о л ит а по ф е н о л у ( d - 0 , 2 5 мм, Ц-природный, АЦ- аминированный) т, мин С о д е р ж а н и е ф е н о л а в и сх од но м р а с т в ор е , мг/л 1 мг/л Ц С ост МГ/л V*/VT = R, % АЦ 10 ц R, % С ост мг/л V*/VT = R, % мг/л АЦ Сост МГ/Л Сост мг/л V*/VT = 10 0 /5 R, % Сост.. мг/л v„/vT = R, % v*/vT = 100/1 1 3 0,173 0, 14 1 0,125 82,7 100/1 85,8 87,5 89,0 90,6 90,6 90,6 90,6 92,2 92,2 0,109 0,079 0,078 0,047 0, 03 1 0,016 0,016 0,003 0,003 0,003 89,0 92, 1 92,1 95,2 96,8 98,4 98,4 99,9 99,9 99,9 100/1 4,400 3,293 2,979 65,0 67,0 7 0, 2 78,0 82,3 85,0 9 0, 5 90,5 9 0, 5 90,5 100/1 0,078 0,063 0,047 0,016 0,016 0,016 0,013 0,013 0,013 0,013 92,0 93,7 95,0 98,0 98,0 98,0 2,670 2,500 2,330 73, 3 h 74, 9 76, 6 78, 0 84, 3 5 10 15 20 25 30 60 90 0,110 0,094 0,094 0,094 0,094 0,078 0,078 2,195 1, 7 25 1,411 0, 941 0, 941 0, 941 0, 941 2,200 1, 56 0 1, 41 0 0,950 0,470 0,156 0,008 85,8 90,5 95,2 98, 4 99,9 99,9 99,9 9 9, 9 9 9, 9 1 Таким о б р а з о м , д л я д о с т и ж е н и я п о л н о т ы и з в л е ч е н и я к о л и ч е с т в о с о р б е н т а н е о б х о д и м о в пять р а з м е н ь ш е в случае использования модифицированного минерала ( т а б л и ц а 14). При с р а в н е н и и о с т а т о ч н ы х к о н ц е н т р а ц и й в р а с т в о р а х о б н а р у ж е н о , что и с п о л ь з о в а н и е а м и н и р о в а н н о г о ц е о л и т а по с р а в н е н и ю с п р и р о д н ы м с о р б е н т о м п о з в о л я е т о ч ис т и т ь р а с т в о р ы д о с о д е р ж а н и я ф е н о л а в них на у р о в н е ПДК ( т а б л и ц ы 1 4 , 1 5 ) . В сточных водах н е ф т е п е р е р а б а т ы в а ю щ и х предприятий с о д е р ж а т с я р а з л и ч н ы е о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я (гликоли, амины, метанол). Поэтому в а ж но й задачей является исследование возможности использования природных м и н е р а л ь н ы х с о р б е н т о в д л я очистки р е а л ь н ы х стоков, имеющих сложный состав, вы ясн ени е основных факторов, в л и я ю щ и х на с т е п е н ь очистки. В с в я з и с э тим и з у ч а л и в л и я н и е т р и э т и л а м и н а (ТЭА), т р и э т и л е н г л и к о л я (ТЭГ), э т и л о в о г о с п и р т а ( Э С ) на п о л н о т у и з в л е ч е н и я ф е н о л а из в о д н ы х р а с т в о р о в . Д л я э то г о г о то ви ли р а с т в о р ы ( и с х о д н а я к о н ц е н т р а ц и я ф е н о л а 10 мг/л), содержащие различные объемные п ро ц ен т ы органических веществ. Результаты показали, что в п р е д л а г а е м ы х у с л о в и я х (V*/VT 1 0 0 / 5 , 3 0 мин) п р и с у т с т в и е в = с то ч ных водах органических примесей снижает сорбционную с п о соб н о ст ь природного и аминированного ц е о л и т а ( т а б л и ц а 16). Та б л ица 15. Концентрации ф е н о л а в р ас тв ора х ( d= 0, 25 мм, 6 0 мин) Сорбент Ц АЦ v * /v T 100/0,2 100/1 100/2 100/5 100/1 100/0,2 100/1 100/2 100/5 100/1 В исх р-ре, мг/л 10 — — — 1 10 — --— 1 В ф и ль т ра те , мг/л 1,0970 0,9410 0,2350 0,0125 0,0780 0,6272 0,1560 0,0470 0,0047 0,0031 132 Таблица веществ 16. Со рб ци я фенола в присутствии органических Содержание веществ, % Це олит (V*/VT 1 00 / 5 ) = R, % в присутствии ЭС ТЭГ ТЭА 89,6 8 2, 4 7 2, 0 7 3, 3 8 8, 5 8 3, 3 8 7, 4 8 7, 4 8 1, 6 85,3 8 4, 3 81,7 8 2, 4 82,4 8 2, 4 81,6 8 3, 3 8 1, 7 2 4 6 10 15 20 Аминированный ц е ол ит (V*/VT 100/1) = орг аниче ских в е ще ств ТЭА ТЭГ ЭС 81,0 9 8, 6 9 6, 2 82,7 95,5 9 8, 6 85,1 91,0 98, 9 87,9 8 8, 8 9 4, 3 88,0 8 7, 2 91,1 88,3 90,2 86,3 П р и р о д а в е щ е с т в , при э т о м о к а з ы в а е т р а з л и ч н о е в л и ян и е на с о р б ц и ю фенола. Снижение е е при небольшом с о д е р ж а н и и о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й (2 о б . %) с в я з а н о с к о н к у р е н ц ие й в п р о ц е с с е и з в л е ч е н и я . При у в е л и ч е н и и к о л и ч е с т в а ТЭА от 2 д о 2 0 % в р а с т в о р е с и м б а т н о и з м е н я е т с я с т е п е н ь п о г л о щ е н и я ф е н о л а , ч то о б у с л о в л е н о у м е н ь ш е н и е м е го к о н ц е н т р а ц и и . В п р и с у т с т в и и ЭС н а б л ю д а е т с я п а д е н и е с о р б ц и о н н о й ак ти вн ос ти и с х о д н о г о и м о д и ф и ц и р о в а н н о г о о б р а з ц а . В с о п о с т а в и м ы х у с л о в и я х с о д е р ж а н и е ТЭГ в ы ш е 6 об. % вызывает снижение степени извлечения фенола для исследуемых сорбентов. Результаты показали, что эффективность о чис тки растворов в п ри су т ст ви и органических с о е д и н е н и й аминированным цеолитом в отличие от природного сорбента более высокая. В сопоставимых условиях степень извлечения ф ен о л а в п р и с у т с тв и и п р и м е с е й с о с т а в л я е т 7 2 , 0 - 8 9 , 6 и 8 1 , 0 - 9 8 , 9 % соответственно для исходного и модифицированного цеолита. П о л у ч е н н ы е д а н н ы е п о к а з ыв а ют , что с о р б ц и я ф е н о л а на п р и р о д н о м цеолите и е го аминированной форме п р о х о д и т с выс о ко й с т е п е н ь ю и з в л е ч е н и я из р а з б а в л е н н ы х растворов. Модификация сорбента ПАВ позволяет с о р б и р о в а т ь ф е н о л из в о д н ы х р а с т в о р о в практиче ски д о уровня ПДК и п о в ыс и т ь эффективность процесса в п р ис ут с тв и и п р и м е с н ы х о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й . 133 ГЛАВА 3 ОРГАН ОМ ИНЕРАЛЬ НЫ Е ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ БЕНТОНИТА 3.1 Оценка структурны х и сорбционны х характери сти к природного и активированного образцов бентонита И с с л е д о в а н и е д и сперсн ы х слоистых силикатов ИКс п е к т р о с к о п и е й , р е н т г е н о - , э л е к т р о н о г р а ф и ч е с к и и д ру г им и современными методами анализа позволило и с с л е д о в а т е л я м в ыяс нит ь о с н о в н ы е принципы п о с т р о е н и я к р и с т а л л и ч е с к о й р е ше т к и и у с т а н о в и т ь их с о с т а в и ряд о с о б е н н о с т е й в их с тр у к т у р е [ 1 3 2 - 1 3 7 ] . Глинистые минералы представляют собой кристаллические образования кремнекислородных и а л ю м о к и с л о р о д н ы х о к т а э д р о в , к от ор ые , с о ч л е н я я с ь д р у г с д р у г о м , о б р а з у ю т с л о и ( р и с у н о к 3 4) . Каждый ион кре мн ия в последних находится в центре тетраэдра, по у глам ко то ро го р а с п о л а г а ю т с я ч е т ы р е и о на к и с л о р о д а и д в а и она гидроксила В некоторых случаях (например, в каолините) ат ом ы к р е м н и я с в я з а н ы н е с а т о м а м и к и с л о р о д а , а с гидроксильными группами. Осуществление химической связи м ежду слоями кремнекислородны х т е т р а э д р о в и слоями алюмокислородных октаэдров приводит к о б р а з о в а н и ю с л о и с т о й структуры, к о т о р а я х а р а к т е р н а д л я гл инис тых м и н е р а л о в . Ес л и о д и н к р е м н е к и с л о р о д н ы й с л о й соединяется с одним алюмокислородным слоем, то п о л у ч а е т с я р е ш е т к а као лин ита ; при с о ч е т а н и и о д н о г о алюмокислородного слоя с двумя кремнекислородными с л о я м и о б р а з у е т с я м о н т м о р и л л о н и т (ММТ). Э л е м е н т а р н ы й паке т э т о г о м и н е р а л а т о л щ и н о й 9 , 2 - 9 , 4 А с о с т о и т из сетки AI- и M g- к и с л о р о д н о г и д р о к с и л ь н ы х о к т а э д р о в , з а к л ю ч е н н о й между двумя сетками кремнийкислородных те т р а э д р о в . В к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к е г л ин ис тых м и н е р а л о в в о з м о ж н ы изом орфны е замещения: в полостях кислородного октаэдра в м е с т о а т о м а а л ю м и н и я м огут н а х о д и т ь с я а т о м ы магния, ж е л е з а , цинка и д р. ; в к и с л о р о д н о м т е т р а э д р е а т ом ы кре мния м ог ут быть з а м е щ е н ы на а т о м ы а л ю м и н и я и ф о с ф о р а . В р е зу л ь т а т е этого в слоях может р е а л и зо в а т ь с я 134 п Н гО • п Н 2с> » • 1 • 2 • 3 п Н30 п Н20 : > Рисунок 34. С х ем а т и ч е с к о е изображение структуры мо нт мо ри лл он ита 1-кислород; 2-гидроксил; 3-алюминий, ж е л е з о , магний; 4кремний (иногда алюминий); 5о б м е н н ы е катионы Ме+ ( Na +, С а 2+, Мд2+). 4 • 5 п Н 20 п н 3о с о с т о я н и е с д е ф и ц и т о м п о л о ж и т е л ь н ы х з а р я д о в , который компенсируется к а т ио н ам и, заполняющими межслоевые п р о с т р а н с т в а ( о б ы ч н о Ыа+или С а 2+) [ 451] . На с о р б ц и о н н у ю с п о с о б н о с т ь глин в л и я е т п р и р о д а их о б м е н н о г о к омп ле кс а, З а м е щ а я о д н и ионы на д р у г и е м о ж н о ц е л е н а п р а в л е н н о изменять свойства поверхности природных минеральных сорбентов. Б о л ь ш о й и н т е р е с п р е д с т а в л я е т и с с л е д о в а н и е влияния ро л и активных центров г л ин ис тых минералов в а д с о р б ц и о н н о м в з а и м о д е й с т в и и . При о б р а б о т к е п р ир о д н ы х м и н е р а л ь н ы х с о р б е н т о в т е м и или иными с п о с о б а м и М9 жно и з м е н и т ь х и м и ч е с к у ю п р и р о д у п о в е р х н о с т и и по ри ст у ю с труктуру минералов. Установлено, что при ёто м изм еняется состав и количество катионов щелочных и щ е л о ч н о - з е м е л ь н ы х м е т а л л о в на поверхн ости бентонита [141,142,452]. Происходит зам ещ ение обменоспособных к а ти он ов (К+, N a +, С а +, М д2+ и д р . ) на ионы в о д о р о д а активирующей кис л о т ы [135,143]. В результате э то го последние, с одной стороны, занимают обменные п о л о ж е н и я , с д р у г о й с т о р о н ы , п ро ник ая в г л у б ь структуры, а та к ую т с в я з ь М е - 0 ( г д е Me - Al3+, M g 2+, F e 3+, F e 2 ) во ф р а г м е н т е М е - 0 -Si. С в я з ь М е - 0 р а з р ы в а е т с я , и м е т а л л п е р е х о д и т в о б м е н н о е п о л о ж е н и е . П о с к о л ь к у катионы Al3+ я в л я ю т с я б о л е е с и л ь н ы м и , ч е м M g 2+, F e 3+, Ғ е 2+, они вытесняют п о с л е д н и е с обменных позиций и вм есте с и о н а м и в о д о р о д а с о з д а ю т о б м е н н у ю к и с л о т н о с т ь (Н++А13+) 135 п о в е р х н о с т и о б р а з ц а . Таким о б р а з о м , р а с ш и р я е т с я с пект р активных центров, появляются обменные кислотные ц ент ры, свободные силанольные группы могут образовывать ионы поликремниевых, полиалюмокремниевых к ис ло т [ 445]. Креме того, при кис ло т но й а к ти в ац ии б е н т о н и т о в ч а с т и ч н о р а з р у ш а е т с я кристаллическая решетка ММТ, разлагаются примеси (карбонаты) и в ы св о б о ж д а е т ся силикагель [14 2,4 5 1 ,4 5 2 ], который увеличивает площадь а ктивной поверхности, создается более благоприятное для взаимодействия р е а г и р у ю щ и х в е щ е с т в р а с п о л о ж е н и е ак ти вн ых ц е н т р о в [452], увеличивается удельная поверхность глин и п о р и с т о с т ь [ 1 4 1 , 4 5 1 , 4 5 2 ] . В с л е д с т в и е п р е в р а щ е н и я м е лк их пор в поры б о л ь ш е г о р а з м е р а а к т и в и р о в а н н ы е глины обладают более однородной пористой с т р у к т у ро й по с р а в н е н и ю с п р и р о д н ы м и ф о р м а м и [4 53 ] . При э т о м ча ст ь окиси к р е мн и я п о с л е а к ти ва ц ии н а х о д и т с я в с в о б о д н о м гидратированном состоянии, равномерно р а сп р едел енн ой по в с е й м а с с е а к т и в и р о в а н н о г о о б р а з ц а , что в п о с л е д с т в и и надо полагать, и обусловливает изменение пористой с труктуры в с т о р о н у п о в ы ш е н и я п о р и с т о с т и . Методом ЯМР 27А1 н ами п о ка з а н ы с т р у к т у рн ые различия в и сходном и кислотоактивированном о б р а зц а х бентонита Мо н ра кс ко г о месторождения, основным п о р о д о о б р а з у ю щ и м м и н е р а л о м к о т ор о г о я в л я е т с я ММТ ( ри су но к 35) . Спе кт р п р и р о д н о г о м и н е р а л а и м е е т с иг на л с химическим сдвигом 5=3 м .д. от ионов алюминия, н а х о д я щ и х с я в ш е с т е р н о й к о о р д и н а ц и и по к и с л о р о д у (AIV I ( 0 Н ) 40 2). В с п е к т р е а к т и в и р о в а н н о г о б е н т о н и т а п о я в л я е т с я си гн ал 5 = 6 5 , п р и су щ и й Al3+ в т е т р а э д р и ч е с к и х п о з и ци я х, что у к а з ы в а е т на перестройку октаэдрического с л о я, сопровождающуюся снижением первоначальной шестерной д о ч е т в е р н о й AIV 0 4 d z к о о р д и н а ц и и , I где □ озн ач ает в ак ан сию , связанную с потерей лиганда. Кис л от на я а кт ив ац ия п р и в о д и т та к же к п о я в л е н и ю н ов ых с и г н а л о в с 5 = 2 0 и 5 = 3 5 м .д . П е р вы й из них о б у с л о в л е н п р о и с х о д я щ и м при а к ти в ац ии д е а л ю м и н и р о в а н и е м м и н е р а л а и т е м с а м ы м п о я в л е н и е м а м о р ф н о г о а л ю м и н и я , в т о р о й м о ж е т быть отнесен к промежуточному, весьма искаженному п я т и к о о р д и н и р о в а н н о м у с о с т о я н и ю а л ю м и н и я [4 54 ]. Таким о б р а з о м , к и с л о т н а я а к ти в ац ия в п р е д л а г а е м ы х у с л о в и я х п р и в о д и т к и з м е н е н и ю о к р у ж е н и я Al3+ от о к т а э д р и ч е с к о й д о т е т ра эдрич еск ой координации, с о п р о в о ж д а ю щ е м у ся 136 — Р и с у н о к 3 5. - Спектры ЯМР 27А1 при ро дно г о (1) и активированного (2) б е нтонита 80 60 40 20 О -2 0 -4 0 -6 0 фиксацией заметных количеств ионов алюминия в п я т и к о о р д и н и р о в а н н о м с о с т о я н и и . Т . е . в с л у ч а е структур, о б л а д а ю щ и х выс о ко й д е ф е к т н о с т ь ю (ММТ), вы зы ва ть в достаточно мягких условиях изменения в локальном о к ру же ни и ио но в . К р е м н е к и с л о р о д н ы е с л о и у д е р ж и в а ю т с я с и л а м и Ванд е р - В а а л ь с а , что о б у с л о в л и в а е т с л а б у ю с в я з ь м е ж д у ними, в направлении кристаллографичекой оси С. Поэтому п о л я р н ы е м о л е к у л ы л ег ко п р он ик аю т м е ж д у п аке та ми к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к и ММТ, р а з д в и г а я п о с л е д н и е на б о л ь ш и е или м е н ь ш и е расстояния в зависимости от количества поглощенного вещества. Ак ти в ац ия таких м и н е р а л о в п р о и с х о д и т как с в н е ш н е й , так и с в н у т р е н н е й п о в е р х н о с т и к р и с т а л л а , что с у щ е с т в е н н о у с к о р я е т п р о ц е с с , в и то г е р е з у л ь т а т и в н о с т ь . Х и ми ч ес к ий состав, состав обменных катионов природного и кислотоактивированного о б р а з ц о в бентонита п р е д с т а в л е н ы в т а б л и ц е 17. Когда б е н т о н и т ы с о д е р ж а т больше двухвалентных обменных катионов С а 2+, Мд2+( а кт и в и р о в а н н ы й образец), они имеют большее к о л и ч е с т в о активных ц е н т р о в на п о в е р х н о с т и ч ас ти ц, по которым о с у щ е с т в л я е т с я в о д о р о д н а я с в я з ь д и с п е р с н о й ф азы с ди с п е р с н о й с р е д о й . В связи с этим кальциевые б е н т о н и т ы я в л я ю т с я л у ч ши м и с о р б е н т а м и в с р а в н е н и и с н а т р и е в ы м и [ 455] . Пос ко л ьку с к о р о с т ь а д с о р б ц и о н н о г о п р о ц е с с а на таких с о р б е н т а х з а в и с и т о т с к о р о с т и д и ф ф у з и и в е щ е с т в а в поры, то а д с о р б ц и о н н о е р а в н о в е с и е д л я мелкодисперсных сорбентов устанавливается медленно. - бентонитов Т а б л и ца 17. С о с та в о б м е н н ы х катионов и структурные характеристики естественного и кислотоактивированного о б р а з ц о в б е нто н ит а Образец Содержание обменны х катионов, мг-экв/100 pH г вод. Na+ Caz* Mg^+ Обменная Общ. вытяж ки кислотност сумма ь Н A l"+ 75,4 11,70 17,33 104,83 8.0 7,21 0,67 53,82 0,5 2,18 64,38 3,9 S e3Ti i v nop, м2/г см3/г Ест. Акт. 90 265 0,09 0,30 И зотерма а дс о р б ц и и а зот а активированным с о р бе н том и м е е т S - о б р а з н у ю ф о р м у , к о т о р а я о т н о с и т с я ко в т о р о м у типу по к л а с с и ф и к а ц и и Брунауэра ( р ис у н о к 3 6) . Это свидетельствует о содержании в ММТ наряду с микропорами значительного количества макропор: суммарный о б ъ е м по р 0 . 3 с м 3/г ( т а б л и ц а 1), о б ъ е м м ик роп ор 0 , 0 1 5 с м 3/г. Х а р а к т е р н о й о с о б е н н о с т ь ю и з о т е р м ы является совпадение адсорбционной и десорбционной ветвей в области начальных давл ен и й. Лишь п о с л е д о с т и ж е н и я о т н о с и т е л ь н о г о д а в л е н и я р / р 0 = 0 , 4 5 на ней наблюдается необратимый гистерезис. С ам ое больш ое у в е л и ч е н и е а д с о р б ц и и х а р а к т е р н о д л я цикла с ко не чн ыми з н а ч е н и я м и р /р = 0 , 4 5 - 1 . Эт о у к а з ы в а е т на то, что п о я в л е н и е н о вых активных ц е н т р о в в р е з у л ь т а т е к и с ло т но й активации б е н т о н и т а п р и в о д и т к у с и л е н и ю в з а и м о д е й с т в и я адсорбат-адсорбент, которое ярко выражено в а д с о р б ц и о н н ы х п р о ц е с с а х , с о п р о в о ж д а ю щ и х с я к а пи л л я р н о й конденсацией. Дифференциальный с пе кт р размеров пор в активированном бентоните свидетельствует о его о дн о р о дн ой структуре с максимальным д и а м е т р о м d в области 3 0 - 4 0 А Однако н а м е ч а е тс я п одъ е м в области d « . 20 А (рисунок 3 7) . Адсорбционно-структурные х а р а к т е р и с т и к и о б р а з ц о в с в и д е т е л ь с т в у ю т ( т а б л и ц а 17), что при а к ти ва ции з а м е т н о у в е л и ч и в а е т с я о б щ и й о б ъ е м пор и у д е л ь н а я п о в е р х н о с т ь ( от 9 0 д о 2 6 5 м 2/г), из к от ор ой 4 5 м2/г п р и х о д и т с я на п о в е р х н о с т ь м ик р оп о р с d » 2 0 А и 2 2 0 м2/г - на п о в е р х н о с т ь м е з о п о р . 138 20 - 1 0 -F-----1 ------1-----1-----1 ------1----- 1-----1-----1-----1 ------1 — 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 P/Po 1,0 Р и с у н о к 36. И з от е рм а а д с о р бц ии а з о т а активированным б е нто нит ом + -адсорбция, о - десорбция Д иаметр пор, À Р и с у н о к 37. Кривая р а с п р е д е л е н и я о б ъ е м а пор кислотоактивированного б ентонита по д и а м е т р а м 139 При п о с т а н о в к е а д с о р б ц и о н н ы х и с с л е д о в а н и й и при решении прикладных задач, связанных с получением материалов различного назначения, важное значение имеет изучение взаимодействия молекул а д с о р б а т а с поверхностью минерала в зависимости от р а з л и ч н ы х условий п р оведен и я п р оц ес с а. Ц еленап равлен н ы й выбор неорганической п о д л о жк и , типа и количества модифицирующих органических к а т и о но в обеспечивает получение эффективных сорбентов. Разработка эффективных способов направленного регулирования физико-химических свойств поверхности и пористой структуры позволяет расширить сферу использования природных со р бе н тов. Несомненны й и нт ерес п р е д с та в л я е т м о д и ф и к а ц и я их о р г а н и ч е с к и м и в е щ е с т в а м и и п о л и м е р а м и , позволяющими повысить эксплуатационные, технологические и ионообменны е свойства сорбентов. Поэтому вопрос о п ри роде в за им о дей ст ви я г линистых минералов различного строения с органическими веществами является ва жным для направленной модификации их с дальнейшим п ра ктиче ским использованием. 3.1.1 Ад со рб ц ия вещества п ов е рхн ос тно -ак тив ног о А дсо рб ц ия растворенны х органических ве щ ес тв лежит в о с н о в е м но ги х т е х н о л о г и ч е с к и х п р о ц е с с о в . О с о б е н н о актуально использование сорбционных процессов в т е х н о л о г и и г л уб ок ой о чистки с т о ч н ы х в о д от о р г а н и ч е с к и х веществ. Огромное практическое значение имеет адсорбция ПАВ, различных красителей, фенольных с о е д и н е н и й и т. д. [ 4 5 6 - 4 6 2 ] . ПАВ чрезвычайно распространенный компонент з а г р я з н е н и я с т о ч н ы х в о д во в с е м м и р е (ПДК«Ю,0005 м г/ м3). П р о и з в о д с т в о и о б л а с т и п р и м е н е н и я их у в е л и ч и в а ю т с я . О д н о в р ем ен н о и в о з р а с т а е т угроза загрязнения водной с р е д ы . В практике о чистки с т о ч н ы х в о д от ПАВ широко используются процессы адсорбции на различных неорганических с ор б е н та х. Перспективными м атери алами д л я э т о г о я в л я ю т с я б е н т о н и т о в ы е глины. Н а л и ч и е у них катионообменной емкости можно эф ф е к т и в н о использовать д л я а д с о р б ц и и из в о д ы к ат ио н ны х ПАВ, п р и м е н я ю щ и х с я д л я о краски с и н т е т и ч е с к и х в о л о к о н и б ум аг и. 140 С другой стороны, гидрофобизация глинистых м и н е р а л о в к ат ио нны ми ПАВ и с п о л ь з у е т с я в п р о м ы ш л е н н о м м а с ш т а б е [4 6 3 ] . Модификация поверхности минералов о р г а н и ч ес ки м и к а т и о н а м и о б е с п е ч и в а е т п р о с т о й м е т о д п о л у ч е н и я а д с о р б е н т о в д р уг и х о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й , о с о б е н н о загря зн ител ей (красители, ф ен о л ). Органические производные дисперсных слоистых с и л и к а то в н а х о д я т п р и м е н е н и е в к а ч е с т в е р е о л о г и ч е с к и х а г е н т о в ко нт ро л я в в о д н ы х и н е в о д н ы х д и с п е р с и я х , таких как ж ид к ос ти , краски, нефтепродукты, смазочные материалы и м асла, смолы, эмали и чернила, в качестве полировочных м атери ало в, н осителей в хром атограф ии, а также и с п о л ь з у ю т с я в к о с м е т и ч е с к и х с о с т а в а х . Нами п р е д с т а в л е н ы р е з у л ь т а т ы о п ыт о в, п о с т а в л е н н ы х с целью выяснения закономерностей адсорбции кислотоактивированным бентонитом катионного ПАВ хлорида цетилпиридиния (ЦПХ) [464-466], имеющего структурную ф о р м у л у : w Q Cl В ы б о р е го в к а ч е с т в е о б ъ е к т а и с с л е д о в а н и я о б у с л о в л е н перспективностью его применения в качестве флотационных собирателей. Силикаты и глины я в л я ю т с я с л о ж н ы м и н е о д н о р о д н ы м и с и с т е м а м и . Т е м н е м е н е е , а д с о р б ц и я ПАВ на них широко и с с л е д у е т с я , п о ск ол ьк у о н а и м е е т в а ж н о е п р о м ы ш л е н н о е з н а ч е н и е . Р о л ь г ли ни с ты х м и н е р а л о в в а д с о р б ц и и ПАВ оказывается важной в различных технологических процессах. О д н о й из в а ж ны х к о л л о и д н о - х и м и ч е с к и х х а р а к т е р и с т и к с л о и с т ы х с и л и к а т о в с л у ж и т н а л и ч и е у них к а т и о н о о б м е н н о й способности. Это свойство лежит в основе метода химического модифицирования поверхности таких сорбентов путем обменных р е а к ци й с органическими к а ти он ами . Практическое значение органических к о м п л е кс о в в е л и к о ( т р у д н о п е р е о ц е н и т ь ) . Х от я в н а с т о я щ е е в ре м я п р о в е д е н о д о с т а т о ч н о и с с л е д о в а н и й в э т о й о б л а с т и , количественное исследования механизма ре акций бентонитов с органическими веществами является ч р е з в ы ч а й н о а к ту а л ь н ы м . 141 В з а в и с и м о с т и о т типа и к о л и ч е с т в а п р е д с о р б и р о в а н н ы х органических к ат ио н ов можно получать образцы о р г а н о м о н т м о р и л л о н и т а с р а з л и ч н о й с т е п е н ь ю покрытия п о в е р х н о с т и [467] . И о н о о б м е н н о е м о д и ф и ц и р о в а н и е ММТ дли ноцепочечны м и органическими катионами в п р е д е л а х емкости обмена минерала обеспечивает получение с ор бе н тов с дискретным м одиф и ци рую щ им с л о е м . Сорбция органических к а т и о но в сверх емкости обмена о б у с л о в л и в а е т н а л и ч и е п л о т н о г о с л о я м о д и ф и к а т о р а на поверхности. П о л а г а ю т [468] , что с у щ е с т в е н н ы м о т л и ч и е м о б м е н н о й с о р б ц и и о р г а н и ч е с к и х к а т и о н о в от н е о р г а н и ч е с к и х я в л я е т с я то, что п е р в ы е а д с о р б и р у ю т с я на п о в е р х н о с т и б е н т о н и т а не т ол ько э л е к т р о с т а т и ч е с к и , но т а к ж е и б л а г о д а р я с и л а м Ванд е р - В а а л ь с а , к о то р ы е в о з р а с т а ю т с у в е л и ч е н и е м р а з м е р а к атиона. Д л я д л и н н о ц е п о ч е ч н ы х о р г а н и ч е с к и х катионов, как ЦПХ, х а р а к т е р н а с в е р х э к в и в а л е н т н а я а д с о р б ц и я на с л о и с т ы х с и л и к а т а х , о б у с л о в л е н н а я с п о с о б н о с т ь ю этих к а ти он ов а д с о р б и р о в а т ь с я в в и д е а с с о ц и а т о в . Так, нами показано (таблица 18) , что катионы цетилпиридиния адсорбируются на исследуемом ММТ выше е м ко с т и обмена. Та б л ица 18. Ве личина а д с о р б ц и и в з а в и си мо с ти от степени м о д и ф иц ир ов ан и я б е нтон ит а ЦПХ (КОЕ =6 4, 38 мг-экв/г) С те пе нь м о д и ф и ци р ов ан и я п (от КОЕ) 0,25 0, 5 1,0 1,5 1,0 4,0 Т:Ж, г/мл а, мг-экв/г 0,15095 0,30190 0,53875 0,70570 0,5250 1,4610 Содержание ЦПХ от КОЕ бентонита,% 23,45 46,89 83,68 109,00 81,55 226,93 R, % 1 : 250 0 1 : 1 00 0 0 93,79 93,79 83,69 73 , 08 82,03 56,71 О б щ и е за к о н о м ер н ости а д со р б ц и и с о л е й четвертичных а м м о н и е в ы х о с н о в а н и й из в о д н ы х р а с т в о р о в на д и с п е р с н ы х м и н ералах хорош о изучены. Эк спери м ентал ьн о полученные изотермы относятся к лэнгмюровскому типу, либо х а р а к т е р и з у ю т с я п е р е г и б а м и и м а к с и м у м а м и [4 69 ]. Вид изотерм, отражающий характер взаи м о дей ст ви й молекул сорбата с поверхностью минерала, а также 142 взаимодействия в адсорбционном слое ПАВ, в л и я н и е р а з м е р о в м о л е к у л и их о р и е н т а ц и ю на г р ан иц е р а з д е л а ф а з , с у щ е с т в е н н о з а в и с и т от у с л о ви й проведения процесса. ф о р м а и з о т е р м а д с о р б ц и и ПАВ из в о д н о г о р а с т в о р а з а в и с и т от структуры а д с о р б ц и о н н о г о с л о я на п о в е р х н о с т и адсорбента, что в с в о ю очередь является ф у нк ц ие й п ри ро ды п о в е р х н о с т и и ф а з о в о д и с п е р с н о г о с о с т о я н и я ПАВ в р а с т в о р е . В с л у ч а е а д с о р б ц и и на п о р и с т о м а д с о р б е н т е п р о т и в о п о л о ж н о з а р я ж е н н ы х п о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы х ио но в о с н о в н о й вкл а д в э н е р г и ю в з а и м о д е й с т в и я а д с о р б е н т а д с о р б а т в н о с и т э л е к т р о с т а т и ч е с к о е п р и т я ж е н и е ионов ПАВ и групп п о в е р х н о с т и . И з о т е р м а а д с о р б ц и и ЦПХ б е н т о н и т о м с о о т в е т с т в у ю т S типу по классификации Б ЭТ (рисунок 38) . Это свидетельствует о содержании в ММТ наряду с микропорами значительного количества макропор: с у м м а р н ы й о б ъ е м по р 0 , 3 с м 3/г ( т а б л и ц а 17), о б ъ е м мик ро по р 0 , 0 1 5 с м 3/г. На и з о т е р м е можно в ы д е л ит ь н е ск ол ьк о о б л а с т е й . Н а ч а л ь н ы й у ч а с т о к и м е е т выпуклую форму и обусловлен электростатическим взаимодействием катионов ПАВ с о т р и ц а т е л ь н о з а р я ж е н н ы м и ц е нт р а м и п о в е р х н о с т и ММТ. П о в ы ш е н и е к о н ц е н т р а ц и и ПАВ п р и в од и т к усилению взаимного п р ит я ж е н и я углеводородных радикалов к ати он ов ПАВ и началу ассоциации в адсорбционном слое. Третья область изотермы характеризуется постепенным уменьшением п р ир о с т а а д с о р б ц и и с п о в ы ш е н и е м к о н ц е н т р а ц и и ПАВ. П о - в и д и м о м у , эт о связано с увеличением плотности заполнения поверхности к а т и о н а м и ПАВ, у с и л е н и е м а с с о ц и а ц и и углеводородных радикалов и электростатического отт ал к ив ан и я м е ж д у о д н о и м е н н о з а р я ж е н н ы м и катионными группами адсорбата, с изменением знака заряда п о в е р х н о с т и р а з д е л а ф а з в п р о ц е с с е а д с о р б ц и и (силы Ванд е р - В а а л ь с а ) н е п о л я р н о й ча ст и к ат ио но в. В б л и з и плато, ч е т в е р т а я ч ас ть и з о т е р м ы о б у с л о в л е н а п о л н ы м покрытием п о в е р х н о с т и и о нн ыми а с с о ц и а т а м и . Крутой р о с т и з о т е р м ы , вероятно, свидетельствует о формировании полимолекулярного адсорбционного слоя, трехмерной а с с о ц и а ц и и в с и с т е м е и р е з к о м у в е л и ч е н и и э нт ро пии вследствие разрушения с труктуры воды вокруг а с с о ц и и р у ю щ и х с я м о л е к у л [ 442]. м еж м ол екулярны е 143 Литературные данные позволяют однозначно у т в е р ж д а т ь , ч то при и з у ч е н и и в з а и м о д е й с т в и я б е н т о н и т о в с а м и н а м и в в о д н о й с р е д е , к о н ц е н т р а ц и я р а с т в о р о в высших а м и н о в н е д о л ж н а п р е в ы ш а т ь к ри ти че ск ую к о н ц е н т р а ц и ю м и ц е л л о о б р а з о в а н и я (ККМ д л я ЦПХ с о с т а в л я е т 2 ■ 0'3 1 м о ль / л) . К и н е т и ч е с к и е кривые и з в л е ч е н и я ПАВ на б е н т о н и т е представлены на р и с у нк а х 38 и 3 9. Исследование п р о в о д и л и в о б л а с т и низких к о н ц е н т р а ц и й р а с т в о р а ( до ми ц е л о о б р а з о в а н и я ). Г, м г - Рисунок 38. И з от е рм а адсорбции ЦПХ бе нт он ит о м (пл=0,01 г, V = 50 мл, рН=4, суток) С -1 0 -3 , м о л ь /л t=20°C, Т=5 П о к а з а н о , что а д с о р б ц и я ПАВ б е н т о н и т о м в у с л о в и я х п ерем еш и ван ия п озвол я ет повысить скорость установления сорбционного равновесия и обменную емкость минерала ( р и су но к 3 9 ) , з а сутки е м к о с т ь е го (Г, мг-экв/г) с о с т а в л я е т 0 , 6 4 , в то в р е м я как б е з п е р е м е ш и в а н и я 0 , 5 5 мг-экв/г с о р б и р у е т с я з а д в о е суток. У с т а н о в л е н о , что т е м п е р а т у р а процесса обусловливает кинетические параметры и практиче ски незначительно влияет на сорбционные х а р а к т е р и с т и к и б е н т о н и т а ( ри с у н о к 4 0) . С к о р о с т ь п р о ц е с с а в о з р а с т а е т , и при 4 0 - 6 0 ° С не п р е в ы ш а е т 6 - 7 ч ( т а б л и ц а 19). Та бл ица 19. Кинетические п араме тры б ен то н ит ом (Т:Ж=1:2500, п=1, рН=4, 5) адсорбции ЦПХ t, üc 20 40 60 Травні Ч Эравн! к мг-экв/г 24 7 Е, ккал/моль 3,71 6 0,64 0,61 0,54 144 0,0055 0,0058 0,0120 Величина адсорбции катионных ПАВ завис ит от кислотности среды. Поэтому, регулируя pH сточных вод, с о де р жа щи х такие с о е д и н е н и я , можно з н а ч и т е ль но повысить процент их извлечения. Количество с о р б и р о в а н н ы х катионных ПАВ на природных ионитах п ро п ор ци о на л ьн о емкости катионного о б м е на . Однако, в ще ло чно й с р е д е в р е зу л ь та те у част ия в о б м е н н ы х р е а к ц и я х п р о т о н о в = S i - O H и =А1-ОНгрупп, р а с п о л о ж е н н ы х на б о к о в ы х г р ан я х к ри ст ал л о в, в е л и чи н а е м ко с т и по ка тио ну этих м а т е р и а л о в п о в ы ш а е т с я [ 470]. Можно, следовательно, ожидать увеличения адсорбции ка тио нных ПАВ на бентоните при подщелачивании растворов. Полученные зависимости в еличины адсорбции ЦПХ бентонитом от pH с р е д ы п о дтв ер ж даю т это (рисунок 41). П овы ш ение отр иц а тел ь н о го заряда поверхности бентонита при повышении pH у в е л и ч и в а е т п о г л о щ е н и е п о л о ж и т е л ь н о з а р я ж е н н ы х ч аст иц ПАВ. Г, мг-экв/г 0,8 п Г, мг-экв/г -♦— ♦— ■t------ в ■ 4 -я---- * 0,2 - 0 0 -------- т— ------ 1---------- 1---------- г---30 60 90 120 "'I 150 0 Ж ------- Г" " 0 2 7 4 г 6 8 24 Т, ч 26 Т, ч Рисунок 39. Кинетика а дс ор б ц ии ЦПХ б е нто нит ом в с тационарных ус ловиях 0 ) и при п е ре ме ши ва нии (2 ) (П=1, т = 0 , 0 1 г, V=25 мл, рН=4, t=20°C) Рисунок 4 0. Кинетика а д с о р б ц и и ЦПХ бен тон ит ом в за в и си мо с ти от температуры (°С): 20 (1); 4 0 ( 2 ) ; 6 0 ( 3 ) (n=1, т = 0 , 0 1 г, V =2 5 мл, рН=4) 145 R, % Р и с у н о к 41 . Влияние pH с р е д ы на с о р б ц и ю ЦПХ б е нт он ит о м (Т:Ж= 1: 2500, т=20 ч, С цпх= 2 ,5 7 5 - 1 0 ' 4 М) Это позволяет предположить, что изменение кислотности с реды вы зы вает также и и зм е н е н и е состояния п о в е р х н о с т н ы х ОН-групп с о р б е н т а , что в н о с и т вкл ад в п р о ц е с с п о в е р х н о с т н ы х г и д р о к с и л ь н ы х групп с о р б е н т а , что в н о с и т с в о й вк ла д в а д с о р б ц и ю . П о л у ч е н н ы е р е з у л ь т а т ы п р о т и в о р е ч а т д а н н ы м р а б о т ы [ 471] , по р е з у л ь т а т а м которой с и з м е н е н и е м з н а ч е н и я pH р а с т в о р о в к ат ио нны х ПАВ от 1 д о 14 н а б л ю д а е т с я м ин и му м а д с о р б ц и и в о б л а с т и з н а ч е н и й pH 6 - 8 . Э т о о б ъ я с н я ю т т ем , что, в с л а б о к и с л ы х и в нейтральных средах четвертичные соли пиридиния в результате гидролиза превращаются в неустойчивые с в о б о д н ы е основания, п ер е х о д я щ и е , в свою о ч ер ед ь , в псевдооснования, не содержащие полярных групп, способных взаимодействовать с отрицательно заряженными частицами с о р б е н т а . Однако в нашем случае они х о р о ш о а д с о р б и р у ю т с я п о в е р х н о с т ь ю а к т и в и р о в а н н о г о б е н т о н и т а , у д е л ь н а я п о в е р х н о с т ь ко т ор о г о ( 2 6 5 м2/г) во много р а з п р е в ы ш а е т т а к о в у ю д л я и с с л е д о в а н н о г о в [471] ( 2 4 , 7 м2/г). У в е л и ч е н и е а д с о р б ц и и ПАВ при п е р е х о д е к более щелочным растворам, связано с разрушением псевдооснований, сопровождающимся образованием о т н о с и т е л ь н о х о р о ш о а д с о р б и р у ю щ и х с я с о е д и н е н и й , таких, н а п р и м е р , как д и г и д р о п и р и д и н . На о с н о в а н и и х о д а pH- з а в и с и м о с т е й м о ж н о с д е л а т ь некоторые заключения о природе адсорбционных взаимодействий. Кислотно-основное равновесие а л к и л п и р и д и н о в х а р а к т е р и з у е т с я рКа» 6 . И с х о д я из этой к онстанты, можно подсчитать, что при п о в ы ш е н и pH р а с т в о р а ЦПХ от 5 , 5 ( з н а ч е н и е pH р а с т в о р а ЦПХ) д о 8 с о д е р ж а н и е и о н и з и р о в а н н о й ф о р м ы а м и н а с н и ж а е т с я с 76 д о 1 % [ 4 7 2 ] . Но, в е л и ч и н а а д с о р б ц и и на с л о и с т о м 146 с ил ик а те , с у д я по п р е д с т а в л е н н ы м д а н н ы м , у в е л и ч и в а е т с я . Это у к а з ы в а е т на в ыс окую и з б и р а т е л ь н о с т ь п о в е р х н о с т и природных катионообменников к длиноцепочечным о р г а н ич е ск им к а ти он ам. З а м е н а н е о р г а н и ч е с к и х о б м е н н ы х к а т и о н о в на б о л ь ш и е органические, приводит к изменению ве ли чи ны межплоскостного расстояния минерала (d 0oi ), которое з а в и с и т от р а с п о л о ж е н и я о р г а н и ч е с к и х к а т и о н о в м е ж д у силик атн ыми слоями. Большинство имеющихся схем расположения органических к а т и о но в базируется на определении величин базальных межплоскостных расстояний d0oi минерала, содержащего органические катионы. Д и ф р а к т о г р а м м а ц е т и л а м м о н и е в о г о ММТ ( п=1) с о д е р ж и т о т р а ж е н и е , х а р а к т е р н о е д л я з а м е щ е н н ы х паке то в м и н е р а л а ( р ис уно к 4 2 ) . Как п о к а з а н о в р а б о т е [ 4 73 ], о д н и и те ж е д л и н о ц е п о ч е ч н ы е о р г а н и ч е с к и е к атионы в ММТ располагаются в один или два слоя параллельно к и с л о р о д н о й п о в е р х н о с т и . d 00i с р о с т о м а д с о р б ц и и ПАВ должно возрастать. Зная размеры п опереч н ого сечения ( 4 , 2 x 4 , 9 А2) и д л и н у у г л е в о д о р о д н о й ц е п и о р г а н и ч е с к и х катионов, в е л и ч и н у d0oi о р г а н о з а м е щ е н н о г о м и н е р а л а и т о л щи н у э л е м е н т а р н о г о п а к ет а н е о р г а н и ч е с к о й под ло жк и ( 9 , 2 - 9 , 4 А), м о ж н о о п р е д е л и т ь р а с п о л о ж е н и е о р г а н и ч е с к и х катионов в м е ж п а к е т н о м п р о с т р а н с т в е . По н а ш и м д а н н ы м с ростом адсорбции до насыщения емкости ( n = 1 ) d 00i и з м е н я е т с я от 1 4 , 7 2 д о 1 7 , 6 А ( р и с ун ок 4 2 ) . Э т о у к а з ы в а е т на то, что катионы цетилпиридиния располагаются п а р а л л е л ь н о к и с л о р о д н о й п о в е р х н о с т и ММТ в 2 с л о я ( 1 7 , 6 9,2=8,4 А ). Пр и чи на полимолекулярной адсорбции (образование двух и более слоев в межпакетном пространстве слоистых силикатов) объясняется стремлением кристаллической решетки минерала к компенсации несбалансированных зарядов. Поскольку « п о с а д о ч н а я п л о щ а д к а » о р г а н и ч е с к и х к а т и о н о в н а мн о го б о л ь ш е п л о щ а д и , п р и х о д я щ е й с я на о д н у о б м е н н у ю п о з и ци ю в ММТ ( S o = 7 5 А то д л я п о л н о й к о м п е н с а ц и и з а р я д о в ), н е о б х о д и м о о б р а з о в а н и е н е с к о л ь к и х с л о е в [ 4 7 3 ] . При э т ом расширение кристаллической стр у к ту ры минерала з н а ч и т е л ь н о о с л а б л я е т и о н н у ю с в я з ь с и л и к а т н ы х п а к ет о в и о б л е г ч а е т д а л ь н е й ш е е в н е д р е н и е о р г а н и ч е с к и х м о л ек у л при с в е р х э к в и в а л е н т н о й а д с о р б ц и и . С у щ е с т в е н н о е в л и я н и е на а д с о р б ц и о н н ы е с в о й с т в а орган озам ещ ен н ы х слоисты х силикатов ок а зы вает характер 147 р а с п р е д е л е н и я органических и остаточных неорганических ка тио но в в с тр у к т у р е минералов. Исследования ряда а в т о р о в , о б о б щ е н н ы е в [ 4 6 9 ] п о ка з ы в а ю т , что при з а м е н е о б м е н н о г о к о м п л е к с а с л о и с т ы х с и л и к а т о в на н е о г а н и ч е с к и е или о р г а н и ч е с к и е катионы р а з л и ч н о й д л и н ы н а б л ю д а е т с я о б о с о б л е н и е ( с е г р е г а ц и я ) р а з н о т и п н ы х и о н о в по с л о я м . Дл я р а з н о р о д н ы х и о н о в в с тр у к т у р е м и н е р а л а могут наблюдаться два типа распределениягомогенный и г е т е р о г е н н ы й . В п е р в о м с л у ч а е катионы о б о и х типов н аходятся в пределах одного п аке та , во втором н е о р г а н и ч е с к и е и о р г а н и ч е с к и е катионы о б о с о б л я ю т с я по о т д е л ь н ы м п а к ет а м. А н а л и з л и т е р а т у р ы с в и д е т е л ь с т в у е т , что в ММТ с е г р е г а ц и я п р о и с х о д и т по э л е м е н т а р н ы м р а з о б щ е н н ы м с л о я м . П р е д п о л а г а е т с я , что и з - з а р а з л и ч и й в плотности зарядов в них при реализации такого распределения пакеты с о р г а н и ч е с к и м и и исходными неорганическими к а т и о н ам и будут неупорядоченно ч ер ед о в а т ь ся друг с другом. Об этом с в и д е т е л ь с т в у е т н а л и ч и е т о л ь к о о д н о г о о т р а ж е н и я на д и ф р а к т о г р а м м е ц е т и л п и р и д и н и е в о г о о б р а з ц а , в то в р е м я как в в е р м и к у л и т е н а б л ю д а е т с я два базаль ны х отражения, соответствую щ их незамещенным и замещенным п а ке т а м [4 69 ], где с е г р е г а ц и я п р о и с х о д и т на б о л е е м а к р о с к о п и ч е с к о м у р о в н е , когда ц е л ы е « д о м е н ы » или к р ис та л ли ты п р е д п о ч т и т е л ь н о н а с ы щ а ю т с я к ат и он а ми о д н о г о типа. На д и ф р а к т о г р а м м е модифицированного ММТ наблюдаемое отражение, х а р а к т е р н о е т ол ь к о д л я о р г а н о з а м е щ е н н о м и н е р а л а м о ж е т быть связано с гетерогенным т и п ом сегрегации на микроуровне, либо с гомогенным распределением о р г а н и ч е с к и х и о с т а т о ч н ы х н е о р г а н и ч е с к и х к ат и о н ов в п р е д е л а х одного слоя. Представленные результаты показали, что кислотоактивированный бен тон ит является перспективным и э ф ф е к т и в н ы м с ы р ь е м д л я о чистки в о д от к ат ио нны х ПАВ. Установлено, что температура определяет с к о ро с т ь п р о ц е с с а и н е з н а ч и т е л ь н о в л и я е т на с о р б ц и ю . О т м е ч е н о в л и я н и е pH р а с т в о р а на с т е п е н ь очистки, о п р е д е л я е м о й п о в е д е н и е м к ат и о н но г о ПАВ в р а с т в о р е и п о в е р х н о с т н ы х г ид р о к с и л ь н ы х групп б е н т о н и т а . П о к а з а н о , что, и з м е н я я количество модиф и катора и условия м одиф и ци рован и я слоистых силикатов можно получать материалы с р е г у л и р у е м о й с т е п е н ь ю покрытия п о в е р х н о с т и . 148 3.1.2 Адсорб ция м етиле нов ого г олубого и фенола на природном и м о д и ф и ци ро в ан но м бентон ите Одной из актуальных научно-технических проблем является о ч ис т ка сточных вод бумажных ф а б р и к от основных красителей - м ети ленового голубого, ф ол ет о в о г о крислаллического, ф у к с и н а и д ру ги х, к о т о р ы е широко используются в целлюлозно-бумажной промышленности дл я окраски и п о д с в е т к и б у м а ж н о й м а с с ы , а та к же с токов нефтеперерабатывающих предприятий. Весьма перспективен сорбционный метод очистки с использованием в качестве с ор б е н то в природных слоистых с иликатов. В э т ой с в я з и н ам и и с л е д о в а н ы у с л о в и я и з в л е ч е н и я метиленового голубого (МГ) и фенола на кислотоактивированном и модифицированном ПАВ бентонитах. МГ и с п о л ь з о в а л и в форме соли хлорида четвертичного аммониевого основания, имеющего строение: где R 1= R 2= R 3= R 4= C H 3 Молекулярная м а с са красителя с о с т а в л я е т 284 б е з уч ет а с о л я н о й кис лот ы, м о л е к у л а и м е е т р а з м е р ы 1 4 , 3 * 6 , 1 * 4 А, х о р о ш о р а с т в о р и м в в о д е , в и н т е р в а л е pH 2 - 1 1 р а с т в о р стабилен, максимальное светопоглощ ение соответствует д л и н е во лны 5 9 7 нм [4 61 ]. Влияние исходной концентрации и к и сл о тн ос т и раствора на сорбционные характеристики бентонита представлены в т а б л и ц е 20. С ув е л и ч е н и е м содерж ан и я к р а с ит е ля в р а с т в о р е от 0 , 0 5 5 д о 0 , 0 2 1 5 г/л pH р а с т в о р а с н и ж а е т с я от 6 , 7 6 д о 5 , 2 0 , что в е р о я т н о , с в я з а н о с гидролизом этого со е д и н е н и я , представляющего собой хлорид четвертичного аммониевого основания. При а д с о р б ц и и МГ во в с е х с л у ч а я х н а б л ю д а е т с я п о н и ж е н и е ве ли чи ны pH, что м о ж е т быть с в я з а н о с увеличение к о н ц е нт ра ц ии с о л я н о й кислоты. 149 Т а бл ица 20. З а к он ом е рн о ст и а д с о р б ц и и МГ б е н то н ит о м из ра с творов при различных концентрациях (V=10 мл, т = 0 , 1 г, t=20 °С, т=4 сутки) Сисхі МОЛЬ/Л 0,0055 0,0070 0,0150 0,0215 pH д о с ор бц ии 6,76 6,65 5,35 5 , 20 pH п о с л е с орбции 5,00 4,45 4,40 4,25 СЕ, мг/г 61,96 1 1 1, 9 6 1 9 0, 2 8 201,64 В с л у ч а е ММТ о р г а н и ч е с к и е катионы з а м е щ а ю т ионы, р а с п о л о ж е н н ы е н е т ол ь к о на в н е ш н е й п о в е р х н о с т и , но и в е го м е ж п а к е т н ы х п р о м е ж у т к а х . С в о б о д н о е п р о н и к н о в е н и е молекул МГ в межслоевые п р ом е ж у т к и глины п о д т в е р ж д а е т с я р е н т г е н о г р а ф и ч е с к и м и д а н н ы м и (р ис уно к 42). В результате межслоевой адсорбции образуется с о е д и н е н и е в кл юч ен ия ММТ-МГ, к о т о р о е х а р а к т е р и з у е т с я п е рв ым б а з а л ь н ы м р е ф л е к с о м d 0oi= 1 4 , 7 2 - 1 5 , 2 2 А. Адсорбция органических оснований глинистыми минералами в значительной степени связана с существованием к и с л от ны х центров на поверхности. П о к а з а н о ( р ис уно к 4 3 ) , что при а д с о р б ц и и МГ на б е н т о н и т е в с п е к т р е п о г л о щ е н и я п о я в л я е т с я ч а с т о т а при 4 2 8 с м ' 1, обусловленная обменными центрами, связанными с отрицательным зарядом кристаллической ре ше тки, оказывающим поляризующее действие на м о л е ку л ы органических оснований. Известно, что красители даже при м ал ых концентрациях сущ ествую т в рас тв ор е в виде ассоциатов. А д с о р б ц и я таких с л о ж н ы х по с т р о е н и ю крупных мо л ек у л, как м о л е к у л ы к р а с и т е л е й , з а в и с и т н е т ол ь ко от структуры пор с о р б е н т а ( у д е л ь н о й п о в е р х н о с т и , р а з м е р а пор), но в п е р в у ю о ч е р е д ь от х и м и ч е с к о й п р и р о д ы е г о п о в е р х н о с т и . Для правильного выбора оптимального к указанному к р а с и т е л ю а д с о р б е н т а в а ж н о з н а т ь , как в л и я е т химия п о в е р х н о с т и а д с о р б е н т а на а д с о р б ц и ю из в о д ы к р а с и т е л е й . 150 Л ООО 6 0 0 V , с м *1 Рисунок 42. Дифракторгаммы бентонита 1 - природный о б р а з е ц ; 2 - мо дифи ци р ов ан н ый ЦПХ; 3 - п о с л е а д с о р б ц и и МГ Рисунок 43 . бен тон ит а ИК-спектры 1 - и сходный о б р аз ец ; 2 - п о с л е а д с о р б ц и и МГ И з у ч е н и е кинетики п р о ц е с с а и з в л е ч е н и я МГ на и с х о д н о м и а м и н и р о в а н н о м б е н т о н и т е п о к а з а л о , что г и д р о ф о б и з а ц и я поверхности минерала влияет на кинетические и с о р б ц и о н н ы е х а р а к т е р и с т и к и . Так, на п р и р о д н о м м и н е р а л е р а в н о в е с и е п р о ц е с с а у с т а н а в л и в а е т с я з а 3 ч, и с т е п е н ь и з в л е ч е н и я с о с т а в л я е т 8 3 % ( р и су но к 4 4 ) . В с о п о с т а в и м ы х у с л о в и я х на о р г а н о б е н т о н и т е п о г л о щ а е т с я 9 2 % МГ у же за 0 ,5 ч. Увеличение сорбции красителя на модифицированном ПАВ бентоните можно объяснить п р о я в л е н и е м д и с п е р с и о н н ы х сил в з а и м о д е й с т в и я м е ж д у органофильной поверхностью бентонита и адсорбти вом . Высокая степень концентрирования исследуемого к ра с ит е ля, по-видимому, определяется значительным вк ла д о м гидрофобных сил в адсорбционное в з а и м о д е й с т в и е . На п е р в о м э т а п е а д с о р б ц и я п р о и с х о д и т преимущественно за счет электростатического взаимодействия разноименно заряженных поверхностных гРУпп с о р б е н т а и и о н о в МГ, а на втором за с че т г и д р о ф о б н ы х в з а и м о д е й с т в и й м е ж д у а д с о р б а т о м и органофильной частью поверхности со р б е н та . 151 R% , Рисунок 44. З а в и с и мо с ть с те пе ни и звл е че ни я МГ от п р одо лжи тел ьно ст и п р о ц е с с а природным (1) и мо диф иц ир ов ан н ым (п=1) ПАВ (2) бе нтонит ом ( Смг=0,1 M, V = 1 0 мл, т = 0 , 1 г, t=20 °С, рН=5,4) П р и р о д а п о в е р х н о с т и г л ин и с т о г о м и н е р а л а о п р е д е л я е т , таким о б р а з о м , а д с о р б ц и ю к р а с и т е л я из в о д н о г о р а с т в о р а . Изменение свойств органозамещенных глин можно о б ъ я с н и т ь ф и з и ч е с к о й а д с о р б ц и е й м о д и ф и к а т о р а г линами, а также и о н о о б м е н н о й р е а к ц и е й , п р о х о д я щ е й при у с л о в и и , что количество вводимого органического вещества превышает значение общей емкости глины. С вя з ь сверхэквивалентно связанного вещ ества с поверхностью м и н е р а л а з н а ч и т е л ь н о с л а б е е , ч е м с о р б и р о в а н н о г о по и о н о о б м е н н о й ре ак ци и [132]. Теоретически адсорбция длинноцепочечных органических к ати он ов в количестве, эквивалентном е м ко с ти о б м е н а м и н е р а л а , д о л ж н а о б е с п е ч и т ь п о л н о е п окрытие п о в е р х н о с т и с л о е м м о д и ф и к а т о р а [ 474] . О д н а к о в ви ду с п о с о б н о с т и о р г а н и ч е с к и х и о н о в на п о в е р х н о с т и а д с о р б е н т а ассоци и роваться в микромицеллы вероятность получения сплошного п р едс ор бц и он н ого слоя ум еньш ается, и на п о в е р х н о с т и могут о с т а в а т ь с я участки, не з а н я т ы е о р г а н и ч е с к и м и к ат ио н ами . При а д с о р б ц и и о р г а н и ч е с к и х катионов с в е р х е м к о с т и о б м е н а м и н е р а л а м о ж н о о ж и д а т ь п ол но го и энергетически однородного покрытия поверхности модификатором. В в е д е н и е органических катионов с различной длиной и разветвленностью углеводородных цепей в обменный к омп ле кс слоистых силикатов с расширяющейся с тру к ту рно й яч ей ко й п о з в о л я е т р е г у л и р о в а т ь в широких пределах их с о р б ц и о н н ы е с в о й с т в а по о т н о ш е н и ю к вещ ествам различных классов. Степень гид р о ф об и зац и и г линистых м и н е р а л о в при модификации органическими 152 в е щ е с т в а м и з а в и с и т от их с о о т н о ш е н и я . Зависимость свойств о рг а н о г л и н в адсорбционных процессах от содержания органического вещества в образце с в и д е т е л ь с т в у е т о н а лич ии на п о в е р х н о с т и о рг ан огл и н г и д р о ф о б н ы х и г и д р о ф и л ь н ы х уча ст ков. С о о т н о ш е н и е их зависит от степени модифицирования образца. На о с н о в а н и и э т о г о п р е д п о л о ж е н о [ 132] , что к о н д е н с а ц и я м о л е к у л ф е н о л а на м е ж с л о е в о й п о в е р х н о с т и б е н т о н и т а м о ж е т быть с л е д с т в и е м н е п о л н ы х с ил п р и т я ж е н и я , таких, как В а н - д е р - В а а л ь с о в с к и е силы м е ж д у ф е н о л ь н о й ч а ст ь ю а д с о р б т и в а и а л к и л ь н о й ч а с т ь ю и она а м и н а или, напр оти в, э л е к т р о с т а т и ч е с к и х в о д о р о д н ы х с в я з е й м е ж д у п о л я р н ым и г и д р о кс и ль н ым и молекулами фенола и проявляющей г и д р о ф и л ь н о с т ь с в о б о д н о й г лин ис то й п о в е р х н о с т ь ю . Показано, что адсорбция фенола возрастает с у в е л и ч е н и е м к о л и ч е с т в а ПАВ, д о б а в л е н н о г о к б е н т о н и т у ( т а б л и ц а 2 1) . М а к с и м а л ь н о е и з в л е ч е н и е н а б л ю д а е т с я при м о д и ф и к а ц и и е г о ЦПХ в к о л и ч е с т в е , р а в н о м о б м е н н о й е мк ос т и м и н е р а л а (п = 1). Э т о о б у с л о в л е н о з н а ч и т е л ь н ы м в к л а до м г и д р о ф о б н ы х в з а и м о д е й с т в и й в п р о ц е с с . Таблица 21. З а в и с им ос ть а д с о р бц ии мо ди фи ци р ов ан и я б е нто н ит а (V=10 мл, т = 0 , 1 г, т=30 мин) фенола от степени п(Сис*=100 мг/л) 0,25 0,50 0,75 1,00 1,50 СЕ, мг/г 866,98 828,04 851,10 989,60 816,31 Сост, мг/л - 17,25 14,90 10,78 18,42 Влияние продолжительности сорбции фенола на сорбционные характеристики исходного и модифицированного ЦПХ бентонитов представлено в т а б л и ц е 22, П о к а з а н о , что п р о ц е с с п р о х о д и т д о с т а т о ч н о б ы с т р о , р а в н о в е с и е п р о ц е с с а у с т а н а в л и в а е т с я во в с е х с л у ч а я х з а 3 0 минут. В а р и а ц и и в б л и з и э т о г о з н а ч е н и я существенно не влияют на величину поглощения. Г и д р о ф о б и з а ц и я п о в е р х н о с т и м и н е р а л а п р ак т и че с ки не в л и я е т на с т е п е н ь и з в л е ч е н и я ф е н о л а с о р б е н т а м и . 153 Та б л ица 22. Кинетика а д с о р б ц и и ф е н о л а природным и м од иф и ци р ов ан н ым ПАВ б е нто н ит ом (Сисх= 1 0 0 мг/л, V= 10 мл, т = 0 , 1 г, п=1) т, мин Природный бе нтонит 96,87 97,87 98,21 98,04 98,10 R, % Мо дифицированный ПАВ б ентонит 98,11 98,49 99,00 99,05 98,67 5 15 30 45 60 Полученные данные свидетельствуют о высокой адсорбционной способности активированной глины по о т н о ш е н и ю к к а т и о н н о м у ПАВ, к р а с и т е л ю МГ и ф е н о л у . Модификация бентонита катионным ПАВ повышает а д с о р б ц и о н н ы е с в о й с т в а по о т н о ш е н и ю к МГ, при э т ом существенно уменьшается продолжительность процесса. У с т а н о в л е н о , что в п р е д л а г а е м ы х у с л о в и я х м а к с и м а л ь н о е и з в л е ч е н и е ф е н о л а н а б л ю д а е т с я при о б р а б о т к е б е н т о н и т а ЦПХ в к о л и ч е с т в е , р а в н о м о б м е н н о й е м к о с т и . При э т ом о р г а н о б е н т о н и т п о г л о щ а е т ф е н о л н е з н а ч и т е л ь н о б о л ь ш е по сравнению с исходным минералом . Результаты позволяют рекомендовать кислотоактивированный и м о д и ф и ц и р о в а н н ы й м б е н т о н и т д л я очистки с т о ч н ы х в о д предприятий н е ф т еп е р е р а б о т к и , текстильной, ц ел л ю л озн о бумажной промышленности. 3.2 Адсорбция полиэлектролитов бентонитом Основой формирования полимерсодержащих материалов и систем, в значительной м ере определяю щ их с в о й с т в а п р о ду к та , я в л я е т с я а д с о р б ц и я м а к р о м о л е к у л на твердой поверхности. Поэтому для рассматриваемой п р о б л е м ы и с с л е д о в а н и е а д с о р б ц и и п о л и м е р о в и структуры формирующихся адсорбционных слоев по-прежнему с о х р а н я ю т с в о е п е р в о с т е п е н н о е з н а ч е н и е . О с н о в ы таких и с с л е д о в а н и й п р е д с т а в л е н ы в р а б о т а х Л и п а т о в а Ю.С. и его школы [ 475]. П р о ц е с с ы а д с о р б ц и и , п р о т е к а ю щ и е на п о в е р х н о с т и наполнителей в растворах олигомеров и полимеров, определяют многие технологические особенности 154 изготовления композиционных материалов. Взаимодействие компонентов раствора полимера с поверхностью наполнителя является первичным актом ф о р м и р о в а н и я м е ж ф а з н о г о контакта в к о м п о з и т а х на их основе. Поэтому изучение адсорбции имеет важное те ор е т и ч е с к ое и практическое значен ие. При ф о р м и р о в а н и и о р г а н и ч е с к и х п л е н о к на п о в е р х н о с т и алюмосиликатов модифицируется поверхность, изменяются ее свойства. Изучение адсорбции, обусловленной влиянием х ими и и геометрии а д с о р б и р у ю щ е й п о в е р х н о с т и , и м е е т б о л ь ш о е з н а ч е н и е при р е ш е н и и р я д а т е о р е т и ч е с к и х и п р а к ти че с ки х з а д а ч . Адсорбция полимеров на твердой поверхности отличается рядом особенностей, обусловленных спецификой строения и поведения макромолекул в р а с т в о р е [ 4 7 5 , 4 7 6 ] . В с в я з и с э тим п р е д с т а в л я е т и н т е р е с и з у ч е н и е вл ия н ия н е к о т о р ы х ф а к т о р о в , в о с о б е н н о с т и п ри ро ды полиэлектролитов на процесс адсорбции из р а з б а в л е н н ы х р а с т в о р о в на а л ю м о с и л и к а т н о й п о в е р х н о с т и . В связи с э ти м нами исследована адсорбция п о л и а к р и л а м и д а (ПАА) и п о л и а к р и л о в о й к ис л от ы (ПАК) на бентоните и определены некоторые кинетические и термодинамические параметры процесса. А д с о р б ц и я на п о р и с т ы х с о р б е н т а х я в л я е т с я с л о ж н ы м и многостадийным п р оц ес с ом . В р е зу л ь т а т е теоретич ески х и э к с п е р и м е н т а л ь н ы х и с с л е д о в а н и й стру кт уры и п о в е р х н о с т и глин установлена их неоднородность, обусловленная кристаллохимическими свойствами, поверхностной кислотностью и природой, которые определяются с од ер ж ан и е м воды в м и н е р а л е [477,478]. И з в е с т н о [ 4 70 ], что с л о и с т ы е с и л ик а ты и м е ю т д в а типа поверхности, которые отличаются один от другого природой и к о н ц е н т р а ц и е й а ктивных ц е н т р о в . На б а з а л ь н ы х гранях пластинчатых частиц к а о л ин и та и ММТ н а х о д я т с я в основном обменные катионы компенсаторы отрицательного заряда, возникающего в результате н е с т е х и о м е т р и ч е с к и х з а м е щ е н и й Al3+-*- S i 4+- * и Mg2+, F e 2+-> А13+ в т е т р а э д р и ч е с к и х и о к т а э д р и ч е с к и х с л о я х структуры соответственно. На боковых г р ан ях частиц слоистых с и л и ка то в н а р я д у с о б м е н н ы м и к а т и о н а м и - к о м п е н с а т о р а м и разорванных связей имеются гидроксильные группы к и сл о тн ог о (= S i O - О Н+ ) и о с н о в н о г о (AI - ОН, F e - ОН, Mg ОН) характера, диссоциирующие в кислой, 155 н е й т р а л ь н о й и д а ж е щ е л о ч н о й (=АЮН д о рН«=9, и - М д О Н д о р Н » 1 2 ) о б л а с т я х по о с н о в н о м у типу [ 47 2 ] и к о о р д и н а ц и о н н о н е н а с ы щ е н н ы е катионы Al3+, F e 3+, F e 2+, Mg2+. Это с в и д е т е л ь с т в у е т о н ал ич и и на п о в е р х н о с т и с о р б е н т а д в у х групп сорбционно-активных центров, существенно р а з л и ч а ю щ и х с я м е ж д у с о б о й по х а р а к т е р у в з а и м о д е й с т в и я с п о л и э л е к т р о л и т о м (ПЭ). В п о л ь з у э т о г о с в и д е т е л ь с т в у е т с о п о с т а в л е н и е э к с п е р и м е н т а л ь н ы х д а н н ы х по а д с о р б ц и и , с в и д е т е л ь с т в у ю щ е е о б о л ь ш е й с о р б и р у е м о с т и ПАА, чем ПАК п р и р о д н ы м м и н е р а л о м . В е р о я т н о , при чи на э то г о состоит в многоточечном харак тере а д с о р б ц и и частично положительно заряженных макромолекул полимера, об разую щ и х с катионообменной поверхностью бен тонита пр о чн ые в о д о р о д н ы е или и о н н ы е с вяз и. Взаимодействие ПЭ с поверхностью слоистых с и л ик а то в , с о д е р ж а щ и х Л ь ю и с о в с к и е ( о б м е н н ы е катионы и к о о р д и н а ц и о н н о - н е н а с ы щ е н н ы е ионы Al3+, F e 3+, Mg2+) и Бренстедовские (группы = S i O ' H +, молекулы воды, поляризованные в поле многозарядных обменных и координационно-ненасыщенных к ат ио но в, обменные п ро то ны) кислотные ц ент ры может происходить с образованием более п ро чн ых (специфически или х е м о с о р б и р о в а н н ы х ) и м е н е е п ро чн ых ( н е с п е ц и ф и ч е с к и с о р б и р о в а н н ы х ) п о в е р х н о с т н ы х с о е д и н е н и й . О т м е ч е н о , что специфическая сорбция ПЭ на гетерополярных адсорбентах и формирование адсорбционных слоев п р о и с х о д и т по с т а д и я м [ 370]. П е р в а я с т а д и я с о о т в е т с т в у е т ориентации макромолекул, когда полярные группы закрепляются, прежде всего, на активных центрах п о в е р х н о с т и с о р б е н т а с п о м о щ ь ю э л е к т р о с т а т и ч е с к и х сил. Д алее идет медленный процесс хемосорбции. В результате переориентации органических молекул гидрофильными у ч а ст к ам и в о б ъ е м р а с т в о р а , в о з м о ж н а г и д р о ф о б и з а ц и я поверхности. П осле ф орм и рован и я первого а д с ор бц и он н ог о с л о я, о б р а з у е т с я в т о р ой за счет сл абы х ван-дерВаальсовых с ил. В э т о м с л у ч а е во в н е ш н е й п о в е р х н о с т и оказываются полярные группы органических молекул, в с л е д с т в и е чего она п р и об р е тае т гидрофильны е свойства. Указанные выше кислотные ц ент ры, как п р а в и л о , яв л я ю т с я с и л ь н ы м и ц е н т р а м и а д с о р б ц и и д л я м о л е к у л о с н о в н о г о х а р а к т е р а . Они ж е при о п р е д е л е н н ы х у с л о в и я х способны к хем осор бции карбонилсодержащ их соединений. 156 ПАК я в л я е т с я с л а б о й к ис ло т ой ( р К = 4 , 8 ) и в условиях э к с п е р и м е н т а с у щ е с т в у е т в р а с т в о р е , как в ф о р м е а н ио н а , так и в ф о р м е н е й т р а л ь н о й м о ле к у л ы . При в з а и м о д е й с т в и и ПЭ с поверхностью бентонита может происходить а д с о р б ц и я а н и о н н ы х ф о р м ПАК з а с ч е т э л е к т р о с т а т и ч е с к и х с ил [370]: он: \ / о1 \ он; / оI л о 4 --------- =А1 / + C -R О М ------- А1 = ОН ✓s О— R О И =A1 О Н О / \ C -R . II \ ОН И з м е н е н и е pH в о д н о г о р а с т в о р а д и с п е р с и и б е н т о н и т а д о и п о с л е а д с о р б ц и и ПЭ б е н т о н и т о м и л л ю с т р и р у ю т ниже приводимые данные: Н20 pH 6,4 Б+ Н20 4,3 Б-ПАА+ Н20 Б-ПАК+ Н20 5,2 3,9 Э то с в и д е т е л ь с т в у е т о то м, что при а д с о р б ц и и ПАК на бентоните кислотность водной дисперсии бентонита и з м е н я е т с я с 4 , 3 д о 3 , 9 е д . pH в р е з у л ь т а т е в ы д е л е н и я п р о т о н о в . П о в ы ш е н и е р Н с р е д ы п о с л е а д с о р б ц и и ПАА на б е н т о н и т е м о ж н о о б ъ я с н и т ь г и д р о л и з о м ПАА с в ы д е л е н и е м а м м и а к а по с х е м е : ■-сн2-сн-сн2- с н --+ н 2 — ► о •••-сн2-сн-сн2-с:н--+Шз conh2 conh2 conh2 соон П о в е р х н о с т ь б е н т о н и т а о б л а д а е т кис лыми с в о й с т в а м и и, следовательно, преимущественно заряжена отрицательно. В этом случае в системе Б-ПАК электростатические с ил ы о тт а лк и в а н и я препятствуют а д с о р б ц и и а н и о н о в ПАК, п о э т о м у с л е д у е т о ж и д а т ь , что будет происходить преимущественная адсорбция н е и о н и з и р о в а н н ы х м о л е к у л ПЭ на к и с л о т н ы х ц е н т р а х с о р б е н т а . Так в с л у ч а е а д с о р б ц и и ПАА б е н т о н и т о м э то реализуется следующ им образом: 157 о О r H о H R - І Ш - Н H H R -è -ri-H Me* J < U - h о - О - Si - О - -О - S i - О - A l- О - S i- О - I ? - o - Si - О - С у щ е с т в у е т м н е н и е , что е с л и ПАА н е г и д р о л и з о в а н , то он с о д е р ж и т группы [ C O N H 3]+ [ 479] , в з а и м о д е й с т в у ю щ и е с о т р и ц а т е л ь н о з а р я ж е н н ы м и ч а с т и ц а м и глины. О д н а к о и з - з а н е з н а ч и т е л ь н о й д и с с о ц и а ц и и ф у н к ц и о н а л ь н ы х групп ПАА, п р о т о н и з а ц и ю м о л е к у л ПАА с л е д у е т о б ъ я с н и т ь н а л и ч и е м Н-обменных центров на поверхности к и с л о т о а к т и в и р о в а н н о й глины. М ол е ку л ы ПАА свернуты в кл у б ок и образуют во д о р о д н ы е связи м ежду цепями сам ой молекулы и число с в о б о д н ы х ф у н к ц и о н а л ь н ы х групп, с п о с о б н ы х о б р а з о в а т ь водородную связь с г л ин и ст ой ч а с т и ц е й значительно с о к р а щ а е т с я . Так, в ИК- сп е кт ре ММТ з н а ч и т е л ь н о с и л ь н е е ум еньш ается интенсивность св о б о д н ы х гидроксилов после а д с о р б ц и и ПАК, ч е м ПАА ( р и с у н о к 4 5 ) . Рисунок 45. и нфракрас ного пропускания Кривые 1 - бентонит; 2 - п ос ле а д с о р б ц и и ПАА; 3- п ос ле а д с о р б ц и и ПАК 3,500 V , с м "1 Исследование кинетики установления равновесного з н а ч е н и я а д с о р б ц и и и м е е т п е р в о с т е п е н н о е з н а ч е н и е , как д л я п о н и м а н и я е е м е х а н и з м а , так и д л я о ц е нк и н а д е ж н о с т и 158 получаемых данных. Отмечено [ 4 75 ], что кинетика а д с о р б ц и и крупных о р г а н и ч е с к и х м а к р о м о л е к у л з а в и с и т от х и м и ч е с к о й п р и р о д ы п о л и м е р а , е го м о л е к у л я р н о г о в е с а , т е м п е р а т у р ы типа и п о р и с т о с т и а д с о р б е н т а . Стадией, о п р е д е л я ю щ ей скорость п роцесса, является дифф узия п о л и м е р о в к п о в е р х н о с т и п о с л е д н е г о или в е г о поры. В случае непористых адсорбентов равновесие устанавливается в течение десятков секунд, для п о р и с т ы х - д о с т и г а е т с я з а н е с к о ль к о ч а с о в и д а ж е д н е й . Наличие в структуре бентонита вторичных п ереходны х пор г>20 А и м ежслоевы х пространств ( пе р в и чн ых п л а с т и н ч а т ы х м и к р о п о р ) о б у с л о в л и в а е т р о с т ве ли чи ны а д с о р б ц и и при р о с т е м о л е к у л я р н о й м а с с ы ПАА от 3 0 0 0 0 д о 750000. У с т а н о в л е н о [ 37 0 ] , что кинетика а д с о р б ц и и в первый момент взаимодействия адсорбента с полимером о п р е д е л я е т с я п р и р о д о й активных ц е н т р о в п о в е р х н о с т и и с о с т а в о м активных групп ПЭ. В д а л ь н е й ш е м л и м и т и р у ю щ е й стадией адс ор бц и и становится д и ф ф у з и я макромолекул к внутренней поверхности минерала. -é -à Оm т I IIm fr Н I' I I I I I "Г )~ I 0 102D 33 43 5 3 S ) 7 0 f f i 9 0 2D Т ,н м 3D 4D 5D0 О 10 20 30 40 53 60 70 85 93 203 0D 1Ш 400 ®3 Т, инн Рисунок 47. Кинетика адсорбции ПАК на б е нт о н и т е при различных т е м п е р а т у р а х (°С): 2 0 (1); 4 0 (2); 8 0 (3) (С=0 ,4 г/л, ММ=30000) Рисунок 46. Кинетика а дс о рб ции ПАА на б е н т о н ит е при различных т е м п е р а т у р а х ( С): 2 0 (1); 4 0 (2); 8 0 (3) (С=0, 4 г/л, ММ=36000) 159 Кривые з а в и с и м о с т и а д с о р б ц и и о т в р е м е н и и м е ю т о б ы чн ый в и д - к о л и ч е с т в о а д с о р б и р о в а н н о г о в е щ е с т в а во времени увеличивается и ассимптотически приближается к равновесному зн ачению ( рисунки 46,47). Анализ полученных данных показывает, что поглощение ПЭ бентонитом происходит с различной скоростью. С повышением температуры процесса увеличивается с к о р о с т ь а д с о р б ц и и ПАА и ПАК к и с л о т о а к т и в и р о в а н н ы м б е н т о н и т о м . Э т о у к а з ы в а е т на в о з м о ж н о с т ь о б р а з о в а н и я б о л е е п р о ч н ы х с о е д и н е н и й ПЭ с п о в е р х н о с т ь ю м и н е р а л а , так как с к о р о с т ь ф и з и ч е с к о й с о р б ц и и в э ти х у с л о в и я х у м е н ь ш а е т с я , а та к же на н а л и ч и е э н е р г е т и ч е с к о г о б а р ь е р а между различными стадиями адсорбции. Э н е рг ия , получаемая системой при н а г р е в а н и и , позволяет его преодолеть и электростатическое взаимодействие компонентов в системе переходит в стадию хемосорбционной а кти ва ции [ 370] . Макромолекулы становятся б о л е е подвижными, б ы с т р е е д и ф ф у н д и р у ю т в поры адсорбента и вытесняют оттуда молекулы р а с т в о р и т е л я , так что в е л и ч и н а а д с о р б ц и и п р и б л и ж а е т с я к равновесным. Время, необходимое для достижения р а в н о в е с и я в с и с т е м а х б е н т о н и т - П А А и б е н т о н и т - П А К при увеличении температуры от 2 0 до 80°С изменяется с о о т в е т с т в е н н о от 4 2 0 д о 6 0 и от 9 0 0 д о 3 8 0 мин ( т а б л и ц а 23) . Из к и н е т и ч е с к и х кривых, п о л у ч е н н ы х при различных т е м п е р а т у р а х в ы чи с л я л и э н е р г и ю а к ти в ац ии (Е, ккал /мо ль) процесса адсорбции ПЭ бентонитом по уравнению А р р е н и у с а с и с п о л ь з о в а н и е м к о нс т а н т а д с о р б ц и и (к) и к о э ф ф и ц и е н т о в д и ф ф у з и и (D) [ 3 7 0 , 4 8 0 , 4 8 1 ] ( т а б л и ц а 2 3 ) . Е = ( 4, 5 76 Т iT2 ln5, г д е п р е д п о л а г а е т с я выс ока я у с т о й ч и в о с т ь к о м п л е к са , так как при низких з н а ч е н и я х pH с о р б е н т н а х о д и т с я в протонированном состоянии. Однако в этом с л уч а е обычно образуются гидролизованные формы металла. В процессе сорбции использовали катионит в Н+- ф о р м е , поэтому о т м е ч а л о с ь п о н и ж е н и е в ел и чи н ы pH р а в н о в е с н о г о р а с т в о р а з а с ч е т п е р е х о д а п р о т о н о в в р а с т в о р при к о о р д и н а ц и и и о н ов м е д и с к а р б о к с и л ь н ы м и группами с о р б е н т а . Нужно отметить, что механизмы сорбции и о н ов м е т а л л о в на о р г а н о м и н е р а л ь н ы х и о н и т а х н е и з у ч е н ы и г о во ри ть о в о з м о ж н о с т и и о н о о б м е н н о г о с в я з ы в а н и я м о ж н о т ол ько по а н а л о г и и с о р г а н о п о л и м е р н ы м и с о р б е н т а м и . В общем, связывание ионов переходных металлов на изучаемом органоминеральном катионите можно представить следующим образом: 182 Известно [497], ч то величина pH 50 % - но го поглощения ионов ( p H 1/2) я в л я е т с я характеристикой с р о д с т в а д а н н о г о с о р б е н т а к и о н у м е т а л л а , так как [H]i/ 2 « Km/Kh, где Км, Кнконстанта устойчивости комплекса и протонизации лиганда соответственно. У с т а н о в л е н о , что 5 0 % - н о е и з в л е ч е н и е и о н о в м е т а л л а наблюдается у ж е при р Н = 1, что с в и д е т е л ь с т в у е т о высоком с р о д с т в е и з у ч а е м о г о катионита к ионам м еди. Это з н а ч и т е л ь н о вы ш е, чем для и с с л е д о в а н н ы х ран н ее сорбентов на основе модифицированных к о м п л е к с о о б р а зу ю щ и м и ли га н д а м и с и л и к а г е л е й [507]. R, % R, % Т, мин т, мин Р и с у н о к 63. За ви с им ос ть с те п ен и и зв ле ч ен ия Си2+ (1), С о 2+ (2), Ni2+ (3) катионитом КБ-4 от п р о д о лж ит е л ь но с т и с о р б ции (СМ 0 , 1 2 5 г/л, т = 0 , 5 г, е= V =5 0 мл) Рисунок 62. Зависимость степени и звл е че ни я Си2+ (1), Со2+ (2), Ni2+ (3) органоминер альным катионитом от про до лжит ель но ст и с о рб ции (СМ е=0,125 г/л, т = 0 , 5 г, V=50 мл) 183 Разнообразие практических задач выделения и р а з д е л е н и я и он о в о п р е д е л я е т н е о б х о д и м о с т ь и з уч ен и я сорбции ионов из различных сред. При э то м эффективность сорбента обусловлена его избирательностью по отношению к тем или иным к о м п о н е н т а м р а с т в о р а . Для о п р е д е л е н и я в о з м о ж н о с т и и з в л е ч е н и я и о н о в м е д и из р а с т в о р о в , с о д е р ж а щ и х ионы никеля и к о б а л ь т а с с у м м а р н о й к о н ц е н т р а ц и е й в с е х ионов 0 , 3 7 5 г/л и с с л е д о в а л и в л и я н и е п р о д о л ж и т е л ь н о с т и процесса на степень извлечения ка ждого катиона (рисунки 6 2 , 6 3 ) . В ид н о, что о р г а н о м и н е р а л ь н ы й катионит по с о р б ц и о н н о й а кт ивнос ти не у с т у п а е т п р о м ы ш л е н н о м у с о р б е н т у . Кинетика п р о ц е с с а и з в л е ч е н и я и он о в ц вет ных металлов на исследуемых сорбентах является замедленной, за 120 мин п о г л о щ е н и е ио но в меди п р о и с х о д и т на 9 0 % на м о д и ф и ц и р о в а н н о м б е н т о н и т е и 7 9 , 5 % на КБ-4. К оли че с тв енн ой ме ро й практической примен имо сти с о р б е н т а д л я концентрирования того или иного иона явл яетс я к о э ф ф и ц и е н т р а с п р е д е л е н и я этого иона (Д, мл/г). Для оценки се л ек ти вн о ст и сорбционного процесса с участие м исследуемого и п ром ышл ен ного сорбента проводили сорбцию Си 2+ из р аств ор ов, содержащих п ри мес ные ионы цветных металлов ( т а б ли ц а 25). Полученные д а н н ы е показывают, что о р га но мин ер аль ны й катионит п ро я в л я е т некоторую избирательность по отношению к ионам м е ди по сравнению с КБ-4. П р е д с т а в л е н н ы е з н аче ния к о э ф ф и ц и е н т о в р а с п р е д е л е н и я из ме ня ютс я в с л е д у ю щ е м ряду Cu 2+ > Ni2+ « С о 2+ Таблица 25. Коэффициенты распределения ионов тяжелых металлов (т=120 мин, Е С М е=0, 375 г/л, СМ ,1 25 г/л, Т:Ж =1:10) е=0 Д, л/г Органоминеральный катионит 2,20 0,60 0,51 Ионы Си2+ Со2+ Ni2+ КБ-4 1,50 1,30 0,48 184 В р е з у л ь т а т е п р о в е д е н н ы х и с с л е д о в а н и й у ст а но в л е н о , что бе нтонит, с о д е р ж а щ и й на п о в е р х н о с т и привитые группы полиакриловой кислоты, в с о п о с т а в и м ы х услов ия х зн а чи т ел ьн о л учше и з в л е к а е т ионы м е д и (II) по сра внен ию с природным м и н е р а л о м и мо же т с у с п е х о м з амен ить пр ом ышл ен ны е марки с о р б е н т о в . Э ф ф е к т и в н о с т ь катионита при се ле к ти в но м и з вл е ч е н и и ионов и с с л е д у е м о г о м е т а лл а п о з в о л я е т пров одит ь с о р б ц и ю из р а ст в ор о в, с о д е р ж а щ и х пр и ме с ны е ионы цветных м е т а л ло в . 3.5 Ф осф орнокислотны й органом и нерал ь ны й катионит на основе бентонита С и нте ти ческ ие о рг ани че с ки е п ол имер ы, и м е ю щ и е в с в о е м с о с т а в е ио н ог е нн ые ф ун к ц и о н а л ь н ы е группы, и не о рг а ни че с кие в е щ е с т в а , в пе рвую о ч е р е д ь , к ре мне з ем , оксид алюминия, ц е оли ты до недавнего вре мени с о с та в ля л и д в а о сн овн ых класса и он о об м е н н и к о в . Широкое и с п о л ь з о в а н и е о р г а но п о л и м е р н ы х с о р б е н т о в о б у с л о в л е н о у н и в е р с а л ь н о с т ь ю их д ей с т в и я , легкостью р ег е не ра ции , в о змож но сть ю широкого варьир ова ния природы и содержания фун кц ион аль ных групп. К достоинствам не орг аничес ких ионитов от но ся тс я ненабухаемость в р а ст вор ит е ля х, м е х ан и че с ка я прочность, т е р м о с т а б и л ь н о с т ь , р а д и а ц и о н н а я у ст ойчи вос ть , и в р яд е сл у ча ев уникальные каталитические с в о й с т в а . Со че т ан и е ценных свойств обоих класс ов сорбентов открывает в озмо жн ости дл я р аз ра бо тки малостадийных методов си нт е за новых э ф ф е к т и в н ы х и о н о о б м е н н и к о в с комплексом ценных свойств. В связи с этим в оз ни ка е т н е о б х о д и м о с т ь с о з д а н и я нового типа м а т е р и а л о в , с о ч е т а ю щ и х д о с т о и н с т в а п о с л е д ни х . Их по лучают модифицированием п ов ер хн ости н еорг ани чес ких веществ органическими соединениями, содержащими фун кц ио на ль но -а кти вные группы [ 50 8 , 5 0 9 ] . С р е ди них о с о б о е з н а ч е н и е пр и об ре т аю т фосфорсодержащие м и не ра л ьн о - о р г а н и ч е с к и е ио нообме нники с к р е м н е з е м н о й мат ри це й, и с п о л ь з у е м ы е в сорбции, концентрировании и р а зл ичн ых вариантах х р о ма т о г р а ф и и [ 50 8, 5 1 0 ] . Перспективным решением в о бл а ст и с о з д а н и я таких с о р б е н т о в я в л я е т с я и с п о л ь з о в а н и е природного сырья и о т х о д о в р азл ичн ых п рои зв одс тв [418,511-515]. 185 В связи с этим нами р а з р а б о т а н м е т о д синтеза ф о с ф о р н о к и с л о т н о г о о р г а н о м и н е р а л ь н о г о катионита на о с н о в е б е н т о н и т а и изучены их сво йс тв а. У с т а н о в л е н о [516], что при комнатной т е м п е р а т у р е реакция к он ц е нт ри ров анн ой Н3Р 0 4 с каолином пр оте ка ет путем св языв ания молекул кислоты частицами глины, а при повышении т е м п е р а т у р ы п р о и с х о д и т гл убо ко е р а з р у ш е н и е структуры м и не р а л а . Показано, что продукты в з а и м о д е й с т в и я частично р аств ор имы в в о д е . Н а и б о л е е пр иемл ем ым д л я получения с о р б е н т о в на м и не р ал ьн о й основе я в ля е т с я использование сшивающих агентов, п оз во ля ющи х прочно свя за ть на по в ер х но ст и но си т ел я фу нкц ион аль ные группы. Мо дификация п ов е рх н ос ти бен то нита в присутствии Н3Р 0 4 эпоксидным с о е д и н е н и е м б ла го пр ия т ст в уе т в о в л е ч е н и ю в процесс конден сац ии б ольшого кол ичест ва активных центров, р а в н о м е р н о м у связыванию функцио на льных групп и сшиванию полимерных цепей. При по с та н ов ке исследований мы и с х о д ил и из резу ль т ат ов р а н е е п р о в е д е н н ы х р а бот, в которых была показана в о з м о ж н о с т ь получения ми не ра л ьн о -о р га н ич е ск и х продуктов [ 5 1 2 - 5 1 5 ] . В ка че ст ве эпо ксидног о с о е д и н е н и я и с п ол ьз о ва л и ГМА, с о ч е т аю щ ий в себе л е г к о по л им е р из у ю щу юс я д в о йн у ю связь и р е а к ц и о н н о с п о с о б н о е о к с и р а н о в о е кольцо. П ри м ен ен и е таких м о н о м е р о в п о з в о л я е т с инт е з и р о в а т ь высокопрочные иониты с широким н а б о р о м функц ион аль ных групп путем пол име ра на л ог и чн ых п р е в р ащ ен и й их а-оксидных и ангидридных групп [517]. Изв ест но [518], что п р о и з в о д н ы е ГМА легко вступают в реакцию ф о с ф о р и л и р о в а н и я в д о с т а т о ч н о мягких условиях. Ад с ор бц и я Н3Р 0 4 на п ов ер х но ст и глины фосфорной кислоты и д а л ь н е й ш е е п о л и м е р а н а л о г и ч н о е п р е в р а щ е н и е кислотных групп в п р е д л а г а е м ы х усл о ви ях приводит к п о ли м ер из а ци и ГМА и сшивке мо н о м е р н ых з в е н ь е в , которое п р о и с х о д и т д о п о л н и т е л ь н о как за с ч е т групп ОН в (3-положении эпо кс ид но г о м о н о м е р а , так и по вер хн остн ых групп ОН а люмо сил ик ата. При взаимодействии глицидиловых эфиров с Н3Р О4 п р о и с хо ди т [519] н ук л ео фи ль н ая атака окс ир анов ого цикла Н3Р 0 4 с обра зо ва нием переходного ассоциата, который затем изомеризуется в эф и р ф о с ф о р н о й кислоты. Зат ем оксидный 186 цикл разрывается, связь Р-О-Н превращается в связь Р-О-С, а у p-углеродного атома возникает гидроксильная группа : Н О . а 3 Р - О Н + С Н 2- С Н - Н О ^ R ---- ► но^И О I \ / но Р - О С Н 2С Н - О К I_____ О 1 1 т R О б р а з у ю щ и е с я при этом с о е д и н е н и я и м ею т в 3-п оложен ии гидроксильные группы, которые могут п ри со ед иня ть с л е д у ю щ и е молекулы м о н о м е р а с окс идн ой группой: но^ н° _ Ж КП ° P - O H + n C H 2- C H - R — ► \ / о н о -^н O Р — (О С Н 2СН)п —о н I R При исследовании у сл ов ий по л уч е ни я ионитов н е о б х о д и м о учитывать факторы, в ли яю щи е на о б м е н н ы е свойс тва и фи зи к о- х ими ч ес к ие характеристики продуктов. Критерием о пт им аль но с ти д ан ных п о к а з а т е л е й служит величина СОЕ, которая за ви с ит от с о о т н о ш е н и я ис ходных компонентов, т е м п е р ат у р ы и п р о д о л ж и т е л ь н о с т и п р о ц е с с а . При синтезе ионитов определяющим явл яетс я с о о т н о ш е н и е и с ходны х р еа ге нто в. Р е з у л ь т а т ы влияния с о д е р ж а н и я ГМА и Н3Р 0 4 на и о н о о б м е н н ы е с во йс тв а о б р а з ц о в п р е д с т а в л е н ы на рисунке 64. У с т а н о в л е н о , что СОЕ катионитов п ов ыша етс я с 4 , 5 0 д о 7 , 9 6 мг-экв/г (Б:ГМА=1:1 мас .ч) при у в е л ич ен и и с о д е р ж а н и я Н3Р 0 4 в ис хо дной с м е с и р еа ге н то в с 0 , 5 0 д о 2 , 0 0 мае. ч. Д а л ь н е й ш е е в о з р а с т а н и е количест ва Н3Р 0 4 приво дит к у ме нь ше нию СОЕ в р е з у л ь т а т е у х у д ш е н и я у с ло вий для о б р а з о в а н и я продуктов п р о ц е с с а . С у щ е с т в е н н о е влияние на и о н о о б м е н н ы е и ф и зи к о ­ химические характеристики продуктов п р о ц е с с а оказ ыва ет количество э п окси дног о соединения. Небольшое или высокое его с о д е р ж а н и е приводит к у х у д ш е н и ю качества сорбента. Содержание ГМА от 0 , 5 д о 1, 0 мае. ч. у в е л и ч и в а е т СОЕ катионитов с 4 , 0 0 д о 7 , 9 6 мг-экв/г. Д а л ь н е й ш е е по выш ен ие количест ва э по к с ид н о г о м о н о м е р а не приводит к в о з р а с та н и ю СОЕ. На осн ован ии проведенных исследований у с т а н о в л е н о о п т и м ал ьн ое с о о т н о ш е н и е Б:Н3Р 0 4:ГМА=1:2:1 мас.ч. 187 СОЕ, мг/экв г ---------------------- 1 ----------------------------- 1 ----------------------------- 1 ------------- Рисунок Зависимость катионита содержания модифицирующих агентов (т=3 ч, t=100° С) 64. СОЕ от 0 2 4 6 1 - Н3Р 0 4 (Б:ГМА= 1:1); 2 - ГМА (Б:Н3Р 0 4=1:2) содержание модификатора мас.ч Н е о б х о д и м ы м критерием получения ионитов с высокой о б ме н но й е мкос тью и п ри е мл е мыми физико- химичес кими характеристиками я вл я ет с я выб ор оптимальной п р о д о л жи те л ьн ос т и и т е мп е р а т у р ы процесса, которые з на чит ел ьн о влияют на основные характеристики о б р а з у ю щ и х с я ионитов. Вли яни е в р е м ен и химического пр ев ра щен ия на о б м е н н ы е с в о й с т в а продуктов изучали при 100°С в и н т е р в а л е 1-7 ч. У с т а н о вл е но , что СОЕ у в ел и чи в а е т с я с 3 , 4 9 д о 7 , 9 6 мг-экв/г в т е ч е н и е 3 ч. Снижение или увеличение времени относительно и с с л е д у е м о г о и н т е рв а ла приводит к у м е н ь ше н ию СОЕ, что, по- видимому, обусловлено соответственно ухудшением прочностных с во йс т в и у п л о т н е н и е м структуры катионита. С точки з ре н и я повышения о б м е н н ы х св ойс тв продуктов п ро ц е с с а , э ф ф е к т и в н о также у в е л и ч е н и е т е мп ер атур ы мод ифи кац ии о б р а з ц о в . О б н а р у ж е н о , что свыше 100 °С значительных изменений в о сн овн ых пок аз ат е ля х полученных продуктов не пр ои сх оди т. Сн ижен ие те мп е ра ту р ы относительно указанной приводит к зн ачит ел ьн ой п о т е р е СОЕ катионита д о 3 , 8 6 мг-экв/г, что св язан о с низкой с т е п е н ь ю химического пр ев ра ще н ия активных групп в образовании ма кро молеку л на пов ерх но сти б ен т о н и т а . На о сн о ва н ии п р о в е де н ны х оптимальная исследований у ст а н о в л е н ы пр о д о л ж и т е л ь н о с т ь и температура о т в е р жд ен и я, с о с т а в л я ю щ и е с о о т в е т с т в е н н о 3 ч и 120 С. Ре з ул ьт ат ы синтеза представлены в виде ми кр о фо т ог р афи и о б р а з ц а (рисунок 65). Он п р е д с т а в л я е т 188 собой частицы с развитой по ве рх н ос ть ю, цв ет может и з м е н я т ь с я от с в е т л о коричневого д о т емн ых оттенков. Рисунок S5. Микрофотография образца органоминерального катионита (х40) В промышленных у сл ов и ях сорбенты могут контактировать с различными а гр ес с ив ны ми с р е д а м и и водными р а с т в о ра м и при высоких т е мп е р а т у ра х . Достигнутые за п о с л е д н е е время у сп е хи в изучении ме х а н и з м а и кинетики п р о ц е с с о в д ес т ру кц ии ионитов при нагревании, в ряде с л у ч ае в позволяют выбрать по дхо дящий тип ио но обме нн ик а, прогно зиро ва ть п р о д о л жи те л ьн ос т ь работы. В т а б л и ц е 26 п р е д с т а в л е н ы результаты исследования химической и те рмиче ской устойчивости с и нт е з и ро в а н но г о о р га но ми н е р а л ь н о г о катионита с обменной емкостью 7,96 мг-экв/г и н а б у х а е м о с т ь ю 3 , 0 2 мл/г. Видно, что о б р а з ц ы с о р б е н т а д о с т а т о ч н о инертны к в о з д е й с т в и ю 5 н H2S 0 4 и 5 н NaOH. Об нар ужен о, что СОЕ катионита несколько у в е л и ч и в а е т с я пос ле об ра б от ки агрес сивными р а с т в о ра м и (8, 02; 8 , 0 4 мгэкв/г). Это, вер оят но , о б у с л о в л е н о тем, что при вымывании низкомолекулярных примесей облегчается д о с т у пн о ст ь активных групп, что с п о с о б с т в у е т б о л е е п ол н о м у ионному о бме ну. Д о п о л н и т е л ь н о к этому о б р а б о т к а раств ор ами кислот и щ е л о ч е й при высокой т е м п е р а т у р е вызывает б о л е е с и л ь н о е н а б у х а н и е сшитой ор ганичес ко й фаз ы сорбента, вследствие чего открыва ется д ос т уп к Функциональным группам, не з а д е й с т в о в а н н ы м р а н е е в ионном о б м е н е . П о с л е те рмиче ско й о б р а б о т ки в в о д е в т е ч е н и е 24 ч потеря емкости с о с т а в л я е т 3 , 2 3 %. 189 Таблица 26. Х и м и ч е с ка я и ф о с ф о р н о ки с л о т н о го ка ти о н и та т е р м и ч е с ка я устойчивость СОЕ по 0,1н р-ру HCI, мгкв/г q, мл/г СОЕ после обработки, мг-экв/г Устойчивость, % 5н H2S O 4 (0,5 ч, 9698°С) 8.04 101,01 5н NaOH (0,5 ч, 9698°С) 8.02 100,81 Н20 (24 ч, 9698°С) 7.70 96,77 7,96 3,02 Важным фа к то р ом, х ар акте ри зующ им фу нкциона ль ные группы ионитов и о п р е д е л я ю щ и м с т е п е н ь д и с с оц и ац и и, является pH с р ед ы . К ис л от н о- ос н ов н ые с в о й с тв а катионита изучали методом п о т е н ц и о м ет р ич ес к ог о титрования. Характер кривой (рисунок 6 6 ) с в и д е т е л ь с т в у е т о наличии двух пе р ег и бо в, указывающих на присутс твие нескольких типов ионогенных групп. Кажущиеся константы кислотной д и с с о ц и а ц и и активных групп (рК) с о с т а в л я ю т 5 ,9 и 11,8. Они с о г л ас у ю тс я с лите рат урными данными и с о о т в е тс т ву ют дв ум ст упен ям диссоциации ф о с ф о р н о к и с л о т н ы х групп [520]. В ИК-спектре б ен т о н и т а в кислотоактивированной ф о р м е (рисунок 6 7 ) присутствуют по ло сы поглощения валентных и д е ф о р м а ц и о н н ы х к ол еб а ний S i -О при 4 7 2 , 520 и 10 40 с м ' 1, а также вале нтн ых к ол еб ан ий S i - 0 -АІ при 79 0 см '1. Плечо при 9 3 0 с м ' 1 о тн ос итс я к кол е ба н ия м связи Н0-АІ и х а ра кте рн о дл я в с е х с л о ис т ых ди окт аэ д ри ч ес к их ал юмос иликатов. М о д и ф и ц и р о в а н и е б ен т о н и т а приводит к снижению интенсивности ха ра кте ри ст иче ски х п о л о с поглощения по срав нен ию с ис хо дным минералом (рисунок 67). Появляются частоты д е ф о р м а ц и о н н ы х и а симметричных валентных кол еб ан ий связи С-Н с о о т в е т с т в е н н о при 1380, 14 40 и 2 9 3 0 с м ' 1. Полосы по глощения при 1 16 0 , 1 2 7 0 с м ' 1 характерны д л я в але нтных к ол еб ан ий Р = 0 . В спектре катионита появляются а н т ис и мм е тр ич ны е в але нтн ые колебания карбонильных групп при 1 7 2 5 с м ' 1 и и с ч е з а е т частота по гло щения С=С с в я зе й , на бл юдае ма я в спектре 190 Рисунок 66. Кривая потенциометрического титрования органоминерального фосфорнокислотного катионита Рисунок 67. инфракрасного пропускания Кривые 1 бентонит; 2 - катионит Б-Н3РО4-ГМА; 3 -ГМА исходного м о н о м е р а при 1 6 4 0 с м ' 1. Х ар акт ер ис тиче с кие полосы деформационных и вале нтн ых колебаний эпоксидного кольца и с хо д н о г о ГМА при 84 0 , 9 8 4 , 1 2 72 с м ' 1 (рисунок 67 ) в спектре м о д и ф и ц и р о в а н н о г о бе нт он ит а отсутствуют. Таким о б р а з о м , п о л и м е р и з а ц и е й ГМА на поверх ности б ен тон ита в присутствии И3Р 0 4 100 °С по лу че н новый о рга номин ер аль ный фосфорнокислотный катионит. Найдены опт и ма ль н ые у с ло в ия ег о полу че ния в з ав ис им ос ти от содержания ис х о д н ы х компонентов, те мп ер атур ы и п р о д о л ж и т е л ь н о с т и п р о ц е с с а . Показано, что полученный с о р б е н т я вл я ет с я химически и термически устойчивым с р е д н е к и с л о т н ы м катионитом. 191 3.6 О органом инерал ьны е аниониты на основе бентонита Про стей ши м вари ант ом дл я получения о р г а н ом и не ра ль ны х анионитов я вл я ет с я а дс о р б ц и я органических п ол и м е р о в на по ве рх но ст и мине ра льно го нос ителя. В этом с л у ч а е о б р а з у ю т с я так на з ы в а е м ые пл ен очные или пе лликулярные с о р б е н т ы [521]. Наилучшие ре зультаты получены при и с п о л ь з о ва н ии ге тероце пных а з о т с о д е р ж а щ и х о л и г о м е р о в на о с н о в е ПЭИ [ 51 2, 513], которые прочно адсорбируются на по верхности г и др о к с и л с о д е р ж а щ и х носителей. О че видн о, что а д с о р б ц и о н н о - с в я з а н н ы й ПЭИ б у д е т в той или иной ст е пе н и б у д е т п е р е х о д и т ь в р аствор, о с о б е н н о при о б р а б о т к е кислыми э л ю ен т ам и . О с о б е н н о это важно при ис по л ьз о ва н ии таких с и с те м в к ач е ст в е ио ноо бме нн ик ов. Из ве ст но [219], что, а д с о р б и р у я с ь на по в ер х но ст и ММТ, органичес кие катионы в н е д ря ю тс я в его м е ж с л о е в о е прост ранст во . При этом величина пе рв ого б а за л ь н о г о отражения d00i м и н е р а л а зав и си т от его ст р ое н ия и ст епе ни насыщения органическим катионом. Для в ыс окомолекулярных п ол иа мин ов па ра метр ом, о п р е д е л я ю щ и м d0oi, я вл яетс я р а з м е р п о п е р е ч н о г о се чения углеводородной цепочки. Нами установлено, что р е нт ге но гр амм а б е н то н ит а п о с л е со р бц и и ПЭИ из водного ра ств ор а (Б:ПЭИ = 1:1 мас.ч, 30 мин, 100°С) и промывки полученного образца дистиллированной водой с в и д е т е л ь с т в у ю т о том, что практически не п ро ис хо ди т и з м е не н ия м е жпл ос ко ст но го р ас ст о ян и я м и н е р а л а (рисунок 6 8 ). П о с л е 2 ч асо во й обра бо тки, а д с о р б и р у я с ь на ММТ, полиамин в н е д р я е т с я в его м е ж с л о е в о е про ст ран ст во, на что у каз ыв ает изменение р ас ст о ян и я в д о ль оси С э л е м е н т а р н о й ячейки. Как о т м е ч е н о р а н е е [220] катионы ПЭИ р а с п о л а га ю тс я в м е ж с л о е в о м п р о с т р а н с т в е слоистых ми н е р а л о в п а р а л л е л ь н о (а) или пе рп е нд ик у ля р но (б) плоскостью зигзаг цепочки к ал юмо с ил ик а тн ой поверхности: 192 Для образца ор га но мо нт мо р ил ло н ит а , полученного а д с о р б ц и е й ПЭИ на ММТ (1:1 мас.ч, 100°С, 2 ч) з н а че н ие Ad=1 5 , 7 2 - 9 , 2 = 5 , 3 А х а ра к т е р и з у е т более плотную перпендикулярную о рие нтац ию цепочки (толщина э л е м е н т а р н о г о пакета не орг аничес кой подложки 9 , 2 - 9 , 4 А, гидродинамическая д лин а э л е м е н т а р н о г о з в е н а ПЭИ 3 , 7 4 А). Адсорбированные катионы пол и ами н ов определяют физико- химичес кие с войс тв а органоминералов и их химическую активность. Механизм о б р а з о в а н и я пористого алюмосиликатного с о р б е н т а в присутствии п о л и м е р а ПЭИ можно пр е дс та в ит ь как п ро ц е с с , сопровождающийся формированием корпускулярной структуры алюмосиликатного о с т о в а и включением в данный композит полимера за с че т многоточечной а д с о р б ц и и на кислотно­ основных ц е нт ра х м и не ра льн ого нос ит еля. Прочность модифицированного образца ми не ра л а оценивали по их химической стойкости ( о б р а б о т к а 5 н NaOH и 5 н H2S 0 4). Р е з у ль т ат ы показывают, что с о д е р ж а н и е а з о т а с н иж ает ся д о 27 % при о б р а б о т к е м о д и ф и ц и ро ва н но го бе нт он ит а (Б:ПЭИ = 1:1 мас.ч, N=4,5%) 1 н р аств ор ами H2S 0 4 и NaOH в т е ч е н и е 24 ч. Практические полное вымывание по ли амин а ( 99 , 8 %) п р о и с х о д и т 5 н растворами указанных р еа ге нтов , что э к с пе р и ме н т а л ьн о Доказывает выше п р и в е д е н н ы е д а н ны е . Для повышения стабильности действия их не обходимо проводить сшивку адсорбированных олигомеров [521]. Наибольшее распространение для этой цели получили эпоксидные соединения (ЭС), реагирующие с аминами в мягких Условиях. Нами предложены способы получения таких сорбентов модификацией бентонита ПЭИ с последующим сшиванием эпихлоргидрином (ЭХГ) и глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (ГМА) [415, 512,522-528]. 193 Р ис ун ок 68. Дифрактограммы природного и модифицированного бентонита 1 - бентонит; 2 - Б-ПЭИ (ЗОмин); 3Б-ПЭИ (120 мин) 100°С Использование ПЭИ в сочетании с эпоксидными мономерами в к ач е ст в е м о д и ф и к а т о р о в б е н т о н и т а им е ет с л е д у ю щ и е пр еи му ще ст в а: д а н н ы е эп ок си д ны е с о е д и н е н и я по звол яют прочно свя зать на п о в е р хн о ст и ми не ра л а фун к ци он а ль н ые группы и вследствие высокой концентрации аминных группировок д о с т и г а е т с я б о л е е высокая анионообменная е мкость модифицированного образца. При взаимодействии пол иамин а с ЭХГ реакция аминогрупп п р о и с х о д и т как за с че т э п о кс и дн ой группы, так и с в яз а н н о г о а т о м а х ло ра , который в продуктах не был об на р уж ен . Реакция с ГМА с о п р о в о ж д а е т с я раскрытием эпоксидной группы и в ы д е л е н и е м т е пл а , что в свою о ч е р е д ь пр иводи т к п ол и ме р и з а ц и и по д в о й н о й связи ГМА [515]. Учитывая, что атом а з о т а с п о с о б е н к протонизации при контакте с м ол ек ула ми воды или кислотами по с хе ме : Н20 -» - c h 2- n h 2 + { HCI -> можно з а п и с а т ь с л е д у ю щ у ю реакцию: n +h 2 . n +h 2 . он ci- 194 СНз 0 I II. CHj = C - C - 0 - C H , - C ^ - ^ H li + H O - ^ 4 - C H 2- C H 2- N H - ----- ► Si S * A -нЛ^ CHj -Ç H j - N H - _________ О . V OH I H / , > OH /0 - 4 Si CH2- C H 2- N H - C H 2- C H - C H 2- 0 - C - C H - C H 2- о II \ 0H CH CHj Хи ми ческ ое м о д и ф и ц и р о в а н и е п ов е р х н о с т и природных со рб ен то в по дчин яе тся тем же о бщи м з а к о н о м е р н о с т я м , по которым протекают химические п ро ц е с с ы на по верх ности ди спе рс ны х т в е р д ы х тел Эффективность химических реакций о п р е д е л я е т с я активностью це нт ро в п ов ер хн ос ти и реакционной с п о с о б н о с т ь ю р еа ге н та , а также д о с т уп н ос ть ю центров по в ер х но ст и дл я химического в з а и м о д е й с т в и я . В первом приближе нии можно считать, что с в о й с т в а кислых =SiOH-rpynn по ве рх но ст и силикатов п о д о б ны свойс твам таких же групп на п ов ер хн ос ти к р е м н е з е м а , которые, как известно [529] могут служить п о д х о д я щ и м це нт ро м для нуклеофильной атаки. О т м еч ен о , что а м и н о с о д е р ж а щ и е алкоксисиланы э ф ф е к т и в н о прививаются к по верх ности к р е м не з ем а уже при невысоких т е м п е р а т у р а х [529]. О т м е ч ен н ое каталитическое в лияние с в я з а н о с тем, что аминогруппы м о д и ф и ц и р у ю щ е г о р е а г е н т а за с ч е т д о н о р н о акцептроных в з а и м о д е й с т в и й с с и л а н о ль ны м и группами оказывают н у к л е о ф и л ь н о е с о д е й с т в и е у д а л е н и ю протона из о бр а з у ю щ и х с я пр омежуточных комплексов. Рез уль таты с и н т е з а анионитов п р е д с т а в л е н ы в виде ф о т ог р аф и и сканирующего э л ек тр онно го микроскопа частиц (рисунок 69). Об ра з цы п р е д с т а в л я ю т с о б о й з е р н и с т ы е л иб о губчатые частицы с в е т л о или т е м н о ж ел т ог о цвета в з ависимости от с о д е р ж а н и я органичес кой ф а з ы . 195 Р ису нок 69. Микрофотография образца анионита Б-ГІЭИГМА (х40) Опыты по м о д и ф и ц и р о в а н и ю п ро во дил и обраб откой бе нт он ит а ПЭИ в д и о к с а н е с п о с л е д у ю щ и м сшиванием эпоксидным с о е д и н е н и е м при 100°С в з ав и с и м о с т и от таких условий, как п р о д о л ж и т е л ь н о с т ь п р о ц е с с а (i, ч), с о о т н о ш е н и е р еа ге н то в (мае. ч). Р е з уль та ты влияния соотношения реагирующих компонентов на о б м е н н у ю емкос ть продукта показали, что при повышении содержания по ли амин а СОЕ м о д и ф и ц и р о в а н н ы х о б р а з ц о в в о з р а с т а е т ( та бли ца 27). Повышение количества ПЭИ св ыше 6 мае. ч приводит к понижению о б м е н н о й емкости и снижению с од е рж а ни я а з от а в о б р а з ц а х . У в е л и ч е н и е количества сшивающе го агента приводит к у ме н ь ш е н и ю с о д е р ж а н и я активного азот а и, в с л е д с т в и е этого, к у ме н ь ш е н и ю о б м е н н о й емкости анионитов ( та бли ца 28). Это с в я з а н о с у в е л и че н ие м ст епе ни сшивки продукта, в результате которой у ме н ь ш а ет с я доступность функц ион аль ных групп для ионного о б м е н а . Таблица 27. Зависимость СОЕ анионитов от содержания полиамина (t=100°C, т=5 ч ) _______________ ______________ _________ Анионит Б:ЭС:ПЭИ, СОЕ, по 0,1 н рN3n, % NaK , % T мае. ч ру HCI, мг-экв/г i Б-ПЭИ-МА 1 1 1 3, 50 8,31 4, 90 I 1 1 3 6, 99 9,78 ! 15,51 1 1 6 8,00 16,67 11,20 Б-ПЭИ-ЭХГ 1 1 1 3,79 8,31 5,31 1 1 3 6, 49 9, oe14,09 1 1 5 8,47 17,91 i i ,86 1 1 9 6, 33 10,08 ! 8,86 196 Таблица 28. Зависимость СОЕ анионитов эпоксидного соединения (Б:ПЭИ=1:6 мас.ч) Анионит Б:ЭС:ПЭИ, мае. ч 1 1:6 1 2:6 1 3:6 1 1:6 1 2:6 1 3:6 СОЕ по 0,1 н рру HCI,мг-экв/г 8,00 7,99 6,99 8.47 6, 49 3,99 от содержания N3n, % 16,59 16,26 — 17,06 16,09 15,59 NaKT, % Т п э и ГМА Б-ПЭИ- эхг 11,20 11,19 9,79 11,86 9,08 5,59 При изучении влияния содержания ми не ра льн ого носителя на ионообменные свойства продуктов у ст анов ле но , что увеличение содержания бенто нита приводит к ум е нь ше н ию СОЕ продуктов ( т а б ли ц а 29). Таблица 29. Зависимость СОЕ бентонита (ЭС:ПЭИ=1:6 мас.ч) Анионит Б-ПЭИГМА Б-ПЭИЭХГ Б:ЭС:ПЭИ , мас.ч 1 1 6 2 1 6 3 1 6 1 1 6 2 1 6 3 1 6 анионитов от содержания СОЕ по 0,1 н р-ру HCI, мг-экв/г 8,00 7,99 7,99 8,47 5,97 4, 90 N3n, % 16,59 16,02 15,80 17,06 17,84 17,60 N T % aK , 11,20 11,19 11,19 11,86 8,36 6,86 И з м е н е н и е п ро д о л ж и т е л ь н о с т и п р о ц е с с а от 5 д о 20 часов п о з в о л и л о у становить, что аниониты на о с н о в е БГМА-ПЭИ и Б-ЭХГ-ПЭИ с приемлемыми обме нными свойствами о б р а з у ю т с я с о о т в е т с т в е н н о за 10 и 15 часов (таблица 30). Дальнейшее по в ыш ен и е д л и т е л ь но с ти модификации б ен т о н и т а незначительно влияет на и о н о о б м е н н ы е св ойс т ва ц е л е в о г о продукта. Оценка прочности полученных образцов показала, что сшивание поверхности аминированного бентонита позволяет получать аниониты с достаточной химической и термической устойчивостью (90-99,9 %) и приемлемыми физико­ химическими характеристиками (таблица 31). 197 Таблица 30. Влияние продолжительности обменную емкость анионита Анионит Б-ГМА-ПЭИ, ( 1 :1:6 мае. ч) т, ч 6 10 15 20 6 10 15 20 СОЕ по 0,1 н р-ру HCI, мг-экв./г 4, 83 8,00 8,00 7,70 7,97 8,00 8,47 8,49 процесса на Изл, % 8,50 15,56 16,67 12,65 14,16 14,50 17,06 16,50 NaK , % T 6,76 11,20 11,20 10,78 11,16 11,20 11,86 , 11,89 Б-ЭХГ-ПЭИ, (1 :1:6 мае. ч) Таблица 31. Физико-химические органоминеральных анионитов Анионит Химическая и термическая устойчивость, % 5н н 2о, NaOH, 100 °с, H2S 0 4, 0,5 ч 0,5 ч 24 ч характеристики q, мл/г Рн, г/мл VH , мл/г Б-ГМАПЭИ, мае. ч (1:1:6) Б-ЭХГПЭИ, мае. ч (1:1:6) 96,00 90,00 98,50 3,58 0,44 2,25 99,90 92,65 99,90 3,85 0,47 2,14 В ИК-спектрах анионита на основе Б-ПЭИ-ГМА н а б л ю д а ю т с я частоты вале нтн ых к ол еб а ний S i - 0 -АІ при 7 90 с м ' 1 и к о л еб а ни й связи Н-0-АІ при 9 3 0 с м ' 1, сн и жа ет с я инте нси вн ост ь полос пог лощения в але нтных и д е ф о р м а ц и о н н ы х ко леб ан ий S i -О при 4 7 2 , 5 2 0 и 4 4 0 с м ' 1, что указ ыв ает на при сутс тв ие в о б р а з ц е м и не ра л ьн о й части (рисунок 70). Частоты поглощения в и н т е р в а л е 1 4 0 0 - 1 6 2 0 с м ' 1 и 2 2 0 0 - 3 0 0 0 с м ‘ 1 с максимумами при 14 60 , 1 6 0 4 и 2 2 1 6 , 2 9 2 8 с м ' 1 с о о т в е т с т в у ю т д е ф о р м а ц и о н н ы м и валентным колеб аниям аминогрупп. Деформационные колебания, хар акте рн ые д л я эпокси дно й группы ( 91 0, 1 25 0 с м ’1) и д в ойн ой связи ГМА (1640 с м ' 1), отсутствуют, что 198 свидетельствует о раскрытии эп окс ид но г о кольца аминогруппами. Для изучения ки сл отн о- осн овн ых с в ойс тв о б р а з ц о в с н и м а л и п о т е н ц и о м е т р и ч е с к и е кривые титрования анионита на о с н о в е Б-ГМА-ПЭИ. С р е д н и е константы д и с с о ц и а ц и и определяли г рафичес ким способом из уравнения Г ен д ер со н а - Г а с с е л ь б а х а . рКа с о с т а в л я е т 7 , 7 4 (рисунок 71, т а б л иц а 32). Таблица 32. Расчет констант ионизации анионита Б-ПЭИ-ГМА pH 6,8 7,4 7,6 8,0 8,2 8,4 Q а 0,7658 0,6480 0,5891 0,4124 0,3535 0,2356 (1- а)/ а 0,3058 0,5432 0,6975 1,4250 1,8292 3,2438 lg ((1- а)/ а) -0,5146 -0,2650 -0,1560 0,1540 0,2620 0,5110 рКа 7,56 7,79 7,83 7,77 7,81 7,64 m 1,48 А 7,74 1 ,8 -10'8 pH 4000 3000 2000 1500 1000 500 V, см V 0 .1 H H C I МП Рису нок 70. Кривые инфракрасного пропускания 1- бентонит; 2 - анионит Б-ГМА-ПЭИ; 3 -ГМА Ри су нок 71. Кривая потенциометрического титрования анионита Б-ПЭИ-ГМА и зависимость pH раствора от lg (( 1а )/а ) 199 В п р о ц е с с е с и н т е з а и з м е н я е т с я о сн о в н о с т ь аминогрупп, что подтверждается данными объемного и п о т е н ц и о ме т ри ч ес к ог о титрования. Значение константы диссоциации исследуемого анионита характеризует его как среднеосновный полифункцио нальный ио но о бме н ни к и на хо д ит с я в п р е д е л а х , указанных в л и т е р а т у р е д л я из ве с тн ых марок анионитов. По лу ч енн ые резу льт аты показали перспективность ис по л ьз о ва н ия ме с тн ог о природно го м и не р а л ьн о г о сырья для пол уче ния анионита с высокой о б м е н н о й емкостью и разработки методики приготовления сорбентов с ио н о о б м е н н ы м и св ойс тв ами . 3.6.1 Сорбция ионов свинца б ен тон итом и орг ан о ми не р ал ьн ым анио нитом на его основе Свинец по объему пр омышл енно го п ро и з в о д с тв а з а н и м а е т ч е т в е р т о е м е с т о в группе цветных ме т ал ло в [530]. Он широко используется дл я изготовления аккумуляторов, к а бе л е й , химической аппаратуры, свинцовых с п л а в о в и т. д. Накопле ние его в сточных в о да х промышленных предприятий представляет серьезную экологическую п р о б л е м у . Ионы свинца (I!) влияют на б и о х и ми ч е с ки е п р о ц е с с ы в клетке, вызывают мутагенный и канцерогенный эффекты и обладают выраженным кумулятивным д е й с т в и е м [ 531 -5 33 ]. Контроль с о д е р ж а н и я ионов тяжелых м е т а л л о в в в о дах разного с о с т а в а я вл я ет с я важной анал итиче ск ой з а д а ч е й . Прямое о п р е д е л е н и е многих э л е м е н т о в часто н е в о з м о ж н о в р е з у л ь т а т е чув с тв ит ел ьн ос ти п р и м е н яе мы х м е т о д о в . В связи с этим ц е л е с о о б р а з н о п р и м е н е н и е концентрирования. Такие м е т о д ы должны быть эк спр ес сн ыми , н ад ежными и простыми. Этим требованиям о тв еч аю т с ор б ц и о н н ы е ме тоды [ 5 3 4- 5 3 8] . С ц е л ь ю р а зр аб отки опт ималь но го р ежима из вл еч ени я ионов с в ин ца (II) на б е н т о н и т е и о р г а н о м и н е р а л ь н о м а нионите изучали в ли ян ие в р е м е н и п р о ц е с с а , концентрации ионов м е т а л л а , кислотности с р е д ы на с о р б ц и о н н ы е характеристики о б р а з ц о в [539]. В э к с п е р и м е н т а х при п о с т о я нс т ве о б ъ е м а р аст в ор а м а с с а анио нита во всех случаях с о с т а в л я л а в д в а р аза м е н ь ш е навески природного с о р б ен т а. 200 Р е з у л ь т а т ы и с с л е д о в а н и я с о р б ц и и и о н о в с в и н ц а (II) в с т а т и ч е с к и х у с л о в и я х в т е ч е н и е 3 0 мин в з а в и с и м о с т и от к о н ц е н т р а ц и и и о н о в м е т а л л а с в и д е т е л ь с т в у ю т о том, ЧТо количество поглощенных ионов закономерно у в е л и ч и в а е т с я по м е р е в о з р а с т а н и я е го с о д е р ж а н и я в исходном растворе ( р и с у но к 7 2 ). В предлагаемых у с л о в и я х а н и о н и т о б е с п е ч и в а е т пр ак тич еск и п о л н о е и з в л е ч е н и е и о н о в с в и н ц а , в то в р е м я как п р и ро дн ы й с о р б е н т - почти н а п о л о в и н у . В ысо ка я с т е п е н ь с о р б ц и и для м о д и ф и ц и р о в а н н о г о м и н е р а л а д о с т и г а е т с я д а ж е при низких к о н ц е н т р а ц и я х р а с т в о р а , т о г д а как 86 %-ное извлечение кат и он о в для природного бентонита н а б л ю д а е т с я из р а с т в о р а с с о д е р ж а н и е м и он о в м е т а л л а 0 , 2 5 г/л. В а ж н е й ш и м и кр и те р ия м и п ра к ти ч ес к ой п р и м е н и м о с т и с о р б е н т о в я в л я ю т с я их к и н е т и ч е с к и е х ар а кт е р и с т и к и . З а в и с и м о с т ь с т е п е н и и з в л е ч е н и я и о н о в с в и н ц а (II) от п р о д о л ж и т е л ь н о с т и п р о ц е с с а п о к а з ы в а е т ( р и с у но к 72), что п р и р о д н ы й с о р б е н т и а н и о н и т на е г о о с н о в е о т л и ч аю тс я в ысо ко й с к о р о с т ь ю с о р б ц и и при к ом на тно й температуре. Степень извлечения и о н о в с в и н ц а на б е н т о н и т е и о р г а н о м и н е р а л ь н о м а н и о н и т е с о с т а в л я е т 86 ( 15 мин) и 98 % (30 мин), соответственно. Для достижения таких результатов количество модифицированного со р б е н т а н е о б х о д и м о в два раза м е нь ш е, ч е м п р и р о д н о г о м и н е р а л а . Таким о б р а з о м , и з у ч е н и е кинетики с о р б ц и и и о н о в с в и н ц а п о к а з ы в а е т , что продолжительность насыщения исследуемых и онитов о б у с л о в л е н а п о в е р х н о с т н ы м и х а р а к т е р и с т и к а м и последних. Сорбционная а к т и в но с ть бентонита согласуется с б о л е е развитой удел ь ной поверхностью м и н е р а л а ( 2 6 5 м 2/г). Н а л и ч и е х и м и ч е с к и активных групп обусловливает в ы с ок и е обменные свойства органоминерального анионита. З н а ч и т е л ь н о е в л и я н и е на в е л и ч и н у и з в л е ч е н и я ионов м е т а л л а о к а з ы в а е т pH с р е д ы , п р и р о д а с о р б и р у е м о г о катиона и к и с л о т н о - о с н о в н ы е х а р а к т е р и с т и к и с о р б е н т а . При э т о м у с т о й ч и в о с т ь к о м п л е к с о в и он о в м е т а л л а с п о в е р х н о с т н ы м и группами иг р а е т с у щ е с т в е н н у ю роль. 201 R, % 100 80 60 -I 40 , R, % 20 0 10 20 30 40 T, МИН pH Рисунок 72. Зависимость степени извлечения ионов РЬ2+ сорбентами от продолжительности процесса (С РЬ2+=0,25 г/ л ) 1 - бентонит (т=0, 4 г, V=20 мл); 2 - анионит (т =0 ,2 г, V=20 мл) Рисунок 73. Зависимость степени извлечения ионов ионов РЬ2+ сорбентами от pH среды (т=30 мин) 1 - бентонит (т =0, 4 г, V=20 мл); 2 - анионит (т=0,2 г, V=20 мл) Исследование влияния кислотности среды на с ор б ци о нн у ю активность о б р а з ц о в п о д т в е р ж д а е т факт участия п о в е р х н ос тн ы х гидроксильных групп природного бе нт он ит а в п р о ц е с с е (рисунок 74). В кислой о б л а с ти и з в л е ч е н и е ионов свинца п а д а е т в с л е д с т в и е конкурентной со рбции Н+, о б л а д а ю щ и х б ол ьши м с р о д с т в о м к к ре м не з е м у и с м е щ е н и е м р а в н о в е с и я реакции влево: =2SiO' Н+ + М е 2+ — |► (=2SiO')2 Ме2++2Н+ Анионит на основе Б-ПЭИ-ГМА о тн ос итс я к среднеосновным полифу нк ци онал ьн ым и о н оо б ме н ни к ам (рКа= 7, 74 ). Этим о б у с л о в л е н а з а в и с и м о с т ь со р бц и и ионов свинца от pH р а с т в о р а (рисунок 74). Из ве ст но , что нар яду с реакцией об ычного ионного обмена п ро ис хо ди т комплексообразование. Соотношение этих процессов за вис ит от природы катиона, фун кц и он а ль н ой группы и условий и з в л еч е ни я . В кислой среде преобладает п ро т он ир ов анн ая ф о р м а анионита (R-N...HCI), (R- NH)+ и в 202 этом с л у ч а е п р о и с х о д и т н а и б о л е е полная д и с с о ц и а ц и я аминогрупп. Анио но об мен ни ки , содержащие э т и л е нд и ам и нн ы е группы в О Н - ф о р м е пр оя вля ют высокую с о рб ци онн ую активность и се л ек ти вн о ст ь к d - м е т а л л а м из кислых (рН = 1-4) р аств ор ов. В соответствии с этим о бм е н н ы е с в о й с т в а его ма кси ма льн о выражены в этой обл асти pH. Процесс и д ет за счет образования комплексной ф ун кц ион аль ной группы и о с а д к а (при рН>4) тр удн ор ас т во ри мых гидроксидов, При кислотности среды, превышающей значен ия pH гидратообразования, и з в л е ч е н и е катионов пр ои с хо ди т за с ч е т р еа л из ац и и координационной связи м е жд у ними и э л е к т р о н о до н ор ны ми атомами к и сл о р о д а карбонильной группы и аз от о м аминогрупп. Однако д а л ь н е й ш е е п о в ыш е ни е pH для статических у сл ов ий н е ц е л е с о о б р а з н о ввиду о б р а з о в а н и я продуктов г и др о ли з а со ли свинца в р а с т в ор е . R, % т, М И Н Рисунок 74. Зависимость степени извлечения РЬ2+ (1), i2+(2), Cu2+(3) Со2+ (4) бентонитом от продолжительности сорбции (СМ =0, 125 е г/л, т = 0 , 4 г, V=20 мл) Рисунок 75. Зависимость степени извлечения РЬ2+ (1), i2+(2), Cu2+(3) Со 2+ (4) анионитом Б-ПЭИ-ГМА от продолжительности сорбции (СМ =0, 125 г/л, т = 0 , 2 г, в V=20 мл) 203 Сточные воды могут с о д е р ж а т ь р а з ли чн ы е примесные ионы металлов. Поэтому дл я оценки селективности п р о ц е с с а с у ча ст ие м с о р б е н т о в пр о во ди л и групповое к он це нт ри ро ва ни е ионов свинца в присутствии ряда ионов п е р е х о д н ы х м е т а л л о в (рисунки 7 5 , 7 6 ) . Из растворов, с о д е р ж а щ и х ионы никеля, кобальта, цинка с суммарной конце нтрацией 0,5 г/л ( концентрация каждого иона с о с т а в л я е т 0 , 1 2 5 г/л) с ор б ци я и с с л е д у е м ы х ионов проходит с замедленной кинетикой. Максимальная степе нь из вл еч ени я с о с т а в л я е т 58 % на б е н т о н и т е и 98 % на анионите за 90 мин. За это в ремя не пр оисходит насыщения с о р б е н т о в сопу тст вующими катионами. На модифицированном минерале в целом наблюдается к ол и ч е с т в е н н о е и з в л е ч е н и е ионов т яжел ых ме таллов. Следовательно, он не обладает с е ле к т и вн о с т ь ю по отно ше нию к ионам и с с л е д у е м ы х м е т а л л о в и может быть р е к о м е н д о в а н дл я их группового и з вл е ч е н и я или для сорбции из ин ди ви дуа ль ных р а с тв о ро в, с о д е р ж а щ и х соли с о о т в е т ст в ую щ их м е та л ло в . Одним из п ок а з а т е л е й с о р б ц и о н н ы х св ойс тв ионитов я вляется к о э ф ф и ц и е н т р а с п р е д е л е н и я ионов м е т а л л о в (Д, л/г )в ф а з е с о р б е н т - с о р б а т , с п ом ощь ю которого можно получить ценную и н фо р м а ц и ю о в о з м ож н ос ти практического применения их. Он х а р а к т е р и з у е т с т е п е н ь и з в л еч е ни я из р аств ор а иона в з а в и с им о ст и от с р о д с т в а к т в е р д о й ф а з е . Полученные д а н н ы е показывают, что о р га ном ин ер аль ный анионит п р о я в л я ет некоторую избирательность по отношению к ионам свинца по с р а в н е н и ю с природным о бр а з ц о м . П р е д с т а в л е н н ы е з н ач е н и я коэффициентов р а с п р е д е л е н и я из ме ня ютс я в с л е д у ю щ е м ряду Pb>Ni >Cu » Со (т аб ли ц а 33). Таблица 33. Коэффициенты р аспред еления металлов (т=90 мин, СМ е2+= 0 , 125 г/л) Ион металла РЬ2+ Ni"+ Cu2+ гм О ионов тяжелых Бентонит V*/VT =5 0,065 0, 047 0,056 0, 047 Д. л/г Анионит \ /ж Л/т= 10 2,73 1,35 0,54 0,53 + О 204 Сор бци я на о р г а н о б е н т о н и т е о б р а т и м а , что д а е т возможность проводить к ол ичест ве нн ую десорбцию со рб ир ов анн ых ионов. Наиболее р а с пр о ст р ан е нн ы ми элюентами являются растворы м и н е ра л ьн ы х кислот разной концентрации. При п р о в е д е н и и д е с о р б ц и и ионов свинца 0,1 н р а с т в ор о м HCI у с т а н о в л е н о , что уже в т е ч е н и е часа элюируется 98,14 % ионов металла. Важной о с о б е н н о с т ь ю я вл яетс я малый о б ъ е м э л ю е н т а , т р е б уе м ый для к ол иче ст ве нн ой д е с о р б ц и и ионов. Это с в я з а н о с дост упн ость ю о б р а з о в а в ш и х с я на п ов е р х н о с т и с о е д и н е н и й ионов м е т а л л а дл я атаки э л юе н т о м , а также высокой скоростью м а с с о о б м е н а м е ж ду с о р б е н т о м и р а ств ор ом. Получ енные р езультаты показывают, что мо дифи ци рова нный б ентонит, с о д е р ж а щ и й на по верх ности аминогруппы в с о п о с та в им ых условиях, п ро я в л я е т высокую со рбцио нную активность по о тн оше нию к ионам свинца (II) по с р а в не н ию с природным минералом. Степень извлечения с о с т а в л я е т с о о т в е т с т в е н н о 98 и 86 % из индивидуальных и 98 и 58 % из сло жных р астворов. Эфф ек т ив н ос т ь исследуемого о р га н о м и н е р а л ь н о г о анионита при с о в м е с т н о м и з вл е че ни и ионов тяжелых ме таллов из водных р ас тв ор ов п о з в о л я е т р еша ть з а д а ч у группового концентрирования п о с л е д н и х с ц е л ь ю очистки сточных вод. 3.6.2 Сорбция ионов молиб де на орг ан ом ин ер а ль н ым а нионитом на основе б ентонита С б р о с н ы е воды ги др оме т ал лу рг и че с ки х предприятий зачастую являются источником б о л ь ши х по тер ь ценных ме таллов и з аг ря зн ен ия в о д о е м о в . В н а с т о я щ е е в ремя для извлечения ценных компонентов из п ро мышл ен ны х вод находят в се в о з р а с т а ю щ е е п р и м е н е н и е и о н о о б м е н н ы е методы, которые п оз вол яют э ф ф е к т и в н о и экономично концентрировать ме та ллы из б о л ь ш и х о б ъ е м о в сильно р аз ба в ле н ных р а ст в ор о в и о б е з в р е ж и в а т ь в о д о е м ы . Число технологических схем и а ссор тим ент сорбентов, рекомендуемых для извлечения, концентрирования и Разделения ионов металлов из растворов, а также их очистки, непрерывно растут [540-546]. В металлургии Цветных металлов в больш инстве случаев промыш ленное применение нашли м одиф ицированны е иониты 205 органической и н ео рг ани чес кой природы [ 54 2 , 5 4 7 ] . В ес ьма перспективным явл яетс я использование о р га но м ин е ра ль ны х ио н оо бм е нн и ко в [ 4 1 7 , 5 0 6 ] , соче т ающ их в с е б е п р е и м у щ е с т в а из ве стных кл асс ов ионитов. В н а с т о я щ е м р а з д е л е д и с с е р т а ц и и при води тся один из примеров практического и с по л ьз о в а н и я ионообменного м е т о д а д л я и з вл е ч е н и я ионов м о л и б д е н а из мо д ел ьн ых ра ство ров. Рассмотрены ус ло в ия со р бц и и их о р г ан о б е н т о н и т о м на основе Б-ПЭИ-ГМА. Для этого изучали в лияние pH и с ходны х р астворов, п ро до л жи т е л ь н о с т и процесса и концентрации ионов м е т ал ла в ис х о д н ы х р а с т в о р а х на с т е п е н ь их извл еч ени я анионитом [ 5 4 7- 5 4 9] . Изв ест но, что кислотность с р е д ы , о п р е д е л я ю щ а я со с та в полимерных молибденсодержащих ионов, ока зывает с у щ е с т в е н н о е в лияние на п р о ц е с с с о р б ци и [541], так как при этом и з м е н я е т с я ио н но е с о с т о я н и е м о л и б д а т - и о н о в в р а ств ор е, ко т оро е сх ем ат и че с ки можно п ре дс тав ит ь с л е д у ю щ и м о б р а з о м [540]: Н+ М 0 О 42 < -> М 0 7О 246 pH 6-4 Н+ Н+ < МозОгб4 « М о 0 22+ -» -> 2-5 An R e 0 4 + An2S 0 4 + H20 В те о ри и ионного о б м е н а и з в е с т н о п о л о ж е н и е о п р е и му щ ес т ве н но й с ор б ц и и в концентрированных р астворах ( б о л ь ш е 0, 00 1 н) о д н о в а л е н т н ы х ионов [559]. В сернокислых растворах конкурирующими анионами являются S 0 42' и R e 0 4' и, следовательно, пР е д п о ч т и т е л ь н е е б у д у т с о р б и р о в а т ь с я п е рр ен ат- ио ны . С це ль ю н а х о жд е ни я опт има ль ных у сл ов ий сорб ции изучали влияние pH и с ходны х р ас тв ор ов, концентрации ионов рения (VII) и п ро д о л ж и т е л ь н о с т и п р о ц е с с а на 209 с о р б ц и о нн ы е с в о й с т в а а нионита на о с н о в е Б-ПЭИ-ГМА по отношению к ионам указанного м е т а л л а [560]. Сл ожность из учения п р о ц е с с а со р бц и и ионов рения в водных р а с т в о р а х также с в я з а н а с м н о г о о б р а з и е м его степеней окисл ения (от I до VII), склонностью в о с с т а н о в л е н н о г о рения к к ом п ле к с о о б р а з о в а н и ю , а его с о е д и н е н и й - к г ид ро ли зу и д и с п р о п о рц и о ни ро в а н ию . В связи с этим pH с р е д ы и м е е т в а жн о е з н а ч е н и е для со рб ци онн ог о п р о ц е с с а . Величина е е о к аз ы ва ет влияние на диссоциацию фун кц ио на ль ных групп анионита, о тв ет ств ен ных за и з в л е ч е н и е ионов м е т а л л а , и на и он но е со с то я ни е . Кис лотност ь с р е д ы о с о б е н н о с ильно влияет на и он о о б м е н н у ю сорбцию слабои среднеосновными ионитами. При б о л ь ш о й концентрации в о д о р о д н ы х ионов в р ас тв о ре активные группы с о р б е н т а с л а б о д ис со ции ру ют , в р е з у л ь т а т е чего по н иж ае т ся е мкость ионита. С повышением концентрации кислоты по закону д е й с т в у ю щ и х м а с с анион S 0 42' с т а но в ит с я более кон ку рен то способ ным по отношению к R e 0 4' и емкость ионита по ионам рения резко падает. Поскольку диссоциация ионообменных групп с р е д н е о с н о в н ы х а нионитов при ув ел ич ен и и pH свыше 7 становится н е зн а ч и т е л ь но й , и о н о о б м е н н а я емкость их в щелочных р а с т в о р а х ниже, чем в не йт ра льных и кислых. В связи с этим с о р б ц и ю п е р р е н а т - и о н о в природным и м о д и ф и ци р о ва н ны м б е н то н ит ом изучали в и н т е р в а л е pH 17. Рез уль та ты и с с л е д о в а н и я п р е д с т а в л е н ы на рисунке 79. В о бл а ст и рН=3-5 м од и фи ц и р о в а н н ы й б е н то н и т о б л а д а е т максимальной п ог лощающе й способностью. Степень из влечения н а х о д и т с я на у р ов не 8 5 %. По-видимому, при данных з н а ч е н и я х pH р ас тв о ра у л у чш ае т ся д и с с о ц и а ц и я функциональных групп анионита. И з м е н е н и е pH с р ед ы практически не вли яе т на сорбционную активность бенто нита и выделение ионов рения на природном м и н е р а л е п р о и с х о д и т всего на 17 %. Сорбция анионов по вер хн ость ю б е н то н ит а, о б л а д а ю щ е й только о бм е н н о й кислотностью обусловлена тем, что при кислотной активации м и н е р а л а о д н о в р е м е н н о с и з м е н е н и е м его химического с о с т а в а м е н я е т с я и ф и з и ч е с к а я структура, с о п р о в о ж д а ю щ а я с я у в е л и ч е н и е м пористос ти и у д е л ь н о й поверхности. 210 0 1 2 3 4 5 6 7 pH 0 0,025 0,05 0,075 0,1 Рисунок 79. Зависимость степени извлечения ионов рения от pH раствора анионитом Б-ПЭИ-ГМА (1) и бентонитом (2 ) (т =2 ч, C Re(vii)=0,07 г/л, V=20 мл, т = 0,02 г) R, % Рисунок 80. Изотерма сорбции ионов рения анионитом Б-ПЭИ-ГМА (рН=4, х=2 ч, V=20 мл, т = 0,02 г) Рисунок 81. Зависимость степени извлечения ионов рения от продолжительности сорбции анионитом Б-ПЭИГМА ( 1 ) и бентонитом (2) (рН=4, C Re(vii)=0,07 г/л, V=20 мл, т = 0,02 г) Для оценки ко ли чест ве нн ой характеристики э ф ф е к ти вн о ст и анионита при с о р б ци и из р аств ор а п е рр ен ата а мм они я (С = 0 ,0 7 г/л, Ж /Т =1000) при равнове сных у с л о в ия х и з у че н о распределение извл ек аемого иона м е т а л л а м е ж д у р а с т в о р о м и т в е р д о й Фазой. Зн а че н ия Д, р а сс чи т ан н ые для п р оц е сс о в, проводимых при р азличной в е л и чи н е pH р а вн о в е с н о г о раствора с л е д у ю щ и е : 211 pH Д, л/г 1,75 0,21 3,05 6 4,1 5,36 5, 07 5, 36 6,5 4,59 Да нн ые показывают, что в п р е д л а г а е м ы х условиях коэффициент распределения резко возрастает и ма к си ма л ьн о е з н а ч е н и е его д о с т и г а е т с я при рН=3,05. Основным ф ак тор ов , влияющим на с о р б ц и ю ионов ме та ллов , я вл я ет с я и с х о д н о е с о д е р ж а н и е п ос л ед ни х . Как видно из рисунка 8 0 емкость анио нита во многом з ав ис ит от р ав но ве с но й концентрации ионов м е т а л л а в р ас тв о ре . Так, с у в е л и ч е н и е м с о д е р ж а н и я ионов м е т а л л а во в нешнем р а с тв о ре равновесная е мко ст ь возрастает прямо пропо рцио наль но. При концентрации ионов рения 0,1 г/л о бм е н н а я емкость с о с т а в л я е т 81 мг/г, что с о о т в е т с т в у е т в выбранных усл о ви ях со р бц и и 80 %-ному и з вл еч ени ю. По и з о т е р м е с о р б ци и можно с д е л а т ь в ыв од о том, что для более полного и с по л ьз о в а н и я анионита желательно и с пол ьз ова ть б о л е е к он це нт ри ров анн ые растворы. У с та но вл ен о, что п р о ц е с с со р бц и и на чина етс я с высокой скоростью. Р а в н о в е с и е с о р б ц и и ионов рения из р аствора с кон це нт ра цией 0 , 0 7 г/л д о с т и г а е т с я за 2 ч на анионите и с т е п е н ь и з вл е ч е н и я с о с т а в л я е т 87 % (рисунке 81). Г ор а з д о хуже а ни онн ые п е рр е на т- и он ы извлекаются природным м и не р а л о м , насыщение ионами м е та л ла п ро ис хо ди т всего на 17 % за 4 ч. Наличие на поверхности модифицированного образца функцио наль ных групп, несущих анионообменные с в о йс т ва приводит к зн а чи т е л ь н о му повышению с ор б ц и о н н ы х свойств о р г а н о м ин е р ал а. Ионы рения, с о р б и р о в а н н ы е на а н и о ни т е элюируются на 70 % аммиачным р а с т в ор о м и 7 н р а ст в о р о м HCI (сутки, Т :Ж=1 :100). На о сн о ва н ии п р о в е д е н н ы х и с с л е д о в а н и й у с т а но в ле н о, что мод ифи к ац и я по в ер х но ст и б е н т о н и т а с це ль ю придания ему а н и о н о о б м е н н ы х свойств приво дит к з на чит е льн ому повышению с ор б ц и о н н ы х св ойс тв м и н е р а л а по ионам рения. Природный мине ра льный с о р б е н т и з вл е к а е т ионы з на чит е ль но хуже. У с т а н о в л е н а в о з мо ж но ст ь и выбраны условия ионообменного и з вл е ч е н и я рения (VII) о рг ан ом ин е ра ль н ым анионитом из м о д е л ь н ы х р астворов. 212 ГЛАВА 4 НОВЫЕ Ш УНГИ ТСО ДЕРЖ АЩ И Е П О Л ИМ ЕРНЫ Е СИСТЕМЫ 4.1 И с с л е д о в а н и е ф и з и к о - х и м и ч е с к и х х а р а к т е р и с т и к ш у н г и т о в и о ц е н к а их с о р б ц и о н н ы х с в о й с т в Внедрение сорбционной те хн ол о ги и в различные отрасли пр ом ышл ен но сти требует увеличения п р о и з в од ст в а по г ло т ит е ле й с широким спектром дей ст ви я, а также с о з д а н и я в ыс о к о из б и р а т ел ьн ы х с о р б е н т о в и ионообменников. В о б щ е м с л у ч а е можно считать, что с е ле кти вн ост ь с ор б е н т о в мо же т быть структурной ( г е о м е т ри че с ко й ) -з а счет о п р е д е л е н н ы х р а з м е р о в пор и « хи м и и е с к о й » - з а счет поверхностных реакций. Пр иг от о вл е ни е сорбентов с за да н но й пористой структурой и м е е т в а ж н о е з н а ч е н и е не только д л я придания о п р е д е л е н н о й се л ек ти вн о ст и , но и для с о з да ни я высокоемких сорбентов с хорошими кинетическими пок азат ел ями. Однако высокая и з б и р а те л ьн ос т ь к о тд е ль ны м компонентам д о с т и г а е т с я все же тогда, когда с о р б е н т ы им еют такую при ро ду и такой с остав п ов ер хн ос ти , чтобы на них могли протекать при сорбции и определенные хим ич ес кие реакции., обеспечивающие р азличную прочность связывания отде льных в еще с тв . Зн ач ит е ль н ая роль с р е д и различных видов с о р б е н т о в принадлежит, несомненно, у г л ер о дн ы м м а т ер иа л ам , п ри м ен е ни е которых в химической практике как у ни вер са ль ных пог ло т ит е ле й газов, паров и р аств ор енн ых в еществ и м е е т б о л е е , чем п о л у т о р ав е ко в ую историю. И с с л ед ов а ни я показывают [340,349-356,561-563], что у гл е ро дн ые ма т ер иа лы с лужат х о р о ш е й о с н о в о й и для на правленного с и н т е з а и з би р а т е л ь н ы х ио но об ме н ни к ов и сор бен тов . При этом главной причиной и з би ра т е л ь н о с т и часто я вл я ет с я о б р а з о в а н и е п ов е рх н ос тн ы х комплексов. Среди них в п о с л е д н е е время шунгит п р и о б р е т а е т о с о б о е з начение . Важным фа к то р ом его и с п о л ь з о в а н и я является во змо жно сть утилизации многотонных шунгитовых отвалов, которые о б р а з у ю т с я при п р о и з в о д с т в е п о л и м е т а лл ич е ск и х РУД. 213 Шунгиты-уникальное природное образование, з а л е г а ю щ и е (как в Карелии, так и в К а з а х с т а н е ) в виде толщ шунгитовых п ор о д и представляющее со б ой у плотненную м еха ни чес кую смесь, основными компонентами которой являются т о н к о д и с п е р с н ы е фаз ы не кристаллического углерода и диоксида кремния, формирующие е ди ную композ иционную с и с т е м у [304]. Минеральная составляющая пород, представленная помимо д и о к с и д а кремния, ал ю мо с ил ик а та ми и хлоритами, о б р а з у е т в них с о т н о с и т е л ь н о малым с о д е р ж а н и е м у гл е р о д а матрицы, содержащие связанные или о б о с о б л е н н ы е у г л е р о д н ы е о б л а ст и . У г л е р о д н о е в е ще с тв о шунгитовых по ро д бо ль ши н ст в о исследователей р а сс м а т р и в а ю т в роли с о р б е н т а ме т а л л о в . Исследуемые породы проявляют неоднородность и не по с то я нс т во с о с та в а, которые проявляются как в у гл е р о д н о й , так и м и не ра льн ой частях. Так, кол ичест во у г л е р о д н о г о в е ще с т в а может, и з м е н я е т с я от нескольких пр оц ент о в д о 2 5 - 3 0 %, ме стами п р е в ы ш а е т 60 %; с о д е р ж а н и е д и о к с и д а кремния достигает 70 %, могут н а б л ю д а т ь с я з н ачит ел ьн ые количества оксида алюминия (до 2 3 %). В меньших количествах присутствуют железо, титан и другие эл еме нт ы. На иб ол ьш ую ц е нн ость п р е д с т а в л я ю т с р е д н е - и в ы с о к о у гл е ро ди с ты е породы с м и н е р а л ьн о й о сн овой хе мо ге н но г о типа. Химия п о в е р хн о ст и у г л ер о дн ы х м а т е р и а л о в играет важную роль при их ис по л ьз о ва н ии в ка че ст ве а д с о р б е н т о в , кат ализат оров или н о с и т е л е й каталитически активных веще ств . О с н о в н ы е характеристики такой поверхности о п р е д е л я ю т с я г е т ер о а т о м а м и , которые могут з а м е щ ат ь атомы у г л е р о д а в структуре угля или н ах о ди ть с я в виде по ве рхн ос тн ых групп. Сво йс тва шунг ит со де рж ащ их по р од и их уникальность определяются не только ф и зи к о ­ химическими характеристиками шунгитового у г л е р о д а , но и структурой с а м о й породы ( о д н о р о д н о с т ь и р а в н о ме р но ст ь р а с п р е д е л е н и я у г л е р о д а ) и д и с п е р с н о с т ь ю углеродных частиц. И зв е с т н о [302], что эти характеристики (структурное с о с т о я н и е у г л е р о д а и м и н е р а л ьн о й части) могут из ме н ят ь ся в широких п р е д е л а х . Так, тип шунгитовой породы не з а в и с ит от с о д е р ж а н и я у г л е р о д а , однако н а б л ю д а е т с я з а в и с и м о с т ь м е жд у с о д е р ж а н и е м шунгита и силикатной части. При снижении количест ва к р е м н е з е м а в п о р о д е п р о и с х о д и т у в е л и ч е н и е с о д е р ж а н и я угл ер одног о 214 в е щ е с т в а , и, н ао б о р о т , с о д е р ж а н и е у г л е р о д а п он иж ае т ся с у ве личе ние м оксида кремния. Нами получены о б н а д е ж и в а ю щ и е р е з ул ьт а ты в о б ласти получения шунгитовых с о р б е н т о в и их и с п о л ь з о в а н и я для сорбции различных в е ще с т в [ 4 1 6 , 4 1 8 , 4 2 1 , 5 4 9 , 5 6 4 , 5 6 5 ] , которые открывают пути дл я д а л ь н е й ш и х и с с л е д о в а н и й . Для пр огн ози ро ва ни я пр им ен и мо ст и природного шунгита в ка че ст ве с о р б е н т а изучены н е кот оры е его фи зи ко- хими чес ки е свойс тва . В л и т е р а т у р е отсутствуют сведения о кислотн о-о сн овн ых свойствах шунгитовых со рб ен то в. Однако и з ве с т н о [566], что на по вер хн ости углеродных м а т е р и а л о в могут о б р а з о в ы в а т ь с я кислые л иб о основные, либо одновременно и те и другие функцио наль ные группы. И зв ес тно [301], что п р о ц е с с к ар бо низ ац ии материнского в е ще с тв а шунгита энергоемкий, т р е б у ю щ и й повышенной те мпературы, д а в л е н и я . Так для ка за хстан ск ого шунгита оно возникло, в ер оят но , в у сл о ви ях ни зк от ем пе р ат у рн о го г и д роте рмал ьн ог о процесса и к ар б он и за ц ия его п ро ис хо ди ла под воздействием различных метаморфизующих факторов. Взаимодействие с кислородом у г л е р о дн ог о с о р б е н т а в з а в и с и м о с т и от условий приводит к возникновению р азличных ф о р м связи с ор би ро в ан н ог о ки сл о ро да с поверхностью от чисто физической (при т е м п е р а т у р а х не выше (- 73°С) д о явно химической (в и н т е р в а л е т е м п е р а т у р 0 - 1 0 0 ° С ) . В п о с л е д н е м случае о б р а з у ю т с я п о в е р хн о с тн ы е с о е д и н е н и я (окислы) основного х ар акте ра , которые как р аз и о п р е д е л я ю т свойства активных углей (а): б а / 4 / / / / + + о н ' он~ он _ — он / / ,о / — с / ч он / / -к н / У у Т в е р д о у с т а н о в л е н о , что к и сл о ро д с в я за н в них о тн о си т ел ьн о не пр очн о и при со пр ик ос н ов е ни и с в о дой или водными р а с т в о р а м и п е р е х о д и т в в и д е гидроксильных ионов, з ар я жа я п о в е рх н ос ть положительно (а). Взаимодействие с у г л е р о дн ой поверхностью при 215 повышенных т е м п е р а т у р а х ( 4 0 0 - 5 0 0 ° С ) приводит уже к о б р а з о в а н и ю различных к и с л о р о д с о д е р ж а щ и х с о е д и н е н и й (б), благодаря чему образуется полифункциональный катионит. Шунгиты, вер оят но , как и в се у г л е р о д н ы е материалы относятс я к энергетически неоднородным с о р бе н та м , важным о тл ич и ем которых от других с о р б е н т о в являются их э л е к т р о п р о в о д я щ и е свойства. Такие характеристики, а также ионообменные св ой с тв а тесно связаны с электронным строением углеродной решетки, в оз мо жн о ст ь ю легкого перемещения л-электронов г р а ф и т о п о д о б н ы х сеток по цепи п ол ис опр яж ени я. Бла го д ар я с о д е р ж а н и ю ми не р ал ьн ых компонентов и присутствию по вер хн остн ых кисл ор одных соединений у г л ер о да шунгиты могут оказывать б о л ь ш о е влияние на кислотность водных систем. Вел ичи на pH в одной вытяжки и с с л е д у е м о г о шунгита (Сш= 2 0 %) с о с т а в л я е т 6 ,7 9. Кислородсордержащие ф у н кц и о на л ь н ы е группы, н а х о д я щ и е с я на п ов ер хн ости у гл е р о д н ы х а д с о р б е н т о в по с в о е м у х им ич е ск о му с ос т а в у т о ж д е с т в е н н ы с такими же группами, являющимися частью ин ди видуальных химических соединений, п о э т о му их можно ин д ен т и ф и ц и р о в а т ь и определять количест ве нно о бще принятыми д л я этих ц е л е й м е т о д а м и . В м е с т е с тем они, как в пе р вые высказал А.Н.Фрумкин [567] пр ио бре т ают на п ов ер хн ос ти п ро во дя щи х у гл е р о д н ы х с о р б е н т о в о с о б ы е свойства, с у щ е с т в е н н о о тл ич а ющи е их от таких же по с ос т а в у групп, приклепленных, напр имер , к ост ову п о л и м е р и з а ц и о н н о й смолы. Для о п р е д е л е н и я п ов ер хн ос тн ых групп уг леродных м а т е р иа л ов применяются р а з н о о б р а з н ы е методики [568]. Н а и б о л е е и зве стн ым и о т н о с и т е л ь н о простым м е т о д о м я вл яетс я с е ле к ти вн а я н е й т р а л из а ц ия п ов е рх н ос тн ы х групп щелочными ( N a H C 0 3, Na 2C 0 3, NaOH) или кислыми (HCI, H2S 0 4) р а ст в ор а ми . С огл асн о э тому м е т о д у п о в ер х но ст н ые группы д е л я т с я на несколько д ис кр ет ны х типов кислых (карбоксильные, лактонные, ф е н о л ь н ы е , кар бонил ьные) и основных (пир онов ые , х р о м е н о в ы е ) групп в з а в и с и м о с т и от с п о с о б н о с т и к д и с с о ц и а ц и и или а с с о ц и а ц и и протонов. Поэтому нами п р о в е д е н ы э кс пе ри ме нты по о п р е д е л е н и ю наличия и с о д е р ж а н и я этих ф ун кц ио на ль ны х групп, а также рассчи та на ст атическа я обменная емкос ть шунгита. Содержание пов ер х но ст н ых кислотных групп шунгита 216 о п р е д е л я л и н е й т р а л и з а ц и е й 0,1 н р а с тв о р о м КОН в те чен ие суток с п о с л е д у ю щ и м отт ит р ов ыв а ни ем остатка щелочи в ф и л ь т р а т е 0,1 н р ас тв о ро м HCI. Аналогично рассчитывали концентрацию гидроксильных групп (мгэкв/г), удерживаемых анионообменными це нтрами на поверхности шунгита. В р е з у л ь т а т е и с с л е д о в а н и й н а й д ен о , что концентрация раствора кислоты, контактировавшей с сорбентом, и з ме ни лась незначительно по окончанию опыта. Концентрация же ще лочи, з н а ч и т ел ьн о и з м е н и л а с ь по сравнению с ис хо дным з н а ч ен и ем . С л е д о в а т е л ь н о , шунгит о б л а д а е т а м ф о т е р н ы м и св ойс тв ами , с п р е о б л а д а н и е м кислотных фун кц ио на ль ных групп, по с р а в не н ию с основными группами. З н а ч е н и е СОЕ, мг-экв/г шунгита по катионам, о п р е д е л е н н о е о бще пр ин ятым с п о с о б о м по сорбции КОН из 0,1 н водного р ас тв о ра с о с т а в л я е т 3, 8 мгэкв/г, а по 0,1 н р аст в ор у H СI - 1,5 мг-экв/г (Т:Ж=1:100). Однако о т н е с е н и е о тд е ль ны х типов п ов ер хн ос тн ых групп к о п р е д е л е н н ы м химическим структурам явл яетс я д о с т а то чн о произвольным. Так, напр имер , с о о б щ а л о с ь о неполной н е йт р ал из а ци и карбоксильных групп гидрокарбонатом натрия или ф е н о л ь н ы х групп гидроксидом натрия. Одним из м е т о д о в о п р е д е л е н и я типа и силы кислотно-основных пов ер хн остн ых групп я вляется п о т ен ц ио м е т р и ч е с к о е титрование. По виду кривых титрования шунгита можно заключить, что он я вл яетс я слаб окисло тным по лифункциональным катионитом: кривые имеют плавные и пр имер но од ина ко вые наклоны в широкой области pH, а также с л а б о в ы р а ж е н н ы е пе ре ги бы (рисунок 82). По д о с т и ж е н и ю pH 3 , 2 - 3 , 5 н а б л ю д а е т с я резкий п од ъ е м , продо лжающийся д о pH 9 , 5 - 1 0 , что в е р о я т н о с в я з а н о с постепенным, по м е р е нара ст ания pH, включением в п роц ес с д и с с о ц и а ц и и п ов ер хн ос тн ых карбоксильных и ф е но л ьн ы х гидроксильных групп. П о лу ч е н н ые да н ные Достаточно х о р о шо сог ла с уют ся с р е з у л ь т а т а м и кислотно­ основной н е йт ра лиз аци и. Можно полагать, что именно п ов ер хн ос тн ые ОН- группы и титруются 0,1 н р а ств ор ом HCI. Известно, что знание структурных особенностей ве ще с тв а н е о б х о д и м о для оценки его практически важных свойств и характеристики в це лом. И с с л е д о в а н и е структуры шунгитовых п о р о д пр ов одил и с и с п о л ь з о в а н и е м м е т о д а ИКспектроскопии и рентгенофазового анализа, о сно вно й 217 з а д а ч е й которого я вл я ет с я и д е н т и ф ик а ци я различных ф а з в их с м е с и на о с н о в е а н а л и з а д и ф р а к ц и о н н о й картины, исследуемого образца. Основным методом фазового анализа я вл я ет с я метод порошка, который получил широкое распространение из - за его простоты и у ни ве рс ал ьн ос т и. PH HCI V (мл) 0,1 н р-р КОН Рису нок 82. Кривая потенциометрического титрования природного шунгита (Сш=20%) Р е н т г е н о ф а з о в ы й а на л и з шунгита и концентрата на его о с н о в е ( п о с л е ки с ло тн о -ще л оч н ой о б р аб от ки ) показал, что и с с л е д у е м ы е о б р а зц ы п р е д с т а в л е н ы с ум мо й у гл ер одис то го вещества и ряд а ми н ер ал ьн ы х компонент и х ар акте ри зу ют ся сложным д и ф р а к ц ио н ны м спектром (рисунок 83). На д и ф р а к т о г р а м м е м од и ф и ц и р о в а н н о г о шунгита, в отл и чи е от п ри ро дн ог о о б р а з ц а , о тм е ч а е т с я наличие большего количест ва аморфного угл ер ода, п р е д с т а в л е н о г о дв у мя максимумами: широким гало в о бл а ст и 12-13°, с оо т ве т с т в у ю щ и м м е ж с л о е в о м у расстоянию d 002=3,56 А, к которому о тн о си т ся «шунгитовый» у гл ер од, и вторым, ме ньшим по и нте нс ивн ос ти мак си мумом в о б ла ст и 2 1 -2 3 ° с d 002= 2 , 0 6 А. Осн овн ая д о л я минеральных компонент с о с т о и т из кварца (4,23; 3, 39; 2 ,46; 2,28; 2,24; 2,14; 1,98; 1,82; 1,67; 1,54; 1,45; 1,41; 1,37; 1,29; 1 ,25 А), а также из других п о р о д о о б р а з у ю щ и х м и не р ал о в, с ре ди которых и д е н т и ф и ц и р о в а н ы ги др ос лю ды (9,86; 4, 95; 4,43; 2, 55А), глинистые м ине ра лы (6,94; 3 , 5 0 А), д о л о м и т (2,89 А), оксиды ж е л е з а (2,71 А), п о л е в ы е шпаты (3,19; 3 , 2 2 А). 218 Ри су нок 83. Дифрактограммы шунгитовых образцов 1 -природный шунгит Сш=20%); 2- шунгитовый концентрат (С ш= 6 0 % ), Сложный и разнообразный химический и минералогический с о с т а в шунгитов вноси т о п р е д е л е н н ы е трудности в и с с л е д о в а н и е ц ело го р яд а характеристик. К примеру, с и л ь н о е п ог л ощ ен и е у гл ер о д и с т ы м м и н е р а л о м в у л ьт р а ф и о л е т о в о й и видимой о б л а с т и , х а р а к т е р н о е для природных углей, с о з д а е т о п р е д е л е н н ы е т ру дн ос ти в изучении спектральных характеристик. П о л у ч е н и е ИКспектров п ов ер хн ос тн ых соединений оптически непрозрачных у гл ер одны х тел затруднено вследствие большой потери и н фр ак рас ной р а д и а ц и и при р а сс е я н и и [569]. С точки зр ен ия ф и зи ч е с к о й механики такие материалы можно р а с с м а т р ив а ть как пр иродн ые Углеродсиликатные композиции с высокой плотност ью и Развитым контактом в заим опр они ка ющих ф а з . П оэ то му их фи зи ко - ме ха ниче с ки е характеристики определяются с оо т но ше ни е м и структурой шунгитового углерода и силикатной компоненты, про чно сть ю и р аз вити ем м е жф аз н ой границы. 219 ИК-спектр шунгита п р и в е д е н на рисунке 84. В обл асти 2852-2958 см'1 наблюдаются полосы поглощения, с о о т в е т с т в у ю щ и е валентным к о л еб ан и ям С- Н- с вя з ей в ар ома ти ч ес к ом кольце и св язанным ОН-группам. Частота поглощения при 1 7 1 5 с м ' 1 о тн ос итс я к кол е ба н ия м связей С-О карбоксильных групп и лактонов. П оло су при 1 41 9 с м ' 1 инт е рп ре т ир ов а ли как д е ф о р м а ц и о н н ы е к ол еба ния СООНгрупп. Максимум по глощения при 1 0 3 0 с м ' 1 о б у с л о в л е н к олебаниями - C -О-, -С- О-С- и -С-С- с в я з е й и а роматичес ких структур. В ал ен тн ым и деформационным колебаниям кремниевого с к е л е т а п р и н а д л е ж а т полосы 1 0 8 0 и 4 7 5 см' 1. Вале нтные к о л е б а н и я ф е н о л ь н о й и карбоксильной групп проявляются при 1 2 6 0 с м ' 1. Час тоту при 7 9 9 с м ' 1 можно отнести к д е ф о р м а ц и о н н ы м к о л е ба н ия м 0 - С = 0 [569], 695 с м' 1- внеп лос кос тным кол е ба н ия м а р ом ат и че с ки х с в я з е й СН, 155 9 с м ' 1- к он д ен с и р о в а н н о г о а р о ма ти ч ес к ог о ядра. Таким образом, резул ьт аты спектроскопических исследований также д е м о н с т ри ру ют п о л и ф у нк ц ио на л ьн о ст ь п ов е рх н ос ти шунгитового с о р бе н та . С т ро е н ие поверхностного сл оя шунгитового сорбента можно и з о б р а з и т ь ниже п р и в е д е н н о й структурой: С п е ц и ф и ч н о с т ь с о с т а в а шунгитов, и как с л е д с т в и е этого, его с войств, делают их привлекательным и перспективным материалом в п р о ц е с с а х со р бц и он н ой очистки сточных в од от органических в е ще с тв , ионов тяжелых м е т а л л о в . При п е р е р а б о т к е руд сл ожно го с о с т а в а те ря ет с я б о л ь ш о е к ол иче ст во цветных и б л а г о р о д н ы х ме таллов. Поэтому в опросы, с вя з а н н ы е с их и з в л е ч е н и е м из промышленных р а ст в о р о в путем со р бц и и на у глеродных с о р б е н та х, не т е ря ю т свою актуальность. Повторная п е ре ра б о т к а х в о с то в о б ог а щ е н и я руд д л я и з в л еч е ни я ионов цветных и б л а г о р о д н ы х м е т а л л о в я в л яе т с я перспективной 220 Рисунок 84. ИК-спектры природного и модифицированного шунгитов 1 -природный о б р а з е ц (Сш=20%); модифицированные ПЭИ, 100°С: 2 - 30 мин; 3 - 6 0 мин в связи с и с т о щ е н и е м з а п а с о в их м е с т о р о ж д е н и й . При г идр оме т ал лу рг и че с ко й п е р е р а б о т к е т е хн ог е н н о г о сырья б о л ь ш о е з н а ч е н и е и м е е т р аз раб отка с п о с о б о в повышения их с о р б ц и о н н о й емкости, а также э ф ф е к т и в н ы х м е то до в д е с о р б ц и и ценных компонентов. С л о ж но ст ь , и р а з н о о б р а з и е а н а л и з и р у е м ы х объектов, возрастающие требования к результатам анализа делают н е о б х о д и м ы м и поиски доступных, высокоселективных с ор б ен т о в . Испытываются новые классы неорганических соединений, с и нт е зи ру ю тс я новые о рганичес кие и выс ок омо ле ку ля рные с ор бен ты. Не редко д л я получения сорбентов и с п о л ьз у ю т отходы химической и горно­ перерабатывающей промышленнос ти. Одним из таких примеров могут служить активные угли [570]. Они ис польз уютс я в ка че ст ве се ле ктивных полифункциональных к ат ионообменников, причем в отл ич ие от синтетических катионитов их легко р е г е н е р и р о в а т ь , они устойчивы к химическим, т е рм иче с ким и р ад иа цио нным в о зд е й с т в и ям . Широкое использование угольных сорбентов для из вл еч ени я малых концентраций ионов металлов из многокомпонентных систем обусловлено особенностью углей как с о р б ц и о н н о й матрицы, для которой характерны: ионный о б ме н ; п о в е р х н о с т н о е к о м п л е к с о о б р а з о в а н и е с формированием связей м е та л л - у г л е р о д ; в озможность с а м о п р о и з в о л ь н о г о в о с с т а н о в л е н и я ионов м е т а л л о в за счет электродонорных св ойс тв углей. При этом перспективным я в л яе т с я мод и фи к ац и я таких с ор б е н т о в различными к ом п л е к с о о б р а з у ю щ и м и в е щ е с т в а м и . Нами и с с л е д о в а н о влияние услов ий м о д иф и ци р о ва н ия шунгитов с различным содержанием уг ле ро да ти омо че в ин ой на с т е п е н ь из вл е че ни я ионов ме д и (II) (Т:Ж= 1:100, т а б л и ц а 33). Э ф ф е к т и в н о с т ь с ор б ц и и з ав и с и т от р яд а факторов, таких как о с о б е н н о с т и с о с т а в а и ст р ое н ия поверхностных групп с о р б е н т а , химической ф о р м ы н а х о ж де н ия ионов м е т а л л а в р а с т в о р е , их концентрации, кислотности водной фа зы, наличия в р а с т в о р е к о м п л е к с о о б р а з о в а т е л е й . И зв е с т е н способ получения ионитов путем сульфохлорирования углеродсодержащего природного сырья и п о с л е д у ю щ е й о б ра ботки п о л и с у л ь ф о х л о р и д а моноили пол и ами н ами , а также мо но - или трихлоруксусной кислотой при т е м п е р а т у р е 1 9 0 - 2 0 0 ° С в т е ч е н и е 3-5 часов. 222 Статическая о б м е н н а я е мкость по 0,1 н р а с т в о р у C u S 0 4 сос та в ля ет 1,01 мг-экв/г [571]. Н е д о с та тк а ми м е т о д о в является высокая т е м п е р а т у р а п р о ц е с с а и низкая о б м е н н а я емкость по ионам ме д и (II). С учет ом этого нами п р е д л о ж е н способ по луче ния катионита на основе шунгита, обработкой его 5 - 5 0 % водными р а с т в о р а м и тиомочевины При т е м п е р а т у р е 1 00 - 1 4 0 ° С в течение 1-4 ч [572]. Предварительными исследованиями установлено, что шунгиты с с о д е р ж а н и е м у г л е р о д а от 20 д о 80 %, сор б ир у ют ионы м е д и (II) на 2 0 - 4 0 % ( т а б ли ц а 34). Показано, что модификация в предлагаемых условиях природного сорбента с с о д е р ж а н и е м у г л е р о д а 2 0 % т и омоче ви ной , приводит к ма кс има льн ому и з в л е ч ен и ю ионов и с с л е д у е м о г о металла. Ус та н ов ле н о, что основным фа к то р ом, влияющим на степень и з в л еч е ни я ионов ме д и, явля етс я концентрация тио моче вины. Повышен ие п о с л е д н е й от 5 д о 50 % в м о д и ф и ц и р у ю щ е м р а с т в о р е приводит к в о зр а ст ан и ю содержания с е р ы в конечном продукте и, с о о т в е т с т в е н н о , степени и з вл е ч е н и я ионов м е т ал ла . При этом т е м п е р а т у р а процесса д о л ж н а с о с т а в ля т ь 8 0 - 1 0 0 ° С ( т а б ли ц а 35). Таблица 34. Результаты модификации шунгитов тиомочевиной (Стиом 5 %, t=100°C, х =1, 5 ч) = О Е N o° '* R, % (0,1 н р-р C u S 0 4) 20 30 35 40 S 3n, % Привес тиомочевины, % 7,24 6,71 6,91 6,99 R, % (0,1 н р-р cuscu 70 60 65 65 20 30 66 80 2,87 2,60 2,65 2,70 Таблица 35. Результаты обработки шунгита тиомочевиной в зависимости от различных условий ( t=100°C, т=1 ,5 ч) ^тиом, % (1,5 ч, ___100°С) _ __ _ _ 5 _ -___ 20__ _ ____5 0 _ S 3n, % R, % (0,1 н рp C u S 0 4) 70 80 85 t ° C( 1,5 ч, Стиом- 50 %) о Ssn, % 3,62 4, 15 4,11 2, 87 3,53 4, 15 12 0° R, % (0,1 н р-р C u S 0 4) 82 85 84 223 О Оо о С О В н а с т о я щ е е время у с т а н о в л е н о , что б л а г о р о д н ые металлы окисляют пов е рх н ос ть углеграфитовых м а т ер и а л о в с образованием различных функциональных пов ер хн остн ых групп. При этом и з вл е к а е м ы е элементы восстанавливаются до ме т ал ли ч ес к ог о со ст оя ни я и не у да л я ю т с я р яд ом кислот ( например, HCI) высокой концентрации, что п о з во л яе т э ф ф е к т и в н о в ыдел ять их из про мышленных раство ров сложного состава [573]. Наиболее часто для ко нцентрирования ионов б л аг о р о д н ы х м е т а л л о в применяют не о рг а ни че с кие коллекторы и комплексообразующие сорбенты: п р и р од н ые и с и н т ет и че с ки е п ол имер ные с о е д и н е н и я и к р е м н е з е м ы с химически за кр еп л ен ны ми на них к о м п л е к со о бр а зу ющ и ми группами, м о д и ф и ц и р о в а н н ы е ионообменные смолы, импр ег н ир ов а ны е носители, активные угли и д р у ги е сор б ен т ы [ 5 74- 57 7] . П р и м е н е н и е активных углей в к ач е ст в е с о р б е н т о в для из вл еч ени я и концентрирования ионо в бл а го р од ны х м е т а л л о в б ыл о начато уже в конце XIX, н а ч а л е XX веков. В п р о ц е с с е з о л о т о д о б ы ч и о тр а бо та н ны й уголь о тд е ля л и флотацией и озоляли [578]. Области применения у гл ер одны х сорбентов и и он о об м е н н и к о в в технике зн ачит е ль но р асширяются. В м е с т е с т е м о щ ущ а ет с я не до ст а то к с ы р ь ев о й базы для получе ния таких ма т ер и ал о в. Нами показана пе рс пе кт ивн ос т ь применения шунгитов д л я р еше н ия этой п р о бл е мы [ 5 7 9- 5 8 3] . С це л ью определения времени у ст а но в ле ни я с о р бц и о н н о г о р а в н о в е с и я м е жд у м о д е л ь н ы м р а ств ор ом соли серебра и шунгитовым сорбентом (Сш=70 %) полученным по м е т о д и к е [ 2 9 7 , 3 0 6 ] и з у че н а за в ис и мо ст ь с тепе ни с о р б ц и и (рисунки 85 а) и концентрации (рисунки 85 б) ионов с е р е б р а в р а с т в о р е от в р е м е н и контакта ф аз . Кинетические и с с л е д о в а н и я п ро во дил и д л я азотнокислых ра ств ор ов серебра с к он це нт рац ией 6 -1 0 ' 5 моль/л (Т:Ж=1:100) при в арьировании в р е ме н и контакта с о р б е н т а с р а ств ор ом от 30 мин д о 9 5 часов. Исследования пок аз ал и, что время достижения сорбционного равновесия составляет 60 ч, причем с т е п е н ь с о р б ц и и д о с т и г а е т 89%. 224 R> С .1 -* л 0 м ль/л о 20 60 S O 100 Рису нок 85. Зависимость степени извлечения шунгитом (Сш =70%) ионов с е ре б р а (а) и концентрации последних (б) от времени Известно, что время установления с о р б ц и он н ог о равновесия с к ла д ы ва е т с я из времени протекания химических процессов на по в ер х но ст и и вре мен и д и ф ф у з и и р е а г е н т о в и продуктов реакции во в нешне м о б ъ е м е и по рах ма т е р и а ла . С л е д о в а т е л ь н о , учитывая, что химическая реакция пр оте ка ет практически мгновенно, з н ачит ел ьн ое в ре мя у ст а но в ле н ия р а в н о в е с и я в с и с т е м е раствор со ли с е р е б р а - ш у н г и т о б у с л о в л е н о м е д л е нн ы ми пр оц есс ами д и ф ф у з и и . Ионы с е р е б р а с к о м п л е к со о бр а зу ющ и ми р е аг е нтам и различных классов образуют смешанолигандные комплексы, х ар а кт е р и з у ющ и е с я улучшенными химико­ аналитическими с во йс т ва ми [584]. Для выяснения возможности и з в л е ч е н и я ионов с е р е б р а б ы л о и с с л е д о в а н о влияние на процесс сорбции различных комплексообразователей. В ка че ст ве последних ис польз овали азот, (аммиак, комплексон III), се ро -, (т ио су льфа т натрия), азот - и с е р о с о д е р ж а щ е е в е щ е с т в о (тиомочевина). Комплексообразователи подбирали не только на о сн о ва н и и констант у ст ойчи во сти комплексов с е ре б р а , но и вследствие образования катионных (комплексы с аммиаком и т и ом о ч е в и н о й ) и анионных ( т иосульфатных и этилендиаминтетраацетатных) комплексов с е р е б р а . И зу че ни е кинетики с ор бци и в присутствии различных комплексообразователей пров одил и при варьировании времени контакта с о р б е н т а с р а с т в ор о м от 30 мин д о 93 ч 225 (рисунок 8 6 ). Концентрации ионов серебра и комплексообразователей во в с е х с л у ча я х о ст а ва л ис ь постоянными и с о с т а в л я л и с о о т в е т с т в е н н о 6 •1 0 ' 5 и 6 •1 0'4 моль/л. П о лу ч ен н ые резул ьт аты показали, что время у ст а но в ле н ия с ор б ц и о н н о г о р а в н о в е с и я не з ав ис ит от природы к о м п л е к с о о б р а з о в а т е л я и с о с т а в л я е т ~ 4 5 ч. Однако, с т е п е н ь из вл еч е ни я ионов с е р е б р а у вел ич и ва е тс я в ряду: Na 23 f l T A < N H 4OH< N a 2S 20 3 AgNH3+ AgNH3+ + NH3 -> Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 -> Ag(NH3)2+ IgK = 3,32 IgK = 3,92 IgK = 7,22 Следует о тм ети ть , что комплексы серебра с т и о м о че в и н о й с о р б и р у ю т с я шунгитом с б о л е е высокими ф ак тор ами и з в л е ч е н и я по с р а в н е н и ю с аммиачными комплексами ( с о о т в е т с т в е н н о 95% и 80%), что с о г л а с у е т с я с б о л е е высоким з н а ч е н и е м константы у ст ойчивос ти комплекса A g [ S C ( N H 2)2]3+Д а л ь н е й ш е е у в е л и ч е н и е кон це нт рац ии и аммиака, и т и омоче ви ны пр ив од ит к значительному у м е н ь ше н ию с т еп е н и и з вл е ч е н и я . Э ф ф е к т и в н о с т ь шунгитового к о н це н тр ат а ( С ш =70%) в процессе извлечения ионов серебра о це н ив ал и с р а в н е н и е м его с другими с о р б е н т а м и , с у щ е с т ве н ны м о б р а з о м о т л и ч а ющ и ми с я п р и р од ой ф ун к ци он а ль н ых групп и механизмом адсорбционных процессов. Клиноптилолит N a 6[AI6S i 3o0 7 2]-2 0 H20 - минеральный вид п р и р од н ог о цеолита, приро дный а люмос илика т, к риста лличес ка я структура которого образована тетраэдрическими фрагментами [ S i 0 4]4' и [АЮ4]5‘, о б ъ е д и н е н н ы м и о бщи м и в ер ши н ами в т р е х м е р н ы й каркас, пронизанный п о л о с т ям и и каналами (окнами) р а з м е р о м 0 ,2 - 1 ,5 нм; в п о с л е д н и х н а х о д я т с я мо леку лы воды, катионы ще лочных и щ е л о ч н о - з е м е л ь н ы х м е т а л л о в , а мм они я и др. Клиноптилолиты н е с т е х и о м е т р и ч е с к и е с о е д и н е н и я , их с ос та вы и з м е н я ю т с я в широких п р е д е л а х , о б р а з у я ряды т в е р д ы х р а с т в о р о в . Они я вляютс я мо ле ку ля р ны ми ситами, т.е. микропористыми т е л а м и , с п о с о б н ы м и и з б и р а т е л ь н о поглощать в е щ е с т в а , р а з м е р ы мо л ек у л которых м е нь ш е р а з м е р о в микропор. КУ-1 принадлежит к классу в ы со комол ек уля рных с о е д и н е н и й , м ак р омо ле кул ы которых им еют се тча ту ю и п р о с т р а н с т в е н н у ю структуру, и, в с л е д с т в и е наличия в с в о е м с о с т а в е с иль но кис ло т ных групп - S 0 3H, о б л а д а ю т к а т ио н оо бм ен н ым и с о р б е н т а м и . 228 Сорбционное извлечение ионов серебра при ис по л ьз о ва н ии в к ач е ст в е с о р б е н т о в шунгита, КУ-1 и клиноптилолита п ро во дил и из р а с т в о р а нитрата с е р е б р а (5-1СГ5 мо ль/ л) при Т:Ж=1 :10 0, и з м е н е н и и в р е м е н и контакта ф а з в и н т е р в а л е 2 - 9 5 ч ас ов . П о л у ч е н н ы е резу льт аты пр иве де ны на рисунке 87. Как с л е д у е т из п р и в е д ен н ых данных, в ре мя д о с т и ж е н и я м а к си м ал ьн о й с т е п е н и с ор бци и с о с т а в л я е т дл я КУ-1 30, а д л я шунгита и клиноптилолита 60 ча со в. С л е д у е т отметить, что н а и б о л ь ш а я с т е п е н ь из вл еч ени я ( - 9 0 % ) также д о с т и г а е т с я при и с п о л ь з о ва н ии КУ-1. Шунгит с о р б и р у е т ионы м е т а л л а с несколько меньшим ф а к т о р о м и з в л е ч е н и я ( ~8 6 %), клиноптилолит в данных у с л о в и я х - н е б о л ь ш е 70%. R, % R, % т, ч Рисунок 87. Зависимость степени извлечения ионов серебра из модельных растворов шунгитовым концентратом (Сш=70%) (1), КУ-1 (2) и клиноптилолитом (3) (Сдд+ =5-10 '5 моль/л, Т:Ж 1:100) Ри су но к 8 8 . Зависимость извлечения степени комплексов с е ре б р а с № 2ЭДТА (1), Na2 S 20 3 (2), (NH2)2CS (3) и NH ОН (4) клиноптилолитом (С Ад+=6-10-5 моль/л, моль/л, Скомпл- 6 ‘1 0 Т:Ж=1:100) П р о в е д е н н ы е нами и с с л е д о в а н и я показали [586], что увеличить с т е п е н ь и з в л еч е ни я ионов с е р е б р а углеро дным с о р б ен т ом в о зм ож н о при в в е д е н и и в р а с тв о р различных комплексообразователей. Поэтому, были пр о ве де н ы исследования влияния уже а пр об иро ва нн ых к ом п ле к со об р аз ую щ их веществ N a 23fl TA, N a 2S 20 3, (NH2)2CS, NH4OH на сорбцию ионов м е т ал ла 229 клиноптилолитом (рисунок 8 8 ). Как с л е д у е т из пр иве денных данных, и с п о л ь з о в а н и е Ыа2ЭДТА и NH4OH практически не влияет на процесс. При сорбции тиомочевинных комплексов с е р е б р а н а б л ю д а е т с я с о к р а щ е н и е времени с о р б ц и он н ог о р а в н о в е с и я с 60 д о 50 ч а с ов и у в е л и че н ие факторов и з вл е ч е н и я с 70% д о 90%. И с п о ль з ов а ни е Na2S 20 3 в ка че ст ве к о м п л е к с о о б р а з о в а т е л я ионов с е р е б р а п о д а в л я е т п р о ц е с с , что, по -ви димо му, можно объяснить образованием нескольких комплексов, по р а з ме р у превышающих р а з ме р ы п о л о с т е й и каналов молекулярных сит - клиноптилолитов. И с с л е д о в а н и е со р бц и и комплексов с е р е б р а с Ыа2ЭДТА, Na2S 20 3, (NH2)2CS, NH4OH катионитом КУ-1 не п ро во дил ос ь. Во-первых, ионы с е р е б р а о б р а з у ю т анионные комплексы с Ыа2ЭДТА и N a 2S 20 3, во-вторых, КУ-1 подгота вли ва ли для э кс пе р име нт ов , п р е д в а р ит е л ьн о контактируя его с крепкими р а с т в о ра м и кислот, р азру шающими а мм иа чн ые комплексы с е р е б р а , поэтому использование к а т и о н о о бм ен н ог о сорбента в данных случаях н е ц е л е с о о б р а з н о . Проведенные исследования были выполнены для мо д ел ьн ых р аств ор ов. Для в с е х т р е х и с п ол ьз у ем ы х в качестве с о р б е н т о в в е ще с т в были п о д о б р а н ы условия эф ф е к т и в н о г о из вл е че ни я ионов с е р е б р а : время контакта с о р б е н т а с р а с тв о ро м, с о с т а в р аст в ор о в. Вопросы, с в я з а н н ы е с и з в л е ч е н и е м ионов бла го ро дных м е та л л о в из промышленных р а ст в о р о в путем их с ор бци и на у гл ер одны х с о р б е н т а х не те ря ют с во ю актуальность. Представляло интерес апробирование сорбентов для извл еч ени я ионов с е р е б р а из р е а л ьн ы х промышленных объектов. В кач ес тве о б р а з ц о в д л я и с с л е д о в а н и я были выбраны отх оды фотолабораторий о т р а б от ан н ые фикс ажные растворы, содержащие тиосульфатные комплексы с е р е б р а различного с о с т а в а . Ус та н ов ле н о, что ни один из ис по л ьз о ва н ны х с о р б е н т о в к ол ичест ве нн о не из вл ек ае т ионы с е р е б р а , лучшие р е зу льт аты показал катионит КУ-1, по зво ляющий извлекать ионы и с с л е д у е м о г о ме т а л л а на 50%. В р е з у л ь т а т е п ро в е д е н н ы х и с с л е д о в а н и й о п р е д е л е н ы условия с о р б ц и о н н о г о из вл еч ени я ионов ме ди и с е р е б р а шунгитовым концентратом. Установлено, что природа к о м п л е к с о о б р а з о в а т е л е й не влияет на кинетику п ро ц е с с а , а о п р е д е л я е т с о р б ц и о н н ы е характеристики шунгита. 230 4.2 Синтез анионитов модиф икацией шунгитов полиаминами и эпоксидны ми соединениями Активное применение у гл е р о д н ы х сорбентов в различных о б л а с т я х науки и техники т р е б у е т расширения а с с о р т и м е н т а у гл ер одны х м а т е р и а л о в , с о з д а н и я научно о бо сн о в а н н ы х м е т о д о в с и н т ез а на их о с н о в е новых типов ио но обме нн ик ов с улучшенными кинетическими характеристиками и высокой с е л е кт и вн о ст ь ю, п ри м е н е н и е которых п о з во л ит решить многие э к оло ги че с ки е п ро бл емы. К числу таких с о р б е н т о в могу быть о т н е с е н ы шунгитовые р а зно ви дност и. Важные практические применения п о с л е д ни х д е л а ю т в е с ь м а ин те ре с ны м р а зр а бо тк у м е т о д о в их модификации. При с о п о с т а в л е н и и шунгита Карелии и Казахстана выяснилось, что углеродные вещества обоих по ро д структурно индентичны, различия проя вля ютс я на внутримолекулярном у р ов не [ 30 4 , 5 8 7 ] . Как показано [300], шунгит казахстанский имеет довольно у по р яд оч е нн ую структуру, содержащую прочные по л ии но в ые связи, препятствующие укладке у гл ер о д и с т ы х с л о е в в решетку графита. И зв ест но, что о рг ани че с ко е вещество шунгита представлено преимущественно а л иф атиче ск им и насыщенными у г л е в о д о р о д а м и и их к и с л о р о д с о д е р ж а щ и м и производными кетонами и с ложными эфирами с не зн ачит ел ьной п ри мес ью а р о м а т и че с ки х с о е д и н е н и й [333]. П о с л е д н и е с п о с о б с т в у ю т с о в м е щ е н и ю н ап ол нит е ля с полимерной матрицей. На основании этого сделан однозначный вывод о б л из о с т и с о с т а в а органического веще ства, с о д е р ж а щ е г о с я в шунгитовых п о р о д а х с различным с о д е р ж а н и е м у г л е р о д а . П р е д п о л о ж е н о , что такие с о е д и н е н и я э ф ф е к т и в н ы е ПАВ, с оп р яг а ющ и е в единую с и с т е м у фр аг ме нт ы ф а з ы а м о р ф н о г о у г л е р о д а и неорганической ф аз ы , способствующие те м самым с о в ме щ е н и ю наполнит еля с полимерной матрицей. М о д и ф и ци ро в ан и е шунгитов органическими с о е д и н е н и я м и и по л им ер а ми я вл я ет с я одним из с п о с о б о в с о з д а н и я о собых типов материалов-гетерофазных композиций, о б л а д а ю щ и х новым с о ч е т а н и е м с во йс т в, отличных от исходных. Для получе ния анионитов нами п р е д л о ж е н о проводить химическую мо ди фи к ац и ю шунгита а ми н о- и эпоксидными 231 с о е д и н е н и я м и [ 58 8 , 5 8 9 ] . Эпо ксидные с о е д и н е н и я , такие как ГМА, ЭПХ поз воляют прочно с вя за ть на п ов ер хн ос ти шунгита функцио на ль ные группы. Реакция п ол иа мин ов п р о и с х о д и т как за счет эпоксидной группы, так и с в я за н но го а т о м а хлора, который в продуктах не был о б на р уж ен . Раскрытие оксиранового кольца при взаимодействии ГМА с аминогруппами с о п р о в о ж д а е т с я в ы д е л е н и е м те пла, что в с вою о ч е р е д ь приводит к п о л и м е р и з а ц и и по дв о йн о й связи. В р е з у л ьт а те химической м о д и ф и ка ц ии в п р е д л а г а е м ы х усл о ви ях шунгит приобретает анионообменные св ой с тв а . Кислотные свойс тва при этом не об нар ужен ы. В ер о я т н о , пр оисходит в з а и м о д е й с т в и е п ов ер хн остн ых активных групп шунгита с аминогруппами. Вследствие этого в продуктах у в ел и чи в а е т с я д о л я «неактивного» азо т а. И с с л е д о в а н и я показали, что хар акте р модификации уг л ер о дн ог о сорбента определяется с в ой с тв а ми его по верхности. При наличии на последней химически активных кислородсодержащих групп молекулы м о д и ф и к а т о р а могут закре плятьс я на в не шне й поверхности за сче т х е м о с о р б ц и о н н ы х св я зе й. П ре и м у щ е с т в е н н ы е кислотные с в о йс т ва п ов ер хн ос ти шунгита, как нами показано выше, вер оят но будут способствовать о б р а з о в а н и ю новых химических с в я з е й в с л у ч а е его мод ифи кац ии аминами. П ос ле м о д и ф и ка ц ии ПЭИ (100°С, 30 мин) природного с о р б е н т а в сп ек тр е м о д и ф и ц и р о в а н н о г о продукта полосы поглощения, с о о т в е т с т в у ю щ и е м и не р а л ь н о й части шунгита ост аютс я практически н еиз мен ными (рисунок 89). П о л о же н ие п о л о с поглощения от органической части породы с в и д е т е л ь с т в у ю т о некоторых и з м е н е н и я х . О бла сть частот 3 4 2 6 - 3 6 2 1 с м ' 1 пр ина дл ежит в але нтн ым колебания N-Н связи, с в о б о д н ы х NH, NH2 и ОН групп. Час то та 1 59 7 см' 1 соответствует концевым - C H 2NH2 группировкам. У в ел и ч е н и е времени взаимодействия шунгита с п олиа мино м (60 мин, 100°С) пр иводи т к с ме ще н ию о тм е че н но й пол осы в о б л а с т ь высоких ча ст о т ( 1 6 2 6 с м ' 1) и с о о т в е т с т в у е т д е ф о р м а ц и о н н ы м к о л еб а ни ям аминогрупп. Частота 2 9 5 5 см и с ч е з а е т , что, в е р оя тн о, о б у с л о в л е н о в з а и м о д е й с т в и е м аминогрупп с ОН-группами поверхности ми не ра л а. Н а б л ю д а е т с я с м е щ е н и е пол осы в о бл а с т и 1715 с м' 1, о тр а ж а ю ще й ко лебания С = 0 с в я з е й карбоксильной группы а р о м а т и че с ки х и а л и ф а ти че с ки х кислот и в области 232 1261 с м ' 1, о т в е ч а ю щ е й за в а ле н тн ы е к о л еб а ни я С-О св я зе й ф е н о л ь н о й и карбоксильной групп. Это с в и д е т е л ь с т в у е т об у ч а с т и и функц ион аль ных групп шунгита в ф о р м и р о в а н и и м о д и фи ц и р у ю щ е г о слоя. П р о ц е с с в з а и м о д е й с т в и я ЭХГ и ГМА с СООН- и NH2группами п ов е р х н о с т и д и с п е р с н о г о у г л е р о д н о г о в е щ е с т в а при нагревании композиции, по- ви димо му, п ро и с х о д и т по ме ха низму отверждения эпоксидных соединений органическими кислотами, их анг идр ид ами и аминами: + С Н , — С Н ---------— 1C ]— С — О — С Н .-С Н - ' с> '' £ С ] ----С — О — С Н , —‘С Н ----- 7,35 1,4-10‘8 К 0, 05 240 Таким о б р а з о м , м о д и ф и к а ц и е й шунгита различными полиаминами с д а л ь н е й ш и м с ш и в а н и е м их на по вер хн ости м и н е р а л а эпоксидными с о е д и н е н и я м и по луче ны химически и термически устойчивые аниониты. Рез уль таты проведе нных исследований открывают перспективы в области создания новых ионообменных и ком пл е кс оо бр а зу ющ их м а т е р и а л о в на о с н о в е шунгитовых пород. Б л аг од а ря мод ифи ка ции на п о в е р х н о с т и о бр а з у ю т с я новые фун к ци он а ль н ые группы и ул учшают ся с о р б ц и о н н ы е свойства шунгита и тем са мым открываются широкие перспективы в арьирования н е о б х о д и м ы х характеристик сорбента. 4.2.1 За ко н ом ер н ос т и с орбц ии ионов с еребра на ка за хс та нс ких шу нгитах и их м о д и ф иц и ро в ан ны х формах И о н о о б м е н н ы е м етоды р а з д е л е н и я и концентрирования широко применя ются в т е х н ол о ги и и аналитической практике б л а г о р о д н ы х м е т а л л о в [590]. Они отличаются высокой э ф ф е к т и в н о с т ь ю , пр ос т от ой в ыпо лне ния и в р я д е случаев д о с т а т о ч н о й и з б и р а т е л ь н о с т ь ю . Успехи в этом направлении в з н ачит ел ьн ой с т е п е н и п р е д о п р е д е л я ю т с я поиском и подбором, и з у че н ие м и использованием эффективных сорбентов. Наиболее ч а ст о применяют ионообменники, ор гани чес ки е соосадители, ко мпл ек со об ра зу ющ ие , модифицированные по л име рны е материалы. При этом актуальным н а п р а в л е н и е м явл яетс я у ве личе ние обменной способности и селе кти вн ост и действия. Для этих ц е л е й перс пе кти вн о и с п о л ь з о в а н и е различных углей, которые способны количест ве нно извлекать из р а ст в ор о в ионы б л а г о р о д н ы х м е та л ло в [591,592]. К р а з н о в и д н о с т я м их о тн о ся тс я шунгиты, которые являются ценным у г ол ьн о- мине ра ль ным сырьем. Эффективность из вл е че ни я ионов з ав и с и т от о с о б е н н о с т е й с о с т а в а и ст р ое н ия п ов е рх н ос тн ы х групп со р бе н та , химической фо рм ы н ах о ж д е н и я ионов м е т а л л а в растворе, их концентрации, кислотности в од но й фаз ы, наличия в р а с т в о р е к о м п л е к с о о б р а з о в а т е л е й . 241 R, % Р и с у но к 92. Зависимость степени извлечения ионов с е р е б р а шунгитом (Сш=80 %) от концентрации ионов се р е б р а (САд+=2-1СГ5 моль/л - 8-10'5 моль/л, Т :Ж= 1:100) C ( A g ), м о л ь / л - И с с л е д о в а н и е влияния концентрации ионов с е р е б р а на ст е пе н ь с вя зыв ан ия их шунгитовым концентратом (Сш=80%) п о з в о л и л о нам о п р е д е л и т ь оптимальную, которая составляет 6 1 0 ' 5 моль/ л, при этом с о р б и р у е т с я 80% п о с л е д н е г о (рисунок 92), Изв ест но [590], что ионы м е т а л л о в с пов ер хн ость ю химически модифицированных углей могут в з а и м о д е й с т в о в а т ь , по дв ум центрам: с функциональными группами привитого л и ган да и с о ст аточными группами поверхности материала. В этой связи представляло и н т е ре с изучить з а в и с и м о с т ь со р бц и и ионов с е р е б р а на анионитах на о с н о в е Ш-ПЭИ-ГМА и Ш-ПВП-ГМА от pH водной фазы (рисунок 93). Установлено, что они коли чест ве нн о и з вл ек ают ионы б л а г о р о д н о г о м е т а л л а в и с с л е д у е м о м д и а п а з о н е pH (1-9). Ст е п е н ь связывания д о с т и г а е т при это м 1 00 %-й отметки в п р е д л а г а е м ы х усло виях независимо от природы пов ер хн остн ых аминогрупп с о р б е н т а . Веро ятно, о п р е д е л я ю щ у ю роль в п р о ц е с с е играет к о м п л е к с о о б р а з о в а н и е фу нкциональных групп и он о об м е н н и к о в ( карбонильные , а м и н о с о д е р ж а щ и е группы), кислотность с ре ды , х а р а к т е ри з ую щ ая с т е п е н ь их ионизации, не в ли яе т на процесс как в случае ор га но п ол име рн ых ионитов. Так, на пр имер , дл я анионита на о с н о в е п о л и г л и ци д ил ме т ак р ил ат а и по ливинилпиридина максимальная о б м е н н а я емкость по ионам б л а г о р о д н о г о м е т ал ла наблюдалась в слабокислой среде [416]. У м ен ь ше ни е е е с по ниже ние м pH р а с т в о р а о б у с л о в л е н о пр от он ир ов ани ем а то м ов а з о т а, вследствие чего понижается содержание незаряженного лиганда на 242 поверхности. Это с в и д е т е л ь с т в у е т о том, что в этом с л уча е атом а зот а гетероцикла не у ча с т в у е т в с о р б ци и , что д е л а е т маловероятным и о н о о б ме н н ый механизм п р оц е сс а . Изв ле чен ие ионов м е т а л л а , п о - ви д им о му , пр ои с хо ди т за счет комплексообразования с э л е к т р о н о до н ор ны ми группами пиридина как ма кр о мо л еку л яр но го лиганда. R °/о Р и с у но к 93. Влияние pH 1 1 среды на степень 80' извлечения ионов с е ре бра во ^ анионитами на основе 40 шунгита 20( 0 Ад+ =6 -10'5 моль/л, 0 J------- т ------- т ------- т ------- Т:Ж=1:100) 1 1 8 пН10 рН 1 - Ш-ПЭИ- ГМА(СШ =20%); 2- Ш-ПВП-ГМА(Сш=80%) ’ Таким образом, ионы серебра на исследуемых м о дифи ци ро ван ных шунгитах п ре и му щ е с т в е н н о извлекаются в т в ер д у ю ф а з у по к о м п л е к с о о б р а з у ю щ е м у механизму путем координации их с поверхностными аминогруппами и активными це нт ра ми шунгита. Р а н н е е нами показано [586], что шунгитовый концентрат удовлетворительно и з вл е к а е т ионы серебра из азотнокислых р аств ор ов, однако в ре мя у ст а но в ле ни я с орбционного р а в н о в е с и я с о с т а в л я е т в о тс у т с т в и е и при наличии к о м п л е к с о о б р а з о в а т е л е й с о о т в е т с т в е н н о 60 и 4 5 часов. Это д о с т а т о ч н о п р о д о л ж и т е л ь н о и п о д т в е р ж д а е т литературные данные о длительности со р бц и он н ог о процесс а на угольных м а т е р и а л а х [593]. П р е д с т а в л я л о интерес п ров ес ти с ра в ни т е л ь н ы е и с с л е д о в а н и я кинетики сорбции ионов с е р е б р а от в р е ме н и на и с хо дн ых ( С ш=30 и 80%) и м о д и ф и ц и р о в а н н ы х о б р а з ц а х (аниониты на о с н о в е шунгитов с с о д е р ж а н и е м у г л е р о д а 20 и 60%) (рисунок 94). Показано, что б о л е е высокие о б м е н н ы е характеристики выражены д л я и с х о д но г о о б р а з ц а (шунгитовый концентрат, приготовленный предварительной активацией и грануляцией) с с о д е р ж а н и е м у г л е р о д а 80%. При этом время Установления с ор б ц и о н н о г о р а в н о в е с и я с о с т а в л я е т 3-5 часов. Разногласие полученных результатов с [586] 243 в ероятно с в я з а н о с отличительными с во йс т ва ми о б р а з ц о в , связанных с о в р е м е н е м , м е ст ом о т б о р а , а также м е т о д о м их приготовления. В с оп о ст ав и мы х у с л о ви ях и с с л е д о в а н и е с орбции на ани о ни т ах с одина ково й о б м е н н о й емкостью, полученных на о с н о в е шунгитов с различным с о д е р ж а н и е м у г л е р о д а по ка за ло , что с т еп е н ь и з в л еч е ни я ионов с е р е б р а д о в о л ь н о высокая - д о с т и г а е т 9 5 - 1 0 0 % н е з а в и с и м о от с о д е р жа н ия у г л е р о д а в ис ходных о б р а з ц а х , тогда как для шунгитов о на составляет 70-80 %. Следовательно, о п р е д е л я ю щ а я роль в п р о ц е с с е и з вл е ч е н и я ионов м е т а л л а п ри на дл ежит по ве р хн о ст н ым аминогруппам с о р б е н т о в . Изуче ние степени из вл еч ени я ионов серебра от в ре мен и д л я м о д и ф и ц и р о в а н н ы х шунгитов в за в ис и мо ст и от природы эпоксидных и аминосодержащих м о д иф и к а т о р о в по ка за л о (рисунок 95), что за 2 (Ш-ПЭИГМА, Ш-ПЭИ-ЭПХ) и 6 ч ас ов (Ш-ПВП-ГМА) они практически полностью с в я зы в аю т их. Р ез уль та ты с в и д е т е л ь с т в у ю т о том, что п р и р о д а п ов ер хн остн ых аминогрупп о б р а з ц о в о б у с л о в л и в а е т р азличия в кинетических характеристиках п роц есс а. Ионы с е р е б р а , с о р б и р о в а н н ы е на м од и ф и ц и р о в а н н ы х шунгитах можно д е с о р б и р о в а т ь р а с тв о р о м тиомо че ви ны в H N 0 3 (рисунок 96). К оли чес тв енн ая д е с о р б ц и я н а б л ю д а е т с я при и с п о л ь з о ва н ии 4%-ного р ас тв о ра т и омо че ви ны в 1 М HNO з при комнатной т е м п е р а т у р е R, % Ри су но к 94. Зависимость степени извлечения ионов серебра шунгитовыми сорбентами от времени (СА д+=6-10' 5 моль/л, Т :Ж=1 :100) 1- Ш -ПЭИ-ГМА (20 %); 2- Ш-ПЭИ-ГМА (60 %); 3- шунгит (Сш=80 %); 4-шунгит (Сш=30 %) 244 R, % Т, ч Рисунок 95. Влияние продолжительности сорбции на степень извлечения ионов с е ре бра анионитами в зависимости от природы модификаторов (Сдд+=6-10'5 моль/л, Т:Ж= 1:100) 1 - Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20%); 2- Ш-ПЭИ-ЭПХ(Сш=20%); 3-Ш-ПВП-ГМА (Сш=80%) Ри с ун ок 96. Кинетика дес ор бц и и ионов с е ре бра раствором тиомочевины (4% водный раствор, t=20°C) На основании проведенных исследований можно заключить, что модифицированные эпоксидными и аминосодержащими соединениями шунгиты с п о со б н ы извлекать ионы с е р е б р а из а з о т н ок и сл ы х р а с т в о р о в на 100 % [594]. В с о п о с т а в и м ы х у с л о в и я х с о р б е н т ы имеют лучшие к ине ти ческ ие характеристики по с р а в н е н и ю с исходными шунгитами независимо от природы м о д и ф и ц и р у ю щ и х органичес ких с о е д и н е н и й , с о д е р ж а н и я у г л е р о д а в и с х о д н ы х о б р а з ц а х шунгитов и могут быть р е к о м е н д о в а н ы д л я с о з д а н и я п р о г р е с с и в н о й тех нол огии и з вл е че ни я ио но в с е р е б р а в широком и н т е р в а л е pH. 245 4.2.2 Сорбция х л оридн ых комплексов платины шунгитом, м од ифи ц ир ов а нн ым п ол иэ тиле ними ном и гл иц ид и лм ет а кр ил а то м Для избирательного концентрирования и выделения ионов платиновы х металлов широко используют комплексообразую щ ие полиф ункциональные анионообменники, содержащие алифатические, ароматические, гетероциклические амины и другие азотсодержащ ие группы [595,596], а также различные сорбенты на основе активированных углей [591,597]. В первом случае существенным ф актором в указанных процессах является склонность ионов платиновых металлов к образованию комплексов с азотсодержащими лигандами [598]. О собенность же поведения активных углей о бусловливает возможность протекания анионного обмена, за счет которого предпочтительно связываются анионы этих металлов по сравнению с катионами, поверхностное ком плексообразование с формированием связей м еталл-углерод, самопроизвольное восстановление ионов б л агородны х металлов за счет эл ектронодонорны х свойств активных углей. В последние годы особое вним ание уделяется созданию новых органом инеральны х ионообм енников с улучшенными кинетическими характеристикам и и высокой селективностью. В этом плане перспективными представляю тся м одиф ицированные шунгиты. В качестве сорбентов для иссдедований использовали шунгит (Сш=20 %) и анионит на основе Ш -ПЭИ-ГМ А (СОЕ по 0,1 н раствору HCI 7 мг-экв/г) [589]. Сорбцию проводили в статических условиях при комнатной температуре из растворов, содержащ их ге ксахл ороплатинат-ионы [599]. Способность углеродсодержащ их сорбентов к анионному обмену связана с тем, что при контакте с атмосферой и водным раствором они ф ункционирую т в качестве кислородного газового электрода: [ С х....0 + Н 2 ------- ► 0 [ С2+....... 20 Н ] , где [С2+..... 2 0 Н '] - положительно заряженная поверхность активного угля с ионами ОН' в наружной обкладке двойного электрического слоя. Известно, что при использовании углеродсодержащ их материалов механизм сорбции ионов платиновых 246 м е т а л л о в вклю чает обязательное взаим одействие их с псопряженной электронной системой углеродной матрицы. Наличие на поверхности м од иф иц ированного шунгита азотсодержащих ф ункциональны х групп позволяет п о в ы с и т ь емкость и селективность процесса. В сильнокислы х растворах соляной кислоты ионы п л а т и н ы присутствую т в виде анионны х комплексов, среди которых доминирую щ ей является [МеС16] 2'. Поэтому при контакте ш унгитового сорбента с раствором, содержащим эти комплексы, на первом этапе будет происходить анионный обмен с образованием поверхностных комплексов м еталл-углерод [600]. Этот процесс схематически можно представить следующим образом: [С2+..... 2 0 Н ] + [МеС16] - —► + 20Н' [С 2+... [МеС16]2'] Кислотность среды во многом опре д ел яе т соотношение различных форм ионов платины, а также позволяет варьировать кислотно-основным и свойствами анионита. Поэтому в работе была исследована зависим ость сорбции ионов исследуем ого металла м одиф ицированным шунгитом от pH раствора (рисунок 97). О птимальное значение его, при котором обменная емкость д о стига ет максимального значения (83 %), составляет 2,1 ед. pH, что обусловлено диссоциацией аминогрупп лиганда, ионным состоянием извлекаемого металла и образованием поверхностных комплексов. В этом случае ионы платины в растворе находятся в виде гидроксохлоро- и гидроксоаквохлоридны х комплексов разного состава, описывающ егося равновесиями [601]: [P tH 2O C I6][ Pt(H2o ) 2c i 4] [Pt(H20 ) ( 0 H ) C I4][P tO H C I5]2- + H + [ P t( H2o ) ( O H ) c i 4r + н + ^ [Pt(OH)2CI4]2' +H+ Смещение pH в более кислую или щелочную область снижает количество сорбированны х ионов металла на 10-15 % ■ При более высоких значениях pH наблюдается уменьшение диссоциации поверхностны х аминогрупп и происходит заметное помутнение раствора, связанное с образованием осадка гидроксида платины при pH >3, что согласуется с литературны м и данными [602]. В зависимости от кислотности раствора комплексные хлориды металлов 247 могут подвергаться гидролизу. С повышением pH уменьш ается доля форм [РЮ18]2' в растворе и увеличивается доля гидролизованны х форм комплексов ионов платины [PtCI6H20]-, [РЮ15О Н Г , [PtCU(O H)2]2’ , которые лучше извлекаются углеродсодержащ им и сорбентами, что может быть связано с большей лабильностью ОН' и Н20 [601]. Снижение обменной емкости в дальнейш ем, по-видимому, объясняется подавлением диссоциации ионогенны х групп. На рисунке 98 представлены результаты, характеризую щ ие кинетику сорбции ко м пл е ксн ы х анионов платины м одиф ицированным шунгитом. Известно [602], что растворы комплексов платиновых металлов в слабокислых средах подвержены «старению», поэтому исследование кинетических законом ерностей процесса проводили из свежеприготовленны х растворов H2P tC I6 в 1М HCI. Основное количество ионов металла в изучаемы х условиях извлекается за первые 3 часа (86 %). Р авновесие в данных условиях устанавливается за 2,5-3,0 часа. Максимальная степень сорбции для исходного шунгита в сопоставимых условиях с оставл яет 30 % за 7 часов. R, % 100 80 60 40 20 R, % 100 80 60 40 20 0 6 0 pH Рисунок 97. Зависимость степени извлечения ионов Pt (IV) анионитом Ш-ПЭИГМА (Сш=20%) от pH раствора (С=0,6 г/л, т=0,1 г) Рисунок 98. Кинетическая кривая сорбции ионов платины анионитом Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20%, СМ е=0,6 г/л, т= 1 г, t=20 °С, рН=2,7) 248 О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 С , Г/Л 1 С, г/л Рисунок 99. Изотерма сорбции ионов Pt (IV) анионитом на основе LLIПЭИ-ГМА (Сш=20%, t =20°С, т= 0 ,2 5 г) Рисунок 100. Зависимость степени десорбции ионов платины от концентрации тиомочевины (t=20 °С, У эл=25 мл, т = 0 ,2 г) Изотерма поглощения хл ороком пл ексов платины анионитом представлена на рисунке 99. Анализ кривой позволяет отметить, что из сол ян о кисл ы х растворов модифицированный шунгит извлекает ионы Pt (IV) в широком интервале концентраций. У становлено, что с повышением ее содержания в растворе наблюдается тенденция к росту сорбции, которая достигает максимальной величины при 0,6 г/л. Дальнейшее увеличение концентрации (до 1,0 г/л) не эффективно. Ионы платины, сорбированны е на модиф ицированном шунгите можно д есорбировать раствором тиомочевины в H N 0 3 (рисунок 100). Установлено, что использование 1-4 %ных растворов тиомочевины позволяет д е сорб ировать ионы металла на 57-64 %. Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что поверхностномодифицированный шунгит, содержащий аминогруппы, количественно извлекает ионы платины за 3 ч, в то время как, исходный природный сорбент - всего 30 % за 7 ч. 249 Величина pH влияет на процесс поглощ ения ионов платины из солянокислы х растворов постольку, поскольку определяет степень гидролиза ком пл ексны х хлоридов металла в растворе и степень диссо ци ац ии аминогрупп. 4.2.3 Извлеч ени е борат- ан ион ов а н ио н ит ом на основе шунгита Содержание бора в земной коре в виде бороносных залежей относительно невысоко и уже сейчас остро чувствуется н едостаток рудных сы рьевы х ресурсов, значительно возрос интерес к гид р о м ине р ал ьно м у сырью (воды морей и океанов, рассолы, промыш ленные и подземные воды), запасы которого практически неисчерпаемы. С другой стороны, извлечение борат-ионов из питьевой и сточных вод обусловлено требованиями охраны окружающей среды, так как соединения бора отрицательно влияют на организм человека и животных, на биохимические процессы в водоемах, подавляет рост некоторых растений. Высокое содержание бора в питьевой воде, особенно для ряда регионов Казахстана (ПДК по бору 0,5 мг/л), представляет серьезную угрозу для окружающей среды. В связи с этим со верш енствование методов извлечения бора из различных водных растворов приобретает в настоящее время все большую остроту [603]. Токсичность соединений бора является сдерживающим фактором внедрения в практику бытового водоснабжения мембранной технологии, так как при традиционном электродиализном и о братноосм отическом опреснении морской, а также и подземных вод с высокой начальной концентрацией ионов бора, содержание этого элемента в диализате значительно превышает ПДК. Однако, учитывая неуклонное возрастание дефицита пресной воды с каждым годом, а также эконом ичность и перспективность указанных методов ее получения из м иненализованной воды, разработка способов извлечения бора из полученной мембранными методами воды или приемов, позволяющих получать питьевую воду в процессе ее опреснения, является важной задачей, решение которой имеет большое значение в экологическом и те хнол огическом аспектах. Практическая необходимость извлечения борат-ионов из различных водных растворов ставит перед 250 исследователями задачу поиска э ко н ом ичн ы х способов, позволяющих осущ ествить этот процесс. Анализ специальной литературы показы вает, наиболее эффективным способом извлечения б орат-анионов из водных и солевы х растворов по сравнению с известными методами (экстракция, осаждение бор а т-ио н о в) [603,604] является сорбционный [605]. Для извлечения борат-ионов нами предлагается анионит на основе шунгита, м одиф ицированного полиэтиленимином и глицидилм етакрилатом (Ш -ПЭИ-ГМА) [605]. Водные растворы борной кислоты и боратов характеризуются многообразием форм, соотнош ение между которыми зависит от pH среды и концентрации бора. Различные солевые формы анионитов, в том числе и Clформа, в кислых средах не сорбируют борную кислоту, так как согласно уравнению: RCI +H 3 BÔ 3 7 - » R H ?BO, + HCI В результате такого обмена образуются кислоты более сильные, чем борная. Константа диссо ци ац ии ее первой ступени равна 6 -1 0 '14. С увеличением концентрации борной кислоты происходит образование более сильных полиборных кислот, характеризую щ ихся большими константами диссоциации [606]. И сследование зависимости степени извлечения боратанионов на шунгите и его аминированной форме от времени контакта фаз представлено на рисунке 101, из которого видно, что наибольшей сорбционной активностью обладает ам инированны й шунгит. Степень извлечения составляет 90 % за час в условиях достижения равновесного состояния. Более низкие сорбционные и кинетические характеристики наблюдаются для природного сорбента (46 % за 3 часа). С л едовательно, наличие аминогрупп на поверхности шунгита определяет его высокие обменные свойства. В больш инстве работ отмечается, что с увеличением концентрации борной кислоты в исходных растворах количество связанны х ионов возрастает, что объясняется образованием и преим ущ ественной сорбцией полимерных Форм. Зависимость степени извлечения борат-ионов анионитом от концентрации борной кислоты (0,005-0,3 г/л) представлена на рисунке 102. Пробы вы держивали при 251 температуре 25°С в течение суток. Из полученных данных видно, что при малых концентрациях борной кислоты наблюдается прям олинейная зависим ость степени извлечения б ор а т-анионов от их содержания. С увеличением ее содержания (0,2 г/л и более) полного насыщения не наблюдается, что связано, по-видимому, с сорбцией полианионов. В ко нцентрированны х растворах борной кислоты может происходить конденсация анионов, поэтому рост поглощ ения их анионитом с увеличением концентрации борной кислоты не уклады вается в обычные представления об ионообм енны х процессах. С вопросом о влиянии pH на процессы, происходящие в системе а нионит-борсодержащ ий раствор тесно связано изучение сорбции борат-ионов в зависимости от содержания борной кислоты, поскольку в обоих случаях решающим ф актором является изменение форм борокислородных комплексов в растворах. Влияние pH при различных ко нц ентрац иях борной кислоты на сорбционный процесс представлено на рисунке 103. Борат-ионы в растворе ведут себя несколько иначе, чем анионы других кислот, что вы ражается в появлении максимума в области pH 6-8 на кривых поглощ ения при высоких концентрациях борной кислоты, присутствие которого указывает на наличие двух противоположны х факторов. С одной стороны, при увеличении pH возрастает общее количество анионов борной кислоты, что приводит к росту сорбируемых ионов. С другой стороны, при высоких pH происходит распад конденсированны х анионов до моноборатного иона В(ОН)4‘ и преимущ ественное поглощение ионов гидроксила анионитами, что приводит к снижению количества связанны х борат-ионов. Во многих случаях предполагается, что появление максимума на кривых зависим ости сорбции бора от pH обусловлено совместным д ействием таких факторов, как изменение состояния борат-ионов в растворе, а также изменением емкости самого ионита. Умеренная сорбция в кислых и щелочных растворах, по-видимому, объясняется тем, что pH контактирую щ их растворов опред ел яет реакционную способность ф ункциональны х групп анионита. Для более разбавленных растворов (0,005; 0,05 г/л) экстремальный характер кривых не наблюдается. Это можно объяснить тем, 252 R% , R, % С, г/л т, ч Рисунок 101. Зависимость степени извлечения борат-ионов анионитом Ш-ПЭИ-ГМА (1) и шунгитом (2) от времени контакта фаз (Сш=20%, С(Н3В 0 3)=0,034 г/л, t=20 °C,V= 50мл, m=0,5 г) Р и су н о к 102. Зависимость степени извлечения боратионов анионитом Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20%) от концентрации борной кислоты (т=24 ч, V=50 мл, т = 0 ,5 г) R% , R% , 100 , 0 2 4 6 8 10 12 PH pH среды На сорбцию борат-ионов анионитом Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20%) пРи различных концентрациях борной кислоты (г/л): 0,005 (1); ° ' 05 (2); 0,1(3); 0,2 (4) (m =0,5 г, V=50Mn, t=20 °С) Рисунок 103. Влияние Р и су н о к 103. Влияние pH среды на сорбцию боратионов анионитом Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20%): без соли (1); KCI (2); NaCI (3); MgCI2 (4) (Ссолей =0,1 г/л, t=20°C ) 253 что структура борокислородны х комплексов при различных pH раствора претерпевает изменения. Для полиборатов, как и для д р угих изополисолей применим о правило: чем выше pH раствора, тем с меньшим числом атомов образуется анион. Известно [605,606], что в зависимости от кислотности среды и концентрации ионов бора в нем возможно сущ ествование различных полианионов: В6О 102', B5CV , В4О 7 2' , В 0 2' и др. Эта о соб енность борной кислоты, по-видимому, нашла отражение в полученны х результатах. Так, количество борат-ионов, п огл ощ енны х анионитом из кислых растворов, находится в прямой зависимости от его содержания в исходном растворе. Это, возможно, объясняется тем, что с повышением концентрации борной кислоты происходит образование ионов с возрастающим число атомов бора. В нейтральной области преимущ ественно извлекается д вухза ряд ны й тетраборатион, причем в концентрированных растворах борной кислоты содержатся НВ40 7", тогда как в разбавленных В40 7г\ В разбавленны х растворах (концентрация Н3В 0 3 Со > Ni. При этом удается полностью выделить Au (III). Процент извлечения ионов меди, кобальта, никеля составляет со отве тстве н но 87, 56, 38 %. Насыщение сорбента последними достигается за 4-5 часов. Показано, что из 0,5 М солянокислы х растворов ионы золота могут быть количественно отделены от переходных элементов. В принятых условиях различие в степени и скорости сорбции на аминированном ш унгите позволяет 288 определять исследуем ые ионы в присутствии кратных количеств Си2*, Со2+, Ni2+ (таблица 58). 10 и 50 - Таблица 58. Сорбция ионов золота на аминированном шунгите в присутствии примесных металлов (САи= Ю мг^л . т с= 0,5 г, Уэл = 50 мл, 0,5 M HCI) Элемент(Э) Си (II) Со (II) Ni (II) Отношение Э : Au 10 50 10 50 10 50 R (Au), % 98,9 + 1,1 98,8 + 1,2 98,9 +1,3 98,9 + 1,2 98,9 + 1,4 98,9 + 1,2 Сорбционная избирательность ам инированного шунгита по отношению к ионам золота при поглощении из однокомпонентных растворов, так и из смесей сложного состава может быть связана с образованием комплексов донорно-акцепторного типа. Наличие на вакантных орбиталях ионов благородного металла и в пиридиновом кольце близких по симметрии я-орбиталей дает основание предполагать образование до по л н ите л ьно й я-дативной связи. Это оказы вает положительное влияние на сорбцию и позволяет извлекать ионы золота в присутствии примесных ионов и избавляться от основной массы сопутствующих элементов. Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что шунгитовы й концентрат, содержащий в гранулах поливинилпиридин, является эффективным сорбентом комплексных ионов золота из хлоридных растворов. Высокая избирательность азотсодержащего шунгита обусл овл ена образованием разнолигандных комплексов иссл е д уем ы х ионов одновременно с кислородом и азотом поверхностны х групп, 4.4.2 Сорбция х л орок ом пле кс ов п а лла дия (II) а зот со д ер жа щи ми м о д и ф и ц ир ов а нн ым и шунгитами Использование угл е р од со д ер ж а щ их материалов в качестве матрицы для получения м одиф ицированных сорбентов рассм отрено в меньшей степени. Среди них 289 значительный интерес представляю т ш унгитовы е породы, основными компонентами которых являю тся углерод и диоксид кремния, формирую щие единую композиционную систему. Создание подобного рода материалов представляется особенно перспективным для извлечения платиновых металлов [624-629], в частности ионов палладия. Цель работы - исследование сорбции ионов палладия (II) из хлоридны х растворов м одиф ицированными азотсодержащими шунгитами [630]. Емкостные характеристики сорбентов зависят от содержания ф ункциональны х групп, природы извлекаемого иона, условий извлечения и могут изм еняться в широком интервале. Согласно результатам сорбции хлорокомплексов палладия (II) при повышении Ж /T от 100 доЮОО (концентрация ионов палладия 11 мг/л) степень извлечения существенно снижается (таблица 59). Так, при 10- кратном повышении Ж /T сорбция уменьш ается в 3,8 и 4,6 раза соответственно для анионитов на основе I ll-ПВП и Ш-ПЭИГМА. Таблица 59. Сорбция хлорокомплексов анионитами на основе шунгита в зависимости фаз Анионит Ш-ПВП Ж /Т 100 200 1000 100 200 1000 палладия (II) от соотношения Ш-ПЭИ-ГМА R (Pd), % 99 61 26 70 50 15 pH среды во многом опре д ел я е т соотношение различных форм ионов палладия, а также позволяет варьировать кислотно-основным и свойствам и анионита. Большинство схем определения палладия в геологических и те хнологических объектах включает разложение образцов и использование хл орид ны х сред, в которы х ионы металла присутствуют в виде л абильны х форм- PdCI42' и некоторых полиядерных. Они легко в заим од ействую т как с различными реагентами в растворе, так и с 290 функциональными группировками сорбентов, например азотсодержащими. Отмечено [631], что в слабокислых растворах п реим ущ ественно образую тся устойчивые комплексы с координационной связью палладий- азот. Для исследуемых анионитов сорбция резко возрастает в слабокислой области (рисунок 115). С повышением pH для сорбента с этилендиам иновы м и группировками наблюдается де пр о тон и зац ия аминогрупп и извлечение преимущественно происходит в результате координации ионов металла с ф ункциональны м и группами. При этом высокая спо соб н о сть к ком плексообразованию для анионита, сод ерж ащ его пиридиновый азот, позволяет количественно вы делять ионы исследуем ого металла из раствора. Степень извлечения д о сти га е т соответственно 74 и 95 % (рН=3,1) для анионитов на основе Ш -ПЭИ-ГМ А и LUПВП. Сорбция ионов палладия в слабокислой среде протекает с участием наряду с ионами P d C I/‘ и аквахлоридных комплексных анионов Pd(H 20 ) C I 3" [632], взаимодействие которых в результате анионного обмена и координационного взаимодействия на д е протонированны х функциональных группах ионита происход ит следующим образом: 3RCI + PdCI42' + Pd(H20 )C I3"----- -* R2PdCI4 + RPdCI3 +H20 +ЗСГ Можно полагать, что в сил ьно кисл ы х средах протонированные аминогруппы на поверхности шунгита сорбируют комплексны е анионы преим ущ ественно по ионообменному механизму, в то время как, в нейтральных растворах преобл ад ает процесс комплексообразования. Как емкость, так и селективность ионитов определяется электронодонорной активностью ф ункц иональны х групп и строением последних. На анионитах Ш-ПЭИ-ГМА и АН-31 сорбция ионов палладия м ожет происходить не только за счет анионного обмена, но и комплексообразования. Общим для их структуры является возможность образования хелатного комплекса: 291 — ÎST — С Ы 2 — С Н г —N '------ ► — P d 2- **------ ^ Однако шунгитовы й сорбент обладает заметно большей сорбционной активностью по сравнению с промышленным анионитом. Это м ожет быть обусловлено специфической сорбцией, связанной с переносом я -эл е ктро н о в угольного сорбента на вакантны е орбитали ионов палладия. Величина pH 50 %-ного извлечения ионов металла (рН50) является ха рактеристикой селективности сорбента. Можно предполагать, что рН50 для исследуем ы х анионитов лежит в д остаточно узком интервале и свидетельствует о прочном удерживании комплексных ионов палладия на исследуемых сорб ентах (рисунок 115), К оличественной мерой применимости сорбента для концентрирования того или иного иона является коэффициент распределения, позволяю щ ий сравнивать между собой различны е сорбенты. В таблице 60 представлены его значения и сорбционны е емкости анионитов в зависим ости от pH среды для серий экспериментов. Предложенные аниониты весьма эффективны, коэф ф ициент распределения достигает порядка 103, 10 5 мл/г. Таблица 60. Коэффициенты распределения емкость анионитов на основе шунгита pH д, мл/г и сорбционная СЕ, мг/г 2,1+0,07 3,1 ±0,08 4,3±0,09 1±0,08 Ш60+3,1 200±6,1 260±5,2 280±7,1 пэиГМА Ш-ПВП 168±3,2 360±12,1 50000±67 205±6,1 Ш0,40±0,07 0,93±0,09 1,03+0,1 1,01±0,1 пэиГМА Ш-ПВП 0,87±0,07 1,10±0,8 1,39±0,4 1,33±0,2 5,3±0,06 260±4,8 195+4,2 І.ОІіО.ОӘ1 1,32±0,2 292 R, % R, % T, ч Рисунок 1 15 . Влияние кислотности водной фазы на степень извлечения хлорокомплексов палладия (II) анионитами (т=0,1 г, Х/эл=10 мл, CPd=11 мг/л, т=24 ч) 1- Ш-МВП (Сш=80%); 2- Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20% Р и сун ок 116. Зависимость степени извлечения хлорокомплексов палладия (II) анионитами от продолжительности процесса (СР =1мг/л,\/эл=50мл,т=0,5 г) (1 1- Ш-МВП (Сш=80%); 2- ШПЭИ-ГМА (Сш=20%); 3- АН-31 Для ха рактеристики кинетических свойств сорбентов обычно о пре д ел яю т время достижения равновесия при определенном отнош ении объема а нализируем ого раствора и массы сорбента, постоянной тем пературе и концентрации солевого фона. Установлено, что равновесие в распределении ионов металла между сорбентами и раствором составл яет 2 ч для анионита на основе Ш-ПВП, 3 ч - для пром ы ш ленного сорбента и не достигается за исследуемый пром ежуток времени для анионита на основе Ш-ПЭИ-ГМА. (рисунок 116). Наличие различных Ф ункциональных групп на поверхности модиф ицированны х шунгитов (карбонильны е, ам иногруппы ) определяет кинетические характеристики последних и влияет на емкостные параметры процесса. Степень извлечения комплексных ионов металла на исследуем ы х сорбентах высокая, превы ш ает 90 %, в то время как для промышленного анионита находится на уровне 58 %. 293 Кинетические характеристики полифункционального анионита на основе Ш-ПЭИ-ГМ А связаны с поверхностными свойствами сорбента. Количество сорбированных хлорокомплексов металла в сопоставим ы х условиях уменьшается в ряду: Ш-ПВП> Ш-ПЭИ-ГМА> АН- 31. Необходимым фактором, определяю щ им возможность использования сорбентов для концентрирования комлексных ионов палладия при анализе реальных объектов, является селективность извлечения в присутствии макрокомпонентов. На практике м икроколичества платиновы х металлов часто требуется извлекать из сложных систем, содержащ их значительные количества н еблагородны х металлов. Так как основными компонентами производственны х растворов, как правило, являются хлориды и сульфаты цветных металлов, то изучение се л ективн ы х свойств новых сорбционных материалов по отнош ению к хлорокомплексам Pd (II) на их фоне требует специальны х исследований. В связи с этим проведены опыты по концентрированию Pd (II) в модельных растворах в присутствии ионов Cu2+, C o z+, Niz+. Сорбцию проводили при комнатной температуре при периодическом перемешивании в течение суток (таблица 61). В результате исследований установлено, что наиболее селективным является анионит на основе Ш-ПВП, сорбирующ ий ионы палладия на 83-86 % при 10-100 кратных избыточных содержаниях ионов цветных металлов в растворе. При этом ведение процесса в сильнокислых средах, широко используемых на практике при концентрировании комплексных анионов платиновых металлов в присутствии ионов цветных металлов позволит повысить избирательность сорбентов. В статических условиях изучали д есорбцию ионов палладия различны ми элюентами. Установлено, что небольшое количество ионов металла (5 %) десорбируется после обработки водой, 10-20 % элюируется растворами HCI, больше 50 % - раствором тиомочевины в 1 M HCI. Подобный характер д есорбции наблюдали при обработке поглотивших ионы палладия активированны х углей иуглеродных тканей [633], что трактуется как следствие сложности механизма сорбции ионов палладия, поглощения его разными активными центрами и вследствие разных причин за счет физической сорбции (часть десорбируемая водой), анионного обмена (вытесняется 294 растворами HCI), образования прочны х донорноакцепторных комплексов с углеродной матрицей или ф ункциональными группами, восстановления до металлического состояния. На а м ин ированном шунгите на о с н о в е поливинилпиридина степень д есорб ц ии составляет 65 % при концентрации раствора элюента 5 мае % и выше (рисунок 117). Для полиф ункционального анионита десорбция возрастает с увеличением концентрации тиомочевины. Таблица 61. Сорбция ионов палладия на присутствии ионов переходных металлов ІМ і2+У эл=50мл, m=0,5 r) А ниониты анионитах в (Си2+, Со2+, Ш-ПВП Ш-ПЭИ-ГМА £См : CP е d 10 100 10 100 R (P d ), % 86 83 70 53 Р и с ун о к 117. Зависимость степени десорбции ионов Pd (II) от концентрации тиомочевины (т= 0 ,1 5 г, \/эл=50 мл, т=24 ч) 1- Ш-МВП (Сш=80%); 2- Ш-ПЭИГМА(СШ =20%) CThit 295 Таким образом, найдены оптим альны е условия извлечения хлорокомплексов палладия (II) на различных формах аминированны х шунгитов. У становлено, что природа анионитов определяет кинетические и сорбционные параметры процесса. С елективность анионита на основе ш унгитового концентрата, содержащ его в гранулах поливинилпиридин, создает возможность эффективного извлечения комплексных анионов Pd (II) как из индивидуального, так и сложного раствора. 4,5 Получение м одиф ицированного шунгитового композита Одним из путей решения проблемы расширения областей применения шунгитовых сорбентов является использование методов ф изико-хим ического модиф ицирования, в частности, применение метода гранулирования ш унгитов с одновременным фиксированием на поверхности реакционноспособны х групп. Это особенно важно и в связи с интенсивным развитием и внедрением сорбционных процессов во все новые отрасли химической технологии и в соответствии с этим ужесточением требований к эксплуатационным свойствам гранулированных сорбентов. Для получения такого рода сорбентов нами предложено в качестве углеродсодержащ ей матрицы использовать шунгит, что позволит упростить и удеш евить процесс получения конечны х продуктов [634]. Применение сополимера ГМА-ЫВП, содержащего реакц ионноспособны е эпоксидные группы, откры вает возможности дальнейших полимераналогичных превращений полученных композиционных материалов. С этой целью диспергированием пылевидной фракции природного шунгита (Сш=20 %) в раствор связующего сополимера ГМ А-N B n и осаждения полученной суспензии в коагулирующей среде при перемеш ивании, получен композиционный сорбент. Назначение полимера сводится, с одной стороны к м одиф икации поверхности, ф ормированию пористой структуры сорбента на основе тонкой фракции шунгита, с другой к созданию механически прочного скелета, в котором определенным образом распределен шунгитовый сорбент. Изменяя 296 с о о т н о ш е н и е ком позиционного размером и ф ормой гранул. состава можно управлять С целью синтеза сополимера, содержащ его реакционноспособны е ф ункциональны е группы, проводили сополимеризацию N-в ин ил пиррол ид она (N -ВП) с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (ГМА) по методике [635]. Процесс о сущ е ств ля л ся методом радикальной полимеризацией (ДАК, 0,5 % от массы мономеров). Условия реакции следую щ ие: исходное соотношение rMA:NBn = 50:50, выход сополим ера 80%. Содержание азота: N3n= 2,35 %, NaK T=22,85%. Выбор в качестве связую щ его сополимера на основе ГМА-N B n в растворителе дио ксан е обусловлен тем, что этот полимер обладает больш ей гидролитической и химической стойкостью по сравнению с ш ироко применяемой диацетатцеллюлозой. Большое вл ияние на структуру полученных гранул, их ф и з и ко-м е ха н ич еские и адсорбционные характеристики о ка з ы в а ю т химическое строение сополимера, содержание его в растворителе и условия ф ормования комбинированного сорбента. При осаждении суспензии пылевидного шунгита в раствор сополимера и вымывании растворителя происходит образование пористой полимерной матрицы с такой жесткостью каркаса, при которой не возможен переход в область вязкотекучего состояния, то есть поры в фазе сорбента не смыкаются необратимо. Гранулы шунгитового сорбента состоят из твердого пленкообразую щ его полимера и д испергированного в нем порош кообразного шунгита. В результате такой обработки образую тся гранулы шунгита, размер которых зависит от концентрации сополимера. Установлено, что л учш ие результаты получены при использовании 50 %-ного раствора сополимера, в отличие от 10 % и 30 %. При использовании 10 %-ного раствора сополимера, гранулы шунгита не получались, вследствие меньшей вязкости раствора, а при концентрации сополимера 30 % гранулы имели размер порядка 2 мм (таблица 62). Результаты модификации ш унгитовы х гранул свидетельствую т об изменении химии их поверхности и улучшении м еханических показателей. 297 Таблица 62. сополимером продуктов m ш унгита, Г Условия модификации природного шунгита ГМА- NBn и характеристики полученных С сополим ера) ^гранул* ММ 0,5 2 4 Q, мг/л - Рн, мг/мл - V, мл/г - 5, % - W, % - ! 0,5 0,5 0,5 % 10 30 50 0,15 0,56 1,79 2,91 92 М икроф отограф ии модиф ицированного шунгита представлены на рисунке 118. Композиционны й сорбент представляет собой гранулы произвольной формы с развитой поверхностью. Б Рисунок 118. Микрофотографии шунгитов (х40) а- исходный образец; б - модифицированный сополимером на основе ГМА-NBn (Сш=20%) 298 ИК-спектр шунгита приведен на рисунке 119. В области 2852-2955 см"1 наблюдаются полосы поглощения, соответствующ ие валентным колебаниям С-Н-связей в ароматическом кольце и связанны м ОН-группам. Максимумы поглощ ения при 1030 и 1419 с м '1 обусловлены соответственно колебаниями - C-О-, -С -О -С - и -С-С- связей и аром атических структур. Валентным и деф ормационны м колебаниям кремниевого скелета пр ин ад л е ж ат полосы 1080 и 475 с м '1. Валентные колебания фенольной и карбоксильной групп проявляются при 1260 с м '1. Частота в области 776,799 с м '1 относится к колебаниям полициклического ароматического скелета или С ар-Н связи, 695 с м '1- внеплоскостным колебаниям ароматических связей С-Н, 1559 см"1- конденсированного ароматического ядра. М одификация шунгита исходным сополим ером приводит к появлению характеристических ча с тот валентных С = 0 (1726 см"1) групп лактамного кольца и эпоксидного соединения. Д еф орм ационны е колебания при 1425 с м '1 в спектре м одиф ицированного ш унгита проявляются с большей интенсивностью, что связано с наложением полос поглощения метиленовых групп. Такие же изменения при частоте 1632 с м '1 одновременно обусловлены наложением д еф ормационных колебаний воды и амидной группы. Оценку со рбционны х свойств полученного сорбента в сравнении с природным шунгитом проводили из водных растворов красителя МГ. И сслед ование влияния концентрации красителя на степень извлечения показало, что сорбция органического вещества модиф ицированным шунгитом протекает достаточно полно в области низких концентраций (рисунок 120). Значения pH всех исходных растворов МГ соответствую т кислой области. С увеличением концентрации красителя в растворе от 1 ,0 - 1 0 ~ - 9,0 10 "6 моль/л значения pH растворов снижаются от 4,5 до 2,0. Снижение pH растворов красителя, вероятно, связано с гидролизом этого соединения, так как оно представляет собой хлорид четвер тичн о го аммониевого основания. При сорбции МГ наблю дается повышение величины pH раствора от 3,5 до 5,5 ед., что может быть связано с уменьш ением концентрации красителя в растворе, так и с адсорбцией (н е йтр ал иза ц ие й) соляной кислоты углеродным веществом шунгита. 299 1500 1000 500 V, CM Рисунок 119. ИК спектры шунгитов 1- природный (Сш=20 %); 2 - модифицированный сополимером ГМА-NBn; 3 - аминированный Кинетику сорбции красителя синтезированным сорбентом и шунгитом иллюстрирует рисунок 121. Видно, что процесс эф ф ективнее проходит на гранулированном шунгите. Степень извлечения со став л яе т 90 % за 3 ч, в то время как на природном сорбенте в исследуемом интервале времени (1-6 ч) равновесие не устанавливается и сорбция находится на уровне 40 %. Это можно объяснить структурным сродством. В системе адсорбент- адсорбент наличие в молекуле азотсодержащ его связующего гетероциклических фрагментов спо собствует увеличению сорбции красителя, содержащ его в молекуле гетероциклическое ядро. R, % і|яп R, % 100 л 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 о 0 2 4 6 т, Ч 8 С (МГ), моль/л Рисунок 120. сорбции МГ шунгитом Изотерма природным (т= 24 ч; V=50 мл; m =0,5 г) Рисунок 121. Зависимость извлечения степени метиленового голубого шунгитами от времени (Смг=1 моль/л; рН=4,5; V=50 мл, т = 0 ,5 г) 1-модифицированный сополимером ГМА-ЫВП шунгит; 2- исходный шунгит (Сш=20 %) 301 Механическая прочность сорбентов д о сти га е т 90-95 %. Такая прочность и сф ерическая форма гранул обеспечивает возможность использования сорбентов в жестких условиях различны х со рб ц ио нны х процессов (например, бесф ильтрационном процессе извлечения золота и серебра из рудных пульп). Повышенная требовательность к м еханическим свойствам сорбентов в данном случае связана с необходимостью предотвратить потерю сорбированного металла с угольной пылью, образующейся при истирании сорбентов. К тому же в сочетании с высокой реакционной способностью эпоксидных групп, позволяющей проводить химическое модифицирование, откры ваются возможности для создания ряда композиционных сорбентов. М одифицированные гранулы, сод ерж ащ ие эпоксидные звенья, в дальнейш ем использованы для химического превращения. В результате аминирования ПЭИ в зависимости от содержания полиамина получены аниониты с СОЕ 2,95-5,7 м г-экв/г (таблица 63). Таблица 63. Влияние содержания полиамина на ионообменные свойства образцов (t= 100 °С, т = 3 ч) Ш -Г М А -N B n , мас.ч 1 1 1 1 ПЭИ, мас.ч 0,5 1 2 4 5 СОЕ по 0,1 н р-ру HCI, мг-экв/г 1,8 3,7 4,2 3,6 2,7 N 3n,% N Teo p , % 3,12 6,00 6,92 5,38 — 2,52 5,18 6,58 5,04 — Таким образом, пр ед ста вл ен н ы е эксп е рим е н тал ьн ы е данны е по дтве р ж д аю т п е рсп е ктив н о сть модификации шунгита сополим ером на основе ГМА-ЫВП с дальнейшим химическим превращ ением р еа кц и о н н о сп о с о б н ы х групп с целью ф о р м и р о в ан и я н о в ы х ф и зи ко -хи м и че ски х и со рбционны х свойств. 302 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Успехи в исследовании химии поверхности твердых веществ и химии высокомолекулярны х соединений, практические потребности, связанные с получением м одифицированных минеральных носителей, композитов, а также необходимость создания нового типа материалов, сочетающих достоинства органических и неорганических соединений обусловливают интерес к проблемам модификации твердой поверхности. Комплексное их решение даст возможность выяснить многие закономерности в формировании свойств наполненных полимеров и наполнителей с привитыми полимерами. Результаты, рассмотренных в обзоре исследований показывают широкие возможности проведения полиреакций с участием твердой поверхности. Механизм такого рода процессов в большинстве случаев неясен, и можно лишь высказывать предполождения, исходя из закономерностей протекания аналогичных реакций в индентичных условиях. Во многих случаях не приведены данны е о выходе и составе полимерных продуктов, образующ ихся на поверхности твердого носителя. Обобщенные в монографии л итературны е данные, а также собственные исследования авторов подтверждают перспективность модификации различными органическими соединениями природных сорбентов с целью формирования новых ф изико-химических и сорбционных свойств. Д оступность и разнообразие таких характеристик природных м инералов позволяют использовать их в процессах, не предусматривающ их регенерацию и проводить их модификацию различными органическими веществами. Эффективные приемы модифицирования обеспечиваются созданием химически и термически устойчивых ионообменных материалов, обладающих улучшенными сорбционными характеристиками, на основе Дешевого местного природного сырья. Разработка способов модификации природных алюмосиликатов и шунгитов олигомерами и полимерами открывает возможность целенаправленного конструирования химически модиф ицированных неорганических сорбентов, способны х заменить 303 синтетические аналоги, а также получения новых композиций с перспективой расширения ассортимента органоминеральны х сорбентов. Результаты исследования структурных, ф изико-химических и ионообменны х свойств природных алюмосиликатов и шунгитов позволят разработать теоретические основы направленного изменения комплекса полезных свойств природных минералов, удовлетворяю щ их основным критериям, предъявляемым к сорбционным материалам. С этой позиции в монографии проведены результаты исследования зависимости сорбционных свойств природных сорбентов от условий кислотной активации и пористой структуры минералов. Показано, что, управляя режимами активации можно получать образцы с необходимыми адсорбционно-структурными характеристиками. Изучение сорбционной активности природных и м одиф ицированных сорбентов к ионам различных металлов позволило обосновать определяющую роль природы привитых ф ункциональных групп в процессе извлечения, а также влияние пористой структуры на сорбцию органических соединений. Методом адсорбции паров азота с использованием модели БЭТ установлено, что природный цеолит характеризуется мезопористой структурой, а кислотная актизация минерала приводит к разработке микрополостей и каталитической активности. Исследованы особенности сорбции паров различных органических растворителей, воды и уксусной кислоты на активированных формах цеолита. Показано, что в зависимости от природы адсорбата и типа адсорбента можно подбирать необходимые режимы активации. Исследования деалю минированны х цеолитов указывают на возрастание активности цеолита по мере увеличения соотношения Si/Al. На основании спектров ЯМР 27А1 выявлено, что рост декатионирования минерала приводит к увеличению интенсивности сигнала от атомов алюминия в октаэдрической позиции. В целом преимущ ественная часть атомов алюминия и после декатионирования остается в составе цеолитного каркаса. Обнаружено, что активация бентонита приводит к изменению окружения ионов алюминия от шестерной до четверной координации по кислороду, сопровождающемуся фиксацией заметных 304 количеств А13+ в пятикоординированном состоянии. Исследование кинетических параметров сорбции ионов свинца актвированным цеолитом показало, что время достижения равновесия уменьшается с увеличением концентрации исходного раствора и уменьшением размера зерна, при этом скорость обмена контролируется внутридиффузионным механизмом. Эффективный коэффициент дифф узии линейно зависит от радиуса входящего иона и не зависит от концентрации внешнего раствора. Результаты экспериментального изучения кинетики ионного обмена могут быть использованы для оценки физико-химических условий м инералообразования и моделирования природных систем. Это позволит охарактеризовать некоторые общие закономерности, отражающие связь ионообменных свойств с кристаллической и пористой структурой минералов, а также судить о перспективах практического использования полученных органоминеральных сорбентов. Впервые методом ИК-спектроскопии показано, что между основными центрами природного цеолита и карбоксильными группами аминоуксусной кислоты происходит химическое взаимодействие в процессе их механохимической активации, а также образование координационной связи между атомами алюминия его решетки и азота аминокислоты. Спектроскопическими исследованиями установлены значительные изменения в химическом строении полимера в результате механохимической модификации природного цеолита эпоксидной смолой. Экстракционные данные системы полимер-цеолит свидетельствуют о физической и химической природе адсорбционных связей между молекулами смолы и поверхностью алюмосиликата. При этом вклад хемосорбционных связей различен в зависимости от соотношения компонентов и длительности процесса. В результате механохимической активации активированного кислотной обработкой бентонита в среде стирола происходит полимеризация и образование привитого полимера на поверхности минерала. Установлено, что выход полимера и степень его прививки на твердую поверхность зависят от продолжительности опыта и соотношения между количеством мономера и 305 наполнителя. Методом ЯМР 2' AI установлено уменьшение интенсивности сигнала от атомов алюминия в октаэдрической и тетраэдрической координациях. Перспективность метода механохимического превращения, экологическая чистота и возможность упрощения технологической схемы процесса откры вают возможности для получения химически м одиф ицированных материалов. Результаты исследования полимеризации на твердой поверхности позволяют существенно развить наши представления и расширить возможности практического использования результатов, комплексное реш ение которых даст возможность выяснить многие закономерности в формировании свойств наполненных полимеров и наполнителей, модиф ицированных привитыми полимерами Определение кинетических и терм одинам ических параметров адсорбции ПАА и ПАК на бентоните показало, что повышение температуры процесса во всех случаях приводит к увеличению скорости и величины адсорбции. Характер взаимодействия исследуемых полиэлектролитов с поверхностью бентонита определяется природой функциональных групп полимера и реализацией отрицательно и положительно заряженны х участков на поверхности природного алюмосиликата. Изучение закономерностей активирования и взаимодействия природных минералов с органическими соединениями представляет огромный теоретический и практический интерес для синтеза химически м одиф ицированных материалов и катализаторов с прогнозируемыми свойствами. Результаты исследования кинетики и термодинамики адсорбции полиэлектролитов природными сорбентами важны для понимания механизмов формирования минералоорганических соединений, играющих важную роль в природных процессах. На основании результатов рентгенограф ических исследований, ИК-спектроскопии установлены механизмы взаимодействия ПАВ, органических оснований, полимеров с поверхностью бентонита. Выявлено расположение органических катионов между силикатными слоями и появление новых свойств в результате изменения химии и геометрии адсорбирующей поверхности. Возможность обесфеноливания водных растворов природным цеолитом, модифицированным ПАВ и аминированны х шунгитом 306 практически до уровня ПДК (0,001 мг/л для вод рыбохозяйственного значения) и эфф ективность процесса в присутствии примесных органических соединений позволяют предложить их для очистки загрязненных вод и проведения соответствующ их технологических исследований. Специфичность свойств синтезированных органоминеральных комплексов в отличие от известных полимерных и неорганических сорбентов благодаря сочетанию минеральной и органической части является предпосылкой повышения эффективности извлечения различных ионов. Исследование процессов, происходящих в сложной системе ионит-раствор открывает возможности для успешного внедрения технологии сорбционного извлечения ионов цветных, редких и благородных металлов из индивидуальных и сложных растворов модифицированными формами природных сорбентов, которые могут с успехом заменить промыш ленны е иониты, а также упростить и удешевить технологическую схему процесса Разработаны методы получения и формирования новых полимер-модиф ицированных катионитов с повышенными физико-механическими и сорбционными свойствами на основе природных алюмосиликатов, структурированных глицидилметакрилатом. Выявлена сорбционная активность и избирательность органобентонита с привитыми карбоксильными группами к ионам меди (II) из водных растворов, содержащих примесные ионы цветных металлов. Установлено, что при использовании модифицированного цеолита по сравнению с исходным образцом для очистки шламовой фосфорной кислоты от ионов железа происходит подавление десорбции ионов металла, сокращение расхода сорбента и стабилизирование процесса во времени. В результате комплексного исследования шунгитовых образцов изучены их физико-химические свойства. Выявлено влияние комплексообразователей, природы поверхности и модификаторов, кислотности среды на величину и кинетику сорбции ионов благородных металлов. Предложены способы получения комплексообразую щ их сорбентов и анионитов путем химического привития 307 1 азотсодержащих м акромолекул на поверхность шунгитов, а также пути их практического использования в современных сорбционных процессах. Разработан способ получения гранулированного сорбента на основе шунгита, модиф ицированного сополимером на основе глицидилметакрилата и N-винилпирролидона, эффективного для сорбции красителя. Впервые полим еризацией стирола на поверхности гранул шунгита с последующим химическим превращением получены сульф окатионит и аниониты различной природы. Рассмотрены их физико-химические и сорбционные свойства в сравнении с некоторыми марками промышленных ионитов. Выявлена возможность замены последних предложенными органоминеральными анионитами. Результаты исследований дем онстрирую т эффективность полученного анионита при сорбции ионов цветных металлов и фенола из однокомпонентны х и сложных растворов. Получены новые полиф ункциональны е аниониты с высокими ф изико-химическими характеристиками химическим превращ ением аминогрупп на поверхности природных сорбентов эпоксидными соединениями. В результате этого значительно повышается эффективность извлечения ионов переходных и редких металлов по сравнению с природным образцом. Исследована сорбция ионов серебра, комплексны х ионов платины, борат-анионов анионитами на основе природного шунгита в зависимости от концентрации ионов металла, кислотности водной фазы, продолжительности сорбции, наличия примесных ионов. Установлено, что в сопоставимых условиях процесса, сорбенты имеют высокие кинетические характеристики по сравнению с исходными шунгитами независимо от природы модиф ицирующ их органических соединений и содержания углерода в шунгитовых концентратах. Научные и практические результаты работы позволяют расширить представления о методах модификации природных сорбентов различными веществами, увеличить ассортимент ионообменных и комплексообразую щ их материалов и снизить затраты на их производство. Перспективы использования модиф ицированных минералов весьма обширны. Эф ф ективность их при извлечении ионов различных металлов и органических веществ открывает возможности их применения в таких 308 областях, где ионообменные полимеры невозможно использовать по экономическим причинам. Применение таких материалов, по некоторым показателям превышающих свойства природных минералов и синтетических полимеров обеспечит разработку новых перспективных сорбционных технологий, устраняющих импортозависимость страны, снизить материальные затраты и обеспечить рациональное использование природных ресурсов. Использование для получения органоминеральных ионитов природных сорбентов в качестве минеральных носителей, какими являются бентониты, цеолиты и шунгиты, сокращ ает транспортные издержки, а также расходы на импортируемые реагенты как в случае реализации других способов синтеза ионообменных материалов. Анализ ф изико-химических и сорбционных свойств полученных органоминеральных сорбентов позволил выявить высокие показатели последних в сравнении с некоторыми марками промышленных ионитов. В настоящее время представляет интерес углубленное изучение процессов, протекающ их на поверхности модифицированных природных сорбентов, состояния привитых соединений и создание методов целенаправленного изменения структуры привитого слоя и связанных с ней свойств м одиф ицированных природных сорбентов, а также установление возможности использования их в современных сорбционных процессах, создание новых конкурентоспособны х технологий извлечения ионов металлов и из технологических растворов. Следует отметить, что применение минеральных веществ с м одиф ицированной поверхностью сулит результаты качественно нового уровня. Продолжение даных исследований представляло бы большой интерес не только с точки зрения оптимизации методов получения модиф ицированныъх сорбентов, но и для изучения реакций, протекающ их на твердых поверхностях. Кроме того, необходимо детальное изучение технологических свойств получаемых композиций и сопоставление их со свойствами полимеров, полученных обычными способами. Исследование поверхностных свойств, условий активирования, структурных особенностей природных 309 сорбентов и выяснение основных закономерностей протекания сорбционных процессов с участием центров природных минералов - актуальная проблема, решение которой важно для осуществления направленных синтезов в поверхностном слое. Успехи и проблемы в этом направлении, практические потребности определяют необходимость развития дальнейших исследований, связанных с получением м одиф ицированных минеральных носителей, композитов, органоминеральных сорбентов с комплексом свойств, отвечающих требованиям современной технологии. Изучение взаимодействия природных минералов с органическими веществами различной природы позволяет установить ведущую роль факторов, определяющ их реальную структуру минералов, распределение объема пор по их размерам, получать представление о величинах удельной поверхности, устанавливать связь природы сорбента со свойствами. Развитие этого направления в дальнейшем позволит в ближайшем будущем сделать необходимым применение полим ерно-м одиф ицированных природных сорбентов в различных областях науки и техники. Результаты проведенных исследований позволят открыть новые пути целенаправленной модификации природных минералов и их применения в различных областях науки и техники. Видоизменяя свойства последних благодаря разнообразию сорбционных центров поверхности можно расширить массив сорбентов одного химического состава, но с различными свойствами. Физико-химические и ионообменные характеристики природных сорбентов и органоминеральных материалов на их основе, безусловно, заслуживают пристального внимания и тщательного изучения. Углубленное теоретическое и практическое изучение методов модификации природных сорбентов приведет к разработке доступных способов получения минерально­ органических сорбентов, как наиболее проблемного аспекта развития современной ионообменной технологии и смежных областей. И успехи в этой области в первую очередь должны быть связаны с физико-химическим подходом к оценке и обобщению уже существующего обширного экспериментального и теоретического материала. 310 CONCLUSION Achievements in the research of chem istry of surface of solid substances and chemistry of high-m olecular compounds, practical needs, connected with the obtaining of modified mineral carriers, composites, as well as a necessity for the creation of a new type of materials, combining the advantages of organic and inorganic compounds stipulate an interest to the problems of modification of the solid surface. Their complex solution will offer an opportunity to reveal multiple regularities in the formation of properties of the filled polymers and fillers with the engrafted polymers. The results of the investigations, considered in the monograph, show the wide possibilities for carrying out of polyreactions with the participation of the solid surface. The mechanism of such type of processes is not clear in most cases, and one can only put forward suppositions, coming from the regularities of analogous reactions under identical conditions. In many cases no data on the yield and composition of the polymer products, formed on the surface of a solid carrier, are presented. The literature data, generalized in the monograph, as well as authors’ own studies confirm the prospects of modification of natural sorbents by different organic compounds with the purpose of the formation of new physical-chem ical and sorption properties. Availability and variety of such characteristics of natural minerals make it possible to use them in the processes, which do not envisage regeneration, and to carry out their modification by different organic substances. Efficient methods of m odification are provided by the creation of chem ically and the rm ally resistant ionexchange materials, possessing improved sorption characteristics, on the basis of inexpensive local natural raw material. The developm ent of the methods of modification of natural alumosilicates and shungites by oligom ers and polymers opens a possibility of purposeful construction of chemically modified inorganic sorbents, able to substitute synthetic analogs, and of obtaining of new com positions with a prospect of widening of the assortment of organom ineral sorbents. The 311 results of the study of structural, physical-chem ical and ionexchange properties of natural alum osilicates and shungites allow one to develop theoretical bases for the directed alternation of the com plex of useful properties of natural minerals, meeting the main criteria, required for sorption materials. From this position the monograph presents the results of the study of the dependence of sorption properties of natural sorbents on the conditions of acidic activation and porous structure of minerals. It has been shown that by the regulation of activation regimes one can obtain the samples with the necessary adsorption-structural characteristics. The study of sorption activity of natural and modified sorbents to ions of different metals has made it possible to substantiate the decisive role of the nature of the engrafted functional groups in the process of extraction, as well as the influence of the porous structure upon sorption of organic compounds. By the method of adsorption of nitrogen vapors, using the model BAT, it has been established that natural ceolite is characterized by the mesoporous structure, and acidic activation of the mineral results in the developm ent of micro­ cavities and catalytic activity. The peculiarities of sorption of vapors of different organic solvents, water and acetic acid on activated forms of ceolite have been studied. It has been shown that in dependence of the nature of adsorbate one can chose the necessary activation regimes. The studies of dealuminated ceolites indicate an increase in the activity of ceolite with an increase in the ratio of Si/AI. On the basis of 27AI NMR spectra it has been revealed that the growth of decationation of the mineral results in an increase in the intensity of a signal from aluminum atoms in the octahedral position. On the whole most part of aluminum atoms remain in the composition of the ceolite carcass also after decationation. It has been determined that activation of bentonite results in the alternation of the surrounding of aluminum ions from the six-fold to the four-fold coordination by oxygen, accompanied by the fixation of considerable amounts of AI3+ in five-fold coordinated state The study of kinetic parameters of sorption of lead ions by activated ceolite has shown that the time for the attaining of equilibrium decreases with an increase in the concentration of the initial solution and a decrease of the grain size. 312 Incidentally, the rate of exchange is controlled by internal diffusion mechanism. An efficient diffusion coefficient depends linearly on the radius of the incoming ion, and does not depend on the concentration of the external solution. The results of the experim ental study of kinetics of ionexchange can be used for the assessm ent of the physicalchemical conditions of m ineral-formation and modeling of the natural systems. This will allow one to characterize some general regularities reflecting the connection of ion-exchange properties with the crystalline and porous structure of minerals, and to judge of the prospects of practical application of the obtained organom ineral sorbents. It has been shown for the first tim e by the method of IRspectroscopy that a chemical interaction takes place between the main centers of natural ceolite and carboxylic groups of aminoacetic acid in the process of the ir mechanic-chemical activation, as well as the formation of a coordination bond between the aluminum atoms of its lattice and nitrogen of aminoacid. S tereoscopic studies have established considerable changes in the chemical structure of the polymer as a result of mechanic-chemical m odification of natural ceolite by epoxy resin. The extraction data of the system polymer-ceolite testify to the physical and chemical nature of adsorption bonds between the molecules of resin and the surface of alumosilicate. Incidentally, the contribution of chemosorption bonds is different in dependence of the ratio of the components and duration of the process. As a result of mechanic-chemical activation of bentonite, activated by acidic treatment, in the medium of styrene there proceed polymerization and the formation of an engrafted polymer on the surface of the mineral. It has been established that the yield of the polymer and the degree of its engrafting on the solid surface depend on the duration of the experim ent and the ratio between the quantity of monomer and filler. By the method of 27AI NMR there has been established a decrease in the intensity of the signal from aluminum atoms in the octahedral and tetrahedral coordination. Prospective character of the method of mechanic-chemical transform ation, ecological purity and an opportunity of simplification of the technological scheme of the process open possibilities for the obtaining of chemically modified materials. The results of the study of Polymerization on the solid surface allow one to significantly 313 develop our notions and widen possibilities of practical application of the results, the complex use of which offers a possibility to clarify a lot of regularities in the formation of the properties of the filled polymers and fillers, modified by the engrafted polymers. The determination of kinetic and thermodynamic parameters of PAA and РАС adsorption on betonite has shown that an increase in the temperature of the process results in all cases in an increase in the rate and value of adsorption. The character of interaction of the studied polyelectolytes with the surface of bentonite is determined by the nature of functional groups of the polymer and realization of negatively and positively charged sites on the surface of natural alumosilicate. The study of the regularities of activation and interaction of natural minerals with organic compounds represents an enormous theoretical and practical interest for the synthesis of chem ically modified materials and catalysts with the pre-set properties. The results of the study of adsorption kinetics and therm odynam ics of polyelectrolytes by natural sorbents are im portant for the understanding of the mechanisms of the formation of m ineral-organic compounds, playing a significant role in the natural processes. On the basis of the results of X-ray studies, IRspectroscopy there have been established the mechanisms of interaction of PAV, organic bases, polymers with the surface of bentonite. The position of the organic cations between the silicate layers, and the appearance of new properties have been revealed as a result of the alternation of chemistry and geometry of the adsorbing surface. A possibility of dephenolizing of w ater solutions by natural ceolite, modified by PAV and aminated by shungite practically to the level of PDC (0,001 mg/l for fishing waters) and efficiency of the process in the presence of the admixture organic compounds allows one to propose them for the purification of polluted waters and carrying out of the corresponding technological studies. Specificity of the properties of the synthesized organomineral complexes in contrast to the known polymer and inorganic sorbents, due to the combination of the mineral and organic parts, is a prerequisite for an increase in the efficiency of extraction of different ions. The study of the processes, proceeding in the complex system ionite-solution 314 opens possibilities for the successful introduction of the technology of sorption extraction of ions of non-ferrous, rare and precious metals from individual and complex solutions by the modified forms of natural sorbents, which can successfully substitute the industrial ionites, and sim plify and make less expensive the technological scheme of the process. There have been developed methods of obtaining and formation of new polymer-modified cationites with the increased physical-chemical and sorption properties on the basis of natural alumosilicates, structured by glycidylmethacrylate. There have been revealed sorption activity and selectivity of organobetonite with the engrafted carboxylic groups to copper (II) ions from water solutions, containing admixture ions of non-ferrous metals. It has been established that upon the use of the modified ceolite, in comparison with the initial sample for the purification of sludge phosphoric acid from iron ions, a suppression of desorption of metal ions, a decrease in the expense of sorbent and stabilizing of the process by time take place. As a result of complex study of shungite samples their physical-chemical properties have been studied. There has been revealed the influence of complex-form ers, the nature of the surface and modifiers, acidity of the medium upon the value and kinetics of sorption of ions of precious metals. There have been proposed methods of obtaining of complex-forming sorbents and anionites by chemical engrafting of nitrogen-containing m acrom olecules upon the surface of shungites, and the ways of their practical use in the modern sorption processes. There has been developed the method of obtaining of granulated sorbent on the basis of shungite, modified by a copolymer on the basis of glycidylm ethacrylate and N-vinylpyrrolidone, efficient for the sorption of a dye. For the first tim e polymerization of styrene on the surface of shungite granules, followed by a chem ical transformation, there have been obtained sulfocationite and anionites of different nature. Their physical-chemical and sorption Properties have been considered in comparison with some marks of industrial ionites. There has been revealed a Possibility of substitution of the latter by the proposed organomineral anionites. The results of the studies demonstrate efficiency of the obtained anionite upon the 315 sorption of ions of non-ferrous metals and phenol from onecomponent and com plex solutions. There have been obtained new polyfunctional anionites with high physical-chem ical characteristics by chemical transformation of am inogroups on the surface of natural sorbents by epoxy compounds. As a result of this an efficiency of extraction of ions of transient and rare metals significantly increases in comparison with the natural sample. There has been studied sorption of ions of silver, complex ions of platinum, borate-anions by the anionites on the basis of natural shungite in dependence of the concentration of metal ions, acidity of water phase, duration of sorption, the presence of admixture ions. It has been established that in the comparable conditions of the process, sorbents possess high kinetic characteristics in comparison with the initial shungites, irrespective of the nature of the modified organic compounds and carbon content in shungite concentrates. Scientific and practical results of the work male it possible to widen the concepts of the methods of m odification of natural sorbents by different substances, to increase an assortment of ion-exchange and complex-form ing materials and to decrease expenses for their production. Prospects of the use of the modified minerals are rather wide. Their efficiency upon the extraction of ions of d ifferent metals and organic substances opens possibilities for their application in such fields, where it is impossible to use ion-exchange polymers due to economic reasons. The use of such materials, surpassing by some characteristics the properties of natural minerals and synthetic polymers, will provide the development of new prospective sorption technologies, which allow one to eliminate importdependence of the country, decrease the material expenditures and ensure the rational use of natural resources. The use for the obtaining of organomineral ionites of natural sorbents as mineral carriers, which are bentonites, ceolites and shungites, reduces transportation expenses, as well as the expenses for imported chemicals as it is the case upon the realization of other methods of synthesis of ion-exchange materials. The analysis of physical-chemical and sorption properties of the obtained organomineral sorbents has made it possible to reveal high characteristics of the latter in comparison with some marks of the industrial ionites. 316 At present an interest is evoked by a profound research of the processes, proceeding on the surface of the modified natural sorbents, the state of engrafted compounds and creation of methods of purposeful alternation of the structure of the engrafted layer and the properties of the modified sorbents, connected with this structure, as well as establishing of a possibility to use them in the modern sorption processes, creation of new com petitive technologies for the extraction of metal ions from technological solution. It is noteworthy, that the use of mineral substances with the modified surface offers the results of qualitatively new level. The continuation of the given researches would be of a big interest not only from the viewpoint of optim ization of methods of obtaining of modified sorbents, but also for the study of the reactions, proceeding on solid surfaces. Besides, detailed study of technological properties of the obtained compositions and their comparison with the properties of polymers, obtained by conventional methods, are necessary. The study of surface properties, activation conditions, structural peculiarities of natural sorbents and clarification of the main regularities of the sorption processes with the participation of centers of natural minerals - a topical problem, the solution of which is important for realization of directed syntheses in the surface layer. Achievements and problems in this direction, practical needs stipulate a necessity of the development of further studies, connected with the obtaining of modified mineral carriers, composites, organomineral sorbents with a complex of properties, meeting the requirements of modern technology. The study of interaction of natural minerals with organic substances of different nature allows one to establish a leading role of the factors, determining the real structure of minerals, distribution of the volume of pores by their size, to determine the values of specific surface, to establish the connection of the nature of a sorbent with its properties. The developm ent of this direction will allow one in the nearest future to make the application of polymer-modified natural sorbents in different fields of science and technique necessary. The results of the conducted studies will make it possible to open new ways for purposeful modification of natural minerals and their application in different fields of science and technique. Changing the properties of the latter due to variety of surface sorption 317 centers one can widen an assortment of sorbents of the same chemical composition, but with different properties. Physicalchemical and ion-exchange characteristics of natural sorbents and organomineral materials on their basis surely deserves attention and careful research. The profound theoretical and practical studies of the methods of modification of natural sorbents will result in the development of available methods of obtaining of organomineral sorbents as the most problematic aspect of the development of the modern ion-exchange technology and related fields. And the achievements in this field should be connected, first of all, with the physical-chemical approach to the assessment and generalization of the existing vast experim ental and theoretical material. 318 ЛИТЕРАТУРА 1 Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е., Джусипбеков У.Ж., Базилбаев С.М. Перспективы использования цеолитов в качестве сорбентов и пути их модификации. Сообщение 1 //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.-2 0 0 3 .-№ 3.- С . 54-65. 2 Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е., Джусипбеков У.Ж., Базилбаев С.М. Перспективы использования цеолитов в качестве сорбентов и пути их модификации. Сообщение 2 //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хим.- 2 0 0 3 .-№ 4.- С . 9-20. 3 Engelhard G. Multinuclear solid-state NMR in silicate and zeolite chemistry //IPAC. Trends Anal. Chem.- 1 9 8 9 .- V o l. 8, № 9 ,P.343-347. 4 Impens N.R., Vansant E.F. Silylation of micro-, meso- and nonporous oxides a review //Micriporous and Mesoporous Mater.1999.- V o l. 28, №2.- P . 217-232. 5 Mengel M. Ceolite molecular mesh //Tamis molecularies. Int. chem .-1982.-№ 227.-P .99-105. 6 Tsitsishvili G.V. Perspectives of natural zeolite applications. //Occurrence, Prop. And Unit. Natur. Zeolites: 2 nd Int. Conf. Budapest, 1988.- P . 367-393. 7 Русанов А.И. Механохимические явления в микропоритых телах //Ж ур н. общ. химии.-2006.-Т.76, вы п.1.-С .7-12. 8 Жубанов К.А., Бабусенко P.M., Тимофеева В.Ф., Солохина Н.Н. Исследование фазового и химического состава природных цеолитов и катализаторов на их основе //Изв. МОН и НАН РК, Сер. х и м .-2 0 0 0 .-№ 5 .-С .158-162. 9 Жубанов К.А., Бабусенко P.M., Тимофеева В.Ф., Солохина Н.Н.Состав и термоустойчивость цеолитсодержащего туфа Шанханайского месторождения //Вестник КазНУ им. альФараби. Сер. хим.-2 0 04 .-№ 3.-С .75-78. Ю Курбангалиева Г.В., Кудереева Л.А., Конусбаев С.Р. Влияние кислотной активации на физико-химические свойства природных цеолитов //Вестник КазНУ им. аль-Фараби. Сер. хим.- 2004. - №2 (34). - С.52-56. НАдолашвили М.Г., Гиголашвили Н.Г. Катионное модифицирование клиноптилолита //Синтез цеолитов с Разнозарядными катионами.: сб. науч. тр. -Тбилиси, 1986. С.80-82. 12Алчеев И.С., Симченко И.П. Получение модифицированных высококремнистых цеолитов и их кислотные характеристики //Укр. хим. журн.-1 9 9 0 .- Т . 56, № 12,319 С . 15-20. ІЗАннагиев М.Х., Зульфугаров З.Г. Исследование кислотности природного модернита по спектрам поглощения адсорбированных молекул аммиака и дифениламина //Кинетика и катализ.-1979.-Т .20, №2.-С . 531-533. 14Баних О.С., Box А.В., Голос И.Я. и др. Зависимость хроматографических свойств цеолитов от степени ионного обмена и гидратации поверхности. //Тезисы докл. шк. семинара по химии поверхности дисперсн. тв. тел.-Славско, 1989.- С . 9. 15Zaiku X., Qingling С., Chengfang Z. Influence of citric zocid treanment on the Surface acid properties of zeolite beta //J. Phys. C h e m .-2000.-V o l.104 B, №13.-P .2853-2859. 16Ding R., Yan Z., Liu X., Qian L., Wang H. Modification of ultradispersion ceolites of the non-buffer system, containing a lemon acid //Shiyou huagong- Petrochem. Technol.-1998.-Vol.27, №6.-P .403-406. 17Ding R., Qian L., Ean Z., Wang H.Modification of the ultrastable E zeolite with citric acid in the unbuffered system //J. Mol. C atal.-19 9 7.-V o l.11 , №3.-P .63-164. 18Пат. 4876228 США. Zeolite modifications /Clorence D., Chang С.; опубл. 24.10.1989.-2c: ил 190нищенко А.Д., Турутина H.В., Ильин В.Г. Влияние кислотной обработки на физико-химические свойства модернитовых пород Закарпатья //Укр. хим. журн.-1988.-Т .54, №4.-С .361-364. 20Кроквенко В.И., Знак 3.0 ., Мацык Л.В., Флейчук Р.Н. Изучение кинетики декатионирования Сокирницкого цеолита при его модификации. //Респ. науч.-практ конф. «Использованипе прир. цеолитов Сокирниц. месторожд. в народ, хозяйстве». Сообщ ение,-Черкассы, 1991 .-С.27-28. 21 Li М., Ge R., Xin М. A study of acidic modification of natural clinoptylolite //Petro chem. T echnol.-1996.-V ol.25, №5.- P . 330335. 22Аннагиев M.X. Исследование влияния нормальности раствора на кислотность природного клиноптилолита по спектрам поглощения адсорбированных молекул аммиака, антрацена, дифениламина //Азерб. хим. журн.-1981 .-№5.- С . 1516. 23Кустовская А.Д. Влияние кислотного модифицирования на химический состав цеолитных компонентов модернитклиноптилолитовых пород. // Матер. VI Всеросс, симп. «Акт. пробл. адсорбц. Процессов».-Москва, 1998.- С . 98. 320 2 4 Tomazovic B., Ceranic T., Sijaric G. The properties of NH4 clinoptilolite Part 1 //Zeolites.-1 9 9 6 .- V o l . 16, № 4.-P . 301-308. 2 5 T o m a z o v ic B., C eranic T., Sijaric G. T he properties of NH4clinoptilolite Part 2. //Z e o lite s . -1 9 9 6 . V o l. 16, № 4.- P . 309-312. 26Хохлова Т.Д., Власенко E.B., Зубарева H.А. Модифицирование природного цеолита, его структура и адсорбционные свойства //Вестн. Моск. унив. Сер. 2. Х и м и я 1 9 9 5 , - Т.36, №6.- С . 525-529. 27Ruthven D. М. Zeolites as selektive adcorbents //Chem. Eng. P rogr.-1988.-V ol.84, №2.- P . 42-50. 28Jonson J.F., Oroskar A.R. Zeolite Cutal, Sorbents and Detergent Build. //Appl. And Innov.-Proc. Int. Symp. - Wurzburg, Amsterdam etc, 1998. - P.451-467. 2 9 Li Z., Bowman R.S. Sorption of chromate and PCE by surfactant-modified clau minerals //Hazardous Waste and Hazardous M a te r-1 9 9 8 .- V ol.15, №3.-P .237-245. ЗОСабурина Е.Б., Бегун Л.Б., Ковальская А.Г. и др. Адсорбция диметиллового эфира и хлористого метила на микропористых адсорбентах //Журн. физ. х и м и и -1 9 8 6 .-Т .60, № 1 2 -С .3034-3037. 31 Howard J., Kader Z.A. The adsorption of H2S on transition metal exchanged zeolites an infrared study //Spectrochim acta — 1985— 41, № 6 - P.825-831. A 323ульфугаров З.Г., Джафаров Э.М., Джафарова С.A., Нагдалиева Ю Р. Адсорбционные и каталитические свойства модифицированных природных цеолитов по отношению к сернистому газу //Азерб. хим. журн.-1 9 84 .-№ 5 .-С .3-5. ЗЗКонюхова Т.П., Кикило Д.А., Михайлова Л.А. и др. Организация промышленного производства модифицированных цеолитов для целей осушки и сероочистки //Интенсиф. хим. процессов перераб. нефт. компонентов: сб. науч. тр. хим. техн. ин-та. - Казань, 1990.-С .60-65. 34Алифанов Н.Н., Самойленко М.В., Куприянова Л.Е., Померанцева Л.А. Некоторые физико-химические свойства модифицированных цеолитов. /Получение и свойства адсорбентов. - Л., 1984.- С .70-76. Рук. Деп. в ВИНИТИ 1984, NQ6469-B 84. 35Татомыр Я.Т., Ощаповский В.В., Преварский А.П. Влияние предадсорбированной воды в цеолите NaX на совместную сорбцию уксусной кислоты и толуола из их Раствора //Журн. физ. х и м и и - 1 9 8 6 - Т . 60, № 1— 143-146. С. ЗбТарасевич Ю.И. Ионнобменные и адсорбционные свойства природных цеолитов //Физ.-хим. механика и 321 лиофильность дисперс. систем. Киев.-1 9 89 .-№ 2 0.- С . 1-10. 37Филизова Л. Исследование ионообменных свойств гейландита и клиноптилолита //Извест. Геол. Ин-та Болг. АН. Сер. рудни и нерудни полезн. ископ.-1974(75).-№ 23.-С .311-325. 38Кулиев А.М., Багиров Р.А., Григорян ЭХ., Арутюнова Э.Г., Агарунова Т.Х., Пучкова А.А. Влияние химического модифицирования на адсорбционные свойства природного цеолита //Азерб. хим. журн.-1977.-№ 1.-С .68-71. ЗЭМамедов И.А., Мурадова Н.М. Исследование сорбции ионов ртути на модифицированных формах клиноптилолита //Журн. прикл. химии.-1991 .-Т.64, вып.2.-С .428-430. 40Goto I., Otsuka N. Adsorption of phosphate anion by cationexchanged. //New Develop, Zeolite Sci. and Technol 7 th 2 nt Zeolite conf - Tokyo, 1986.- P .357-358. 41 Долаберидзе H.M., Цицишвили Г.В., Крупенникова А.Ю. Использование цеолитов для извлечения ионов аммония из водных растворов //Изв АН Груз. ССР, Сер. хим.-1986.- Т . 12, №3.-С .180-182. 42Suzuki Motoyuki, На Ki-Sung. Suzuki Motoyuki, Ha Ki-Sung. Ammonia removal by Korean natural zeolite. //Proc. 3. Pacif. Chem. Eng. C ongr.-Seoul,1983.-V ol.4, P.263-270. 43Koon J. H., Kaufman W. J. Optimization of ammonia removaly by ion exchange using clinoptilolite //Univ. Calif. Sanit. Ing. Res. Lab. Rept. - 1971. -№5. - P . 189. 44Ciambelli P., Corbo P., Liberti L. et al. Rimozione di ammoniaca da acque reflue mediante zeolite naturali //Boll. Soc. Natur. Napoli. -1983. -№ 9 2 . - P.339-346. 45Александрова B.C., Зыкова О.П., Марков Э.Я. Ионообменные свойства и ИК-спектры природного клиноптилолита, модифицированного гидрофосфатами титана //Журн. прикл. х и м и и ,- 2004.- Т . 77, вып.1,-С .32-35. 46Semmens M.J., Martin W.P. The influence of pretreatment on the capacity and selectivity clinoptilolite for metal ions //Water Res.-1988.-V o l.22, №5.- P . 537-542. 47Александров И.В., Канделали Г.И., Куликова И.П. Цеолит-гуминовые сорбенты для очистки сточных вод //Химия твердого топлива.-1 994.-№ 4-5.- С . 136-141. 48Гудушаури Ц.Н., Броучек Ф.И., Пиранишвили Н.В. Изучение процессов сорбции меди (2+) на филлипситсодержащем туфе месторождения Грузинской ССР //Изв. АН ГССР. Сер. хим.-1984.- Т . 10, №4.-С . 247-251. 49Asstnov A., Vassilev С., Kostova М. Beseitigung von Bleiionen aus Abwassern mit naturlichen zeolite //Chem. Techn. 322 D D R - 1 9 8 5 . -V o l. 37, № 8.- P . 334-336. бОЕвтюхов C.A. Изучение сорбционных свойств природных алюмосиликатов (глина, суглинок, супесь, цеолит) //Журн. прикл. химии.-2 0 03 .- Т . 76, С .1455-1457. 51 Solach-Rios М., Garcia J., Martinez-Miranda V., Bosch P., Bulbulian S. Ethylenediamine effect on Co2+ urfacke by zeolite Y //J. Radional and Nucl. Chem. Art.-1995.-Vol. 191, №1.-P .89-98. 52Gradev G., Avramova A., Stefanova J. Silver (I) sorption on clinoptilolite and vermiculite and their modifications. //Occurrence, prop, and Util. Natur. Zeolites: 2 nd Int. Conf. - Budapest, 1988,P.463-470, P.521-528. 53Nikashina M.M., Novikova V.A., Cradev V.A., Stefanova C.D., Abramova Y.D. Comparative Study of ionexchange properties in natural clinoptilolites of the USSR and Bulgaria with the aim of puritying liguid sewage from atomic power stations. II. Kinetics of strontium sorption by clinoptilolites of different cutions form s//J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art.-1 9 8 9 .-№ 2 .-P .293-298. 54Третьяков С.Я. Изучение сорбции радионуклидов 90Sr и 137Cs на природных сорбентах в модельных экосистемах //Радиохимия.-2002.-Т .44, №1 .-С.89-91. 55Кравченко В.И., Лонкунова А.Я. Наумова О.П. Сорбция стронция из технологических вод обогатительных фабрик //Химия и технология воды.-1985.-Т .2, № 2.-С .80-81. 560nodera Y., Iwasaki T., Hayashi H., Torh K. Selective adsorption of rubidium and caesium from geothermal waters with the application of modernite //J.Mining and Met. Inst. Jap.— 1988.— V ol.104, №1203.- P . 277-282. 57Howard J., Kader Z.A. The adsorption of H2S on transition metal exchanged zeolites an infrared study //Spectrochim acta.1985.-A 41, №6.- P . 825-831. 58Панасюгин А.С., Голикова H.Б., Ильиных Н.П., Струкова О.В. Использование селективных сорбентов на основе цеолита NaX и Cu2[FeCN6] для концентрирования радионуклидов //Журн. прикл. химии.-2002.-Т .75, вып.6.- С . 1047-1048. 59Кротов В.В., Нестеров Ю.В., Абдулманов И.Г. и др. Модифицированные природные цеолиты и цеолитсодержащие композиты - эффективные сорбенты радионуклидов и других вредных веществ //Экол. и пром-сть. России.-1997.-№ 10.-С .4-6. бОКорнилович Б.Ю., Защита водного бассейна от радиоактивных загрязнений //Химия и технология воды.-1998,Т.20, №1.-С .70-75. 61Сенявин М.М., Никашина В.А., Тюрина В.А., Антонова О.А., Христианова Л.А. Ионообменные и фильтрующие 323 свойства природного клиноптилолита на опытно­ технологической установке //Химия и технология воды.-1986.Т.8, №6.-С .49-51. 62А.С. 644736. СССР. Способ очистки сточных вод от аминов. /П.И. Андреев, Н.М. Анищенко, В.В. Байраков, С.И. Кирикилица, Т.Н. Реутова; опубл. 30.01.79, Бюл. №4.-Зс.: ил. бЗБуцко З.Л., Бобонич Ф.И., Ершов Б.М. Адсорбционные свойства морденитовой породы, модифицированной кислотной обработкой. /Ун-т. Ужгород.-Ужгород, 1984.-8 с.-Рукопись деп. В Ужг. НИИНТИ, 1985, №635. 64Mentzen В.F., Di Renko F. Mise en evidence de la formation de quelques complexes adsorbant/adsorbat mettant en jeu un materian zeolithigue faijasite hautement desalumine (DAY, Si/AL=100) par diffraction des rayons X sur poudres, cas du complexe DAY/benzene a saturation //C.R. Acad. Sci. ser, 2.Fasc. B.-1995.-V o l.321, №8.-P .343-349. 65Wardenski W., Staszewski R. Sorption properties of some modified molecular silvers 13X tavards thiophene and benzene //J. C h ro m a to g r-1 9 8 5 -V o l.329, №1.-P. 128-131. ббРахлевская M.H., Кучерова H.П. Механизм адсорбции карбоновых кислот из растворов на цеолитах типа X //Журн. физ. химии.-1971.-Т .45, Вып.3.-С .771-772. 67Бенашвили Е.М., Чарквиани Т.Н., Байдошвили О.С. Адсорбционная очистка сырого коксохимического бензола при помощи природного и модифицированного клиноптилолитов //Изв. Груз. ССР. Сер. хим.-1980.-Т.6, №4.-С .342-347. 68 Benashvili Е.М., Uchaneishvili T.G., Charkviani T.N. Adsorbtive pemoval of sulphur organic compounds of oil by natural and modified clinoptilolites. //Occurrence, Prop and Util. Natur. Zeolites: 2 nd Int. Conf.-Budapest, 1988.-P .589-597. 69Бенашвили E.M., Ячанишвили Г.Г., Чарквиани Е.Н. Исследование процессов адсорбционного обессеривания нефтянных фракций с применением цеолитов Грузинской ССР. //Тез докл. Всесоюз. конф. «Хим. состав нефтей и нефтепродуктов».-Тбилиси, 1984, Москва, 1984.-С .43-44. 70Батталова Ш.Б., Курбангалиева Г.В., Оспанова М.К., Сакиева З.Ж. и Влияние модифицирующего обменного катиона на адсорбционную активность клиноптилолита в демеркаптонизации //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хим.-2001 .-№2,C. 52-55. 71Creyghton E.S. Organic groups cling to the pores //Nature (Cr. Brit).-1998.-V o l.393, №6680.-P .21-22. 72Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры 324 поверхностных соединений. - М.:Наука, 1972.-297 с. 73Киселев А.В., Лыгин В.И., Стародубцева Р.В. Исследование методом инфракрасной спектроскопии адсорбции метанола на щелочных формах цеолитов //Журн. физ. химии.-1 9 75 .-Т .49, №2.-С .405-407. 74Абрамов В.П., Киселев А.В., Лыгин В.И. Природа адсорбции цеолитами. Инфракрасный спектр бензола, адсорбированного цеолитами типа 13Х и 10Х //Журн. физ. х и м и и . -1963. - Т . 37, №5.-С. 1156-1160. 75Лыгин В.И., Романовский Б.В., Топчиева К В., Тхоанг Хо Ши. Исследование адсорбции тиофена окисью алюминия, и цеолитами методом инфракрасной спектроскопии //Журн. физ. Х И М И И . - 1 968.-Т.42, №1 .-С .289-291. 763гадзай Л.К., Варфоломеева Е.К. Исследование методом ИК-спектроскопии адсорбции поливинилового спирта на клиноптилолитах //Коллоид, журнал.-1 9 78 .-Т .40, №6.- С . 1092 1099. 773гадзай Л.К., Варфоломеева Е.К., Харитонова Р.Ш. Особенности адсорбции поливинилового спирта на активированных цеолитах //Коллоид, журн.-1981 .-Т.43, №3,С.568-571. 78Жданов С.П., Киселев А.В., Лыгин В.И., Титова Т.И. Исследование природы кислотных центров декатионированных цеолитов методом инфракрасной спектроскопии //Журн. физ. химии.-1966.-Т .40, №5.-С. 1041-1046. 7 9 Fink P., Datka J. Infrared spectroscopic studies of amination of ZMS-5 zeolites //J. Chem. Soc. Faradae Trans. Pt 1.-1989,Vol.85, № 10.-P.3079-3086. 80Безуханов Ц., Димитров X., Лехерт X. И. Изучение взаимодействия аллиловых спиртов с пентасилами методом ИК-спектроскопии //Гос. Софийск. ун-т, хим. фак.-1994.-Т.81, С.95-103. 81Безуханова Ц., Димитров X. Инфракрасные спектры алкилароматических углеводородов, адсорбированных на модифицированных цеолитах //Гос. Софийск. ун-т, хим. фак,1979 (1983),-Т.73, №1 ,-С. 103-112 82Абланова Е.Х., Волкова О.А., Соломин В.А. и др. Изучение процессов адсорбции унитиола на поверхности природных алюмосиликатов методом ИК-спектроскопии //Изв МОН РК, НАН РК. Сер. хим.-2002.-№ 2.-С. 103-107. 83Kucherov A.V., Slinkin A.A., Litvinov V.P. Anion-radical formation in the adsorption of thiophene and its derivatives on Hmodernite //React. Kinet. and Catal. Left.-1 9 8 5 ,- Vol.28, №2.325 P.301-306. 84Папава Г.HI., Мгеладзе Б.М., Папава К.Р. и др. Катиониты на основе цеолитов //Сообщ.АН. Груз ССР, Химическая технология.-1984.- Т . 114, №2.- С .333-335. 85А.С. 710960. СССР. Способ модификации цеолитов. /Г.Ш. Папава, Б.М. Мгеладзе, К Р. Папава; опубл. 25.01.80, Бюл.№3. -2с:ил. 86А.С. 1490077. СССР. Способ модификации клиноптилолита. /А.А. Каландия, Т.В. Ахтобадзе, Г.Ш. Васадзе, И.А. Каландия, Н.И. Мерабишвили, М.К. Путкарадзе; опубл. 30.06.89, Бюл. №24.-2с: ил. 87Plesch G., Hrnciurova К. Zeolite Y modified with 5-amino-8mercaptoguinoline and its reaction with copper (II) ions. //Proc. 10 th Coold. Chem.-Smolenice-Bratislava 4-7. lune, 1985. S.L.S.A.Р.323-328. 88Guo L., Chen Y., Yang J. Yhe surface modification of zeolite-4A by CTMAB and its properties //J. Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed.-1999.-Vol.14,№ 4.-P.18-23. 89Пат, 163304 Польша. Способ получения цеолитовоугольных адсорбентов /Rozwadowski Michat, Wtoch Jerzy, Kornatowski Jan; опубл. 31.3.1994: ил. 90Берошвили М.Г., Хананашвили Л.М., Цомая И.И. и др. Силилирование природных цеолитов различными силилирующими реагентами. //Тезисы докл. Всерос. конф. «Кремнийорг. соед.: синтез, св-ва, применение», поев. 95летию акад. Андрианова К.А.-Москва, 2000.- С . 124. 91 Kim А Н., Okijima М., Nava М. Inactivation of acid sites on external surface of zeolites with methoxytripropylsilane //Stud. Surface Sci. and Catal.-1 9 97 .-V o l.105, №11.- P . 1965-1972. 92Ли Джонь Ква, Пономарева О.А., Синицына О.А., Московская И.Ф. и др. Модифицирование высококремнистых цеолитов тетраэтоксисиланом и его влияние на физико­ химические и каталитические свойства //Кинетика и катализ.1989.-№6.-Р. 1461-1467. 9 3 Krtil J., Gejka J., Wichterlova В. Zeolite silylation for the enhancement of paraselectivity in toluene alkylation with ethylene //Collect. Czechose Chem. Commun.-1997.-V o l.62, № 2.-P .337346. 94Shao J., Lia S., Wu S., Meng Z. Structure of ceolites, modified by silicon-organic compounds //J. Catal.- 1 9 9 4 .- V o l. 15, P.457-462. 95Zhou Jian-Sheng, Xia Xiao-Xian. The effect of modification of alumosilicate and mordenite upon their activity and selectivity in 326 isomerization of xylol //J. Katal.-1987.Vol.8, №3.- P . 280-285. ЭбАндроникашвили Е.Г., Какриашвили H.Д., Кверидзе Г.К., Хубулава Э.И. Полимерный твердый носитель для газовой хроматографии на основе клиноптилолитсодержащего туфа //Изв. АН ЧССР. Сер. хим.-1987.- Т . 13, №2.- С . 91-93. 973аявка №54-35884. Япония. Получение цеолита, содержащего активированный уголь. / Кабасэ Каорду; опубл. 16.03.1979: ил. 98Corte R.J., Arongon М.Т. 13С NMR studies of alcohols in HZSM-5. //197 th ACS Nat. Mut. Dallas. Abstr. Pap.-(Washington DC.), 1989.-P.259. 99Лебедева O.E., Лунина E.B. Особенности взаимодействия антрахинона со свервысококремнеземными цеолитами и алюмосиликатами //Вест. МГУ. Химия.-1986.-Т .27, №4.-С .434-436. lOOChemelka В.F., Pearson J.G., Liu S .В., Ruoo R. et al. NMR study of the distribution of aromatic molecules in NaX zeolite //J. Phys. Chem.-1991.-Vol.95, № 1.-P.303-310. 101 Marques F., Garcia H., Palomares E., Fernandes L., Corma A. Spectroscopic evidence in support of the molecular orbital confinement concept: case of antracene incorporated in zeolites //J. Amer. Chem. Soc.-2000.-Vol.122, №7.-P .6520-6521. 102Klaus U. Untersuchungen von Radikalen an Festk 4 rperoberflflchen mit Hilte der FPR-Spectroskopie. //Arbeitstag, EPR-Spectrosk. Anwend. Phys. Chem. Und Biol. Bad Stuert bei Rebel. 1984,-Kurzfass.Vortr. Und Poster. S.1. s.a, 1984.-S . 119-122. 103Guisnet М., Magnoux P. Zeolite Microporous Solids:Synthesis, structure and reactivity //Deruane E. Et al. Eds. Dordrecht-Boston-L.:Kliwer Acad. Publ.- 1 9 9 2 .- V o l. 352, P.437442. 104Слинкин А.А., Брагина Г.О., Ниссенбаум В.Д., Кучеров А.В. Текстура, электронодонорные, кислотно-основные и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа HZMS-5. III. Исследование процесса коксообразования //Кинетика и катализ.-1 9 9 5 .- Т . 36, №3.- С . 440-449. 105Theolier A., Custodero Е., Choplin A., Basset J.M. Ein metalborganischer, oberflachenorientierter Ansatz zur Steuerung der PorenoffnungsgrцЯe von Zeoliten: durch Aufptropfen von Dineopentylmagnesium modifizierter Mordenit //Angew. C hem .1990.- B . 102, № 7 .-S .803-805. ЮбРассһіопі G. Quantum chemistry of adsorption //Heterogen. Chem. R ev.-1995.-Vol.2, № 3 .-P .213-228. 327 " ■ 107Чадиаров Э.Г. Электронные структуры мест локализации обменных катионов и адсорбционных комплексов воды в фожазитах:дис. канд. хим. наук. 1990.-144 с. 108Zicovich-Wison С.М., Viruela P., Corma A. Formation of surface methoxy groups on H-zeolites from methanol. A quantum chemical study //J. Phys. Chem. 1995.-№35.- P . 13224-13231. 109Scnchenya J.N., Kazansky V.B. Quantum chemical stidies of ethylene interaction with zeolite OH-groups //Catal. Lett.-1991,Vol.8, № 5 -6 ,-P.317-326. ИО ІІІапкин Н.П., Завьялов Б.Б., Скобун А.С. и др. Химическая модификация природного цеолита хитозаном //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т.46, вып.2. - С .101104. Ш Ш а п к и н Н.П., Киселев В.В., Поляков В.Ю., Аликовский А.В., Скрбун А.С., Шапкина В.Я., Боровик А.Г. Новые поколения органоминеральных сорбентов для доочистки питьевой воды и сточных вод. //Тезисы докл. ЭКВАТЭК-2000: 4-й Межд. конгресс «Вода: экология и технология». - Москва, 2000. -С .448-449. 112Knezevic Z., Mojovic L., Adnadjevic В. Immobilization of lipase on a hydropholic zeolite type Y //J. Sekb. Chem. S oc.1998.-V o l. 63, № 4 ,- P.257-264. И З И в а н о в В.М., Полянсков Р.А., Седова А.А. Сорбция ионов меди (II) висмутолом I, иммобилизованным на природном цеолите // Вестн. моек, ун-та. Сер. Хим.-2005.-Т.46, №1.-С.61-66. 114Мамедов И.А., Салимова Г.А. Исследование физико­ химических свойств аминированных цеолитов СаХ и СаУ //Азерб. хим. журн.-1 9 84 .-№ 1 .-С .49-52. 115Рустамов С.М., Баширова 3.3., Насири Ф.М. Адсорбция хлороформа и перхлорэтилена из растворов на природных цеолитах //Моделир. и оптимиз. хим. процессов Баку.-1988.№6.- С .136-144. 116Rustamov S.M., Bashirova Z.Z., Nasiri F.М., Yagubov A.L., Muradova S.A. Use of natural zeolites for purification of industrial waste waters from toxic organic chlorine compounds. //Occurrence, Prop, and Util. Natur. Zeolites: 2 nd Int. Conf.Budapest, 1988.-P.521-528. 117Chen Fanqyan, Tang Yubin, Ma Yanwen. Adsorption of chromate from the water solution by ceolite, modified by hexadecyltrimethylammonium //J. Fushun Petrol. Inst.-2 0 0 1 . Vol.21, №1.- P . 76-79. 118Li Zh., Anghel J., Bowman R.S. Sorption of oxyanions by surfactant-modified zeolite //J. Dispers. Sci. and Technol.-1998. 328 V o l. 19, №6-7.-P .843-857. 11 ЭЛебединец Jl.А., Василенко В О., Головко В.Е., Грищук Г В. использование 1-(2-пиридилазо)-нафтола-2 для модификации закарпатского клиноптилолита. //Тезисы докл. 7 Всерос. конф. «Орган, реагенты в анал. Химии».-Саратов, 1999.-С .248. 120Li Zh., Jones Н. Kirk, Bowman R., Helferich R. Enhanced reduction of chromate and PCE by palletized surfactant-modified zedite/ zerovalent ion //Environ Sci and Technol.-1999.-Vol.33, №23.-P .4326-4330. 121 Li Zh., Burt T., Bowman R. S. Sorption of ionizable organic solutes by surfactant-modified zeolite //Environ Sci and Technol.2000.-V ol.34, №17.- P . 3756-3760. 122Никашина В.А., Кац Э.М., Кульбачевская Е В. и др. Сорбция нефтепродуктов органоцеолитами. //Тезисы докл. ЭКВАТЭК-2000: 4-й Межд. конгресс «Вода: экология и технология».-Москва, 2000.-С .358. 123Bellobono I. R., Muffato F., Ermondi С., Selli E. Thermodynamic study of sorption of n-alkanes onto 5A zeolites immobilized in photosynthetic membranes //J. Membr. Sci.-1991,Vol.55, №3.-P .263-272. 124Самонин В.В., Нилова М.М., Подвязников М.Л., Наумова Л.К. Конструкционные сорбирующие термосойкие материалы на основе неорганических сорбентов //Сорбенты и сорбционные процессы: сб. науч. тр. Ленингр. технол. ин-т. Ленинград, 1990.- С . 13-20. 125Самойлов Н.А. Изменение прочностных и адсорбционных свойств гранулированных цеолитов при их пропитке фенилсилоксановой смолой //Журн. прикл. химии.1993.- Т . 66, вып.5.- С . 1079-1083. 126Никашина В.А., Кац Э.М., Серова И.Б., Гембицкий П.А.Природные и модифицированные цеолиты для решения некоторых экологическких задач. //Тезисы докл. 8 Междунар. конф. «Теория и практика адсорбционных процессов».-Москва, 1996.-С . 144. 127Никашина В.А., Гембицкий П.А., Кац Э.М., Бокша Л.Ф., Галузинская А.Х. Органоминеральные сорбенты на основе клиноптилолитссодержащих туфов. Сообщение 1.Получение органоминеральных анионообменников с использованием полигексаметиленгуанидина //Изв. РАН, Сер. хим.-1994,- №9,С .1550-1553. 128Пат. 2050971. Россия. Органоминеральный ионообмемнник для очистки и обеззараживания воды и способ 329 w его получения. /Никашина В,А., Гембицкий П.А., Кац Э.М., Бокша Л.Ф., Данилина Н И., Раснецова Б.Е.; опубл. 27.12. 95, Бюл.№ 36.-3с: ил. 129Папава Г.Ш., Хотенашвили Н.З., Майсурадзе Н.А. и др. Аниониты на основе цеолита //Пластич. массы.-1 9 8 8 .- № 7 , С.51-52. 130Акимбаева А.М. Успехи и проблемы в области полимеризации мономеров на поверхности дисперсных слоистых силикатов //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.- 2003,- №3.-С.31-45. 131 Ергожин Е Е. , Акимбаева А.М., Габдулина ЮР. Сорбционные свойства органоглин //Химический журнал К а за хста н а .-20 0 4.-№ 3 .-С . 116-133. 132Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. - Ташкент: ФАН, 1970. 251с. ІЗЗДашинамжилова Э.Ц., Брызгалова Л.В. Влияние полигидроксокомплексов железа (3+) на адсорбционные свойства глины. //Тезисы докл. Всеросс. науч. чтения с межд. участием, посвящ. 70-летию со дня рожд. чл.-корр. АН СССР М. В. Мохосоева.-Улан-Удэ, 2002.- С . 127-129. 134Ханхасаева С.Ц., Щапова М.А., Рязанцев А.А. Влияние гетерополианиона на формирование пористой структуры интеркалированного монтмориллонита. //Материалы Всеросс. науч.-практ. конф. «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы».-Улан-Удэ, 2000.-С . 194-195. 135Castillo-Mares A., Silva-Rodrigo R., Sandoval R.G., MeloBenda A., Garcla-Alamilla R. Characterization and evaluation of kaolin treated with ultrasonic enerOgy and chemical agents in the hydrodesulfurization of a vacuum gas oil //Book Abstr. The Pittsburgh Conf. on Anal.I Chem. and Appl. Spectrosc.-New Orleans, 2002.- P . 574-575. 136Boukerroui A., Ouali M.-S. Edible oil bleaching with a bentonite activated by micro wave irradiation //Ann. Chim. Sci. Mater.-2 0 0 2 .- V o l. 27, №4.- P . 73-81. 137Паничев А.Ю., Бердов Г.И., Паничева Г.Г., Прибатурин Н А. Ударно-волновая технология обогащения и активации глинистого сырья Сибири //Тезисы докл. науч.-практ. конф. «Керамические материалы: производство и применение».Москва, 2000.- С . 4-6. 138Цицишвили Г.В., Шуакришвили М.С., Барнабишвили Д.Н. Адсорбционные свойства химически модифицированных 330 глин //Природные сорбенты: сб. статей.-Москва: Наука, 1967.С. 45-55. 139Ханхалаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамшилова Э.Ц., и др. Влияние модифицирования на структурные, кислотные и каталитическик свойства слоистого алюмосиликата //Кинетика и катализ.-2 0 0 4 .- Т . 45, №5.- С . 748-753. 140Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Габдулина Ю.Р. Достижения в области модификации глинистых минералов //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хим.- 2 0 0 4 .- № 4.- С . 34-45. 141 Бондаренко А.В., Филоненко Ю.А., Окунева Л.А. Химическое модифицирование монтмориллонита. //Материалы 1 Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах».Воронеж, 2002.- С . 390-391 142Батталова LU.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов.Алма-Ата: Наука, 1986.-163с. 143Филоненко Ю.Я., Бондаренко А.В. Адсорбционные характеристики активированных природных глинистых сорбентов //Химия твердого топлива.-2 0 0 2 .-№ 1 .-С. 51-58. 144Иванчев С.С., Дмитриенко А.В. Полимеризационное наполнение методом радикальной полимеризации как способ получения композиционных материалов //Успехи химии.-1982,Т.51, Вып.6.- С . 1178-1200. 145Крокер Р., Шнейдер М., Хаманн К. Полимерные реакции на поверхностях порошков //Успехи химии.-1 9 74 .-Т .43, вып.2,С.349-369. 146Кусницина Т. А. Стабильность и каталитические свойства катионзамещенных форм монтмориллонита: автореф. дис. канд. хим. наук.-Киев. 1968. 25 с. 147Theng В. K.G., Walker G.F. Interaction of clau minerals with organic monomers / / Isr. J. Chem.- 1 9 7 0 .- V o l. 8, № 3.-P.417424. 148Пат. 259200 ГДР. Vertahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes /Werner G., Wolfgang T., Karlheinz K., Wolter В.; опубл. 17.08.88.-2 с: ил. 149Mizuno К., Ikeda М., Imokawa T. tet al. Nature of catalytically active sites over solid acids. I . selective poinsoning of Lewis acid sites on silicaalumina with pyridine and its application to olefin polymerization //Bull. Chem Soc. Jap.-1 9 7 6 .-V o l.49, №7.-P. 1788-1793. 150Take J., Ikeda М., Yoneda Y. Nature of catalytical active sites over solid acids. III. Relationships between acidic properties 331 " of silica-alumina and its catalytic activities for olefin polymerization //Bull. Chem. Soc. Jap.- 1 9 7 7 .- V o l. 50, №1.- P . 49-51. 151 Solomon D.H., Rosses M.O, Reactions catalyzed by minerals. Pt. 1. Polymerization of styrene //J. Appl. Polym S ci.1965.- V o l. 9, №4.- P . 1261-1271. 152Solomon D.H., Jean D., Swift J.D., Murphy A.J. The acidity of clau minerals in polymerization and related reacnions //J. Macromol Sci. A. -1 9 7 1 .- V o l. 5, №3.- P . 587-601. 153Мироненко Н.И., Демиденко А.Г. Катализатор на основе бентонита для полимеризации стирола //Катализ и катал изаторы.- 1 9 6 7 .-В ы п. 3.-С . 198-204. 154Ponter T. L., Hagerman М. Е., Reynolds В. P., Eastman М.P. Inorganic/organic host-quest materials: surface and interclay reactions of styrene with copper (ll)-exclanged hectorite //J. Polym. Sci. B.-1 9 9 8 .- V o l. 36, №4.- P . 673-679. 155Noh М. H., Jang L. W., Lee D. Ch. Intercalation of styreneacrylonitrile copolymer in Layered silicate by emulsion polymerization //J. Appl. Polym. Sci.-1999.-V o l.74, №3.-P.179188. 156Чуйко E.A. Получение и свойства функциональных органокремнеземов-химически активных наполнителей синтетических каучуков: автореф. дисс. канд. хим. наук.-Киев. 1972. 21 с. 157Панченко Л.И. Физико-химические основы модификации полиамида-6 методом введения наполнителей: автореф дис. канд. хим. наук.-Киев.1967. 24с. 158Панченко Л.И., Дьяченко Н.С., Куковский Е.Г. Ультразвуковое диспергирование наполнителя в присутствии органических мономеров //Укр. хим. журн.-1 9 7 3 .- Т . 39, № 2,С.210-211. 159Полетуха ВВ., Чуйко А.А., Усков И.А. и др. Исследование взаимодействия некоторых органических перекисей и мономеров с поверхностью кремнезема методом ИК-спектроскопии //Адсорбция и адсорбенты.- 1 9 7 5 .-В ы п .S.С.73-78. 160Solomon D.H., Swift J.D. et al. The mechanism of the decomposition of peroxides and hidroperoxides by mineral fillers II J. Macromol Sci. A.- 1 9 7 1 .- V o l. 5, №5.- P . 995-1005. 161Dekking H.G. Preparation, structure and decomposition of clau initiators //J. Appl. Polym. Sci.-1 9 6 5 ,- V o l. 9, №5.- P . 16411651. 162Vidal A. Ngreffage de macrolecules par voie radicalaire sur des surfaces solides. Cinetigue de polymerization du styrene en 332 presence d; un noir de carbone traite au peroxide de laur oyle //These doct. Sci. Strassbourg.-1 9 7 0 .-1 3 5 p. 163Dekking H.G. Polymerization of vinyl monomers binitation by free radicals on the surface of alumosilicates //J. Appl. Polym. Sci.-1967.-Vol.11, № 1 .-P .23-36. 164Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers. I. preparation of the clau-polymer complex. II. Thermal degradation of the inserted polymer //J. Polym. Sci. Pt A.- 1 9 6 5 .- V o l. 3, №7 P . 2653-2664; 2665-2672. 165Blumstein A., Billmeyer F.W. Polymerization in adsorbed monolayers. III. Preliminary structure studies in dilute solution of the polymer//J. Polym. Sci. Pt A2.- 1 9 6 6 .- V o l. 4, №3.- P . 465-474. 166Blumstein A., Blumstein A., Vanderspurt Т.Н. Polymerization of adsorbed monolayers. IV. The two -dimensional structure of insertion polymers //J. Colloid and Interface. S c i.1969.-V o l. 31, №2.- P . 236-247. 167Blumstein A., Malhotra SL., Watterson A.C. Polymerization of monolayers. V. Tacticity of insertion poly(methylmethacrylate) //J. Polym. Sci. Pt A 2 .-1 9 7 0 .- V o l. 8, №9.- P . 1599-1615. 168Malhotra S.L., Parikh K.K., Blumstein A. Polymerization of monolayers.VII. Influence of the exchangeable cation of the polymerization rate of methyl methacrylate monolauers adsorbed on montmorillonite //J. Colloid and Interface. Sci.-1 9 7 2 .- V o l.41, №2.- P . 318-327. 169Solomon D.H., Loft F.C. Reaction catalyzed by minerals. Pt III. Nhe mechanism of spontaneous interlamellar polymerization in aluminosilicates //J. Appl. Polym. Sci.- 1 9 6 8 .- V o l . 12, №5.- P . 12531262. 170Мацумото Ц., Мунэ И., Кимура Т. Полимеризация метилметакрилата в присутствии кислой глины. II.Адсорбция перекиси метилметакрилата на кислой глине //Кобунси когаку.~1971 .-Т.28, №31. - С . 266-272. 171Главати О.П., Полак Л.С. Кинетика и механизм радиационной полимеризации в соединениях включения монтмориллонита //Нефтехимия.-1 9 6 4 .- Т . 4, № 1.-С. 77-81. 172Главати О.Л., Полак Л.С., Щекин В.В. Радиационная стереоспецифическая полимеризации акрилонитрила и акриловой кислоты в соединениях включения монтмориллонита //Нефтехимия,- 1963.-Т.З, № 6.-С. 905-910. 173Beeson J.J., Maeham К .G. Kinetic analysis of the radiation polymerization of methyl methacrylate - kaolin clay composites //J. Appl. Polym. Sci.-1 9 7 2 .- V o l . 16, №11 . - P . 2765-2775. 333 - 1743айцев Ю.С., Кисель Н.Г., Енальев В.Д. и др. Полимеризация винильных мономеров в слоевых соединениях монтмориллонита //Коллоид, журн.-1 9 7 0 .- Т . 32, №2.- С . 213-217. 175Усков И.А., Тертых Л.И., Соломко В.П. и др. Радиационная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии минеральных наполнтелей //Высокомол, соединения.-1 9 6 6 .- Т . 8, №1.- С , 26-30, 176Blumstein A., Malhotra SL., Watterson А.С. Polymerization of monolayers. V. Tacticity of insertion polymethylmethacrylate.In: //Kinetics and mechanisms polyreacts. Budapest.-1 9 6 9 .- V o l. 1, № 9 .-P .425-429. 177Yoshihiko K., Yoshiyuki S., Kazuyuki K. Direct intercalation of poly(vinylpyrrolidone) into kaolinite by a refined quest desplacenment method //Chem. Mater.- 1 9 9 9 .- V o l . 11, № 1.-P. 36. 178Papirer E., Devergne G., Leroy P. Modification de la surface du chrysolite par greffage dee polymers //Angew. Makromol. Chem.- 1 9 7 6 , - V ol.56, P.37-64. 179A.C. 444780. СССР. Способ получения модифицированных минеральных наполнителей. /Тутаева И.А., Комаров B.C.; опубл. 1974, Бюл. №36.-Зс: ил. 180Мисоно А. Полимеризация олеиновой кислоты и этилолеата в присутствии активированной глины в качестве катализатора //Ю кагаку.-1966.-Т.15, №7.- С . 310-314. 181 Ibarra R.L., Gonzalez H.L., Royo M.J. et al. Modiffication de cargas inorganics. I. Reacciones de organofilization con acroleina y aliglicidil - e t e r / / Rev. plast. Mod.- 1 9 7 7 .- V o l. 33, №249.-P. 361-365. 182Nakatsuka T., Kawasaki H., Hadani K. Graft polymerization on pulorized solid surface. I. Grafting polystyrene on a clay surface treated with silane coupling agents //Bull. Chem. Soc. Jap.-1 9 7 7 . Vol.50, №10.- P . 2829-2830. 183Zapata L., Meerbeek A. van, Fripiat J.J. et.al. Synthesis and physical properties of graft copolymers derivatives // J. Polym. Sci.: Polym. S y m p .-19 7 3.-№ 4 2 , P.257-272. 184Dinh-Ngoc B., Rabe J. G. Schnabel Wolfram Über die ystrahleninduzierte Polymerisation an Oberflâchen von Feststoffpulvern //Angew. Makromol. Chem.- 1 9 7 5 .- V o l. 46, P.2332. 185Sonobe N., Kyatani T., Tonuta A. Carbonization of polyacrylonitrile in a twodimensional sprace between montmorillonite lamellae //Carbon.-1988.-V o l.26, №.- P . 573-578. 334 186Сизиков A.M., Адеева Л.H. Гидрофобизация алюмосиликатных сорбентов методом радиационной прививочной полимеризации. //Тезисы докл. 2 Всесоюзный семинар по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров.-Омск, 1 9 8 8 .-С 37. 187Полушкин В.А., Чещевой В.Н., Динер В.А. Полимеризация на кислотных центрах каолинита как метод получения органоглин для бумажного производства. В кн.: Генезис и ресурсы каолинов и огнеупорных глин. - М.:1990 С.201-209. 188Чещевой В.Н., Лисунова Л.А., Динер В.А., Полушкин В.А. Технологические аспекты модифицирования каолина полимеризацией на его кислотных центрах //Химия бумаги. М. 1998.-С .41-50. 189А.С. 1268594. СССР. Способ получения модифицированного каолина. /Литвиненко М.Л., Динер В.А., Полушкин В.А.;опубл.11.05.85, Бюл. №41.-2с: ил. 190А.С. 785320. СССР. Способ получения органоминерального катионита. /Тутаева Н.Л., Комаров В.С.;опубл. 1980, Бюл. №45, -2с: ил. 191Тутаева Н.Л., Комаров В. Модифицирование поверхности природных алюмосиликатов прививкой акрилонитрила//Докл. АНБССР.-1975.-Т.Б19, С.803-805. 192Bhattacharua J ., Chakravarti S.К., Talapatra S. et all. Aqulous polymerization on clau surfaces. III. The polymerization on of methyl methacrylate by montmorillonite/thioured initiating system //J. Polym. Sci. A .-1 989.-Vol.27, № 12.-P .3977-3983. 193 Bhattacharua J., Talapatra S. et all. Aqulous polymerization on clau surfaces. III. The polymerization on of methyl methacrylate by montmorillonite/thioured initiating system II J. Appl. Polym. Sci. A.-1990.-V o l.39, № 11-12.-P .2237-2244. 194Bera P., Saha S.K. Redox polymerisation of acrylamide on aqueous montmorillonite surface; kinetics and mechanism of enhanced chain groth //Polymer: Zhe Journal for the Science and Technology of Polymers.-1998.-V o l.39, №6-7.- P . 1461-1469. 195Литвиненко М.Л., Татарников H.Г., Динер В.А., Полушкин В.А. Прививочная плазмоинициированная полимеризация на каолине //Исследования в области бумажных композиционных материалов. М. -1 9 87 .-С .56-64. 196Литвиненко М.Л., Динер В.А., Полушкин В.А. Структура модифицирующих слоев, полученных полимеризацией изопрена, адсорбированного на каолините //Журн. физ. химии.1989.-T.63, №12.- С . 3284-3298. 335 197 Литвиненко М.Л., Динер В.А., Полушкин В.А. Особенности структурирования в водных суспензиях каолина, модифицированного полимеризацией изопрена //Коллоид, журн.-1987.-Т .49, № 3.-0.576-580. 1 98 Lin Songbai, Lin Jianming, Shi Rongxi. Synthesis of the hybride material of polyacylic acid-caolin and its characteristics of water above-adsorption //J. Huaqiao Univ.natur. Sci.- 2 0 0 0 . Vol.21, №3.- P . 246-251. 199Chrustalev Tu A., Toporov Tu P., Barambojm N.K., Kurdubov Ju. F. Mechanochemische synthese von organomineralischen systemen //Acta polym.-1984.-V o l.35, №11.P.708-709. 200Брык M.C., Баглей H.H., Васильев H.Г. и др. Каталитическое превращение октаметилциклотетрасилоксана из паровой фазы на поверхности солевых форм каолинита //Докл. АН СССР.-1980.-Т .253, №2.-С .376-379. 201 Seskin T., Onal Y., Yesilada О., Glulter A. Preperation and characterization of a claupolyvinylpyridinium matrix the removal of bacterial cells from water //J. Mater. Sci.-1 9 97 .-V o l.32, №22.P. 5993-5999. 202L. Kellera, C. Deckera, K. Zahouilya, S. Benfarhia, J.M. Le Meinsb, J. Miehe-Brendleb. Synthesis of polymer nanocomposites by UV-curing of organoclay-acrylic acid //Polym er.-2004.-V ol.45, № 2 2 .-P .7437-7447. 203Tie Lan,_Padmananda D. Kaviratna, Thomas J. Pinnavaia. Epoxy self-polymerization in smectite clays //Journal of Physics and Chemistry of Solids.-1 9 9 6 .- V o l. 57, №6-8.- P . 1005-1010. 204Набивач B.M. Органоглины в газохроматографическом анализе коксохимических продуктов //Кокс и химия.— 1995.— №4.- С . 17-25. 205Жумагалиева Ш.Н., Дауренбек Ж.Д., Бейсебеков М.К., Абилов Ж.А., Бурашева Г.Ш. Структурно-реологические свойства системы бетонитовая глина-алхидин //Вестн. КазНУ.2 0 0 3 .-№ 2 (3 0 ),- С.291-296. 206Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Товасаров А.Д. Перспективы и проблемы в области прививочной полимеризации мономеров на различных подложках //Химический журнал Казахстана.-2006.-№1 .-С.31-47. 207Вгееп С., Watson R. Acid-activated organoclays: preparation, characterisation and catalytic activity of polycationtreated bentonites //Appl. Clay Sci.- 1 9 9 8 .- V o l . 12, №6.- P . 479-494. 208Moronta A., Ferrer V., Quero J., Arteaga G., Choren E. Influence of preparation method on the catalytic properties of acid336 a c t i v a t e d tetramethylammonium-exchanged clays //Appl. Catal. A, g e n e r a l . -2 0 0 2 . - V o l . 230, №1-2.-P . 127-135. 209Dias F.N.L., Polito W.L., Gushikem Y. Sorption and preconcentration of some heavy metals by 2mercaptobenzothiazoleclay //Talan ta.-1 9 95 .-V o l.4, №8.- P . 10311036. 210Куриленко О.Д., Михалюк PB. Адсорбция алифатических аминов на бентоните из водных растворов //Коллоид, журн.- 1 9 5 9 .- Т . 21, №2.- С . 195-199. 211 Production and use of organoclays, hydrophylic clays and HCO-based thickeners //Surface Coat. Int.- 1 9 9 5 . - V o l. 78, № 10,P.452. 212Schmidt C.U., Lagaly G. Surface modification of bentonites and their rheological and colloidal properties //Clay Miner.-1999 Vol.34, №3.- P . 447-458. 213ХІ Y., Ding Zh., He H., Frost R. L. Structure of organoclays - an X-ray diffraction and thermogravimetric analysis study //J. Colloid and Interface Sci.- 2 0 0 4 .- V o l. 277, №1 - P . 116-120. 214Macoto O., Takuma I., Nobuyoshi М., Kazuyuki K. Intercalation of a cationic azobenzene into montmorillonite //Appl. Clay S ci.-2003.-V ol.22, №4.- P . 179-185. 215Mastalira A., Szollosia G., Kiralyb Z., Razgac Z. Preparation and characterization of platinum nanoparticles immobilized in dihydrocinchonidine-modified montmorillonite and hectorite//Appl. Clay Sci.-2 0 0 2 .- V o l.22, №1-2.-P . 9-12. 216Meier L. P., Nüesch R. The lower cation exchange capacity limit of montmorillonite //J. Colloid and Interface Sci.-1 9 9 9 , Vol.217, №1.- P . 77-85. 217Успенская И.Г., Яремко З.М. Исследование структуры кристаллитов аминоорганоминералов //Физ.-хим. мех. и лиофильность дисперсных систем.- 1 9 8 9 .-№ 2 0 .- С . 29-35. 218Успенская И.Г., Бродский М.Е., Батура Д.А. Реакционноспособные органоминералы //Тезисы докл. 12 Укр. Респ. конф. по неорг. химии.-Симферополь, 1989.- Т . 2, С. 408. 219Успенская И.А. Дисперсные монтмориллонит и каолинит, модифицированные полиаминами //Укр. хим. ж ур н ,1985.- Т . 51, № 1 .-С .19-23. 220Успенская И.Г., Юрчак А.В., Овчаренко Ф.Д. Аминоорганомонтмориллониты, содержащие полиэтиленимин //Коллоид, журн.- 1 9 8 2 .-Т . 44, № 6.- С . 1131-1135. 221 Fu W., Liu J. Obtaining and study of the properties of montmoryllonite with an organic substituent //Xiangtan daxue ziran kexue xuebao=Natur. Sci. J. Xiangtan Univ.-2 0 0 2 . - V o l. 24, № 1,337 ' P.68-70. 222Dékàny I., Szântô F., Weiss A., Nagy L. G. Folyadékelegyadszorpciô és interlamellâris expanziô nâtriumhexadecilpiridinium-montmorillonitokon / / Magy. kém. folyôirat.— 1981,— Vol.87, №8.- P . 343-351. 223Slosiarikova H., lesenak K., Hlavaty V. Interaction on of cetylpyridinium with montmorillonite //Acta Tac. Rerum Nature. Unit Comen. C h im .-1 9 8 8 .-№ 3 6 .-P . 141-147. 224Wamg L., Zhang K., Yuan J., Liu P. Swelling ability of montmorryllonite, subjected to the reactions of cationic exchange with fatty amines in the presence of liquid epoxy resin //J. Hebei Univ. Technol.-2000.-Vol.29, № 4 .-P .24-28. 225Gurina G.J., Savchenka K.V. Intercalation complexes in epoxy formulations //Book Abstr. 35th IUPAC Congr. Istambul, 1995.-Sec.4-6.- P . 920. 226Fukushima Y. Intercalation compounds on the basis of clayey minerals and oranic polymers //Bull. Jap. Inst. Metals.1990.- V o l. 29, №3.-P . 125-131. 227Nithima Kh., Kazuyuki K., Hideo H., Macoto O.. Solid state intercalation of 4 ,4 ’-bipyridine into the interlayer space of montmorillonites. //Book Abstr. 10 International Symposium on Intercalation Compounds (ISIC 10).-O kazaki, 1999.- P . 2. 228 Labhasetwar N.K. Metall dimethylglyoxime coraplexes supported on montmorillonite clay mineral //Indian. J. Chem. А ,1994.-Vol.33, № 9 ,- P.866-868. 229Song S.S., Kim Н.СҺ., Kim Y.H. Structure of organophilic bentonite obtained using metal-organic acid comlex //Bull. Acad. Sci. DPR. -1 9 9 7 .-№ 4.- C . 541 -546. 230Kurkova М., Praus P., Klika Z. Intercalation of quaternery salts into montmorillonite as sorbent of pollutants upon water media purification //Chem. Listy.-2000.-V ol.94, № 4.- P . 241-244. 231 Fitch A., Lavu-Feder A., Lee S.A., Kirsh M.T. Montmorillonite face surface associated Cr(Dipy)3 monitored electrochemically //J. Phys. Chem.-1 9 8 8 .- V o l . 92, № 2 3 ,- P.66656670. 232Gardolinski J.E., Pereira R.L., Souza D., Pinto G., Wypych F. Intercalation of benzamide into kaolinite //J.Colloid and Interface Sci.-2000. - V o l. 221, № 2 .-P .284-290. 233Sekutowski D. Altereng surface reactivity creates new kaolins from old //Plast. Eng.- 1 9 8 7 .- V o l.43, №8.- P . 43-45. 234Lipsicas М., Raythatrha R., Giese R.F., Costanzo P.M. Molecular motions, surface interation and stacking disorder in kaolinite intercalates //Clays and Clay Miner.- 1 9 8 6 . - V o l. 34, № 6 338 p.635-644. 235Molloy K.C., Breen С., Quill К. Organometallic cationexchanged phyllosilicates: A high spracing intercalate formed from N-methyl-(3-triphenylstannyl)-piridinium exchanged montmorillonite //Appl- Organometallic Chem.-1 9 8 7 .- V o l . 1, №1.- P . 21-27. 236Sugahara Y., Kitano S., Satokawa S., Kuroda K., Kato C. Synthesis of kaolinite-lactam intercalation compounds //Bull. Chem. Soc. Jap.- 1 9 8 6 . - V o l. 5, №8.- P . 2607-2610. 237Пат. 6376591 США. High barrier amorphous polyamideclay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same / Lan Tie, Psiogios Vasiliki, Turner Sam Richard, Connel Gary Wayne, Matayabas James Christopher (Jr), Gilmer John Walker; опубл. 23.14.02. 238Иванюк А.В., Адров О.И., Герасин В.А., Гусева М.А., Fisher H.R., Антипов.Е М. Нанокомпозиты полиэтилен/Ма+монтмориллонит, полученные полимеризацией in situ II Высокомолек. соед. Серия А.-2 0 0 4 .- Т . 46, №11 .-С. 1945-1953. 2 3 9 Li Jion, Zhou Chixing, Gang Wang. Study on noniso thermal crystallization of maleic anhygride grafted polypropylene/montmorillonite nanocomposite //Polym. Test. 2003. - Vol.22, №2. - P.217-223. 240X. Weiking, L. Guodong, W, Wei, T. Shupei, H. Pingsheng, P. Wei-Ping. P oly(propylene)-P oly(propylene)-grafted maleic anhydride-organic montmorillonite ( P P - P P - g - M A H -O rg -M M T ) nanocomposite. II. Noniso thermal crystallization kinetics //J. Appl. Polym. S c i.-2 0 0 3 .-V o l.8 8,№ 1 4.-P .3093-3099. 241 Xiong Jiawen, Liu Yanhang, Yang Xiaohui, Wang Xinliing. Termal and mechanical properties of polyurethane/montmorillonite nanocomposites based on a novel reactive modifier //Polym. Degrad, and Stab.- 2 0 0 4 . - V o l. 86,№3.- P . 549-555. 242Wan Chaoying, Zhang Yong, Zhong Yinxi. Effect of alkyl duaternary ammonium on progressing discoloration of melt interacalated PVC - montmorilonite composites //Polym. T e s t.2004.-V o l.23, №3.- P . 299-306. 243Шапкин H.A., Крижаненко Г.А., Шапкина В.Я., Телешова В.П., Золотарь Г.Я. и др. Синтез и применение модифицированных сорбентов. //Тезисы докл. 6 Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соед.-Рига, 1986.-С. 141-142. 244Рак B.C. Взаимодействие аминокислот с поверхностью слоистых силикатов по данным колебательной спектроскопии //Физ.-хим. мех. и лиофильность дисперсных систем.- 1 9 8 9 . № 20.-0.66-73. 339 P.68-70. 222Dékâny I., Szântô F., Weiss A., Nagy L. G. Folyadékelegyadszorpciô és interlameliàris expanziô nâtriumhexadecilpiridinium-montmorillonitokon / / Magy. kém. folyôirat.— 1981 .Vol.87, №8.- P . 343-351. 223Slosiarikova H., lesenak K., Hlavaty V. Interaction on of cetylpyridinium with montmorillonite //Acta Tac. Rerum Nature. Unit Comen. Chim.-1 9 8 8 .-№ 3 6 .-P . 141-147. 224Wamg L., Zhang K., Yuan J., Liu P. Swelling ability of montmorryllonite, subjected to the reactions of cationic exchange with fatty amines in the presence of liquid epoxy resin //J. Hebei Univ. Technol.-2000.-Vol.29, №4.- P . 24-28. 225Gurina G.J., Savchenka K.V. Intercalation complexes in epoxy formulations //Book Abstr. 35th IUPAC Congr. Istambul, 1995.-S e c. 4-6.-P . 920. 226Fukushim a Y. Intercalation compounds on the basis of clayey minerals and oranic polymers //Bull. Jap. Inst. Metals.1990.- V o l. 29, № 3 .-P .125-131. 227Nithima Kh., Kazuyuki K., Hideo H., Macoto O.. Solid state intercalation of 4 ,4 ’-bipyridine into the interlayer space of montmorillonites. //Book Abstr. 10 International Symposium on Intercalation Compounds (ISIC 10).-O kazaki, 1999.- P . 2. 228Labhasetwar N.K. Metall dimethylglyoxime coraplexes supported on montmorillonite clay mineral //Indian. J. Chem. A .1994.-Vol.33, № 9 ,- P.866-868. 229Song S.S., Kim Н.СҺ., Kim Y.H. Structure of organophilic bentonite obtained using metal-organic acid comlex //Bull. Acad. Sci. DPR. -1 9 9 7 .-№ 4.- C . 541-546. 230Kurkova М., Praus P., Klika Z. Intercalation of quaternery salts into montmorillonite as sorbent of pollutants upon water media purification //Chem. Listy.-2000.-V ol.94, № 4.- P . 241-244. 231 Fitch A., Lavu-Feder A., Lee S.A., Kirsh M.T. Montmorillonite face surface associated Cr(Dipy)3 monitored electrochemically //J. Phys. Chem.-1 9 8 8 .- V o l. 92, № 2 3 ,- P.66656670. 232Gardolinski J.E., Pereira R.L., Souza D., Pinto G., Wypych F. Intercalation of benzamide into kaolinite //J.Colloid and Interface Sci.-2000. - V o l. 221, №2.- P . 284-290. 233Sekutowski D. Altereng surface reactivity creates new kaolins from old //Plast. E ng.-1987.-V ol.43, № 8.-P 43-45. 234Lipsicas М., Raythatrha R., Giese R.F., Costanzo P.M. Molecular motions, surface interation and stacking disorder in kaolinite intercalates //Clays and Clay Miner.- 1 986 - V o l. 34, № 6.338 p .635-644. 235Molloy K.C., Breen С., Quill К. Organometallic cationexchanged phyllosilicates: A high spracing intercalate formed from [\j-methyl-(3-triphenylstannyl)-piridinium exchanged montmorillonite //Appl. Organometallic Chem.-1 9 8 7 .- V o l . 1, №1.- P . 21-27. 236Sugahara Y., Kitano S., Satokawa S., Kuroda K., Kato C. Synthesis of kaolinite-lactam intercalation compounds //Bull. Chem. Soc. J a p .-1 9 8 6 .-V o l.5 , №8.- P . 2607-2610. 237Пат. 6376591 США. High barrier amorphous polyamideclay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same / Lan Tie, Psiogios Vasiliki, Turner Sam Richard, Connel Gary Wayne, Matayabas James Christopher (Jr), Gilmer John Walker; опубл. 23.14.02. 238Иванюк А.В., Адров О.П., Герасин В.А., Гусева М.А., Fisher H.R., А нтипов.E.М. Нанокомпозиты полиэтилен/Ыа+монтмориллонит, полученные полимеризацией in situ //Высокомолек. соед. Серия А.-2 0 0 4 .- Т . 46, №11.- С . 1945-1953. 2 3 9 Li Jion, Zhou Chixing, Gang Wang. Study on noniso thermal crystallization of maleic anhygride grafted polypropylene/montmorillonite nanocomposite //Polym. Test. 2003. - Vol.22, №2. - P.217-223. 240X. Weiking, L. Guodong, W, Wei, T. Shupei, H. Pingsheng, P. Wei-Ping. Poly(propylene)-P oly(propylene)-grafted maleic anhydride-organic montmorillonite ( P P -P P - g - M A H -O rg -M M T ) nanocomposite. II. Noniso thermal crystallization kinetics //J. Appl. Polym. S c i.-2 0 0 3 .-V o l.88,№ 14.- P . 3093-3099. 241 Xiong Jiawen, Liu Yanhang, Yang Xiaohui, Wang Xinliing. Termal and mechanical properties of polyurethane/montmorillonite nanocomposites based on a novel reactive modifier //Polym. Degrad, and S ta b .-2 0 0 4 ,-V o l.86,№3.- P . 549-555. 242Wan Chaoying, Zhang Yong, Zhong Yinxi. Effect of alkyl duaternary ammonium on progressing discoloration of melt interacalated PVC - montmorilonite composites //Polym. T e s t.2004.- V o l. 23, №3.- P . 299-306. 243Шапкин H.A., Крижаненко Г.А., Шапкина В.Я., Телешова В.П., Золотарь Г.Я. и др. Синтез и применение модифицированных сорбентов. //Тезисы докл. 6 Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соед.-Рига, 1986.-С. 141-142. 244Рак B.C. Взаимодействие аминокислот с поверхностью слоистых силикатов по данным колебательной спектроскопии //Физ.-хим. мех. и лиофильность дисперсных систем.-1 9 8 9 №20.-0.66-73. 339 I 245Муминов C.3., Гулямова Д.Б., Сеитова Э.А. Температурная зависимость адсорбции четыреххлористого углерода на микропористом глинистом адсорбенте //Коллоид, журн.-2 0 0 1 .- Т . 63, № 6.-С .81 6 -8 19 . 246 Муминов С.З., Гулямова Д.Б., Сеитова Э.А. Адсорбция паров толуола на некоторых органомонтмориллонитах //Коллоид, журн.-2 0 0 3 .-Т.65, № 5 .-0 .6 4 8 -6 5 1 . 2 4 7 Breen С., Watson R. Polycation-exchanged clays as sorbents for organic pollutants: influence of layer charge on pollutant sorption capacity //J. Colloid and Interface Sci.-1998 Vol.208, №2.- P . 422-429. 2 4 8 Lee S. Y., Kim S. J., Chung S. Y., Jeong С. H. Sorption of hydrophobic organic compounds onto organoclays //Chemosphere.-2004. - V o l. 55, №5.- P . 781-785. 249Groismana L., Rav-Achaa Ch., Gerstlb Z., Mingelgrinb U. Sorption of organic compounds of varying hydrophobicities from water and industrial wastewater by long- and short-chain organoclays //Appl. Clay Sci.- 2 0 0 4 .- V o l. 24, №3-4.- P . 159-166. 250Гулямова Д.Б., Муминов C.3., Сеитова Э.А. Адсорбция толуола на монтмориллонитовых микропористых адсорбентах //Узб. хим. журн.- 2 0 0 2 .- № 3 . - С . 15-18. 251 Shen Y.-H. Phenol sorption by organoclays having different charge characteristics //Colloids and Surfaces A: Physicochem. and Eng. Aspects.-2 0 0 4 .- V o l. 232, №2-3. - P . 143-149. 252 Bartelt-Hunt Sh.L., Burns S.E., Smith J.A. Nonionic organic solute sorption onto two organobentonites as a function of organiccarbon content //J. Colloid and Interface Sci.- 2 0 0 3 .- № 2 . - P . 251258. 253Khatib K., Francois М., Tekely P., Michot L. J., Bottero J. Y. and Baudin I. Immersion Microcalorimetry and 13C CP/MAS NMR Study of the Structure of Organoclays //J. Colloid and Interface Sci.-1 9 9 6 .-V o l. 183, № 1 .- P .148-154. 254Socias-Visiana М. М., Hermosin М. C., Cornejo J. Removing prometrone from water by clays and organic clays //Chem osphere.-1998.-V ol.37, №2.- P . 289-300. 255Пат. 5616286 США. Process for the manufacture of organophilic clay /Jordan F.W.; опубл. 01.04.97. 256EI-Nahhal Y. Z., Safia J. M. Adsorption of phenanthrene on organoclays from distilled and saline water //J. Colloid and Interface Sci.- 2 0 0 4 .- V o l. 269, №2.- P . 265-273. 257Bottero J. Y., Khatib K., Thomas F., Jucker K., Bersillon J. L., Mallevialle J. Adsorption of atrazine onto zeolites and organoclays, in the presence of background organics //Water 340 Res.-1 9 9 4 .- V o l. 28, №2.- P . 483-490. 258Sheng G., Xu Sh., Boyd S.A. Cosorption of organic contaminants from water by hexadecyltrimethylammoniumexchanged clays //Water Res. -1 9 9 6 .- V o l. 30, №6.-P . 1483-1489. 259Redding A.Z., Burns S.E., Upson R.T., Anderson E.F. Organoclay sorption of benzene as a function of total organic carbon content //J. Colloid and Interface Sci.- 2 0 0 2 .- V o l. 250, №1. P.261-264. 260Slosiarkova H., Danecova T., Hlavaty V. Sorption of some cations on urea-montmorillonite //Acta Fac. Rerum Nature. Univ. Comen. C h im .-1 9 8 6 .-№ 3 4 .-P .1 3 -1 9 . 261Carrizosa M.J., Koskinen W.C., Hermosin M.C., Cornego J. Dicamba adsorption-desorption on organoclays //Appl. Clay S c i.2001 - V ol.18, № 5 -6 .- P . 223-231. 262L.ee S.Y., Kim S.J. Adsorption of naphthalene by HDTMA modified kaolinite and halloysite //Appl. Clay Sci.-2 0 0 2 .- V o l.22, №1-2.- P . 55-63. 263Sarkar G.N., Das Kanungo J.L. Polyfunctionality and equilibrium selectivity coefficient of ion-exchange system. Part II. Interaction of some monovalent ions with H-Co(pn)3-bentonite and Na-Co(pn)3-bentonite //J. Indian Chem. Soc.-1981 .-V o l.58, № 1 1,P.1071-1074. 264Таджиева Д.А. Связь между ионным обменом и межслоевой адсорбцией в органозамещенных монтмориллонитах //Адсорбция, устойчивость, структурообразование в минеральных дисперсиях: сб. науч. тр. Института химии АН УзССР.-Ташкент, 1990.- С . 68-74. 2 6 5 Stul M.S., Van Leemput L., Rutsaert М., Uytterhoeven J.B. Adsorption of organic vapors on alkylammonium montmorillonites //J. Colloid and Interface S ci.-1983.-V ol.92, №1.- P . 222-231. 266Муминов C.3., Сеитова Э.А., Гулямова Д.Б. Адсорбция четыреххлористого углерода на термообработанном тетраметиламмониевом монтмориллоните //Узб. хим. журн 2001,- № 4 .-С .24-27. 267Муминов С.З., Гулямова Д.Б., Талипова Х.С., Кучкарова М.Н., Агзамходжаев А.А. Влияние пиридина, необратимо адсорбированного на Cu-монтмориллоните, на адсорбцию бензола из газовой фазы //Узб. хим. журн.-2001 .-№ 6 .- С . 33-36. 268Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Y u .I., Zhukova A.I. Sorptive deformation of organo-substituted laminar silicates and hysteresis phenomena //J. Colloid and lnterfaceSci.-2001 . Vol.241, № 2 . - P . 297-301. 341 " 269Субботина Е.А., Тарасевич Ю.И., Оразмуратов А.О. Исследование адсорбции красителей на органозамещенном монтмориллоните //Изв АН ТССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол. наук. - 1985.- № 3 . - С . 105-108. 270Pal O.R., Vanjara А.К. Removal of malathion and butachlor from aqueous solution by clays and organoclays //Separ. and Purification Technol.-2001 .-V o l.24, № 1 -2 .- P . 167-172. 271 Loa I.M.-Sh., Cheng-Haoa L., Liljestrandb H.M. Tricaprylmethylammonium bentonite complexes as adsorbents for benzene, toluene, ethylbenzene and xylene //Water Sci. and Technol. -1 9 9 6 .- V o l. 34, №7-8.- P . 319-325. 272Erim F.B., Alemdar J. Preconcentration of phenols by adsorption on organo-clay followed by capillary electrophoretic determination / / Fresenius J. Anal. Chem.-1 9 9 8 .- V o l. 361, № 5 ,P.455-458. 273Juang R.-S., Lin S.-H., Tsao K.-H. Mechanism of sorption of phenols from aqueous solutions onto surfactant-modified montmorillonite //J. Colloid and Interface Sci.-2 0 0 2 .- V o l.254, №2.- P . 234-241. 274Shen X., Lu Y., Zhu L. A contribution of adsorption and distribution to the complete sorption of organic compounds on the inter-phase surface of water and two-cation organobentonites //Zhejiang daxue xuebao. Lixue ban-J. Zhejiang Univ. Sci. E d.2003.- V o l. 30, № 1 ,- P.69-74. 275Macoto O., Kazuyuki K. Preparation of inorganic-organic nanocomposites througl intercalation of organoammonium ions infolayered silicates //Bull. Chem. Soc. Jap.- 1 9 9 7 .- V o l. 70, № 11.P.2593-2616. 276Fogler H.S., Srinivasan K.R. Use of clay-based adsorbents for the removal of chlorinated dioxins and biphenyls from industrial wastewaters //Book Abstr. World Congr. Ill Chem Eng.-Tokyo, 1986.- V o l. 3, P.623-626. 277Chen B., Zhu L. Chemical behavior of organic compounds in the interface of water/dual-cation organobentonite //J. Environ. Sci. (China). - 2002.-Vol.14, №1.- P . 12-19. 278 Use organoclay to extend the life of filter media //Chem. Eng. (U S A ).-1 997.-V o l. 104, №2.-P.109. 279Alther G.R. Organically modified clay removes oil from w a ter//W as te Management.- 1 9 9 5 .- V o l. 15, №8.- P . 623-628. 280Dekanya I., Farkasa A., Kiralya Z., Klumppb E., Narresb H.D. Interlamellar adsorption of 1-pentanol from aqueous solution on hydrophobic clay mineral //Colloids and Surfaces A: 342 physicochem. and Eng. Aspects.-1 9 9 6 .- V o l . 119, №1, 2.- P . 7-13. 281Cadena F., Garcia R., Peters R.W. Adsorption of benzene from aqueous solution by bentonite treated with quaternary amines //Environ. P ro g r.-1 990.- V o l. 9, №4.- P . 245-253. 282Dentel S. K., Bottero J. Y., Khatib K., Demougeotb H., Duguetc J. P., Anselm ec C. Sorption of tannic acid, phenol and 2 4,5-trichlorophenol on organoclays //Water Res.-1 9 9 5 .- V o l. 29, № 5 .-P .1273-1280. 283Stockmeyer M.R. Adsorption of organic compounds on organophilic bentonites //Appl. Clay Sci.- 1 9 9 1 . - V o l. 6, № 1.-P.3957. 284Lee S.H., Song D.I., Seon Y.W. Adsorption of organic phenols onto dual organic cation montmorillonite from water //Separ. Sci. and Technol.-1997.-Vol.32, №12.- P . 1975-1992. 285Lo I. М. С., Mak R. К. M. Transport of phenolic compounds through a compacted organoclay liner //W ater Sci. and Technol.1998.-V o l. 38, №2.- P . 143-150. 286Stockmeyer M. Adsorption organischer substanzen an organophilen Bentoniten //Z. Dtsch. Geol. G es .-19 9 0.-V o l.4, № 2 ,P. 445-451. 287Borisover М., Grabber E.R., Bercovich F., Gerstl Z. Suitability of dye-clay complexes for removal of non-ionic organic compounds from aqueous solutions //Chemosphere.-2001 .-V o l.44, №5.-P. 1033-1040. 288 Beal G.W. The use of organo-clays in water treatment //Appl. Clay Sci.- 2 0 0 3 .- V o l. 24, № 1-2.- P . 11-20. 289Батталова Ш.Б., Оспанова М.К., Нургалиев Е.А. Адсорбент на основе бентонита и полиэтиленполиамина. //Материалы 4 Всерос. симп. «Акт. пробл. адсорбц. процессов». - М о с к в а , 1997.- С . 109. 290Valakul P., Srinivasan K.R., Wang H.V. Metal adsorption and desorption characteristics of surfactant-modified clay complexes //Ind. and Eng Chem Res.-1 9 9 8 . - V o l. 38, № 11.P.4296-4301. 291 Mercier L., Pinavaja T.S. A functionalized porous clay heterostructure for heavy metal ion (Hg2+) trapping //Microporous and Mesoporous Mater.-1 9 9 8 .- V o l. 20, № 1 -3 .- P . 101-106. 292Moronta A., Ferrer V., Quero J., Arteaga G., Choren E. Influence of preparation method on the catalytic properties of acidactivated tetramethylammonium-exchanged clays //Appl. Catal. A, General. 2002.-Vol.230, №1-2.- P . 127-135. 293 Кошен Г.У. Сорбционные свойства бентонитовых глин, модифицированных эфирами целлюлозы //Вестник КазНУ им. 343 ■ аль-Фараби. Сер. хим.-2 0 01 .-№ 2(22).- С . 72-73. 294Кошен Г.У., Орымбаев Г.У. Влияние предварительной обработки бентонита на степень извлечения Fe (II) из шламовой фосфорной кислоты. //Тезисы докл. Ill респ. науч. конф. молодых ученых «Научные достижения молодых ученых - х и м и к о в Казахстана». - Алматы, 2003.- С . 71-72. 295Bors J., Gorny A., Dultz S. Studies on the interaction of radionuclides with organophilic clays //Radiochim. Acta.-1 9 9 6 , Vol.74, P. 231-234. 296Krishna B.S., Selvaraj S., Mohan B.V. Chemically modified clays as recyclable adsorbents for iodine //Bull. Mater. Sci.- 1 9 9 8 , Vol.21, №4.- P . 355-361. 297Акимбаева A.M., Е Е . Ергожин, А.Б. Садвокасова. Шунгитовые породы. Перспективы модификации и возможности использования //Химический журнал Казахстана.-2 0 0 3 .- № 1 .С.44-66. 298 Калинин Ю.К. //Шунгиты - путь к новым материалам и технологиям: сб. тр. междунар. научной конф. и школысеминара ЮНЕСКО. - Клязма, 2000. 4.2 .- С . 261-263. 299Галдобина Л.П., Горлов В.И., Калинин Ю.К. и др. //Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. Петрозаводск: Наука, 1975.-140 с. ЗООТуктамышев И.Ш., Туктамышев И.И., Калинин Ю.К., Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф. Свойства шунгитовых пород Карелии и перспективность их технологического использования //Химия твердого топлива.-2001 .-№1.- С . 80-89. 301 Марченко Л.Г., Коволевский В.К. Углеродистое вещество в золотом стратиформном оруденении //Докл. АН СССР. М.-1 9 8 4 .-Т . 279, №4.- С . 982-985. 302Ефремова С.В., Колесников Б.Я., Ефремов С.А. Новый усиливающий наполнитель для производства резин //Вестн. КазГУ им. аль-Фараби. Сер. хим.-1 9 9 5 .- № 2 . - С . 45-54. ЗОЗЕфремов С.А. Шунгитовый концентрат - комплексное сырье для электротермических процессов. Дис. на соиск. уч. степени канд.хим. наук:. 05.17.01. - Алматы: КазНУ им. альФараби, 2000.-120 с. 304Ефремова С.В., Королев Ю.М., Наурызбаев М.К., Ефремов С.А. Структура казахстанского шунгита //Химия твердого топлива.-2 0 0 3 .-№ 1 . - С . 11-20. 305Ануфриева С.И., Гореонова Н.П., Королев Ю.М., Шпирт М.Я., Ходжаева В.Л. Изучение шунгитовых пород методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии //Химия твердого т о плив а .-2 00 5 .-№ 5.-С .З -9 . 344 ЗОбЕфремов С.А., Ефремова С.В., Колесников Б.Я., Приз Е. Получение шунгитовых сорбентов. //Тезисы докл. междунар. конф. по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения О.А. Сонгиной. - Алматы, 2001.- С . 52. 307Смажанова Ж.Р., Ефремов С.А., Наурызбаев М.К. использование шунгитового концентрата для извлечения ртути //Тезисы докл. междунар. конф. по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения О.А. Сонгиной.Алматы, 2001.- С . 52. ЗОбЕфремов С.А., Бортникова И.Н., Коваленко Н.В., Наурызбаев. Исследование возможности использования модифицированного шунгитового сорбента в процессах сорбции НДМГ из почв. //Программа и материалы II междунар. симпозиума “Физика и химия углеродных материалов” . Алматы, 2002.- С . 260. ЗОЭСыдыкбаева С.А., Бейселебаева Л.К., Джаткамбаева У.Н., Турешова Г.О., Танашева М.Р. Перспективы использования природных неорганических сорбентов для очистки питьевой и природной вод от бора //Вестн. КазНУ им. аль-Фараби. Сер.хим.- Алматы.-2 0 0 2 .- В ы п . 4. - С . 109-112. ЗЮ Есенова М.Д, Таукенова В.М., Ефремов С.А. Сорбционная очистка ванадийсодержащих растворов. //Тезисы докл. респ. конф. молодых ученых. - Алматы, ИХН им. А.Б. Бектурова, 2003.- С . 65. 311 Маркоренков Ю.А., Невский А.В., Шарипова С.А. Шунгитсодержащие полимерные композиционные материалы. //Программа и материалы II международного симпозиума “Физика и химия углеродных материалов". - Алматы, 200 2 ,С .125-127, 236-238. 312Бартновский В.И., Кривушина Л.Е. Коксуйские шунгиты первый опыт применения в классической альтернативной медицине и защите человека от вредного воздействия аномальных (геопатогенных) зон природного и техногенного происхождения / / “Вестник качества для предпринимателей, бизнесменов, товаро-производителей": Ежекварт. информ.справ.бюл., Алматы.- 1 9 9 9 . - Вып.2.- С . 10-12. ЗІЗЕф ремова С В., Колесников Б.Я., Пивоваров СП. , Ефремов С.А. Изучение структурышунгитов методами спектроскопии и ЭПР и ЯМР 13С. //Программа и материалы II междунар. симпозиума “Физика и химия углеродных материалов". - Алматы, 2002.- С . 220-223. 314Клубова Т.Г. Глинистые минералы и их роль в генезисе и аккумуляции нефти. - М: Наука, 1973.-255 с. 345 315Тяганова В.И., Дьяконова Т В. Тепловое расширение шунгитовых пород. - Петрозаводск: Карелия, 1977.-150с. 316Крылов И.О., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Крылова A.В. Влияние термической обработки на состав и физико­ химические свойства шунгитового сорбента //Журн. прикл. химии.-2 0 0 3 .-Т . 76, вы п. 8.-С . 1273-1276. 317Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. - Петрозаводск: Карелия, 1975.- С . 37-40. 318Калинин Ю.К., Ольхович Н.Н. Шунгитовые породы Карелии. - Петрозаводск: Карелия, 1981.-184 с. 319Светлов Д.А., Голуб С.Л., Яшкин С.Н., Петрова Е.И., Буряк А.К. Вожможность использования природного шунгита в качестве адсорбента в газовой хроматографии. //Материалы Всероссийского симпозиума “Современные проблемы хроматографии,” посвященный 100-летию со дня рождения К. B. Чмутова. - Москва, 2002.- С . 51. 320Ершов В.А., Пименов С.Д. Некоторые физические свойства шунгита //Журн. прикл. химии.-1 9 9 6 .- Т . 69, вып.7 ,C .1227-1230. 321 Калинин Ю.К., Ковалевский В.В. Электронно­ микроскопическое исследование структуры шунгитов. Минеральное сырье Карелии. - Петрозаводск: Карелия, 1977,— 184с. 322 Калинин Ю.К. Структура углерода шунгитов и возможности существования в нем фуллеренов //Химия твердого топлива.-2 0 0 2 .-№ 1 .- С . 20-28. 323Шабанова Т.А. Изучение шунгитового и графитового углеродистого вещества из месторождений Казахстана и Карелии. //Материалы I конф.мол.ученых- геол.Ср.Азии и Казахстана. Изв.АН Тадж.ССР.-1 9 9 0 .- С . 97-102. 324Голубев Е.А. Зондовая микроскопия: глобулярная структура высокоуглеродистых шунгитов. //Матер, ко 2-му Урал, кристаллогр. совещ.-Сыктывтар, 1998.- С . 48. 325Петраков А.П., Голубев Е.А. Рентгеновская рефлектометрия углеродной пленки нанесенной на кремниевую подложку в процессе лазерного облучения шунгита. //Матер, ко 2-му Урал, кристаллгр. совещ.-Сыктывтар, 1998.- С . 25. 326Алешина Л.А., Кузьмина И.О., Фофанов А.Д., Шиврин О.Н. // Аппаратура и методы рентген. а н а л .-1 9 90 .-№ 4 0.- С . 810. 327Горленко Л.Е., Емельянова Г.И., Григорьева Е.Н., Рожкова Н.Н., Рожкова B.C., Лунин В.В. Модифицирование поверхности природных шунгитов озоном. //Тезисы докл. 1-й 346 междунар. конф. “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология” . - Москва, 2002.- С . 77. 328Калинин Ю.К., Кравченко В.А., Туктамышев И.LU., Юсфин Ю.С. Шунгит- новое перспективное металлургическое сы р ь е //М е т а л л у р г.-1 9 9 9 .-№ 3 .-С .33-36. 329Туктамышев И.LU, Туктамышев И.И, Юсфин Ю.С., Калинин Ю.К. Использование шунгита в доменном производстве. //Тезисы докл. междунар. науч. конф. и школы семинара Ю НЕ СКО ,- Клязма, 2000.- С . 264. ЗЗОТуктамышев И.Ш, Разработка и промышленное опробование технологии производства карбида кремния на основе шунгитовой породы: автореф. дис. на соиск. уч. степ, канд. техн. наук:. 04.03.04. - М.: МГУ, 2000.-2 6 с . 331 Григорьева E, Н., Рожкова Н.Н., Зайденберг А.З., Григорьев Ф.Н. Углесодержащие формации в геологической истории //Труды междунар. симпозиума. - Петрозаводск, 1998.- С . 161-166. 332Резников В.А., Полеховский Ю.С. Фуллерены биоорганических природных систем //Журн. прикл. химии.1999.- Т . 72, №10.- С . 1746-1749. ЗЗЗСоловьева А,Б., Рожкова Н.Н., Глаголев Н.Н., Зайченко Н.Л., Тимашев С.Ф. Органическое вещество шунгита и его физико-химическая активность в полимерных композитах //Журн. физ. химии.-1 9 9 9 . -Т.73, №2.- С . 299-303. 334Бабаевский П.Г. Наполнители полимерных композиционных материалов. - Москва: Наука, 1972.-109с. 335Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф., Тимофеев В.А. Адгезионное свойства полипропилена, наполненного шунгитом //Журн. физ. химии.2001.- Т . 75, №12.-С . 2206-2211. ЗЗбДубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б., Тимофеева В.А., Рожкова Н.Н., Ерина Н.А., Запрохина Т.С. Влияние природы наполнителя на кристаллизацию и механические свойства наполненного полипропилена //Высокомолек. соед.-2 0 0 3 .- Т . 45, № 3 ,- С.468-475. 337Дубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т. Механические и электрические свойства композиций полипропилена с углеродсодержащим наполнителем-шунгитом. //Тезисы докл. Научной конф. института химической физики имени Н.Н. Семенова РАН. Москва, 1998.- С . 54. 338 Дубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., СоловьеваА.Б., Рожкова Н.Н., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т., Баранов А.О. 347 Механические и электрические свойства композиций полипропилена с углеродсодержащим наполнителем шунгитом //Высокомол. соединения,- 1999.- Т . 41, № 2 ,- С.324331. ЗЗЭТимофеева В.А., Кедрина Н.Ф., Дубникова И.П., Соловьева А.Б., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т. Электрические свойства композиций на основе полипропилена, шунгита и резиновой крошки. //Тезисы докл. 2-го Всерос. Каргинского симп. “Химия и физика полимеров в начале 21 века”,Черноголовка, 2000.- С . 44. 340Нещадина Л.В., Соловьева А.Б., Рожкова Н.Н., Пирогов Ю.К. Особенности влияния шунгита на физико-механические характеристики резин на основе этилен-пропиленовых каучуков //Каучук и резина.-1 9 9 8 .- № 2 . - С . 36-39. 341 Се Чун Гын., Девикина Л.И., Рожкова И.Н., Калинин Ю.К., Санина В.Д. Исследование свойств резин, содержащих шунгит в качестве наполнителя //Химия и технол. перераб. эластомеров, Ленинград: Химия,-1 9 8 7 .- С . 14-16. 342Адамсон А. Физическая химия поверхностей. - Москва: Мир, 1979.-568с. 343Дюккиев Е.Ф., Туполев А.Г., Пунка А.П. Некоторые физико-химические и оптические свойства шунгита I //Химия твердого топлива.-1 9 8 3 .-№ 1 . - С . 3-8. 344Когановский А.М., Клименко Н.А. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от поверхностно­ активных веществ. - Киев: Наука, 1974.-159с. 345Горштеин А.Е., Барон Н.Д., Сыркина М.И. Искусственные сорбенты на основе шунгитов и их адсорбционные свойства //Коллоид, журн.- 1 9 8 0 .- Т . 13, № 3,С.542-546. 346Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Бабкин О.Э., Зорин Г.А., Самонин В.В. Синтез и сорбционные свойства углеродных адсорбентов на основе шунгитов //Журн. прикл. хим.- 1 9 8 6 . Т.59, вып.7.-С. 1618-1620. 347Шалимова А.С., Ковалевский В.В., Обрезков О.Н., Ярославцев А.Б. Сорбционные свойства шунгита //Неорг. матер.-2004.-Т.40, №4.-С.430-434. 348Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Бабкин О.Э., Зорин Г.А. Синтез и сорбционные свойства углеродных адсорбентов на основе шунгитов //Ленингр. Технолог. Ин-т. -Л., 1995.- 1 0 с .- Д е п в ОНИИТЭхим 13.09.95, №298-84. 349Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Герцева Н.Д., Крылова А.В. Глубокая очистка водных растворов от фенола с 348 использованием шунгитовой породы //Журн. прикл. химии.2003.- Т . 76, вып.5.- С . 791-794. ЗбОХохлова Т.Д., Рожкова А.Л. Адсорбционные свойства шунгитов и других углеродных материалов. //Тезисы докл. 4 Всерос. симпозиума по актуал. пробл. адсорбц. пр-сов. Москва, 1997.-41с. 351 Калинин А.И., Королева Е.Б., Муховиков В В., Лосева Е.В., Демченко Л.Н., Карпова Т.В. Доочистка сточных вод с использованием природного минерала шунгита //Ленингр. ин-т информат. и автоматиз. -1 9 8 9 .-№ 1 0 9 .- С . 22. 352Ауниньш Э.А., Дюккиев Е.Ф., Калинин Ю.К,, Зенков А.К., Страуя С.В. Адсорбционная очистка на шунгитах окрашенных сточных вод производства торфомелассы и кормовых дрожжей //Изв. АН. Л а т в .С С Р .-1 9 9 0 .-№ 1 .-С .95-101. 353 Пат. 2077495 Россия. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. /Корольков А.П., Зоволова А. И. ; опубл. 20.04.1997, Бюл. №10.-3 с: ил. 354Рожкова Н.Н., Зайденберг А.З., Кочнева И.В. Влияние механического диспергирования на характер вымывания металлов из шунгитовых пород //Пробл. геоэкол. Карелии.: сб. науч. Тр. РАН. Карел.науч. центр. Ин-т геол. - Петразаводск, 199 7 .-С .82-89, 96. 355Крылов И.О., Ануфриева С.И., Исаев В.И. Установка доочистки сточных и ливневых вод от нефтепродуктов //Эколог, и пром-ть России.-2 0 0 2 .- № 2 . - С . 17-20. 356Крылов И.О., Ануфриева С.И., Луговская И.Г., Исаев В.И., Конышев Н.М. Опыт практического использования природного сорбционного шунгитового материала для очистки сточных вод автотранспортного комплекса //Тезисы докл. 5 Междунар. научно-технич. конф. “Решение экологических проблем в автотранспортном комплексе”. - Москва, 200 1 .130с. 3 5 7 Природная технология очистки воды: шунгит в керамике (краткая информация) //Нефтеперераб. и нефтехимия (Москва).-2 0 01 . - № 1 0.- С . 43-44. 358Пат. 2174956 Россия. Способ очистки питьевой воды /Еремеева В.А., Пуртов В.В.; опубл. 20.10.2001, Бюл. № 12. - 2 с: ил. 359Ануфриева С.И., Крылов И.О., Луговская И.Г., Сладкова Г. А., Исаев В.И., Крылова А.В. Природный минерал шунгит как новый материал для защиты от техногенных загрязнений на автотранспортном комплексе. //Тезисы докл. Московской 349 городской научно-практ. конф. “Автотранспортный комплекс и экологическая безопасность” . - Москва, 1999.- С . 266. ЗбОАнуфриева С.И., Исаев В.И., Крылов И.О., Луговская И.Г. Шунгитовый сорбционный материал для очистки сточных вод и ливневых вод //Тезисы докл. 3-й науч.-техн. конф.Москва, 1999.-С.-31-32. 361 Гончаров Г.Н., Котельникова И.В., Сахаров А Н. , Томилова Н.С. Взаимодействие шунгита III А с железистой подземной водой //Вестн. С.-Петебург. ун-та.-1 9 9 8 .- Т . 7, №4 С.60-63, 98. 3623аявка №97115190/25 Россия. Антисептическое средство для обработки воды /О.А. Рысьев, В.Н. Чечевичкин; опубл. 20.11.1997, Бюл. №15.-2с: ил. ЗбЗКузнецов Р.А., Каменин А.И., Бондаренко В.В. Исследование методом радиоактивных индикаторов сорбции Cs+, Со2+, Еи3+ шунгитом III Зажогинского месторождения //Р а д ио хим ия.-1995.-№ 2.-С .151-153. 364Ефремова С.В. Очистка воды от различных загрязнителей шунгитовым сорбентом и биосорбентами, полученными на его основе //Журн. прикл. химии.2006.-Т.79, вып.3.-С.404-409. 3 65 Джакустчай О., Т, Такаяма Н., Нкаджима Ц. Повышение активности цеолитов CuZn/FSM-16 в реакции парового риформинга метанола содифицированием 1,3-бутандиолом //Кинетика и катализ -2 0 0 5 .- Т . 46, №1.- С . 67-73. ЗббСафронова С.С., Коваль Л.М., Чернов Е.Б., Болотов В.В. Физико-химические свойства модифицированных цеолитных катализаторов и каталитическая активность в процессе совместной конверсии метанола и алканов С3-С4 //Журн. физ. химии.-2 0 0 5 .- Т . 79, №1.- С . 55-60. 367Canizares P., Carrero A., Sanchez P. Izomerization of nbutene over ferrierite zeolite modified by silicon tetrachloride theatment //Appl. Catal. A .-2 0 0 0 .-V o l.1 9 0 , №1-2.- P . 93-105. 368Химия цеолитов и катализ на цеолитах /Под ред. Миначева Х .М .-М .:М ир.-Т.1-2, 1980.-928с. 369Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Взаимодействие воды с простыми молекулами в поле дефектов кристаллической решетки цеолита //Журн. физ. химии.- 2 0 0 3 . Т.77, №9.- С . 1620-1624. 370Курочкина Г.Н., Пинский Д.Л. Адсорбция полиэлектролитов на синтетических алюмосиликатах заданного состава //Журн. физ. химии.- 2 0 0 2 .- Т . 77, №6 — 1113-1118. С. 350 371 Природные цеолиты. /Под ред. Цицишвили Г.В. и др. М .:Хим ия.-1985.-224с. 372Петкова М., Таньмова Ж., Чопаринов Ч. и др. Полимеризация стирола в присутствии природного цеолита как инициатора процесса //Нефть и химия (бо лг.)-1 9 86 ,-Т.2 0, № 3 .С.5-7. 373Акимбаева А.М, Ергожин Е.Е., Влюмих В., Демко Д. Диагностика структуры и оценка каталитической активности природного цеолита в полимеризации стирола //Нефтехимия.2 00 6 ,- Т.46, № 3 ,- С.204-213. 374Якобс П. Карбонийионная активность цеолитов.М.:Химия, 1983.-1 4 2с. 375Клиноптилолит. /Труды симпозиума по вопросам исследования и применения клиноптилолита.-Тбилиси.- 1 9 7 4 , 239с. 376Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. Практическое освоение природных цеолитов и перспективы использования нетрадиционного цеолитного сырья //Сб. Природные цеолиты России.-Новосибирск, 1992.- Т . 1, С .164. 377Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., Everett D.H., Haines J.H., Pernicone N., Ramsay J.D.F., Sing K.S.W., Unger К .K. Recommendation for the characterization of porous solids //Pure A pp l.C hem .-1994.-V ol.66, №8.-P . 1739-1758. 378Bierenbaum H.S., Chiramongkol S., Weis A.H.//J. K atal.1971.-Vol.61.-P.23-27. 379Киселев А.В. Молекулярные взаимодействия на коротких расстояниях //Журн. физ. химии.- 1 9 6 4 .- Т . 38, № 12,С.2753-2771. 380Боровнов С.И., Шарыгин Л.М. Исследование конкурентного равновесия ионного обмена Са (II) на фосфате циркония в многокомпонентных солевых растворах //Журн. прикл. химии.-2 0 0 5 .- Т . 78, вып.2.- С . 235-240. 381Анакчян Э.Х, Дубинин М.М, Исирикян А.А. Дериватографическое исследование природных клиноптилолитов Грузии и Армении //Природные цеолиты. Труды Советско-Болгарского симпозиума по исследованию физико-химических свойств природных цеолитов. - Тбилиси, 1976.- С . 227-231. 382Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых Цеолитов. М.:Наука. 1988.-128 с. 383Гельфман М.И., Тарасова Ю.В., Шевченко Т.В. Адсорбция ионов меди (II), кадмия (II) и свинца (II) на 351 минеральном сорбенте, модифицированном растворами щелочи //Хим. п р о м -с ть .-2 0 0 2 .-№ 2 .- С.20-25. 3843ауэр Е.А. Сорбция тиоцианатных комплексов ртути (II), цинка и железа (III) на анионите АВ-17 и катионите КУ-2 модифицированным родамином Ж //Журн. прикл. хим ии.-2006,Т.79, вып.3.-С.370-373. 385Ергожин ЕЕ. , Акимбаева А.М., Бектенов НА. , Базилбаев С.М. Сорбция ионов тяжелых металлов на клиноптилолите //Сб. докл. междунар. научно-практ. конф. «Теоретические и прикладные проблемы географии на рубеже столетий». КазНУ им. аль-Фараби.-Алматы, 2004. Т .2.- С . 4. 386Треппел Б. Хемосорбция. - Изд-во иностр. лит, 1969.— 327с. 387Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. Особенности сорбции паров различных веществ модифицированным природным цеолитом //Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология.2004.- № 7 . - С . 84-88. 388Корнейчук Г.К., Щербатюк П.Е., Фроер Э.Ф. Адсорбция ацетона и четыреххлористого углерода и их жидких смесей природным и модифицированным клиноптилолитом //Журн. физ. хим ии.-1973.-Т.47, №9.- С . 2391-2393. 389Быков В.Т., Щербатюк Н Е . Сорбция паров воды природными цеолитами и влияние подвижности молекул воды в цеолитах на процесс десорбции. В кн.: Природные сорбенты1 9 6 7 .-С .156-163. ЗЭОСтрелецкий А.Н., Колбонев И.В., Береднова А.Б,, Леонов А.В., П.Ю. Бутягин. Механохимическая активация алюминия. 1. Совместное измельчение алюминия и графита //Коллоид, журн.-2 0 0 4 .- Т . 66, №6.- С . 811-818. 391Дудкин Б.Н., Лоухина И.В., Исупов В.П., Аввакумов Е.Г. Механохимическая активация каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты //Журн. прикл. химии.2005.- Т . 78, вып.1.- С . 36-40. 3 9 2 Григорьева Т.Ф. Ворсина И.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Взаимодействие в системе каолинит-аминоуксусная кислота при механохимической активации //Неорг. матер.1997.-Т.ЗЗ, №8.- С . 998-1000. 393 Басюк В.А. ИК-спектры поверхностных соединений карбоновых кислот на кремнеземе в области 1500- 1800 см'1 //Журн. прикл. спектроскопии.-1 9 9 4 .- Т . 60, вып.1-2.- С . 39-43. 394Новиков А.Г., Постнов В.Н. Исследование хемосорбции глицина на поверхности кремнезема с привитыми якорными группами //Журн. общ химии.-1 9 9 7 .- Т . 67, вып.4.- С . 642-645. 352 395Григорьева Т.Ф. Ворсина И.А., Баринова А.П., Болдырев В.В. Механохимический синтез дисперсных слоистых композитов на основе каолинита и высших карбоновых кислот //Докл. РАН.- 1 9 9 5 .- Т . 341, №1. С.66-68. 396Лыгин В.И. Модели поверхностных структур кремнезема, модифицированного четыреххлористым титаном //Журн. физ.химии.-2006.-Т.80, №2.-С.374-376. 397Кумохин С.А. и др. Влияние гидрофобизации Адсодержащих цеолитов на поглощение CH313J из паровоздушной фазы //Радиохимия.- 2 0 0 2 . - Т . 44, вып.1.- С . 41-44. 398Акимбаева А.М. ИК-спектроскопическое исследование твердофазного взаимодействия природного цеолита с аминоуксусной кислотой //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хи м .2004.- № 1 . - С . 60-63. 3993аключение о выдаче предпатента РК от 12.05.06 по заявке №2005/0358.1 .Способ модификации цеолитов. /Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. 4 0 0 Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-590с. 401 Баличева Т.П., Лобанева С.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений.-Л.: Изд. ЛГУ, 1 9 8 3 .-1 17с. 402Бурбан А.Ф., Брык Т. Модифицирование дисперсных углеродистых наполнителей эпоксидной и фенолформальдегидной смолами //Наполнители полимерных материалов.- М.: МДНТП., 1983. - С . 69-77. 403Мофа Н.Н., Кетегенов Т А., Рябикин Ю.А., Червякова О.В., Ксандопуло Г.И. Магнетизм железосодержащих частиц в матрице кварца после механохимической обработки //Неорг. матер.-2002.-Т.38, №2.- С . 1-6. 404Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров,- М.: Химия, 1991.-260с. 405 Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. Механохимическое модифицирование природного цеолита эпоксидной смолой //Изв. Вузов. Химия и химическая те хн ол огия ,- 2006.- Т.49-№6,С.127-129. 406Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М. Органоминеральные системы на основе олигомеров. //Тезисы докл. IX междунар. конф. по химии и физикохимии олиго м ер о в.- Одесса, 200 5 .С.3-6. 353 407 Гороховский Г. А. Поверхностное диспергирование динамически контактирующих полимеров и металлов. - Наук, думка, 1972,-193с. 408Суменкова О.Д., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д. Композиционные материалы на основе эпоксидианового олигомера //Пластич. массы.-2 0 0 3 .- № 1 .- С . 23-25. 409Плакунова Е.В., Татаринцева Е.А., Панова Л.Г. Модифицированные эпоксидные смолы //Пластич. массы.2003.- № 2 . - С . 39-40. 410Предпат. №16646 РК. Полимерная композиция /Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Марконренков Ю.А.; опубл. 15.11.2005, Бю л.№10.-2с. 411 Ергожин ЕЕ. , Акимбаева А.М., Базилбаев С.М., Бектенов Н.А., Джусипбеков У.Ж. Полимерная композиция на основе природного цеолита для получения органоминерального анионита //Пластич. массы.-2 0 0 4 .- № 9 , С.26-28. 4123айцева Н.Л., Родзивилова И.С., Кононенко С.Т., Артеменко С.Е. Изучение адсорбции фенолформальдегидного олигомера на поверхности магнитных наполнителей //Пластич. массы.- 2 0 0 3 .-№ 1 .- С . 25-27. 413Гиясова Н.Н., Тешабаева Э.У., Абдурахманов А.А., Исламов Дж.У., Гиясов Н.М. Математическая модель образца из композиционного материала с одновременным армированием //Композиционные материалы. Узб. научнотехн. и произв-й журнал, Ташкент.-2001 .-№ 2 .- С . 23-25. 414А.С. 1446136. СССР. Полимерная композиция. А.Н.Рассоха, В.П.Авраменко, А.В.Бизнюк, Л.И.Киркач.; Опубл.23.12.1988.Бю л.№24.-2 с. 415Габдулина Ю.Р., Базилбаев С.М., Акимбаева А.М., Бектенов НА. Аниониты на основе природных алюмосиликатов. //Тезисы докл. респ. конф. молодых ученых.Алматы, ИХН, 2003.- С . 10. 416Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Чопабаева Н.Н., Габдулина Ю.Р., Базилбаев С.М., Садвокасова А.Б. Ионообменники на основе реакционноспособных мономеров и поверхностно-модифицированных природных сорбентов. //Сб. докл. межд. научно-практ. конф. «Проблема хим. технологии неорг-х, орг-х, силик-х и строит-х мат-лов и подготовки инженерных кадров»-Чимкент, ЮКГУ, 2002.-С . 125-129. 417Тиньгаева Е.А., Зильберман М.В. Синтез и свойства органоминеральных сорбентов //Журн. прикл. химии.- 2 0 0 5 . Т.78, вып.9.- С . 1440-1443. 354 418Ergozhin E. E., Akimbaeva A. М., Gabdulina Y. R., Bazilbaev S. M., Sadvokasova A.B. Use of Natural Mineral Raw Material for Preparation of Organomineral Cationites. //Book Abstr. 39th IUPAC Congress and the 86th Conference of the Canadian Society for Chemistry. Chemistry at the Interfaces, 2003.- P . 42. 419Ергожин Е.Е, Акимбаева, Ю.Р., Габдулина, Бектенов Н.А., Сакиева З.М., Базилбаев С.М. Органоминеральные системы с ионообменными свойствами. //Тезисы докл. межд. научно-техн. конф. «Новое в охране труда, окружающей среды и в защите от чрезвычайных ситуаций». - Алматы, Каз НТУ, 2 0 0 2 ,- С .163-165. 420Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М. Успехи в области модифицирования казахстанских цеолитов //Вестник КНУ. Бишкек.- 2004.-С е р ия 3, Вып.1.- С . 51-57. 421 Предпат. №1490 РК. Способ модификации природных неорганических сорбентов. /Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Бектенов Н.А., Джусипбеков У.Ж, Каппар Б.К., Базилбаев С.М., Габдулина Ю.Р., Садвокасова А.Б.; опубл.15.10.04, Бюл. №10.2с. 422Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М. Органоминеральная система на основе природного цеолита //Пластич. массы.2 0 0 3 .-№ 5 .-С .33-34. 423Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е., Джусипбеков У.Ж., Базилбаев С.М., Бектенов Н.А. Кислотно-основные и сорбционные свойства органоминерального катионита //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.-2 0 0 4 .- № 1 . - С . 56-60. 424Брек Д.В. Цеолитовые молекулярные сита. - Москва: М., 1976. -781 с. 425Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов,- Москва: Наука, 1971.-111с. 426Самуэльсон. Ионообменные разделения в аналитической химии. - Москва: Химия, 1966. - С .37-41. 427Акимбаева А.М., Ергожин Е Е., Каппар Б.К., Базилбаев С.М. Сорбция стрептомицина природным цеолитом и органоминеральным катионитом на его основе //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.- 2 0 0 4 .- № 1 . - С . 71-75. 428Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Сорбент на основе цеолита NaA для извлечения меди из растворов //Изв. вузов химия и хим. технолог.-2003.-№ 6.-С.10-12. 429Lam A., Rivera A., Rodridguez-Fuentes G. Theoretical Study of metronidarale adsorption on clinoptilolite //Microporous and Mesoporous Mater.-2001 -Vol.49, №1-3.-P .157-162. 355 430Yost Terry L., Fagan Bryan C. Et.al. Crown ether-doped sol-gel materials for strontium (II) separation //J. Anal. C hem .2000.- V o l. 72, №21.- P . 5516-5519. 431EI-Naggar Ibrahim М., Rakaria Essam S., Ali Ismail M. Aspects of the adsorption behavior of Cu2+, Zn2+ and Ni2+ ions on lithium titanate // Separ. Sci and Technol.-2004.-Vol. 39, №4.-P. 959-974. 432Ергожин Е Е., Акимбаева A.M. Исследование свойств природных сорбентов и их модифицированных форм. //Материалы научной конф. Российской Академии Естествознания.-Туннис. Соусс, 2005. Журнал РАЕ «Современные наукоемкие технологии».- 2 0 0 5 , - №5.-С . 93-94. 433Пат. 2161066. Россия. Способ получения многоцелевого органоминерального сорбента на основе клиноптилолита и органического полимера/Никашина В.А., Кац Э.М., Гембицкий П.А., Ефимов К.М.; Опубл. 27.12.2000. -2 с: ил. 434Арынов К.Т., Казова Р.А., Бержанов Д.С., Хайдаров Т. Физико-химические основы очистки растворов в производстве ф о сф ато в ,-А л м аты : Гылым, 1993. -232с. 435Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Джусипбеков У.Ж., Базилбаев С.М. Использование природного цеолита в качестве неорганической матрицы для получения органоминерального катионита //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хим.- 2 0 0 3 .- № 5 . - С . 8-13. 436Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е., Акимбаева С.М. Очистка отходов производства модифицированными природными цеолитами. //Материалы электронной конф. «Приоритетные направления науки, технологии и техники». 2005.-Ж ур н а л РАЕ «Успехи современного естествознания», 2005.- № 6 . - С . 70. 437Кошен Г.У., Чернякова P.M., Джусипбеков У.Ж. Изучение процессов сорбции железа из шламовой фосфорной кислоты бентонитовыми глинами //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хим.-2 0 0 0 .- № 4 , - С.85-91. 438Дедов А. Г., Зайцев Н. К., Некрасова В. В., Шкинев В М., Дедиков Е. В. Определение фенолов в очищенных сточных водах предприятий нефтегазового комплекса (обзор) //Нефтехимия.-2001 . -Т .4 1 , №2.- С . 84-96. 439Подлеснюк В. В., Левченко Т. М. Адсорбция органических веществ на пористых полимерных адсорбентах //Химия и технология воды.-1 9 8 3 .- № 4 . - С . 305-315. 440Фридман Л.Е., Подлеснюк В.В., Митченко Т.Е. Адсорбция органических веществ из водных растворов на гидрофобном полимерном сорбенте «Поролакс Т» //Химия и технология в о д ы ,- 1991.- Т . 13, №11.- С . 974-977. 356 441 Ергожин Е.Е., Акимбаева A.M., Бектенов Н.А. Габдулина (O.P., Базилбаев С.М. Извлечение ионов благородных металлов и фенола ионитами на основе эпоксиакрилатов. //Тезисы докл. межд. форума «Аналитика и аналитики». Воронеж, 1.2, 2003.- С . 499. 4 4 2 Когановский А.М., Клименко Н .А , Левченко Т.М., Рода М.Г. Адсорбция органических веществ из воды - Л.:Химия, 1990. - 255с. 443Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Бектенов Н.А., Габдулина Ю.Р., Базилбаев С.М. Новые иониты для сорбционного концентрирования благородных металлов и фенола. //Тезисы докл. научно-практ конф. по актуальным вопросам химизации с/х-ва. - Ташкент, 2002.- С . 69. 444Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. -Киев: Наукова думка, 1981.-208 с. 445Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М. Очистка фенолсодержащих водных растворов природным цеолитом и его аминированной формой //Нефтехимия.- 2 0 0 5 .- Т . 45, № 4,С.318-320. 446Предпат. РК №16406. Способ очистки сточных вод, содержащих фенол. / Ергожин ЕЕ. , Акимбаева А.М.; опубл.15.11.05, Б ю л.№11.-2с. 447Предпат. РК №17979. Способ очистки сточных вод, содержащих фенол. / Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М.; опубл.15.11.06, Бю л.№11.-2с. 448Кульский Л.А. Основы химии и технологии воды. Киев:Наукова думка, 1980.-563 с. 449ГриммР.Э. Минералогия и практическое использование глин. - М.:Мир,1967.-512 с. 4 5 0 Mastalira A., Szollosia Gy., Kiralyb Z., Razgac Zs. Preparation and characterization of platinum nanoparticles immobilized in dihydrocinchonidine-modified montmorillonite and hectorite //Applied Clay Science.- 2 0 0 2 .- V o l. 22, lssues1-2.-P.912. 451 Матвиенко С. В., Чернышова С. Е., Орлова И. П. Определение оптимального режима кислотной активации природных глинистых сорбентов. //Тезисы докл. 2 научнопракт. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Наша общая окружающая среда».-Липецк, 2001,-И зд-во Л Э Г И 2 0 0 1 .-С .12-13. 452Арипов Э. А., Акзамходжаев А. А. Активные центры монтмориллонита. - Ташкент, 1983.-163 с. 357 453Фортуна И. П. Влияние химической активации на сорбционную способность и структуру некоторых глин Молдавии //В сб. "Исслед. в обл. фармации и химии." Кишинев, "Штиинца".-1 9 7 5 .-С . 79-81. 4 5 4 Криворучко О.П., Мастихин В.М., Золотовский Б.П., Парамзин С.М. О новом координационном состоянии ионов AI (III) в гидроксидах алюминия //Кинетика и катализ.-1 9 8 5 .- Т . 26, №3.-С.763. 4 5 5 0 в чар е н ко Ф.Д., Минакова Е.А. Исследование физико­ химических свойств советских и зарубежных бентонитов //Бентонитовые глины Украины. Киев.-1 9 6 0 .- С . 56-65. 456Бойченко С.В., Швец А.В., Черняк Л.Н. Исследование адсорбции углеводородных смесей на силикагелях //Изв, ВУЗов. Химия и химическая технология,-2006.-№1.-С. 16-18. 4 5 7 Atkin R., Craig V.S.J. Craig, Biggs S. Adsorption kinetics and structural arrangements of cationic surfactants on silica surfaces //La n gm uir.-2000.-V ol.16, P.9374-9380. 458Atkin R., Craig V.S.J. Craig, Biggs S. Adsorption kinetics and structural arrangements of cetylpyridinium bromide at silica aqueous interface //Langmuir.-2 0 0 0 .-V ol. 17.- P . 6155-6163. 459Martin G. Baker, Edward L. Granger, Alex I. Smirnov. Studies of cetylpyridinium salicylate in solution and adsorbed in silica surfaces using X- and W-band electron paramagnetic resonance spectroscopy //Langmuir. -2001 .-Vol. 17, P.2346-2356. 460Голуб Т.П., Коорал Л.К., Сидорова М.П. Адсорбция катионных ПАВ на поверхности оксида кремния. I. Изотермы адсорбции и поверхностный заряд //Коллоид, журн.- 2 0 0 4 , Т.66, №1.- С . 43-48. 461 Мухина О.Ю., Пискунова И.А., Лысенко А.А. Адсорбция метиленового голубого активированными углеродными волокнами //Журн. прикл. хим.-2 0 0 3 .- Т . 76, вып.6.- С . 926-930. 462Харитонова Т.В., Иванова Н.И., Сумм Б Д. Адсорбция катионного и неионогенного ПАВ на поверхности S i0 2 из водных растворов, 2. Адсорбция бромида додецилпиридиния и тритона Х-100 из смешанных растворов //Коллоид, ж ур н .2005.-Т.67, № 2 .-С .281-287. 463Janek М., Lagaly G. Interaction of a cationic surfactant with bentonite: a colloid chemistry study //Colloid Polym. S ci.2003.- V o l. 281, P.293-301. 464Предпат. №17868 РК. Способ очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ /Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е.; опубл. 16.10.2006, Бюл. №10.-2с. 358 4 6 5 Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е. Оценка структурных и сорбционных характеристик активированного бентонита // Колл, журнал. 2007. Т.69. №3. С .1-7. 4663аявка №2006/0289 от 09.03.06. Способ активации монтмориллонитовой глины //А ки м б а е ва А.М., Ергожин Е.Е. 467 Бондаренко С.В., Жукова А.И., Тарасевич Ю.И. Влияние модифицирования органическими катионами слоистых силикатов на их адсорбционные и разделительные свойства //Укр. хим. ж у р н ,- 1980.- Т . 46, №4 -0 .37 0 -3 77 . 468Измайлов Н.А., Мушинская С.Х. Особенности ионного обмена больших органических ионов на синтетических ионообменных смолах //ДАН СССР.-1 9 5 5 .- Т . 100, №101.- С . 101106. 469Шинода К., Накагава Т., Исемура. Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. - М.:Мир, 1966.-319с. 470Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. - Киев:Наукова думка, 1975.-352 с. 471Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А. К вопросу об адсорбции катионных ПАВ твердыми адсорбентами //Журн. прикл. химии.1979.-Т.Л2, вып.7.- С . 1493-1497. 472Тарасевич Ю.И. Физико-химические принципы рационального подбора природных сорбентов для адсорбционной очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ //Укр. хим. журн.-1 9 7 7 .- № 9 . - С . 930-935. 473Шаркина Э.В. Строение исвойства органоминеральных соединений. -К иев: Наук. Думка, 1976.-90с. 474Климова Г.М., Димов И.Я., Тарасевич Ю.И., Дорошенко B.Е. Адсорбция неионогенных ПАВ и катионных красителей на монтмориллоните //Химия и технология воды.-1 9 8 9 .- Т . 11, № 2C .113-115. 475Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров.Киев:Наукова Думка, 1972.-195с. 476Пинский Д.Л., Курочкина Г.Н. Особенности адсорбции ПАК синтетическими алюмосиликатами //Журн. физ. химии.2005.- Т . 79, №10. -С . 1853-1859. 477Черенов Л.Г., Ворожбитова Л.Н. Методы исследования пористой структуры высокодисперсных тел. - Л., 1984.-248с. 478Муминов С.З., Арипов Э.А. Исследования в области термодинамики и термохимии адсорбции на глинистых минералах. - Ташкент. Изд.:ФАН Уз.ССР, 1987.-144с. 479Масленкова Г.Л. Исследование структурообразующих свойств полимеров методом инфракрасной спектроскопии //Коллоид, журн.-1 9 6 1 .- T . XXIII, №5.- С . 615-620. 359 480Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. - М.: Изд-во АН СССР, 1962.-413с. 481Баррер Р. Диффузия в твердых т е л а х - М .: Изд-во иностр. Лит, 1948.-376 с. 482Koral I., Ulman R., Eirich F. //J.Phys.Chem.- 1 9 5 8 . Vol.57.- P . 542. 483Платэ НА. , Прокопенко В.В., Каргин В.А. Полимеризация некоторых мономеров при диспергировании неорганических веществ //Высокомол. соединения.-1 9 5 9 .- Т . 1, №11.- С . 1921-1927. 484Кононов Ю.С., Жижаев А.М., Питрушев В.В Механохимическое воздействие на электролитический диоксид кремния //Журн. прикл. химии.-2 0 0 3 .- Т . 76, вып.3.- С . 1039-1041. 485Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Власова Ю.А. и др. Механическая активация промышленных катализаторов. 1 Каталитические свойства СТК, НТК-10-1, Ni-Cr-оксидных катализаторов и их механических смесей в окислительно­ восстановительных реакциях с участием N0, СО и углеводородов //Нефтехимия.-2 0 0 0 .- Т . 40, №5.- С . 362-367. 486Стрелецкий А.Н., Леонов А.В., Бутягин П.Ю. Аморфизация кремнезема при механической обработке порошков //Коллоид, журн.-2001 . - Т . 63, №5.- С . 690-694. 487Юдина П.В., Зверева А.В., Ломовский О.И. Механохимические превращения в торфах различных типов //Химия твердого топлива.-2 0 0 2 .- № 5 . - С . 3-10. 488Пат. 2728732 США. Modified silica Powders boving organofilic properties and their preparation /Arnett P., Bechtold М., Benson R.; опубл. 27.12.55.-Зс:ил 489Каргин B.A., Платэ Н.А. О химической прививке на кристаллических поверхностях //Высокомол. со ед ин е н ия.-Т .1, №2.- С . 330-331. 490Усков И.А. Наполненные полимеры. III. Полимеризация метилметакрилата при диспергировании натриевого бентонита //Вы соком ол. соединения.-1 9 6 0 .- Т . 2, №6.- С . 926-930. 491 Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Товасаров АД. Полимеризация стирола при диспергировании природного бентонита //Пластич. массы.-2 0 0 5 .- № 6 . - С . 51-53. 492Корнилович Б.Ю., Морару В.Н., Овчаренко Ф.Д. Электрокинетические свойства механически активированных глинистых минералов //Докл. АН СССР.-1 9 8 4 .- Т . 275, № 3.С.675-677. 493Пилипенко А.Т., Корнилович Б.Ю., Васильев Н.Г. и др. Исследование механохимических изменений структуры 360 слоистых силикатов методом ЯМР высокого разрешения //Докл. АН СССР,- 1987.-Т.294, №3.-С.640-642. 494Пащенко Е.А. Механохимические изменения структуры слоистых силикатов по данным ЯМР на ядрах 27А1 и 29Si // Журн. прикл, х и м и и ,- 2005.-Т.78, вып.2 .-С.344. 495Корш ак В.В., Зубакова Л.Б., Качурина Н.В., Балашова О.Б. Химическая прививка виниловых гетероциклических мономеров к поверхности минеральных носителей //Высокомол. соединения.-1979.-Т.А. 21, №5.-С.1132-1136. 496Minko S., Gafijchuk G., Sidorenko A., Voronov S. Radical polymerization initiated from a solid substrate. 1 Theoretical background. //Macromolecules.-1999.-V o l.32, №14.-P. 4525-4531. 497Петрик B.H., Кузнецова Л.Л., Лившиц P.M. О химическом инициировании привитой полимеризации на минеральных субстратах //Высокомол. соединения.-1974.- Т . 16, С .110-112. 498Предпат. №16438 РК. Способ получения органоминерального катионита. /Ергожин Е.Е,, Акимбаева А.М., Товасаров А.Д.; опубл. 15.11.2005, Бюл. №11.-2с. 499Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Товасаров А.Д. Синтез катионита на основе химически модифицированного бентонита //Пластич. массы.- 2 0 0 5 .-№ 1 0 .- С . 27-29. 500Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Товасаров А.Д. Органоминеральный катионит на основе природного бентонита. //Материалы научной конф. Российской академии естествознания «Современные наукоемкие технологии». Испания. Канарские острова, о. Тенерифе, Журнал РАЕ «Современные наукоемкие технологии». 2005.- № 1 0.-С . 81-82. 501 Лосев В.Н., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В., Грофимчук А.К. Сорбционное выделение меди (II) кремнеземами, химически модифицированными одновременно меркаптои аминогруппами //Химико-экологические проблемы центрального региона. Росс.: Сб. статей по материалам I Всероссийской научной конф., орел, 2003 Т. 1. - Орел: ОРЛИК, 2003.- С . 57-59. 502Трофимчук А.К., Комозин П.Н. Особенности сорбционного выделения осмия в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами //Журн. аналит. химии.2004.-Т 5 9 , № 6 .-С .614-620. 503Машкова С.А., Разов Р.И., Тонких И.В., Малкова С.В., Шапкин Н.П., Жамская Н.Н., Скобун А.С. Получение и исследование адсорбционных свойств модифицированных 361 природных сорбентов //Изв. вуз. Химия и химическая технология.-2 0 0 5 .- Т . 48, вып.5.-С . 112-114. 504Акимбаева А.М., Ергожин Е Е., Товасаров А.Д. Сорбция ионов меди (II) органоминеральным катионитом на основе бентонита //Цветные металлы.- 2 0 0 6 . - № . 3 . - С.25-27. 505Akimbaeva A.M., Ergozhin Е Е., Tovasarov A D. Sorbtion of copper (II) ions by an organo-mineral cationite on the basis bentonite // Europ. J. of Natural History. -2006.-№ 3.-P.62-64. 506Ergozhin E.E., Akimbaeva A.M., Gabdulina Y.R., Tovasarov A.D. Sorption of heavy metals ions by natural and modified bentonites. // Book Abstr. 40th IUPAC confgress 2005, Beijing, China, P .126. 507Салдадзе К.М., Копылова В.Д., Меквабишвили Т.В. и др. Изучение комплексообразования при сорбции ионов некоторых переходных металлов карбоксильными катионитами КБ-2 и КБ-4 //Коорд. химия.-1 9 7 6 .- Т . 2, вып.3.- С . 382-385. 508Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. Под ред. Лисичкина Г.В. - М.:Химия, 1986,243с. 509Трофимчук А.К., Кузовенко В.А., Мельник И.В., Зуб Ю.Л. Сравнение комплексообразующей способности бифункциональных полисилоксановых ксерогелей и химически модифицированных силикагелей //Журн. прикл. химии,- 2006,Т.79, вып.2,-С,230-235. 510Холин Ю.В., Мерный С.А. Количественный физико­ химический анализ равновесий в адсорбционных слоях кремнеземов с привитыми аминофосфосновой и аминодифосфоной кислотами //Журн. физ.химии.-1 9 9 5 .- Т . 69, №6.- С . 1053-1060. 511Семенов ВВ. , Варламова С.И., Климов ЕС. , Адсорбционная способность ферритицированного гальваношлама по отношению к катионам тяжелых металлов //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.-2 0 0 5 .- Т . 48, вып.2 ,С .110-11. 512Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Габдулина Ю.Р., Базилбаев С.М., Садвокасова А.Б. Синтез новых ионообменников на основе органомодифицированного минерального сырья. //Тезисы докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. Секция В . - С . 135. 513Предпат. 13013 РК. Способ получения органоминерального катионита. /Ергожин Е Е., Акимбаева А.М., Бектенов Н.А., опубл. 15.05.03, Бюл. №5.-2с. 362 514Ергожин Е Е., Акимбаева А.М., Габдулина Ю. Р. Синтез нового катионита на основе природного минерального сырья. //Тезисы докл. международная научно-практ. конф. «Актуальные проблемы экологии». - Караганда, КарГУ им. Е.А. Букетова, 2004.- С . 30-32. 515Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. Фосфорнокислый органоминеральный катионит на основе бентонита //Журн. прикл. химии.-2 0 0 5 .- Т . 79, вып.2.- С . 226-229. 516Темирова С.С., Ушанов Б.Ж., Проскурин А.А., Синяев B.А. Взаимодействие коалинита с фосфорной кислотой при нагревании //Изв. МН и АН РК. Сер. хим.- 1 9 9 8 .- № 2 . - С . 67-72. 517Ергожин Е.Е., Бектенов Н.А., Акимбаева А.М. Полиэлектролиты на основе глицидилметакрилата и его сополимеров.-Алматы:Эверо, 2004.-272 с. 518АкимбаеваА.М., Бектенов Н.А., Ергожин Е.Е. Новые ионообменные материалы на основе эпоксиметакрилатов //Пластич. массы.-2 0 0 2 .- № 1 1.- С . 29-31. 519Ергожин Е Е., Токмурзин Ж.Т., Атшабарова Р.Б. и др. Механизм взаимодействия глицидиловых эфиров с фосфорной кислотой //Докл. АН СС С Р.-1987.-Т.294, № 2 .-С .413-415. 520Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитичексой химии.-М.: Госхимиздат, 1962.-2 8 8с. 521 Кудрявцев Г.В., Бернадюк С.З., Лисичкин Г.В. Ионообменные материалы на основе модифицированных минеральных носителей //Успехи химии.- 1 9 8 9 .-Т . 48, Вып. 4 C.684-709. 522Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Базилбаев С.М. Габдулина Ю.Р. Аниониты на основе природных алюмосиликатов. //Тезисы докл. 2 межд. симп. «Физика и химия углерод, материалов». - Алматы, 2002.- С . 229-230. 523 Ergozhin Е.Е., Akimbaeva A.M., Gabdulina Y.R. Organobentonites as ion-exchangers. //Тезисы докл. межд. научно-практ. конф. «Проблема хим. технологии неорган., орган., силикат.и строит, материалов и подготовки инженер, кадров». - Чимкент, ЮКГУ, 2002.- С . 125-129. 524Предпат. 13801 РК. Способ получения органоминерального анионита. /Ергожин Е Е., Акимбаева А.М., Джусипбеков У.Ж., Габдулина Ю.Р., Базилбаев С.М., Бектенов Н.А., опубл. 15.12.03., Бюл. №12. - 3 с. 525Предпат. 14101 РК. Способ получения органоминерального ионообменного материала. /Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Габдулина Ю.Р., Бектенов Н.А., опубл. 15.03.04, Бюл. № 3 ,- 2с. 363 526Ергожин Е.Е., Акимбаева A.M., Габдулина Ю.Р., Бектенов Н.А. Органоминеральный анионит на основе природного бентонита //Пластич. массы.- 2 0 0 2 .- № 9 . - С . 40-41. 527 Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Бектенов Н.А., Габдулина Ю.Р. Органоминеральная система на основе природного минерального сырья в качестве анионита //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.-2003 - № 2 .- С . 11-15. 528Ergozhin Е.Е., Akimbaeva А. М., Gabdulina Y. R. Organobentonites as ion-exchangers. Il Сб. докл. межд. научнопракт. конф, “Проблема химической технологии неорганических, органических, силикатных и строительных материалов и подготовки инженерных кадрое”,- Чимкент, ЮКГУ, 2002.-С.-123-125. 529Тертых В.А., Янишпольский В.В, Химические аспекты иммобилизации ферментов на неорганической матрице //Адсорбция и адсорбенты -1980.- Вып.8,- С.3-19. 5 300станова С.В., Чубаров А.В., Дроздов С.В., Патрушев B.В. Исследование поведения сульфида свинца в растворах азотной кислоты и нитрата железа (III) //Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология.-2 0 0 3 .- Т . 46, вып.3.- С . 90-92. 531 Tillman F.D., Bartelt-Hunt S.L., Smith J.A., Alther G.R. Evaluation of an Organoclay, an Organoclay-Anthracite Blend, Clinoptilolite, and Hydroxy-Apatite as Sorbents for Heavy Metal Removal from Water II Bull. Environ. Contamination and Toxicology.-2 0 0 4 .- V o l. 72, №6.- P . 1134-1141. 532Ландриган Ф. Современные проблемы эпидемиологии и токсикологии профессионального воздействия свинца (обзор литературы) //Гигиена труда и профессиональных з а б о л е в а н и й -1 9 9 1 . - № 6 . - С . 25-27. 533Петров С.И., Иванова Ж.В. Определение ионов меди, свинца, кадмия и флокулянта КФ-91 в природных и сточных водах методом переменно-токовой вольтамперометрии //Журн. аналит. химии.-2 0 0 0 .- Т . 55, №11.- С . 1224-1227. 534Шульга Н.В., Самускевич В.В. Сорбция свинца (II) фосфатами магния //Журн. прикл. химии.-2 0 0 2 .- Т . 75, вып.З,C.391-397. 535Jang A., Seo Y., Bishop P.L. The removal of heavy metals in urban runoff by sorption on mulch //Environ. Pollution.- 2 0 0 5 . Vol.133, №1. - P . 117-127. 536EI-Sheekh M.M., El-Shouny W.A., Osman M.E.H., ElGammal E.W.E. Growth and heavy metals removal efficiency of Nostoc muscorum and Anabaena subcylindrica in sewage and industrial wastewater effluents //Environ. Toxicology and 364 Pharm acology.-2005.-Vol. 19, №2,- P . 357-365. 537Марченко Л.А., Полуляхова H.Н., Боковикова Т.Н. Моделирование локальных систем сорбционной доочистки сточных вод от ионов свинца II Успехи в химии и хим. технологии.-2002.-Т.16, №5.-С . 120. 538Туранов А.Н., Карандашев В.К., Евсеева Н.К. Извлечение редкоземельных элементов из азотнокислых растворов фуллереновой чернью, импрегнированной тетрафениметилендифосфином //Журн. Физ.химии.-2006.-Т.80, №2.-С.328-331. 539Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М. Оценка сорбционной способности монтмориллонита и анионита на его основе по отношению к ионам свинца (11) //Цветные металлы.- 2 0 0 5 № 3.-0.39-42. 540Холмогоров А.Г., Мохосоев М.В., Зонхоева Н.Л. Модифицированные иониты в технологии молибдена и вольфрама. -Новосибирск: Наука, 1985.-184 с. 541Садикова З.А., Тихомирова Т.И., Лапук А.В., Фадеева В.И. Сорбция ванадия (IV), ванадия (V) и молибдена (VI) на кремнеземе, химически модифицированном группами иминодиуксусной кислоты //Журн. аналит. химии.-1 9 9 7 .- Т . 52, №3.- С . 234-236. 5423апорожець О.А., Кеда Т.Е., Селецкая Л.Е., Сухан В.В. Определение молибдена иммобилизованным на кремнеземе 1,5-дифенилкарбазоном //Журн. аналит. химии.-2 0 0 0 .- Т . 55, №7.- С . 708-713. 5 4 3 Lazaridis N.K., Jekel М., Zouboulis A.I. Removal of Cr(VI), Mo(VI), and V(V) ions from single metal aqueous solutions by sorption or nanofiltration //Separ. Sci. and T e chnol.-2003.-V ol.38, № 1 0.-P .2201-2219. 544Лебедев К.Б. Иониты в цветной металлургии. - Москва: Металлургия, 1975.-361с. 545Трофимчук А.К., Магльована Т.В., Грицкив Ф.Я., Арендарюк Е.Н. Сорбционное концентрирование молибдена на смешанолигандных химически модифицированных силикагелях. //Тезисы докл. 21 Чугаевской конф. по коорд. хим.-Киев, 2003.- С . 382-383. 546Ставицкая С.С., Викарчук В.М., Тсуба Н.Н., Богданович Н.И., Гаевский В.Ф. Структурно-сорбционные свойства углеродных сорбентов из отходов переработки древесины //Журн. прикл. химии. 2006.-Т.79, вып.2.-С.219-226. 547Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Трушин Г.А., Габдулина Ю.Р., Бектенов Н.А. Сорбция ионов молибдена 365 о р ганом и нера л ьн ы м а н ион итом //Изв. НАН РК. Сер. х и м 2003.- № 6 . - С . 3 9 -4 2 . 5 4 8 Е р го ж и н Е Е., А к и м б а е в а А.М ., Га бд улин а Ю Р. Сорбция м олибдена с помощ ью о р га н о м и н е р а л ь н о го анионита. //М атериал ы II м еждунар. конф. «М еталл ургия цветных и редких м е т а л л о в » .-К р а с н о я р с к , 2 0 0 3 .- С . 87-88. 54 9 E rg o z h in Е Е ., A kim b a e va A.M ., Gabdulina Y.R. S advokasova.A .B. New o rg a n o m in e ra l anionite s based on the natural m ineral raw m aterial and th e ir sorption properties //Book Abstr. 9th C entral Asian International Mining, Exploration and Mining Equipm en t C o n fe re n c e .-A lm a ty , 2 0 0 3 .- P . 52-56. 55 0 Y e h A.C., Tin S. Effects of Ru and Re additions of the high tem perature flow stresses of N i-base single crystal superalloys //Scripta M a te ria lia .- 2 0 0 5 .- V o l.5 2 , № 6.- P . 519-524. 5 5 1 C u n h a A.G., Orlando M.T.D ., A lves K.M.B., M artinez L.G., Em m erich F.G., B aggio-S a itovitch E. R henium effect in the form ation and stability of H g C a 0 2 and H g i.xRexBa2C a2C u30 8+5 s u p e r c o n d u c to r //P h y s ic a C.- 2 0 0 1 .- V o l . 356, № 1-2.- P . 97-106. 5 5 2 F u k u m o to М., M atsum ura Y., Hayashi S., Sakam oto K., Kasama A., Tanaka R., Narita T. Form ation of rhenium -base coating on a N b-base alloy //O xid a tio n of m eta ls.- 2 0 0 3 . - V o l . 60, № 3-4.- P . 76-81. 5 5 3 0 k a l J., Kçpiriski L., K rajczyk L., Tylus W. O xidation and redispersion of a low -loaded Re/Y-Al20 3 c atalyst //J. C ata l.- 2 0 0 3 , Vol.219, P.362-371. 5 5 4 Б л о х и н А.А., М иха йлен ко M.A., Н икитин H .В., Копырин А.А. Р азработка и оно о б м е н н ы х пр о ц е сс о в изв л ечени я рения из различных видов сырья. //Т е зи с ы докл. XVII М енд елеевского съезда по общей и пр икл ад но й химии «Д остиж ения и перспективы хи м и ч еско й науки». - Казань, 2 0 0 3 - С . 128. 5 5 5 Л е б е д е в К.Б. Рений. - Москва: М ета л л урги зд ат, 1963. 208 с. 5 5 6 Б л о х и н А.А., Копы рин А.А., М иха йл енко М.А., Никитин Н.В. И зв л ече ни е рения из с е р н о ки с л ы х растворов с помощ ью ко м позиц и онн ого ионита на основе п о л им ерн ого носителя и триал ки л ам и на. //М а т е р и а л ы II м еж д ународ н. конф. «М етал лургия цветны х и редких металлов». - Красноярск, 2 003.- Т . 1 , С .95- 96. 5 5 7 Z a g o ro d n y a y a A.N., A bis heva Z.S., R henium recovery from am m onia solutions //H y d ro m e ta llu rg y .- 2 0 0 2 . - V o l . 65, № 1 .-P .6 9 76. 5 5 8 3 е л и к м а н A.H., М ейснер Г. И о н ообм енн ое извлечение рения из с и л ь н о р а з б а в л е н н ы х растворо в //Ж урн. прикл. 366 х и м и и .— 1966.- T . 39, вы п. 5.- С . 999-1003. 5 5 9 Т р е м и й о н Б. Р азд елени е на и о н о о б м е н н ы х смолах. Москва: Мир, 1967.- 4 3 1 с . 560Акимбаева А.М. Извлечение ионов рения о р га н о м и н е р а л ь н ы м анион итом на основе б е н то н и т а //Ц ветные м е та л л ы .- 2 0 0 5 . - № 1 1 . - С . 16-19. 561 Ш арикова М.В., Борнякова И.И., П ол яковски й Ю.С., Ш ариков Н А ., Кустова Е В ., Арапов О.В. Химическая ком позиция из экстракто в шунгита и ш у н ги то во й воды //Журн. прикл. х и м .-2 0 0 6 .-Т .7 9 , № 1.-С .29-34. 5 6 2 3 е м с к о в а Л.А., Ш евелева И В . М оди ф и ц и р о в а н н ы е с о р б ц и о н н о -а к ти в н ы е угл ерод ны е в о л о кн и с ты е материалы //Р о с .х и м .ж у р н .- 2 0 0 4 .-Т .48, № 5.С53-57. 563Чарыкова М.В., Борнякова И.И., П о л еховски й Ю.С., Ч ары ков Н.А., Кустова Е.В., Арапов О.В. Х и м и ч е с к и й состав водны х вытяжек из шунгита и «ш унгитовой воды» //Журн. п р и к л .х и м и и .-2 0 0 6 .- Т .79, вып. 1 -С .30-34. 564 П р е д па т. РК № 15290. Способ п о л у че н и я углеродного адсорбента. /Е ргож и н Е Е ., А к им б аев а А.М ., Бектенов Н .А.;опубл. 14.10.2005., Б ю л .№ 10.-2с. 5 6 5 3 а к л ю ч е н и е о выдаче предпатента РК от 28.04.2006 по заяв ке № 2005/1199.1. С пособ очистки с то чн ы х вод, со д е р ж а щ и х фенол. /Е р го ж и н Е.Е., А ки м б а е в а А.М. 5 6 6 Т а р к о в с к а я И.А. О кисл ен ны й у г о л ь .- К и е в : Наука, 1 9 8 1 ,197с. 567Фрумкин А.Н .-В кн .:П о ве р х н о стн ы е хим ические соед и нен ия и их роль в явл ен иях ад сорбц ии . Изд-во М осков ского ун-та. М., 1957.-С .53-58. 56 8 П у зи й А.М., П од д убная О.И., С та ви цкая С.С. К исл о тно­ о сн овн ы е свойства угл е р о д н ы х ад сорбе нто в, опред еленн ы е методом по те н ц и о м е т р и ч е ско го ти тр о ва н и я //Ж урн. прикл. х и м и и .- 2 0 0 4 . - Т . 77, в ы п .8.- С . 1279-1283. 56 9 Т а р к о в с к а я И.А., Т ом аш ев ская А.Н., Р ы б аче нко В.И., Ч отий К.Ю. И ссл е д ован ие химической пр ирод ы акти вн ы х углей методом И К -сп ектроскопи и //А д сорбц ия и а д с о р б е н т ы .-1980.В ы п .8.-С .43-48. 5 7 0 С ы ч Н.В., Картель Н.Т., С трелко В В., Д е н и с о в и ч В.А., Зайцев Ю.П. К о м п о з и ц и о н н ы е с о р б и р у ю щ и е м атериал ы на основе пористы х у гл е р о д н ы х порош ков //Ж урн . прикл. х им ии.2 0 0 4 .- Т . 77, в ы п.2.- С . 210-213. 571 А. С. 1581693. СССР. Способ п о л у ч е н и я катионита. /А.В. Стадник, Т.А. Д м итрук, А.В. Б о н д а р е н ко и др.;Опубл. 30.07.90, Бюл. № 2 8 .-Зс: ил. 367 ▼ 5 7 2 П р е д п а т. РК № 16398. С пособ по л учен ия катионита /Е ргожин Е.Е., А ким б аев а А.М., С ад в окасова А.Б.; опубл. 01.09.05, Б ю л .№ 11.-2 с. 573Симанова С.А., Л ы се н ко А.А., Б урм и стров а Н.М. С о р бци онн ое и зв л еч ени е золота из растворов хл о р о ко м пл е кс о в новым у гл е р о д н ы м сорбен том //Ж урн. прикл. хи м и и,—1998.- Т . 71, вып. 1 . - С . 50-54. 5 7 4 А н п и л о го в а . Г.Р., Алеев. Р.С., А ф зал етд и нов а. Н.Г., Муринов. Ю.И., Х и с ам утд ин ов . Р.А. Изучение сорбции серебра новым гетеро цепн ы м с е р о а з о т с о д е р ж а щ и м ком плекси том из азотн о ки с л ы х растворо в //Ж урн. прикл. х и м и и .- 1 9 9 5 . - Т . 68, в ы п .12.- С . 1969-1974. 5 7 5 П о ж и д а е в . Ю.Н., Распопина. О.Ю., Власова. Н.Н., Воронков. М.Г. С орбция ионов б л агород н ы х металлов кр е м ни йорган ич ес ким по л им ером на осн ове Sтр и э то к с и с и л и л э ти л п р о и з в о д н ы х ти огл икол ев ой кислоты //Журн. прикл. хи м .- 1 9 9 9 . - Т . 72, вы п. 4 .- С . 586-588. 5 7 6 П о ж и д а е в . Ю.Н., Палам. Б., Ж ила. Г.Ю., Кириллов. А.И., Власова. Н.Н., Воронков. М.Г. С орбция с еребр а из а зотн оки сл ы х и ти о с у л ь ф а т н ы х растворов к а р б о ф ун кц и о н а л ьн ы м и полиорган и л си л сескв и окса нам и //Журн. прикл. х и м и и .- 1 9 9 5 . - Т . 68, в ы п .1.- С . 1788-1791. 577Ш аш кова И.Л., П рокудина. С.А., Ткаченок. С.В. В ол окнисты е а кти в и р о в а н н ы е угли, о кисл е нны е озоном, и их сорбци онн ы е свойства //Ж урн. прикл. х и м и и .- 1 9 9 6 . - Т . 69, вы п.3.- С . 415-418. 5 7 8 К и н л е X., Бадер Э. А к ти в н ы е угли и их пр ом ы ш л ен ное прим енение. - Ленинград: Химия, 1984.-2 1 5 с . 5 7 9 А к и м б а е в а А.М. Н овые сорбен ты на основе природного сырья Респ ублики Казахстан. //Сб. докл. м еждунар. научнопракт. конф. м ол од ы х уч е н ы х и спе циал и стов. - Алматы, 2003.- С . 125-127. 5 8 0 С а д в о к а с о в а А.Б., А к им б аев а А.М., Е ргожин Е.Е. Аниониты на основе шунгита. //Т езисы докл. респ. конф. м ол оды х учены х. - А л м аты ИХН, 2 0 0 3 .- С . 19. 581 Е ргожин Е.Е., А ки м б а е в а А.М., С ад в окас ова А.Б. М одиф икация и возм ож ности пр актич еского прим енения ш ун ги то вы х пород Казахстана. //Сб. докл. междунар. научнопракт. конф. «Ф изико-хим . Процессы в газовы х и ж и д ких с р е д а х » .-К а р а га н д а , 2 005.- С . 218-220. 5 8 2 Е р го ж и н Е.Е., А ки м б а е в а А.М., Злобина Е.В., С ад вокасова А.Б. С р а в н и те л ь н а я х а р а кте р и сти ка сорбции ионов серебра разл ичн ы м и сорбен там и из м о д е л ь н ы х и 368 пр ом ы ш л ен ны х р астворо в //Изв. МОН и НАН РК. С ер.хи м .2 0 0 3 .- № 4 .- 0 .6 7 - 7 2 . 58 3 А х м е то ва К.Ш. П ер спективы применения м од иф ици ров анно го ш ун ги та для в ы с о ко с е л е кти в н о й сорбции золота из цианисты х растворо в //Изв. НАН РК. Сер. хим 2 0 0 4 .- № 5 . - С . 87-91. 5 8 4 П я т н и ц ки й И.В., Сухан В.В. А н а л и т и ч е с к а я химия серебра. - Москва: Наука, 1 9 7 5 .-2 6 4 с. 585Пришибл Р. А н а л и ти ч е ски е применения э т и л е н д и а м и н те т р а у кс ус н о й кислоты и родственны х с о е д и н е н и й - М о с к в а : Наука, 1975.-5 3 2 с . 5 8 6 Е р го ж и н Е.Е., А ки м б а е в а А.М., С ад в окас ова А.Б. О ценка сорбци онн ой спо собности к ионам серебра м од иф ици ров анно го ш ун ги то вого ко н ц е н тр а та //Ц ветные м етал л ы .- 2 0 0 3 . - № 6 . - 0 . 5 2 - 5 5 . 587 Ч м у ти н И.А., Ры вкина Н.Г., С о л о в ь е ва А.Б., Кедрина Н.Ф и др. О собен ности эл ектри ч ески х с в о й ств ком позитов с шунгитовы м на п о л н и те л е м //Вы соком ол. с о е д и н е н и я .- 2 0 0 4 Т.46, № 6 . - С . 1061-1070. 5 8 8 А к и м б а е в а А.М. Перспективы по лучен ия и применения а нионитов на осн ове модиф ицированных казахстанских ш унгитов //Пластич. м а с с ы .- 2 0 0 4 . - № 7 . - С . 41-42. 58 9 А к и м б а е в а А.М., Ергожин Е.Е, А н и о н и т ы на основе м од иф ици ров анны х ш ун ги то в // Журн. прикл. хи м и и,- 2007,Т .80.№ 4.С . 59 0 Д ь я ч е н к о Н.А., И щ енко В.Б., Т р о ф и м ч у к А.К., Сахно А.Г. С орбция серебра с и л и ка ге л е м с привиты м и Ы-пропил-Ы/-[-1-(2ти о б е н зт и а з о л )-2 ,2 /,2//- тр и х л о р э ти л ] м оч е ви н н ы м и группами и ее и спол ьзование в а н ал изе //Журн. анал. х и м и и .- 2 0 0 0 . - Т . 55, №9.- С . 947-949. 591 Поконова Ю.В., Грабовский А.И. Углеродны е адсорбенты для и зв л е ч е н и я серебра //Ц в е т н ы е м е т а л л ы 2001 . - № 4 .- 0 .4 9 - 5 1 . 59 2 А ге е в а Л.Д., Кол па ков а Н.А., К ов ы ркин а Т.В., Поцяпун Н.П., Буйновский А.С. О цен ка м еханизм а и кинетики сорбции платины, палладия, зол ота а кти в и р о в а н н ы м углем из хл о р и д н ы х сред, о б л у ч е н н ы х у л ь тр а ф и о л е т о в ы м излучением //Журн. аналит. х и м и и .- 2 0 0 1 . - Т . 56, № 2.- С . 157-160. 5 9 3 Т а р а се н ко Ю.А., Багреев А.А., Я цен ко В.В. Природа поверхности акти вн ы х углей //Журн. физ. х и м и и .- 1 9 9 3 . - Т . 67, № 11.- С . 23-28. 5 9 4 А ки м б а е в а А.М ., Е.Е. Ергожин, А.Б. Садвокасова. Законом ерн ости с орб ц и и ионов серебр а на казахстанских 369 ш ун ги та х и его модиф ицированных формах //Ц ветны е м е т а л л ы . - 2 0 0 4 .- № 3 .- С .5 3 - 5 5 . 5 9 5 Б о р б а т В.Ф., Ш и ндл ер А.А., Адеева Л.Н. Изучение сорбции платины из с о л я н о ки сл ы х растворо в с помощью анион итов Р оссион- 5 и Р оссион-10 //Изв. вузов. Химия и хим. те х н о л о ги я .- 2 0 0 3 . - Т . 46, вы п. 2.- С . 125-128. 596М ясоедова Г.В. Савин С.Б. Х ел а то о б р а зу ю щ и е сорбенты . - Москва: Наука, 1 9 8 4 .-1 7 3 с. 5 9 7 Т а р к о в с к а я И.А., Кулик Н.В., Росоха С.В Влияние па рам етров пористой структуры угл е р о д н ы х м атер иал ов на сорбцию хл о р и д н ы х ком пл ексов пл а ти но в ы х металлов //Теорет. и экспер. хи м и я .- 1 9 9 9 . - Т . 35, № 4.- С . 240-245. 598Симанова С.А., Кузнецова Т.В., К онов ал ов Л.В., Щ укарев А.В. К о м п л е ксо о б р а зо в а н и е платины (IV) в процессе сорбции их х л о р о ко м п л е кс о в вол окни сты м сорбен том на основе п о л иакри лони три л а, м од иф ици ров анно го а м и н огу ани д ин ом //Ж урн. прикл. х и м и и .- 2 0 0 5 . - Т . 78, в ы п.5 С .729-735. 5 9 9 А к и м б а е в а А.М., Е.Е, Ергожин, А.Б. С адвокасова. С орбция ионов пл атины из с о л я н о ки с л ы х растворов м о д и ф иц и ров анны м ш унгитом //Изв. Вузов. Х и м и я и хим. те х н о л о ги я .- 2 0 0 4 . - Т . 47, в ы п .1 . - С . 110-112. бООГинзбург С.И., Езерская Н А ., П ро коф ьев а ИВ. А на л и ти ч е с ка я химия пл ати нов ы х м е т а л л о в .- М осква: Наука, 1 9 7 2 .-6 1 2 с. 601 Т ар а с е н ко Ю.А., М ард аненко В.К., Д у д а р е н ко В.В, Багреев А.А., Трихл еб В.А. С орбция хл о р и д н ы х ком плексов платины акти ви р о в а нн ы м углем //Ж урн. прикл. х и м и и .— 1989.— Т.62, в ы п .2.- С . 305-309. 6 0 2 Н а з а р е н к о В.А., А нтоно ви ч В.П., Н евская Е.М. Гидролиз ионов м еталлов в ра зб а в л е н н ы х растворах. Москва: Атомиздат, 1979. -1 9 2 с . бО ЗАтам анюк В. Ю., М альцева Т. В., Беляков В. Н. Изв л ече ни е бора из водны х растворо в с п о м о щ ью оксигидрата циркония //Хим ия и те хн о л о ги я воды, -2002. -Т. 24, № 3. -С. 238-247. 6 0 4 М у н А.И., Р одионов М.А., Косенко Г.И. Некоторые д ан ны е о соосаж д ени и б о рат-ион ов с ам ф отерны м и гид роо ки сям и //Изв. АН КазССР. Сер. хи м .- 1 9 7 1 . - № 1 . - С . 10-14. 6 0 5 А к и м б а е в а А.М., Ергожин Е.Е., С а д в о ка со в а А.Б. С орбция бора ам и н и р о ва н н ы м ш унгитом //Х и м и я твердого т о п л и в а . - 2 0 0 5 . - № 2 .- С . 7 1 - 7 5 . 370 6 0 6 А б б а с о в А.Д. И с сл е д ован ие с о р б ц и о н н о го поведения борат-ионов на а н ион ите СБ-1 в р ас твора х борн ой кислоты и в те рм и нал ьной воде Д а р ы д а гско го м е с то р о ж д е н и я : автореф. дис. канд. хим. наук,- Баку, 1983.- 24 с. 6 0 7 Ж а й м и н а Р.Е., Мун А.И., Б удеева К.П. О влиянии солей на поглощ ение бор а т-и о н о в ан ионитам и //Изв. АН КазССР. С ер.хи м .- 1 9 7 0 . - № 5 . - 0 . 7 3 - 7 4 . 60 8 A k im b a e va A.M., Ergozhin Е.Е. Разработка новых сорбентов на основе ш унгитов или D e v e lo p m e n t of new sorbents on the basis of shungites. // М атериал ы м еждунар. научной конф еренции РАЕ « « П риори те тны е на п р а в л е н и я науки, технологий и техники». -Египет, Ш а р м -э л ь -ш е й х, 20-27 ноября, 2007. Ж урнал «Современные н а у ко е м к и е технологии». 2007. №1. С. 71-75. 6 0 9 Е р го ж и н Е.Е., М енл игазиев Е.Ж. П ол иф ун кц и о на л ьн ы е и онообм енники. - А л м аты : Наука, 1986.-3 0 0 с . б Ю Б е к к е р Г. Введ ени е в эл ектрон ную те о р и ю органических реакций. - Москва: Мир, 1965. - 3 1 2 с. 611 Д руж и ни на Т.В., С м оленская Л.М., С тр уган ова М.А. С орбция тя ж ел ы х м етал ло в из модельных растворов ам иносодерж ащ им х е м о со р б ц и о н н ы м в ол окном //Журн. прикл. хи м и и .-20 0 3 .-Т .76, вып. 12.-С. 1976-1980. 61 2 С и м о н о в а В В., Ш енд рик Т.Г. А д с о р б ц и я фенола из водных растворов м од и ф и ц и р о в а н н ы м и солен ы м и углями //Химия твердого то пл и ва. -2002,- №5,- С .52-64. 613 А ким баева А.М. Разработка со р б е н то в на основе ш у нгитовы х пород К аза хстан а и п е рс пекти в ы их и спользования для извлечения ионов б л агород н ы х м е та л л о в //Изв. МОН и НАН РК. С ер.хим .- 2 0 0 4 . - № 5 . - С . 28-36. 6 1 4 А ки м б а е в а А.М. С орбция ф енола м о д иф ици ров анны м и ш унгитами // Н еф техим ия. 2 0 0 7 .Т.47. №3. С . 1-5. 61 5 Г о н ч а р о в В.М., Ершов Д.В., Гусь В. Применение на нод и сперсн ы х угл е р о д н ы х м атер иал ов р азл ич н ой структуры в эл асто м ерн ы х к о м п о з и ц и я х //Изв. вуз. Химия и хим. те хн о л о ги я .- 2 0 0 5 . - Т . 48, в ы п .8.- С . 132-140. 6 1 6 3 а к л ю ч е н и е о вы д аче предпатента РК от 21.02.07 по зявке № 2006/0176.1. С по соб получения о р ганом и нера л ьн ого анионита// А ким б аев а А.М., Ергожин Е.Е. 6 1 7 С и д е л ь ко в с к а я Ф.П. Химия N -в и н и л п и р р о л и д о н а и его полимеров. - Москва: Наука, 1970.- 1 5 0 с . 61 8 А к и м б а е в а А.М., Бектенов Н.А., Ергож и н Е.Е. Анионит на основе соп ол им ера гл и ц и д и л м е т а к р и л а т а и поли-2-м етил-5в ин ил пири д ина //Изв. МОН РК. Сер. х и м .- 2 0 0 0 . - № 2 . - С . 3-6. 371 619Поконова Ю.В., Грабовский А.И. У гл ерод н ы е адсорбе нты для изв лечени я золота //Ц в е тн ы е м е та л л ы .- 2 0 0 2 , №7.- С . 38-40. 6 2 0 Д ь я ч е н к о Н.А., Т р о ф и м ч у к А.К., Сухан В.В. Сорбция золота с и л и ка ге л е м с привиты м и Ы - п р о п и л - ^ - [1 - ( 2 ти о б е н зт и а з о л ) 2 , 2 ',2 " - т р и х л о р э т и л ]м о ч е в и н н ы м и группами и ее а н а л и т и ч е с к о е и сп о л ь зо ва н и е //Ж урн. анал. х и м и и .- 1 9 9 5 , Т .50, № 8.- С . 842-844. 621 А к и м б а е в а А.М., Е.Е. Ергожин. С орбци я ионов золота (III) из растворо в х л о р о в о д о р о д н о й кислоты а м ин иро ван ны м ш унгитом //Ж урн. прикл. х и м .- 2 0 0 4 . - Т . 77, вып. 11 ,-С . 1772-1774. 6 2 2 E rg o z h in Е Е., A kim b a e va A.M., S adv okas o v a А.В. New sorbents on the basis of shungite ores of K az akhs tan for the extraction of gold ions //B ook Abstr. 4 0 th IU PAC confgress, Beijing, China, 2005,- P.89. 6 2 3 A k im b a e v a A.M ., E rgozhin E.E. Sorbtion of golg ions by m odified s h u n g ite // E uropeian J of natural history. 2001.-№ .1. 6 2 4 Т у р а н о в А Н., Каран д аш ев В.К., Резни к А.М. Влияние а з о тс о д е р ж а щ е го ф е н о л ф о р м а л ь д е ги д н о го о л и гом ера на с орб ц и онн ы е свойства м а кр о п о р и сто го полимера, и м п р е гн и р о в а н н о го тр и б у т и л ф о с ф а то м //Ж урн. прикл. х и м и и .2 000.- Т . 73, в ы п .5.- С . 744-750. 6 2 5 Л о с е в В.Н., Кудрина Ю.В., М азняк Н.В., Т р о ф и м ч у к А.К. П рим енен ие сил икагел я, х и м и ч ески м о д и ф и ц и р о в а н н о го м еркаптогр упп ам и , для выделения, к о н ц е н тр и р о в а н и я и опред елени я пал л ад ия с п е кт р о с ко п и ч е ски м и м етод а м и //Журн. аналит. х и м и и .- 2 0 0 3 . - Т . 58, № 2.- С . 146- 150. 626С короходов В.И., Г оряева О.Ю ., Р ад ионов Б.К., Н абой ченко С.С., Д ы н ки на А.А. Выбор оп ти м а л ь н о й структуры ионита для сорбции палладия из а з о тн о ки с л ы х растворов //Изв. ВУЗов. Цв. м е та л л ур ги я .- 2 0 0 4 . - № 1 - С . 31-33. 627 Т а р ко в ска я И. А., Т ихо нов а Л. П., Росоха С. В., Кулик И. В. С орбци я ионов пл а ти н о в ы х м етал л о в из водных р астворов у гл е р о д н ы м и м атер иал ам и //Х и м и я и технол огия в од ы .- 2 0 0 1 .-Т .2 3 , № 6.- С . 565-582. 6 2 8 Т и х о н о в а Л.П., Го нч а р и к В.П., К ожара Л.И., Л ю бчик С.Б., Га л уш ко О.Л., Ф онеска И.М. Сорбция хлори д ны х ком пл ексов платины, палладия и родия на м од и ф и ц и р о в а н н о м ак ти ви ров анн ом ан траци те //Укр. хим. ж у р н .- 2 0 0 3 . - Т . 69, № 9 ,С . 14-18. 629Борбат В.Ф., А д еева Л.Н., Ш и нд л ер А.А. А ни о н о о б м е н н о е и зв леч ени е палладия из хлори д ны х 372 растворов в присутствии меди //Ц в етн ы е м е т а л л ы .- 2 0 0 4 . - № 3 , С .30-33. бЗОАкимбаева А.М. С орбция хл о р о к о м п л е кс о в палладия (II) азотсод ер ж ащ и м и м о д иф ици ров анны м и ш ун ги та м и //Журн. прикл. х и м . - 2 0 0 6 .-Т .79, вып.4 .-С .570-574. 631 Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотов Ю.А. С о р б ц и о н н о -с п е к т р о с к о п и ч е с ко е оп редел ени е палладия в хл ори д ны х растворах //Ж урн. аналит. хи м .- 2 0 0 2 , Т.57, №8.- С . 820-826. 6 3 2 Х о л м о го р о в А.Г, Кононова О.Н, Качин С.В., Разводовская С.В., Вдовина Г.П. С о рбци я палладия из х л ори д ны х растворов анионитами м а кр о се тч а т о й и пористой структуры //Журн. физ. х и м и и .- 1 9 9 8 . - Т . 72, № 2,- С . 318-321. бЗ З Т а рко вская И.А., Тихонова Л.П., С в а р ко в ска я И.П., Кузнецова И.Р. С орбци я ионов цв етн ы х и бл агород ны х м еталлов из вод ны х растворов м о д иф иц и ров анны м и угл еродны м и тканям и //Хим ия и те х н о л о ги я в о д ы .- 1 9 9 5 . - Т . 17, №2.- С . 174-180. 6 3 4 3 а к л ю ч е н и е о выдаче предратента РК от 07.07.06. по заявке № 2005/0586.1. Способ по л учен ия углеродного адсорбента. /Е ргож и н Е Е., А ким баева А.М. 6 3 5 Ш о с т а к о в с к и й М.Ф., Хом утов А.М ., С и д е л ь ко в ска я Ф.П, С оп ол им ери заци я N -в и н и л п иррол и д он а с м е ти л м е та кр и л а то м и а кри л они три л ом //Изв. АН С С С Р.- 1 9 6 1 . - № 1 2 . - С . 2222-2225. 373 Научное издание Е р го ж и н Е д и л Е р го ж а е в и ч , А к и м б а е в а А й ы м гу л ь М у х та р га л и е в н а Утверждено к печати на заседании Ученого Совета Института химических наук им. А.Б. Бектурова Минист ерст ва образования и науки Республики Казахст ан The monograph generalizes the literature data and studies of the authors in the field of research of natural alumosilicate and carbonmineral raw material, and shows the ways of its modification with the purpose of improvement of physical-chemical and exploitation properties of sorbents. The principal methodological approaches, allowing one to obtain organomineral materials, have been revealed. The processes of their obtaining have been optimized as a result of consideration of some characteristics of polymers in combination with such properties of natural sorbents as their porous structure, the state of the surface and the use of surface reactions with organic and inorganic substances. On the basis of complex study of the composition and properties of sorbents by the modern chemical and physical methods the regularities and mechanism of interaction of the surface with the modifying agents have been discussed, the main structural types and the distribution of the volume of pores by their size have been revealed. The interaction of the properties of the modified minerals and the porous structure has been demonstrated in the example of sorption processes, and on this ground the scientific base for the development of the research and application of organomineral sorbents have been formulated. Promising directions for the use of the modified natural sorbents and organomineral materials on their basis in sorption processes have been determined. The monograph is intended for a wide circle of scientists and engineering-technical personnel, specialized in the field of chemistry and technology of high-molecular compounds and ion-exchange, petrolchemical, organic and inorganic syntheses, scientific-research institutions, as well as teachers, students and post-graduate students of high education institutions. Due to a wide use of ionites in practice the book is of interest also for the specialists of many related fields of science and technique. 375 Е.Е. Ергожин, А.М. Акимбаева ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ СОРБЕНТЫ И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО И УГОЛЬНО-МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Подписано в печать 09.04.2007. Формат 6 0 x 9 0 1/16. Гарнитура “Ariat”. Бумага оф сетная. Печать оф сетная. Уч.-изд.л. 15,3. Тираж 1000 экз.Заказ 339 Отпечатано в типографии TOO “Print-S” 460082, г. Алматы, ул. Ж ибекЖ олы, 60/18.