UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM01 Revisión: 02 Mayo 2009 Introducción Enfísicayquímica, unaecuacióndeestadoesunaecuaciónconstitutivaparasistemashidrostáticosque describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que se aproxima al comportamientodelosgasesabajaspresionesytemperaturasmayoresalatemperaturacrítica. Sin embargo, estaecuaciónpierdemuchaexactitudaaltaspresionesybajastemperaturas, ynoescapazde predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. Deellas, lasmásconocidasyutilizadassonlaecuación de Peng-Robinson(PR)y laecuaciónde Redlich-Kwong-Soave(RKS). Hastaahoranosehaencontradoningunaecuacióndeestadoqueprediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones quemodelanel interior delas estrellas, incluyendolas estrellas deneutrones. Unconcepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología. Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades hansidolimitadas casi completamente alapresión, volumeny temperatura. Debidoala incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dadoque lapresión,temperaturayvolumen pueden ser medidos directamente,los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustandoo adaptando lasecuacionesadiversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nuncapuedenrepresentar exactamente los datos experimentales; más aun, muchasveces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico. Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones De Estado (EDE), además de sus parámetros de interacción tanto para mezcla como para componentes puros. Se tienen las principales ecuaciones de estado usadas en Ingeniería; en un próximo documento se encontrará un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones De Estado Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 1 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM02 Revisión: 03 Junio 2009 Contenido 1. Modelo Matemático de estado más usadas 2. Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal 2.1 Restricciones del modelo ideal 3. El factor de compresibilidad z 3.1 Modelo Matemático de Van der Waals 3.2 Modelo Matemático del Virial 3.3 Modelo Matemático de Redlich-Kwong 3.4 Modelo Matemático de Soave 3.5 Modelo Matemático de Peng-Robinson 3.6 Modelo Matemático de Lee – KeslerNUEVO 16/06/09 3.7 Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman 3.8 Ecuación de Benedict-Webb-Rubin 3.9 Ecuación de BWRS 3.10Elliott, Suresh, Donohue 3.11 Ecuación de Bose ideal Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 2 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM02 Revisión: 01 Mayo 2009 Modelo Matemático de estado más usado Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático. En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades: P = Presión (atmósferas) V = Volumen n = Número de moles ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido T = Temperatura (K) R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K) El comportamientode un fluido se muestra generalmente en un diagramaP-V,en elcual se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas. La Figura Nº 1 muestra el comportamiento general de un fluido puroreal enesas condiciones, dondesehandibujadotresisotermas: unaaaltatemperatura, otraabaja temperaturaylaotraalatemperaturacrítica. Sobrelatemperaturacrítica, lafaselíquidanoexisteylas isotermas muestran que el volumen decrece con el incremento de la presión. Bajo la temperatura crítica, las isotermas muestran una meseta en donde existe una zona de dos fases (líquido-vapor). Pc Vc P V V L V G T>Tc Tc T 0 y para todo z exceptuando los z reales y ≥ 1. En este contexto se suele llamar al polilogaritmo integral de Bose o integral de Bose-Einstein La función zeta de Riemannc¦ s)está definida, para valores reales mayores que 1, por la serie de Dirichlet: En la región {s C |Re(s) > 1}, esta serie infinita converge y define una función que es analítica en esta ∈ región. Riemann observó que la función zeta puede extenderse de manera única por continuación analítica a unafunciónmeromorfaentodoel planocomplejoconunúnicopoloens=1. Estaeslafunciónquese considera en la hipótesis de Riemann. Para los complejos con Re(s) 1: LITERATURA Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Mathias (1983) Stryjek-Vera Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 29 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM20 Revisión: 01 Juno 2009 Modelo Matemático de Peng-Robinson Modificada LITERATURA Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Stryjek y Vera (1986) Melhem LITERATURA Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Melhem, Saini, y Goodwin (1989) Thorwart-Daubert LITERATURA Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Thorwart y Daubert (1993) Boston-Mathias Si T r < 1: Si T r > 1: LITERATURA Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Boston y Mathias (1980) PARÁMETROS DE MEZCLA: Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 30 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM20 Revisión: 01 Juno 2009 Modelo Matemático de Peng-Robinson Modificada Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitare inconsistencias los parámetros l ij son definidos como 0. El parámetro c tiene el mismo significado aritmético que c i > Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 31 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM21 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo Matemático PR-VT,... La ecuación de Pfennig (1988) es una modificación de la ecuación de PHCT por Beret y Prausnitz. La ecuación de estado está basada en el término de repulsión de esfera rígida de Carnahan y Starling (1969), Boublik (1970), y Mansoori et al. (1971). En lugar de usar series las polinomiales por Alder et al. (1972). Para fuerzas de atracción como se observan en PHCT, Pfenning desarrolló series polinomiales como: Con el objetivo de obtener un componente automáticamente cercano polar (η =1). La ecuación de estado tiene tres parámetros para componentes puros: el volumen del núcleo v 0 , el potencial de profundidad T * ,el parámetro c fue modificado luego por Prigogine (1957) caracterizado pro desviaciones del modelo esférico. EDE: ,,(Fracción de paquete cerrado) PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: Para la ecuación de Pfennig no se requieren formulas de conversión. PARÁMETROS DE MEZCLADO con k ij = k ji LITERATURA Pfennig (1988) Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 32 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM22 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo Matemático de Pfennig La ecuación BACK para componentes puros fue propuesta por Chen y Kreglewski (1977). Chen y Kreglewski usaron el término de referencia para cuerpos rígidos convexos propuesto por Boublik (1975) y el término de dispersión de Alder et al. (1972) con constantes reacomodadas para obtener mejores representaciones de fluidos reales (Alder et al. arregló las constantes para obtener datos de la dinámica molecular). Para cada componente se necesitan cuatro parámetros: el volumen del núcleo V 00 , el pozo de potencial u 0 /k, α para representar la no esfericidad y η /k que muestra la influencia de la dependencia de la temperatura en el pozo de potencial. Luego, Simnick et al. (1979) así como también Machat y Boublik (1985b) extendieron la ecuación BACK a mezclas proponiendo diferentes reglas de mezclado. Pfohl y Brunner (1998) propusieron una nueva regla de mezclado y aseveraron que esa regla de mezclado era tan eficiente como la regla de mezclado "B" de Machat y Boublik (1985b). EDE: con con las constantes universales D ij : D 11 = -8,8043 D 21 = 2,9396 D 31 = -2,8225 D 12 = 4,164627 D 22 = -6,0865383 D 32 = 4,7600148 D 13 = -48,203555 D 23 = 40,137956 D 33 = 11,257177 D 14 = 140,4362 D 24 = -76,230797 D 34 = -66,382743 D 15 = -195,23339 D 25 = -133,70055 D 35 = 69,248785 D 16 = 113,515 D 26 = 860,25349 D 27 = -1535,3224 D 41 = 0,34 D 28 = 1221,4261 D 42 = -3,1875014 D 29 = -409,10539 D 43 = 12,231796 D 44 = -12,110681 PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: PARÁMETROS DE MEZCLADO Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 33 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM22 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo Matemático de Pfennig Regla "B" por Machat y Boublik, 1985b: Regla "B" por Pfohl y Brunner, 1998: con: LITERATURA Alder, Young, y Mark (1972) Boublik (1975) Chen y Kreglewski (1977) Simnick, Lin, y Chao (1979) Machat y Boublik (1985a,b) Pfohl y Brunner (1998) Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 34 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM23 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo Matemático de Back Teoría de la cadena perturbada de esferas rígidas (Perturbed Hard-Sphere-Chain) fue desarrollada por Song, Lambert, y Prausnitz (1994) para obtener un EDE para fluidos normales y polímeros. En la EDE PHSCT cada molécula es modelada como una cadena de esferas químicas unidas similares al SAFT. PHSCTfue implementadaluegoparacopolímerospor, Lambert,y Prausnitz (1994b). Esa extensión no apareceen este artículo. Porlotanto, cadacomponentesólo v 00 yε, loscualescaracterizanunaesferacomotambiénel número de esferas r en la molécula debe ser conocido. EDE: PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: s(r) es calculado usando una función para FORTRANobtenida por el profesor Prautnitz, de la Universidad de California en Berkeley. PARÁMETROS DE MEZCLADO ,, LITERATURA Song, Lambert, y Prausnitz (1994) Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 35 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM24 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo Matemático PHSCT La ecuación de Soave-Redlich-Kwong(Soave, 1972) ha sido modificada por numerosos investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformación del volumen la cual no afecta el cálculo de las presiones de vapor. Varios investigadores propusieron nuevas funciones alpha, introduciendo un nuevoparámetro dependiente de la temperatura. Todas las ecuaciones modificadas de SRK presentadas acá incluyen la posibilidad de una transformación del volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). Las únicas diferencias entre las diferentes modificaciones son las diferentes funciones alpha con diferentes parámetros ajustables. EDE: con y PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: con Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 36 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM25 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo modificado de Soave – Redlich - Kwong , Peneloux LITERATURA Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Mathias si T r < 1: si T r > 1: LITERATURA Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Mathias (1983) Schwartzentruber-Renon si Tr < 1: si Tr > 1: LITERATURA Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Watanasiri y Gallier (1988) Schwartzentruber, Renon (1989) Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 37 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM25 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo modificado de Soave – Redlich - Kwong Schwartzentruber, Renon, y Watanasiri (1990) Aspen Plus 9.3 Hybook, model: "SR-polar" Thorwart-Daubert LITERATURA Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Thorwart y Daubert (1993) Peneloux-3P LITERATURA Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982), model "RSKc3" Boston-Mathias si T r < 1: si T r > 1: LITERATURA Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Boston y Mathias (1980) PARÁMETROS DE MEZCLA: Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 38 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM25 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo modificado de Soave – Redlich - Kwong Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitar inconsistencias, los parámetros l ij se toman como 0. El parámetro c es la equivalencia aritmética de c i . Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 39 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM26 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo SRK – VT, ... La ecuación 3P1T por Yu y Lu (1987) contiene 3parámetros de Ecuación de Estado (=3P) donde uno depende de la temperatura(1T). La ecuación es resultante del trabajo de Yu et al. (1986) quién evaluó las habilidades de diferentes ecuaciones cúbicas deestadoparacorrelacionar las diferentes propiedades delos 10primeros miembrosdeunaserieden-alcanoshomólogos. El usodeestaEDErequiereT c , P c yωparámetrospara componentes puros. Una corta comparación de esta ecuación de estado y de la de Peng-Robinson hecha por Pfohl etal. (1997a), Pfohletal. (1998),y Pfohl (1998) muestra que esta EDE correlaciona propiedades de componentespurosconigual ounpocomejor precisiónquelaecuacióndePeng-Robinsonperopresenta algunas pequeñas debilidades al correlacionar mezclas. EDE: PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: si T r < 1: si T r ≥ 1: si ω ≤ 0,49 A 0 = 0,536843 A 1 = -0,39244 A 2 = 0,26507 si 0,49 < ω ≤1 A 0 = 0,79355 A 1 = -0,53409 A 2 = 0,37273 PARÁMETROS DE MEZCLADO Los parámetros de mezclasecalculande acuerdo a las reglas que aparecen en el documentode "reglasde mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). LITERATURA Yu y Lu (1987) Yu, Adachi, y Lu (1986) Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 40 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM27 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo 3P1T La ecuación de Estado de Yerko propuesta en (1989 y 1989a) es aplicable para modelar sistemas que contienen cualquier número de compuestos asociados e inertes. Esta AEOS (association + equation of state = ecuación de asociaciónyestado)usalaecuaciónde3P1Ttambiénllamadala"partefísica"enelmodelamientodelas interacciones no específicas entre moléculas y el modelo de asociación lineal presentado por Kempter y Mecke (1940) de acuerdo a la teoría química. Laecuacióndeestadotambiénrequierelosmismosparámetrosquelaecuación3P1Tparacompuestosno asociados(inertes) ycomomáximo6parámetrosparacadacompuestopuro. Si lateoríadeasociaciónse incluye al modelar compuestos puros, la temperatura crítica calculada con esta ecuación no es la misma T c . Los parámetrosconocidospara3P1T son una parte de la AEOS que han sido renombrados a T c ’, P c ’, y ω’por Yerko para evitar confusiones. Adicionalmente a estos tres parámetros de los componentes puros, se necesitan, , ylos cuales representan los enlaces de hidrógeno requeridos para cada componente asociado. EDE: PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: a) De 3P1Tcon,, y. b) Nota: Las unidades deson [atm], por lo tanto, debido a que es [bar]. PARÁMETROS DE MEZCLADO Los parámetros de mezcla para la parte física dados por la ecuación 3P1T son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este ( Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado ). las constantes cruzadas de asociación K ij son cero si tanto i y j son un compuesto inerte, de otra forma: LITERATURA Yerko (1989-1992) Yu y Lu (1987) Kempter y Mecke (1940) Dolezalek (1908) Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 41 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM28 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo de Yerko, lineal Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, y Tassios (1996) presentaron una Ecuación de Estado llamada Cubic-Plus- Association (asociación cúbica adicional). Similar a Yerko (1989) ellos usaron una ecuación simple de estado como referencia para las interacciones físicas del sistema y añadieron una segunda parte a esta ecuación de estadopara representarlaasociación.Propusieron laecuación CPAbasados enla ecuaciónSoave-Redlich- Kwong(Soave, 1972) y usan la parte que describe la asociación de la ecuación SAFT (una muy poderosa). De todas maneras, Kontogeorgis et al. (1996)usa 4 parámetros de componente puro para cada compuesto no- asociadoapesarqueusanlaEDESoave-Redlich-Kwong,quegeneralmentesólorequiere3parámetrosde componente puro. Ellos usan los parámetros a 0 , b, c 1 , y, donde se toma como la temperatura crítica experimental del componente puro. EDE: PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: Note: PARÁMETROS DE MEZCLA: Los parámetros de mezcla para la parte física son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este. Las ecuaciones de asociación son esencialmente idénticas a las de SAFT. con LITERATURA Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, Tassios (1996) Yakoumis, Kontogeorgis, Voutsas, Tassios (1997) Voutsas, Kontogeorgis, Yakoumis, Tassios (1997) Soave (1972) Pfohl (1998) Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 42 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM29 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo CPA – SRK – Tassios Esta ecuación de estado es esencialmente idéntica a SRK modificada. La única diferencia es que a0 (=a(T c ’)) y bsonusadosparalosdosprimerosparámetrosenlugar deT c ’ yP c ’ yqueseusadalalafunciónalpha determinada por Mathias (1983)(compare la PV-RT Mathias con p1=0). Es recomendado usar CPA-PR debido a que se logran determinaciones más exactas de componentes puros. Modelo CPA-3P1T Esta ecuación es prácticamente la misma que las ecuaciones CPA-SRK-Tassios y CPA-SRK. La única diferencia es que la EDE cúbica que describe la parte física es la 3P1T. Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 43 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM30 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo CPA – PR – (a, b, om) Esta es la EDE SAFT de Huang y Radosz (1990-1991). PARÁMETROS DE MEZCLA: Los parámetros de mezcla son calculados de acuerdo a la forma descrita por Huang y Radosz (1991). De todas formas acá se usa el segundo parámetro de interacción ij , el cual modifica "m" y no modifica "u": con cony∇ Modelo SAFT-HR/vf Esta ecuación también es de Huang y Radosz (1990-1991). En contraste con la ecuación 31, esta usa la regla de mezclado de la fracción de volumen. PARÁMETROS DE MEZCLA: con cony∇ Esto significa quepara la fracción del volumen Huang y Radosz (1991). Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 44 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM31 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo SAFT – HR/vdW Deiters(1981, 1981a, 1982)elaboróunaEDEbasadaenlateoríadeperturbaciónencadenarígidaconel objetivo de obtener una Ecuación de Estado que mantuviera los valores correctos de temperaturas, presiones y densidades delos componentes puros. Los cálculos parael equilibriodefaseenmezclas bajopresiones elevadas pueden ser afectados seriamente por una incorrecta representación de los puntos críticos (compare: Pfohl etal.,1998). De todasformas, laextensión de esta EDE para mezclas es complicada.Deiters (1982) propuso una extensión a mezclas binarias. Debido a que la ecuación propuesta originalmente por Deiters (1981) nopudoser integrada analíticamente, Deiters (1982) intercambióunapartepor series polinomiales. Los parámetros de componente puro que se necesitan acá son: a, b, y c. EDE: con donde p ijk = constantes obtenidas por Deiters. ,,, PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: PARÁMETROS DE MEZCLADO La ecuación presentada acá es únicamente para compuestos puros. LITERATURA Deiters (1981, 1981b, 1983) Pfohl et al. (1998) Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 45 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM32 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo de Deiters La Teoría de Perturbación de Cadena Rígida (Perturbed Hard Chain Theory) por Beret y Prausnitz (1975) fue el primer intento para construir una EDE que pudiera cubrir toda la región de densidad para gas ideal y todos los tipos de complejidades moleculares incorporando el factor c de Prigogines que también cubre otros grados de libertad translacional (Prigogine, 1957). De todas formas, el documento original deBeret y Prausnitz se limita a componentes puros. Muchos grupos han acogido la idea de Beret y Prausnitz posteriormente. Una extensión temprana de PHCT para mezlcas es la de Donohue y Prausnitz (1978). La modificación de PHCT por Pfennig (1988)es aplicable también a mezclas. Esta ecuación requiere conocer tres parámetros para cada componente puro: , , y . EDE: PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: PARÁMETROS DE MEZCLADO La ecuación mostrada acá es únicamente para componentes puros LITERATURA Beret y Prausnitz (1975) Donohue y Prausnitz (1978) Carnahan y Starling (1969) Prigogine (1957) Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 46 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM33 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo PHCT ..., Kraska Esta es la EDE Lennard-Jones SAFT por Kraska y Gubbins (1996). ..., JZG Esta ecuación de Lennard-Jones SAFT es similar a la de Kraska y Gubbins (1996, ecuación anterior). La única diferenciaentreestaecuaciónylaanteriores que esautiliza la ecuaciónde Johnson,Zollweg, yGubbins (1993) en lugar de la de Kolafa y Nezbeda (1994) para describir el parámetro de contribución LJ. Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 47 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM34 Revisión: 01 Junio 2009 Modelo LJ – SAFT, ... El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores En la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para asíoptimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc Enlos procesos deseparación, comoladestilación, parael diseñodeequipos serequierededatosde equilibrioslíquido/vapor. Estosdatospueden serobtenidosporcorrelacionesgráficaso analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos. Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación: K L V = φ φ donde: φ L : fugacidad del líquido. φ V : fugacidad del vapor. Ambos términos φ L y φ V son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogéneas Engeneral todoslosprocesosrequierendedatosdeequilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, yotras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones en las cuales se quiera trabajar dependeráde la ecuación que se ocupe. Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 48 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM70 Revisión: 01 Junio 2009 USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otraspropiedadestermodinámicas. Laelección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión quese requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje. Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes. La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del calculo de los coeficientes. De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuaciónde2parámetrosconunaaltaprecisiónsimilaralaecuacióndeBenedict-Weeb-Rubindeocho parámetros. Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 49 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM80 Revisión: 01 Junio 2009 NOMENCLATURA CANTIDAD UNIDADES A 0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman kg m 5 /g mol 2 s 2 A 0 ' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m 5 /g mol 2 s 2 a' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m 3 /g mol a'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m 8 /g mol 3 s 2 B : segundo coeficiente virial g mol/m 3 B' : segundo coeficiente virial m s 2 /kg B 0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m 3 /g mol B 0 ' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m 3 /g mol b' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m 3 /g mol b'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m 6 /g mol 2 C : tercer coeficiente virial g mol 2 /m 6 C' : tercer coeficiente virial m 2 s 4 /kg 2 C 0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m 5 ºK 2 /g mol 2 s 2 c : constante de la ecuación de Clausius m 3 /g mol c' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m 3 ºK 2 /g mol 2 c'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m 8 ºK 2 /g mol 3 s 2 K : constante de equilibrio líquido/vapor - n : número de moles g mol P : presión Pa P c : presión crítica Pa P r : presión reducida - P r sat : presión de vapor reducida - R : constante universal de los gases J/g mol ºK T : temperatura º K T c : temperatura crítica º K T r : temperatura reducida - V : volumen m 3 V : volumen molar m 3 /g mol Vc : volumen molar crítico m 3 /g mol w : factor acéntrico - Z : factor de compresibilidad - Z c : factor de compresibilidad crítico - α : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m 9 /g mol 3 γ : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m 6 /g mol 2 φ L : fugacidad del líquido Pa φ V : fugacidad del vapor Pa Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 50 UNI – FIQT AAIQ Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Tema: Ecuaciones de Estado Sección: EEM90 Revisión: 01 Junio 2009 BIBLIOGRAFIA 1.- Kyle B.,1992,"Chemical and Process Thermodynamics", 2º Ed., Ed. 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