Manual SX

Sociedad Contractual Minera El AbraINTRODUCCION La disolución de impurezas en lixiviación hace inevitable la purificación de las soluciones como etapa previa a la electroobtención. En la industria del cobre, y a partir de 1965, comenzó a aplicarse el proceso de extracción por solventes, cuyo éxito se ha traducido en la instalación de numerosas plantas industriales que operan con el circuito Lixiviación – Extracción por Solventes – Electroobtención. El proceso de extracción por solventes (SX) se entiende como un proceso de purificación y concentración de soluciones basada en la separación del elemento desde los lixiviados por un medio de extracción también líquido, quedando así las soluciones aptas para su posterior tratamiento de precipitación electrolítica y comercialización directa del cátodo producido. La aplicación de SX en la industria del cobre ha posibilitado el beneficio de menas oxidadas de cobre que por métodos tradicionales sería antieconómico de tratar. Así, ha permitido tratar minerales de muy baja ley o botaderos de ripios existentes, cuyas soluciones diluidas o con alto nivel de impurezas pasan por etapas de SX, obteniéndose soluciones concentradas y puras, aptas para electroobtención. Un caso típico lo representa una operación por Heap o Dump Leaching – SX – EW, de gran aplicación en la industria del cobre de EE.UU, Canadá y otros países. Otra gran ventaja del proceso es la de permitir una operación en electroobtención con altas densidades de corriente, y con eficiencias de corriente por sobre 90 a 92 %, obteniéndose cátodos de alta pureza química y óptima calidad física, aptos para la venta directa. Además, permite extraer el cobre de soluciones que contienen otros valores recuperables. De esta forma, el tratamiento de las soluciones en las que el cobre ya se ha extraído permite recuperar mediante técnicas similares o de intercambio iónico, otros elementos de valor comercial (uranio, molibdeno, etc.). Finalmente, el proceso completo (LIX-SX-EW) no presenta problemas de contaminación ambiental, y en particular, un análisis comparativo frente a la alternativa tradicional de lixiviación cementación, le otorgaría ventajas debido principalmente al alto costo de la chatarra, mayores consumos de ácido, baja calidad y pureza del producto que se obtiene en cementación. DESCRIPCION DEL PROCESO El proceso de extracción por solvente se basa en una reacción reversible de intercambio iónico entre dos fases inmiscibles, la fase orgánica (reactivo o extractantes) y la fase acuosa, la reacción general es la siguiente: ( Cu+2 )A + 2 ( HR )O ( CuR2 )O + 2 ( H+ )A El sentido de la reacción está controlado por la acidez ( pH ) de la solución acuosa. 1 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Ec. Nº1 Sociedad Contractual Minera El Abra En el proceso global de extracción por solventes intervienen 2 etapas: 1-. Etapa de extracción. 2-. Etapa de reextracción o stripping. ETAPA DE EXTRACCION La solución impura de lixiviación, con baja acidez, ( pH entre 1.4 y 1.9 ) se contacta en mezcladores ( mixer ) con la fase orgánica de muy bajo contenido en cobre ( orgánico descargado ). Debido a la baja acidez de la solución acuosa, la reacción o ecuación Nº1 se desplaza hacia la derecha, obteniéndose después que ambas soluciones han pasado por todas las etapas de extracción, una fase orgánica con alto contenido en cobre ( orgánico cargado ) y una fase acuosa ( refino ) que ha entregado gran parte del cobre que contenía a la fase orgánica. En las etapas de extracción se transfiere parte del cobre de la fase acuosa al orgánico. Dado que los extractantes que se utilizan son selectivos para el cobre, las impurezas permanecen en la solución acuosa ( Fe, Al, Mn, Mg, Zn, Ni, Cl-, NO-3, etc. ). El refino es retornado a lixiviación. Cabe destacar que por cada 1 gpl de Cu +2 que se transfiere al orgánico, se regenera en la solución acuosa 1.54 gpl de H2SO4. ( Cu+2 )A + 2 ( HR )O ( CuR2 )O + 2 ( H+ )A Ec. Nº2 ETAPA DE REEXTRACCION O STRIPPING El orgánico cargado obtenido en la etapa anterior se contacta con el electrolito SPENT (electrolito pobre en cobre, pero alto en ácido) que retorna desde electroobtención a SX. Debido a la alta acidez del electrolito (170 a 180 gpl H2SO4 y 35 a 38 gpl Cu+2), se produce la reacción inversa, es decir, el cobre de la fase orgánica es transferido a la fase acuosa. De las etapas de stripping se obtienen 2 soluciones: un orgánico descargado, que es enviado a las etapas de extracción para iniciar un nuevo ciclo y un electrolito cargado o electrolito de AVANCE (150 a 160 gpl H2SO4 y 45 a 55 gpl Cu+2), que es enviado a EW para depositar el cobre extraído. ( Cu+2 )A + 2 ( HR )O ( CuR2 )O + 2 ( H+ )A 2 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Ec. Nº3 Sociedad Contractual Minera El Abra FIGURA Nº1, ESQUEMA GENERAL DEL PROCESO LIX-SX-EW MINERAL REDUCCION DE TAMAÑO AGLOMERADO LIXIVIACION PLS ( pH:1.5 - 1.9) REFINO EXTRACCION ORGANICO CARGADO ORGANICO DESCARGADO STRIPPING ELECTROLITO AVANCE ELECTROLITO SPENT ELECTROOBTENCION CATODOS El esquema general mostrado en la figura Nº1, está constituido por 3 circuitos cerrados de soluciones: 1-. Lixiviación – Extracción. 2-. Extracción – Stripping. 3-. Stripping – Electroobtención. El primer circuito corresponde a las soluciones provenientes de lixiviación que alimentan a las etapas de extracción, descargándose en cobre y constituyendo la solución refino, la cual retorna al proceso de lixiviación. El segundo circuito corresponde al circuito del orgánico cargado, el cual se carga en cobre en las etapas de extracción al contactarse con las soluciones de lixiviación y se descarga en las etapas de stripping, al contactarse con el spent, retornando a las etapas de extracción. El tercer circuito corresponde al circuito del electrolito de avance, el cual se carga en cobre en las etapas de stripping, constituyendo el avance, se descarga en la etapa de electroobtención y retorna descargado (electrolito de spent) a las etapas de stripping. De electroobtención se obtienen cátodos de buenas características físicas y químicas. 3 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra EXTRACTANTES En la ecuación Nº1, el subíndice “ O ” define a la fase orgánica y el subíndice “ A ” define a la fase acuosa. El reactivo orgánico, propiamente tal, se representa por HR y CuR2 el complejo formado producto del intercambio, en la fase orgánica. La fase orgánica está constituida por el reactivo orgánico, el cual se disuelve en una parafina (tridecano y kerosene) en un cierto porcentaje en volumen, a fin de reducir la viscosidad, gravedad específica y el costo volumétrico del extractante. El reactivo orgánico, que forma el complejo con el elemento se denomina solvente y diluyente al compuesto en el que se disuelve el reactivo. De esta forma se tiene: FASE ORGANICA = SOLVENTE + DILUYENTE En el caso de la extracción de cobre se emplean como tales, reactivos orgánicos formadores de quelato, del tipo de las alfa – hidroxioximas. Estos compuestos tienen fuerte poder selectivo de unión a iones Cu+2, que por ello pueden ser extraídos de la solución. Los complejos quelato resultante presentan la mayoría de las veces estructuras de tipo anular con un átomo de nitrógeno. La formación de estos complejos va aparejada en la extracción de cobre a la reacción de intercambio de iones entre los iones de Cu +2 y los átomos de hidrógeno de un compuesto orgánico. Para el tratamiento de las soluciones de lixiviación de minerales de cobre se emplean reactivos altamente selectivos para el cobre, como los reactivos de la conocida serie LIX (LIX – 63, LIX – 64, LIX – 64N, LIX – 70, etc.), los productos ACORGA (PT – 5050, P . 5100, P – 5300, etc.) y otros, cuyo poder de extracción para el Cu +2 relativo a otros iones es muy fuerte. Estos extractantes, para el caso específico considerado, se conocen con el nombre de extractantes acidificadores o intercambiadores catiónicos líquidos. 4 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra TABLA Nº1, PRESENTA EL PODER DE EXTRACCION DEL REACTIVO LIX-64 N PARA DIFERENTES ELEMENTOS, A pH = 2.0 TIPO DE ION PODER DE EXTRACCION Cu+2 Fe+3 Mo+6 V+5 Zn+2 Sn+2 Ca+2 Mg+2 As+3 Al+3 Fe+2 Si+4 Co+2 Ni+2 muy fuerte débil muy débil muy débil nulo nulo nulo nulo nulo nulo nulo nulo nulo nulo De la tabla se observa que sólo la presencia de iones férricos (Fe +3) podría ocasionar algunos problemas en la pureza química de la solución a obtener. Aún en este caso, la razón de extracción Cu+2/Fe+3, estando ambos iones en presentes en la solución en la misma concentración ha demostrado ser de 60/1. Como se ha señalado, la ecuación Nº1 depende del pH de la solución. En las etapas de reextracción, la extracción de cobre desde las soluciones disminuye si estas son fuertemente ácidas. Una representación gráfica que muestra el efecto del pH, en la extracción de cobre y en la selectividad, se presenta en la Figura Nº2 para LIX 64N se observa que a un pH = 2, ni el Co +2, ni el Ni+2 podrían ocasionar problemas de pureza en la solución a obtener. Del mismo modo, en soluciones de lixiviación que contengan iones Cu+2 y Ni+2, controlando sólo el pH puede obtenerse una eficiente separación de los iones mencionados en las etapas de extracción. Como se observa en la Figura Nº2 todo el cobre es extraído a pH bajo 1.5 a 2, de modo que una vez extraído éste, ajustando el pH a valores más altos (4.5 a 5.0), el Ni +2 puede ser extraído posteriormente sin problemas mayores. Este tipo de operación se desarrolla comercialmente en la corporación El Paso, Texas, para la recuperación de cobre y níquel. En la Tabla Nº2 se presenta un listado de extractantes comerciales, estructuras químicas y 5 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra aplicación. En la Tabla Nº3 se presenta de forma más resumida, una lista de extractantes comerciales selectivos para el cobre, disponibles en el mercado, su campo de aplicación y las condiciones de acidez en extracción y stripping. Se observa por ejemplo, que el LIX 63 puede emplearse en la extracción de cobre de una solución levemente acidulada o amoniacal, LIX 70 permite trabajar con soluciones de alta acidez. El empleo del LIX 64N, ACORGA P-5100 y del reactivo SME-529 es similar. El KELEX 100 permite trabajar con soluciones concentradas de cobre. Algunos componentes de la serie LIX como el mecanismo de formación del complejo o quelato resultante de la ecuación Nº1 se da en la figura Nº3. FIGURA Nº2: “ LIX 64N for pH ISOTHERMS ” gpl 3 Cu +2 +2 Ni 2 Co Fe +2 +3 1 Zn 1 2 3 4 5 pH 6 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. +2 6 Sociedad Contractual Minera El Abra FIG.Nº3: “ REACTIVOS DE EXTRACCION Y MECANISMO DE LA QUELACION” OH N HO C C12H25 2 Hidroxil - 5 Dodecil - Benzenofenoxima OH H9C4 C N OH C C C C4H9 H C2H5 C2H5 5,8 - Dietil - 7 Hidroxil - 6 - Dodecanonoxima 7 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra C12H25 C12H25 C HO N OH HO C N O + Cu+2 Cu OH OH OH O N N C C C12H25 C12H25 8 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. + 2H+ Sociedad Contractual Minera El Abra DILUYENTES Y MODIFICADORES El reactivo o agente de extracción no se emplea normalmente solo, sino que suele estar mezclado en una cierta proporción con un diluyente y en muchas ocasiones lleva un tercer componente o modificador para mejorar la separación de fases. Generalmente el diluyente suele ser un hidrocarburo u otra sustancia inmiscible con el agua y sus propiedades son: 1. - Disolver el reactivo de extracción, tanto libre como en forma de complejo metálico. 2.- Solubilidad en la fase acuosa muy pequeña, para evitar o disminuir las pérdidas por disolución en la fase acuosa. 3.- Mezclarse bien con el reactivo de extracción para disminuir su viscosidad y facilitar el contacto entre fases. 4.- Estabilidad química en un amplio margen para las condiciones de operación. 5.- Punto de inflamación alto, para evitar riesgos de incendios. 6.- No tener toxicidad para no presentar peligros durante la operación, y de bajo costo. Desde el punto de vista químico puede afectar a la solubilidad y a la cinética de extracción, así como al punto de equilibrio de extracción. Desde el punto de vista económico puede afectar a los tamaños de los equipos, pues el dimensionamiento del área del decantador dependerá de la mayor o menor facilidad para la separación de fases y el tamaño del mezclador o la energía requerida van a depender de la cinética de extracción o reextracción. De este modo, el diluyente y modificador al fluir sobre estos fenómenos pueden condicionar los tiempos de retención para el proceso de extracción o stripping y, por lo tanto, la cantidad de extractante necesario. Generalmente el KEROSENE ha sido el diluyente utilizado, pues se puede adquirir con facilidad y presenta en general buenas características. Existen diversos diluyentes comerciales, como puede verse en la Tabla Nº3, y entre sus características destaca la composición química. La relación alifática / Aromático es uno de los factores a considerar para la elección del diluyente por la influencia que puede tener en el desarrollo de un proceso de extracción en relación a la mayor o menor solubilidad del complejo metálico que afecta a la posición de equilibrio y a la cinética de extracción, la cual puede ser más rápida y favorecer el paso de las especies extraídas. La relación alifática / Aromático influirá dependiendo del sistema y en general puede decirse que la presencia de mayor concentración de aromáticos decrece la extractibilidad en los sistemas de cambio catiónico; pero la aumenta en los de cambio aniónico. A veces el diluyente, por sí solo, no es suficiente para evitar ciertos problemas en la separación de fases, y entonces se añade un tercer componente para evitar la formación de una tercera fase. Este componente se llama MODIFICADOR y su función es facilitar la separación de fases. Se suele utilizar alcoholes de cadena larga, de 8 a 10 carbonos, y también el fosfato de tributío (TBP). 9 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Como se ha señalado, en cada problema debe ensayarse de un modo adecuado la elección de un diluyente y un modificador conveniente, además del extractante, para obtener resultados favorables, por la gran influencia de estos factores en la selección de los equipos y el dimensionamiento adecuado de los mismos. COEFICIENTE DE DISTRIBUCION Y SELECTIVIDAD En forma general, la reacción reversible de SX representada por la Ecuación Nº1 puede escribirse de la siguiente manera: M +m + m HR MRm + m H+ Ec. Nº4 Donde: M HR M : Es el ión del metal que debe ser seleccionado. : Representa la fase orgánica. : Es la valencia del ión M. Luego, la constante de la reacción, representada por la ecuación Nº2, que debido a la formación de un complejo o quelato como producto de reacción se denomina constante de formación complejo quelato, y que se define: K = [ MRm ]O * [ H+ ]mA [ HR ]mO * [ M+m ]A Ec. Nº5 Donde: [ HR ]O: Es la concentración de extractante no transformado en la fase orgánica. [ MRm ] : Es la concentración del compuesto metal quelato formado. Al contactar una solución acuosa que contiene a M con una fase orgánica inmiscible, el elemento se distribuirá entre las dos fases hasta alcanzar el equilibrio. La concentración del metal en el equilibrio dependerá de su afinidad relativa por las 2 fases. En el equilibrio, la razón entre la concentración del metal en la fase orgánica y la concentración del metal en la fase acuosa, define al Coeficiente de Distribución ( D ). D = Concentración del Metal Fase Orgánica = [ MRm ]O Ec. Nº6 Concentración del Metal Fase Acuosa [ M+m ]A 10 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Luego reemplazando Ecuación Nº6 en la Ecuación Nº5, se obtiene la expresión para la constante “ K “: K = D [ H+ ]mA [HR ]mO Ec. Nº7 Donde: K : Es la constante termodinámica del sistema en equilibrio y que solo dependerá de la temperatura. D : Es el coeficiente de distribución. [ HR ]O: Es la concentración de extractante no transformado en la fase orgánica. [ H+ ]A : Concentración de ión hidrógeno del sistema. Tabla Nº2 TIPO CONCENTRACCION DE H2SO4 (gpl) UTILIZACION REACTIVO ETAPA DE EXTRACCION ETAPA DE STRIPPING LIX - 63 1 gpl, pH = 2.0 160 gpl Extracción de Cu+2 de solución amoniacal (Ni, Co). LIX - 64 3 gpl, pH = 1.51 160 - 200 gpl Extracción de Cu+2 de soluciones levemente acida. LIX - 64N 4 - 10 gpl 140 - 160 gpl Extracción selectiva para Cu+2 sobre ión Fe+3. LIX - 70 30 - 40 gpl 200 - 400 gpl En sol. Acidas o con alta conc. Cu+2, select. Fe+3. LIX - 71 (73) 10 - 15 gpl 220 - 230 gpl En sol. Acidas o con alta conc. Cu+2, select. Fe+3. SME 4 - 10 gpl 150 - 160 gpl Extracción de Cu+2 de soluciones levemente acida. ACORGA P - 5100 3 - 10 gpl 170 - 175 gpl Sol. Diluída y/o concentrada en Cu+2 y Select. Fe+3. KELEX 100 m enor a 13 gpl 160 - 225 gpl Extracción de Cu+2 de Sol. Ácida y selectivo en Fe+3 Luego, en la Ec. Nº7 podemos observar que el coeficiente de distribución está controlado por el pH de la fase acuosa y por la concentración del extractante en la fase orgánica. El coeficiente de distribución es la variable más importante en el proceso de extracción por solventes, ya que, al variarlo de una manera controlada se podrá obtener la separación deseada de los metales. Así, en las Etapas de Extracción deberá obtenerse la mayor extracción del metal desde la fase acuosa, hacia la fase orgánica. Para ello, el pH de la solución deberá ser moderadamente bajo ( pH = 1.5 ), para que “ D ” aumente. Por el contrario, en las Etapas de Reextracción o Stripping y para la reextracción del metal desde la fase orgánica, será necesario disminuir el coeficiente de distribución del metal. Esto se realiza, contactando la fase orgánica cargada con una solución acuosa de alta acidez, es decir, disminuyendo drásticamente el pH de la solución. Como se observa en la tabla Nº2, la mayoría de los extractantes comerciales catiónicos para Cu +2 11 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra pueden ser reextraídos por contacto con soluciones de alta acidez. De acuerdo a la reacción inversa Nº1, se observa que no solamente el metal es devuelto a la fase acuosa, sino que también se regenera el reactivo orgánico, el que se recicla a la sección de extracción. Si de una solución acuosa se extraen simultáneamente dos clases de iones metálicos mediante un reactivo orgánico, se define en tal caso el factor de selectividad como el cuociente de los coeficientes de distribución respectivos:  = D1 D2 Ec. Nº8 De esta forma, en una solución de lixiviación que contenga iones cúpricos y férricos, el coeficiente de distribución para el Cu +2 estará dado por: D Cu+2 = [ Cu+2 ]O Ec. Nº9 +2 [ Cu ]A Y para el ión férrico, se define de igual manera: DFe+3 = [ Fe+3 ]O Ec. Nº10 +3 [ Fe ]A Por lo tanto, la selectividad del extractante empleado para el ión cúprico con respecto al ión férrico estará dado por:  = DCu+2 DFe+3 Ec. Nº11 Y si las concentraciones de Cu+2 y Fe+3 son inicialmente iguales,  queda definido por:  = [ Cu+2 ]O [ Fe +3 ]A 12 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Ec. Nº12 Sociedad Contractual Minera El Abra Ahora bien, la selectividad de un extractante por un ión determinado presente en una solución que contiene, además otros iones M, está dada por los valores de K, los que señalan la fuerza de los complejos formados y la selectividad respecto a diferentes iones. EXTRACCION LIQUIDO - LIQUIDO CON MULTIPLES ETAPAS Considerando la Ec. Nº1, tenemos: ( Cu+2 )A + 2 ( HR )O ( CuR2 )O + 2 ( H+ )A Ec. Nº1 Y la constante de esta reacción, expresada en términos de concentraciones molares, resulta: K = [ CuR2 ]O * [ H+ ]A2 [ HR ]O2 * [ Cu+2 ]A Ec. Nº13 Realizando un análisis de las expresiones anteriores permite concluir, lo siguiente: 1. Un aumento de la acidez desplaza el equilibrio hacia la izquierda, disminuyendo la eficiencia de la etapa de extracción. 2. Si la concentración de iones cúpricos aumenta en la solución de lixiviación, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, favoreciéndose la extracción correspondiente. 3. Si después de alcanzado el equilibrio, se reemplaza el reactivo orgánico por otro con menor carga en cobre, o sin cobre, éste extrae una cantidad adicional de ión Cu +2 desde la fase acuosa, tratando de que el sistema alcance un nuevo equlibrio. Los puntos Nº1 y Nº2 indican las limitaciones de extracción por solventes para las etapas de extracción y stripping respectivamente, y el punto Nº3 indica que el proceso debe realizarse por etapas, para aprovechar la máxima capacidad de carga del reactivo orgánico, y por consiguiente aumentar el rendimiento del proceso. Esto último, unido al hecho de que la extracción del metal en una sola etapa es inconveniente porque debe emplearse un gran volumen de orgánico, hace que en la práctica se utilice la extracción líquido / líquido con múltiples etapas, empleando flujo continuo de las fases en contracorriente. En este proceso, la fase orgánica va en dirección opuesta al flujo de la fase acuosa. Así, la fase orgánica opuesta al flujo de la fase acuosa. Así, la fase orgánica descargada se pone en contacto con las soluciones de lixiviación semiagotadas, mientras que la fase orgánica cargada se pone en contacto con las soluciones con alta concentración de ión metálico, tratando de extraer una cantidad adicional del ión y cargarse casi completamente. 13 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra En el diagrama de flujo Nº1, se puede observar los flujos en forma unitaria de una Planta de Hidrometalúrgia LIX-SX-EW. Esta Planta LIX-SX-EW se caracteriza por mostrar sus flujos enfrentados en contracorriente. DIAGRAMA DE PLANTA 001 LIX-SX-EW PILA DE LIXIVIACIÓN PLS REFINO NAVE EW E. SPENT ACUOSO E. AVANCE OD E-1 S-1 E-3 E-2 PLS S-2 OD OD ACUOSO ELECTROLITO AREA DE TK ORGANICO ORGANICO CARGADO DIAGRAMA DE FLUJO PARA PLANTA DE HIDROMETALURGIA, PROCESO LIX – SX – EW. 14 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra EQUIPOS DE EXTRACCION POR SOLVENTES Los equipos de extracción por solventes más empleados en la industria del cobre son del tipo mezclador – decantador (mixer – settler), existiendo también equipos extractores de columnas y los contactores centrífugos. En los equipos de columna el flujo en contracorriente se logra a partir de la diferencia de densidades entre las 2 fases. La fase más liviana (fase orgánica) se introduce por el fondo de la columna, ascendiendo y la fase más pesada (fase acuosa) por la parte superior. En los contactores centrífugos se emplea la fuerza centrífuga para alcanzar mezclas intensas y van seguidas de un separador de fases. La lenta velocidad de extracción que se logra en los equipos de columna pone una seria restricción a este tipo de equipos. La mayor flexibilidad y seguridad en la operación (cambios de flujo, razones de fases, recirculación) han impuesto a los equipos del tipo mixer – settler en la industria del cobre. ESQUEMA DE UN MEZCLADOR – DECANTADOR (mixer-settler) El termino señalado se usa para describir equipos de contacto múltiple en el cual las dos fases se mezclan en el mixer para crear la dispersión de una fase en la otra. La dispersión de una fase en la otra. La dispersión pasa por rebalse al decantador, formándose las 2 fases nuevamente. La transferencia de masa del cobre tiene lugar fundamentalmente en el mixer (mezclador). La operación de mezcla puede realizarse de diferentes maneras, aunque la agitación con una turbina (impeller) es la más común. Un esquema de una unidad piloto se esquematiza a continuación: MEZCLADOR ( MIXER ) DECANTADOR ( SETTLER ) VERTEDERO DE ORGANICO VERTEDERO DE ACUOSO IMPELLER FASE ORGANICA BANDA DE DISPERSION FASE ACUOSA FLUJO DE ORGANICO ESQUEMA GENERAL MIXER - SETTLER 15 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Un mezclador – sedimentador, esta compuesto por tres secciones: 1. MEZCLADOR (mixer): A esta sección entran la fase orgánica y la fase acuosa. Luego, mediante agitación producida por un impeller, se produce la mezcla de estas dos fases, ocurriendo el intercambio del cobre desde la fase acuosa hacia la fase orgánica; luego la mezcla pasa por rebalse hacia la segunda sección. 2. DECANTADOR (settler): En esta sección se separan las fases por efecto de la fuerza gravitacional debido a la diferencia de densidad de ambas fases. En la zona superior del settler se obtiene la fase orgánica (menor densidad), en el área media se obtiene una emulsión orgánica – acuosa que corresponde a la banda de dispersión, y en la zona inferior se obtiene una fase acuosa (mayor densidad). Sin embargo al final del decantador (settler) se obtienen las dos fases completamente separadas. 3. REBASE SUPERIOR O VERTEDERO DE ORGANICO: El líquido de menor densidad es separado en un vertedero, para luego ser enviado hacia otra etapa. Luego, la fase acuosa es separada y se dirige hacia el vertedero de acuoso. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL MEZCLADOR – SEDIMENTADOR VENTAJAS: 1. Requieren de menor costo de capital. 2. Son estables y fáciles de operar. No presentan gran sensibilidad condiciones de operación. a variaciones en las 3. Tienen gran capacidad y presentan pocos riesgos de inundación. 4. Permiten obtener un grado de dispersión óptimo en cada mezclador puesto que éstos se encuentran independizados. 5. El número de etapas es bajo, entre 3 y 5, con eficiencia del orden del 85% o superior por piso o por etapa. 6. Permiten relaciones de fases extremas. 7. Tienen una altura baja. 8. Son de construcción simple. 9. Permiten un cambio de escala sencillo a partir de los datos de laboratorio y/o planta piloto. 10. Fácil de incorporar etapas adicionales y facilidad de muestreo en flujos de intermedios y flujos terminales. 16 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra DESVENTAJAS: 1. Requieren trabajar con soluciones clarificadas. 2. Necesitan más área y espacio que las columnas y centrífugas. 3. Emplean grandes volúmenes de fases retenidas en los pisos. 4. En algunos casos los costos de fase orgánica son altos. 5. Mayor costo de energía y de control debido a la independencia de las unidades mezclador decantador. TRANSFERENCIA DE MATERIA EN SISTEMA SX La transferencia de materia durante la extracción o la reextracción se realiza en varias etapas: 1. Convección dentro de una fase hacia la interfase de reacción. 2. Transferencia de masa a través de la película fina o film junto a la interfase. 3. Reacción de un intercambio iónico propiamente tal. 4. Transferencia de masa y convección del elemento metálico en la otra fase contactada. Estas etapas caracterizan la cinética del proceso y están afectadas por variables tales como velocidad de agitación, viscosidad de las fases y temperatura. La velocidad de transferencia de materia depende de la superficie o área de contacto entre las fases, de la diferencia de concentración entre la concentración de equilibrio y la concentración real de las fases, y de un coeficiente de transferencia de masa y viene dada por la ecuación siguiente: V = hm * A C Ec. Nº14 En donde: V : Velocidad de transferencia del elemento metálico ( moles/seg ). hm : Coeficiente de transferencia de masa ( cm/seg ). A : Area de contacto ( cm2 ). C : Diferencia de concentraciones ( moles/ cm 3 ). 17 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra La extracción como la reextracción se produce por la dispersión de una fase en la otra en la forma de pequeñas gotitas con gran superficie de contacto, que favorece la transferencia de masa y se realiza por medio de agitación mecánica. La turbulencia del sistema también afectará al coeficiente de transferencia, aunque, como se verá después, una agitación excesiva puede actuar en sentido contrario. La diferencia de concentraciones, que favorece la difusión del elemento metálico M, depende de la concentración de equilibrio, la cual a su vez depende de la naturaleza del sistema. Un esquema del perfil de concentración de un elemento metálico en la interfase acuoso – orgánico se observa en la siguiente figura; en la cual: Xo y Yo = Concentraciones de M en la fase acuosa y orgánica, en estado estacionario. CONCENTRACION POR DIFUSION DE SOLUCION INTERFASE Yo Yb FASE ACUOSA FASE ORGANICA Xb Xo DISTANCIA Para una diferencia de concentración dada de M, puede lograrse una alta velocidad de transferencia de masa aumentando el coeficiente de transferencia de masa global o el área de reacción. Ambos aspectos se producen simultáneamente al aplicar una agitación adecuada en el mezclador. El término “agitación adecuada” se refiere a que si la agitación aumenta por sobre ciertos valores, aumenta en forma considerable los tiempos de separación de fases, las pérdidas de orgánico por formación de microemulsiones estables, aparte de los mayores consumos de energía. 18 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra En la práctica industrial, es posible observar algunos extractantes, en la cual la cinética de transferencia es rápida, siendo usuales tiempos de residencia en el mezclador menor a 3 minutos, lo que equivale a una velocidad tangencial de operación entre 180 – 270 m/min o 600 – 850 pié/min. INGENIERIA BASICA SOLVENTES (SX) EN EL DESARROLLO DE EXTRACCION POR PARAMETROS DEL PROCESO EXTRACCION POR SOLVENTES Los parámetros más importantes que deben definirse cuando se dimensiona una Planta de Extracción por Solventes, son los siguientes: 1. Flujo de Solución Acuosa (F.A) : Define el flujo de solución acuosa de lixiviación que se alimenta a las etapas de extracción. Por se éste, normalmente, el dato de entrada en el sistema, y conociendo por otra parte, de datos de laboratorio y/o Planta Piloto, la cantidad de cobre a extraer en esta operación ( conocida también como el corte en cobre que se desea ), entonces permite predefinir la capacidad de la Planta por unidad de tiempo, en base a: F.A = [ Capacidad de Planta / Tiempo ] [ Cu+2 ]Alimentación - [ Cu+2 ]Refino [ Cu+2 ]SX = [ Cu+2 ]Alimentación - [ Cu+2 ]Refino Ec. Nº15 Ec. Nº16 2. Flujo de Solución Spent (F.S): Corresponde al flujo de electrolito de alta acidez que se alimenta a las etapas de reextracción para descargar el cobre y regenerar el reactivo orgánico. Se define, por la capacidad de la Planta y por el “corte” en cobre que se desea en el electrolito en las etapas de reextracción. [ Cu+2 ]Spent = [ Cu+2 ]Avance - [ Cu+2 ]Spent Ec. Nº17 F.S = [ Capacidad de Planta / Tiempo ] [ Cu+2 ]Avance - [ Cu+2 ]Spent Ec. Nº18 3. Razón O / A Global: Es la razón entre el flujo de orgánico (F.O) y el flujo de acuoso (F.A) que se alimenta a los mezcladores de cada etapa. Razón (O/A)Extracción = [ F.O ] [ F.A ] Ec. Nº19 19 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Razón ( O / A )Stripping = [ F.O ] [ F.S ] Ec. Nº20 La determinación de las razones O/A global para un circuito dado depende fundamentalmente del número de etapas utilizadas, del corte de Cu deseado y de la concentración del extractante en la fase orgánica. El método para definir la razón O/A global, es uno de los parámetros más importantes en el sistema, cuyo valor debe ser encontrado en un estudio preliminar a escala de laboratorio. 4. Flujo de Orgánico ( F.O ) : Una vez definido el flujo de solución acuosa y la razón global, entonces el flujo de orgánico queda dado por: F.O = [ F.A ] * ( O / A )Global Ec. Nº21 Otra expresión utilizada para determinar el flujo de orgánico es la siguiente: F.O = [ Capacidad de Planta / Tiempo ] [ Yc - Yd ] Ec. Nº22 La concentración de orgánico cargado, Yc, puede ser estimada conociendo la capacidad máxima de carga, CMC del extractante (capacidad de saturación) y el factor o porcentaje de empleo operacional máximo con respecto a dicho valor: Yc = CMC * p % Ec. Nº23 Y el valor de Yd puede ser conocido desde datos de laboratorio. 5. Número de Etapas o Pisos: debe ser estudiado junto con la razón O/A global. Depende de ese parámetro y del corte de Cu deseado. La determinación del número de etapas de una Planta de SX se estudia en un capítulo posterior (M c Cabe – Thiele). 6. Razón O / A de Operación: Se define como la razón de flujos orgánico y acuoso, pero considerando recirculación de uno de los dos flujos. Las recirculaciones en extracción y reextracción sirven para extraer o descargar más las soluciones acuosas y puede dárseles el valor que más convenga para la operación. Ello contribuye, por lo tanto, a definir y estabilizar un determinado tipo de continuidad a emplear en los mezcladores. La razón O/A de Operación en una Etapa de Extracción, si sé recircula acuoso, queda definido por: Razón ( O / A )Operación = [ F.O ] [ F.A + R ] 20 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Ec. Nº24 Sociedad Contractual Minera El Abra La razón O/A de Operación en una Etapa de Reextracción, si sé recircula Spent, queda definida por: Razón ( O / A )Operación = [ F.O ] [ F.A + R ] Ec. Nº25 7. Tiempo de Retención ( TR ) ; Corresponde al tiempo promedio que una partícula de solución permanece en el mezclador o mixer. El tiempo de retención queda definido por las características cinéticas del reactivo y por las eficiencias por etapas que deseen lograrse. Las características cinéticas dependen principalmente del tipo de reactivo y en menor grado, de la temperatura y acidez. Si se conoce T R y el flujo total de solución “ Q ” que entra en el mezclador, entonces el volumen de éste queda dado por: Vmixer = TR * Q Ec. Nº26 Luego: QExtracción = F.A + F.O + R en Etapas de Extracción Ec. Nº27 QStripping = F.S + F.O + R en Etapas de Reextracción Ec. Nº28 Finalmente el Tiempo de Retención en el mixer de una etapa de extracción queda definido de la siguiente manera: TR = [ Vmixer ] [ F.A + F.O + R ] Ec. Nº29 Finalmente el Tiempo de Retención en el mixer de una etapa de reextracción queda definido de la siguiente manera: TR = [ Vmixer ] [ F.S + F.O + R ] Ec. Nº30 Para extractantes comerciales, los tiempos de retención entre 1, 5 y 3 minutos son suficientes. 8. Velocidad de Agitación ( VA ) : Un punto clave en el diseño de un agitador es el sistema de agitación para obtener una buena transferencia del elemento metálico a la fase respectiva, y obtener, además, un apropiado tamaño de gota de la emulsión para que la separación gravimétrica de esa dispersión sea total y requiera poco tiempo y poca área de sedimentación. El mecanismo de agitación cumple con dos funciones: 21 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra 8.1 Realizar una agitación efectiva, es decir, producir una dispersión apropiada de las dos fases para que ocurra la reacción de intercambio y succionar las fases orgánica y acuosa de las etapas adyacentes para evitar la necesidad de instalar bombas de transferencia interetapas. Con una velocidad de agitación baja, no se produce buena succión y la agitación es deficiente. Para valores muy altos de la velocidad, se obtiene una dispersión más fina (dispersión secundaria), y por tanto, mejores eficiencias por etapas; pero aumentan considerablemente, las contaminaciones de una fase en otra, los consumos de energía y los tiempos de separación de fases en el sedimentador. Un criterio muy utilizado para efectos de diseño es la relación de BELLINGHAM, la cual ha sido comprobada experimentalmente. Según ésta no se producen arrastres de gotas muy pequeñas y se disminuyen significativamente las pérdidas de extractante cuando se cumple: 20  ( VA )3 * D2 Ec. Nº31 Donde: VA : Es la velocidad rotacional en (rev / seg). D : Es el diámetro del agitador (pies). Sí el valor de la Ec. Nº31, es mayor que 50, se obtienen gotas finas, las cuales necesitan un mayor tiempo de sedimentación. Si el valor fluctúa entre 20 y 50, la formación de microgotas disminuye en forma importante. En el valor señalado como aceptable, menor o igual a 20, se obtienen gotas “grandes” (dispersión primaria), que se separan fácilmente disminuyendo, por tanto, los tiempos de separación de fases y las contaminaciones o pérdida del reactivo orgánico. El rango normal de operación es de 500 a 800 r.p.m. El consumo de energía queda dado por la potencia consumida en el sistema mezclador, fundamentalmente, y se le calcula por medio de las relaciones entre el Nº de potencia y el Nº de Reynolds. A esta potencia debe adicinársele la potencia necesaria para el bombeo del líquido, en base a: Pbombeo = Q * p * h Ec. Nº32 Donde: p : Densidad del líquido. Q : Flujo del líquido. h : Cota o altura a vencer por el bombeo. 22 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra En el escalamiento generalmente se prefiere utilizar el criterio de mantener constante la razón potencia / volumen, es decir: P1 V1 = P2 V2 Ec. Nº33 Donde: P 1 y P2 : Potencia total consumida. V1 y V2 : Volumen del mezclador. En algún caso se puede considerar el criterio de igualdad de la velocidad perisférica de la turbina, pero es menos seguro. Otros autores AGERS - DE MENT, proponen la siguiente ecuación para determinar la velocidad rotacional del agitador: N (rpm) = 72 [D*]2/3 Ec.Nº34 Donde: D* = Diámetro del impeller en mts. Recommended RPM = (72)/(D*) 2/3 Settler (decantador) Overflow to settler Mixer (mezclador) D* (mts) Solution aqueous Solution organic 23 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra 9. Flujo Específico ( F.E ): Es el flujo total de solución por unidad de área transversal del sedimentador, y tiene fundamental importancia para su diseño. F.E = QT Area Sedimentador Ec.Nº35 Donde: QT = F.O + F.A + R , para QT igual a flujo total. F.A = F.S si es en reextracción. Generalmente F.E se mide en (m3 / m2 hr), (gal / min pie2) o en (lts / min m2). El flujo específico recomendable para una planta determinada debe ser definido en base a datos experimentales que se obtienen de la operación de una planta piloto. Para definirlo es necesario determinar previamente la altura o espesor de la banda de dispersión con la que se desea operar. Normalmente el rango de variación para el flujo específico está entre 2,6 a 4,8 m 3 / m2 hr. 10. Banda de Dispersión: Es la zona donde se produce la separación de las dos fases en el sedimentador. Un esquema que muestra la rotura de la dispersión se presenta en la siguiente figura: PASSIVE SEDIMENTATION INTERFACE ORGANIC VS SEDIMENTING FLUID SEDIMENTING FLUID BED MOVING BOUNDARY BED PACKED ZONE VC AQUEOUS ACTIVE COALESCENCE INTERFACE La mezcla resultante de la agitación en el mezclador pasa al decantador donde comienzan a ROTURAEntre DE LA DISPERSION” formarse las fases acuosas y“ orgánica. ambas fases, queda la banda de dispersión que es una zona intermedia en la que se está produciendo la separación de fases. Aquí, la emulsión proveniente del mezclador (mixer) se “rompe” y el orgánico se “filtra” a través de la banda, mientras que el acuoso baja a su fase. Conviene recordar que una emulsión es un sistema disperso, inestable, formado por 2 fases líquidas no miscibles, en la que una actúa como fase continua y la otra, como fase 24 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra discontinua o dispersa. El proceso de transformación de una emulsión a un sistema de 2 fases es espontáneo y tal fenómeno recibe el nombre de COALESCENCIA. Se debe mantener durante el proceso una altura determinada de banda de ( 8 – 14 cm ), que corresponde aproximadamente a un 30% de la altura total de la fase orgánica, de modo que ésta produzca un buen efecto de “filtro” y se reduzcan las contaminaciones. En plantas piloto, la altura de la banda de dispersión se puede variar operacionalmente a través de la compuerta móvil del separador, lo que se hace necesario cuando las alturas de banda son extremas (baffles). Cuando la altura de la banda de dispersión aumenta, puede llegarse al “flooding”, fenómeno que ocurre cuando la banda de dispersión ocupa todo el volumen de la fase orgánica, rebalsando por sobre la compuerta móvil, aumentando enormemente las contaminaciones de la fase acuosa en la fase orgánica. En tal caso es necesario correr la compuerta de manera de alargar el separador con lo que disminuye el flujo específico y la altura de la banda. Con alturas de bandas de dispersión pequeñas, no hay buen efecto de “filtro” y el acuoso arrastra orgánico. Con alturas de bandas altas, pero sin llegar al flooding, se produce también un aumento de contaminación, debido al arrastre de acuoso que produce el flujo de orgánico sobrenadante por sobre la compuerta móvil. Las tres situaciones expuestas se esquematizan a continuación. Fase Organica Fase Organica Banda Dispersión Banda Dispersión Fase Acuosa Fase Acuosa BANDA DE DISPERSION BAJA BANDA DE DISPERSION NORMAL Fase Organica Banda Dispersión Fase Acuosa BANDA DE DISPERSION ALTA La relación entre la altura de la banda de dispersión y la contaminación estaría dada gráficamente por la siguiente figura, en la cual la altura de banda se expresa como porcentaje de la altura total 25 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra de la fase orgánica. CONTAMINACION (ppm) v/s ALTURA BANDA DE DISPERSION 1000 ARRASTRES (A/O)ppm 500 10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 H BANDA DE DISPERSION ( % ) El espesor de la banda de dispersión está relacionado con el flujo específico a través de la siguiente fórmula empírica: b = k [ Q / A ] n = k (F.E)n Ec.Nº36 En la cual: b = Altura de la banda de dispersión (cm). Q = Caudal o flujo total (m3 / hr ). A = Area del decantador (m2). F.E = Flujo específico (m3 / m2 hr). k y n = Constantes. 26 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Si se representa en coordenadas log – log, b v/s F.E, se obtiene una línea recta cuya pendiente es “n”, como se presenta esquemáticamente en la siguiente Fig. Relación Banda de Dispersión con Flujo Específico Log b n Log k Log (F.E) La altura de la banda de dispersión depende, además, de la temperatura, naturaleza y concentración del extractante, velocidad de agitación, densidad y viscosidad de las soluciones acuosas y de la continuidad empleada en el sistema. 27 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra El efecto particular de la velocidad de agitación, estudiada a través del factor de Bellingham, y de la continuidad, se presenta en la siguiente Fig. Continuidad Acuosa 10.0 Continuidad Orgánica 9.0 Banda de dispersión (cm) 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Flujo Específico (m 3 / m2 hr) La figura anterior nos muestra el efecto sobre el espesor de la banda de dispersión de factores en la operación en el mezclador. Extracción de Cu+2 0,05 gpl, pH 1,5 por LIX 64N 5% en Shellsol T, O/A = 1:1. Con el caudal de fases, el flujo específico y el tiempo de retención mínimo de la fase dispersa se calculan las dimensiones del sedimentador. Se debe procurar tener una altura mínima de 30 cm de fase orgánica y acuosa claras con el fin de evitar el paso de la emulsión que contiene la banda de dispersión con las fases decantadas. Este hecho reviste especial importancia en las etapas de salida del proceso. 28 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra 11. Reactivo y Concentración: La selección final del reactivo y su concentración dependerán de los resultados preliminares que se obtengan de la investigación a escala de laboratorio y su posterior comprobación a escala piloto. Para la elección del reactivo orgánico es necesario tener en cuenta los siguientes factores: 11.1- Disponibilidad y costo del reactivo. 11.2- Alta facilidad de formación de un complejo con el metal que interesa extraer. 11.3- Solubilidad del compuesto orgánico-metálico en la fase orgánica. 11.4- Selectividad en la formación del quelato con respecto a las impurezas de la solución. 11.5- Facilidad de recuperación del metal desde la fase orgánica. 11.6- Recuperación del extractante. 12. Temperatura: Esta variable tiene un aspecto altamente significativo en las características de separación de fases en el circuito (altura banda de dispersión, y por tanto, en la determinación del flujo específico recomendable y dimensionamiento de los settler), y en menor medida sobre la cinética de las reacciones. La temperatura recomendable de trabajo y la posibilidad de operar a temperatura ambiente durante todo el año se define en base a los resultados que se obtengan en la operación de una planta piloto. Con temperatura de 20º C, el proceso tiene buen rendimiento. Hay que considerar que un incremento en la temperatura de las soluciones no sólo encarece el proceso, por el costo que implica la calefacción de grandes volúmenes de solución, sino también por el hecho de que se favorece la evaporación del diluyente, con lo que se concentra la fase orgánica haciendo variar las condiciones de carga máxima. 13. Continuidad: Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscibles, una de ellas debe encontrarse dispersa en la otra. Para explicar la continuidad, se presentarán dos casos: 13.1- Continuidad Orgánica: Se produce cuando la fase acuosa se encuentra dispersa en la fase orgánica. 13.2- Continuidad Acuosa: Se produce cuando la fase orgánica se encuentra dispersa en la fase acuosa. 29 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra TIPOS DE CONTINUIDAD (ORGANICA – ACUOSA) FASE ACUOSA FASE ACUOSA FASE ORGANICA FASE ORGANICA CONTINUIDAD ACUOSA CONTINUIDAD ORGANICA La continuidad tiene gran importancia en los arrastres físicos de una fase en la otra después de la separación, lo que se llama contaminación. La contaminación de orgánico en acuoso O/A, es el volumen de orgánico (ppm) que es arrastrado por la fase acuosa. Esta contaminación representa una pérdida de orgánico, reactivo de alto precio, por lo que debe ser minimizada. La contaminación de acuoso en orgánico A/O, es el volumen de acuoso (ppm) que es arrastrado por la fase orgánica. Sin ser de tanta importancia como la anterior, debe ser controlada puesto que es el orgánico cargado, al pasar de las etapas de extracción a las etapas de stripping, de contener altos arrastres de acuoso podría causar un aumento paulatino de los niveles de impurezas en el electrolito, solución que debe ser lo más pura posible. Por otro lado, los arrastres de electrolito de alta acidez en el orgánico descargado que pasa de stripping a extracción, podrían producir un aumento de la acidez en la última etapa de extracción, disminuyendo la eficiencia. En líneas generales se puede decir que: En continuidad orgánica se obtienen mayores bandas de dispersión, bajas contaminaciones O/A y altas contaminaciones A/O. En continuidad acuosa se logran menores bandas de dispersión, altas contaminaciones O/A y bajas contaminaciones A/O. 30 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Es por lo anterior que normalmente se trabaja con continuidad orgánica. Hay solamente casos específicos en los cuales es conveniente operar con continuidad acuosa. Se puede concluir entonces: En las etapas en que las soluciones acuosas salen del circuito SX (última etapa de extracción y primera etapa de stripping), debe operarse necesariamente con continuidad orgánica. En las etapas en que el orgánico pasa de extracción a stripping y viceversa, es recomendable operar con continuidad acuosa. En las etapas intermedias, la continuidad no tiene gran importancia, prefiriéndose normalmente operar con continuidad orgánica. E SQUE MA GE NE R AL P L ANTA B AL ANCE L I X -SX -E W DIAGR AMA DE FL UJ O Nº2 PILA DE LIXIVIACIÓN PLS REFINO E. SPENT AE1 OS1 OD OYC CONTINUIDAD ORGANICA OYE3 E-1 CONTINUIDAD ORGANICA S-1 E-3 E-2 AXa S-2 CONTINUIDAD ORGANICA CONTINUIDAD ORGANICA OYE2 PLS E. AVANCE CONTINUIDAD ACUOSA CONTINUIDAD ORGANICA CONTINUIDAD ACUOSA ACUOSO NAVE EW CONTINUIDAD ORGANICA OS2 OD OD AE2 AS2 ACUOSO OYC ELECTROLITO AREA DE TK ORGANICO OYC CONTINUIDAD ORGANICA En el Diagrama de Flujo Nº2 se puede observar una Planta LIX – SX – EW, diferenciando cada uno de sus flujos para etapas de extracción – etapas de reextracción y las interetapas. Además para cada etapa, la continuidad recomendada en el proceso. 31 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra PROPIEDADES DE LOS EXTRACTANTES Los reactivos empleados en el proceso SX de iones Cu +2 , se caracteriza principalmente por poseer un átomo de hidrógeno intercambiable y poseer un átomo de nitrógeno con un par de electrones libres, capaces de coordinar. Las propiedades físicas y químicas más deseables de los extractantes son las siguientes: 1. Especificidad y selectividad absoluta, es decir, un reactivo capaz de unirse a un metal solamente. Altamente selectivo frente a las impurezas contenidas en la solución. 2. Estabilidad química, necesaria porque cualquier pérdida por degradación debe ser repuesta con el consiguiente costo de operación, además que los productos de degradación pueden interferir en el proceso mismo de extracción y coalescencia. El extractante debe ser igualmente estable bajo condiciones de stripping, que involucran un contacto con soluciones fuertemente ácidas. 3. Separación de fases rápida. La velocidad de separación de fases debe ser rápida con el objeto de que las dimensiones de los settlers sean las mínimas posibles. Así se disminuyen los costos de inversión, inventario y evaporación de la fase orgánica. 4. Baja solubilidad en la fase acuosa. Esto es de gran importancia, ya que como en SX la fase orgánica sé recircula entre las etapas de extracción y stripping, si el extractante tiene una solubilidad apreciable en la fase acuosa, y debido a los grandes volúmenes de solución acuosa tratadas, las pérdidas totales del reactivo en el refino y el electrolito pueden llegar a determinar que el proceso no sea económico. 5. Alta solubilidad en el diluyente. 6. Alta capacidad de carga. 7. Alta solubilidad del reactivo y del complejo en la fase orgánica. 8. Baja viscosidad. 9. Poseer una apropiada diferencia de densidad con las soluciones acuosas. 10. Estar disponible a precio razonable. 11. No tóxico. 12. Baja inflamabilidad, alto punto flash. 32 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra EVALUACION PRELIMINAR DE EXTRACTANTES Las características de los extractantes que deben ser evaluados son: 1. Capacidad de carga, expresada en gpl de Cu+2 en la fase orgánica por unidad de volumen o de concentración del extractante en equilibrio como una fase acuosa de una determinada composición. La capacidad de carga depende fundamentalmente de la concentración de H2SO4 (ácido sulfúrico) y de la concentración de Cu +2 (cobre) en la fase acuosa. Normalmente se efectúan pruebas para determinar el efecto del pH en esta propiedad. 2. Selectividad, se evalúa esta característica principalmente frente al ión férrico, que se ha señalado, es el único ión que se extrae en concentraciones de interés para el caso de las oximas a pH < 2,5. 3. Cinética de extracción y stripping, se expresa como relación de carguío del orgánico en contacto con una solución acuosa al cabo de un tiempo “ t ” de reacción a carguío del orgánico en condiciones de equilibrio con la misma solución acuosa para un tiempo “ t’ ”. Experimentalmente se utilizan tiempos de 1 a 5 minutos. 4. Características de stripping, en este punto se trata de evaluar la cantidad de cobre que es posible extraer de un orgánico cargado al contactarlo con un electrolito de determinada composición. 5. Velocidad de separación de fases, las pruebas batch de separación de fases no son extrapolables a una operación en continuo; pero permiten comparar en forma preliminar el comportamiento de 2 o más extractantes. 6. Test de estabilidad, debido a la alta acidez del circuito de stripping, las oximas sufren un lento proceso de descomposición por hidrolización a cetonas, el cual normalmente no tiene ninguna importancia económica debido a que a las temperaturas de operación en SX ( T (ºC)SX < 25º C ), este proceso es extraordinariamente lento. Sin embargo, es un factor que conviene tener presente cuando se comparan dos extractantes para lo cual se los somete a un proceso de descomposición acelerada utilizando temperaturas sobre 80º C. 7. Características de las isotermas, tanto para extracción como para stripping, del orgánico con las soluciones acuosas a ser empleadas. 33 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra PARTE EXPERIMENTAL Los siguientes datos corresponden al test General de Mills tradicional para extractantes de cobre: 1. Se realiza en primer lugar, el estudio de solubilidad del extractante en el diluyente para formar la fase orgánica. 2. Isoterma de extracción, se usa una solución de una determinada concentración en Cu +2 y, pH. Se contactan mezclas de orgánico fresco/acuoso, en las siguientes razones: ¼; ½, 2/1; 4/1; 1/1. Se da un tiempo de agitación (~ 10 min), se dejan separar las fases y el acuoso se analiza por cobre. CARGA “A” `Cu+2 (gpl) EN LA FASE ORGANICA CARGA “B” `Cu+2 (gpl) EN LA FASE ACUOSA En la figura se observa una isoterma de extracción en la cual sé gráfica las concentraciones de Cu +2 en la fase acuosa versus Cu+2 en la fase orgánica, para una carga A y B. El gráfico señala una mayor capacidad de carga de “A”, por cuanto la estabilidad de la isoterma para “B” se obtiene a concentraciones de cobre menores en el orgánico. 3. Isoterma de stripping. Se emplea solución de stripping de una cierta concentración en ácido, por ejemplo: 150 gpl H2SO4. Se contactan mezclas de orgánico cargado/acuoso en razones: ¼; ½; 2/1 y 4/1. Se da un tiempo de agitación (~10 min), se dejan separar las fases y el acuoso se analiza por cobre. 34 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra CARGA “A” `Cu+2 (gpl) EN LA FASE ACUOSA CARGA “B” `Cu+2 (gpl) EN LA FASE ORGANICA En la figura se observa una isoterma de stripping en la cual sé gráfica las concentraciones de Cu +2 en la fase orgánica versus Cu+2 en la fase acuosa, para una carga A y B. El gráfico señala el desplazamiento que se produce del Cu +2 a la fase acuosa para una misma concentración en la fase orgánica. 4. Selectividad, se usa una solución acuosa, de una determinada concentración en cobre, hierro y pH. Se contacta una mezcla de orgánico fresco/acuoso en razón O/A = 1/1 se agita durante (~10 min), se deja decantar y el acuoso se analiza por Cu +2 y Fe+3. A = [Cu+2]orgánica [Fe+3]orgánica B= [Cu+2]orgánica [Fe+3]orgánica 35 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra 5. Cinética de extracción, se usa una solución acuosa de una determinada concentración en cobre y pH. Se contacta orgánico fresco/acuoso en razón O/A = 1/1. Se agita mecánicamente a una cierta velocidad (~800 rpm) y se toman muestras para tiempos distintos (1 y 5 minutos), se dejan separar las fases y el acuoso se analiza por cobre. [Cu+2]orgánica (gpl) Tipo de Extractante t = 1 minuto t = 5 minuto Extractante “A” a1 a2 Extractante “B” % Extracción “A” = b1 b2 % Extracción “B” = a1 a2 * 100 b1 b2 * 100 36 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra 6. Velocidad de separación de fases, se usa una solución acuosa de una determinada concentración en Cu+2 y pH. Se contactan iguales volúmenes de acuoso y orgánico. Se agita mecánicamente a una cierta velocidad y durante un cierto tiempo “t” (~10 min). Se mide el ascenso de la interfase acuoso-banda de dispersión. Altura de Banda de Dispersión (mm) CARGA “A” CARGA “B” CURVA DE SEPARACION DE FASES Tiempo ( seg ) 7. Carga máxima. Se usa una solución acuosa de una determinada concentración en Cu +2 y pH. Se contacta un mismo volumen de orgánico y acuoso, y se agita durante un cierto tiempo. Se elimina el acuoso y se agrega un mismo volumen, y se agita durante el mismo tiempo anterior. Este procedimiento se puede repetir una cierta cantidad de veces (~5 veces). El orgánico sé “stripea” y el acuoso que se obtiene es analizado en cobre. A = a conc. Cu+2/vol. extract. (% extractante) B = b conc. Cu+2/vol. extract. (% extractante) El resultante de este test debe concordar con el obtenido en la isoterma de extracción. Para el caso analizando, B debe tener menor capacidad de carga. En efecto, como la isoterma de extracción de B se estabiliza a bajas concentraciones de Cu +2 en la fase orgánica, el dato que en el test de carga máxima se obtiene nos señala que ello ocurre porque se alcanza la saturación del extractante, es decir, éste no está en condiciones de aceptar o intercambiar más iones cúpricos. 37 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra ESTUDIO DE APLICABILIDAD SX Las condiciones generales de operación de una planta de SX dependen fundamentalmente del tipo de soluciones de lixiviación a ser tratadas, y de los resultados que se deseen obtener. Como ya se ha señalado, el dimensionamiento de la Planta depende de la capacidad de extracción de cobre programada. Las condiciones de operación pueden variar sustancialmente de una Planta a otra y muchos de los resultados no son extrapolables, siendo necesario efectuar pruebas a escala de laboratorio y Planta Piloto y/o experimental para definir la aplicabilidad del proceso SX y para definir los parámetros de diseño. ESTUDIO A ESCALA DE LABORATORIO El estudio de aplicabilidad del proceso SX comienza en el desarrollo de los test preliminares a escala de laboratorio. Estos consisten en contactos batch de uno o más tipos de extractantes con el acuoso que se desea tratar. El empleo de MIXXORS es adecuado también a este nivel, como del AKUFVE, de diseño sueco, que consta de una cámara de mezcla, con una agitación muy eficiente, seguida de un separador centrífugo, de gran utilidad cuando se necesita la obtención de un gran número de datos. A este nivel se puede tener la información suficiente como para: 1. Seleccionar el o los extractantes más apropiados para el proceso, y tener una primera definición de la concentración recomendable del reactivo en la fase orgánica. 2. Definir preliminarmente el número de etapas de extracción y reextracción, y las razones O/A overall. 3. Determinar las concentraciones posibles de Cu +2 que tendrán las soluciones acuosas como la orgánica, a la entrada y salida de la Planta, y entre las etapas (interetapas). 38 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra ESTUDIO DE LABORATORIO DEL PROCESO CONTINUO Una vez realizadas las pruebas batch y todavía a esta escala, es conveniente simular el proceso en equipos de pequeña capacidad y bajo costo, incluso hasta la obtención de cobre catódico. En este nivel se pueden comprobar los resultados de pruebas batch y definir la confiabilidad de las suposiciones que deben hacerse en el inicio del estudio en base a la información proporcionada por los fabricantes del reactivo, como también, las eficiencias por etapas y el contenido de cobre en el orgánico cargado y descargado. ESTUDIO EN PLANTA PILOTO Por este nivel se definen a plantas de pequeña escala y de capacidad de tratamiento de 2 a 8 lts/min. Su diseño debe permitir una amplia flexibilidad para operar con distintos reactivos y diferentes condiciones de operación. En esta etapa pueden definirse con bastante exactitud los siguientes parámetros: 1. Número de etapas (extracción y stripping). 2. Tipo y concentración de extractantes. 3. Tiempo de retención. 4. Razones O/A overall. 5. Temperatura de operación. 6. Velocidad de agitación. La temperatura recomendable de trabajo y la posibilidad de operar a temperatura ambiente durante todo el año debe definirse a este nivel. Es posible, además, obtener una idea preliminar sobre el comportamiento de la separación de fases (alturas en bandas de dispersión y estimación de flujos específicos), estimación de las contaminaciones y aspectos inherentes a la operación misma de la Planta. Los datos de separación de fases y contaminaciones no son completamente extrapolables a una Planta de mayor tamaño, aún más, las pérdidas de reactivo son normalmente muy superiores a las que se obtienen en una planta industrial. En la siguiente tabla, se presenta las pérdidas de orgánico (extractantes y diluyentes) considerados normales en una Planta Industrial: 39 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra PERDIDAS DE ORGANICO LIX 64 - N ( lts/m +3 ) 0.03 - 0.04 (lts /TM Cu +2 ) 5.30 - 7.00 TRIDECANO ( lts/m +3 ) 0.08 - 0.11 (lts /TM Cu +2 ) 14.5 - 17.0 LIX 64 ( Kg /m +3) 0.014 a pH = 1.7 Con los resultados obtenidos en este nivel, se define el corte de cobre que se logra con determinadas condiciones de operación, lo que permite pre-dimensionar la Planta. Actualmente es posible arrendar Plantas de SX modulares transportables a terreno, para efectuar las pruebas de Planta Piloto a pequeña escala. ESTUDIO EN PLANTA EXPERIMENTAL Definiéndose éste nivel a la operación de plantas con capacidad de 70 a 300 lts/min, y con la flexibilidad suficiente para cambiar las condiciones de operación. Los datos obtenidos a esta escala deben permitir la definición completa de una Planta Industrial, estableciendo los parámetros ya definidos en planta piloto, y los siguientes factores: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Dimensionamiento de settlers. Estimación de pérdidas en reactivo (costo de operación). Niveles de contaminación de una fase en otra. Niveles de formación de crud (tasa de crud), materia de aspecto gelatinoso que se forma en la interfase de los settlers, y recuperación del orgánico contenido en él. Definición de la temperatura y velocidad de agitación recomendables, por su efecto sobre la separación de fases y sobre los arrastres (contaminaciones). Comportamiento de determinados diseños de equipos. Efecto de condiciones ambientales y climáticas. Compatibilidad de distintos tipos de materiales con el proceso. 40 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Este último punto resulta de particular interés para el circuito del electrolito. Debido a la alta acidez de las soluciones avance y spent, algunos recubrimientos asfálticos tradicionalmente utilizados para proteger los estanques de almacenamiento son incompatibles con las características de dichas soluciones. Del mismo modo, los ánodos insolubles de Pb – Sb, Pb – Sb – Ag y Pb – Ca son atacados debido a la alta acidez del electrolito, contaminando los cátodos con Pb. La realización o no de los niveles señalados para un estudio de aplicabilidad del proceso SX y su duración, dependerá fundamentalmente del volumen de inversiones que signifique la construcción de la planta industrial y de la confiabilidad que se debe obtener en los resultados. En la siguiente figura se puede observar, las configuraciones típicas de mixer – settler a escala piloto, experimental e industrial. Escala 3.0 : 1.0 0.30 2.00 0.30 Mixer Settler 0.18 0.30 0.55 Escala 1/4 : 1.0 12.20 3.00 2.00 3.00 Mixer Settler 41 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. 3.00 4.10 Sociedad Contractual Minera El Abra MATERIALES DE CONSTRUCCION La geometría del mezclador puede ser cilíndrica o rectangular, dependiendo del tipo de material para su construcción que se emplee. Para geometría cilíndrica se puede emplear el poliester reforzado con fibra de vidrio, acero – 316, PVC u otros. Y para geometría rectangular, el hormigón armado. Por lo que respecta al decantador, los decantador más usuales tienen una altura total entre 1,0 a 1,5 metros, y pueden ser circulares o rectangulares. En este último caso, la relación largo/ancho suele estar próxima a 2.5 metros. El material más usual para la construcción de los sedimentadores o decantadores es el poliester reforzado con fibra de vidrio y le siguen el acero inoxidable y el hormigón armado con recubrimiento de protección química (HDPE 3 a 5 mm). El mezclador puede estar separado del decantador o estar incorporado a éste. La elección entre uno y otro tipo depende de las dimensiones de ambos. Para equipos muy pequeños suele construirse un único cuerpo. La disposición de los mezcladores – decantadores en el conjunto de la batería de extracción y reextracción suele ser alterada, consiguiéndose así un menor recorrido de tuberías y menos pérdida de carga. También se pueden disponer todos los mezcladores en una misma línea, al igual que los sedimentadores. La separación entre sedimentadores debe ser la suficiente para una buena ventilación y operación entre ellos, y además, se debe proveer a cada sedimentador de un sistema eficaz de recogida de posibles vertidos y de detección de fugas. Para tuberías, el material más normal es el PVC, y cuando se requiere mayor resistencia mecánica y mayor temperatura y/o presión se puede usar la tubería de PVC recubierta de poliester RFV o la tubería de poliester RFV. Puede usarse también de acero inoxidable, pero es de mayor costo, limitándose su uso a tuberías de tamaño inferior a 1” puesto que para esos diámetros las tuberías de PVC requieren un mayor costo en soportes e instalación. Para válvulas y bombas existe una amplia gama de materiales empleándose básicamente los materiales plásticos (poliester). 42 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra EXTRAPOLACION DE RESULTADOS CINETICOS La cinética del proceso SX determina el tiempo de retención en las etapas de extracción o de reextracción, y por lo tanto, predefine el tamaño del equipo a utilizar en el caso de un proceso con aplicación industrial. El punto en discusión está en la confiabilidad de los resultados que se obtengan desde pruebas batch de laboratorio en su proyección a una operación en continuo, que permita un dimensionamiento razonable de los equipos involucrados en el proceso. Una metología de extrapolación de datos cinéticos, desde pruebas discontinuas, se analiza a continuación. Para ello se considera que la cinética, que depende de la naturaleza del extractante y del metal a extraer, es de primer orden con respecto a la concentración del elemento acuoso, y que el mezclador continuo, a diseñar, queda caracterizado por un modelo de mezcla perfecta. Para tal efecto, puede demostrarse que para pruebas batch, el rendimiento o eficiencia de la extracción está dada por la siguiente expresión: Eb = 1 – exp (-kt) Ec.Nº37 Donde: Eb t k = Corresponde a la eficiencia batch. = Es el tiempo de reacción. = Es la constante cinética de primer orden. Y que para un proceso continuo suponiendo mezcla perfecta, la eficiencia está dada por: EC = k * tº 1 - ktº Ec.Nº38 Donde. tº = Define un tiempo medio de residencia en el mezclador. Luego: tº = V Q Ec.Nº39 Donde: V Q = Volumen del mixer. = Flujo total de alimentación al mezclador. 43 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra De esta forma, desde pruebas batch es posible obtener el valor de la constante cinética “k”, graficando ln (1 – Eb ) versus “t”, cuyo caso, la pendiente de las rectas determina el valor de “k”. Conocido el valor de “k”, y para una eficiencia deseada por etapa, se calcula “tº”, de la ecuación Nº38. Si se define el flujo de alimentación a la planta (o la razón O/A), entonces el volumen del mixer queda determinado completamente la ecuación Nº39. TIME (seg) 0.0 100 200 300 400 500 10.0 1 - Eb 0.1 900 rpm 400 rpm 300 rpm 1200 rpm 1400 rpm 0.01 En figura se puede observar, la determinación de la cinética de extracción en el proceso de extracción por solventes. 44 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra PROBLEMAS DE COALESCENCIA Por coalescencia se entiende al fenómeno natural de separación de fases y tiene gran importancia en el diseño de una planta SX, por cuanto determina el tamaño de la unidad respectiva, y por tanto, la inversión requerida para la instalación de la Planta. Uno de los mayores problemas en SX está asociado a problemas de separación de fases. Estos pueden estar dados por formación de emulsiones estables, separación de terceras fases o por arrastre de microgotas en las soluciones de salida del circuito SX. Todo lo anterior se traduce en una disminución de la capacidad de tratamiento de la planta, contaminación de circuitos, atrapamiento de extractante, aumento en las pérdidas de soluciones por arrastre y disminución en el grado de extracción del elemento de interés. La formación de emulsiones estables se produce en los settlers a nivel de la interfase orgánica – acuosa y pueden ser emulsiones estabilizadas por componentes tenso activos del sistema o por hidrosoles coloidales, como en el caso de extracción de cobre con extractantes tipo oximas. La separación de terceras fases en el orgánico se produce por una baja solubilidad del complejo metálico en el diluyente; pero no constituye un problema de coalescencia en plantas de SX de cobre con los extractantes industriales comunes. El arrastre de microgotas, debido a la formación de dispersiones secundarias, constituye el principal factor de pérdida del extractante orgánico y de contaminaciones de los circuitos adyacentes a SX. El origen de los problemas de coalescencia en plantas de SX para extracción del cobre con extractantes del tipo oximas se atribuyen: 1. A la presencia de estructuras poco solubles en ambas fases líquidas, por Ejemplo: metales extraídos como impurezas o formación de complejos secundarios poco solubles; a baja solubilidad de productos de alteración del extractante o del diluyente o a la presencia de sólidos finos o coloidales, presentes en las soluciones de lixiviación (SiO 2, arcillas, sólidos en suspención, polvo). 2. A la presencia de estructuras tenso activas, como por ejemplo: productos de alteración del extractante orgánico o del diluyente cuya estructura es tenso activa y presencia de surfactantes contenidos en las soluciones de lixiviación. 45 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra En las plantas de SX que operan con oximas, normalmente se observan 2 problemas de coalescencia: 1. Formación de CRUD. 2. Arrastre físico de orgánico en acuoso. El CRUD es una emulsión acuosa continua estabilizada por coloides a la forma de arcillas finas, aluminio – silicatos o sílice proveniente de la etapa de lixiviación. Por el tamaño de estos sólidos es muy difícil retenerlos por los métodos tradicionales de separación Sólido/Líquido y en el circuito de SX se ubican a nivel de la interfase. Los niveles de formación del CRUD varían considerablemente de una planta a otra; pero el rango general está entre 10 – 65 lts/1000 m3 de solución tratada. Los arrastres de orgánico en acuoso tienen su origen en la formación de microgotas, por una agitación muy alta en el mixer, y también durante coalescencia primaria. Su estabilidad no se debe a níngun efecto específico, sino más bien a una sedimentación deficiente por efecto de tamaño. Ambos problemas son las principales causas de las pérdidas del extractantes y de las pérdidas económicas del proceso. En el caso del LIX 64 – N, por cada 10 ppm de reactivo perdido, las pérdidas anuales superan el millón de dólares para una planta que trate 10000 GPM de solución acuosa. La coalescencia puede verse afectada también por reacciones químicas de las oximas. La estructura básica de los extractantes oxímicos comerciales tiene la forma siguiente: OH OH N C R2 LIX 64 N : R 2 = C6H5SME - 529 : R 2 = CH3 ACORGA P - 5000 : R 2 = H - R1 El grupo R1 es una cadena alifática que tiene por objeto aumentar la solubilidad del extractante y del complejo metálico en la fase orgánica, y R2 tiene incidencia en la reactividad de la oxima. 46 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Desde el punto de vista de la reactividad de las oximas en la práctica se han detectado 3 medios por los cuales se deteriora la separación de fases: 1. Por transformación de las oximas en estructuras bensisoxazólicas poco solubles en la fase orgánica. 2. Por formación de complejos poco solubles en la fase orgánica, por ejemplo: complejos de oximas con Mo, V, Cr y otros elementos extraídos como impurezas desde lixiviados ácidos de cobre. 3. Por pérdida del grupo hidrofobizante R1, aún cuando esta reacción es poco frecuente. Como se puede apreciar, los problemas de coalescencia originados por reacción química de las oximás derivan de una solubilidad deficiente de ciertos componentes en la fase orgánica. 47 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra METODOS DE RECUPERACION DEL ORGANICO DESDE EL CRUD Y DESDE LOS ARRASTRES Para recuperar el orgánico del CRUD, se emplean los siguientes métodos industriales: 1. DECANTACION GRAVITACIONAL, este método es el más sencillo y consiste en dejar en reposo el CRUD en un estanque y al cabo de cierto tiempo, rebalsar el orgánico decantado. No requiere de aditivos ni de ningún tratamiento especial. En algunos casos se puede diluir el CRUD con refino para favorecer la liberación del orgánico. La única limitante de la decantación gravitacional es que si se trata de masas de CRUD muy estables, las recuperaciones de orgánico son bajas. 2. CENTRIFUGACION, el sistema de centrifugación es el más utilizado en plantas de SX para cobre. En general el método consiste en acondicionar el CRUD con agua o refino para bajar su viscosidad y luego se envía a centrífugas continuas donde se separan las fases. Las recuperaciones son altas, cercanas al 90%. 3. FILTRACION, se emplea desde varios años, consiste en diluir el CRUD con agua y la ayuda de un filtro adecuado en un estanque de almacenamiento, luego la mezcla se alimenta a un filtro prensa. Para recuperar el orgánico arrastrado por el acuoso se han empleado industrialmente los siguientes tres métodos: 1. FLOTACIÓN CON AIRE. 2. ADSORCIÓN SOBRE CARBON ACTIVADO Y ELUCION CON VAPOR CALIENTE 3. EQUIPOS COALESCEDORES. En el sistema de flotación con aire es fundamental el control del tamaño de burbujas para obtener una buena recuperación. No es conveniente usar espumante o cualquier otro aditivo por cuanto puede alterar las características de extracción de la resina y el comportamiento de separación de fases. El método de adsorción con carbón activado ha demostrado ser un excelente sistema para captar los arrastres desde las soluciones acuosas, no así la elución con vapor, el cual presenta el riesgo de alterar la oxima por efecto de la temperatura. Los equipos coalescedores son eficientes cuando se tiene emulsiones inestables y sin sólidos coloidales. Estos equipos son cilíndricos rellenos con fibras de un material hidrofóbico (por ejemplo: el propileno) y un material hidrofílico (por ejemplo: acero inoxidable), por el cual se hace pasar las soluciones de salida del circuito SX. Por efecto de mojabilidad se produce la coalescencia. En el caso de plantas de SX para cobre con oximas, estos equipos han obtenido bajas recuperaciones. 48 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra ESQUEMA GENERAL PLANTA LIX-SX-EW PLS PILA DE LIXIVIACIÓN ( AREA DE LIXIVIACIÓN ) PL S DIAGRAMA DE FLUJO Nº3 REFINO NAVE EW R EF IN O E. SPENT PLS E. AVANCE S-1 E-2 E-1 S-2 OD PUNTOS DE MUESTREO EN PLANTA. ELECTROLIT O AREA DE TK ORGANICO ORGANICO CARGADO DIAGRAMA DE FLUJO EN EL CUAL SE REPRESENTAN ALGUNOS PUNTOS DE MUESTREO PARA UN BALANCE GLOBAL DE PLANTA SX. 49 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra OPERACIÓN Y CONTROL DE PLANTAS SX El conjunto mezclador-decantador es un equipo estable y mientras se mantienen las condiciones de operación establecidas no se producen modificaciones sustanciales. Además, el proceso global es de fácil control automático. Las variables que requieren un control fundamental en el mezclador son los caudales o flujos de entrada a la unidad respectiva y la relación de fases O/A. El control de la fase al mezclador se puede hacer de forma manual con medidores de flujos o automática con elementos de medida primarios (sensor, comparador, activador) a través de estrategias tipo feedback, manteniendo la relación O/A elegido en función de un flujo principal o de referencia. El control de la relación O/A de la mezcla se puede hacer por una medida manual y periódica. Para modificar esa relación, mantenida constante en la alimentación, se debe actuar sobre el flujo de recirculación, el cual también se controla en la forma ya señalada. La mayoría de las operaciones trabajan con fase orgánica continua ya que produce menos pérdidas de fase orgánica continua ya que produce menos pérdidas de fase orgánica arrastradas por la solución acuosa. Por tal razón, es importante en la operación controlar la continuidad de la fase en el mezclador: orgánica continua o acuosa continua. Una inversión de fases indica instantáneamente una falla en alguna de las alimentaciones al mezclador. El equipo más usual empleado para su control son las sondas de conductividad. Estas se sumergen en el mezclador a una altura media entre la turbina de mezcla y el nivel superior. Mientras exista fase orgánica continua el circuito eléctrico permanecerá abierto, y en el momento de la inversión de fases, la emulsión se hace conductora de la electricidad, se cierra el circuito y se puede activar una alarma acústica, si el control es manual o bien una válvula neumática si el control es automático. En el sedimentador el control que más interesa es el de la altura de la banda de dispersión y de las bandas de fase acuosa y orgánica decantadas y claras. El control se puede hacer de forma manual o con sondas de conductividad. 50 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra En la siguiente tabla de resumen, se adjunta un listado de pruebas y medidas de control para una correcta operación en una planta de extracción por solventes. MEDIDAS DE CONTROL EN UNA PLANTA DE SX PRUEBA OBJETIVO METODO pH de la solución. Mantener nivel de extracción. pH metro. Razón O/A en alimentación y flujos. Mayor eficiencia planta y obtener un Medidores de caudal o adecuado balance metalúrgico. flujómetro. Control de recirculación. Decantar una muestra en una Razón O/A en la mezcla. probeta. Conductividad de la emulsión. pH solución de refino. Temperatura. Conocer si el mezclador opera con Tester para medir conductividad emulsión orgánica contínua o acuosa Sondas de conductividad. contínua para disminuir pérdidas de org. Ampolleta con electrodo (+ y -). Cuantificar balance de cobre por aumento pH metro o medidas de acidez de acidez en el acuoso. libre por nnálisis químico. Necesidad o no de precalentamiento Termómetro. previo de soluciones. Conocer las aturas de acuoso y orgánico Manual, introduciéndo varillas de claras. Controlar la altura de la banda de vidrio en los decantadores. Y con dispersión de geles. Sondas de conductividad. Evitar pérdidas de arrastre y mejorar Extracción desde una alicuota con Arrastre de orgánico en refino. calidad del refino. CCl4 y cuantificación por análisis Análisis de "M" en fase orgánica Controlar el caudal de fase orgánica a Análisis químico directo por FRX o cargada que sale del 1er sedimentador. extracción. análisis químico solución Altura de fases. IR. reextraída. Corregir las alimentaciones de orgánico Análisis de "M" en las interetapas. Análisis químico. descargado y de agente de reextracción para mantener balance metalúrgico. 51 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra DETERMINACION DEL NUMERO DE ETAPAS ETAPA IDEAL Una etapa ideal o teórica es aquella en la cual la mezcla de las 2 fases (orgánica y acuoso) ha sido suficiente como para que la concentración del metal en la fase orgánica y en la solución acuosa sean las del equilibrio. Una etapa de extracción se puede representar como: A (acuoso) X f E (extracto) Yc R (refino) Xr ETAPA IDEAL O (orgánico) Yd Donde: X Y A O Xr Yc = Concentración del metal en la fase acuosa. = Concentración del metal en la fase orgánica. = Flujo de solución acuosa. = Flujo de solución orgánica. = Concentración de equilibrio X. = Concentración de equilibrio Y. Generalamente se desea calcular Xr e Yc. Esto puede obtenerse de las dos ecuaciones siguientes: D= YC Xr Ec.Nº40 En que: D = Coeficiente de distribución. Sí consideramos el siguiente balance de masa, obtenemos: AXf + YOd = RXr + EYc 52 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Luego, como las dos fases son inmiscibles, se debe considerar lo siguiente: A=R y E=O Por tanto: AXf + YOd = RXr + EYc AXf + YOd = AXr + OYc AXf - AXr = YOc - YOd A (Xf - Xr ) = O ( Yc - Yd ) ( Xf - Xr ) = O ( Yc - Yd ) A Ec.Nº41 Conociendo los flujos volumétricos de la fase orgánica (O) y de la fase acuosa (A); la concentración del metal en la fase orgánica (Y d) y en la fase acuosa (X f); y el coeficiente de distribución “D” es posible determinar Xr e Yc resolviendo la ecuación Nº41. EXTRACCIÓN EN CONTRACORRIENTE Como ya se ha señalado, la mayoría de los procesos industriales de SX operan con un sistema de contracorriente de contacto multiple. El proceso puede ser representado gráficamente en el llamado diagrama de operación o de Mc Cabe Thiele, que permite realizar los cálculos de diseño en forma gráfica. En la siguiente figura se muestra la representación esquemática de la operación de una planta de SX, para lo cual se han supuesto dos etapas de extracción y dos de reextracción. Las interetapas se denominan con una sigla en la que se indica, en primer lugar, un número que corresponde a la etapa de la cual sale la solución, seguida por una letra que corresponde al tipo de etapa (E= extracción), (S= stripping), y finalmente otra letra que indica si es orgánico (O) u acuoso (A). La razón O/A experimental se obtiene del balance para cada etapa y del balance total. 53 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra SOLUCION ACUOSA, PLS O/A LIX ORGANICO CARGADO E-1 1 EA O/A 2 EO E-2 REFINO ORGANICO DESCARGADO SPENT ORGANICO DESCARGADO O/A EW S-2 2 SA O/A 1 SO S-1 AVANCE ORGANICO CARGADO LA FIGURA REPRESENTA UN ESQUEMA DE LA OPERACIÓN EN UNA PLANTA DE EXTRACCION POR SOLVENTES. RAZON O/A PARA LA 1ª ETAPA DE EXTRACCION ( 1 E ) Sean A y O los flujos de acuoso y orgánico, en lts/min, respectivamente y las concentraciones de cobre, en gpl. Aplicando un balance de masa a esta etapa, se tiene: A ( Cu+2 )alim. + O ( Cu+2 )2 EO = A ( Cu+2 )1 EA + O ( Cu+2 )org. carg. O ( Cu+2 )2 EO - O ( Cu+2 )org. carg. = A ( Cu+2 )1 EA - A ( Cu+2 )alim. O [( Cu+2 )2 EO - ( Cu+2 )org. carg.] = A [( Cu+2 )1 EA - ( Cu+2 )alim ] O / A = A [( Cu+2 )1 EA - ( Cu+2 )alim ] [( Cu+2 )2 EO - ( Cu+2 )org. carg.] 54 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra RAZON O/A PARA LA 2ª ETAPA DE EXTRACCION ( 2 E ) A ( Cu+2 )1 EA + O ( Cu+2 )org. desc. = A ( Cu+2 )refino + O ( Cu+2 )2 EO O ( Cu+2 )org. desc. - O ( Cu+2 )2 EO = A ( Cu+2 )refino - A ( Cu+2 )1 EA O [( Cu+2 )org. desc. - ( Cu+2 )2 EO ] = A [( Cu+2 )2 EO – ( Cu+2 )1 EA ] O / A = [( Cu+2 )2 EO – ( Cu+2 )1 EA ] [( Cu+2 )org. desc. - ( Cu+2 )2 EO ] RAZON O/A PARA LA 2ª ETAPA DE REEXTRACCION ( 2 S ) A ( Cu+2 )spent + O ( Cu+2 )1 SO = A ( Cu+2 )2 SO + O ( Cu+2 )org. desc. O ( Cu+2 )1 SO - O ( Cu+2 )org. desc. = A ( Cu+2 )2 SO - A ( Cu+2 )spent O [( Cu+2 )1 SO - ( Cu+2 )org. desc. ] = A [( Cu+2 )2 SO - ( Cu+2 )spent ] O / A = [( Cu+2 )2 SO - ( Cu+2 )spent ] [( Cu+2 )1 SO - ( Cu+2 )org. desc. ] 55 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra RAZON O/A PARA LA 1ª ETAPA DE REEXTRACCION ( 1 S ) A ( Cu+2 )2 SO + O ( Cu+2 )org. carg. = A ( Cu+2 )avance + O ( Cu+2 )1 SO O ( Cu+2 )org. carg. - O ( Cu+2 )1 SO = A ( Cu+2 )avance - A ( Cu+2 )2 SO O [( Cu+2 )org. carg. - ( Cu+2 )1 SO ] = A [( Cu+2 )avance - ( Cu+2 )2 SO ] O / A = [( Cu+2 )avance - ( Cu+2 )2 SO ] [( Cu+2 )org. carg. - ( Cu+2 )1 SO ] RAZON O/A GLOBAL PARA ETAPA DE EXTRACCION Para determinar la razón O/A global para las etapas de extracción, se tiene: A (Cu+2)aliment. + O (Cu+2)org. desc. = A (Cu+2)refino + O ( Cu+2 )org. carg. O (Cu+2)org. desc. - O ( Cu+2 )org. carg. = A (Cu+2)refino - A (Cu+2)aliment. O [(Cu+2)org. desc. - ( Cu+2 )org. carg.] = A [(Cu+2)refino - (Cu+2)aliment.] O / A = [(Cu+2)refino - (Cu+2)aliment.] [(Cu+2)org. desc. - ( Cu+2 )org. carg.] 56 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra RAZON O/A GLOBAL PARA ETAPA DE REEXTRACCION Para determinar la razón O/A global para las etapas de reextracción, se tiene: A (Cu+2)spent + O ( Cu+2 )org. carg. = A (Cu+2)avance + O (Cu+2)org. desc. O ( Cu+2 )org. carg. - O (Cu+2)org. desc. = A (Cu+2)avance - A (Cu+2)spent O [( Cu+2 )org. carg. - (Cu+2)org. desc.] = A [(Cu+2)avance - (Cu+2)spent] O / A = [(Cu+2)avance - (Cu+2)spent] [( Cu+2 )org. carg. - (Cu+2)org. desc.] La razón O/A es un parámetro importante en la operación de una planta SX, por cuanto determina el funcionamiento de ésta con relación a lo programado. Dependiendo del valor asignado a la razón O/A en extracción y/o en stripping se obtendrán soluciones, además de purificadas, concentración adecuada para la etapa de EW (electroobtención). 57 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra LINEA DE OPERACION Sobre la base del esquema de operación de SX planteado en la figura anteriormente descrita, se puede construir la línea o recta de operación, estableciendo el balance másico para cada etapa y considerando que los flujos de acuoso y orgánico permanecen constantes a lo largo del sistema. Si se designan por X, las concentraciones de cobre en fase acuosa y por Y, las concentraciones de cobre en la fase orgánica, entonces para la etapa 1 se tiene: A ( Cu+2 )alim. + O ( Cu+2 )2 EO = A ( Cu+2 )1 EA + O ( Cu+2 )org. carg. A X0 + O Y2 = A X1 + O Y1 Para “ n ” etapas: A X0 + O Yn + 1 = A Xn + O Y1 De donde: Yn+1 = A ( Xn - X0 ) + Y1 O Ec.Nº42 Yn+1 y X0 son las composiciones de las fases respectivas que entran al sistema y los de Y1 y Xn las de las fases que lo abandonan. En la cual, De acuerdo a los términos dados anteriormente, se tiene: Yn+1 = Yd Concentración de orgánico descargado. X0 = Xf Concentración en solución de alimentación. Y1 = Yc Concentración de orgánico cargado. Xn = Xr Concentración en solución de refino. 58 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Por tanto, la Ecuación Nº42, queda definida por: Yd = A O ( Xr - Xf ) + Yc Ec.Nº43 Que es la ecuación de una línea recta con pendiente A/O, que pasa a través de los puntos ( Xf , Yc ) y ( Xr , Yd ) y es conocida como línea de operación. Ella permite definir las concentraciones del metal en cada fase a medida que pase entre etapas. ISOTERMA DE DISTRIBUCION La isoterma de distribución es un gráfico de la concentración de la especie extraída en la fase orgánica versus la concentración de la misma en fase acuosa, en el equilibrio y a una temperatura dada. La isoterma de distribución puede ser preparada tanto para el proceso de extracción como de stripping, y se las denomina isoterma de extracción y de stripping, respectivamente. Existen dos maneras de obtener o construir las isotermas de extracción. METODO Nº1 Se mezclan o contactan distintas relaciones volumétricas de acuoso y orgánico, y se analizan en condiciones de equilibrio. Sea Xf la concentración inicial del metal en el acuoso; X r, Yc las concentraciones de equilibrio. De un balance de masa se tiene: Xf - X r = O A ( Yc - Yd ) Ec.Nº43 Si el orgánico no contiene masa de metal en un comienzo, Yd = 0, por tanto: Yc Xr - X f = - A O Ec.Nº44 59 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Graficando los puntos, se tiene: O, y (gpl) ISOTERMA DE EXTRACCION y1 y2 Pend. = - A/O y3 En el gráfico de la figura se parte de una concentración determinada en el acuoso y se varían los A, x (gpl) volúmenes del orgánico xusado. Generalmente se emplean razones de orgánico / x2 x1 las siguientes xf 3 acuoso: ¼, ½, 1/1, 2/1 y 4/1. METODO Nº2 Se contacta una alícuota de acuoso consecutivamente con alícuotas de orgánico fresco. Se parte con un volumen “ A ” de acuoso de una concentración inicial X f y se coloca en equilibrio con un volumen “ O ” de orgánico. Se retira el orgánico para análisis e irlo renovando poniéndolo en contacto con el acuoso de concentración “ X ”. El método Nº1 es el más utilizado para la determinación de isotermas de extracción. Para la construcción de la isoterma de stripping basta con determinar dos puntos, ya que la alta acidez que se emplea en esta parte del circuito, la isoterma corresponde en forma aproximada a una línea recta. Estos puntos se pueden obtener con datos de análisis de interetapa de stripping. 60 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra O, y (gpl) ISOTERMA DE EXTRACCION y1 y2 Pend. = - A/O = cte. y3 x3 A, x (gpl) x2 x1 A, x (gpl) xf ISOTERMA DE STRIPPING INTER. 1 SO INTERETAPA 2 SA ORGANICO CARGADO AVANCE LINEA DE OPERACION SPENT O, y (gpl) 61 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra DIAGRAMA DE OPERACIÓN (MC CABE - THIELE) La combinación de la isoterma de distribución y la línea de operación constituye el diagrama de operación o diagrama de Mc Cabe Thiele, el que es utilizado para estimar el número teórico de etapas para obtener resultados específicos en un sistema de SX. La línea de operación se basa en la estequiometría (balances de masa), ya que las concentraciones de soluto (metal) en el orgánico que entra y la del refino que sale, son coordenadas de un punto sobre la línea de operación. Similarmente, la concentración del elemento metálico en la fase acuosa y en la fase orgánica que sale de cualquier etapa son coordenada de puntos sobre la línea de operación. Alternativamente, puede obtenerse sólo con un punto y con la razón O/A que se alimenta al sistema, la cual determina la pendiente de la recta. Un diagrama típico de operación se presenta en la figura, el cual corresponde al caso hipotético cuando se tiene etapas ideales. Normalmente el sistema no llega al equilibrio, obteniéndose la curva de pseudo equilibrio dada por las eficiencias reales logradas en las diferentes etapas o pisos. Para obtener un delta de cobre deseado, en el caso de la figura, igual a X f – X3 en el acuoso, son necesarias 3 etapas de extracción. Como punto de partida para esta serie de escalones se usa el punto sobre la línea de operación cuya abscisa corresponde a la concentración inicial de los iones metálicos en la solución acuosa (Xf), y la ordenada a la concentración final del metal en el orgánico (Y c). El punto de la línea de operación que da el número total de escalones tiene como abscisa el contenido metálico en el refino (X r) y como ordenada el contenido del metal que retorna de stripping en la fase orgánica (Y4, en este caso). CONCENTRACION DE M ETAL EN EL ORGANICO DIAGRAMA DE MC CABE THIELE SOLUCION DE ALIMENTACION, PLS Y 1 = YC ORGANICO CARGADO PISO 1 ISOTERMA DE EXTRACCION SALIDA DE ORGANICO PISO 2, Y ENTRADA PISO 1 Y2 PISO 2 SALIDA DE SOLUCION PISO 1 Y ENTRADA PISO 2 RECTA DE OPERACIÓN, PENDIENTE = -A/O Y 3 (Y N ) PISO 3 ALIMENTACION DE DISOLVENTE REFINADO X 3 (X n) = X r X 2 (X n-1 ) X1 X 0 = Xf CONCENTRACION DE METAL EN LA SOLUCION ACUOSA 62 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra C I R C U IT E X T R A C T IO N I S O T H E R M O R G A N IC : 6 v /v % L I X 6 4 N in N ap ol e um 4 70 B A Q U E O U S : C u +2 = 1 .0 4 gp l, F e T O T A L = 3 .6 g pl , p H = 2 .2 1.4 O R G A N I CC u+2 (g p l) 1.2 L .O . 0.8 0.6 O /A = 1 0.4 FE E D 0.2 S .O . 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A Q U E O U S C u + 2 (gp l) En las figuras anteriormente descritas se representan isotermas de extracción y stripping para LIX 64N. La isoterma de extracción depende de las consideraciones químicas del sistema, y no se puede variar; pero sí la línea de operación, esta depende de: 1. La razón O/A. 2. La concentración de cobre en la solución acuosa alimentada (X f) y la concentración de cobre en el refino (Xr). 3. La concentración de cobre (Cu+2) en el orgánico cargado y en el orgánico descargado. En la isoterma de extracción para dos razones O/A. Nótese la importancia de ésta para lograr el corte deseado en cobre en las etapas de extracción. La variación de la pendiente de la línea de operación va a estar limitada por los siguientes 2 casos: CASO Nº1 Si la pendiente aumenta, puede llegar al punto en que la línea de operación toque la isoterma de extracción. En tal caso, se tendría un número infinito de etapas, ya que el sistema estaría en equilibrio. 63 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra EQUILIBRIUM STRIPPING ISOTHERM 6 v/v % LIX 64 N versus Norm al Tankhouse Electrolyte 55 AQUEOUS Cu+2 (gpl) 45 35 S.E. 25 0 S.O. 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 L.O. ORGANIC Cu+2 (gpl) 64 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra CASO Nº2 Sí la pendiente de la línea de operación es pequeña, lo que significa la presencia de una gran cantidad de orgánico, el número de etapas sería muy reducido, convergiendo rápidamente. IS O T E R M A D E E X T R A C C IO N Solución O rgánica, C u+2 (gpl) R azó n O /A baja C AS O Nº 1: L im ita ció n e n la v aria c ió n de la ra zón O /A . S o luc ió n A c u os a, C u + 2 (gp l) Los cambios químicos que afectan a la isoterma de extracción del sistema son: Una baja acidez en las soluciones de lixiviación que alimentan a SX produce una depresión de la isoterma que dificulta la extracción, siendo necesaria una mayor cantidad de etapas. 65 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra 1. (Efecto alto pH o baja acidez). IS O T E R M A D E E X T R A C C IO N So luc ión O rg á nicC a,u E 1 E 2 +2 (g pl) E 3 E 4 E F E C T O A L T O p H , B A JA A C I D E Z Xf S o lu c ió n A c u o s a , C u + 2 (gp l) 66 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra 67 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra 2. Un aumento en la concentración de extractante tiene el efecto contrario, levantando la isoterma de extracción y, por tanto, disminuye el número de etapas. ISOTERMA DE EXTRACCION S o luc ió n O rg á nic C ua+ ,2 (g pl) Razón O/A alta CASO Nº2: Limitación en la variación de la razón O/A. Xf Solución Acuosa, Cu+2 (gpl) ISOTERMA DE EXTRACCION S o lu c ió n O r g áCn uic+ 2a (, g p l) E1 68 E2 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. EFECTO DE ALTA CONCENTRACION DE REACTIVO ORGANICO Xf Solución Acuosa, Cu+2 (gpl) Sociedad Contractual Minera El Abra CURVA DE EQUILIBRIO DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE EXTRACCION 4 CURVA DE PSEUDO EQUILIBRIO E1 C u+ 2 (g p l) E N E L O R G A N IC O 3 N = 74 % E2 2 N = 80 % E3 LINEA DE OPERACIÓN PENDIENTE O/A N = 79 % 1 E4 SISTEMA DE EQUILIBRIO EN REEXTRACCION N = 71 % Curva de Equilibrio Curva de Pseudo Equilibrio 5 55 A C U OS O Cu 10 Cu+2 Línea de Operación 15 (gpl) EN EL ACUOSO 30 N = 84.7 +2 (gp l) 25 R1 69 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. N = 87.5 R2 20 1 2 3 ORGANICO 4 Cu 5 +2 (gpl) 20 Sociedad Contractual Minera El Abra CALCULO DE RENDIMIENTO Y EFICIENCIAS POR ETAPAS Una vez representadas las isotermas de extracción y stripping, con los análisis de las soluciones de entrada, salida e interetapas, tanto acuosas como orgánicas, se pueden representar gráficamente las distintas etapas reales como se aprecia en las siguientes figuras: ETAPA DE EXTRACCION ORGANICO, Y (gpl) ISOTERMA A LINEA DE OPERACION B C ACUOSO, X (gpl) 70 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra ACUOSO, Y (gpl) ETAPA DE REEXTRACCION ISOTERMA LINEA DE OPERACION F D E ORGANICO, X (gpl) La línea de unión entre los vértices de ambas etapas representan la línea de operación, con pendientes A/O para extracción y O/A para stripping. La razón de trazos BC/AC representa la eficiencia de la etapa de extracción y la razón DE/FE representa la eficiencia de la etapa de stripping. Tal cálculo gráfico queda numéricamente representado por la ecuación general siguiente, que determina la eficiencia por etapa (Ef): Ef = Yn-1 - Yn Yn-1 - Y* n Ec.Nº45 La cual queda definida sólo por la concentración del elemento metálico en la fase orgánica, para las etapas n-1 y n, y el térrmino Y*n se refiere al valor de equilibrio respectivo. Los rendimientos de la operación de extracción y reextracción se representan por las siguientes ecuaciones: % E = Xf - Xr * 100 Xf Ec.Nº46 71 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra % E = Yc - Yd * 100 Yc Ec.Nº47 Si Xr e Yd son los valores de equilibrio, las ecuaciones señaladas representan los valores máximos de eficiencia para dichas etapas. De este modo puede conocerse también la razón de aproximación al equilibrio o la eficiencia de extracción o reextracción total, en base a: Ef = Cu real * 100 Cu teórico Ec.Nº48 LIMITACIONES DEL PROCESO SX COMO TECNICA DE CONCENTRACION Se ha señalado que el proceso SX puede ser utilizado como técnica de purificación y de concentración de una especie de interés desde soluciones de lixiviación. La bifuncionalidad del proceso va a depender de la razón de flujos orgánico/acuoso de operación el sistema. Si ésta es tal que la razón es 1:1, el proceso de SX es fundamentalmente un proceso purificador, y el éxito de tal objetivo va a quedar condicionado a las propiedades selectivas del extractante para el elemento metálico de interés con respecto a las impurezas contenidas en la solución. Si la razón orgánico/acuoso es menor que la unidad, en extracción y/o mayor que la unidad en reextracción, el proceso, además de purificar, servirá para concentrar al elemento acuoso “M” en la solución, permitiendo así lograr la concentración requerida para procesos posteriores. En este caso surgen limitaciones importantes que condicionarán su posterior aplicabilidad operacional. Como se verá a continuación, uno de ellos está dado por la máxima solubilidad del compuesto órgano - metálico en la fase orgánica, la cual queda definida por el valor de K ps del complejo formado: Kps = [ M ] * [ HR ]o Ec.Nº49 Valor que está comprometido por la capacidad de carga máxima (C.C) del extractante, que se define como: C.C = [ M ] % extractante Ec.Nº50 72 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra Es te tipo de limitaciones puede ocurrir cuando se emplean aminas terciarias, por ejemplo, para extraer selectivamente el molibdeno desde soluciones de sulfato de cobre, caso en el cual, el producto de solubilidad del complejo molibdeno – amina presenta valores bajos. De esta manera, la concentración máxima de molibdeno a lograr en la fase orgánica dependerá de la concentración del extractante, la cual a su vez, quedará definida por el valor de la carga máxima y del producto de la solubilidad del complejo respectivo, y todo lo cual determinará la adecuada razón O/A a emplear en extracción. Desde otro punto de vista, al operar con valores por sobre la saturación del orgánico cargado, surgen problemas de coalescencia, aparición de terceras fases en el sedimentador, natas insolubles, amorfas y de aspecto gelatinoso, que contienen el excedente de M, lo cual se traduce en una disminución significativa de la eficiencia global del proceso SX. En la siguiente figura, se aprecia claramente este efecto, cuya interpretación se visualizará a través de un ejemplo. 120 Limitación según K ps de compuesto amino - Mo de extracción CONC. MAXIMA DE Mo (gpl) 100 80 Limitación según test de carga máxima del extractante 60 40 20 0 2 4 6 8 10 % ALAMINE 336 EN ORGANICO 73 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. 12 14 Sociedad Contractual Minera El Abra En la figura: Las limitaciones de la concentración de Mo en SX. Efecto de Capacidad Carga Máxima y Kps del compuesto amina – Molibdeno de Extracción. Definición de la composición Optima del Extractante. % alamine 336. Considérese una solución de 4 gpl Mo en contacto con una fase orgánica que contiene 10% de un reactivo del tipo aminas. El test de carga máxima señala un valor de 4.5 gpl Mo / % extractante y el valor del producto de solubilidad es de 5x 10 -2, a 20º C. En base a estos datos se tiene que el orgánico podría alcanzar contenidos de 45 gpl Mo, sin embargo, del valor de solubilidad se desprende que la concentración máxima es de sólo 23 gpl. Por tanto, dado que no es posible sobrepasar esta concentración, sólo se puede concentrar al molibdeno desde 4 a 23 gpl, lo cual define una razón O/A de extracción de aproximadamente 1:6. Aún cuando este problema no se tiene normalmente con las oximas en el caso del cobre, que presentan valores del Kps del compuesto órgano – metálico bastantes altos, su rol como factor limitante en un proceso global de SX, para un elemento general M a extraer, es de gran importancia. Dada la trascendencia de este comentario. Otro factor limitante, y válido para la industria del cobre, cuando se emplea electroobtención como etapa final, se refiere a la razón O/A a emplear en reextracción. Como se sabe, en esta parte del circuito se emplean soluciones de alta acidez, necesarias para invertir la reacción de intercambio ionico, reacción 1, reprotonando el orgánico que así vuelve a extracción. Debido a tan altos niveles de ácido, la razón O/A va a quedar limitada por la solubilidad del cobre en la solución avance, tal como se muestra en la figura: Cu+2 (gpl) 90 Curva de Solubilidad del Cobre 80 70 50º 60 50 40º 40 30º 30 20º 20 10º 0º 10 74 0 0 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. 100 200 300 400 500 600 700 H2SO4 (gpl) Sociedad Contractual Minera El Abra Se observa que a 150 gpl H 2SO4 y a 10º C, la máxima concentración de cobre en solución es de 35 gpl Cu+2, aproximadamente, por tanto, la razón O/A a emplear en reextracción debe ser tal, que en esas condiciones, sobrepase tal valor para evitar su precipitación como CuSO4 x 5 H2O. Basado en este mismo esquema opera el circuito SX – cristalización. Tal circuito es válido para pequeños flujos de alimentación, que hacen poco rentable el dimensionamiento de una planta de electroobtención, terminándose con una etapa de cristalización del cobre como sulfato de cobre pentahidratado. En este caso se persigue, justamente, alcanzar en reextracción niveles de saturación tales que precipite el cobre como sal en un sedimentador adecuado para tal circunstancia. COLUMNA TIPO OLDSHUE - RUSHTON (EXTRACCION POR SOLVENTES) • CARACTERISTICA • Presenta baffles verticales. • Produce separación de fases. DISCO ROTANTE SEPARACION DE FASES BAFFLE VERTICAL IMPULSOR 75 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra COLUMNA AGITADA CON RELLENO “SHEIBEL” (EXTRACCION POR SOLVENTES) RELLENO • CARACTERISTICA • Presenta agitación mecánica. • Presenta impulsor. • La zona de relleno, mejora el contacto con las dos mezclas y de esta forma mejora eficiencia del equipo. IMPULSOR 76 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra COLUMNA TIPO SPRAY NO AGITADA (EXTRACCION POR SOLVENTES) FASE MAS DENSA FASE LIVIANA (SALE) FASE LIVIANA • VENTAJAS • Columna simple. • Columna económica. • No requiere gran volumen. • DESVENTAJAS: • No tiene gran eficiencia. • Menor contacto entre fases. Ya que una fase se dispersa, es decir, se puede elegir la continuidad. • Se produce un flujo tuubulento, produciéndo fluídos no laminares. INTERFASE FASE DENSA (SALIDA) 77 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C. Sociedad Contractual Minera El Abra COLUMNA DE DISCO ROTANTE “RDC” (EXTRACCION POR SOLVENTES) DISCO ROTANTE • CARACTERISTICA • Presenta baffles horizontales. • Presenta disco rotatorio. • Los baffles horizontales, permiten frenar la turbulencia del flujo. BAFFLES HORIZONTALES 78 MANUAL DE EXTRACCION POR SOLVENTES /Realizado por: Sergio Cruz C.