Lixiviación de MetalesLa formación de un yacimiento da origen a muchas formas posibles de compuestos que conforman la mineralización natural. Sin embargo, existen algunos elementos, que son conocidos con el nombre de “metales preciosos “y que generalmente no se encuentran en la naturaleza formando compuestos, ni con el oxígeno ni con otras sales minerales, o muy raramente Io hacen. Entre ellos se destacan: el oro. Au. La plata, Ag, el platino, Pt, el paladio, Pd, el rodio, Rh, el osmio, Os, el rutenio, Ru, y el iridio, lr. Estos elementos también se denominan "metales nobles", justamente por su característica termodinámica de ser resistentes a los fenómenos deformación de compuestos naturales antes indicados. Por su importancia, en primer lugar, se verán los principios que gobiernan los procesos de la lixiviación del oro y de la plata, tal como éstos se aplican industrialmente en la actualidad, tanto por disolución con cianuro como con tiourea. En cuanto a los restantes metales nobles — si bien se hará mención de los procesos que permiten su separación — ellos no representan riquezas minera- les primarias, que económicamente se exploten como tales directamente desde minas, sino que, más bien, su recuperación se realiza en la forma de subproductos en la obtención del oro y la plata. Estos últimos, para esos efectos. se obtienen también como producción subordinada, desde los barros anódicos de las refinerías electrolíticas de cobre y de níquel, en las así denominadas "plantas de metales nobles". En esta parte se revisaran los principales procesos para la lixiviación de estos metales; el oro y la plata, considerados desde sus estados naturales, y el cobre y el níquel, considerados como metales de reciclaje secundario. Específicamente, nos referiremos a los siguientes procesos: - lixiviación del oro y la plata con cianuro; - lixiviación del oro y la plata con tiourea; - recuperación de metales nobles; y - lixiviación de cobre y níquel mediante soluciones amoniacales, 1. Ocurrencia Mineralógica del Oro El oro está ampliamente esparcido en la naturaleza, aunque se le encuentra generalmente en muy pequeñas cantidades. Se ha detectado su presencia en una gran diversidad de materiales tales como granito. Carbón, caliza, arcilla, rocas ácidas e incluso en el agua de mar. El oro también en las cuales el oro está a menudo finamente diseminado en la matriz de la pirita.Minerales de Oro Nativo Estos son minerales en los cuales el oro está en su estado elemental (Au°) y no está «atrapado» en partículas de sulfuros u otros minerales. Esta pre oxidación del mineral sulfurado puede realizarse ya sea a temperatura y presión normales — procesos entre los que se destaca la pre-oxidación bacteriana de las piritas o a elevadas presiones y temperaturas. se encuentra presente la pirita (FeS2). arsenopirita (FeAsS). lavado de la calcina y luego cianuración. En general. Para estos minerales se usaba frecuentemente también la amalgamación. estibnita (Sb2S3) y otros.2.3. sea en la superficie o diseminado a través de la matriz de otras partículas de mineral..Oro Asociado con Sulfuros Mayoritariamente. disponible para la disolución del oro. la práctica de la molienda seguida de separación gravitacional de las partículas más gruesas y finalmente. calcopirita (CuFeS2).se encuentra frecuentemente asociado en los depósitos de minerales básicos. 1. pueden recuperarse mediante diferentes equipos de separación gravitacional.1. la pirrotina reacciona con el cianuro para formar tiocianato. En la mayoría de los minerales de oro. la cianuración de las colas. excepto en el caso de los telururos. en particular en plantas mayores. Sin embargo. aunque su uso ha ido decayendo debido principalmente a los problemas de tipo ambiental que produce el uso y manejo del mercurio. En efecto. Pero en presencia de pirrotina el consumo de cianuro aumenta considerablemente. En estos casos. como son: pirrotina (FeS).. el oro no se presenta en los yacimientos como un sulfuro u otro compuesto. esto reduce la proporción de cianuro remanente en la solución. A continuación se entrega una clasificación útil de los diversos minerales de oro de mayor importancia económica en la actualidad. se le encuentra en forma de oro nativo. las partículas del oro. También es común. flotación. dependiendo de la naturaleza y grado de refractariedad del mineral 1. debido a la descomposición de esos sulfuros. que poseen tamaños relativamente gruesos. el oro ocurre en dos formas: en estado libre y diseminado en sulfuros. a menudo se practica la flotación de la pirita y la aireación con cal para oxidarla pirrotina antes de realizar la cianuración. Más bien. También el oro se encuentra en piritas auríferas. La pirita es relativamente estable en soluciones cianuradas. sobre todo a nivel de la minería artesanal.Telururos de Oro . Una vez liberadas mediante un proceso de molienda.. es preciso señalar que en Chile aún existe una gran cantidad de pequeñas plantas amalgamadoras de oro. Este tipo de minerales requieren molienda. tostación. También es muy frecuente observar otros sulfuros. 1. especialmente a los correspondientes a minerales sulfurados de cobre. en una mezcla con aire.. la auroestibinita: AuSb2). la kostovita: CuAuTe4). sin embargo. El oro también es recuperable en contacto con mercurio líquido. minerales carbonáceos (distrito de Carlín. Asimismo. Los cianuros de potasio. los cuales tienen alrededor de 40% de oro. Es en esta capacidad de disolver el oro y la plata que se basa el proceso de cianuración. el cianuro de potasio (KCN) en solución disuelve el oro como aurocianuro de potasio: KAu(CN)2. el oro no se oxida a temperatura ambiente. la tiourea tiene una buena capacidad disolvente para el oro.Estos son los únicos otros minerales de oro. Au(1+). debido a su aplicación en la purificación del oro. en Nevada) y oro contenido en minerales de plomo y zinc. y tampoco a temperaturas cercanas al rojo vivo. nítrico (HNO3) y clorhídrico (HCl).Oro en Otros Minerales Como ya se ha ido discutiendo. se podría asumir que la oxidación del metal a su estado auroso. pero se disuelve en soluciones que contienen cloro o bromo libre. 1. existen otros minerales que también contienen oro: asociado a minerales de arsénico y también de antimonio (por ejemplo. Química del Oro en Medio Acuoso Químicamente hablando. ocurre de la siguiente forma: Donde el potencial.4. en medio alcalino disuelven el oro formando complejos de cianuro. 2.Ag)Te2). tiourea (CS(NH2)2) y tiosulfato S2O32-). y la silvanita (AgAuTe4) que también contiene plata y que presenta alrededor de 25% de oro. será: . Es insoluble en ácido sulfúrico (H2SO4). con el cual forma una amalgama. sodio y calcio. dado por la ecuación de Nernst. A estos minerales pertenecen la calaverita (AuTeQ) y krennerita ((Au. oro con cobres porfiricos (por ejemplo. La reacción con cloro ha sido estudiada con más detalle. que representa un atractivo proceso comercial en potencia. “aqua regia"(que es una mezcla de HCl y HNO3 en proporción 3:1) y en soluciones de tiocianato (SCN-. que tienen importancia económica. Por ejemplo. Los telururos de oro generalmente se encuentran asociados con oro nativoy con sulfuros. aparte del oro metálico. las principales fuentes económicas del oro están dadas en los minerales hasta aquí mencionados. Considerando la reacción del oro a temperatura ambiente. en medio ácido. en que este último elemento provee el poderoxidante que se requiere. las reacciones (iii) y (iv) pueden ocurrir solamente si existe un oxidante en proporción suficiente. aunque esté en presencia ya sea de ácidos fuertes 0 de álcalis fuertes.1. en ausencia de elementos ligantes adecuados. la ecuación de Nernst puede ser expresada C0mO: Similarmente. Como se puede ver de las respectivas ecuaciones de Nernst. durante Ia oxidación. el metal podría interactuar con el medio ambiente. De aquí. De ahí hacia arriba el agua no es estable — se oxida a oxigeno — y pasa a reducir cada una de las formas oxidadas de oro a oro metálico. ya que este ácido no es capaz de proveer el poder oxidante suficiente.si proporciona el poder oxidante requerido para la disolución del Au°. para Ia oxidación al estado aurico: Au (3+)r se tiene: Además. tal como el de la Figura 1. el oro se disuelve formando el ácido auro-tetraclorhídrico: HAuCI4. De igual manera ocurre con la mezcla de ácido clorhídrico y gas cloro (CI2). Allí se aprecia que Ias formas oxidadas del oro existen solo a potenciales mayores que la línea superior del campo de estabilidad del agua. De esto se puede concluir que. el oro se disolverá en una solución acuosa que contenga el ligante apropiado. ya que su poderoxidante no es suficiente para ello. Tampoco lo hará con el ácido nítrico solo. el oro no será oxidado por el oxígeno disuelto en agua. En ambos casos. conocida como “agua regia” (HCI/HNO3 = 3/1 ). siempre y cuando exista un agente oxidante poderoso. Además. podemos decir que el oro no se disolverá sustancialmente en presencia del ácido clorhídrico solo. .0 y Ia actividad de Ia especie disuelta Au+ es igual a su concentración molar [Au*] a 25°C.Asumiendo que la actividad del metal Au° es 1. Sin embargo la combinación de ambos ácidos. Para sacar el máximo provecho a estas relaciones se requiere visualizarlas a través de un diagrama Eh/pH para el oro y el agua. Au+ y aurico. No obstante.En forma similar. en agua pura los iones Au* y Au3* si pueden formar sus respectivos iones acuosos. oxigeno. como ya se verá mas adelante. sin embargo. Au3+. De esta forma y por analogía. será también indispensable para la disolución del oro en soluciones cianuradas. De este análisis ha quedado bien establecido que los iones auroso. el oro sí se disolverá en ácido clorhídrico en presencia de hipoclorito o de iones férricos actuando como oxidantes. estos poseen una muy baja estabilidad debido a los elevados potenciales de oxidación requeridos en ausencia de ligantes acomplejantes. en estricto rigor. se puede concluir que la presencia de aire. peróxido de hidrógeno (agua oxigenada: H2O2) u otro oxidante. en la práctica no existen en forma libre en solución acuosa — como lo proponen las ecuaciones simplificadas (i) y (ii) — pero que siempre estarán dispuestos a formar complejos con los ligantes existentes en solución. . también es posible. La Tabla 1 muestra algunos valores típicos del potencial estándar para diferentes acomplejantes. los potenciales requeridos son menores en presencia de ligantes más fuertes que el agua. Un caso más complejo es la oxidación de Au* a Au3* en presencia de agentes ligantes.Así. dados los cortos tiempos en que se mantienen estables en agua. Esta oxidación dependerá de las constantes de estabilidad para la formación del complejo AuL4’. oxidar oro a Au3" en presencia de agentes acomplejantes o Iigantes adecuados. Obviamente. De aquí. se puede apreciar que es precisamente la facilidad de oxidación del oro en presencia del cianuro (representada por un potencial de .0. como se aprecia en la Tabla 1.por ejemplo. . considerando el equilibrio en la presencia de un Iigante L . Por supuesto. cloro — se tiene: De esta manera. El orden en que disminuye E°(I)es el orden de aumento de la estabilidad del complejo AuL4. lo que implica inevitablemente un cierto grado de inexactitud en los valores. y por eso han debido ser determinados con procedimientos indirectos. Ahora bien los valores de E° (I) y E° (III) para el oro son normalmente muy difíciles de determinar en forma experimental directa. observando el caso del cianuro.En consecuencia. según cual fue el procedimiento usado en su determinación. las reacciones de las ecuaciones (i) y (ii) se pueden escribir en forma más correcta en términos de los iones hidratados: Au(H2O)2+ y Au(H2O)43+. un buen agente acomplejante para el ión Au+ deberá tener un valor alto de K1 y un valor bajo de E° (I). modificando la ecuación de Nernst de la reacción (i) y sustituyendo por Au(H2O)2+.61 volt) lo que permite que el proceso de cianuracion sea factible. en presencia de cloro: Donde E° (I) es el potencial estándar de la reacción: De esta forma. es 2 o 4. los iones Au* y Au3" forman compuestos estables en el orden: NH3 > SCN’ > l’ > Br’ > Cl’. como +3 “áurico” y correspondientes a los diversos complejos en los que éste puede solubilizarse. los cuales prefieren acomplejarse con ligantes de elevada polarización. Esto está en plena concordancia con la geometría lineal para la valencia +1 y de cuadrado plano para la valencia +3 que presentan en el espacio sus respectivos estados hidratados. el ion auroso hidratado presenta una geometría lineal similar a la del aurocianuro. respectivamente. tiocianato y tiosulfato) presentan preferencias para coordinarse con los metales de valencia menor. se aprecia que los Iigantes "débiles" (aquí representados por el cianuro. tiourea. bromuro y yoduro) lo hacen preferentemente con el oro +3 (aurico). como se aprecia aquí: . se deben relacionar con la configuración de electrones preferida por el ligante que participa en el complejo. en todos los casos. aquí puede verse que la oxidación de oro a un complejo AuL2. tanto para su valencia +1 "auroso". para las valencias +1 y +3. El número de coordinación de cada complejo.o AuL4-. en este caso el oro +1 (auroso). en presencia de un ligante dado. Los valores que se observan. y los ligantes “fuertes” (como son aquí el cloruro. En general. Los dos estados de oxidación del oro son considerados iones metálicos del tipo —B. Se presentan las constantes de equilibrio para varios compuestos de oro. cuyo número de coordinación es 2. dependerá de la fuerza del agente oxidante y de los valores relativos de E°(I) y E°(III). que reflejan la estabilidad de cada uno de ellos. En la Tabla 2. se desprende que la habilidad del oro para formar complejos es de gran importancia para determinar el comportamiento del metal en solución. Del análisis de esta discusión. Así para la valencia +1. ya que la estabilidad de los complejos Au+ y Au3+ tiende a disminuir al aumentar la electronegatividad del ligante que está cediendo electrones. Así.En síntesis. AuCI4-: Una observación práctica interesante es que la alta estabilidad que muestra el complejo de aurocianuro. sino a la necesidad de controlar — por ejemplo.Análogamente. vía neutralización de las acideces extremas. en este caso el ión cianuro disuelto. Esto hace que la carga iónica — que incluye no sólo el oro disuelto sino toda la acumulación de otras impurezas no económicas que se recirculan —de un circuito en tales condiciones de concentración del reactivo lixiviante sea. . destrucción del cianuro residual. en las pruebas metalúrgicas en que se comparan los diferentes lixiviantes alternativos para el oro. recuperación de metales pesados. Au3+x4(H2O). se observa que bastan unos 500 ppm de cianuro disuelto para obtener resultados aceptables. en tanto que los demás lixiviantes requieren de niveles entre 3 y 80 veces superiores para equiparar los rendimientos. también se manifiesta en las menores concentraciones del reactivo. Las implicancias de esto no son sólo relativas al costo del reactivo asociado. tanto en el caso hidratado del ion áurico. lavado de los relaves. muy probablemente. igualmente proporcional a las cantidades de reactivo usado. en relación a los demás complejos expuestos en la Tabla 2. como para el complejo euro-clorhídrico. a fin de cumplir con las cada vez más exigentes regulaciones ambientales. que se requieren para obtener un cierto rendimiento aceptable en la lixiviación. para la valencia +3. cuyo número de coordinación es 4.los residuos y líquidos que se descartan del proceso. como se observa a continuación. En efecto. . etc. se tiene una geometría de cuadrado-plano. para los diferentes sistemas estudiados. Esto es extremadamente importante. muy similar al bromuro. HCN. . Sin embargo. es un ácido débil en soluciones acuosas y su pKa es de 9.2.31 a 25°C: En la Figura 3. mientras el resto se presenta como cianuro libre (CN-). en la Tabla 8. o ácido cianhídrico. sobre el 90% esta como HCN. más del 90% del cianuro total se encuentra como CN.3 se muestran los resultados experimentales de cantidad de sólidos totales disueltos (que se abrevia “TDS”. la mitad del cianuro total se encuentra como HCN. probablemente. debido a que la entalpía de disociación del cianógeno es mucho mayor. causando pérdidas importantes de cianuro en solución.1. es un compuesto radical considerado a menudo como un seudohalogenuro. a pH 8. el cianógeno. en el informe final de dichas pruebas se comenta. en tanto que resultan escasas las aplicaciones de los demás reactivos alternativos. el cianuro de hidrógeno. Lixiviación del Oro y de la Plata con Cianuro 3.de 100 kilopascales.1 Química del Cianuro en Medio Acuoso Químicamente. del inglés)y pH operacional. obtenidos experimentalmente para un determinado mineral de oro.Esta es. Por ejemplo. A un pH cercano a 9. a 26°C — lo que hace que se volatilice con facilidad en la superficie de las soluciones. una de las razones por las que la cianuración ha sido casi universalmente aplicada en todas las partes en que ha sido posible. En tanto. Al respecto. con los consiguientes riesgos ambientales.4. ya que el ácido cianhídrico tiene una presión de vapor relativamente alta . típicamente sobre pH 10.3. A pH 10. en condiciones normales del ambiente.y. que los eventuales efluentes estarían constituidos por las siguientes impurezas: 3. C2N2. usando cantidades convencionales equivalentes de los diversos reactivos comparados. Todo esto obliga a controlar cuidadosamente el pH operacional. tiene un poder oxidante mucho menor que el bromuro. se muestra el equilibrio de disociación del HCN en función del pH. Si una solución acuosa. pero se descompone a HCN y AuCN a 100°C. esas reacciones son extremadamente Ientas. lo que es de gran importancia medio ambiental para la destruccion del cianuro en efluentes o relaves. pero pueden acelerarse con la acción de luz ultravioleta. de bacterias y ole catalizadores. La constante de estabilidad para el ion complejo Au(CN)2. incoloro) y ácido clorhídrico. donde X podría ser Cl. de calor. I 0 Br. 2M). compuesta por aurocianuro ole potasio (KAu(CN)2.En condiciones simplemente aireadas. ocurre una descomposición formándose cristales de AuCN a partir de la solucion. El acido HAu(CN)2 puede ser preparado por intercambio ionico desde KAu(CN)2.por medio de un halogenuro ocurre fácilmente dando origen al ion Au(CN)2X2_. es hervida.en solución acuosa ha sido estimado en 1039 . a 2 molar (HCI. asumiendo la siguiente reacción: La oxidación del Au(CN)2. . tales como dioxido de titanio (T102). óxido de zinc (ZnO) y sullfuro de cadmio (CdS). Christy (1896). en una solución cianurada. a plantear esta otra serie de reacciones: . es de considerable importancia. L. en su patente. debido a las numerosas reacciones que tienen lugar en la disolución del metal precioso en soluciones aireadas de cianuro . No obstante. G.las cuales algunas veces causan un consumo no deseado de cianuro y cal — y a la complejidad de los procesos químicos envueltos en dichas reacciones. en 1896. HZOQ). Danin (1888 y 1892) propuso otro mecanismo de reacción que era consecuente con esa creencia: A su vez. Sin embargo. dado que MacArthur y Forrest (1887) — los inventores del proceso de cianuración — No tuvieron inicialmente conciencia. la ecuación sumada es de nuevo la misma que propuso Elsner cincuenta años antes (ver reacción xi). ni de la importancia.3. L. se forma peróxido de hidrógeno (agua oxigenada. B. de acuerdo a: En este caso se asume que.Elsner (1846) fue el primero en reconocer que el oxígeno era esencial para la disolución de oro en una solución cianurada. lo que indujo a S. como producto intermedio. lvlacArthur y Forrest (1887). de acuerdo a la reacción (xi) ya señalada anteriormente. plantearon la posibilidad que el cianógeno — C2N2 — también participase en la reacción como un disolvente directo del oro. ni de la participación del oxígeno en la reacción.2 Mecanismos de Disolución del Oro en Soluciones de Cianuro Conocer el mecanismo exacto de disolución de oro. Sin embargo. Bodlander sugirió que la disolución de oro ocurre en dos etapas. Como se mencionó anteriormente. en circunstancias que al estar solo tenía acción alguna sobre el otro. . ya que para influir en las velocidades de disolución o controlar a eventuales agentes retardantes o inhibidores. no era obvio por que el oxígeno pudiera ser tan importante.5 — en cambio. era difícil entender cómo el oro.Un poco mas tarde. soluciones concentradas de NaCN no tenían mejor comportamiento que las más diluidas — como es el caso de la Figura 8. al atacar con ácidos a otros metales el comportamiento era decididamente diferente y la velocidad de reacción proporcional a la concentración del reactivo.1%. y Tercero. determinaron fehacientemente que el cianógeno — C2N2 — no participaba en forma alguna en la disolución del oro. WSkey (1897) y JPark (1898). podía disolverse a temperatura ambiente con una solución diluida de NaCN o de KCN de sólo 0.B. La polémica al respecto de este tema no es puramente académica.01 a 0. es indispensable entender los mecanismos envueltos en el proceso. La pregunta siguió pendiente durante un largo período debidoa varias razones: Primero. demostrando así la imposibilidad de ocurrencia del mecanismo propuesto por S. Segundo. que resistía a todos los ácidos y solamente era atacado por el agua regia.Christy.