LabFIQUI-I-“PRESIÓN DE VAPOR DE LÍQUIDOS PUROS”B

LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA IPRESION DE VAPOR DE LIQUIDOS PUROS 1. OBJETIVO Realizar un estudio empírico físico-químico para analizar la afinidad entre la presión de vapor y la temperatura de un liquido puro. 2. FUNDAMENTO TEORICO Es bien conocido el hecho de que al dejar algo de agua en contacto con el aire, el agua desaparece más o menos rápidamente por pasar a la atmósfera al estado vapor. Sin embargo, si el líquido llena parcialmente un recipiente cerrado, las moléculas que escapan de él no pueden difundir ilimitadamente, sino que se acumulan en el espacio libre encima del líquido hasta llegar a un equilibrio dinámico entre vaporización y condensación, caracterizado por una presión, la que se denomina Presión de Vapor. La presión de vapor de un líquido es la presión gaseosa que ejercen las moléculas vaporizadas (vapor) en equilibrio con el líquido. La presión de vapor solo depende de la naturaleza del líquido y de su temperatura. A mayor temperatura mayor presión de vapor y viceversa. La presión de vapor de un líquido dado a temperatura constante será aproximadamente constante en el vacío, en el aire o en presencia de cualquier otra mezcla de gases. El punto de ebullición de un líquido (Teb) es la temperatura en la que su presión de vapor es igual a la presión atmosférica. Utilizando la gráfica de P(vapor)=[mmHg] vs T = [ºC] y redefiniendo las coordenadas como Ln P(vapor) = [mmHg] vs 1/T = [1/K], tenemos la relación cuantitativa entre la presión de vapor de un líquido (mmHg) y la temperatura (K) dada por la ecuación de Clausius y Clapeyron: C RT H LnP v + ∆ − · Donde: v H ∆ :Calor latente molar de vaporización C :Constante de integración igual al valor de P cuando 1/T=0. A dos temperaturas distintas tenemos dos presiones de vapor distintas, luego: , ` . | − ∆ − · , ` . | 1 2 v 1 2 T 1 T 1 R H P P Ln El estudio de fases de una sustancia pura se simplifica con una gráfica P vs T. Donde : A – B Curva de Sublimación B – C Curva de Vaporización B – D Curva de Fusión C Punto Crítico. Dado que para cada condición de presión y temperatura podemos encontrar la sustancia en un determinado estado este puede ser sólidos (S), líquido (L) y gas (G) y a temperatura y presión mayores que Tc y Pc respectivamente se le llama región fluida en donde hay equilibrio entre liquido y gas y no representa una fase definida entre lo que es liquido y gas. LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I Punto crítico, en física, punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en el estado físico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleación metálica, el punto crítico se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por la absorción o cesión de calor. La temperatura crítica de un gas es la temperatura máxima a la que puede licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión. La tabla adjunta muestra las temperaturas y presiones críticas de algunos gases importantes. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente constantes críticas de una sustancia. Quizás una ventaja mas importante de una sustancia tanto sólida como liquida es la obtención de su presión de vapor, la razón se debe a la igualdad de energía libre molar de la fase condensada con la fase de vapor, la fase de vapor será casi ideal como un gas , de la cual podemos escribir la energía libre de Gibbs así parece la fase gas. dGv = -Svdt + Vvdp Para un pequeño cambio de P y T simultáneamente para la fase condensada designada como liquido. dGl = -Sldt + Vldp Por lo que las dos fases están en equilibrio: dGv = dGl -Svdt + Vvdp = -Sldt + Vldp ) 1 ...( V S V V S S dT dP 1 v 1 v . sat ∆ ∆ · − − · Donde ∆ S y ∆ V se refieren al proceso Líquido (P,T) = Vapor (P,T) Este es un proceso a temperatura constante y es reversible ∆ S=G/T es también a presión constante tal que q=∆ Hv entonces la ecuación (1) se convierte en: ) 2 ...( V T H dT dP v . sat ∆ ∆ · A esta ecuación resultante se conoce como ecuación de Clapeyron, estas condiciones también son aplicables a cualquier transición de fase, para un proceso general : Sustancia en fase α (P,T) = Sustancia en fase β (P,T) donde α y β pueden ser cualquiera de las dos fases coexistentes, cuando β es la fase vapor acostumbramos a realizar aproximaciones despreciar Vl con respecto a Vv y se supone que el vapor es ideal la ecuación (2) resulta : 2 v RT H dT ) º LnP ( d ∆ · Integrado en dos limites : LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I ∫ ∫ − ∆ · 2 1 2 1 T T 2 v P P sat dT T R H ) LnP ( d ) 4 ...( T 1 T 1 R H P P Ln 2 1 v sat 1 sat 2 , ` . | − ∆ · , ` . | P2 sat y P1 sat : Presiones de vapor del líquido a las temperaturas T2 y T1 respectivamente. La ecuación (3) nos lleva a suponer que en un diagrama de Ln(P o ) en función de 1/T debe ser una línea recta en pendiente - ∆ Hv/R . Este supuesto se obtiene con bastante exactitud supuesto que la densidad de vapor en equilibrio no sea muy elevada, esto significa que los líquidos deberían estar muy por debajo de la temperatura critica. Cabe resaltar que ∆ Hv supuestamente no varia con la temperatura aunque aparece una curvatura a presiones superiores. La manera de medir la presión de vapor de un liquido puro para asegurarse que la presión media no incluye la del aire o de cualquier otro gas extraño es por medio del isoteniscopio una muestra del liquido se vaporiza para formar, por condensación un manómetro del liquido en el tubo en U adyacentes y en el proceso eliminar cualquier gas con la bomba de vacío se ajusta el nivel del manómetro de tal manera que los niveles estén igualados. Si se comprime un gas a temperatura menor a la critica , comienza la locución a una determinada presión determinada, que permanece constante en cada temperatura, mientras existen liquido y vapor. Esta presión, en la cual pueden coexistir en equilibrio el vapor y el liquido, es la presión del vapor saturado, o mas brevemente la presión de vapor del liquido a la temperatura dada. Supongamos una cantidad encerrado en una vasija, dejando un espacio libre que no llena el liquido, es evidente que parte de este se evapora hasta que se hubiera tomado solamente vapor y se hubiera condensado parcialmente a dicha temperatura. Si la vaporización se verifica en un espacio cerrado, el vapor alcanzara pronto la presión de equilibrio, pero el espacio es abierto como cuando se expone al aire, la evaporación continuara hasta que no quede mas líquido. La magnitud de la presión de vapor no depende de las cantidades del liquido y el vapor. Esto provienen del hecho de que tanto la velocidad de perdida como la de ganancia de moléculas por el liquido son directamente proporcionales al área expuesta al vapor. El factor mas importante que determina la magnitud de la presión de vapor lo constituye la propia naturaleza del liquido. Ahora bien, desde que las moléculas de todos los líquidos están dotados de la misma energía cinética de traslación a una temperatura determinada, resulta que la presión de vapor depende exclusivamente sobre los valores de las fuerzas atractivas entre las moléculas. Si una molécula posee intensas fuerzas intermoleculares entonces será pequeña la velocidad de perdida de moléculas de su superficie, lo cual corresponde a una baja presión de vapor. Comparando líquidos de constitución química similar, sus tensiones de vapor a una misma temperatura son menores según sus pesos moleculares mas grandes. En presencia de aire o gas inerte insoluble y hasta presiones de 10 atm aprox., la presión de vapor de un liquido es la misma como su presión de vapor en ausencia del aire o del dicho gas inerte. El vapor que se encuentra en equilibrio con su liquido se llama vapor saturada, la presión del vapor saturado de un liquido tiene para cada temperatura un valor fijo, independiente del volumen que se ofrece al vapor. Presión de vapor y Presión Externa La variación de la presión de vapor con la presión de la superficie liquida se puede calcular termodinámicamente. LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I Si se alteran las presiones, permaneciendo el sistema en equilibrio, la variación en la energía libre también deberá ser la misma en ambas fases supongamos que se incrementa la presión externa en una dP, a P + dP, y la presión de vapor cambia en dp, a p + dp, entonces tenemos : ) 5 ...( V V dP dp v L · Así que la influencia de la presión externa sobre la presión de vapor viene determinado por los volúmenes específicos del líquido y vapor , obtenemos que : ) 6 )...( P P ( RT V P P Ln 2 1 L 2 1 − · , ` . | Este problema presenta un interés teórico en relación con la osmosis. Presión de Vapor y Temperatura La presión de vapor de un líquido con la temperatura es indudablemente de forma logarítmica, como fue comprobado pro J. Dalton y se han efectuado muchos intentos para encontrar ecuaciones empíricas. La temperatura mas elevada a la que se pude medir la presión es el punto critico en vista del significado del punto de ebullición , en evidente que la misma curva representa la influencia de la presión sobre el punto de ebullición de un líquido. 3. DATOS EXPERIMENTALES Y BIBLIOGRAFICOS Líquido Problema: 12 6 H C (Ciclo Hexano) DATOS BIBLIOGRAFICOS Pto. Ebullición: 79-81ºC P = 1atm = 760mmHg DATOS EXPERIMENTALES mmHg 8 , 752 P O LABORATORI · Temperatura (ºC) PManométrica (cmHg) 80 72 71 70 68 67 65.8 64.5 63.5 0.0 17.0 23.0 21.6 24.7 27.3 27.7 29.4 30.6 LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I 62.5 61.0 60.8 60.0 59.8 59.0 58.3 57.9 57.0 56.0 55.2 55.0 54.5 53.5 52.9 52.5 51.0 50.0 48.5 32.5 34.2 35.2 35.8 38.6 37.7 38.2 39.1 40.2 40.8 41.8 42.2 42.8 44.9 45.0 45.9 46.6 47.5 48.0 4. TRATAMIENTO DE DATOS i. Elaborar un grafico de presión de vapor P sat (mmHg) vs Temperatura (ºC) ii. Use la Ec. , ` . | − ∆ − · , ` . | 1 2 v sat 1 sat 2 T 1 T 1 R H P P Ln para calcular vap H ∆ (cal/mol), para ello elija 2 valores consecutivos de temperatura con sus correspondientes presiones de vapor, obtenidas en el laboratorio. Lleve estos resultados a un cuadro. ) mmHg ( P vap ) K (º T ) mol / cal ( H vap ∆ 752.8 353.15 -6164.2514 922.8 345.15 -14867.7962 982.8 344.15 3366.6992 968.8 343.15 -3663.2568 999.8 341.15 -5919.5300 1025.8 340.15 -742.9758 1029.8 338.95 -2864.1297 1046.8 337.65 -2574.4432 1058.8 336.65 -3993.3278 1077.8 335.65 -2325.1059 1094.8 334.15 -10080.4533 1104.8 333.95 -1496.6495 1110.8 333.15 -27434.1722 1138.8 332.95 2179.4053 1129.8 332.15 -1379.9435 LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I 1134.8 331.45 -4305.8229 1143.8 331.05 -2309.5259 1154.8 330.15 -1118.9784 1160.8 329.15 -2302.5940 1170.8 328.35 -3651.0162 1174.8 328.15 -2176.6624 1180.8 327.65 -3748.8676 1201.8 326.65 -293.3598 1202.8 326.05 -3931.9002 1211.8 325.65 -805.4145 1218.8 324.15 -1531.2974 1227.8 323.15 -559.5693 1232.8 321.65 0.0000 Nota: En la tabla, ) mol / cal ( H vap ∆ es el valor correspondiente a dos registros consecutivos (Es decir se toma cualquier valor como P1 o T1 y el correspondiente inmediato superior como P2 o T2). iii. Calcular los coeficientes A,B y C de la ecuación de Antoine: ] ] ] + − · C T B A sat 10 P tomando tres datos muy espaciados, obtenidos en el laboratorio, mediante el uso de las siguientes ecuaciones: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C T B ) P ( Log A T T ) C T )( C T ( ) P ( Log ) P ( Log B ) T T ( P Log ) T T ( P Log ) T T ( P Log ) T T ( T P Log ) T T ( T P Log ) T T ( T P Log C 2 sat 2 1 3 1 3 sat 1 sat 3 1 2 sat 3 3 1 sat 2 2 3 sat 1 1 2 3 sat 3 3 1 2 sat 2 2 3 1 sat 1 + + · − + + − · ] ] ] − + − + − − + − + − − · ...tomando los siguientes datos: P1 968.8 mmHg T1 343.15 K P2 1104.8 mmHg T2 333.95 K P3 1201.8 mmHg T3 326.65 K iv. Una vez hallado los valores de A,B y C, a partir de la ecuación de Antonie, calcular las presiones de vapor a las temperaturas de trabajo, compárelas con las presiones de vapor obtenidas en el laboratorio a estas mismas temperaturas. Halle los errores relativos porcentual repectivos. ) mmHg ( P vap o Laboratori ) mmHg ( P vap Antoine Error % 752.8 801.86334 6.52% 922.8 937.05259 1.54% 982.8 953.02696 -3.03% 968.8 968.8 0.00% 999.8 999.74897 -0.01% 1025.8 1014.9287 -1.06% 1029.8 1032.8886 0.30% C=-412.3148814 B=-33.61022361 A= 3.472177617 LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I 1046.8 1052.0344 0.50% 1058.8 1066.5449 0.73% 1077.8 1080.8693 0.28% 1094.8 1102.0118 0.66% 1104.8 1104.8 0.00% 1110.8 1115.8809 0.46% 1138.8 1118.6333 -1.77% 1129.8 1129.572 -0.02% 1134.8 1139.0512 0.37% 1143.8 1144.4296 0.06% 1154.8 1156.43 0.14% 1160.8 1169.6017 0.76% 1170.8 1180.0178 0.79% 1174.8 1182.6051 0.66% 1180.8 1189.0445 0.70% 1201.8 1201.8 0.00% 1202.8 1209.3753 0.55% 1211.8 1214.3933 0.21% 1218.8 1232.9843 1.16% 1227.8 1245.1824 1.42% 1232.8 1263.1919 2.47% v. ¿Qué comentarios se merece hacer, sobre la bondad de este método de estimación de los tres coeficientes (A,B y C) de la ecuación de Antonie? Esta ecuación es bastante representativa para nuestro experimento, relaciona la presión de vapor con la inversa de la temperatura y vemos de dependencia logarítmica , pudiéndola convertir en una recta si tomamos logaritmo a ambos lados de la ecuación. Esta ecuación toma valor cuando usamos valores bien distanciados, que nos permiten tener un aceptable porcentaje de error, por tanto este método se ajusta mas al usar los datos lo mas distanciados posibles, como observamos en nuestro cuadro, los porcentaje de error son pequeños (6.52% máximo) por tanto la ecuación no da una buena aproximación entre los valores teóricos y los obtenidos en el laboratorio. vi. Proponga una ecuación empírica para la representación de datos de presión de vapor de alta precisión y haga un comentario de la ecuación propuesta. a) Correlación no reducida de Erpenbeck – Miller Comenzó como una ecuación semireducida de presión de vapor en un intervalo de baja presión , luego Miller la modifico y no es necesaria ninguna propiedad critica, únicamente necesitamos el punto de ebullición y el calor de vaporización para el punto de ebullición normal. Log Pv = [B(T-Tb)/T] + log {[1 –C(T/Tb])/(1 – C)} …Ec(a) B = 0.4343 [1.03 ∆ Hv/RTb + C/(1-C)] …Ec(b) C = 0.512 + 4.13 X 10 -4 Tb …Ec(c) b) Correlación para la presión de vapor de Frost – Kalkwarf – Thodos. Suponiendo que el calor de vaporización es una función lineal de la temperatura. ∆ Hv = ∆ Hvo + ∆ CsT ∆ Cs: Diferencia en las capacidades caloríficas molares entre el vapor y el liquido. La formula general de al ecuación dedicada es : LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I Log Vvp = A + B/T +C log T + DPvp /T 2 D se relacionan a la constante “a” de Van der Waals de la formula. D = a/2.303 R 2 a = 27/64 R 2 Tc 2 /Pc D = 0.1832 Tc 2 /Pc Thodos propuso que las constantes B y C estuvieran relacionadas de la forma : C = 1.80 (B/Tc) + 2.67 Entonces obtenemos: Log P υ =(B/TC)1/Tr-1)+(1.80/Tc + 2.67)log Tr + 0.1832(P υ /Tr2–T)...Ec(d) • Miller realizo un estudio profundo de las correlaciones y obtuvo los siguientes resultados. Método Ecuación Máximo % Error Comentario Intervalos de baja presión : 10 a 1500 mmHg Frost –KalKwarf – Thodos Ec.(d) 5.1 El mejor para compuesto orgánico calculó tipo, iterativo Erpenbeck – Miller Ec. (a),(b),(c) 4.5 Bueno, mejor que los reducidos, no tan bueno para orígenes polares. Intervalos de alta presión : 1500 mm Hg hasta presión critica Frost – Kalkwarf – Thodos. Ec. (d) 1.5 Bueno, requiere calculo, iterativo. Usamos dos métodos porque algunos son mejores cuando se considera por debajo del punto de ebullición y normal y algunos por encima, de modo que también se indica una separación en el intervalo de temperatura aplicabilidad. Es fácil ver que las ecuaciones reducidas son en encima de interpolación entre Tb y Tc mientras las no reducidas son mas o menos formula de extrapolación alrededor de Tb. 5. SUGERENCIAS Y RECOMENDACIONES • Se debe tener mucho cuidado en el isoteniscopio, no se debe permitir que este se llene totalmente de agua porque dificulta los cálculos al tener que vaciarlos. • Se hizo algo difícil el medir los variaciones de presión, seria recomendable el tener ambos brazos del tubo con una escala, ya que solo lo tenia, esto pudo introducir un mayor margen de error en nuestros resultados. • Se noto una pequeña variación en las presiones , debido quizás el ingreso de aire, revisar siempre las conexiones para evitar posibles fugas. 6. CONCLUSIONES • La Temperatura es directamente proporcional a la presión de vapor, ya que al aumento la temperatura las moléculas tienen mayor energía cinética y por tanto aumenta la velocidad de evaporación. LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I • La ecuación de Antonie nos da buenos resultados para temperaturas menores a Tb, esto cumple con los estudios de Miller, ya que las ecuaciones nos reducidas sirven para temperaturas menores a Tb, mientras que la reducidas para temperaturas entre Tb y Tc. • Se utiliza la temperaturas de la ultima burbuja porque esa es la temperatura a la que comienza la ebullición en donde la presión manométrica es igual a la presión de vapor, además, es mas fácil el enfriar el sistema que el calentarlo para obtener la presión de vapor. • La energía libre de vaporización se considera constante respecto de la temperatura, esta aproximación es razonable ya que aparece una curvatura pero a presiones muy superiores. 7. BIBLIOGRAFÍA -Olaf A. Hougen, Kenneth M. Watson, Roland A. Ragatz “PRINCIPIOS DE PROCESOS QUIMICOS” Parte I Balance de Materia y Energía Editorial Reverté S.A. Encarnación, 86. Barcelona Págs. 81-115 -Gaston Pons Muzzo “FISICOQUÍMICA” Tercera Edición, 1975, Lima-Perú Págs. 205-235