CURTIDO1) INTRODUCCIÓN La curtición es por definición una transformación de cualquier piel en cuero. Esta transformación está dada por una estabilización de la proteína. Las pieles procesadas en la ribera son susceptibles de ser atacadas por las encimas segregadas por los microorganismos, y aunque esa putrescibilidad puede eliminarse por secado, no se consigue llegar a un material utilizable por cuanto las fibras se adhieren entre sí y dan un material córneo y frágil, además de carecer de resistencia hidrotérmica (por lo que calentándola en medio acuoso se gelatiniza). Por lo anterior queda claro que salvo excepciones, no encuentra aplicación si no se modifican algunas de sus propiedades. La modificación a lograr implica que el producto a obtener: no se cornifique al secar. sea resistente a la acción enzimática microbiana en húmedo. sea estable a la acción del agua caliente. Esa modificación de la piel para dar un producto que reúna esas propiedades se llama “CURTICION”, y al producto logrado se le llama “CUERO”. Este proceso de curtición involucra el tratamiento de la piel en tripa con un agente curtiente, ,que, por lo menos en parte, se combine irreversiblemente con el colágeno. Colágeno: término derivado del idioma griego que significa, sustancia productora de cola. La estabilidad de la proteína, que mencionamos anteriormente, está dada pro la formación de enlaces transversales, en los que participa el agente curtiente dando lugar a una reticulación de la estructura. Como consecuencia de lo anterior , se nota una disminución de la capacidad de hinchamiento del colágeno, además de un aumento de la temperatura de contracción (TC) que es aquella en la que se inicia la gelatinización del colágeno. Durante este último proceso tiene lugar una rotura de la estructura molecular ordenada, o sea una rotura principalmente de los puentes de hidrógeno dispuestos entre grupos peptídicos de las tres cadenas que constituyen una molécula de colágeno (modelo helicoidal de Rich y Crick) Micrografía electrónica de fibrillas intactas de colágeno obtenidas de la piel. La preparación fue sombreada con cromo. El período a lo largo del eje de la fibra es de 640 A. (Dr. Jerome Gross) Como dato experimental, tenemos que luego de la curtición se necesitan mayores temperaturas para iniciar la gelatinización del colágeno, vemos que en esa curtición hubo una reticulación, la cual además repercute en una elevada resistencia de la piel al ataque enzimático. Sin duda que el aumento de la estabilidad de la piel frente a la acción de microorganismos es uno de los signos más evidentes de que hubo un efecto curtiente. El aumento de la firmeza de la estructura micelar del colágeno está dada por la unión de cadenas peptídicas. Las moléculas de los agentes curtientes deben ser capaces no solamente de combinarse con uno de los grupos funcionales de la proteína de la piel, sino por lo menos con dos de ellos que pertenezcan a distintas cadenas, ya que de acuerdo al tipo de curtiente se puede pensar en enlaces electrovalentes, covalentes, coordinados, por puentes de hidrógeno, por uniones bipolares, etc. En general y para no profundizar demasiado, diremos que los enlaces iónicos no son capaces de contribuir al establecimiento de uniones transversales en el proceso de reticulación, ya que se rompen fácilmente por la presencia de agua. Por otro lado, se ha demostrado que el aumento del carácter iónico de un agente curtiente, disminuye su capacidad como curtiente (por ej. una elevada bisulfitación del extracto de quebracho reduce el poder curtiente del producto.) Los enlaces covalentes no iónicos entre la proteína del colágeno y el curtiente da una curtición llamada de condensación y sus enlaces se caracterizan por una estabilidad frente a los álcalis (es el caso de la curtición con formaldehído y parafinas sulfocloradas). El enlace covalente semi-polar o coordinado es menos estable que la que tiene lugar por enlace covalente puro. Este tipo de enlace es el que da por ejemplo con sales trivalentes de cromo, aluminio, hierro y las tetravalentes de circonio. La esbtabilidad varía mucho de una sal metálica a otra. La reacción entre el colágeno y el producto curtiente influye directamente sobre la reactividad de los grupos funcionales del colágeno involucrados en la reacción química de curtición, modificándose en conjunto la capacidad de reacción de la sustancia piel. Prueba de ello es que los curtientes, al combinarse con la piel, desplazan el punto isoeléctrico de ésta hacia valores más altos o más bajos y hacen al carga superficial de las fibras de la piel más negativa y o más positiva. Así por ejemplo, por curtición con curtientes vegetales, curtidos sintéticos fenólicos, formaldehído o complejos de Cromo enmascarados (aniónicos), el punto isoeléctrico del colágeno (pH 5.2 aprox.), se desplaza hacia la zona ácida y la carga superficial de las fibras pasa a ser negativa, mientras que por curtición con sulfato básico de cromo o curtientes a base de resinas (catiónicos), el punto isoeléctrico se desplaza hacia la zona alcalina y la carga superficial pasa a ser positiva. Viendo la variaciones de carga posible en la cadena peptídica tenemos: a) Objetivo REUNIENDO UN POCO LOS CONCEPTOS ANTERIORES: La CURTICION, es una estabilización de la proteína de la piel por el tratamiento de la misma con un agente curtiente, el cual a través de reacciones químicas, produce un reticulación y da lugar a: 1. 2. 3. un aumento de la temperatura de retracción una mayor estabilidad de la piel frente al tratamiento enzimático un secado de la misma sin que presente carácter córneo. Todas estas características pueden reunirse en un producto y sin embargo no lograr con ellas conferirle un valor comercial. Las características particulares que reconocemos en cada tipo de cuero terminado, están dadas por los procesos químicos y operaciones mecánicas que preceden o siguen al curtición. TIPOS DE CURTICIÓN En términos generales podemos dividir la curtición de acuerdo al tipo de curtiente. De acuerdo a ello, haremos la siguiente división: Sales de Cromo Sales de Aluminio CURTICIÓN CON PRODUCTOS INORGÁNICOS Otros Curtientes Sales de Hierro Inorgánicos CURTICIÓN CON PRODUCTOS ORGÁNICOS OTROS CURTIENTES ORGÁNICOS Sales de Circonio Polifosfatos Sílice Curtientes vegetales Derivados Lingosulfónicos Curtientes sintéticos Aldehídos Parafinas sulfocloradas Aceites Resinas 2) Curtición al Cromo (Procedimientos modernos y ecológicos) Desde que Knapp en 1858 descubrió el uso del cromo como material curtiente, se han editado numerosas publicaciones intentando explicar la química y tecnología de la curtición al cromo. La mayoría de estas publicaciones están vinculadas con la mejora de la fijación del cromo sobre el colágeno de la piel. El proceso de curtición puede describirse tanto como un fenómeno químico (reacción entre los diversos componentes), como físico (difusión de los mismos hacia el interior de la piel). Si el técnico curtidor introduce cualquier variación en los parámetros físicos o químicos del proceso de curtición, puede variar la eficiencia de la misma, no sólo en la relación cromo fijado/cromo total sino en las características del cuero obtenido. El curtido de pieles con sales de cromo representa el 80 % de la producción total de cueros en el mundo. Las ventajas que representa este método de curtición se pueden enumerar como: muy buen nivel de calidad constante y uniforme producción racional acabado económicamente ventajoso y son todas ventajas tan convenientes que difícilmente modifique su liderazgo en un futuro inmediato. Sólo en el ámbito del cuero para tapicería automotriz, tapicería de muebles y/o algunas vestimentas y cueros medicinales hacen que diferentes fábricas o curtiembres fabriquen artículos libres de cromo. Fulonero controlando un curtido con cromo y otro con sales de titanio. Esta singular perfomance del curtido con sales de cromo, es un excelente motivo para seguir trabajando en el problema ecológico que esto representa, es decir la carga de aguas residuales debido a su elevado tenor de cromo y desarrollar todas las posibilidades tecnológicas existentes para reducirlo a valores aceptados por la normativa ambiental del lugar. En el pasado, al realizar un curtido clásico, sólo se podían aprovechar aproximadamente 60-80 % del curtiente ofrecido. Los factores a controlar y que una vez controlados mejoran el agotamiento, se conocen desde la década del sesenta, a través de la ecuación empírica de Wiegand. Esta ecuación confirma que el agotamiento del baño se puede mejorar mediante el ajuste de los siguientes factores: a. b. c. d. Aumento del tiempo de rotación Control y/o reducción de la relación de baño Incremento de la basicidad (valor pH) Incremento de la temperatura A través de esta fórmula podemos calcular modificaciones de los factores o parámetros para alcanzar una cierta mejora en el agotamientos de los baños de cromo. Las condiciones de validez de lo anterior sólo son aplicables al proceso de curtido cromo clásico. En la práctica, las condiciones básicas para el cumplimiento del modelo anterior son difíciles de mantenerse. Utilizando el modelo físico-matemático anterior, se puede calcular que: en un baño de 70 % una temperatura final de curtido de 40º C un tiempo de 40 horas se obtiene un agotamiento del 98 % Para lograr los valores anteriores en proceso de curtido, se deben mantener todos los otros parámetros tienen que mantenerse en forma absoluta. Por ejemplo para obtener: la reducción del baño la regulación de la temperatura se requieren las correspondientes técnicas: regulación de la velocidad del fulón control automático de temperatura y otros que a veces no es posible encontrar en cualquier empresa Por otra parte, sabemos que un aumento de la basicidad sólo es posible en forma limitada. Así, que una basicidad del curtiente al cromo de más del 50 % (según Schorlemmer), donde la astringencia del curtiente es relativamente elevada, para agotar totalmente, esto imposibilita prácticamente la difusión, y el curtiente se precipita sobre la superficie del cuero. La causa para esto es la formación de grandes complejos de cromo. Todo lo anterior transcurre a pH elevados. Para una distribución lo suficientemente pareja del cromo en el corte del cuero se requiere: curtir dentro de los valores de pH bajos hasta lograr una total penetración a través del corte transversal de la piel. Recién entonces se puede aumentar la basicidad elevando el pH. Si deseamos alcanzar una distribución pareja del cromo en el corte del cuero se requiere, primero curtir a valores de pH bajos hasta lograr una total penetración a través del corte transversal de la piel. Entonces, luego recién de esta penetración, se puede aumentar la basicidad elevando el pH. Análisis de los diferentes sistemas basificantes. La elevación del pH debe regularse a través de los productos de basificación de tal manera que desplace lentamente desde un pH ácido al valor final deseado. Los productos convencionalmente utilizados en la práctica se comportan en este aspecto en forma muy diferente. En el siguiente gráfico se muestran las diferentes curvas de pH de diferentes productos de uso común en el mercado. Si observamos la gráfica de color azul representa la evolución del pH del baño usando el basificante más difundido, soda Solvay. La reacción del sistema al agregado de este producto es inmediata y se ve modificado rápidamente el pH.(tal como se visualiza en el grafico pH vs. tiempo).Como vemos se verifican saltos de pH, que continuamente exponen al sistema al riesgo de la precipitación de hidróxido de cromo, cuando se alcanza el pH =4,2 , y vuelve a disolverse al promediar el proceso de difusión del ácido (residual del piquelado) a través de la piel. La precaución en este caso es cuidar que el pH final no sea tan elevado, que limite el poder de disolución de los ácidos residuales (del piquelado) respecto al hidróxido formado. De no mediar los cuidados anteriores ,obtendríamos la formación de manchas verdes en la superficie del cuero. El pH final máximo esperable es del orden de 3,6 y como consecuencia directa el agotamiento logrado es relativamente bajo. Si usamos óxido de magnesio, la curva de pH señala una variación más moderada y favorable. En el gráfico se visualizan los comportamientos de óxidos de magnesio de diferentes calidades. El óxido de magnesio se obtiene quemando carbonato de magnesio en el horno rotativo tubular. Según las temperaturas de combustión resultan diferentes reacciones. En el gráfico , la curva verde representa la variación de pH generada por una magnesita (carbonato de magnesio). Poco quemada y aún muy reactiva. También aquí se presenta un pH máximo, pudiendo en este caso realizar el agregado del producto, de una sola vez. Igualmente que en el caso de la soda Solvay también aquí debería procurarse un pH final relativamente bajo, así como también el agotamiento está muy lejos de ser el óptimo. La curva roja muestra un desarrollo del pH de una magnesita sinterizada. {El sinterizado es la principal operación de la metalurgia de polvos. En realidad, este proceso, es el calentamiento de polvo de metales, arcillas y tierras similares, a una temperatura bastante por debajo del punto de fusión; tratamiento que provoca el reblandecimiento y aglomeración de las partículas para formar un producto microporoso que puede ser prensado o molde en la forma deseada}. El aumento del pH y la reactivad, son relativamente bajos, lo que genera como consecuencia, que los tiempos de curtidos asociados a procesos clásicos u usuales, no son suficientes en la práctica para garantizar una reacción completa del agente basificante. Luego cuando se descargan los cueros y se apilan en pilas sobre tarimas, también pueden formarse manchas de cromo o por lo menos generar variaciones de la calidad al Wet Blue, debido a que valor del pH sigue modificándose en alza. En este sentido, la experiencia muestra que los engrases agregados durante el piquelado y en el curtido contribuyen frenando la subida del pH. Si observamos el gráfico, y en particular la curva de color rojo , que representa el comportamiento de una magnesita de reactividad media, vemos que ofrece una variación ideal del pH en el curtido al cromo. En ningún momento se alcanza un máximo en el pH. La curva se encuentra siempre por debajo del punto de precipitación del cromo. Pero si observamos el tiempo que tarda el sistema en llegar a una reacción completa, este es del orden de 68 horas, razón por la cual es posible alcanzar un pH relativamente alto, que permite lograr un buen agotamiento del cromo. Como vemos con este tipo de producto es posible una basificación especialmente segura. A continuación veremos una propuesta de proceso de curtido , donde se aplican un producto basificante de esta naturaleza, con los respectivos datos de análisis. Aplicando este tipo de basificante se logra un agotamiento excelente del orden de 93 %. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Tipo de cuero: cuero dividido en tripa Curtido en base a: sales de cromo (sulfato básico de cromo 33 º Sh). PIQUELADO - 50 % agua, 28 º C - x % sal (cloruro de sodio) , 6 º Bé. - x % ácido fórmico - x % ácido sulfúrico - tiempo de marcha 2 h. - pH = 3.0 CURTIDO - 5,5 % de Sulfato básico de cromo , 60 min. - 0,5 % de Magnesita de reactividad media - tiempo de marcha 12 horas - pH aprox. 3,9; temperatura 40 º C. ANÁLISIS - Concentración de cromo/baño aprox. 1500 mg/l Cr = 93 % - Concentración de cromo/cuero aprox. 3,9 % Otra variedad de productos basificantes Existen en el mercado productos que contienen como medios de basificación algún tipo de dolomita (CaMg(CO3)2). Como se observa de la fórmula estructural , las dolomitas presentan sales dobles de carbonato de magnesio y carbonato de calcio. Si consideramos el proceso de curtido, el carbonato de calcio formará sulfato de calcio (yeso) difícilmente soluble, el cual precipita sobre la superficie del cuero y esto proyectado a los sucesivos procesos, teñido, hidrofugación y otros, podría llevar a graves problemas. Los cueros Wet-blue con gran cantidad de calcio, puedan dar lugar a cueros armados, que necesitan una gran cantidad de productos engrasantes, generando el riesgo de obtener una piel suelta ,teñidos de difícil penetración y con manchas. También por la misma causa (exceso de calcio) se pueden verificar entre otras observaciones organolépticas: Aspereza de flor. Dificultad de penetración de los curtientes, pudiendo causar áreas de “curtido muerto”, principalmente en el caso de curtido vegetal. De todo lo anterior surge la pregunta: cómo identificar ión calcio en cuero wet-blue ? Existen métodos analíticos que dan la cantidad exacta de calcio contenido en el cuero, pero se necesitaría equipos de laboratorio muy sofisticados. Con el objetivo de facilitar la vida de los técnicos curtidores, se desarrolló un método, simple y rápido, fácil de ejecutar en una curtiembre. Se trata de la utilización de un indicador para calcio, que identifica la presencia o ausencia de calcio en los cueros. Este indicador es el: Negro de eriocromo T, que en presencia de Calcio se torna rojo ,y en ausencia es Azul. Desarrollo del método 1. Sobre un corte de cuero wet-blue, se colocan algunas gotas de solución tampón pH =10 (hidróxido de amonio y cloruro de amonio (este pH torna el indicador selectivo para el calcio). 2. Sobre las gotas de solución tampón se deja gotear una solución de Negro de Eriocromo T a 0,5 % en etanol (alcohol etílico). 3. Inmediatamente después se observa un desarrollo de color. Una coloración de roja a violeta – rojiza indica la presencia de calcio en cantidades que pueden causar problemas en los procesos tintura y engrase. En cuanto a un color azul de lila-azulado indica bajas concentraciones de calcio. La siguiente cartilla de colores permite determinar aproximadamente la cantidad de calcio en los cueros. Importante: Recomendamos utilizar como concentración máxima de calcio en los cueros , un valor del orden de 100 ppm (partes por millón). Este método puede ser aplicado a cueros semi-acabados en wetblue. A pesar de todas las precauciones, los recursos para mejorar el agotamiento en un curtido al cromo clásico, por encima de lo que hemos hablado, hasta el momento son aún limitados. En las condiciones normales expuestas de curtido, el contenido residual de cromo es de 1500 a 2000 mg/litro, y esto representará el máximo de lo alcanzable. Si se requiere lograr una mayor reducción del cromo en las aguas residuales, sólo se puede pensar en un proceso de alto agotamiento donde se usen agentes enmascarantes reticulantes, a saber: oxazoles urotropin (hexametilentetramina) fosfatos aldehídos ácidos carboxílicos metilcelulosa poliacrilatos-parcialmente esterados aminoácidos/glutaraldehído ácidos dicarboxílicos (los más utilizados en el práctica) ácidos policarboxílicos silicato de aluminio y sodio Actualmente se han impuesto los ácidos dicarboxílicos puesto que: tienen un muy alta eficacia son de fácil manejo lograda calidad del artículo final (cuero) y también un precio muy competitivo Desde el punto de vista químico los ácidos dicarboxílicos los grupos carboxílicos terminales existentes, implican una bi-función que permite explicar la unión en sus dos extremos con el catión cromo (Cr +3). Esto tiene como consecuencia la formación de un complejo estable, dando lugar a una reticulación. De esta reticulación, se obtiene: 1. un aumento del tamaño de la molécula curtiente de cromo, lo que la hace más astringentes, es decir que se unen mucho mejor a la fibra (a curtir) y pueden provocar una mejor reticulación de las moléculas colagénicas. 2. Como todos los ácidos orgánicos, los dicarboxílicos funcionan como enmascarantes (forman complejos de alta estabilidad), de forma tal que para precipitar el hidróxido de cromo se requiere un pH mayor, y por esto es posible en este caso desarrollar un curtido a pH más elevados. El efecto final obtenido (en cuanto al agotamiento del baño), depende mucho del ácido orgánico elegido. La mayoría de los ácidos orgánicos tienen una influencia negativa sobre el nivel de agotamiento. Productos como: - ácido fumárico - ácido ftálico - ácido glutárico - ácido succínico - ácido adípico (el que tiene las propiedades mas favorables) realmente contribuyen con su presencia en el baño de curtido a mejorar el agotamiento. Es importante además de una buena selección, dosificar adecuadamente este tipo de productos. Por lo que se sugiere realizar una cierta cantidad de ensayos a modo de determinar la cantidad óptima a aplicar. Graficando lo realizado empíricamente y los resultados obtenidos, se obtiene al representar la concentración residual de catión Cr en el baño vs. la oferta de ácido adípico, vemos que la cantidad óptima a ofertar para obtener el mejor agotamiento es de 0,3-0,4 mol de ácido adípico por cada mol de cromo ofrecido. Sorprende comprobar que a mayores cantidades ofertadas del ácido adípico no se logran buenos niveles de agotamiento. La explicación de este comportamiento tiene sus razones en las reacciones de competitivas presentadas entre los grupos carboxílicos del colágeno y los grupos carboxílicos del ácido adípico. Si deseamos realizar un proceso de curtido al cromo de alto agotamiento debemos utilizar una mezcla ajustada de magnesita de reactividad media y ácido adípico, (existe esta mezcla ya formulada por proveedores especialistas en el tema y de muy alto perfil de calidad). Existe la necesidad de observar en la práctica meticulosos cuidados y precauciones previas para llegar al objetivo (el máximo agotamiento y mínima emisión de metal cromo en el efluente). A simple vista se pueden distinguir como muy diferentes los baños residuales provenientes de un curtido clásico, contra las soluciones enmascaradas con ácido adípico. Lo anterior en el sentido de que debemos hacer todo lo posible para promover una buena penetración de la materia curtiente. Para ello debemos enlistar como necesarias las siguientes condiciones: 1. En lo posible partir de cuero dividido en tripa. El problema puede ser de difusión hacia el interior de la piel, sobre todo en las pieles gruesas sin dividir, puesto que los ácidos dicarboxílicos provocan la formación de complejos de cromo relativamente grandes. 2. Remojo, Pelambre y Purga ajustados para obtener una estructura abierta. 3. Al controlar el desencalado (con fenoltaleína; debemos verificar ninguna reacción roja) o sea eliminación total del calcio en la fibra. 4. Las pieles deben quedar bien piqueladas, y en particular para procesos de pieles (por ej.vacunas) sin dividir el pH<2,8 y tiempo mínimo de rotación 3 horas. 5. Aplicar aldehídos en el piquelado. 6. Luego de agregar todo el curtiente al cromo y previo al agregado del basificante (con ácido adípico), dejar rodar como mínimo 60 minutos. 7. El volúmen del baño debe ser lo reducido (corto) que sea posible. 8. Se deber verificar un aumento gradual del pH durante el proceso de basificación. Esto transcurre automáticamente utilizando los productos autobasificantes que ya son clásicos y ofertados por algunas compañías proveedoras del ramo. 9. Se debe controlar que durante el proceso de curtido la temperatura permanezca dentro del rango de los 30 ºC. y finalizar el proceso con temperaturas más altas (45 ºC). Resumiendo un poco las exigencias al proceso para lograr excelente y óptimo agotamiento tenemos: 1. 2. 3. 4. la temperatura final > 40 ºC, y de ser posible = 45ºC. Tiempo de rotación del fulón no menor de 10 horas. Tratar de obtener un pH> 4,0 , en lo posible 4,2. Relación de baño < 80 ºC. VALORACIÓN Y COMPARACIÓN DE RESULTADOS A. Los wet blues resultantes, al contrario de los obtenidos mediante un proceso clásico, no tienen un carácter de carga netamente catiónico. B. Si observamos los cueros en su fase húmeda, según la intensidad del curtido al cromo, el carácter de la carga es muy aniónico. C. La coloración obtenida luego de los procesos de teñido es de calidad más uniforme, nivelada y constante, pudiéndose desarrollar ahorros en la en la posterior neutralización previa al recurtido, teñido y engrase. D. Debido al tamaño molecular de los complejos de cromo generados y utilizados para curtir con máximo agotamiento, se obtiene un wet blue mucho más lleno, donde las partes vacías y tradicionalmente mas fofas , aparecen mas llenas y de flor más firme. E. Las emisiones de cromo en los baños efluentes primarios, derivados de los lavados en los siguientes procesos de la preparación húmeda son cuantitativamente menores en estos curtidos de alto agotamiento con respecto a los generados en un curtido clásico. F. Si comparamos la pérdida de cromo (por tonelada de pieles en tripa a curtir) en un curtido clásico (6,5 kg) con la correspondiente de un curtido de alto agotamiento (1 kg) vemos la contribución tecnológica desde el diseño del proceso como aporte inicial para generar un efluente final de curtido más fácil y económicamente más tratable que el generado por un proceso de curtido clásico. PROPUESTA DE PROCESO DE CURTIDO ALTO AGOTAMIENTO PIQUELADO 50 % de agua, 28 ºC x % de sal (cloruro de sodio) 6 º Bé. x % de ácido fórmico x % de ácido sulfúrico MARCHA 120 MINUTOS - pH= 2,8 - 0,5-2,0 % de mezcla de aceites naturales y sintéticos sulfitados (ref.peso en tripa) (mezcla resistente a los electrolitos para tapicería de autos). - 1,0 - 2,0 % de aldehído alifático (45 % mat. Activa) CURTIDO - SIN ESCURRIR EL BAÑO ANTERIOR - 4,5 % DE SULFATO BÁSICO DE CROMO 33 º Sh (BASICIDAD) (24 % DE Cr2O3 aprox.) - 0,9 - 1,0 % de Mezcla de magnesita de reactividad media con ácido dicarboxílico. Tiempo de marcha de 10 a 12 horas. pH aprox. Final = 4.2 Temperatura final = 45 º C Para este tipo de proceso los ANÁLISIS DE LABORATORIO MUESTRAN LOS SIGUIENTES RESULTADOS: CONCENTRACIÓN DE Cr +3 /baño aprox. 450 mg/lt. % de cromo ofertado ,absorbido por el cuero en este proceso = 99% CONCENTRACIÓN DE CROMO/CUERO aprox. 3,9 % CONCENTRACIÓN DE CROMO EN DIFERENTES ETAPAS DEL PROCESO TIPO DE BAÑO DE CURTIDO Líquido De curtido Lavado 1 Neutralización Lavado 2 Teñido Engrase Recurtido Fijación Lavado 3 TOTAL 100 mg/l 200 mg/l 150 mg/l 6,7 kg/l 10 mg/l 5 mg/l 5 mg/l 1kg /l 2000 mg/l 1000 mg/l 200 mg/l 50 mg/l 300 mg/l 150 mg/l 15 mg/l 5 mg/l Clásico 3000 mg/l alto agotamiento 500 mg/l MAQUINARIA SUGERIDA PARA PROCESOS ECOLÓGICOS PLANTA DE CURTIDO 2.a) PROCESOS DE CURTICIÓN CON SALES DE CROMO Como vimos en la introducción, la utilización de sales de cromo Es la más difundida y aplicada universalmente. Se logra con estas sales de cromo la obtención de la gran mayoría de tipos de cuero, pues se mediante una gran cantidad y variedad de recurtidos, se puede materializar casi cualquier propiedad deseada o necesaria en el cuero. Como ya vimos se puede además de desarrollar una propuesta racionalizada y con valor ecológico, lograr un alto nivel de automatizado en trabajo de una curtiembre. Todo esto contribuye a que la fabricación de cueros wet-blue, se presente como primera alternativa aún entre quienes la distribución de pieles brutas era su principal actividad comercial. 2.b) CONTROLES ASOCIADOS A LA CURTICION AL CROMO. I. II. En la planta: 1. Medida y registro de los valores de pH final del baño de curtición . Este valor debe estar comprendido dentro del rango siguiente: 3,6 -4,0. Esta determinación debe hacerse preferentemente mediante el uso de un aparato previamente calibrado (pH-ímetro). 2. Medida de la densidad del baño final de curtido que general mente verifica valores comprendidos entre 5,5 y 7,5 º Bé. 3. Control de la temperatura final de los baños: Valor mínimo registrable: 28 º C Rango máximo aconsejable: 38 - 40 ºC 4. Realizar cortes en las zonas o partes gruesas del cuero (por ejemplo en el cuello (en el vacuno) ) para verificar la penetración del curtiente. No debe haber beta-blanca que indica piel cruda sin curtir, y esto implica mayor tiempo de rotación hasta que se produzca el atravesado. 5. Estudio de la estabilidad térmica. Para controlar el curtido de pieles bobinas para capellada se Extraen de la culata unos cortes rectangulares por ej. de 5 cmx 10 cm , que se comparan en frío con un molde papel cuadriculado o madera previamente calibrada. Se somete durante 1 (un) minuto por inmersión en un baño de agua hirviendo. Luego se enfría esa muestra y se coloca sobre los patrones de superficie adoptados (madera o papel cuadriculado) y de haber contracción se determina cuanto (-qué % se encogió el cuero ?) Lo normal está comprendido entre 0% y 2 %. Valores mayores implicarán , tiempos mayores de rotación si en el baño aún queda cromo, agregado de un plus de cromo en caso contrario. Es decir se hacen las correcciones necesarias en el proceso hasta que los cueros den por calentamiento en agua hirviente un encogimiento no mayor de 2 %. Esta teoría de la estabilidad del curtido medida a través de su estabilidad al hervir, fue presentada por E. Heidemann. Controles analíticos en el Laboratorio 1. Contenido de Oxido de Cromo (en g/l) en el resto del baño para verificar el nivel de agotamiento alcanzado en el proceso. 2. Contenido de sal (cloruro de sodio + otras) Se debe controlar en forma intermitente, en el caso de los baños de cromo reciclables. 3. Controles físico-químicos a realizar en curtientes al cromo. a. % de óxido de cromo b. Grados de basicidad (º Sh) c. Solubilidad en frío o caliente (partes insolubles) d. Contenido de sales neutras e. % Enmascarantes 3) CURTIDO EN UN SOLO BAÑO La curtición a un solo baño consiste en curtir directamente, en una sola operación, con sales básicas de cromo trivalentes. Estas sales básicas de cromo trivalentes se pueden encontrar en forma de: 1. combinaciones de cromo (es lo más utilizado) ya preparadas que se venden en forma líquida o atomizada, como el sulfato monobásico de cromo 2. a partir de dicromato y un reductor 3. a partir de alumbre de cromo y carbonato sódico como basificante Veamos a continuación los factores de que depende la curtición al cromo a un baño: 1. 2. 3. Basicidad.- Aquí debemos considerar la basicidad no sólo del producto empleado para curtir, sino también, su variación en el transcurso de la curtición. Enmascaramiento de las sales de cromo usadas y/o adición de enmascarantes, durante o después de la curtición (neutralización, recurtición, etc.) Temperatura a la que se lleva a cabo la curtición.La temperatura tiene los siguientes efectos en el transcurso de la curtición. a. Aumenta la afinidad de la piel hacia el cromo. b. Produce el desenmascaramiento del cromo por sustitución de los enmascarantes por OH- y por ello aumenta la afinidad del cromo con la piel, (basificación por aumento de la temperatura del agua del baño) c. Aumenta el tamaño de los complejos o agregados de cromo porque aumenta la olificación (enmascaramiento fijo producido por los OH) disminuyendo su reactividad para la piel. De todo ello resulta que un aumento progresivo (por efecto mecánico u otro medio) de la temperatura de curtición es beneficioso, evitando basificaciones elevadas y dando pieles más llenas, compactas, blandas, en general de mejor presentación que trabajando en frío. La basificación de baños de curtición o de disoluciones de sales calientes (60 º) debe realizarse con sumo cuidado, por la facilidad de producirse precipitados, al formarse agregados de cromo muy grandes, y por ello insolubles en agua (que mancha a las pieles si se producen durante la curtición). 4. Concentración de las sales de cromo en el baño. El proceso de curtición es una reacción de equilibrio químico entre la piel y el cromo y por eso a mayor concentración, mayor tendencia a desplazarse este equilibrio, hacia la fijación de cromo en la piel mientras estén a concentración normal (10-15 % sal de cromo 60-100 % agua),pero cuando la concentración es muy alta,(curtición en seco o casi seco) no hay suficiente dilución para que el sulfato de cromo se pueda disociar bien, y por lo tanto disminuye su reactividad. Por otra parte las soluciones concentradas de sulfatos de cromo que llevan consigo sulfato sódico, impiden el desenmascaramiento rápido del cromo, contribuyendo con ello a disminuir aún más la reactividad de las sales de cromo, facilitando la penetración, trabajando en baños casi secos o muy cortos. 5. Cantidad de sales neutras en la curtición. Como sales neutras consideraciones el NaCl y el Na2SO4. Si hay pocas sales neutras en el baño de curtido, la piel puede hincharse demasiado antes de curtirse, e impedirse de ese modo una buena penetración del cromo (algo de hinchamiento es a veces deseado). Si hay muchas sales neutras, la fibras se deshidratan mucho, y quedan fijadas en este estado por el cromo, dando en general, pieles vacías y fofas. A pesar de que en el caso del NaCl (cloruro de sodio) la cantidad de cromo que toman las pieles (por efecto liotrópico) es algo mayor, cuanto más NaCl hay, peor quedan, en general, las pieles. En el caso del Na2SO4 (sulfato de sodio) cantidades normales dan mejores pieles que con el NaCl, probablemente debido a que los complejos de cromo con el sulfato, son mayores en tamaño que los formados con el ión Cl-, pero a cantidades muy altas, puede dar pieles con poco cromo, por demasiado enmascaramiento, y reducción de la afinidad del cromo con la piel. 6. Cantidad de sal de cromo usada y/o absorbida por la piel. Como vimos la basicidad, temperatura, enmascaramiento, son factores que influyen en la cantidad de cromo que toma la piel, mucho más, en muchas ocasiones que la propia cantidad de cromo, que se usa en la curtición, a no ser que esta sea muy reducida. En igualdad de otras condiciones (basicidad, etc.) cuando mayor es la cantidad de cromo que se añade a la curtición, y por lo tanto más toma la piel, ésta es más llena, de flor más subida, falta de resistencia (dentro de ciertos límites) más compacta, menos plástica. 7. Estado de la piel en cuanto a acción de ribera. Cuanto mayor es la acción de ribera, más cromo tomará la piel en las mismas condiciones, pudiéndose indicar lo mismo que en el caso anterior al referirnos a más o menos sal de cromo. 8. Tipo de piquelado utilizado (más o menos sal , ácido, tipo de ácido, etc.) Como sabemos en este proceso la variable físico-química De referencia es el pH. Hay que considerar el pH necesario para entrar en la curtición. Cuanto más bajo es el pH (por ej. 2,53,0) más fácilmente penetra el cromo en la piel. Si el piquel generó una piel muy atravesada y el pH del baño es muy bajo, habrá que basificar mucho si es que deseamos llegar a pHs normales del final de curtición (3,6-4,0). Cuanto más alto es el pH, sin ser superior a 4,0 , más difícil le es al cromo penetrar (por ej. 3,5-5,8 ),pero menos basificación debemos realizar para fijar el cromo y terminar de curtir, o sea que un inconveniente, trae una ventaja y viceversa. En general se procura usar los pHs de piquelado más altos posibles, que permiten la buena distribución del cromo, y cuantitativamente requieren una basificación menor para terminar el proceso de curtido. 9. ENVEJECIMIENTO de la sal de cromo y reposo de las pieles curtidas Las sales de cromo disueltas, y tanto más, cuanto más básicas son, se olifican con el tiempo (unión de varios átomos de cromo por los grupos oH- de forma que no sean reactivos los átomos de cromo unidos a estos OH-) Disminuyendo su reactividad, y aumentando el tamaño del complejo o agregado molecular del cromo, por lo que Al curtir con ellas se obtienen: cueros más llenos, con mayor facilidad para la penetración del cromo y de calidad en general mayor. Si el tiempo de reposo es muy largo, puede ser que la reactividad de la piel se vea tan disminuida, que la piel tome poco cromo, y resulten igual cueros vacíos, a pesar de ser una sal de cromo con molécula grande, verificándose un efecto similar a un excesivo enmascaramiento, si bien no tan acusado). Después de la curtición al cromo, es conveniente dejar las pieles en reposo en parte por este motivo, y en parte para dar tiempo que el cromo se fije, antes de efectuar los lavados previos (que lo eliminarían) a la neutralización o recurtición. 10. TIEMPO de duración de la operación del curtido. La curtición al cromo es un proceso lento, y sobre todo en sus fases finales, calculándose que el tiempo mínimo para llevar a cabo una curtición al cromo, es un estado de equilibrio, al cual se llega unas vez transcurridas 48 horas. Este es uno de los motivos, por el que en muchas curticiones, se dejan en reposo después de 6-12 de terminado el proceso en el fulón ó bombo. En reposos muy prolongados (varios meses o años), hay que tener en cuenta que el cromo lentamente se irá modificando, dando cada vez pieles con más aspecto de cromo enmascarante, o sea más blandas y llenas, menos reactivas con los colorantes, y otras propiedades que exaltaremos más adelante. RESUMEN: Los factores que más determinan el resultado de la curtición y por ello en parte del artículo son: Cantidad de cromo ofrecido Basicidad a la que llega al final del proceso de curtición Enmascaramiento de la curtición Pudiendo indicarse de un modo muy general lo resumido en este esquema: ESQUEMA Desarrollo y discusión del esquema anterior: A. 1.- Poco Cromo, poco básico En este caso las pieles no absorben mucho cromo por lo que cabe esperar en general, que sean de flor fina, algo vacías, no blandas, siendo en general aptas para recibir una recurtición intensa sin que sea resentida la finura de flor, ni la resistencia en grado directo. La temperatura de contracción (TC) puede no llegar a 100ºC, si existe enmascaramiento serán más aptas para la posterior recurtición con productos aniónicos. Podemos proponer este tipo de curtido, empleando las recurticiones adecuadas en artículos tipo forros, semi cromo, marroquinería y algunos de empeines, y tapicería entre otros. En general artículos no muy blandos, compactos (por la recurtición) y con poca tendencia de las pieles, ni a la plasticidad , ni a la elasticidad. 2.- Poco Cromo, muy básico A pesar del poco cromo ofrecido, al elevar el pH , la piel lo absorbe casi todo y queda curtida con T.C. del Orden de los 100 ºC o algo menores. Las fibras quedarán separadas, con buena movilidad sin que haya un exceso de trabazón entre ellas ni de relleno. Todo ello dará en general pieles blandas, con flor bastante fina, con bastante tendencia a la plasticidad. El tipo de tacto se podrá modificar con el enmascaramiento , aumentando en general la blandura y finura de flor y disminuyendo algo la plasticidad en favor de la elasticidad. La propiedades físico-mecánicas, tales como el desgarro no tienen por qué ser deficientes. Y posiblemente haya cierta tendencia a la soltura de flor, sino es mejorada por una recurtición. Esta variable de oferta de cromo y basicidad permite pensar , con el empleo de recurticiones no muy modificantes, en artículos de tipo guantería, napas para confección de poco peso y bajo espesor entre otros. En general se esperan a partir de estas condiciones , pieles blandas,plásticas o elásticas y con capa de flor muy fina. B. 1.- Mucho Cromo-poco básico La oferta de cromo elevada compensa en parte la poca afinidad por la basicidad no muy elevada y las pieles quedan curtidas con T.C. de 100ºC fácilmente. Las fibras quedan unidas entre sí fuertemente existiendo con ello tendencia a obtener pieles no excesivamente blandas, compactas, con flor fina, poca tendencia a la soltura de flor y buenos valores físicomecánicos de toda la piel y de la flor. Regulando el enmascaramiento se modifica el tacto y la plenitud ,y la finura de flor principalmente. Con este tipo de curtición al cromo es con el que se fabrica la mayoría de los cueros, sobre todo los que deben ser usados por el lado flor. La colección de artículos realizados con esta curtición al cromo, que se puede considerar la curtición al cromo normal, es extensa y de entre ellos se pueden citar: -piel vacuna para empeine flor corregida, - napa vacuna y ovina -cabritos, etc. 2.- Mucho Cromo-muy básico Con altas ofertas de cromo y basicidades elevadas se consiguen máximas abrasiones realizables sobre el cuero al cromo, consiguiéndose de base una T.C. mayor de 100 ºC. El cromo provoca además de la curtición, un cierto efecto de relleno con encogimiento de la piel, y pérdida de pietaje y aumento ligero del grosor del cuero, las fibras quedan: - cortas, - compacta la piel - la flor no es fina - las pieles presentan tacto blando, pero no esponjoso y con cierta elasticidad - no presentan plasticidad alguna - posiblemente encontremos que la resistencia mecánica está algo disminuida Y no olvidemos que con el enmscaramiento se puede modificar el tacto y el aspecto de la flor. Este tipo de curtición es adecuado para los artículos tipo: - Ante - Nubuck - crispados - arrugados y otros análogos. 4) CURTIDO EN DOS BAÑOS Ha sido de aplicación fundamentalmente en la fabricación de pieles curtidas de cabritilla para obtener una flor delicada y buen efecto rellenante a través de la incorporación del azufre generado en el baño, durante el proceso de reducción del cromo +6. Luego debido a las necesarias y estrictas medidas de seguridad, para el manejo sin riesgo de sales como el bicromato de potasio o sódico (de valencia +6 para el átomo de cromo= Cr+6), junto a las condiciones muy exigentes y controladas del proceso, el método fue perdiendo vigencia frente a la tecnología moderna de curtido (en un sólo baño). En este procedimiento (curtido en dos baños), las pieles se impregnan en el primer baño con ácido crómico que se ha obtenido a partir del bicromato (K2Cr2O7 ó Na2Cr2O7) de potasio (K) ó (Na). En el segundo baño se transforma el ácido crómico en sal de cromo verde (reducción). El curtido propiamente dicho de la piel tiene lugar en el segundo baño con el concurso de la sal verde de cromo, lo mismo que en el procedimiento de curtido en un baño. Como medio reductor para la transformación del ácido crómico (que se liga muy frágilmente a la piel sin llegar a curtir) en la sal de cromo verde (valencia +3, de carácter curtiente), se emplea la mayoría de las veces o por lo menos antiguamente hiposulfito (procediéndose así a un tipo de reducción inorgánica). También puede obtenerse una sal de cromo medianamente enmascarada reduciendo el dicromato con melaza o glucosa {(100 kg de dicromato + 100 kg. De ác. sulfúrico (H2SO4) + 25-30 kg. Glucosa + 100-200 litros de agua)}. Todo lo anterior da un licor de cromo con basicidad del orden del 33 %. Aproximadamente para cada kilogramo de H2SO4, que se añade o se quita a estos 100 kg. Se baja o se sube 1 % en la basicidad , obteniéndose a su vez, diversos enmascaramientos según el orden de adición de productos, lo más corriente es añadir glucosa al final, disuelta y despacio. El piquelado de las pieles no es absolutamente necesario en este procedimiento; pero, si se emplearan pieles piqueladas en el curtido, deben entonces considerarse los ácidos del piquelado y descontar dichas cantidades del los ácidos a aplicar en el primer baño. El primer baño (baño crómico) contiene bicromato, ácido mineral (clorhídrico o sulfúrico) y sal común (cloruro de sodio). Veamos un ejemplo que evidencia cantidades relativas de reactivos y pieles: -para 100 kg de pieles en tripa piqueladas se emplean: 5-6 kg de bicromato sódico o potásico 1,5-2,5 kg de ácido clorhídrico (al 30 %) 3-4 kg de sal común (cloruro de sodio) Esta última debe impedir un hinchamiento de la piel por el ácido. En las pieles no piqueladas es necesario más ácido. Después del baño crómico(1er. Baño) se dejan, en lo posible, durante uno o dos días sobre caballete. Aquí hay que protegerlas de la luz, pues en las partes muy iluminadas se pueden formar manchas pardas de óxido. Estas manchas no desaparecen por completo en el segundo baño e impiden un teñido homogéneo de las pieles. Durante este reposo se favorece la distribución uniforme del ácido crómico, el que se fija fuertemente a las fibras. Antes del tratamiento en el segundo baño se pasan las pieles cromadas por la máquina de escurrir y estirar para eliminar el sobrante de bicromato sin ligar. El ácido crómico fijado en la piel no es expulsado si la presión es moderada. El estirado asegura, además, una superficie de flor de piel lisa y sin dobleces. En el segundo baño (baño de reducción) tiene lugar la transformación del ácido crómico unido a las fibras de cromo curtiente verde. En este segundo baño se desarrolla propiamente el proceso de curtido. El curtido del segundo baño tiene lugar también en el batán o fulón. El baño de reducción consistía, generalmente, en 150 % de agua y 15 a 18 % de hiposulfito de sodio. Se recomendaba por muchos curtidores el añadir a este baño un 3-4 % de sal común. Antes de meter las pieles, sea añadía a esta solución una tercera parte de ácido necesario para la reducción. Cuando todos los componentes están bien mezclados, se llevan las pieles al batán. Para la cantidad de hiposulfito citada anteriormente es necesario el empleo de 5-6 % de ácido clorhídrico (al 30 %) para el proceso de reducción; es digno de notar que en el baño de reducción se trabaja intencionalmente con un gran exceso de hiposulfito y uno pequeño en ácido. Mediante la adición de ácido se forma ácido sulfuroso a partir del hiposulfito y que transforma el ácido crómico en sal de cromo verde (curtiente). En este tipo de proceso el resultado del curtido dependía principalmente de la velocidad con que se añade el ácido y de la cantidad del mismo. De esa manera el técnico curtidor tenía en sus manos, hasta cierto grado, el curtir en ácido o en básico. El curtido ácido en e procedimiento a dos baños da también un grano de piel fino y resistente; el curtido básico da un grano tosco y tacto mas suave y no tan resistente. Generalmente, se añadía el primer tercio de ácido antes de introducir las pieles en la solución de hiposulfito; después de unos 15 a 20 minutos, se añade el segundo tercio de ácido, 30 minutos después el resto. A las pieles en el batán o fulón, se les da más movimiento o rotación hasta que muestran en el corte una coloración verde uniforme. Cuando está terminada la transformación del ácido crómico en sal de cromo verde a través de toda la piel, se hace la prueba de resistencia a la ebullición en agua. Si esta prueba no era positiva al cabo de una hora de haber añadido la última parte de ácido, se puede insensibilizar el baño con una pequeña cantidad de soda para fijar más el cromo a la piel, curtir más la fibra, hacer más resistente el curtido a la cocción. COMENTARIOS COMPARATIVOS Hoy en día la mayoría de los curtidos al cromo se obtienen actualmente por el curtido en un sólo baño. 1. El curtido en dos baños es muy aplicado para la fabricación de cabritilla y pieles de cordero, excepción hecha de algunos curtidos especiales. Este tipo de curtido (en dos baños) confiere una particular resistencia a la tracción y una suavidad especiales y esta última característica se cree debida a la precipitación de azufre (Sº) producida en el baño de reducción. Aún cuando el azufre que se encuentra contenido en el interior de la piel condiciona un aumento de la suavidad de ésta (una precipitación excesiva de azufre da un curtido flojo), sin embargo, 2. la diferencia entre el cromado en uno o dos baños está más condicionada por la repartición del cromo y por la basicidad de la sal de cromo. La repartición del cromo es más uniforme en cromado en dos baños que en el de uno, pues el ácido crómico es absorbido por la piel más homogéneamente y es reducido en emplazamiento definitivo, es decir, en las fibras de la piel. 3. La basicidad de la sal de cromo en los curtidos en dos baños es más reducida que en los de uno. La práctica del curtido en un baño demuestra que se obtiene un grano tanto más delicado, cuanto menos básica es la solución de curtido; es decir, cuanto más ácida es la curtición que se ha adoptado. 4. Los curtidos en dos baños son casi siempre menos resistentes al agua hirviendo que los cromados en un baño. Esto explica el que la resistencia a la rotura de los cueros pesados, por ejemplo, el cuero para correas u otros cueros industriales, sea notablemente superior a los cromados en un baño. 5) AUMENTO DE LA BASICIDAD 5.a) Introducción, Concepto de BASICIDAD La basicidad de un complejo de cromo puede definirse como el porcentaje total de valencias primarias del átomo de cromo que están ocupadas por grupos hidróxilo (OH-). El cromo trivalente en solución tiene una fuerte atracción por los iones OH-. Las sales básicas de cromo se diferencian unas de otras por los números de grupos OH- unidos al átomo de cromo. La basicidad puede expresarse en: 1. 2. doceavas partes, también llamados grados alemanes en porcentaje o grados Schorlemmer Si el átomo cromo no tiene ningún grupo básico (ningún grupo OH- enlazado) su basicidad es 0. Basicidad en porcentaje 0 (ningún grupo OH- enlazado) 33% (un enlace ocupado por un grupo OH-) 66% (dos enlaces ocupados por un grupo OH-) 100 (tres grupos OH) Basicidad en doceavos = 0/12 = 4/12 CrCl3 (Cloruro de cromo) Cr(OH)Cl2 (Cloruro monobásico de cromo) Cr(OH)2Cl (Cloruro dibásico de cromo) Cr(OH)3 (Hidróxido de cromo precipitado) = 8/12 = 12/12 La diferencia entre la basicidad y 100 es lo que se denomina acidez (Lo que no está básico es ácido). Dicho de otra manera, es el porcentaje de valencias primarias del átomo de Cr que no están unidas a grupos OH-. O sea, que la suma de la basicidad más la acidez debe dar 100. En la práctica se puede decir que el poder curtiente de una sal de cromo aumenta al aumentar su basicidad. Se inicia la curtición con compuestos de cromo de baja basicidad, generalmente 33%. Con esto se consigue un rápido atravesamiento de la piel y se evita una sobrecurtición de la capas externas de la piel en tripa. Con basicidades entre 0 y 33% las moléculas en solución son de pequeñas dimensiones, además de poseer complejos mononucleares sin acción reticulante, o sea, sin efecto curtiente entre las cadenas moleculares de la proteína dérmica. Este efecto curtiente se logra cuando 2 o más átomos de cromo se enlazan formando moléculas mayores (mayor basicidad). Pero, si esas moléculas son demasiado grandes se dificulta su penetración en la sustancia dérmica. Una vez incorporado el curtiente de cromo a la piel, una basificación posterior de la solución, asegura la fijación del curtiente debido al aumento del tamaño de las partículas. Esa fijación refuerza la fijación puramente química. Comercialmente se encuentran curtientes de sulfato de cromo de 33% de basicidad y también hay de 40 y 50%. Por todo lo dicho anteriormente es que un curtido normal se hace comenzándolo con un sulfato de cromo de 33% de basicidad con lo que obtenemos buena penetración, facilitado por su pequeño tamaño de partícula y luego se puede continuar con otro curtiente de 50% de basicidad ya sea en el mismo baño de curtición o en una posterior recurtición con el cual obtendremos mayor plenitud. Las sales de Cromo de 66,66% de basicidad, precipitan en forma de sales básicas de Cromo. Se puede considerar que son solubles desde una basicidad 0 hasta 55 %; por encima de ello los fenómenos de olificación (hidroxilación) forman rápidamente agregados mayores que disminuyen la solubilidad y con el tiempo llegan a precipitar. La basificación siempre ha sido un proceso complicado en la curtición al cromo, ya que errores en el basificado, como una incorrecta dosificación o una adición veloz da lugar a manchas. Se aumenta la basicidad del curtiente de cromo mediante basificado, es decir, adición de productos de reacción alcalina, por ejemplo carbonato sódico, bicarbonato sódico. Así se obtiene un mayor poder curtiente y una fijación más completa del curtiente de cromo. En la práctica se controla que el cromo haya atravesado la piel y luego se puede comenzar a basificar con carbonato sódico calcinado disuelto en agua o bicarbonato, álcali que es más suave. Ambos deben adicionarse lentamente, para evitar precipitados. Hay sistemas con canillas dosificadoras y hay un sistema casero en el que se coloca por ejemplo un tarugo del fulón que tiene como una hendidura y por allí se va incorporando, lentamente, desde los embudos hacia el fulón. El bicarbonato se considera un basificante más suave, da al curtido un color más celeste y una flor más lisa y más suave. Los cueros basificados con ceniza de soda, quedan más firmes y de color más fuerte y rinden menor metraje. Los cueros basificados con bicarbonato dan un área mayor, un color más celeste de flor mucho más suave. Las firmas comerciales presentan modernamente, óxidos de magnesio con diferentes granulaciones que al adicionarse en los baños de curtido, sustituyen a los basificantes clásicos. Al disolverse lentamente en los baños de curtido ácidos, desarrollan su basicidad con lentitud y según su dosificación se alcanza así el pH deseado. La única precaución que se debe tomar es que los fulones en los que ocurre esta basificación no se detengan, pues se generarían manchas. 5.b) Análisis de la BASICIDAD El sulfato de cromo normal es desde el punto de vista químico (SO4)3Cr2 cuya basicidad es cero (alumbre de cromo). Soluble en agua pero no tiene poder curtiente. El CrOHSO4 (sulfato básico de cromo normalmente usado en curtición) tiene una basicidad valor expresable como 33% = 33 ºSh ó 4 /12, tiene afinidad por la fibra y sigue siendo soluble en agua. El Cr(OH)3 (hidróxido de cromo) (basicidad 100 % ó 12/12) tiene bastante afinidad por la fibra y no es soluble en agua. La basicidad usada va de 0 a 55 %. CÁLCULO DE LA BASICIDAD A QUE QUEDA UNA SAL DE CROMO AL ADICIONARLE UNA BASE. Para calcular la basicidad a que queda una sal de cromo al adicionarle una base, o sal de hidrólisis básica, basta con saber: • el % de Cr2O3 de la sal de cromo usada • la fórmula del producto basificante • la basicidad de la sal de cromo antes de la adición de basificante Ejemplo: Una sal de cromo de 33 % de basicidad y 25 % de Cr2O3 queremos pasarla de 33 % a 53 %, o sea aumentar 20 %. Realizaremos el cálculo en el caso de usar carbonato sódico como basificante. 1 kg.= 1000 gr. de sal de cromo Cr +++ 3 eq. + 3 OH+ 3 eq. Cr (OH)3 6 eq. 1000 gr.sal de Cr x25grCr2O3 x 1mol.Cr2O3x 6 eq.deCr x 100 gr. sal de Cr x 152 gr. Cr2O3 x 1 mol Cr2 O3 x 1 eq. de OH- x 1 eq. CO3Na2 x 53 gr.CO3 Na2 = 523 gr 1 eq. de Cr +++ x 1 eq. OH- x 1 eq. CO3 Na2 Estos 523 gr. de carbonato de sodio, son necesarios. Para aumentar la basicidad de 0 % (Cr+++) a 100 %. (Cr (OH)3). Por lo tanto a gr. x 20 100 = b gr. de CO3Na2 necesario para aumentar 20 % la basicidad de 100 gr. de sal de cromo, que por lo tanto quedará a 33%+20% = 53 % de basicidad. La cantidad de Na2CO3 necesaria para aumentar en 1 % la basicidad de 1 kg. De sal de cromo de 25 % será 523gr.x 1/100 = aprox. 5 gr. Cuanto más básica (entre 0% y 55 %) es una sal de cromo al principio o al final de una curtición, más afinidad tiene la piel, para el cromo por ser más grande es el polímero formado por unión de varias moléculas de sal de cromo (los grupos OH- unen cromos entre sí) y por ello la penetración entre las fibras de la piel será menor o más difícil y viceversa (peligro de curtición superficial). La piel será más rellena entre fibras y viceversa, más separadas las fibras (más curtida la piel y viceversa); más blanda y más gruesa (menos pietaje) y viceversa. En general a más basicidad más curtición de la piel y viceversa (TC= temperatura de contracción más alta). Por todo lo anterior , la basicidad del baño y de la piel conviene que aumenten progresivamente (licores de distinta basicidad 33-42-50 %). Se pueden usar sales autobasificantes, sales con enmascaramiento débil con basificación rápida inicial, alargamiento progresivo del baño, etc.,son métodos que procuran la curtición paulatina de la piel. Sólo para la obtención de algún tipo de descarne, será interesante un aumento de la basicidad efectiva muy al principio del proceso. Cuánto más básica es una curtición menos afinidad tiene para los recurtientes, colorantes y grasas. Por otra parte debemos considerar que la neutralización posterior a la curtición es en realidad una basificación del cromo unido a la piel, por lo que cabe decir de ella que cuanto más fuerte es ,más fofa, y más blanda, es la piel ,por tener mas separadas las fibras (más curtida), no siendo más rellenante porque en la neutralización, no hay cromo en el baño y por mucho que se aumente la basicidad, no puede aumentar la cantidad de cromo que se combina con la piel. 6) ENMASCARAMIENTO, ENMASCARANTES EL cromo no sólo se combina con el colágeno por las valencias iónicas positivas sino que tiene 6 (seis) posibles enlaces covalentes por cada átomo de cromo. Los enmascarantes se unen al cromo principalmente por estos enlaces, bloqueando totalmente o en parte, según la cantidad y tipo de enmascarante, la posibilidad de unión del cromo con la fibrilla de colágeno. LAS SALES DE CROMO ENMASCARADAS REACCIONAN MENOS CON LA PIEL QUE SIN ENMASCARAR. Por otro lado en general una molécula de enmascarante se une a dos o más átomos de cromo, produciéndose agregados grandes de átomos de cromo y enmascarante, mayores que sin enmascarante. De lo anterior cabe esperar lo siguiente respecto al enmascaramiento: CUANTO MÁS ENMASCARADA SEA LA SAL DE CROMO EN LA CURTICION, TANTO SI ES DEBIDO AL TIPO DE ÁCIDO DE PIQUEL (HCOOH), COMO SI EL ENMASCARAMIENTO LO LLEVA LA SAL DE CROMO, (licores reducidos con glucosa y melazas, etc.) como si se usa al basificar un enmascarante (formiatos, acetatos, sulfitos etc.,) MAYOR será la facilidad de penetración, MENOR el peligro de sobrecurtición; MÁS FINA la flor, MENOR el contenido de cromo de la piel y MENOR la reactividad hacia los sintéticos, colorantes y grasas. La plenitud de la piel puede ser: MAYOR (porque el enmascarante aumenta el tamaño de los agregados de átomos de cromo), MENOR (porque la afinidad disminuye y se une poco cromo) ó IGUAL si se compensan los dos efectos. En general no se abusa del enmascarante, usándose sólo como máximo un tercio del necesario para bloquear las 6 covalencias del átomo de cromo, o sea un mol de enmascarante por mol de cromo (enmascarante con dos posibles enlaces covalentes con el átomo de cromo). El TACTO también depende en forma importante del tipo de enmascarante. Tienden a dar blando: • formiato • adipato • ftalato Y tienden a dar duro: • • • acetato lactatos hexalatos En muchas ocaciones una mezcla de muchos enmascarantes en concentraciones elevadas sin dar ni muy blando, ni muy duro. Los cloruros no se pueden considerar como enmascarante. La soluciones preparadas a partir del alumbre de cromo con basificación con carbonato sódico son muy poco enmascarantes (sólo por el ión sulfato cuyo efecto enmascarante es muy débil). Las sales de cromo sólidas reducidas con SO2, tienen un enmascaramiento débil con SO4= que al cabo de un tiempo de disolución, y más rápidamente cuanto mayor es la temperatura, desaparece totalmente o casi, (este el fundamento de la posibilidad de usar sales de cromo sin disolver con basificaciones rápidas, curticiones en seco, etc.) Las sales de cromo sólidas preparadas por reducción con materias orgánicas (glucosa, melazas, etc.) tienen el enmascaramiento con SO4=, además del producido por los productos orgánicos, así como los producidos por la descomposición de los reductores usados. OTRA PROPIEDAD IMPORTANTE DEL CUERO CURTIDO AL CROMO QUE DEPENDE DE LA BASICIDAD Y ENMASCARAMIENTO, ES EL COLOR FINAL DE LA PIEL CURTIDA. En general a más basicidad la piel curtida adquiere una coloración más verde. Según el enmascaramiento es más o menos verde o verde azulado, e incluso a veces violáceo. Si la curtición no es enmascarada ni básica, el cuero es azul verdoso claro, en general. 7) DEFECTOS DETECTABLES DE LA CURTICIÓN AL CROMO 1. Observación de manchas luego del proceso. De entre las posibles causas se destacan: a. Curtición muy rápida (muy alta frecuencia de giro del fulón) b. Excesiva concentración de sales curtientes c. Elevadas temperaturas durante el proceso de basificación d. Elevado valor del pH final de la curtición e. Muy grandes y bruscos saltos de pH durante el proceso de basificación f. Utilización de sales básicas de cromo obtenidas por reducción con melaza y o otros azúcares, u otros productos orgánicos de los que han quedado residuos carbonosos derivados del proceso de reducción (azucares quemados).En este caso se generan manchas pardo oscuras extendidas sobre las superficie de los cueros wet blue. g. Formación de jabones grasos de cromo, debido a un alto tenor no removido de grasas naturales o ácido grasos libres traídas hasta el baño de curtición, por insuficiente desengrase o muy poca extracción en los etapas anteriores del proceso de ribera. Se forman así jabones insolubles de cromo, estos no se penetran con tratamientos químicos posteriores y dificultan la obtención de tintados uniformes tanto en sección como en superficie. 2. Baja estabilidad al hervido de una muestra rectangular del cuero (culatas) teóricamente curtido. De entre las posibles causas se pueden destacar: a. Muy baja cantidad de cromo b. Una insuficiente penetración del curtido c. Una escasa y poco penetrante basificación d. Baja temperatura final del proceso e. Insuficiente reticulación transversal de los curtientes con los sitios reactivos de la piel a curtir Frecuentemente la prueba al hervido (1 minuto) mejora en su resultado, luego de unos días de almacenamiento. 3. Distribución no uniforme del cromo en la piel. Generalmente se genera ya desde un mal desencalado y en forma complementaria por la utilización de sales curtientes fuertemente basificantes. Utilizando enmascarantes como formiato de sodio, oxalato o acetato de sodio, se logra mejorar la uniformidad en la distribución del cromo. 4. Cueros chatos. De entre las posibles causas podemos destacar: a. Muy bajo valor de pH en el piquelado b. Baja oferta de óxido de cromo c. Altas ofertas de sales neutras (por ej. NaCl) durante el transcurso de la curtición d. Fuerte enmascaramiento de la sal curtiente, y e. Una débil basificación Para evitar la obtención de cueros delgados , se recomienda no utilizar ácido clorhídrico en el piquelado y sustituir la sal común (NaCl= cloruro de sodio) por sulfato de sodio (Na2SO4), o realizar el piquelado sin sal y/o sulfoácidos. 5. Cueros de flor suelta y tacto esponjoso. Entre los principales motivos: a. Curtido muy fuertemente basificado b. Valores de pH final de curtido muy altos c. Tiempos muy largos de proceso o de rodamiento d. Muy alta frecuencia de giro (rev./minuto) del fulón Químicamente este efecto, independientemente del control de aquellos motivos , se puede compensar, utilizando en parte curtientes tipo dialdheido glutárico, ó tipo polímero sintético, así como sales de aluminio. 6. Estallido de flor a. Bajo tenor de sal (NaCl) en el proceso de piquel b. Muy largo tiempo de rotación del piquel en el baño nuevo, antes de agregar los productos del curtido. 7. c. Sobrecurtición por utilización de curtientes al cromo no enmascarados d. Basificación con muy alto valor de pH final e. Agregado de agua caliente en el momento no apropiado. Insuficiente agotamiento de baños. a. Excesivo volumen del baño de curtido. b. Bajas temperaturas de curtición. c. Tiempo de rotación muy reducido. d. Muy alto grado de enmascaramiento. e. Altas ofertas de sales de cromo curtientes. f. Alto grado de enmascaramiento. 8) PRODUCCIÓN DE WET-BLUE Cada día más curtiembres de nuestro mercado se especializan en la producción de cuero húmedo,”wet-blue“, una variedad de artículo del comercio de pieles que por motivos de ventajas económicas y ecológicas genera un gran número de transacciones desde los países en vías de desarrollo hacia los del primer mundo, donde las curtiembres obtienen un artículo acabado a partir de nuestro wet-blue. En el International Council of Hide, Skins & Leather Trader’s Associations and the International Council of Tanners” se ha publicado para este tipo de comercio el International Contract Nº 6 Hides & Skins, apéndice C, que regula todos los conocidos comportamientos de la materia de ese comercio. Normas para wet-blue Independientemente de las características habituales del cuero Wet blue como ser: Color uniforme Recorte adecuado Libre de fallas de fabricación: Mal descarnado Mal dividido Libre de manchas Sin arrugas originadas por la máquina de escurrir Hay que controlar y cumplir con los siguientes parámetros: 1. Tenor de óxido de cromo Por ejemplo el contenido de óxido de Cromo debe estar comprendido entre 3,5-4,0% Cr2O3 (en base seca), para un cuero WB rebajado a un espesor 1,6-1,8 mm destinado por ejemplo para tapicería automotriz. 2. Contenido de humedad El tenor de humedad de mantenerse en el rango de 50-60 %. 3. Valor de pH. En el cuero curtido al cromo (WB) el pH debe encontrarse, sin grandes variaciones entre los lotes, entre 3,5 y 4,0. 4. Tenor de Sales Minerales: 5 % máximo 5. Grado de encogimiento por hervor: 5 % máximo 6. Conservación El cuero debe ser obligatoriamente tratado y mantener un residual de sustancias de conservación (microbicidas-fungicidas-fungistáticos) sobre todo en caso de larga expedición y largo tiempo de almacenamiento, para evitar la formación y crecimiento de moho, hongos (muy propiciados por la alta humedad del material). Generalmente se usan productos a base de TCMTB al 30 %. Para la mayoría de los países de la comunidad internacional del cuero, el PCP (pentaclorofenol) está prohibido. 7. Tenor de formaldehído (DIN 53315): 10 mg/Kg. máximo Este en particular es un requerimiento específico de algunas fábricas de cueros para tapicería automotriz. 8. Partes Secas Debe impedirse el secado de los bordes del cuero. Cuando se secan y no engrasan zonas del cuero en cromo se vuelven a suavizar muy dificultosamente. 9. Erupción de sal Una vez finalizada la producción de Wet-blue, debe efectuarse sin lugar a dudas un lavado, para reducir los altos tenores de sal que pueda eflorecer luego. 10. Expedición En cuanto al aspecto final, los cueros deben ser expedidos, sin arrugas y ostentando una superficie bien lisa. Si se generan por la escurridora u otra máquina partes del cuero plegadas por fuertes presiones, el proceso es prácticamente irreversible, y se eliminan sólo muy dificultosamente. Particularmente, los cueros deber ser marcados en el borde de la culata por ambos lados, con un número de partida. Cada partida correctamente embalada, según las exigencias del contrato, sobre una plataforma adecuada, debe llevar una tarjeta de datos identificatorios que permitan desde allí realizar la trazabilidad del proceso, desde el comienzo al fin. 9) CURTICIÓN AL ALUMINIO La curtición con sales de aluminio es muy antigua. Ya la utilizaban los romanos y posiblemente también los egipcios. Antiguamente era la única forma para poder producir cueros para empeine, guantes y vestimenta. Las pieles curtidas con estas sales tiene un color blanco, opaco y un tacto suave, pero que con un simple lavado se descurte con facilidad. A pesar de este inconveniente, las sales de aluminio tienen la ventaja de ser incoloras y se emplean aún hoy en la producción de pieles de peletería. Sin embargo, dada su insuficiente estabilidad su aplicación es en curticiones combinadas con extractos vegetales, sales de cromo, aldehídos, etc. La curtición mixta vegetal-aluminio se utiliza para la fabricación de plantilla vegetal porque se logra una mayor solidez a la transpiración y una mayor estabilidad a la deformación. El cuero que fue curtido primeramente al vegetal, se le incorpora entre un 2,5-3% de óxido de aluminio calculado sobre peso seco en forma de sales enmascaradas. Esto disminuye la cantidad de materias lavables del cuero y forma lacas con los taninos. El cuero logrado alcanza una temperatura de contracción den alrededor de los 107°C y tiene una mejor resistencia al desgaste. Las sales de aluminio también se incorporan en una curtición al cromo con el fin de conseguir un aumento en la firmeza del cuero y facilitar el esmerilado. Además este tipo de curtición mixta favorece el agotamiento del baño de cromo. Las sales de aluminio poseen una afinidad mayor que el cromo por el cuero a niveles menores de pH; por lo tanto, se pueden incorporar en una curtición al cromo para proporcionar una precurtición liviana en las etapas iniciales. El aluminio reacciona con la proteína del cuero y el enlace resultante no es tan fuerte como el que se produce con el cromo, por lo que la estabilización de las proteínas o la curtición por el aluminio no es suficiente, bajo circunstancias normales, para producir un cuero con una temperatura de contracción de ebullición plena. El aluminio difiere del cromo en el sentido de que la alcalinidad del primero va desde el punto neutro a 100% básico sobre una gama de pH relativamente estrecha. El agregado de sales de oxiácidos o hidróxidos tales como el tartrato o el citrato de sodio estabiliza en gran parte el complejo de aluminio, permite la curtición sobre una gama más amplia de pH y produce una curtición mucho más estable. Con bastante frecuencia se emplea formaldehído como curtición suplementaria. Parámetros de la curtición al aluminio: 1. Fuerte formación de hidrólisis en solución para lavados como sales de cromo. Se debe curtir en baños lo más cortos posible y observar el contenido de sal neutra en el baño. 2. Fuertes precipitaciones. 3. Los enlaces de las fibras de la piel se dan rápido y en combinación con curtientes de cromo fuertemente en la superficie. 4. La temperatura de encogimiento es menor que la de los cueros curtidos al cromo (aproximadamente 80-90°C). 5. Añadidos en parte a la curtición al cromo mejoran el grado de agotamiento de cromo en el baño restante. 6. En la curtición al aluminio pura, conviene trabajar en baños relativamente cortos para lograr una proporcionada absorción y unión de los curtientes. 10) PRODUCCIÓN DE WET-WHITE Los productos de desecho como recortes y virutas presentan un gran problema de eliminación. En algunos países restringidos por leyes ecológicas y que aumentarán en el futuro, se hace cada vez más problemático, la eliminación de los desechos que contienen cromo. Por esta razón fundamentalmente se han desarrollado en los últimos años procedimientos, para reducir o eliminar las grandes cantidades de cromo de los restos de rebajado. Se trata de un sistema innovador y nuevo, inducido por la demanda del mercado de un mejoramiento ambiental, que despierta un interés creciente en la industria curtidora. El nombre de "wet-white" (blanco mojado) no es sin embargo muy adecuado, el color no es blanco, es muy poco diferente al color del cuero terminado producido normalmente. Procedimiento para wet-white: Las pieles desde su estado en tripa hasta el rendido son producidas normalmente, se lavan como se hace habitualmente y son piqueladas a fondo, la mayoría de las veces con ácido sulfúrico. Esto significa que el procesamiento con respecto al remojo, encalado y desencalado permanece inalterado. En el mismo baño se efectúa un tratamiento con productos libres de cromo, como por ejemplo dialdehído glutárico, polímero y/o curtientes de aluminio o también pocas cantidades de curtientes blanqueadores sintéticos. Luego de un ajuste de los valores del pH a aprox. 3,8 - 4,5 los cueros son almacenados por un mínimo de 24 horas, se escurren y luego se rebajan. Los cueros producidos de esta forma pueden tratarse con cualquier curtición que se desee. También es posible una producción de wet-white con aluminio silicato sódico o con productos acrilato sulfoácidos. Propiedades del wet-white 1. Con el mismo principio de proceso, es posible producir ya sea un cuero curtido al cromo para prenda de vestir o un cuero de suela curtido al vegetal. Por ejemplo, del mismo wet-white, es posible convertir el dividido de grano en un cuero curtido al cromo para tapicería y el descarne en un cuero curtido al vegetal. Por lo tanto, la curtiembre tiene la flexibilidad de reaccionar rápidamente a las modificaciones de las condiciones de mercado y a las modificaciones en las legislaciones ambientales. 2. Una temperatura adecuada de encogimiento que permite el dividido y el rebajado. 3. Es una forma de cuero crudo estabilizado y en esta condición absorberá más agua que en el "wet-blue". 4. El dividido en wet-white, comparado con el dividido en el wet-blue, puede aumentar en rendimiento hasta un 14%. 5. Las virutas y recortes están libres de cromo, sales metálicas y fenol. Las virutas y recortes, debido a que son fundamentalmente materia orgánica, han demostrado tener un excelente valor como fertilizante. La total ausencia de materiales minerales de curtido hacen desaparecer la cuestionabilidad ambiental de la eliminación o uso seguros. 6. Posee un elevado grado de flexibilidad con respecto al subsiguiente método de curtido. 7. Debido al nivel relativamente bajo de curtido, permite un significativo rendimiento de superficie. 11) CURTICIÓN AL CIRCONIO Los curtientes de circonio son incoloros y posibilitan la fabricación de cuero blando con corte blanco, buena solidez a la luz, blandura, plenitud, resistencia al lavado, pudiendo alcanzar temperaturas de contracción del orden de los 96ºC. Los cueros curtidos con circonio pueden ser teñidos con colorantes iónicos en tonos especialmente limpios y brillantes, resistiendo bien el envejecimiento. Por sus características este tipo de cuero se parecerá más a un cuero curtido al vegetal que al cuero de curtición al cromo. Las sales de circonio tienen poco poder rellenante y dan por lo general cueros más duros al tacto si lo comparamos con un cuero curtido al cromo. Las pieles piqueladas y con un pH 2-3 se bombean con una solución de sulfato de circonio en un baño corto. Las sales de circonio tienden a ser muy astringentes por lo cual se utilizan sales como agentes enmascarantes tales como los acetatos. El uso de estas sales enmascaradas da un cuero más suave y de flor más fina. Cuando las sales de circonio han atravesado de lado a lado la piel, se las basifica para obtener un mejor agotamiento. La cantidad de óxido de circonio que se fija en la piel aumenta en relación al aumento de concentración en el baño de curtición en sulfato de circonio. Para evitar el hinchamiento ácido se utiliza sulfato sódico hidratado en una proporción del 5% y esto influirá algo en la fijación de la sal de circonio por parte de la piel. En las etapas iniciales de la curtición los sulfatos básicos de circonio pueden ser aniónicos y reaccionar con los grupos básicos de la piel, provocando altas temperaturas de concentración a pH muy ácidos. Entonces, se deben modificar las características iniciales de estas sales de circonio, en el neutralizado se transformarán en catiónicas y darán lugar a cierta precipitación. La gran acidez y el costo del circonio limitaron su aceptación comercial como competidor del curtido al cromo, pero a veces se utilizan las sales de circonio como agente de recurtición sobre el cuero al cromo para producir los efectos deseables de una flor llena y apretada. Se combina con las sales de cromo con la finalidad de compactar la flor y la estructura fibrosa, pero no como curtición única. El circonio da una gran firmeza de flor y un aspecto absolutamente blanco al cuero. Ahora bien, da firmeza de flor pero también chatura. Se obtienen cueros mas finos, más rellenos, menos sueltos de flor que con el cromo o el aluminio, que al teñir da colores sumamente vivos, brillantes y de gran firmeza. Parámetros de los curtientes al circonio: 1. En comparación con las curticiones al cromo y aluminio poseen una más fuerte formación de la hidrólisis. Por esto se debe curtir en baños cortos y con adición de sal neutra para evitar así, hinchazones ácidas. 2. El piquelado debe regularse a aproximadamente una unidad mínima de bajo valor del pH (<pH3,0). 3. La adición de los curtientes puede darse en el baño del piquelado. Para lograr una penetración más rápida de la curtición conviene trabajar en baños muy cortos y procedimientos insolubles. 4. Los ensayos de penetración de la curtición se dan colocando un corte de cuero por corto tiempo en agua. En un penetración incompleta se aprecia una zona interior abrillantable, entonces el tiempo de curtición se deberá extender. La basificación sucede a un valor final de pH de 3,2-3,5. 5. Los cueros deben neutralizarse más intensivamente y durante más tiempo para evitar defectos en la recurtición, teñido y engraso por insuficiente difusión o también por precipitaciones. 12) CURTICIÓN AL HIERRO A pesar de la abundancia del hierro en la naturaleza, el curtido al hierro no se practica. Se utilizó en algunos tiempos, por ejemplo debido a la falta de abastecimiento de cromo en épocas de guerra, pero no se llega ni cerca de lograr las características del cuero al cromo. Las sales férricas, de aluminio y cromo en estado trivalente se comportan analíticamente de una forma muy similar. Se puede decir que los factores que regulan la curtición al hierro son: la duración, la concentración, basicidad y presencia de sales neutras. El proceso debe durar entre unas 6-24 horas para permitir que se realice la coordinación. Cuando se aumenta la concentración de la sal de hierro fijada también aumenta la velocidad de fijación y la cantidad aumenta al aumentar la basicidad. El sulfato sódico a pesar de tener un efecto pobre sobre la fijación de las sales de hierro, al aumentar su concentración disminuye algo la fijación del hierro. El poder curtiente de las sales de hiero está entre pH 1,75 y5,50 dependiendo del enmascamiento que tenga la sal. Cuando tenemos pH muy ácidos la fijación es mínima porque los grupos carboxílicos de las cadenas laterales del colágeno están sin disociar. A valores de pH por encima de 5 las sales de hierro se encuentran en forma de sales básicas insolubles y de esta forma no pueden penetrar la piel. La fijación de las sales básicas de hierro se hace de una manera muy similar a las que se dan con las sales básicas de cromo. La temperatura de contracción de un cuero curtido con sales de hierro está entre 65-100ºC y aparentemente es independiente la basicidad de la sal que se utiliza en la curtición y la cantidad de hierro que se agrega a la piel. Esto parece responder a que el mecanismo de curtición al hierro es en parte un fenómeno de absorción física y además que el átomo de hiero se coordina con los grupos reactivos del colágeno. Luego que las pieles son desencaladas y piqueladas se procede a tratar las pieles con los porcentajes sobre peso tripa: 30% licor de hierro 1,5 % anhídrido ftálico 10-12% agua 2 % fosfato trisódico Se coloca en el fulón el licor férrico, el anhídrido ftálico y las pieles y se pone en funcionamiento. Luego se agrega el fosfato sódico disuelto y lentamente. Rodar 15 minutos y añadir 50% de agua. Rodar 12 horas y luego se inicia una basificación con 3% de carbonato sódico anhídro en el mínimo de agua, adicionado muy lentamente y de forma continua. El tiempo total de basificación debe durar unas 6 horas. Las pieles curtidas se dejan reposar, se lavan con agua y se neutralizan con bicarbonato sódico hasta alcanzar un pH 5,0-5,5. Da unos colores exquisitos en el cuero, pero es una curtición que no se practica, salvo en laboratorio. Parámetros de la curtición al hierro: 1. 2. Pieles en tripa piqueladas con un pH del baño de piquelado <2,5. Es conveniente utilizar como curtiente el sulfato de hierro porque produce una penetración más rápida de la curtición que las sales trivalentes. 3. Para la estabilización de los baños se deben utilizan enmascarantes como por ejemplo ácido tartárico o sulfoftálico. 4. Para evitar la formación de manchas en el depósito en caballete se aconseja usar glucosa o sustacias de oxidación como permanganato potásico. 5. La basificación con carbonato potásico debe realizarse lentamente. 6. Plenitud, tacto, resistencia de la flor y aptitud para el teñido pueden modificarse de acuerdo a las recurticiones correspondientes con curtientes de cromo, aluminio o sintanes. Las virutas del rebajado curtido con sales de hierro no se pueden utilizar en la elaboración de gelatinas. 13) CURTICIÓN AL AZUFRE La curtición al azufre no es propiamente una curtición sino una incorporación en la piel de productos que impregnan y conservan el cuero, un sistema que permite depositar entre las fibras del cuero azufre coloidal, dándole características diferentes en elasticidad y tenacidad. El azufre coloidal es depositado a partir de la acidificación del hiposulfito de sodio en grandes cantidades durante el piquelado. La denominación "curtición al azufre" es una denominación incorrecta, sin embargo muy utilizada. Es un cuero de gran tenacidad que tiene más que una elasticidad, (porque elástico sería un cuero que se estira) una gran flexibilidad sin romper. Gran resistencia a tracciones, a movimientos o a golpes porque resulta en una lubricación de la fibra sin aceite y si por depósito de azufre. Da tacto blando. Procedimiento de la curtición al azufre: Las pieles en tripa luego del desencalado y rendido son sometidas a un piquelado fuertemente ácido y penetrante, predominantemente con ácido clorhídrico, para luego una lenta adición en parte de solución de tiosulfato sódico de 15-20%. En esta fase se forman finos coloidales de azufre que se depositan entre los espacios de la fibra de la piel. 14) CURTICIÓN VEGETAL/SINTÉTICOS El curtido vegetal es tan antiguo como la historia misma del hombre y es el que emplea sustancias curtientes vegetales, llamadas "taninos”. El curtido vegetal surgió a partir de la observación que puso en evidencia que si una piel cruda se ponía en contacto con la corteza, madera u hojas de ciertas plantas se manchaba y esas zonas que en principio se creían dañadas, finalmente resultaban favorecidas al quedar indemnes a la putrefacción. A pesar de haber sido casi reemplazados por los curtientes minerales, se continúan utilizando en la curtición y recurtición. Los taninos son muy numerosos y están muy repartidos en la naturaleza (más de 400 variedades). Se encuentran en cortezas de troncos y ramas, frutos, vainas, hojas, raíces, jugos y madera de ciertos vegetales. La mayor riqueza en cuanto a sustancias curtientes se encuentra en la corteza que cubre las ramas; raramente se puede hallar en las hojas siendo una excepción por ejemplo el zumaque. También la madera es rica en sustancias curtientes sólo en un corto número de árboles; en cambio, hay una serie de frutos que contienen gran cantidad de dichas substancias. En general el tanino se encuentra localizado en una sola parte, pero en algunos casos se encuentra simultáneamente en varias partes de la planta. Este sistema de curtido vegetal fue la norma en la producción de cueros curtidos hasta que se inició la industria del curtido al cromo. Desde el punto de vista industrial, son importantes, naturalmente, sólo las plantas y partes de plantas que por un lado contienen grandes cantidades de sustancias curtientes y por otro son tan abundantes en la Naturaleza que pueden servir como fuente de suministro económico de las citadas sustancias. Un contenido de un 60 % de éstas en un fruto raro no puede tener nunca la importancia económica de una corteza de árbol que contenga sólo un 10 %, pero que exista en gran cantidad en los bosques. También es importante el lugar donde se desarrollan las materias curtientes, pues los transportes las encarecen. Además, por supuesto de que el tanino obtenido permita lograr un cuero de buena calidad. El contenido tánico, dentro de una misma especie depende de varios factores: 1. viejos. De la edad. Es más abundante en vegetales jóvenes que en los 2. De la estación de año. Su riqueza varía con las estaciones llegando al máximo en primavera con la renovación de los vegetales. 3. Del lugar geográfico donde se ha desarrollado. Las materias curtientes vegetales que se emplean actualmente para la fabricación del cuero están resumidas a continuación: 1. CORTEZAS Mimosa Encina Pino Pino del Canadá o hemlock Mangle Maleto Sauce 2. PALOS CURTIENTES Quebracho Encina Castaño Urunday Tizera Catecú 3. FRUTOS Valonea Dividivi Mirobolanos Algarrobilla Teri Babul 4. HOJAS Zumaque Gambir 5. RAÍCES Caña agria Badán Tarán y Kermek Raíces de elefante y de ganib 6. EXCRECENCIAS VEGETALES Agallas Knoppern o Agallas de encina PROPIEDADES DE LOS TANINOS A pesar de su constitución química muy variable, los taninos presentan un cierto número de propiedades comunes: 1. La mayor parte son compuestos incristalizables, de naturaleza coloidal y dotados de propiedades astringentes. 2. Son solubles en el agua y el alcohol; sus soluciones acuosas tienen carácter ligeramente ácido. 3. Forman con las proteínas combinaciones insolubles e imputrescibles, particularidad que es usada en la industria de curtidos. 4. Producen, en contacto con sales de hierro, combinaciones fuertemente coloreadas en azul o verde oscuros y más o menos solubles en agua. 5. Sus soluciones son precipitados por muchas sales metálicas (hierro, cobre, plomo, estaño, mercurio, etc.) y forman compuestos pardos con soluciones de bicromato de potasio y ácido crómico. 6. Sus soluciones son precipitados por diversas sustancias básicas tales como: colorantes orgánicos básicos, el agua de cal, el agua de barita, los alcaloides, etc. 7. Las soluciones de tanino expuestas al aire absorben el oxígeno oxidándose, tomando rápidamente tintes oscuros y perdiendo parcialmente sus cualidades curtientes. La tendencia a la oxidación de los taninos se manifiesta cuando el pH sube por encima de 6. Esta es la razón por la cual el curtido en licores básicos no ha respondido a las esperanzas que se habían fundado en ese proceso. La oxidación se manifiesta netamente sobre el cuero en el momento en que se expone al aire. Después de poco tiempo de curtida la piel la oxidación es mayor. Ella aumenta con la concentración de los taninos y disminuye con la concentración de no taninos. Además es máxima con ciertos taninos como el castaño y mínima con otros como el quebracho y el zumaque. La oxidación es acelerada por los álcalis, excepción hecha de la mezcla bórax-sulfito. Es más lenta con los ácidos y ciertas sales neutras que precipitan los taninos como el sulfato de magnesio. En curticiones totalmente al tanino como cueros de suela por ejemplo, luego del curtido se exprimen para recuperar parte de los baños que son altamente concentrados en tanino y se lava hasta por dos horas para descurtir y eliminar todo el tanino suelto. De esta forma se evita la oxidación y la sobrecurtición. Muchas veces en ese lavado con solución de borato de sodio también se le puede incorporar un aceite sulfitado porque las dos cosas blanquean y además impiden la oxidación en la capa superficial. Además este aceite sulfitado forma una barrera bloqueadora que impide la evaporación violenta del agua que cuando sucede arrastra consigo el tanino profundo depositándose en la superficie y oxidándose. Los taninos sintéticos actúan como ácidos y decolorantes disminuyendo la tendencia a la oxidación. La diversidad de constitución de los taninos nos da una explicación de lo que constatamos en la práctica, es decir que no hay dos taninos que den resultados idénticos. También hay taninos sintéticos que evitan la formación de flobagenos que son unos depósitos que se forman por aglomeración de los coloides de taninos y mantienen todo el sistema en suspensión, evitan que se pudran y evitan la formación de lodos de taninos que dejan agrios los baños. FORMACIÓN DEL TANINO Y SU ROL EN LOS VEGETALES La formación del tanino en el vegetal estaría ligada a la función clorofiliana: fenómenos de fotosíntesis dependientes de la luz solar, la clorofila y el CO2. Se constata en efecto que las partes del vegetal expuestas al sol son las más ricas en tanino. Se admite que los taninos se formarían por una transformación de los sacáridos que producirían derivados cíclicos, los que sufrirían enseguida condensaciones y oxidaciones variables, pero cuyos detalles no son aún bien conocidos. Nuestros conocimientos son aún imperfectos en cuanto a la influencia que pueden ejercer los taninos sobre la vida de la célula y en cuanto a las transformaciones que ellos sufren después de su aparición. En ciertos vegetales los taninos sufrirían transformaciones que los llevarían a tomar parte en la elaboración de la lignina. En otros vegetales constituirían un producto intermediario en la elaboración de resinas vegetales y se ha constatado que en primavera cuando la formación de la resina se vuelve más activa, el tanino disminuye a medida que la resina aumenta. El tanino, en ciertos vegetales, tendría funciones de protección contra insectos, caracoles y microorganismos de la putrefacción. En efecto en partes ricas en tanino de un vegetal son poco o nada atacados. Los tubérculos y los troncos ricos en tanino resisten largo tiempo a los fenómenos de putrefacción. En los fenómenos de germinación el tanino parece ser una sustancia de reserva. Parece verdadero que el rol de un mismo tanino puede ser diferente según las condiciones en las cuales se encuentra la célula que lo contiene. EXTRACTOS CURTIENTES VEGETALES Los extractos curtientes vegetales (líquidos, sólidos, polvo) se extraen con agua y posteriormente son concentrados. Es muy importante considerar la naturaleza del agua empleada, pues el contenido de sales puede influir en su calidad y propiedades. Sus características se pueden determinar mediante el análisis tánico que nos permitirá obtener los porcentajes de humedad, insolubles, no taninos, taninos y los valores de pH, acidez y sales. Las soluciones de extractos curtientes en general tienen un porcentaje más o menos elevado de sustancias insolubles en agua que se pueden encontrar en forma de suspensión o precipitado, que pueden proceder de la materia vegetal misma, formarse en su proceso de extracción o durante la fabricación del cuero. Cuando provienen de la materia vegetal extraída son taninos de un grado de polimerización elevado y no pueden mantenerse en suspensión por el efecto peptizante de los otros componentes del extracto. Las gomas o resinas, por ejemplo, pueden influir en la formación de precipitados dificultando la difusión del tanino hacia el interior de la piel. Si se originan en la curtición, pueden provocar una precipitación, o una disolución de las moléculas del tanino. El componente fundamental de los extractos curtientes es el tanino que es capaz de transformar las pieles en cuero. Los taninos son compuestos polifenólicos de gran complejidad que pueden tener composiciones y estructuras muy diferentes dependiendo de su procedencia. En los extractos tánicos, junto a los taninos, se encuentran sustancias no curtientes las que se han separado de los vegetales durante el proceso de extracción. Estas materias, llamadas no taninos, están constituidas por hidratos de carbono de diverso tipo, ácidos orgánicos, fenoles simples que no alcanzaron la magnitud molecular de los taninos, sales contenidas en el tejido vegetal y las provenientes del agua que se utiliza para su extracción, proteínas y compuestos de lignina. Entre estos no taninos hay sustancias que no son absorbidas por la piel, pero que durante el proceso de curtición pueden evolucionar y transformarse por polimerización en verdaderos taninos. Los no taninos intervienen activamente en el curtido porque los azúcares por fermentación de los ácidos y su aumento modifica la relación de ácido a sal. Las sustancias insolubles son sustancias que no se solubilizan en el agua, pero que por su tamaño pequeño no dañan sino que favorecen el curtido o dan peso. Algunos de los curtidos vegetales como el de suela pura se vende por kilo y es necesario tener entonces sustancias que le den peso. Las sales de magnesio forman tanatos insolubles y no solo favorecen al curtido final dándole peso sino dan una menor permeabilidad al agua y una mayor fijación de los taninos. Las sustancias insolubles que poseen los taninos favorecen el curtido, porque si lo que utilizamos como sustancia curtiente fuera un 100% sustancia tánica, sustancia curtiente, se produciría (a pesar de que estos fueran condicionados al pH ideal de los taninos, alrededor de 4.5-5)una sobrecurtición superficial que impediría el pasaje de los taninos para adentro. Todas estas sustancias no taninos son las que favorecen la penetración del tanino y evitan la sobrecurtición. También se utilizan como precurtientes los taninos sintéticos que por tener la molécula pequeña, penetran antes y con gran rapidez, antes que los taninos naturales que están formados por coloides de estructura mucho más grande. Estos taninos precurtientes abren el camino y favorecen la penetración. Por eso es frecuente utilizarlos con anterioridad como precurtientes y se pueden también poner juntos. OBTENCIÓN DEL EXTRACTO CURTIENTE Para la obtención de un extracto curtiente se requieren numerosas operaciones: 1. Reducción del tamaño de su partícula. Se tritura para aumentar su superficie y que la extracción sea más eficaz. 2. Extracción: En las fábricas de extractos se utilizan tinas para la extracción, las cuales son en general de madera, modernamente de acero inoxidable y de una forma tronco-cónica para facilitar la salida del material extraído. Para facilitar la extracción se utiliza agua de condensación templada o caliente dependiendo del tanino que se trate y un principio de contracorriente. La extracción puede realizarse en cubas abiertas o en autoclave donde se trabaja con un temperatura superior a los 100ºC En el primero de loas casos se obtendrá un extracto de mejor calidad, color más claro e índice de pureza (relación tanino/no tanino) mayor pero con un rendimiento inferior al otro sistema que al trabajar con elevadas temperaturas disuelve no sólo los taninos sino otros elementos no curtientes que no se disuelven a temperaturas menores oscureciendo su color. 3. Clarificación: Saliendo de la extracción las soluciones tienen de 2 a 4º Bé y una temperatura de aproximadamente 80-90ºC. Son soluciones límpidas pero durante el enfriamiento se enturbian y dejan decantar sustancias insolubles en frío. Si fueran enviadas directamente a la concentración, darían extractos ricos en materias insolubles y de color intenso, llamados extractos brutos. 4. Concentración: Las soluciones obtenidas en la extracción tienen alrededor de 10-15% de sólidos y es necesario concentrarlo en un 50%. 5. Tratamientos químicos: Modificándose el equilibrio entre la acidez y el contenido salido de un extracto vegetal curtiente se pueden obtener curtientes con propiedades diferentes. Por ejemplo, el extracto de castaño se dulcifica con sulfito sódico que tiene una acción reductora, amoníaco concentrado para modificar el pH del tanino y mejorar su poder de penetración y bisulfito sódico para disminuir el color del extracto. La dulcificación permite obtener un cuero mucho más claro que antes. La sulfitación del extracto de quebracho da soluciones solubles en agua fría, transparentes a temperatura ambiente y que son relativamente poco astringentes. 6. Secado: Después de los tratamientos químicos los licores tánicos pasan a concentradores de vacío dejándolos en una humedad del 15-20% Otro sistema es a través de la atomización que nos permite lograr un extracto con una humedad de alrededor de 4-6%. EXTRACTOS CURTIENTES COMERCIALES Entre los extractos curtientes comerciales encontramos: 1. 2. 3. extracto de pino, de gran astringencia, da al cuero un color rojizo de encina, da cueros firmes de color pardo amarillento. de zumaque, es un extracto suave que penetra rápidamente en la piel, da cuero de tacto suave y flexible y de color muy claro. 4. de valonea, de gran astringencia da cueros de color amarillento bastante impermeables 5. de castaño, de astringencia elevada, da cueros firmes de color avellana. Este extracto es el más sólido a la luz 6. de mimosa, fácilmente soluble en agua, da cueros flexibles de color beige amarillento 7. de quebracho natural da cueros firmes, solubles en frío por bisulfitación da cueros más flexibles y suaves. 8. extractos de lignina. En el tratamiento de maderas con sulfitos y bisulfitos para la obtención de la pasta del papal se logran grandes cantidades de compuestos lignosulfónicos solubles que luego son purificadas con tratamientos químicos y desecadas por atomización. Los ácidos lignosulfónicos se fijan bien sobre el colágeno pero no tienen propiedades curtientes, se aplican como auxiliares retardando la fijación del tanino, facilitando la dispersión de los sedimentos y mejorando su difusión en los taninos. CURTIENTES HIDROLIZABLES Y CONDENSADOS Los taninos no son idénticos en todos los vegetales, ellos difieren en cuanto a su composición y a sus propiedades químicas especiales según el género botánico donde se encuentren. Son compuestos fenólicos, es decir que su principal función química está representada por el oxidrilo o hidroxilo OH unido a un núcleo bencénico y que poseen un carácter ácido débil. Los taninos están constituidos por grandes moléculas cuyas soluciones acuosas son coloidales y tendrán tendencia a enturbiarse (flocular) y dar precipitados. La clasificación más acertada es la que la propuesta por Freudenberg en 1920 y que considera dos grupos: 1. Taninos hidrolisables. Los extractos tánicos hidrolizables o pirogálicos son aquellos que por hidrólisis en medio ácido y a ebullición forman productos solubles en agua. Su constitución está caracterizada por el hecho de que el núcleo bencénico está unido al segundo compuesto por intermedio de átomos de oxígeno. Depositan, habitualmente, ácido elágico (compuesto amarillento, cristalizado y poco soluble en agua) finamente dividido que forma borra en el fondo de las cubas y eflorescencias en el cuero. Con sales de hierro dan coloración negro-azulada. Los extractos tánicos hidrolizables se pueden clasificar en dos grandes grupos: I. Aquellos que forman ácido gálico y glucosa a través de hidrólisis llamados extractos gálicos. II. Aquellos otros que dan ácido elágico y glucosa llamados extractos elágicos 2. Taninos condensados. Los extractos condensados o catequínicos que en las mismas condiciones forman precipitados. Sus núcleos constituyentes están reunidos entre sí con intervención de átomos de carbono. Se los llama catequínicos porque sometidos a destilación seca, casi todos, dan pirocatequina. 1. Existen métodos sencillos para poder diferenciarlos. Por ejemplo: 1. Calentar a punto de ebullición una solución de extracto fuertemente acidificada con ácido clorhídrico a la que previamente se le haya agregado un poco de formaldehído. Los extractos hidrolizables permanecerán solubles mientras que los condensados precipitarán. El ácido clorhídrico en caliente actúa hidrolizando las moléculas de los extractos hidrolizables, dando moléculas más pequeñas que aunque lleguen a condensar con el formaldehído continúan siendo solubles. En los extractos condensados sin embargo, el formaldehído forma puentes metilénicos entre dos o más moléculas, lo que hace disminuir su solubilidad y llegan a precipitar. 2. Realizando una valoración potenciométrica de una solución del extracto queda de manifiesto que los tan¡nos hidrolizables tienen grupos carboxílicos con un carácter más ácido que los grupos fenólicos de los taninos catequínicos. Los extractos vegetales forman lacas con las sales férricas de colores oscuros; si son taninos hidrolizables lacas de color negro verdoso y si son taninos condensados de color negro azulado. 15) PRODUCCIÓN DE SINTANES Desde que E. Stiasny en 1912 sintetizó el primer curtiente sintético, el que no tenía poder de curtiente propio, (usado junto con curtientes vegetales, aceleraba el proceso de curtición, aclaraba el color del cuero y disminuía la formación de lodos en los baños de curtición) la Industria del Cuero ha desarrollado diferentes productos sintéticos que pudieran sustituir a los extractos vegetales. El primer curtiente en tener propiedades curtientes casi idénticas con las de los naturales fue comercializado por 1930, un sintan que curte en blanco y con un quimismo bastante complicado. Pero más tarde fue posible fabricar por caminos más sencillos otros curtientes sintéticos con excelentes propiedades curtientes, los que permiten sustituir gran cantidad de curtientes vegetales, sin que se noten diferencias en el cuero. Ha sido posible, inclusive el desarrollo de curtientes sintéticos con cualidades establecidas de antemano, con reacciones que pueden ser previstas y controladas, destinados a incorporar al cuero características específicas, como por ejemplo: Clarificación de la solución curtiente vegetal; Precurtido, para acelerar la penetración de los curtientes vegetales; Aclarar el color del cuero curtido con extractos vegetales; Aclarar el color del cuero curtido al cromo; Suavidad, blando al tacto; Producción de efecto de curtido suave y abierto; Favorecer la penetración de los colorantes; Facilitar el esmerilado Proporcionar mayor flexibilidad al cuero Los curtientes sintéticos se obtienen al tratar sustancias aromáticas del tipo fenol, naftol, resorcína, pirocatequína, piragalol, ácidos lignosulfónicos, etc. con formaldehído para condensarlas y posteriormente hacerlas solubles al agua con ácido sulfúrico introduciéndoles grupos sulfónicos. Entre las características de los curtientes sintéticos que influyen sobre su capacidad curtiente está el tamaño de las moléculas, siendo importante un peso molecular promedio. Cuando se condensa el fenol con el formaldehído se forma una resina termoestable, cuya dureza y peso molecular dependen de la relación con el agente condensador (formaldehído) ya que a mayor cantidad de formaldehído, mayor será el peso molecular. Si la molécula es demasiado pequeña se obtiene una acción curtiente deficiente y si por el contrario, es demasiado grande hay una deficiente penetración en el cuero. Los sintéticos comerciales de base fenólica tienen un peso molecular de 400-800, los de mayor peso molecular se fijan poco sobre los grupos reactivos del colágeno, pero pueden tener un efecto rellenante cuando se aplican sobre la piel. Los curtientes sintéticos pueden ser: 1. Curtientes sintéticos con poder curtiente propio, llamados de sustitución Son taninos sintéticos cuya estructura química es semejante a la de los taninos naturales porque contienen grupos hidroxílicos fenólicos y por lo tanto tienen la capacidad de reaccionar con la proteína del cuero produciendo cuero curtido, es decir que se pueden utilizar como curtientes únicos. Tienen las siguientes características: a. Mayor solidez a la luz y a la oxidación también, mientras que los curtientes vegetales tienden a oscurecerse con la luz y a oxidarse con el oxigeno del aire. b. Aclaran más el color del cuero c. Aclaran más las pinturas posteriores porque al ser altamente aniónicos ocupan el lugar que ocuparían las anilinas al teñir. d. Sus agregados de moléculas y partículas son de menor tamaño, con un coloide menor que los taninos vegetales naturales por lo que dan un cuero menos relleno. Por ejemplo una acacia o un quebracho tienden a rellenar mucho más un cuero que los taninos sintéticos de sustitución, pero en contrapartida también se logran cueros mucho más blandos. e. Son menos sensibles al hierro y a los electrólitos. 2. Curtientes sintéticos sin o con poco poder curtiente, llamados auxiliares. Se utilizan para facilitar el proceso de curtición a otros productos curtientes o modificar el comportamiento de los extractos vegetales o de los sintéticos de sustitución. Clasificación y propiedades de los sintanes según su comportamiento: 1. 2. Curtientes principales o completos Por su cualidad de curtir solos pueden sustituir completamente sin problemas o en parte a curtientes vegetales y conceder a los cueros curtidos las propiedades deseadas. Curtientes blancos Pueden también contarse, en la mayoría de las casos, como curtientes principales. Ellos poseen, la mayoría de las veces, un menor efecto de plenitud, a la vez de un alto efecto de blanco y alta solidez a la luz. Los curtientes para blanco pueden ser utilizados para recurtición blanca de cuero al cromo y como curtiente único en algunos casos, dependiendo de su fabricación. Existen en el mercado sintéticos para blanco que curten por sí mismos. Curten dando color blanco, pigmentan muy bien, dan tacto suave, son especialmente sólidos a la luz y rellenantes. 3. Curtientes de crispados Son altamente astringentes y regulados ácidos, para un efecto de la flor unida y con ello lograr un alto crispado granular. Junto a los curtientes fenólicos se utiliza también, desde hace años, dialdehído glutárico para la línea de efectos crispados. Existen en el mercado curtientes para crispar para todo tipo de cuero y que dan gran uniformidad en el grano. 4. Precurtientes Fueron desarrollados para un mejoramiento de la difusión de curtientes de partes grandes y altamente concentrados, para acelerar o reducir el tiempo de curtición. Dan colores de curtido más claros, flor más lisa y firme. 5. Recurtientes Son una gran cantidad productos. Principalmente usados para tratamientos posteriores de cueros al cromo, para conseguir efectos y propiedades especiales, como delicadeza de la flor, flor resistente y textura, blandura o solidez plenitud, teñido en tonos pasteles o igualización del teñido, aptitud al esmerilado, solidez a la luz o estabilidad al envejecimiento y para mejoramiento de las propiedades físicas. 6. 7. 8. 9. Curtientes auxiliares Sirven para apoyar curticiones especiales, como la disolución de lodos en los baños de curtición vegetal, distribución de curtiente o regulaciones del valor de pH. Curtientes de blanqueo Son utilizados para el aclarado o corregir el color de los cueros, curtido al vegetal al mismo tiempo, para una limpieza de la superficie de la flor. Curtientes de dispersante Se utilizan con extractos vegetales no tratados, que curten lento y difícilmente, como por ejemplo quebracho. Con ello se evita la adición de grandes cantidades de sulfito. Curtientes de plenitud Sirven como relleno de cueros pesados o para el acolchamiento de cueros planos en la recurtición. Junto a los sintanes y algunos curtientes poliméricos se deben citar los curtientes de resinas, con un selectivo efecto rellenante para las partes de la piel de estructura suelta. 10. Curtientes de neutralización Son productos, que por la fuerte tamponación enmascarada, ocasionan la disminución de la sensibilidad a ácidos y buena solidez a la luz, en la desacidulación, junto a un ligero efecto de recurtición ejecuta un efecto de neutralización. No se da el peligro de una neutralización excesiva. Los curtientes sintéticos se utilizan poco como curtición única, sólo cuando se desea obtener un cuero blanco o un cuero con características muy particulares. Los curtientes sintéticos tienen un menor poder rellenante que los extractos vegetales y al curtir la piel dan un cuero de aspecto acartonado. Por lo general presentan poca solidez a la luz. 16) PROCEDIMIENTOS DE CURTICIÓN 1. Curtición lenta en fosas En la actualidad el proceso de curtido al vegetal se utiliza en la industria del cuero para la fabricación de diferentes artículos, como por ejemplo: Para suelas de calzado Para empeine de calzado Para plantillas Para forros Vaquetilla para marroquinería Para tapicería La curtición en fosas o piletas con destino a suelas de calzado o con otros destinos es una curtición lenta y el sistema de curtición más antiguo, que hoy prácticamente ha desaparecido. Es un proceso de muy larga duración y económicamente supone tener un gran capital, dado los valores de la mercadería, detenido por mucho tiempo. La duración de la curtición es aproximadamente de 12 a 18 meses. Las piletas o fosas podían ser totalmente estancas o ya más modernas que tuvieran de alguna manera una contracorriente, una circulación de agua a reflujo. Los primeros sistemas consistían en colocar las pieles, levemente desencaladas, en estas piletas e ir agregando capas alternas de tanino. Es decir se iban apilando en estas fosas, alternando las capas tanino y piel y agregándoles agua. Allí se les dejaba durante un tiempo y cada tanto se les iba dando vuelta y pasando de una fosa para otra para darle un pequeño movimiento. En este tipo de curtido el curtiente demora en atravesar el cuero . Se trataba de cueros enteros, pelados hasta calerados, bien bien lavados, no desencalados y que los taninos tenían mucha dificultad en atravesar . El tiempo de curtición puede llegar a ser de 12 meses o incluso más. El consumo de tanino era alrededor de unos 3 kg. por cada kg. de piel en tripa y el rendimiento en cuero del orden del 55%. Hoy en día todavía es posible ver el primitivo proceso de la curtición en países como Marruecos que se sigue utilizando este sistema, aunque ellos lo usan para pieles más livianas que son más difíciles de atravesar y utilizan formas de fermetación anteriores al curtido que generan acidez y que facilitan el pasaje a los curtientes. Proceso de curtición en Marruecos Pero, en el caso del curtido en fosa no se desencalaba ni se preparaba, las fosas mismas por descomposición de los taninos daban la acidez necesaria para disolver parcialmente la cal que contenían las pieles y el tanino iba atravesando la piel, ya que el curtiente no atraviesa fácilmente porque va formando tanato de calcio que es insoluble, que es un precipitado. En el caso de las suelas curtidas por este sistema, se forma una suela de una consistencia y una firmeza muy buena, de muy alta calidad. 2. Curticiones aceleradas con soluciones de curtición más concentradas En los sistemas modernos de curtición al vegetal no se utilizan más estas fosas estancas, quietas, donde permanecían los cueros durante un año, donde se daban vuelta algunas veces al año para curtir suelas, sino que se utilizan otros sistemas. Este procedimiento que vamos a describir ahora está aún muy en uso en la actualidad en base a algo que se conoce como la “regla de oro del curtidor”. Esta regla indica que la curtición inicial debe darse con líquidos curtientes ligeros y agotados y la curtición final con nuevos y concentrados, lográndose esto con el sistema de contracorriente. Se utilizan fosas o piletas para lograr la penetración del tanino dentro de la piel y luego se termina la curtición en fulón con curtientes más concentrados, reduciendo considerablemente el tiempo total de la curtición. Proceso de curtido vegetal combinado piletas-fulones Veamos un poco más detalladamente: Se utiliza por ejemplo un sistema de precurtición en fosa con: baños ligeros de ½ Bé a 1 Bé, no más, durante 24 horas y con un cuero que ya está preparado, no piquelado pero levemente desencalado a pH 6,5 para que pueda admitir el curtiente. Cuál es la ventaja de precurtir la suela de esta manera? La suela queda elegante, no queda arrugada, no queda caída, el crupón mantiene una presencia muy linda y queda precurtido en su parte exterior por los vegetales. Y la ventaja es que estas suelas no quedan totalmente desencaladas y en la parte interior quedan restos de calcio, calcio ligado a las fibras o no ligado a las fibras también y cuando esta suela se va a quedar más pesada, más armada, no va a quedar fofa. Se utiliza entonces, un sistema de precurtición a ½ Bomé sobre crupones, tripas condicionados a pH 6,5 y luego se entra en fulón en baños de soluciones altamente concentradas de curtientes vegetales y sintéticos para producir un curtido acelerado. Las soluciones de estos fulones suelen llegar, dependiendo de lo que se está curtiendo, hasta 13° Bomé de concentración, requiriendo grandes cantidades de tanino para poder llegar a estos valores, pero pueden ser reciclados. Los crupones se curten a 13° Bomé y la doble cabeza y las faldas se curten a 11° Bomé. Los tiempos aproximados para curtir crupón de suela por ejemplo oscilan entre las 4 y 8 semanas. El giro de estos fulones en estas soluciones concentradas, no es continuo porque el curtiente demora en atravesar el cuero y se eleva enormemente la temperatura. Teniendo en cuenta que el curtido no pasó de lado a lado la piel, del carnal hacia la flor y de la flor hacia el carnal y no lo atravesó en su parte media, esta piel que es en tripa se encuentra como sumamente sensible y con una temperatura estable, superior a 40°C tiende a hidrolizarse y a separarse en dos. Se descompone la proteína de la piel, sin llegar a curtirse y se separa en dos partes. Para evitar eso, se pone en movimiento el fulón y se detiene. Para eso también colaboran los taninos sintéticos auxiliares que se agregan a esos baños, porque ellos, por la pequeñez de su molécula, entran primeramente, neutralizan y ayudan a la penetración de los extractos vegetales. 3. Curtición veloz En el mundo actual con la aceleración de los procesos y como la mercadería tiene un valor económico muy grande todos los procesos tienden a disminuir los tiempos de producción de los diferentes cueros a conseguir. Se han desarrollando sistemas de curticón vegetal rápidos para satisfacer la necesidad de racionalización de los tiempos y simplificación de los sistemas de curtición sintético-vegetal convencional, así como también adaptar la producción a las condiciones tan cambiantes del mercado. Para los métodos de curtición veloz se utilizan otros sistemas diferentes a los anteriormente tratados. Ya no se pretende dejar cal para que de peso, que forma tanatos de calcio de difícil disolución y después de difícil penetración, sino que los cueros se caleran, los cueros se desencalan totalmente, los cueros se piquelan y en condiciones de piquelado aunque no a pH tan ácidos como los normales para una curtición al cromo, se curte. En pocas horas se obtiene el pasaje total de los curtientes, no hay tanto peligro de calentamiento, ni peligro que se separe en dos la piel porque estos taninos atraviesan de lado a lado el cuero. La duración de la curtición se reduce, según las condiciones empresariales y al tipo de cuero, de 4 a 20 días. Entre estos sistemas se encuentran: 1. 2. Proceso de la escuela de curtidores, Reutlingen/Alemania Proceso italiano 3. 4. 5. 6. 7. 8. Proceso Hotpit-Inglés Proceso de la Escuela de Igualada/España Proceso Peldaño-cuatro Proceso Liritan Método de curtición rápida de Bayer Método de curtición rápida de BASF De los anteriormente mencionados vamos a desarrollar aquí, por el momento el método de curtición rápida vegetal de Bayer y el proceso de la Escuela de Igualada. El primer procedimiento desarrollado por Bayer permitió por primera vez curtir la suela con igual calidad, pero en pocos días. Consistía en realizar una precurtición con un curtiente sintético con cromo en piletas, durante unas 24 horas. La curtición final se realizaba sin baño, con curtientes sintéticos y vegetales en fulón en 1 o 2 días. Aunque este sistema significó una considerable reducción en el tiempo de la curtición de suela, aún no evitaba un precurtido en fosa, a pesar de que también se redujo el tiempo de esta. Las siguientes investigaciones concluyeron en un procedimiento que transcurre, únicamente en el fulón, reduciéndose el tiempo total de 20 a 30 horas.. Se adiciona en el fulón la piel en tripa, apelambrada y alcalina, con un agente de acondicionamiento para desencalar y adicular. Se sigue la precurtición con un curtiente sintético especial, ligeramente ácido que acelera el atravesado de la curtición, es absorbido totalmente por la piel. Este curtiente sintético aclara el cuero y prepara a la piel en tripa para ser curtida con extracto vegetal en polvo. Se enjuaga para eliminar sales, se eliminan totalmente los baños de este enjuague y se curte sin baño con curtientes vegetales y sintéticos. El procedimiento se realiza en un única operación sin cambiar de fulón. En este sistema apenas hay baños residuales. Los cueros se destacan por su color especialmente claro, limpio y uniforme. En el sistema que se utiliza a escala industrial en la zona de Igualada, España se desencalan las pieles a un pH 6,5 el cual debe controlarse con indicadores. Estas pieles desencaladas se acondicionan con una ligera precurtición de la siguiente manera: son cubiertas con agua y se ruedan por espacio de 1 hora con un curtiente sintético auxiliar de precurtición, 1% sobre peso tripa. Se escurre este baño, se pone baño nuevo y se ajusta el pH a 6,5 con bisulfito, agregándole extracto de quebracho soluble en frío, 3% y se rueda durante 1 hora. La piel tomará un color uniforme y pálido y la flor quedará lisa. Se le incorpora al fulón un 10% del licor residual de la curtición anterior que tiene unos 13°Bé aproximadamente y pH 4,0, se gira de 2 a 3 horas para agotar los taninos y tira el baño. Las pieles se pasan al fulón de curtición que contiene el licor residual de la partida anterior, se agrega un 10% de agua, lográndose una concentración que de 11 o 12°Bé y se rueda el fulón hasta que la concentración llegue a 9°Bé. Se aumenta la concentración, agregando la mezcla de extractos atomizados adecuada para alcanzar unos 11°Bé. Esta concentración se mantiene mediante la adición gradual de extractos en polvo hasta que se complete la penetración del curtiente, lo que se logra en unos 2 a 4 días. Cuando el cuero está atravesado el licor se refuerza a 13°Bé con extracto atomizado y se puede acidificar con ácido fórmico hasta un pH 3,9-4,0 para aumentar la fijación de los taninos y si el fulón está provisto de una resistencia al calor, se puede elevar la temperatura a unos 39-40°C, para el mismo resultado. 17) TECNOLOGÍA DE LA CURTICIÓN RÁPIDA - APARATOS Los sistemas de curtición rápida como dijimos tienden a reducir los tiempos de producción para lo cual se utilizan los fulones. Por aparatos entendemos aquellas máquinas complementarias que permiten el curtido y procesar el cuero hasta el final. Por ejemplo una suela se pelambra, se encala, no se desencala totalmente sino que se condiciona, se coloca en pileta de precurtición y de esta pileta va al fulón. En el fulón se curte. Pero, después que sale de la precurtición, se deja reposar, porque hay otros principios de fijación, que no son los mismos que en el cromo, no se basifica y después de reposar uno o dos días, la siguiente operación es un lavado intenso de las suelas curtidas al vegetal con el objetivo de retirar el tanino superficial porque este tiende a oscurecerse por oxidación y tiende también a endurecer la piel y quitarle la flexibilidad, de manera que puede rajar la flor. Entonces, se lava durante 2 o 3 horas, utilizándose nuevamente un fulón. Luego, se saca del fulón y es necesario prensar el cuero para retirar el exceso de agua, utilizándose prensas hidráulicas. Se acomodan los cueros de una manera especial sobre unos carritos, que a veces se desplazan sobre vías, se fija para que no se ejerza presión sobre las ruedas sino sobre la base y se aplica prensa hidráulica durante 15-20 minutos a los efectos de eliminar lo máximo posible el agua. En este momento el cuero si estará en condiciones de pasar a las operaciones siguientes que son relleno, engrase blanqueo y fijación. Después que los cueros fueron prensados se cargan en los fulones que son de relleno, engrase, blanqueo y fijación. Estos fulones son más estrechos, son más altos y tienen mayor velocidad. Además es necesario la instalación de controles para la medición de la temperatura durante el transcurso de la curtición. 18) RELLENO, ENGRASE, BLANQUEO Y FIJACIÓN DEL CUERO CURTIDO VEGETAL Luego del lavado y el pasaje por la prensa hidráulica que mencionábamos en el punto anterior el cuero está en condiciones de pasar a las operaciones siguientes, entonces son cargados en los fulones que son: 1. 2. 3. relleno, engrase blanqueo y fijación. Estos fulones son más estrechos, son más altos y tienen mayor velocidad. 1. Primero se hace el relleno. Por qué rellenar? Para darle peso. Entonces tenemos que rellenar con sustancias como sulfato de magnesio, sulfato de bario, glucosa o melasa y taninos sintéticos rellenantes. Estas sustancias dan peso y consistencia a la suela al final del proceso. La melasa es más barata que la glucosa. Se fulona a gran velocidad durante 15-20 minutos. No tienen sólo por objeto dar peso, porque por ejemplo, en el caso de la glucosa, esta se va a conservar un poco higroscópica y la suela nunca va a quedar totalmente reseca de manera tal que se quiebre. Es decir la glucosa da peso y lubricación. El sulfato de magnesio tiene por objeto no sólo dar peso, si uno no se excede, sino también de precipitar los taninos e impedir que ellos salgan después porque el curtido al tanino es un curtido estable, pero por ejemplo cuando uno moja la suela con agua y se le da tracción tiende como a salirse. Cuando tiene incorporado sulfato de magnesio, este tiende a precipitar el curtido y tiende a fijarlo. 2. Ahora bien, posteriormente al relleno se procede al engrase. En el engrase se utilizan grasas diferentes a las que se utilizan para los curtidos al cromo. Se suelen usar pequeñas cantidades de grasas sulfitadas de pescado o grasas de pescado poco sulfitadas. Le dan un olor característico de la suela, aparte del olor característico del tanino, tiene el olor de la grasa sulfitada de pescado. Estas grasas también pueden ser clariantes, porque la parte de la sulfitación, porque el bisulfito actúa como un clariante. Se utilizan también grasas como determinados cebos no oxidables. Se gira en el fulón durante unos 15 minutos para pasar a blanqueo y fijación. El objeto de este engrase es darle cierta lubricación. Si bien una suela no tiene que estar lubricada de más, tiene que tener una lubricación suficiente que nutra la flor como para que no resquebraje. 3. En el blanqueo y fijación las pieles se pueden utilizar o taninos sintéticos ácidos o ácido oxálico o ambas cosas al mismo tiempo. Estos taninos sintéticos que son ácidos tienen la virtud de blanquear, pueden contener ácido oxálico dentro de su composición. Los taninos tienden a salirse de la suela con la presencia del agua, por lo tanto para mejorar las características de la suela se precipitan con taninos sintéticos de fijación. 19) CONTROLES DE CURTICIONES VEGETALES A. B. C. D. A. 1. En la Planta En el Laboratorio Ensayos sobre curtientes vegetales y sintéticos Fallas en la curtición vegetal EN LA PLANTA Control de temperatura.- Si uno llega a una temperatura estable de 40°C antes de haber atravesado el tanino al cuero de lado a lado, se produce una degradación, se transforma en gelatina la parte del medio. La temperatura se eleva normalmente por la propia rotación y frotamiento de las pieles en el fulón con los productos curtientes. Pero la temperatura no es mala, porque baja la densidad del coloide, disminuye la viscosidad de los jugos curtientes (como se trata de jugos curtientes a 14 o 12 Bé, al bajarles la viscosidad facilita la penetración del tanino) Es un tema de equilibrios. 2. Control de penetración de los taninos.- Para que se pueda elevar la temperatura a unos 40-45°C es necesario primero que esté totalmente atravesada la piel con el tanino.. Entonces se hacen cortes, cada tanto crupones se toma uno, se le realiza un corte con una trincheta tratando de no perforar la flor, para no desmerecerlo del otro lado, del lado que uno va a mirar. Allí se va controlando la penetración del tanino. 3. Control de densidad.- Si se establece que el sistema de curtición es a 14°Bé , si en el baño que normalmente se reciclan, porque para llegar a 14°Bé probablemente haya que utilizar cantidades superiores al 35% sobre el peso tripa en taninos. Además del golpe, por el sistema mecánico que genera el fulón, se penetra por densidad de Bomé, por presión osmótica. El líquido exterior puede tener hasta 14° Bé. Cada curtidor decide dentro de un máximo y un mínimo que se puede establecer entre 7 y 14 °Bé. 4. Control de acidez del baño.- Una buena suela se curte en un pH 4,5 a 5. Si se acidula habría que tratar de contornarlo y que no se curta en más de ese pH tampoco. Porque así como la temperatura disminuye el tamaño del coloide y lo deja menos denso, los pH a medida que se van para el lado de los aniónico, que suben de 4,5 ,5 más van tiñendo de colorado, el tanino se comporta como si fuera un indicador colorimétrico y va tomando un color rojizo, sumamente desagradable. Nadie quiere suelas rojizas. B.- CONTROLES DE LABORATORIO 1. Test del doblez.- Se aplica una prueba con cilindros sucesivos, conocido como test de resquebrajamiento de la flor. Se coloca una tira de suela de 20 cm de largo por 2 o 3 cm de ancho, se fija y se apoya sobre un cilindro de determinado tamaño y con una manivela se va apoyando y se observa se quiebra. Se retira este cilindro y queda un cilindro de diámetro inferior y se repite con este la prueba. Así, esta suela tiene que resistir todos los cilindros sin producirse una craqueo de la flor. 2. Test del penetrómetro.- Es un test dinámico para establecer la permeabilidad al agua de la suela. 3. Test de absorción estática. Kubelka.- Se corta en forma circular la suela, se coloca dentro del vaso de Bohemia que tiene una parte acodada y esta parte es hueca. Allí se pone una cantidad fija de agua, por ejemplo 100 ml. Se pone el pedacito de suela en el fondo y por la parte acodada se le vuelca el agua. Se mide a las 2 horas, escurriéndolo y midiendo el agua para ver cuanto absorbió el cuero. Se repite a las 24 horas. 4. Test de la densidad.- Existen normas internacionales por las cuales los cueros para suela pueden pesar hasta 1,14 grs por cm3 de suela. Se mide la superficie de un cilindro de suela, se mide en 3 o 4 lados el espesor de la suela con un calibre y se establece la media y la superficie del cilindro se multiplica por la altura, por el espesor de esa suela para tener un volumen. Peso/volumen= densidad Esa densidad debe oscilar alrededor de 1,14 grs por cm3 de suela. Si se carga demasiado la suela, agregándole demasiado sulfato de magnesio, demasiados elementos de carga, esta suela va a pesar más que esta densidad y no va a ser aceptada. Como la suela se compra y se vende por kilo, nadie quiere comprar una suela demasiado cargada. Esta suela demasiado cargada tiene además otros inconvenientes que en tiempos húmedos, reviene el sulfato de magnesio como se capta la humedad del aire, se hidroliza y genera unos cristales de sulfato de magnesio que aparecen en la superficie de la suela y pinchan. 5. Otros test.- permeabilidad al aire, permeabilidad al vapor de agua, resistencia al desgaste de la suela. C.- ENSAYOS SOBRE CURTIENTES VEGETALES Y SINTÉTICOS Estos ensayos tienden a determinar porcentaje de materia curtiente, de lo que se llama tanantes y porcentajes de sustancias no curtientes. Esto se controla sobre polvo de piel y sobre las cenizas. Los curtientes son sumamente livianos y si se suministraran totalmente puros habría que utilizarlos en cantidades totalmente moderadas, entonces son cargados con sales para que le den peso y estas sales que pueden ser de diferente naturaleza cuando se calcina; se toma por ejemplo 10 gramos o 5 gramos de un curtiente se lo quema, la sal no se quema, la sal permanece. En cuanto que el curtiente como materia orgánica desaparece, se volatiliza, queda ceniza o se transforma en gas. Entonces se puede determinar analíticamente, en el laboratorio la cantidad de tanantes que tiene y la cantidad de no tanantes. Es muy importante esto a los efectos de conducir bien un curtido porque la precurtición en fosa por ejemplo tiene que tener gran cantidad de no tanante y poca cantidad de tanante a los efectos de que no astrinja. Entre los no curtientes se encuentran las sales, pero las sales son solubles y también hay sustancias no solubles. Lo que hay que tener en cuenta cuando uno organiza un sistema de curticiòn vegetal, uno lo arma como la estructura de un edificio, primero tiene que entrar en los baños de precurtición o en los baños iniciales con mucha cantidad de no tanino y poca cantidad de tanino, a los efectos de que no astrinja, no arrugue la flor, pero la gran cantidad de no tanino favorecen la penetración del tanino. Ahora, entre los no taninos hay sustancias solubles y sustancias insolubles. El contenido de tanino puro de un curtiente, respectivamente de una solución curtiente se determina mediante una “curtición de prueba sobre polvo de piel”. Existen dos métodos: el de agitación directa que en esencia consiste en mezclar la solución con polvo de piel en un erlemmeyer y el método de filtro que la solución de tanino atraviesa una campana que contiene polvo de piel. Este último método es quizás el más utilizado ya que proporciona un contenido de tanino superior en un 2% al método de agitación directa. Explicación de los términos analíticos: Peso inicial: cantidad de curtiente comercial para el análisis, expresado en gramos. Concentración: suma de curtientes + no curtientes (=solubles totales) + no solubles (si los hay) Solubles totales: suma entre curtiente puro + no curtiente Curtiente: parte curtiente de entre solubles totales (más exacto: la parte fijada del curtiente al polvo de piel, bajo condiciones analíticas) N° curtiente: parte no curtiente de entre solubles totales. N° proporcional: indica el tanino puro existente en 100 p de solubles totales. N° de acidez: Acidez valorada (=cantidad de ácido) expresada por el consumo de mg KOH para 1 gr de sustancia hasta la neutralización (pH 6,2) Valor pH: la expresión numérica de base logarítmica del grado de acidez o alcalinidad de una solución. PH 7,0 neutro; pH inferior a 7 ácido; superior a 7 alcalino. Cenizas: residuos totales de calcinación. D.- FALLAS DE LA CURTICIÓN VEGETAL 1. Manchas de precurtición.- Manchas claras que surgen por un aglutinamiento de los cueros en las tinas. En las partes que se rozan los cueros se da una disminución de la curtición. Se evita con frecuentes estiramientos o movimientos de las pieles. 2. Manchas de curtiente.- Se ocasionan por depósitos de curtientes no enlazados que provocan manchas pequeñas o grandes, de color marrón oscuro en la superficie del lado flor o del lado carne. Es conveniente disminuir el empleo de curtientes con altas partes insolubles o sustancias difíciles de disolver, evitar floculaciones en los baños de curtición y una excesiva influencia del aire en los recipientes. 3. Manchas de hierro.- Son manchas grises, azul oscuro o negro azuladas con una distribución y tamaño irregular que pueden también ocasionar en esas partes quiebre de flor. Son provocadas por curtientes que tienen partículas de hierro, virutas de hierro de dividir o rebajar, pequeñas partes oxidadas de tuberías, fulones o de los medios de transporte. Se pueden eliminar con un tratamiento con curtientes blanqueadores, soluciones de ácido oxálico o clorhídrico, o productos formadores de complejos. 4. Manchas de cobre.- Son manchas verdes que provienen de suciedades en los curtientes o en las instalaciones de tuberías y fulones. Se pueden eliminar tratándose igual que las manchas de hierro. 5. Manchas de mucosidad.- Son manchas blanquecinas causadas por formación bacterial de sustancias de mucosidad en los baños de curtición, especialmente en baterías de tinas viejas. Se debe desechar el baño empleado y adicionar desinfectantes. 6. Manchas de moho.- Se trata de manchas blancas, de colores o negras que pueden aparecer en todos los etapas de la fabricación del cuero, pero es posible un aumento de la formación de moho en cueros húmedos y almacenados calientes. En general son manchas no eliminables o muy difícilmente. Se pueden evitar con el empleo de desinfectantes en los procesos del trabajo, en los lugares de fabricación y en los recipientes. 7. Manchas por formaciones de sedimento elágico.- Son segregaciones de ácido elágico y chebulínico que producen manchas parecidas a mapas de color amarillo claro hasta marrones. En el caso que aparezcan se debe frotar o lavar el cuero y tratarse con curtientes de blanqueo. 8. Color grisáceo del cuero.- Es consecuencia del empleo de aguas industriales que contienen hierro o distribuciones finas de sales de hierro, en los baños de curtición. Se debe utilizar agua condensada o preparada, productos formadores de complejos y cambios de los baños de curtición. 9. Insuficiente penetración de la curtición.- Una precurtición conducida inadecuadamente con curtientes muy astringentes, muy corto tiempo de curtición, muy rápido aumento de la concentración en el desarrollo de curtición y en la curtición final produce dureza y quebradez como características del cuero e insuficiente flexibilidad, soltura, crispación de la flor, zonas crudas (partes del cuero que no fueron curtidas), división del cuero en dos. Hay que atenerse a la regla dorada del curtidor y ejecutar continuos ensayos de la penetración de la curtición. No muy bajos valores de pH en la precurtición, suficiente tiempo de movimiento del fulón. 10. Curtición muerta.- Frente a las mismas razones que para una insuficiente penetración de la curtición se puede presentar un cuero duro y quebradizo 11. Estallamientos ásperos de la piel.- Son causados por una curtición excesiva de la flor por el depósito de muy altas cantidades de curtientes no enlazados, productos de carga o inadecuada ejecución de la fijación. También por el empleo de muy altas cantidades de sustancias de blanqueo. Para mejorarlo se debe hacer un buen lavado e enjuague luego de la curtición final y aceitar la flor. 12. Flor frágil y quebradiza.- Se da por los efectos de ácidos libres fuertemente actuantes. Hay que evitar o disminuir el empleo de ácidos minerales o muy altas cantidades de ácido oxálico y curtientes ácidos de blanqueo. 13. Flor estirada.- Consecuencia de precurtición con baños o curtientes muy astringentes, baños muy cortos en proporción, muy alta velocidad de rotación de los recipientes de curtición. 14. Soltura de la flor.- Es provocada por una incorporación irregular de los curtientes y exagerado batanado. 15. Erupción de sales minerales.- Es una cubierta blanquecina y grisácea en la superficie de la flor que se hace visible sobre todo cuando el calzado terminado se expone a humedad. Esta erupción de sales minerales es causada por el empleo de muy altas cantidades de productos de carga (sulfato de magnesio) o utilización de curtientes sintéticos, que presentan alto contenido de partes mezcladas de sales minerales. En el calzado estas manchas se pueden quitar frotándolos con un paño húmedo. Trozo de suela curtida al vegetal mostrando separación en dos capas. Trozo de cuero curtido al vegetal con una veta cruda, de una coloración diferente en la parte intermedia del cuero. Suela que presenta diferentes clases de hongos. 20) CURTICIÓN CON RESINAS Se entiende por curtición con resinas cuando se aplican a la piel compuestos sintéticos de moléculas grandes. Algunas veces se incorporan a la piel los monómeros y luego se polimerizan. El objetivo primordial es aumentar la plenitud y firmeza del cuero, sobre todo en aquellas zonas de la piel donde presenta una estructura fofa. Los curtientes resínicos son productos de condensación de urea, deciandiamida o melamina con formol que pueden estar modificados además por otros muchos productos. Según sea la carga se distinguen curtientes resínicos catiónicos y aniónicos. Aquellos de naturaleza catiónica reducen la penetración de las sustancias aniónicas tales como taninos vegetales, colorantes y engrasantes aniónicos. Los agentes curtientes de resina están dotados de muchas de las características de una curtición al aldehído en el sentido de que el grupo derivado del metilol reacciona con el grupo amino sobre la proteína en una condensación tipo aldehídica. El componente del compuesto nitrogenado orgánico del producto intensifica el peso molecular y controla las características de la sustancia curtiente con respecto a morbidez y firmeza. Uno de los problemas principales es conseguir una buena penetración de estas moléculas grandes en la estructura fibrosa húmeda de la piel. Si los polímeros se solubilizan en medio acuoso, la solución que resulta puede ser muy viscosa y de difícil penetración. Para solucionar este problema se prepara una resina de bajo peso molecular, que no forme soluciones viscosas y penetre fácilmente en la piel. Cuando ya se encuentra dentro de la piel se modifican las condiciones de temperatura y pH de la solución para que se condense dando moléculas grandes, que generalmente son insolubles en agua y por consiguiente quedan fijadas definitivamente entre las fibras de la piel. Cuando las resinas se usan como recurtición del cuero al cromo tienen un poder de relleno selectivo. Esto significa que rellenan las zonas de estructura abierta (faldas) más que las zonas compactas (crupón). La recurtición con curtientes resínicos aumenta fuertemente el espesor de la piel, especialmente donde esto se desea. Los agentes curtientes de resina tienen la ventaja de ser incoloros y estables a la luz y se pueden aplicar para cueros blancos. Su utilización no está muy difundida pero tienen aplicación en una gran variedad de cueros. 21) CURTICIONES CON ALDEHÍDO 1. 2. 3. Formaldehído Glutardialdehído Almidón dialdehído La curtición con aldehído se conoce desde hace ya mucho años, pero su práctica industrial es bastante reducida. Se basa en reticulación de valencia principal que se fija fundamentalmente en los grupos amino lilbres-NH2 del colágeno. Los cueros tratados con aldehídos son más resistentes a los álcalis y tienen una menor afinidad por los colorantes y grasas aniónicos que los cueros curtidos al cromo. 1. El formaldehído es un gas incoloro, de olor picante y soluble en agua. Es un agente curtiente que se utiliza desde hace tiempo y que por lo general se usa como auxiliar de algún otro curtiente. Tiene la capacidad de reaccionar con muchas sustancias orgánicas dotadas de un átomo de hidrógeno activo, siendo típicas sus acciones en la fabricación de sintanes. Se considera que la reacción predominante entre el formaldehído y las proteínas del cuero se produce con un grupo amino del aminoácido básico, la lisina. Se trata de una típica reacción de amina-formaldehído con formación de los derivados del metilol. Esta reacción puede continuar con la de otro grupo amino para formar una reacción de condensación. En el curtido esto se traduciría en un enlace cruzado de la proteína y la estabilización de la curtición y por lo general se admite que en el enlace cruzado sólo podría estar involucrada una porción del formaldehído fijado. La reacción del formaldehído con una amina para formar un compuesto de metilol se ve favorecida por la presencia de la amina en el estado sin carga. Por esto la reacción de la curtición al aldehído tiene lugar con mayor rapidez y en un grado mayor ante un pH elevado y en la mayoría de los casos se obtiene la máxima fijación del formaldehído en una gama de pH 7,0 a pH 8,0. La cantidad de formaldehído que se fija en la piel en medio ácido es muy reducida. A valores de pH muy bajos tiene lugar preferente sobre los grupos amida. Entre valores de pH 3-6 el formaldehído reacciona muy poco con la piel. Si se trabaja a valores pH demasiado elevados se puede obtener una sobrecurtición de la flor dificultando su penetración y la flor puede crispar. Cuando se hace reaccionar el formaldehído sólo con la proteína del cuero, la temperatura de contracción puede aumentar hasta 32º C y en combinación con otros agentes curtientes puede tener un efecto curtiente adicional. Con las sustancias curtientes minerales se puede usar ya sea como agente precurtiente o como agente recurtiente, siendo este último el método preferido. El formaldehído aumenta la temperatura de contracción de la mayoría de los cueros curtidos por sistemas minerales y se emplea regularmente en el curtido al alumbre para cueros de guantes y para pieles de peletería, siendo el efecto de poca importancia en los cueros curtidos al cromo. La recurtición de cuero curtido por métodos vegetales mediante el uso de formaldehído puede provocar un aumento de hasta 17º C en la temperatura de contracción y aumenta la resistencia a la transpiración de las plantillas obtenidas por este método combinando de curtido. 2. El glutardialdehído es una sustancia curtiente capaz de enlazarse en forma cruzada con las proteínas porque posee dos grupos funcionales; cuando se usa como agente curtiente por sí mismo puede producir un buen efecto de cuero y posee un color amarillo oscuro. El cuero curtido con glutardialdehído presenta las características de los cueros curtidos con aldehídos: resistencia a los álcalis, resistentes al lavado con jabón y detergentes en caliente, buena solidez a la luz y alcanzan temperaturas de contracción de 80 a 85°C. La reacción del glutardialdehído con el colágeno de la piel es similar a la que ocurre con el formaldehído, pero proporciona un mayor grado de curtición si se considera el tacto del cuero que se obtiene y el aumento de la temperatura de contracción. Forma enlaces transversales entre las fibras del colágeno más fácilmente que el formaldehído. La aplicación del gluteraldehido como curtición complementaria del curtido al cromo da por resultado una mayor estabilización de la fibra de la proteína, que se traduce en la elevación de la temperatura de contracción y en una mayor resistencia. El glutardialdehído se puede utilizar como precurtición del cuero al cromo para empeine. También se utiliza como recurtición de cuero curtido al cromo cuando se requieren cueros blandos para confección como por ejemplo guantes. Al cuero curtido al vegetal para plantillas se le puede dar un tratamiento con glutardialdehído para aumentar su resistencia a la transpiración. El glutardialdehído forma compuestos insolubles con las sustancias fenólicas por lo cual no puede utilizarse en conjunto con los extractos vegetales. Los cueros curtidos al cromo y tratados con glutardialdehído tienen una gran resistencia al desgarre y una distención a la rotura de flor ligeramente menor que los cueros sin tratar. 3. La curtición con almidón dialdehído fue desarrollada en Estados Unidos a partir de la ideación de un método de oxidación de almidón obteniéndose un producto dialdehídico o un oxialmidón y ha encontrado aplicación como precurtición tanto para cuero para empeine como para suela. La calidad del cuero producido con este método tuvo mucho éxito, pero el costo de las materias primas ha impedido su aceptación comercial en gran escala. Sin embargo, al aumentar progresivamente los costos de mano de obra para la cosecha de sustancias curtientes vegetales, podría desarrollarse como material de gran importancia en la fabricación del cuero. 22) POLIFOSFATOS La utilización de polifosfatos se debe a que a pH ácidos se forman ácidos polifosfóricos que tienen poder curtiente. Se utilizan con el fin de conseguir pieles de flor fina, compacta y cerrada, piel compacta y algo dura y también que la flor pueda recibir el impacto de cantidad altas de productos recurtientes tipo vegetales, sintéticos, resinas, etc. sin que con ello se afecte su finura. Esto se logra tanto por el efecto del polifosfato en sí mismo como por el tipo de complejo que forma con el cromo. Campos de empleo: 1. Precurtición: En cueros curtidos al vegetal produce un aclarado del color de la curtición. 2. Despiquelado: Posibilitan por la hinchazón hidrótropica un mejor redescarnamiento y una reducción de partes de sal. 3. Piquelado: Reducen partes de sal en el piquelado. 4. Curtición: Mejoran la absorción de cromo y dan una flor fina, aunque dan un visible color verdoso. 5. Desacidulación: Alta afinidad de complejo, evitando una acidez posterior del cuero. 6. Formación de complejos: Especiales para la corrección del agua. 23) ALUMINIO SILICATOS Son utilizados silicatos de aluminio sódico. Por encima de valores de pH 7,0 son insolubles y a partir de un pH 5,0 sucede una hidrólisis en las sales de aluminio y pequeñas partes de ácidos de polisilicatos. Campos de empleo: 1. Precurtición: Con dialdehído glutárico, ácido dicarbon y silicatos de aluminio, finalizando con curtición final vegetal y sintéticos para cueros libres de cromo. 2. Despiquelado: Pretratamiento con silicatos de aluminio. 3. Desengrase: Aumenta la temperatura de crispado y posibilita un desengrase libre de disolvente a 40-45°C. 4. Basificación curtición al cromo: Luego de la basificación previa con óxido de magnesio y ácido dicarbono a un pH 4,2 se obtiene un buen agotamiento de cromo, plenitud y resistencia de la flor. 5. Desacidulación: Mejora la plenitud, resistencia de la flor y facilita una buena aptitud al esmerilado. 6. Intercambiadores sólidos de iones: Enlaza especiales iones de calcio. 24) CURTICIÓN CON GRASA Es una curtición pero no propiamente querida. Ocurre prácticamente lo mismo que con la curtición al aceite, (se desarrolla en siguiente punto) pero con grasa es una curtición natural. A veces los cueros tienen grasa natural que al oxidarse genera una forma de precurtido que después no se le puede entrar con otras cosas y el cuero ni se remoja y hay que tirarlo. Esto puede ocurrir con el cuero de oveja o nutria por ejemplo. Esta forma de curtido a la grasa podría ser una forma de curtido primitiva, de los esquimales por ej. que masticaban el cuero con saliva y grasa para procesarlo. 25) CURTICIÓN DE GAMUZA, CHAMOIS, AL ACEITE La curtición de gamuza es la curtición al aceite. La curtición al aceite es el sistema más antiguo de transformar la piel en cuero. Aquellas pieles curtidas al aceite son las que reciben el nombre genérico de gamuzas y son cueros livianos, suaves, permeables al agua y resistentes al lavado con jabón. El principal uso de estas gamuzas es para limpieza de cristales porque pueden llegar a absorber hasta un 600% de su peso de agua y después liberar la mayor parte por escurrido. Este tipo de cuero también se fabrica para guantería, confección, ortopedia e incluso para filtros. Se refiere a la utilización como agentes curtientes de aceites de pescado, grasas no saturadas de los aceites de pescado. No todos los aceites de pescado pueden ser utilizados como curtientes, dependiendo ello de su índice de acidez y de iodo. El aceite de hígado de bacalao es uno de los productos que contiene el tipo de ácidos grasos no saturados más adecuado para la curtición al aceite. También se puede usar aceite de tiburón. El cuero curtido al aceite tiene una temperatura de contracción que oscila entre 58-65°C y su punto isoeléctrico es de 2,8. Para este tipo de curtición es necesario pieles con una estructura fibrosa abierta, las que deben dividirse en dos capas, el lado flor lo más fino posible y el resto de la piel que es la parte que se destinará para el curtido al aceite. La razón por la cual se elimina el lado flor es para lograr que la piel agamuzada tenga una mayor absorción. Los lados flor que se desechan se utilizan para curtido al vegetal con destinos a productos de marroquinería. Luego de un proceso de ribera normal las pieles se llevan a un pH 5,0-6,0 para que puedan escurrirse fácilmente a una humedad del 40-50%. Con este escurrido se elimina la mayor parte del agua entre las fibras y sólo queda una piel al agua unida a la proteína, o sea que la fibra todavía queda húmeda. Una precurtición con formaldehído o glutaraldehído estabiliza la estructura de las fibras de la piel, permite un escurrido más profundo y protege las fibras de un posible recalentamiento durante el proceso de oxidación de los aceites. Las pieles escurridas se bombean en seco con un 40% de aceite de pescado por un período de unas 4 a 5 horas en el cual se absorbe totalmente el aceite. Luego, las pieles se cuelgan en una estufa a una temperatura de unos 40°C durante unas 24 a 36 horas o se tratan en fulón de aire caliente durante unas 12 horas. Una de las acciones que produce el calentamiento es la reducción de la humedad de las pieles, lo que facilita la penetración del aceite, aumenta la porosidad de la piel y la superficie interna expuesta al aire. El aire ejercerá una acción oxidante sobre el aceite de pescado y durante el tiempo que dura el proceso se libera calor y el índice de iodo disminuye. Se produce una oxidación y una polimerización del aceite. La piel toma un color amarillo parduzco típico de la curtición al aceite. Los agentes oxidantes y los productos secantes facilitan el proceso de oxidación y la obtención de temperaturas de contracción superiores. Para mejorar el color de estas pieles se las somete a un proceso de blanqueo con permanganto potásico y posterior reducción del mismo con bisulfito u otro reductor. El exceso de aceite debe eliminarse y puede hacerse por desengrasado en seco. Con la moderna curtición al aceite se efectúa un tratamiento con formol antes de la curtición con el aceite de pescado y con ello se puede reducir bastante la cantidad de aceite. El cuero curtido al aceite tiene poca afinidad para los colorantes y grasas aniónicas, pero se tiñe con colorantes ácidos logrando tonos pálidos y obteniéndose colores más intensos con los colorantes reactivos. El cuero curtido al aceite y contraído por el calor recobra su superficie por enfriamiento, algo que es característico de las curticiones con aldehídos. 26) CURTICIÓN CON SULFOCLORUROS, PARAFINAS SULFOCLORADAS Se trata una curtición con parafinas sulfocloradas, insolubles al agua, sólidos a la luz. Su acción curtiente es similar a la curtición al aceite. Se utiliza para curtidos blancos, resistentes al desgarre y lavables. Se utiliza en combinación con aceites de pescado para la curtición de gamuzas. Empleadas proporcionalmente en el engrase disminuyen la formación de precipitaciones de grasa y mejoran la fijación de la misma. Los mejores resultados se obtienen cuando las pieles se escurren bien y se calientan a unos 40°C, tratándoselas en el fulón con 15-18% de parafina sulfoclorada en presencia de 2,5 a 3% de carbonato sódico anhídro. La incorporación de 3-5% de cloruro sódico impide cualquier tipo de hinchamiento de la piel. Para favorecer la penetración de la parafina sulfoclorada que es insoluble en agua se puede utilizar entre un 0,5 a 1% de un agente tensoactivo no iónico. La curtición tiene una duración total aproximada de entre 4 a 8 horas. La operación se considera terminada cuando se ha neutralizado todo el carbonato sódico. Los cueros una vez curtidos se apilan durante uno o dos días y después se pueden teñir con colorantes ácidos. Cuando las pieles se someten a este proceso de curtición no es necesario desengrasarlas, ya que las parafinas sulfocloradas son buenos disolventes de las grasas naturales y las distribuyen de manera uniforme sobre la piel. 27) CURTICIÓN CON SULFOCLORUROS, PARAFINAS SULFOCLORADAS Tecnologías modernas para la optimización del proceso de curtición al cromo. Dr. Heinrich Francke. (Z&S) Lahstein.(Germany)1997. THE INTERNATIONAL JOURNAL LEATHER JUN/1995. WORLD LEATHER VOL.3 NUMBER 2 APRIL/MAY 1990 Mémento du techicien du cuir (BASF)Ludwigshafen 1990. Tecnología Química del Cuero (Gratacos/Boleda/Portavella/Adzet/Lluch) Posibles fallas en el cuero y su producción Gerhard John - Lampartheim Alemania 1998 Manual de defectos del Cuero CIATEG, A.C. 1991 Química técnica de tenería Igualada Adzet Adzet J.M.- 1965 Curtir, teñir, acabar.- Bayer 1990. Vademécum para el Técnico Curtidor BASF 1990