TERMOQUÍMICA• Estudiar Numeral 2.11. FQ LEVINE, 5 edición. 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres Calores Específicos Los calores específicos de las sustancias son función de la temperatura y de la presión. Cuando una cantidad infinitesimal de calor dq P se transfiere a presión constante P, a un cuerpo de masa m y calor específico a presión constante c P , la temperatura del cuerpo aumenta un dT y dq P = m*c P dT } = 2 1 T T P P dT c m q La cantidad m*c P es la capacidad calorífica a presión constante C P del cuerpo. Capacidad Calorífica C • C pr = dq pr /dT • dq pr : calor transferido al sistema • dT: variación de la temperatura durante el proceso • C P =dq P /dT • C V= dq V /dT 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres TRABAJO • w significa el trabajo que realiza el entorno sobre el sistema. En una contracción, el trabajo realizado sobre el sistema es positivo y en una expansión, el trabajo realizado sobre el sistema es negativo • rev quiere decir reversible 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres Primera Ley De La Termodinámica La energía total E de un cuerpo es: • E = K + V + U K= Energía Potencial (presencia de campos) V= Energía Cinética (movimiento) U= Energía interna (traslación, rotación, vibración de las moléculas) 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres Entalpía H= U+PV ) ( 1 2 1 2 V V P q w q U U U P P ÷ ÷ = + = ÷ = A ( ) ( ) P q PV U PV U = + ÷ + 1 1 2 2 P q H H = ÷ 1 2 P q H = A V q U = A AH = AU + A(PV) 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres Primer principio de la termodinámica Criterios de signos: Exterior Exterior Exterior Interior 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres ESTADO ESTÁNDAR O NORMAL DE LAS SUSTANCIAS PURAS • Símbolo de estado normal: Símbolo de grado como superíndice, P= 1 bar T de interés como subíndice, T Sólido, líquido: P: 1bar, T: T de interés Gas : P: 1bar, T: T, de gas ideal (Ficticio) 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres ENTALPÍA NORMAL DE REACCIÓN • Variación de la entalpía que resulta de la marcha de la reacción bajo una presión de 1 bar, iniciando y terminando con todos los materiales a la temperatura de 25° C. • La entalpía normal de formación está dada en términos de unidades de energía por mol, y este valor debe multiplicarse por el número de moles que participan en la reacción. 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres ENTALPÍA NORMAL DE REACCIÓN 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres ENTALPÍA DE FORMACIÓN • Entalpía involucrada en la formación de una mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado normal a 25°C y presión 1 bar. H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) AH 0 f (H20)298 = -286 KJ C (c) + O 2 (g) CO 2 (g) AH 0 f (CO2) 298 = -394 KJ • Los símbolos entre paréntesis después de cada elemento o compuesto indican su estado estándar. El superíndice cero en el índice de entalpía determina un calor estándar de formación cuando los reactivos y productos están a 1 bar de presión. El subíndice representa la temperatura absoluta. 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres AH o f de los iones en disolución acuosa: Entalpías de formación 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres Entalpías de formación Entalpías de formación positivas Entalpías de formación negativas Entalpías de formación de los elementos 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres Energía de activación Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos AH<0 Energía de activación Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos AH>0 Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos Productos 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres Cálculos de H° de una reacción • Teniendo valores de H f de todas las sustancias involucradas en la reacción • Haciendo uso de la ley de Hess. • Mediante medidas calorimétricas calculando q P A A AA 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres REGLAS DE LA TERMOQUÍMICA: 1- La magnitud de AH° reac es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto: 2- El valor de AH° reac en una reacción es igual y de signo contrario al valor de AH° para la reacción inversa: CH 4 (g) + 2O 2 (g) ÷ CO 2 (g) + 2H 2 O(g) AH° reac = -802 kJ 2CH 4 (g) + 4O 2 (g) ÷ 2CO 2 (g) + 4H 2 O(g) AH° reac = -1604 kJ CO 2 (g) + 2H 2 O(g) ÷ CH 4 (g) + 2O 2 (g) AH° reac = +802 kJ 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres Ecuaciones termoquímicas 3- El valor de AH de una reacción es el mismo si ésta ocurre en una etapa o en una serie de etapas ¬ Ley de Hess ecuación= ecuación 1 + ecuación 2 + ....... AH= AH 1 + AH 2 + ..... CH 4 (g) + 2O 2 (g) ÷ CO 2 (g) + 2H 2 O(g) AH = -802 kJ 2H 2 O(g) ÷ 2H 2 O(l) AH = -88 kJ CH 4 (g) + 2O 2 (g) ÷ CO 2 (g) + 2H 2 O(l) AH = -890 kJ Combustión del metano: CH 4 (g) + 2O 2 (g) ÷ CO 2 (g) + 2H 2 O(l) AH = -890 kJ 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres CALOR DE COMBUSTIÓN • Calor que se obtiene por la oxidación de la sustancia con oxígeno gaseoso. • La oxidación completa de una sustancia produce C0 2 y H 2 0. El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la combustión se condensa para formar agua líquida. El calor neto es calor liberado si el agua se conserva como vapor. 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres Productos de la combustión • Hidrocarburos, alcoholes, ácidos, aldehídos, carbohidratos: C0 2 , H 2 0. • Compuestos que contienen nitrógeno (aminas, amidas, aminoácidos):C0 2 , H 2 0, N 2 . • Compuestos que contiene azufre (mercaptanos): S0 2 , C0 2 , H 2 0. • Compuestos que contiene halógenos (haluros de alquilo): C0 2 , H 2 0, HX (solución diluida de HX). 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres EJEMPLO 1. Calcule los calores de combustión neto y bruto del gas metano. El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la combustión se condensa para formar agua líquida CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) AH 0 298 -74.85 0 -393.5 2(-285.9) A H 0 298 combustión = (-393.5) + 2 (-285.9) – (-74.85) = -890.5 kJ/moles CH 4 El calor neto es calor liberado si el agua se conserva como vapor gas. Este es el valor que usualmente interesa CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (v) AH 0 298 -74.85 0 -393.5 2(-241.8) AH 0 298 combustión = (-393.5) + 2 (-241.8) – (-74.85) = -802.3 kJ/moles CH 4 Puesto que los valores de AH 0 298 para la combustión son negativos, la combustión de gas metano desprende calor. 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres AH vs AU 1 er Ley de la termodinámica: AU = q + w En reacciones a volumen constante, w = 0 ¬ AU = q v En reacciones a presión constante ¬ AH = q p H = U+ PV AH = AU + A(PV) = AU+ AnRT 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres EJEMPLO 2 La combustión de un mol de gasolina C 8 H 18 (l) para producir CO 2 (g) y H 2 O (l) libera 5.45MJ a 25ºC. Conteste lo siguiente; exprese los valores en unidades del sistema internacional. a) Cuál es la energía liberada por 1 galón de gasolina. Suponga que la densidad de la gasolina es 0.70 g/cm 3 . b) Halle ∆Hº f,298K de la gasolina, con base en el calor de combustión y en los calores de formación del C0 2 (g) y H 2 0(l) c) Halle ∆U º f,298K de la gasolina. d) Diga si la combustión de la gasolina y la formación de la gasolina (C 8 H 18 ) es un proceso exotérmico o endotérmico. Explique su respuesta e) Halle ∆U º comb298K de la gasolina. 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres EJEMPLO 3 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres EJEMPLO 4 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres EJEMPLO 5 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres EJEMPLO 6 • Calcule el aumento aproximado de la temperatura de la solución si 1 litro de H 2 SO 4 1 N se mezcla con 1 litro de NaOH 1 N. ½ H 2 SO 4 (ac) + NaOH (ac) H 2 O (l) + ½ Na 2 SO 4 (ac) 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres RESOLUCIÓN EJEMPLO 6 La reacción de neutralización del ácido fuerte y la base involucra la formación de 1 n de agua. H + + OH - H 2 0 Por consiguiente: AH 0 298 neutralización = ΔH ° f H20(l) - ΔH° f H+(ac) – Δ H°f OH- (ac) AH 0 298 neutralización = (-285.83) + (-229.944) = - 55.95 kJ/moles 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres CONTINUACIÓN EJEMPLO 6 • AH 0 298 neutralización = (-285.9) + ½ (-1387) – ½ (- 907.5) – (-469.7) • = - 55.95 kJ/moles. • Se asume que se forman 2 L de agua: C C n kJ gH nH O gH kJ T ° = ° ÷ = A ÷ 69 . 6 ) /( 10 * 291 . 75 * 0 18 0 1 * 2000 95 . 55 3 2 2 2 T nC H q m P reacción P A ° = ° A = * , 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres OTRA FORMA DE CALCULAR EL CALOR DE REACCIÓN DEL EJEMPLO 6 El calor de la reacción de neutralización se puede calcular a partir de la entalpia estándar de formación de los componentes involucrados en la reacción: ½ H 2 SO 4 (ac) + NaOH (ac) H 2 O (l) + ½ Na 2 SO 4 (ac) AH 0 f(H2SO4) (ac) = 2AH 0 f (H + ) + AH 0 f(SO4 -2 ) = 2(0) + (-907.5) = -907.5 AH 0 f(NaOH) (ac) = AH 0 f (Na + ) + AH 0 f(OH - ) = (-239.7) + (-230.0) = -469.7 AH 0 f(Na2SO4) (ac) = 2AH 0 f (Na + ) + AH 0 f (SO4 -2 ) = 2(-239.7) + (-907.5) = -1387 AH 0 reacción= (0.5*-1387+(-285.83)- 0.5*-907.5-(-469.7))kJ=-55.88kJ 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres Dependencia del Calor de Reacción con la Temperatura AH° reacción = ΔH° f(productos) –Δ H° f(reactantes) ) ( ) ( r dT dH p dT dH dT H d ° ÷ ° = ° A ° = ° P C dT dH m P m P m P C r C p C dT H d 0 ) ( ) ( A = ° ÷ ° = ° A dAH° = ACp° m dT } } ° A = ° A T To T To m P dT C H d } ° A = ° A ÷ ° A T To m P To T dT C H H } ° A + ° A = ° A T To m P To T dT C H H Ley de Kirchhoff 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres ( ) 0 ) ( ) ( T T C rn H rn H m P T T O ÷ A + A = A (a) Si se desprecia la variacion de C P con la T: } A + A = A T T m P T T dT C rn H rn H O 0 ) ( ) ( Compuesto C P ° m (J/K mol) C (graf) 8.53 CO 2 (g) 37.1 H 2 O (l) 89.1 N 2 (g) 29.1 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres 3 2 dT cT bT a Cp m + + + = ( ) dT cT bT a rn H rn H T T T T O } + + A + A = A 2 ) ( ) ( 0 } A + A = A T T m P T T O dT C rn H rn H ) ( ) ( 0 (b) Si no es posible despreciar la variación de C P con la T: Expresión empírica ( ) ( ) ( ) | | 3 3 2 0 2 0 ) ( ) ( ) 3 / 1 ( ) 2 1 ( 0 o T T T T c T T b T T a rn H rn H ÷ + ÷ + ÷ A + A = A 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres Dependencia del Calor de Reacción con la Temperatura • Otra expresión empírica de C P 2 ÷ + + = fT eT d Cp ( ) ( ) ( ( ¸ ( ¸ | | . | \ | ÷ ÷ ÷ + ÷ A + A = A 0 2 0 2 0 ) ( ) ( 1 1 ) 2 1 ( 0 T T f T T e T T d rn H rn H T T EJEMPLO 7 Si se queman completamente 3.0539 gramos de alcohol etílico líquido, C 2 H 5 OH, a 25°C en una bomba calorimétrica para dar C0 2 (g) y H 2 0(l), el calor desprendido como entalpía es 90.447 KJ. Calcule lo siguiente expresando los valores en unidades del sistema internacional: a) ΔH° molar de combustión para el C 2 H 5 OH(l) a 25°C a partir de la información consignada en el problema. b) ΔH° f del C 2 H 5 OH (l) a 25°C a partir del calor de reacción y calor de formación del CO 2 (g) y H 2 0(l). c) ΔU° f del C 2 H 5 OH(l) a 25°C. d) Asumiendo que C P ° es independiente de la temperatura, calcule el ΔH° molar de combustión del C 2 H 5 OH(l) a la temperatura de 90°C. e) ΔU°combustión del C 2 H 5 OH(l) a 25°C. 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres EJERCICIO 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres ENTALPÍAS DE CAMBIOS FÍSICOS (ENTALPÍAS DE TRANSICIÓN) 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres CALORIMETRÍA Rama de la termodinámica que mide la cantidad de energía generada en procesos de intercambio de calor. El calorímetro es el instrumento que mide dicha energía. La reacción más comúnmente estudiada en un calorímetro es la combustión. CLASES DE CALORÍMETROS: • Bombas adiabáticas a presión constante (para reacciones en que no intervienen gases) • Bombas adiabáticas a volumen constante (para reacciones en que algunas especies son gases) 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres BOMBA CALORIMÉTRICA A VOLUMEN CONSTANTE 1. Agitador 2. Conductores eléctricos para ignición 3. Termómetro 4. Envoltura aislante 5. Válvula de oxígeno 6. Cámara de reacción (acero) 7. Conectores a la resistencia 8. Crisol con muestra 9.-Baño de agua 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres BOMBA CALORIMÉTRICA A VOLUMEN CONSTANTE • Midiendo T del agua antes y después del calentamiento y • Conociendo la capacidad calorífica del calorímetro Se calcula el calor involucrado en la reacción 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres CALORÍMETROS A VOLUMEN CONSTANTE (EJ. reacción de combustion) R = Reactivos K = paredes de la bomba + baño circundante P = Productos ΔT debido a la reacción etapa bomba térmicamente aislado Sistema su contenido q=0 w=0 ΔU a =0 baño circundante expansión de agua circulante C 25 R + K P + K a P + K b c C 25 T A + 25 K U r 298 A a elec CALORÍMETROS A VOLUMEN CONSTANTE • Se mide ΔT(aumento deT), se enfría el sistema hasta 25°C • Se mide U elec que debe suministrarle para aumentar T desde 25C hasta 25°C+ΔT ΔU b = U elec = VIt Etapa b ΔUr = ? (paso C) ΔU a = ΔU b + ΔU c = 0= ΔU elec + ΔU r,298 ΔU r,298 = - ΔUelec Metodo alternativo: (en lugar de usar U elec ) ΔUr, 298 = -ΔU b q b = P+K suministrando calor al sistema P+K Δu b =q b = C K+P ΔT ΔU r,298 = -C K+P ΔT C K+P = Capacidad calorífica media del sistema (K+P) en el intervalo de T) Para determinar C K+P se repite el experimento en el mismo calorímetro usando C 6 H 5 COOH cuyo ΔU se conoce con exactitud. ΔU’r =-C K+P´ ΔT´(Asociados a la combustión del ácido) ΔT´ porque principales paredes de la bomba -C K+P´ contribuciones son baño de agua ΔU’r C K+P´ = C K+P CALORÍMETROS A VOLUMEN CONSTANTE 0 , , 2 2 2 = A + A + ° A = ° A T C T C Mw m U Mw m U o calorímetr m O H O H O H m reacción s s nRT U H reacción reacción A + ° A = ° A 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres CALORÍMETROS A PRESIÓN CONSTANTE Cuando no intervienen gases se usan calorímetros a P constante. Se mantiene constante P y se mide la variación de la entalpía, en lugar de la variación de la energía interna. 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres CALORÍMETROS A PRESION CONSTANTE 0 , , 2 2 2 = A + A + ° A = ° A T C T C Mw m H Mw m H o calorímetr m O H O H O H m reacción s s 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres CALORÍMETROS A PRESION CONSTANTE No hay reactivos ni productos en fase gaseosa. Miden ΔH Ejemplos: Reacción de neutralización HCl(ac) + KOH(ac) KCl(ac) + H2O( l ) + calor ΔH (-) se relaciona con la elevación de la T de la masa conocida de solución y con la cantidad de calor que absorbe el calorímetro. ÷ + +OH H ( ) l O H 2 + calor 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres EJEMPLO 8 • Qué masa de etano gaseoso C2H6(g) en gramos debe someterse a combustión, para disponer de 1550 kJ como entalpía de la reacción, si la eficiencia de la reacción es del 60%. Reacción: C2H6 (g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l) 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres EJEMPLO 9 • Una muestra de K (s) de masa 2.140 g sufre combustión en un calorímetro a volumen constante. La constante del calorímetro es 1849 JK -1 , y el aumento de temperatura medida en el baño de agua interno conteniendo 1450 g de agua es 2.62 K. Calcule y para el K 2 0 RTAS: -756.26kJ/mol, -756kJ/mol m f H , ° A m f U , ° A EJEMPLO 10 • 1 kilomol de metano (CH 4 ) se quema com una cantidad desconocida de aire durante un proceso de combustión. Si la combustión es completa y hay 2 kilomol de O 2 libre en los productos, calcule la relación másica aire/ combustible. RTA: 34.38 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres EJEMPLO 11 La capacidad calorífica media del calorímetro también se puede determinar con el ciclohexano. Cuando 0.972 g de ciclohexano C 6 H 12 sufren una combustión completa en una bomba calorimétrica adiabática a volumen constante, del baño de agua interno es 2.98°C. Para el ciclohexano, es - 3913kJmol-1. Cuál es valor de para la combustión del benceno si es 2.36°C cuando 0.857 g de benceno C6H6 sufren una combustión completa en el mismo calorímetro. La masa de agua en el baño interno es 1812 g. RTA: -3269 T A molar reacción U , ° A m reacción U , ° A T A EJEMPLO 12 Al quemar 0.6018 g de naftaleno C 10 H 8 (s) en una bomba calorimétrica adiabática, se observa un aumento de temperatura de 2.035 K y se queman 0.0142 g de alambre de fusible para la ignición de la muestra. En el mismo calorímetro, la combustión de 0.5742 g de ácido benzoico produce un aumento de temperatura de 1.27 K, y se queman 0.0121 g de alambre. U° para la combustión del ácido benzoico en las condiciones de la bomba es de -26.434 kJ/g, y para la combustión del alambre es- 6.28 kJ/g. a) Obtenga la capacidad calorífica media del calorímetro y su contenido. Desprecie la diferencia entre las capacidades caloríficas de las sustancias químicas entre los dos experimentos. b) Despreciando las variaciones de las funciones termodinámicas al llevar las especies de sus estados normales a aquellos presentes en el calorímetro, halle Ucomb,m° y H,m° del naftaleno. Mw C10H8 =128.17 RTAS: a) 12.01 kJ/K . b) U°comb= -5186 kJ/n, H°comb= -5191 kJ/n A A A A A 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres ESTUDIAR • NUMERAL 5.10: Cálculo de propiedades termodinámicas • 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres